JP2020143225A - Spray coating agent for electromagnetic wave shielding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板に実装する電子部品などに電磁波シールド層を形成するための電磁波シールド用スプレー塗布剤に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave shielding spray coating agent for forming an electromagnetic wave shielding layer on an electronic component or the like mounted on a substrate.
銀、銅などの導電性粒子は電気抵抗が小さく、例えば、電子回路の製造に用いられる導電性インクや電子部品において電磁波を遮蔽するシールド層を形成するための塗布剤などに配合される。
下記特許文献１には、ポリマーおよび樹脂の結合剤を含まず、ナノ銀粒子および接着促進剤を含む導電性インクが開示されている。
Conductive particles such as silver and copper have low electrical resistance, and are blended, for example, in conductive inks used in the manufacture of electronic circuits and coating agents for forming a shield layer that shields electromagnetic waves in electronic components.
また、シールド層を形成する場合は、導電性粒子を含む塗布剤を用いてスパッタリングにより形成するのが一般的である。シールド層は、例えば、図１に示すように、電子部品１の外面に、内側からステンレス（ＳＵＳ）層２／銅（Ｃｕ）層３／ステンレス（ＳＵＳ）層４の３層で形成される。電子部品の外面に接するステンレス層で密着性を保ち、銅層で電磁波をシールドし、最外層のステンレス層で防錆を図るものである。
Further, when the shield layer is formed, it is generally formed by sputtering using a coating agent containing conductive particles. As shown in FIG. 1, for example, the shield layer is formed on the outer surface of the
シールド層は、例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、タブレット端末などの電子機器に内蔵されている基板に実装された、パワーアンプ、Ｗｉ−Ｆｉ／Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）モジュール、フラッシュメモリなどの電子部品の表面に設けられる。 The shield layer is, for example, an electronic device such as a power amplifier, a Wi-Fi / Bluetooth (registered trademark) module, or a flash memory mounted on a substrate built in an electronic device such as a mobile phone, a smartphone, a laptop computer, or a tablet terminal. It is provided on the surface of the component.
スパッタリングによりシールド層を形成するとトップ（上面）のシールド層の厚みに対してサイド（側面）のシールド層の厚みは３０〜４０％程度にしか形成されないという問題があった。具体的には、図１に示すように、トップのシールド層の厚みを５μｍに形成する場合にサイドのシールド層の厚みは２μｍ程度にしか形成されなかった。このため、サイド（側面）の電磁波シールド効果が満足できないおそれがあった。
また、スパッタリングによりシールド層を３層５μｍ厚に形成する場合は、約１時間かかるなど時間がかかり、さらにはコストもかかるものであった。
When the shield layer is formed by sputtering, there is a problem that the thickness of the side (side surface) shield layer is only about 30 to 40% of the thickness of the top (upper surface) shield layer. Specifically, as shown in FIG. 1, when the thickness of the top shield layer is formed to 5 μm, the thickness of the side shield layer is formed only to about 2 μm. Therefore, there is a possibility that the electromagnetic wave shielding effect of the side (side surface) cannot be satisfied.
Further, when the shield layer is formed to have a thickness of 3 layers and 5 μm by sputtering, it takes time such as about 1 hour, and further, it is costly.
そこで、スパッタリングではなく電子部品の表面に塗布剤をスプレーしてコーティングすることも行われている。
例えば、下記特許文献２には、（ａ）フェノキシ樹脂、ビニリデン樹脂などの熱可塑性樹脂および／またはエポキシ樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂と、（ｂ）溶媒または２−フェノキシエチルアクリレートなどの反応性希釈剤と、（ｃ）銀粒子などの導電性粒子と、を含むＥＭＩ（電磁妨害；Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）遮蔽組成物が開示され、また、このＥＭＩ遮蔽組成物を用い、スプレーコーティング機または分散／噴出機で、基材上に配した機能モジュールを封止する封止材をコーティングすることが開示されている。
Therefore, instead of sputtering, a coating agent is sprayed on the surface of an electronic component to coat it.
For example,
従来のシールド層を形成するスプレー塗布剤は、長時間静置しておくと配合した銀粒子などの導電性粒子が沈降してしまうことがあった。沈降してしまうと、塗布剤内で濃度差ができ、形成したシールド層に導電性粒子が分散されず塗布ムラが生じ、シールド効果が十分に発揮されなくなるおそれがあった。そのため、スプレー（噴霧）装置には撹拌機構を備え付ける必要があった。 When the conventional spray coating agent for forming a shield layer is left to stand for a long time, conductive particles such as silver particles mixed therein may settle. If it is settled, a concentration difference is formed in the coating agent, conductive particles are not dispersed in the formed shield layer, coating unevenness occurs, and the shielding effect may not be sufficiently exhibited. Therefore, it was necessary to equip the spray device with a stirring mechanism.
また、シールド層をスプレー塗布して形成する場合、基材（例えば、銅基板）により密着強度が弱くなることもあり、剥離するおそれもあった。 Further, when the shield layer is formed by spray coating, the adhesion strength may be weakened by the base material (for example, a copper substrate), and there is a possibility of peeling.
そこで、本発明の目的は、上記課題に鑑み、長時間静置しておいても銀粒子が沈降しにくく、さらには、電子部品などの表面に対する密着性を高めた電磁波シールド用スプレー塗布剤を提供することにある。 Therefore, in view of the above problems, an object of the present invention is to provide a spray coating agent for electromagnetic wave shielding, in which silver particles are less likely to settle even when left to stand for a long time, and further, the adhesion to the surface of electronic parts or the like is improved. To provide.
本発明の一形態の電磁波シールド用スプレー塗布剤は、平均粒径３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の銀粒子（Ａ）を溶剤（Ｅ）に分散させたスラリー状のマスターバッチと、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。 One form of the spray coating agent for electromagnetic wave shielding of the present invention includes a slurry-like masterbatch in which silver particles (A) having an average particle size of 30 nm or more and 250 nm or less are dispersed in a solvent (E), and a thermosetting resin (B). And the curing agent (C).
上記形態の電磁波シールド用スプレー塗布剤は、ナノオーダーの銀粒子（Ａ）を溶剤（Ｅ）に予め分散させたスラリー状のマスターバッチ（銀ナノスラリーともいう。）を用いることにより、長時間に渡り銀粒子（Ａ）が塗布剤中で沈降しにくく、撹拌しなくても銀粒子（Ａ）が適度に分散された塗布剤になる。この塗布剤により形成されたシールド層は、銀粒子（Ａ）が適度に分散されたものになり電磁波シールド効果を十分に発揮することができる。また、スラリー状のマスターバッチを用いることにより、シールド層が緻密な膜構造となり、電子部品などの表面に対する密着性を高めることができる。 The electromagnetic wave shielding spray coating agent of the above-mentioned form uses a slurry-like masterbatch (also referred to as silver nanoslurry) in which nano-order silver particles (A) are previously dispersed in a solvent (E) for a long time. The migrating silver particles (A) do not easily settle in the coating agent, and the coating agent has silver particles (A) appropriately dispersed without stirring. In the shield layer formed by this coating agent, the silver particles (A) are appropriately dispersed, and the electromagnetic wave shielding effect can be sufficiently exhibited. Further, by using a slurry-like masterbatch, the shield layer has a dense film structure, and the adhesion to the surface of electronic parts and the like can be improved.
上記形態の電磁波シールド用スプレー塗布剤は、マスターバッチにさらに分散剤（Ｄ）を含ませることができ、また、マスターバッチには銀粒子（Ａ）１００質量部に対して分散剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含ませることができる。マスターバッチに分散剤（Ｄ）を含ませることにより、塗布剤中で銀粒子（Ａ）がより一層沈降しにくくなり、長時間に渡り放置しても銀粒子（Ａ）が適度に分散された塗布剤になる。 In the above-mentioned spray coating agent for electromagnetic wave shielding, the dispersant (D) can be further contained in the master batch, and the dispersant (D) is added to 100 parts by mass of the silver particles (A) in the master batch. It can contain 0.1 to 10 parts by mass. By including the dispersant (D) in the masterbatch, the silver particles (A) are less likely to settle in the coating agent, and the silver particles (A) are appropriately dispersed even if left for a long time. Becomes a coating agent.
上記形態の電磁波シールド用スプレー塗布剤は、マスターバッチに銀粒子（Ａ）以外の銀乾粉（Ｆ）も含ませることができ、また、銀乾粉（Ｆ）を球状粉又は鱗片状粉にすることができる。例えば、銀粒子（Ａ）よりも粒径の大きな銀乾粉（Ｆ）を含ませることにより、電磁波シールド効果を高めることができる。 The spray coating agent for electromagnetic wave shielding of the above-mentioned form can include silver dry powder (F) other than silver particles (A) in the master batch, and the silver dry powder (F) is made into spherical powder or scaly powder. Can be done. For example, the electromagnetic wave shielding effect can be enhanced by including the silver dry powder (F) having a particle size larger than that of the silver particles (A).
上記形態の電磁波シールド用スプレー塗布剤は、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂又はアクリル樹脂を用いるのが好ましく、硬化剤（Ｃ）としてフェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれかを用いるのが好ましい。このような熱硬化性樹脂（Ｂ）や硬化剤（Ｃ）を用いることにより、塗布剤を適度に硬化させることができる。 As the spray coating agent for electromagnetic wave shielding of the above form, it is preferable to use an epoxy resin or an acrylic resin as the thermosetting resin (B), and a phenol resin-based curing agent, an amine-based curing agent, and an acid anhydride as the curing agent (C). It is preferable to use any of the system curing agents. By using such a thermosetting resin (B) or a curing agent (C), the coating agent can be appropriately cured.
上記形態の電磁波シールド用スプレー塗布剤は、添加剤（Ｇ）を含ませることができ、添加剤（Ｇ）としてはシランカップリング剤を用いるのが好ましい。シランカップリング剤を用いることにより、耐熱性や接着強度などが高まり、電子部品などに対する密着性を上げることができる。 The electromagnetic wave shielding spray coating agent of the above form can contain an additive (G), and it is preferable to use a silane coupling agent as the additive (G). By using a silane coupling agent, heat resistance, adhesive strength, and the like can be increased, and adhesion to electronic components and the like can be improved.
上記形態の電磁波シールド用スプレー塗布剤は、溶剤（Ｅ）としてエチレングリコールモノフェニルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールのいずれかを用いるのが好ましい。このような溶剤（Ｅ）を用いることにより、塗布剤の粘度を適度に調整することができる。 As the electromagnetic wave shielding spray coating agent of the above form, it is preferable to use any one of ethylene glycol monophenyl ether, butyl carbitol acetate, and butyl carbitol as the solvent (E). By using such a solvent (E), the viscosity of the coating agent can be appropriately adjusted.
以下、本発明の一実施形態の電磁波シールド用スプレー塗布剤について説明する。但し、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the spray coating agent for electromagnetic wave shielding according to the embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to this embodiment.
＜電磁波シールド用スプレー塗布剤＞
電磁波シールド用スプレー塗布剤（以下、本塗布剤ともいう。）は、平均粒径３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の銀粒子（Ａ）を溶剤（Ｅ）に分散させたスラリー状のマスターバッチと、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含むものである。
<Spray coating agent for electromagnetic wave shielding>
The electromagnetic wave shielding spray coating agent (hereinafter, also referred to as this coating agent) is a slurry-like masterbatch in which silver particles (A) having an average particle size of 30 nm or more and 250 nm or less are dispersed in a solvent (E) and thermosetting. It contains a resin (B) and a curing agent (C).
＜マスターバッチ＞
マスターバッチは、銀粒子（Ａ）を溶剤（Ｅ）に予め分散させ、スラリー状にしたものである。
本塗布剤は、マスターバッチを用いることにより、銀粒子（Ａ）が塗布剤中で沈降しにくく、撹拌しなくても銀粒子（Ａ）が長時間に渡り適度に分散されたものになる。
本塗布剤において、マスターバッチは、市販の銀スラリーを用いてもよく、また、下記に示すように、銀乾粉（Ｆ）を溶剤（Ｅ）に分散させたものを用いてもよい。
<Masterbatch>
In the masterbatch, silver particles (A) are pre-dispersed in a solvent (E) to form a slurry.
By using the masterbatch, the silver particles (A) are less likely to settle in the coating agent, and the silver particles (A) are appropriately dispersed over a long period of time without stirring.
In this coating agent, a commercially available silver slurry may be used as the masterbatch, or a silver dry powder (F) dispersed in a solvent (E) may be used as shown below.
＜銀粒子（Ａ）＞
本塗布剤において、銀粒子（Ａ）は、導電性粒子として電磁波を遮蔽するために配合するものであり、平均粒径３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内の粒子を用いる。この範囲内の粒子を用いることにより、本塗布剤中において銀粒子が沈降しにくくなる。このような観点から、銀粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である。
<Silver particles (A)>
In this coating agent, the silver particles (A) are blended as conductive particles in order to shield electromagnetic waves, and particles having an average particle size of 30 nm or more and 250 nm or less are used. By using particles within this range, silver particles are less likely to settle in the present coating agent. From this point of view, the average particle size of the silver particles (A) is preferably in the range of 30 nm or more and 250 nm or less, particularly preferably 40 nm or more and 250 nm or less, and further preferably 100 nm or more and 150 nm or less.
なお、この平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより測定することができ、倍率１０，０００倍〜２０，０００倍で複数枚撮影をし、撮影された視野に存在する銀粒子を円で近似して測定し、粒子５０個の平均値をとって平均粒径とすることができる。 The average particle size can be measured by, for example, observing with a scanning electron microscope (SEM), and a plurality of images are taken at a magnification of 10,000 to 20,000 times and are present in the photographed visual field. The silver particles to be formed can be measured by approximating them with a circle, and the average value of 50 particles can be taken as the average particle size.
銀粒子（Ａ）は、具体的には、ＤＯＷＡ製銀粉（品名：ＤＦ−ＳＮＭ−００４，ＤＦ−ＳＮＭ−００７）などを用いることができる。 Specifically, as the silver particles (A), silver powder manufactured by DOWA (product name: DF-SNM-004, DF-SNM-007) or the like can be used.
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）は、マスターバッチを作製するための溶媒となり、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ＥＰＨ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）などを用いることができる。これらを２種以上混合してもよい。また、マスターバッチを作製した後、塗布剤の粘度を調整するために溶剤（Ｅ）をさらに配合することもできる。
溶剤（Ｅ）としては、具体的には、東邦化学工業製エチレングリコールモノフェニルエーテル（品名：ハイソルブＥＰＨ）を用いることができる。
<Solvent (E)>
The solvent (E) becomes a solvent for producing a masterbatch, and for example, ethylene glycol monophenyl ether (EPH), butyl carbitol acetate (BCA), butyl carbitol (BC) and the like can be used. Two or more of these may be mixed. Further, after preparing the masterbatch, the solvent (E) can be further added in order to adjust the viscosity of the coating agent.
Specifically, as the solvent (E), ethylene glycol monophenyl ether (trade name: High Solve EPH) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
マスターバッチにおいて、銀粒子（Ａ）及び溶剤（Ｅ）以外に分散剤（Ｄ）などを含ませることができる。さらに、銀粒子（Ａ）として、或いは、銀粒子（Ａ）以外の粒子として銀乾粉（Ｆ）を銀粒子（Ａ）とともに含ませることができる。 In the master batch, a dispersant (D) or the like can be contained in addition to the silver particles (A) and the solvent (E). Further, the dry silver powder (F) can be contained together with the silver particles (A) as the silver particles (A) or as particles other than the silver particles (A).
＜分散剤（Ｄ）＞
分散剤（Ｄ）は、銀粒子（Ａ）を分散させるために配合するものであり、アクリル酸系、ステアリン酸系などの分散剤を用いることができる。
具体的には、エス・エヌ・エフ製アクリル酸系分散剤（品名：フロスパースシリーズ、アマイドＡＰ−１）などを用いることができる。
<Dispersant (D)>
The dispersant (D) is blended to disperse the silver particles (A), and an acrylic acid-based or stearic acid-based dispersant can be used.
Specifically, an acrylic acid-based dispersant manufactured by SNF (product name: flossus series, amide AP-1) or the like can be used.
＜銀乾粉（Ｆ）＞
銀乾粉（Ｆ）は、平均粒径３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内の粒子を用いる。銀乾粉（Ｆ）の平均粒径は、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内であり、好ましくは４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である。さらに銀乾粉（Ｆ）を配合することにより、シールド効果を高めることができる。
<Silver dry powder (F)>
As the silver dry powder (F), particles having an average particle size in the range of 30 nm or more and 250 nm or less are used. The average particle size of the silver dry powder (F) is in the range of 30 nm or more and 250 nm or less, preferably in the range of 40 nm or more and 250 nm or less, and more preferably in the range of 100 nm or more and 150 nm or less. Further, by blending the silver dry powder (F), the shielding effect can be enhanced.
なお、この平均粒径は、例えば、銀粒子（Ａ）と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより測定することができる。 The average particle size can be measured, for example, by observing with a scanning electron microscope (SEM) in the same manner as the silver particles (A).
銀乾粉（Ｆ）は、具体的には、メタロー テクノロジーズ ユーエスエイ（Ｍｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＳＡ）製銀粉末（品名：Ｐ６２０−７，Ｐ６２０−２４）などを用いることができる。 Specifically, as the silver dry powder (F), silver powder (product names: P620-7, P620-24) manufactured by Metallow Technologies USA (Metalor Technologies USA) can be used.
＜マスターバッチの配合割合＞
マスターバッチは、銀粒子（Ａ）及び溶剤（Ｅ）を適宜割合で配合して作製することができる。必要に応じて分散剤（Ｄ）や銀乾粉（Ｆ）を配合してもよい。
例えば、銀粒子（Ａ）１００質量部に対し、溶剤（Ｅ）１質量部〜３０質量部、好ましくは１質量部〜２７．５質量部、より好ましくは１質量部〜２５質量部の割合で配合する。
分散剤（Ｄ）を配合する場合は、銀粒子（Ａ）１００質量部に対し、分散剤（Ｄ）０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．１質量部〜７．５質量部、より好ましくは０．１質量部〜５質量部の割合で配合する。
銀乾粉（Ｆ）を配合する場合は、銀粒子（Ａ）１００質量部に対し、銀乾粉（Ｆ）０．１質量部〜５０質量部、好ましくは０．１質量部〜４０質量部、より好ましくは０．１質量部〜３０質量部の割合で配合する。
<Mixing ratio of masterbatch>
The masterbatch can be prepared by blending the silver particles (A) and the solvent (E) in appropriate proportions. If necessary, a dispersant (D) or silver dry powder (F) may be blended.
For example, the ratio of 1 part by mass to 30 parts by mass, preferably 1 part by mass to 27.5 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 25 parts by mass of the solvent (E) with respect to 100 parts by mass of the silver particles (A). Mix.
When the dispersant (D) is blended, 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass to 7.5 parts by mass of the dispersant (D) with respect to 100 parts by mass of the silver particles (A). , More preferably in a proportion of 0.1 parts by mass to 5 parts by mass.
When the silver dry powder (F) is blended, the silver dry powder (F) is 0.1 part by mass to 50 parts by mass, preferably 0.1 part by mass to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silver particles (A). It is preferably blended in a proportion of 0.1 parts by mass to 30 parts by mass.
本塗布剤は、マスターバッチに、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を配合して作製することができる。
＜熱硬化性樹脂（Ｂ）＞
熱硬化性樹脂（Ｂ）は、塗布剤を硬化させるために配合するものであり、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を用いるのが好ましい。
エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、シロキサン系エポキシ樹脂などを用いることができ、これらを２種以上混合してもよい。これらのなかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
エポキシ当量は、特に限定するものではないが、５０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑの範囲内が好ましい。
The present coating agent can be prepared by blending a thermosetting resin (B) and a curing agent (C) in a master batch.
<Thermosetting resin (B)>
The thermosetting resin (B) is blended to cure the coating agent, and it is preferable to use an epoxy resin or an acrylic resin.
As the epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, alcohol ether type Epoxy resins, cyclic aliphatic epoxy resins, fluorene-type epoxy resins, siloxane-based epoxy resins and the like can be used, and two or more of these may be mixed. Among these, it is preferable to use a cresol novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and an aminophenol type epoxy resin.
The epoxy equivalent is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 g / eq to 200 g / eq.
エポキシ樹脂は、具体的には、ＤＩＣ製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（品名：Ｎ６６５）、新日鉄住金化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、ＤＩＣ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：８５０ＣＲＰ）、ＤＩＣ製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：８３５ＬＶ）、三菱ケミカル製アミノフェノール型エポキシ樹脂（品名：６３０）などを用いることができる。 Specific examples of the epoxy resin include DIC cresol novolac type epoxy resin (product name: N665), Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical's bisphenol F type epoxy resin (product name: YDF8170), and DIC's bisphenol A type epoxy resin (product name: 850CRP). A bisphenol F type epoxy resin manufactured by DIC (product name: 835LV), an aminophenol type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical (product name: 630), or the like can be used.
アクリル樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャルブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、その他のアルキルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、グリシジルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジンクモノアクリレート、ジンクジアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチルアクリレート、パーフロロオクチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ジアクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルフタルイミドを用いることができ、これらを２種以上混合してもよい。 Examples of acrylic resins include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tarsal butyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isostearyl acrylate, and behenyl acrylate. , 2-Ethylhexyl acrylate, other alkyl acrylates, cyclohexyl acrylates, tarsal butyl cyclohexyl acrylates, tetrahydrofurfuryl acrylates, benzyl acrylates, phenoxyethyl acrylates, isobornyl acrylates, glycidyl acrylates, trimethyl propantriacrylates, zinc monoacrylates, Zinc diacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, neopentyl glycol acrylate, trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro Butyl acrylate, perfluorooctyl acrylate, perfluorooctyl ethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate , 1,3-Butanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyalkylene glycol monoacrylate, octoxypolyalkylene glycol mono Acrylate, Lauroxypolyalkylene glycol monoacrylate, Stearoxypolyalkylene glycol monoacrylate, Aryloxypolyalkylene glycol monoacrylate, Nonylphenoxypolyalkylene glycol monoacrylate, Diacryloyloxymethyltricyclodecane, N-acryloyloxyethyl maleimide, N -Acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide and N-acryloyloxyethyl phthalimide can be used, and two or more of these may be mixed.
アクリル樹脂は、具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどを用いることができる。 Specifically, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide or the like can be used as the acrylic resin.
＜硬化剤（Ｃ）＞
本塗布剤において、硬化剤（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ）を硬化させるために配合するものであり、配合した熱硬化性樹脂（Ｂ）に適合するものを用いることができる。
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤（Ｃ）として、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン・芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを用いることができる。
<Hardener (C)>
In the present coating agent, the curing agent (C) is blended to cure the thermosetting resin (B), and one compatible with the blended thermosetting resin (B) can be used.
When an epoxy resin is used as the thermosetting resin (B), for example, as the curing agent (C), a phenol-based curing agent, an amine-based curing agent such as an aliphatic amine / aromatic amine, or an acid anhydride-based curing agent. Etc. can be used.
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体などを用いることができる。 Examples of the phenolic curing agent include bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybenzophenone, tetramethyl biphenol, etylidene bisphenol, and methyl ethilidenebis (methylphenol). ), Cyclohexylidene bisphenol, bisphenols such as biphenol and their derivatives, trifunctional phenols such as tri (hydroxyphenyl) methane, tri (hydroxyphenyl) ethane and their derivatives, phenols such as phenol novolac and cresol novolac. Compounds obtained by reacting with formaldehyde, which are mainly dinuclear or trinuclear, and derivatives thereof can be used.
脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミンなどを用いることができる。
芳香族アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミンなどを用いることができる。
Examples of aliphatic amines include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, trimethylhexamethylenediamine, m-xylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine, isophoronediamine and 1,3-bisamino. Alicyclic polyamines such as methylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine A piperazine-type polyamine such as, etc. can be used.
Examples of the aromatic amine include aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, trimethylenebis (4-aminobenzoate), and polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate. Can be used.
酸無水物系硬化剤としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などを用いることができる。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride and polybutadiene reaction, and maleic anhydride. A styrene copolymer or the like can be used.
より具体的には、群栄化学工業製フェノール系硬化剤（品名：ＰＳＭ４３２４）、アルベマール（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製アミン系硬化剤（３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、および３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含有）（品名：エタキュア１００）、日本化薬製アミン系硬化剤（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン）（品名：ＨＤＡＡ）、三菱ケミカル製酸無水物系硬化剤（品名：ＹＨ３０７）などを用いることができる。 More specifically, a phenol-based curing agent (product name: PSM4324) manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., an amine-based curing agent (3,5-diethyltoluene-2,4-diamine) manufactured by Albemarle Co., Ltd., and Contains 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine) (Product name: EtaCure 100), Amine-based curing agent manufactured by Nippon Kayaku (4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane) (Product name: HDAA) ), Mitsubishi Chemical's acid anhydride-based curing agent (product name: YH307) and the like can be used.
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、アクリル樹脂を用いる場合は、硬化剤（Ｃ）としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤などの重合開始剤を用いることができる。 When an acrylic resin is used as the thermosetting resin (B), a polymerization initiator such as a thermal radical polymerization initiator can be used as the curing agent (C).
熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ケイ皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどを用いることができる。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetone peroxide, 1,1-bis (t-butyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, and 1, 1-bis (t-hexyl peroxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2 -Bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butylhydroperoxide, P-menthanhydroperoxide, 1,1, 3,3-Tetramethylbutylhydroperoxide, t-hexylhydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis ( t-Butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexin-3, isobutyryl peroxide , 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, silicate peroxide, m-toroil peroxide, benzoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t) -Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) ) Peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoyl peroxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3 3,-Tetramethylbutylperoxyneodecanoeate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoeate, t-hexylperoxyneodecanoe T, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane , 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate Ate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5 , 5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butyl Peroxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m-toroil benzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like can be used.
より具体的には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどを用いることができる。 More specifically, di-tert-butyl peroxide and the like can be used.
＜添加剤（Ｇ）＞
本塗布剤において、種々の添加剤（Ｇ）を配合することができる。添加剤（Ｇ）としては、例えば、シランカップリング剤、硬化促進剤、消泡剤などを配合することができる。
<Additive (G)>
Various additives (G) can be blended in the present coating agent. As the additive (G), for example, a silane coupling agent, a curing accelerator, an antifoaming agent and the like can be blended.
シランカップリング剤は、塗布剤の耐熱性や接着強度を高めるために配合するものであり、例えば、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系などの各種シランカップリング剤を用いることができる。これらの中でも、エポキシ基を有するエポキシ系シランカップリング剤、メタクリル基を有するメタクリル系シランカップリング剤が好ましい。
具体的には、信越化学製エポキシ系シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（品名：ＫＢＭ４０３）、信越化学製メタクリル系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）（品名：ＫＢＭ５０３）などを用いることができる。
Silane coupling agents are blended to increase the heat resistance and adhesive strength of the coating agent. For example, various silane coupling agents such as epoxy type, amino type, vinyl type, methacrylic type, acrylic type and mercapto type. Can be used. Among these, an epoxy-based silane coupling agent having an epoxy group and a methacrylic-based silane coupling agent having a methacrylic group are preferable.
Specifically, Shin-Etsu Chemical's epoxy-based silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) (product name: KBM403), Shin-Etsu Chemical's methacryl-based silane coupling agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) (Product name: KBM503) or the like can be used.
硬化促進剤は、熱硬化性樹脂の硬化を促進するために配合するものであり、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂を使用する場合、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類などを用いることができる。
具体的には、四国化成工業製２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（品名：キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）などを用いることができる。
The curing accelerator is blended to accelerate the curing of the thermosetting resin, and when an epoxy resin is used as the thermosetting resin (B), for example, imidazoles, triphenylphosphine or tetraphenylphosphine. Salts and the like can be used.
Specifically, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (trade name: Curesol 2P4MHZ-PW) manufactured by Shikoku Chemicals Corporation can be used.
消泡剤は、塗布剤中の気泡の発生を防止するために配合するものであり、例えば、アクリル系、シリコーン系及びフルオロシリコーン系などの消泡剤を用いることができる。
具体的には、旭化成ワッカーシリコーン製シリコーン系消泡剤（品名：ＷＡＣＫＥＲ ＡＦ９８／１０００）などを用いることができる。
The defoaming agent is blended in order to prevent the generation of air bubbles in the coating agent, and for example, an acrylic-based, silicone-based, fluorosilicone-based, or other defoaming agent can be used.
Specifically, a silicone-based defoaming agent manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone (product name: WACKER AF98 / 1000) or the like can be used.
＜粘度＞
本塗布剤は、粘度が１０ｍＰａ・ｓを超え１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内である。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であると銀粒子（Ａ）が沈降しやすくなり、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えるとスプレーにより塗布しにくくなる。
この観点から、本塗布剤の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
本塗布剤の粘度は、溶剤（Ｅ）の配合割合を変えることにより調整することができる。
なお、本発明の粘度は２５℃におけるものである。
<Viscosity>
The viscosity of this coating agent is in the range of more than 10 mPa · s and 10,000 mPa · s or less. When the viscosity is 10 mPa · s or less, the silver particles (A) tend to settle, and when the viscosity exceeds 10,000 mPa · s, it becomes difficult to apply by spraying.
From this point of view, the viscosity of this coating agent is preferably 10 mPa · s or more and 10,000 mPa · s or less, more preferably 100 mPa · s or more and 2,000 mPa · s or less, and further preferably 100 mPa · s or more and 1,000 mPa · s or less. preferable.
The viscosity of the coating agent can be adjusted by changing the blending ratio of the solvent (E).
The viscosity of the present invention is at 25 ° C.
＜本塗布剤の配合割合＞
本塗布剤は、マスターバッチに、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を適宜割合で配合することができる。必要に応じて、添加剤（Ｇ）を配合してもよい。
例えば、マスターバッチ１００質量部に対し、熱硬化性樹脂（Ｂ）０．１質量部〜３０質量部、硬化剤（Ｃ）０．１質量部〜３０質量部の割合で配合する。
好ましくは、マスターバッチ１００質量部に対し、熱硬化性樹脂（Ｂ）０．５質量部〜２５質量部、硬化剤（Ｃ）０．５質量部〜２５質量部の割合で配合し、より好ましくは、マスターバッチ１００質量部に対し、熱硬化性樹脂（Ｂ）１質量部〜２０質量部、硬化剤（Ｃ）１質量部〜２０質量部の割合で配合し、さらに好ましくは、マスターバッチ１００質量部に対し、熱硬化性樹脂（Ｂ）１質量部〜１５質量部、硬化剤（Ｃ）１質量部〜１５質量部の割合で配合することができる。
<Mixing ratio of this coating agent>
In this coating agent, the thermosetting resin (B) and the curing agent (C) can be appropriately mixed in the master batch. If necessary, the additive (G) may be blended.
For example, the thermosetting resin (B) is blended at a ratio of 0.1 parts by mass to 30 parts by mass and the curing agent (C) is blended at a ratio of 0.1 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the master batch.
It is preferable to blend 0.5 parts by mass to 25 parts by mass of the thermosetting resin (B) and 0.5 parts by mass to 25 parts by mass of the curing agent (C) with respect to 100 parts by mass of the master batch. Is blended in a ratio of 1 part by mass to 20 parts by mass of the thermosetting resin (B) and 1 part by mass to 20 parts by mass of the curing agent (C) with respect to 100 parts by mass of the master batch, and more preferably, the master batch 100 It can be blended in a ratio of 1 part by mass to 15 parts by mass of the thermosetting resin (B) and 1 part by mass to 15 parts by mass of the curing agent (C) with respect to parts by mass.
添加剤（Ｇ）を配合する場合は、マスターバッチ１００質量部に対し、添加剤（Ｇ）０．０１質量部〜１０質量部、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部の割合で配合する。 When the additive (G) is blended, 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0 of the additive (G) with respect to 100 parts by mass of the masterbatch. .05 Mix by mass to 8 parts by mass.
＜製造方法＞
本塗布剤は、例えば、まず、銀粒子（Ａ）及び溶剤（Ｅ）、必要に応じて分散剤（Ｄ）や銀乾粉（Ｆ）を適宜割合で配合し、撹拌混合してスラリー状のマスターバッチを作製する。次に、このマスターバッチに熱硬化性樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）、必要に応じて添加剤（Ｇ）を適宜割合で配合し、撹拌混合して本塗布剤を製造することができる。
この後、溶剤（Ｅ）をさらに配合して、本塗布剤の粘度が１０ｍＰａ・ｓを超え１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内になるように調整するのが好ましい。
<Manufacturing method>
In this coating agent, for example, first, silver particles (A) and solvent (E), and if necessary, dispersant (D) and silver dry powder (F) are mixed in appropriate proportions, and the mixture is stirred and mixed to form a slurry master. Make a batch. Next, the thermosetting resin (B), the curing agent (C), and the additive (G), if necessary, are mixed in this masterbatch in an appropriate ratio, and the present coating agent can be produced by stirring and mixing. ..
After that, it is preferable to further add the solvent (E) to adjust the viscosity of the present coating agent so that it exceeds 10 mPa · s and is within the range of 10,000 mPa · s or less.
これら原料を撹拌混合するには、公知の装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、ロールミル、三本ローラミルなどの公知の装置によって混合することができる。これら原料は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。 A known device can be used to stir and mix these raw materials. For example, mixing can be performed by a known device such as a Henschel mixer, a roll mill, or a three-roller mill. These raw materials may be mixed at the same time, or a part may be mixed first and the rest may be mixed later.
＜塗布方法＞
本塗布剤は、電子部品などにスプレー（噴霧）塗布し、電子部品などの外面に電磁波シールド層を形成することができる。
本塗布剤は、例えば、従来公知のスプレーコーティング機などで電子部品に塗布することができる。また、本塗布剤をエアゾール缶などに充填して塗布してもよい。
電磁波シールド層は、特に限定するものではないが、厚さを５μｍ〜３０μｍ、特に５μｍ〜２０μｍ、さらに５μｍ〜１０μｍに形成するのが好ましい。
<Application method>
This coating agent can be sprayed onto an electronic component or the like to form an electromagnetic wave shield layer on the outer surface of the electronic component or the like.
This coating agent can be applied to electronic components by, for example, a conventionally known spray coating machine. Further, the present coating agent may be filled in an aerosol can or the like and applied.
The electromagnetic wave shield layer is not particularly limited, but is preferably formed to have a thickness of 5 μm to 30 μm, particularly 5 μm to 20 μm, and further 5 μm to 10 μm.
本塗布剤は、電子部品などに塗布することができ、電子部品としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、タブレット端末などの電子機器に用いられる、パワーアンプ、Ｗｉ−Ｆｉ／Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）モジュール、フラッシュメモリなどを挙げることができる。
本塗布剤を電子部品に塗布する場合は、個々の電子部品に塗布した後に基板上に実装してもよく、また、電子部品を基板上に実装した後にそれらをまとめて塗布してもよい。
This coating agent can be applied to electronic parts and the like, and examples of the electronic parts include power amplifiers and Wi-Fi / Bluetooth (registered) used in electronic devices such as mobile phones, smartphones, notebook computers and tablet terminals. Trademarks) Modules, flash memory, etc.
When the present coating agent is applied to electronic components, it may be applied to individual electronic components and then mounted on a substrate, or the electronic components may be mounted on a substrate and then coated together.
本塗布剤により形成した電磁波シールド層は、３７ｄＢ以上、好ましくは５０ｄＢ以上、特に好ましくは６０ｄＢ以上のシールド効果を有する。このようなシールド効果を有することにより、電磁波を有効に遮蔽することができる。
このシールド効果は、ＡＳＴＭ Ｄ４９３５に準拠して測定することができる。
The electromagnetic wave shielding layer formed by the present coating agent has a shielding effect of 37 dB or more, preferably 50 dB or more, particularly preferably 60 dB or more. By having such a shielding effect, electromagnetic waves can be effectively shielded.
This shielding effect can be measured according to ASTM D4935.
本塗布剤により形成した電磁波シールド層は、下記実施例に示すクロスカットピール試験において５Ｂ以上の密着性を有する。このような密着性を有することにより、電子部品の外面に形成した電磁波シールド層が剥がれ落ちにくくなる。 The electromagnetic wave shield layer formed by this coating agent has an adhesion of 5B or more in the cross-cut peel test shown in the following examples. Having such adhesion makes it difficult for the electromagnetic wave shield layer formed on the outer surface of the electronic component to come off.
本塗布剤は、長時間静置、例えば、２４時間以上、好ましくは３６時間以上、より好ましくは４８時間以上に渡り静置しても銀粒子（Ａ）が沈降しにくく、電子部品などの外面にスプレー塗布することにより、銀粒子（Ａ）がムラなく適度に分散された電磁波シールド層を形成することができる。また、本塗布剤により形成された電磁波シールド層は、電磁波を十分に遮蔽し、また、密着性に優れて剥がれ落ちにくいものである。 Even if the coating agent is left to stand for a long time, for example, 24 hours or more, preferably 36 hours or more, more preferably 48 hours or more, the silver particles (A) are less likely to settle, and the outer surface of the electronic component or the like is not easily settled. By spray-coating the silver particles (A), it is possible to form an electromagnetic wave shield layer in which silver particles (A) are appropriately dispersed evenly. Further, the electromagnetic wave shielding layer formed by the present coating agent sufficiently shields electromagnetic waves, has excellent adhesion, and is difficult to peel off.
以下、本発明の一実施例の電磁波シールド用スプレー塗布剤について説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, a spray coating agent for electromagnetic wave shielding according to an embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to this embodiment.
実施例及び比較例の電磁波シールド用スプレー塗布剤を作製するにあたり以下の原料を用いた。
＜原料＞
１．銀粒子（Ａ）
Ａ−１：球状１００ｎｍ銀フィラー「メタロー テクノロジーズ ユーエスエイ（Ｍｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＳＡ）製Ｐ６２０−２４」
Ａ−２：球状２００ｎｍ銀フィラー「メタロー テクノロジーズ ユーエスエイ（Ｍｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＳＡ）製Ｐ６２０−７」
Ａ−３：球状４０ｎｍ銀スラリー「ＤＯＷＡ製ＤＦ−ＳＮＭ−００４」
Ａ−４：球状１３０ｎｍ銀スラリー「ＤＯＷＡ製ＤＦ−ＳＮＭ−００７」
なお、上記各数値は平均粒径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、５０個を測定して平均値を算出したものである。
The following raw materials were used in producing the spray coating agents for electromagnetic wave shielding of Examples and Comparative Examples.
<Raw materials>
1. 1. Silver particles (A)
A-1: Spherical 100nm silver filler "P620-24 manufactured by Metallo Technologies USA"
A-2: Spherical 200nm silver filler "P620-7 made by Metallo Technologies USA"
A-3: Spherical 40 nm silver slurry "DF-SNM-004 made by DOWA"
A-4: Spherical 130 nm silver slurry "DF-SNM-007 made by DOWA"
Each of the above numerical values is an average particle size, which is obtained by observing with a scanning electron microscope (SEM) and measuring 50 pieces to calculate an average value.
２．熱硬化性樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＤＩＣ製Ｎ６６５−ＥＸＰ」
Ｂ−２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「新日鉄住金化学製ＹＤＦ８１７０」
Ｂ−３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「ＤＩＣ製８３５ＬＶ」
Ｂ−４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＤＩＣ製８５０ＣＰＲ」
Ｂ−５：アミノフェノール型エポキシ樹脂「三菱ケミカル製６３０」
2. 2. Thermosetting resin (B)
B-1: Cresol novolac type epoxy resin "DIC N665-EXP"
B-2: Bisphenol F type epoxy resin "YDF8170 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd."
B-3: Bisphenol F type epoxy resin "835LV made by DIC"
B-4: Bisphenol A type epoxy resin "850 CPR made by DIC"
B-5: Aminophenol type epoxy resin "Mitsubishi Chemical 630"
３．硬化剤（Ｃ）
Ｃ−１：フェノール系硬化剤「群栄化学工業製ＰＳＭ４３２４」
Ｃ−２：アミン系硬化剤「日本化薬製ＨＤＡＡ」
Ｃ−３：アミン系硬化剤「アルベマール（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製エタキュア１００」
Ｃ−４：酸無水物系硬化剤「三菱ケミカル製ＹＨ３０７」
3. 3. Hardener (C)
C-1: Phenolic hardener "PSM4324 manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd."
C-2: Amine-based hardener "Nippon Kayaku HDAA"
C-3: Amine-based hardener "Albemarle Co., Ltd. Etacure 100"
C-4: Acid anhydride-based curing agent "YH307 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation"
４．分散剤（Ｄ）
Ｄ−１：アクリル酸系分散剤「エス・エヌ・エフ製フロスパース」
Ｄ−２：ステアリン酸系分散剤「三菱ケミカル製アマイドＡＰ−１」
4. Dispersant (D)
D-1: Acrylic acid-based dispersant "Frospers made by SNF"
D-2: Stearic acid-based dispersant "Mitsubishi Chemical Amide AP-1"
５．溶剤（Ｅ）
Ｅ−１：エチレングリコールモノフェニルエーテル（ＥＰＨ）
Ｅ−２：ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）
Ｅ−３：ブチルカルビトール（ＢＣ）
5. Solvent (E)
E-1: Ethylene glycol monophenyl ether (EPH)
E-2: Butylcarbitol acetate (BCA)
E-3: Butylcarbitol (BC)
６．添加剤（Ｇ）
＜シランカップリング剤＞
Ｇ−１：エポキシ系シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）「信越化学製ＫＢＭ４０３」
Ｇ−２：メタクリル系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）「信越化学製ＫＢＭ５０３」
6. Additive (G)
<Silane coupling agent>
G-1: Epoxy silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) "KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical"
G-2: Methacrylic silane coupling agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) "KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical"
＜実施例及び比較例の作製＞
まず、下記表１に示す配合割合になるように銀粒子（Ａ）、分散剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）を配合し、三本ローラミルを用いて混合して、スラリー状のマスターバッチを作製した。次に、このマスターバッチに、下記表１に示す配合割合になるように熱硬化性樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、溶剤（Ｅ）、添加剤（Ｇ）を配合し、三本ローラミルを用いて混合して、各電磁波シールド用スプレー塗布剤を作製した。
<Preparation of Examples and Comparative Examples>
First, silver particles (A), a dispersant (D), and a solvent (E) are blended so as to have the blending ratios shown in Table 1 below, and mixed using a three-roller mill to prepare a slurry-like masterbatch. did. Next, the thermosetting resin (B), the curing agent (C), the solvent (E), and the additive (G) are blended in this master batch so as to have the blending ratios shown in Table 1 below, and a three-roller mill is used. Each electromagnetic wave shielding spray coating agent was prepared by mixing with the above.
＜粘度測定＞
実施例及び比較例の各電磁波シールド用スプレー塗布剤の粘度は、東京計器社製回転粘度計ＴＶＥ−２２Ｈを用いて、１０ｒｐｍで２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。測定した各電磁波シールド用スプレー塗布剤の粘度を下記表１に示す。
<Viscosity measurement>
For the viscosities of the spray coating agents for electromagnetic wave shielding in Examples and Comparative Examples, the viscosities (mPa · s) at 25 ° C. at 10 rpm were measured using a rotary viscometer TVE-22H manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. The measured viscosities of each electromagnetic wave shielding spray coating agent are shown in Table 1 below.
＜沈降試験＞
沈降試験は、試験管に実施例及び比較例の各電磁波シールド用スプレー塗布剤を３０ｍｌ投入し、常温で放置し、１時間毎に目視で確認し、底部に銀粒子が沈降してないかを６４時間後まで確認した。
<Sedimentation test>
In the settling test, 30 ml of the spray coating agent for electromagnetic wave shielding of each of the examples and comparative examples was put into a test tube, left at room temperature, and visually checked every hour to see if silver particles had settled on the bottom. Confirmed until 64 hours later.
＜シールド効果測定＞
シールド効果は、ＡＳＴＭ Ｄ４９３５に準拠して測定した。
より具体的には、精密ディスペンス装置（ノードソンアシムテック社製「スペクトラムIIディスペンサ」型番S2-920P）にディスペンス・バブル（ノードソンアシムテック社製「ディスペンスジェット」型番DJ-2200）を装着し、実施例及び比較例の各電磁波シールド用スプレー塗布剤を５ｍｍ角のポリイミド基板（厚さ１ｍｍ）上に塗布し、２００℃で２０分間加熱して電磁波シールド用スプレー塗布剤を硬化させた。
電磁波シールド用スプレー塗布剤を硬化させた各ポリイミド基板を、キーコム社製「同軸管タイプ シールド効果測定システム（５００ＭＨｚ〜１８Ｇｈｚ）」にて測定した。その結果を上記表１に示す。
<Measurement of shield effect>
The shielding effect was measured according to ASTM D4935.
More specifically, a precision dispenser (“Spectrum II Dispenser” model number S2-920P manufactured by Nordson Asimtech Co., Ltd.) is equipped with a Dispens Bubble (“Dispens Jet” model number DJ-2200 manufactured by Nordson Asimtech Co., Ltd.). The electromagnetic wave shielding spray coating agent of each of the comparative examples was applied onto a 5 mm square polyimide substrate (
Each polyimide substrate on which the spray coating agent for electromagnetic wave shielding was cured was measured by a "coaxial tube type shield effect measurement system (500 MHz to 18 Ghz)" manufactured by Keycom. The results are shown in Table 1 above.
＜強度（密着性）測定（クロスカットピール試験）＞
強度は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９７に準拠して測定した。
より具体的には、精密ディスペンス装置（ノードソンアシムテック社製「スペクトラムIIディスペンサ」型番Ｓ２−９２０Ｐ）にディスペンス・バブル（ノードソンアシムテック社製「ディスペンスジェット」型番ＤＪ−２２００）を装着し、実施例及び比較例の各電磁波シールド用スプレー塗布剤を５０ｍｍ角のＣｕ基板（厚さ０．１ｍｍ）上に塗布し、２００℃で２０分間加熱して電磁波シールド用スプレー塗布剤を硬化させた。
電磁波シールド用スプレー塗布剤を硬化させた各Ｃｕ基板に対してプレッシャークッカー試験を行った。
<Strength (adhesion) measurement (cross-cut peel test)>
Intensity was measured according to ASTM D3359-97.
More specifically, a dispense bubble (“Dispens Jet” model number DJ-2200 manufactured by Nordson Asimtech Co., Ltd.) is attached to a precision dispensing device (“Spectrum II Dispenser” model number S2-920P manufactured by Nordson Asimtech Co., Ltd.). The electromagnetic wave shielding spray coating agent of each of the comparative examples was applied onto a 50 mm square Cu substrate (thickness 0.1 mm) and heated at 200 ° C. for 20 minutes to cure the electromagnetic wave shielding spray coating agent.
A pressure cooker test was performed on each Cu substrate on which the spray coating agent for electromagnetic wave shielding was cured.
電磁波シールド用スプレー塗布剤を硬化させた各Ｃｕ基板を用い、ゴーテック社製クロスカットガイドにて十文字に交差するように碁盤目状に切れ込みを入れた後、交差する切れ込み部分にセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り、貼り付けたセロハンテープを素早く剥がす。それにより剥がれた塗布剤の面積を測定し、以下の表２に示す０Ｂ〜５Ｂの６段階で判定した。その結果を上記表１に示す。 Using each Cu substrate cured with a spray coating agent for electromagnetic wave shielding, make a grid-like notch so that it intersects the cross with a cross-cut guide manufactured by Gotech, and then make a cellophane tape (Nichiban Co., Ltd.) at the intersecting notch. (Made by the company) is pasted, and the pasted cellophane tape is quickly peeled off. The area of the coating agent peeled off was measured, and the determination was made in 6 steps from 0B to 5B shown in Table 2 below. The results are shown in Table 1 above.
＜結果＞
沈降試験は、２４時間以上経ても銀粒子の沈降が確認できない場合を可（○）と判定し、２４時間未満で銀粒子の沈降が確認されたものを不可（×）と判定した。
シールド効果は、３７ｄＢ以上を可（○）と判定し、３７ｄＢ未満を不可（×）と判定した。
強度は、５Ｂ以上を可（○）と判定し、４Ｂ以下を不可（×）と判定した。
それらの結果を上記表１に示す。
<Result>
In the sedimentation test, when the sedimentation of the silver particles could not be confirmed even after 24 hours or more, it was judged as acceptable (◯), and when the sedimentation of the silver particles was confirmed in less than 24 hours, it was judged as impossible (x).
As for the shield effect, 37 dB or more was determined to be acceptable (◯), and less than 37 dB was determined to be impossible (x).
As for the strength, 5B or more was judged to be acceptable (◯), and 4B or less was determined to be impossible (x).
The results are shown in Table 1 above.
＜考察＞
実施例１〜９の塗布剤は、沈降試験、シールド効果、強度（密着性）のいずれもが良好な結果であった。
一方、比較例１，２の塗布剤は、沈降試験の結果は不可であった。
<Discussion>
The coating agents of Examples 1 to 9 had good results in all of the sedimentation test, the shielding effect, and the strength (adhesion).
On the other hand, the results of the sedimentation test were not possible for the coating agents of Comparative Examples 1 and 2.
実施例１〜９の塗布剤は、銀粒子を溶剤に予め分散させてスラリー状にしたマスターバッチから作製したものであり、いずれの試験においても良好な結果である。特に、実施例１，２，９の塗布剤は、６４時間後でも沈降が確認されないものであった。
また、実施例３〜８は銀乾粉を溶剤に添加してスラリー化したものであるが、このようにしてもいずれの試験において良好な結果が得られた。
The coating agents of Examples 1 to 9 were prepared from a master batch in which silver particles were previously dispersed in a solvent to form a slurry, and the results were good in all the tests. In particular, the coating agents of Examples 1, 2 and 9 were not confirmed to settle even after 64 hours.
Further, in Examples 3 to 8, silver dry powder was added to a solvent to form a slurry, and even in this case, good results were obtained in any of the tests.
一方、比較例１，２の塗布剤は、スラリー状にしたマスターバッチを作製してないものであり、このような塗布剤は、１時間以内に銀粒子の沈降が確認されるものであった。本試験では、シールド効果の結果は実用上問題ないものであったが、スプレー塗布する際に塗布ムラが生じてしまうおそれがあることが確認された。 On the other hand, the coating agents of Comparative Examples 1 and 2 did not prepare a masterbatch in the form of a slurry, and in such a coating agent, the precipitation of silver particles was confirmed within 1 hour. .. In this test, the result of the shielding effect was not a problem in practical use, but it was confirmed that there is a possibility that uneven coating may occur when spray coating.
１ 電子部品
２ ステンレス層
３ 銅層
４ ステンレス層
1
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