JP2020142234A - Laminate, method for producing laminate, and titanium dioxide support - Google Patents
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- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、積層体、積層体の製造方法、及び二酸化チタン担持体に関する。 The present invention relates to a laminate, a method for producing the laminate, and a titanium dioxide carrier.
二酸化チタン（チタニア）は、従来から照射された光で触媒作用を発現することが知られ、汚れの除去もしくは洗浄、又は抗菌もしくは殺菌等の効果を期待して、例えば、建築物の外壁もしくは屋根材等、又は抗菌もしくは殺菌等が求められる材料（例えば、キッチン、浴室等）などへの利用が広く検討されるに至っている。 Titanium dioxide (Titania) is known to exhibit a catalytic action by conventionally irradiated light, and is expected to have effects such as dirt removal or cleaning, antibacterial or sterilization, for example, the outer wall or roof of a building. Its use as a material or a material that requires antibacterial or sterilization (for example, kitchen, bathroom, etc.) has been widely studied.
具体的には、光触媒を担持させたプラスチック製のシートもしくはフィルム又は部材等の担体に、光触媒が担持された光触媒担持体が知られている。 Specifically, a photocatalyst carrier in which a photocatalyst is supported on a carrier such as a plastic sheet or film or a member on which a photocatalyst is supported is known.
例えば、基材上に、ポリシロキサン構造を有するポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントとが所定の基で結合された複合樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性樹脂層と光触媒層とを設けた光触媒担持シートが提案されている。この文献では、耐磨耗性に優れ、触媒作用による担体の分解又は白化の発生が抑えられ、屋外における長期耐候性に優れることが示されている（例えば、特許文献１参照）。 For example, a photocatalyst provided with an active energy ray-curable resin layer and a photocatalyst layer using a composite resin in which a polysiloxane segment having a polysiloxane structure and a vinyl polymer segment are bonded with a predetermined group on a base material. A carrying sheet has been proposed. In this document, it is shown that the wear resistance is excellent, the occurrence of decomposition or whitening of the carrier due to catalytic action is suppressed, and the long-term weather resistance outdoors is excellent (see, for example, Patent Document 1).
従来から光触媒作用を利用する技術が検討されて、担体が有機物である場合の劣化に伴う耐候性の低下については改善がなされつつある一方で、光触媒作用を安定的に活用し得るに至っていないのが実状である。 Conventionally, techniques for utilizing photocatalytic action have been studied, and while improvements have been made to the decrease in weather resistance due to deterioration when the carrier is an organic substance, the photocatalytic action has not been stably utilized. Is the actual situation.
例えば特許文献１のように、ポリシロキサンを有する樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性樹脂層と光触媒層とを重ねた層構造では、ポリシロキサン系の材料が用いられることで光触媒による劣化低減が期待される。しかしながら、層構造中の層間でポリシロキサンのケイ素（Ｓｉ）と光触媒層中のチタン（Ｔｉ）とが結合して形成されると考えられるＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、結合力自体が比較的弱い。そのため、チタン原子を安定的に層内に保持し難く、長期に亘ってチタニア（ＴｉＯ２）による光触媒作用を維持できない課題がある。 For example, as in Patent Document 1, in a layer structure in which an active energy ray-curable resin layer using a resin having polysiloxane and a photocatalyst layer are laminated, deterioration by the photocatalyst is expected to be reduced by using a polysiloxane-based material. Will be done. However, the Ti—O—Si bond, which is considered to be formed by bonding the silicon (Si) of polysiloxane and the titanium (Ti) in the photocatalyst layer between the layers in the layer structure, has a relatively weak bonding force itself. .. Therefore, it is difficult to stably retain the titanium atom in the layer, and there is a problem that the photocatalytic action by titania (TiO 2 ) cannot be maintained for a long period of time.
本発明は、上記に鑑みなされたものである。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、光触媒作用が安定的に維持された二酸化チタン担持体を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、光触媒作用による高分子材料の劣化が低く抑えられて耐候性に優れ、光触媒作用が安定的に維持された積層体及びその製造方法を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above.
An object to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a titanium dioxide carrier in which the photocatalytic action is stably maintained.
The problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a laminate in which deterioration of the polymer material due to photocatalytic action is suppressed to a low level, excellent weather resistance, and stable photocatalytic action is maintained, and a method for producing the same. To do.
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 二酸化チタンを含有し、かつ、ホスホチタノキサン結合（−Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−）を有する二酸化チタン担持体である。
Specific means for solving the problem include the following aspects.
<1> A titanium dioxide carrier containing titanium dioxide and having a phosphotitanoxane bond (-Ti-OP-).
＜２＞ 二酸化チタンを含有する第１の層と、下記式１で表される化合物を含有する第２の層と、を有する積層体である。 <2> A laminate having a first layer containing titanium dioxide and a second layer containing a compound represented by the following formula 1.
式１において、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ１は、ＡｒとＳｉとの間を連結する直鎖部位の原子数が２以上である連結基を表し、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。ｎは、１〜１００の整数を表す。 In the formula 1, Ar represents an aromatic group, R 1 represents a linking group having 2 or more atoms in the linear moiety connecting Ar and Si, and R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Represent. n represents an integer of 1 to 100.
＜３＞ 前記第２の層の、前記第１の層を有する側とは反対側に、更に、樹脂を含有する第３の層を有する前記＜２＞に記載の積層体である。 <3> The laminate according to <2>, which has a third layer containing a resin on the side of the second layer opposite to the side having the first layer.
＜４＞ 前記樹脂は、ヒドロキシ基を有する前記＜３＞に記載の積層体である。 <4> The resin is the laminate according to <3>, which has a hydroxy group.
＜５＞ 前記樹脂は、水１００ｇに対する溶解性が１ｇ未満である樹脂である前記＜３＞又は前記＜４＞に記載の積層体である。 <5> The laminate according to <3> or <4>, which is a resin having a solubility in 100 g of water of less than 1 g.
＜６＞ 前記樹脂が、エポキシ樹脂である前記＜３＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の積層体である。 <6> The laminate according to any one of <3> to <5>, wherein the resin is an epoxy resin.
＜７＞ 前記エポキシ樹脂が、ポリ（ビスフェノールＡ−co−エピクロロヒドリン）である前記＜６＞に記載の積層体である。 <7> The laminate according to <6>, wherein the epoxy resin is poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin).
＜８＞ 前記Ａｒが、フェニレン基である前記＜２＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の積層体である。 <8> The laminate according to any one of <2> to <7>, wherein Ar is a phenylene group.
＜９＞ 前記Ｒ１で表される連結基が、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも２種の原子を含む前記＜２＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の積層体である。 <9> The linking group represented by R 1 is one of the above <2> to the above <8> containing at least two kinds of atoms selected from carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom. It is the above-mentioned laminated body.
＜１０＞ 前記Ｒ１が、下記式２で表される連結基である前記＜２＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の積層体である。 <10> The laminate according to any one of <2> to <9>, wherein R 1 is a linking group represented by the following formula 2.
式２において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、直鎖部位の炭素数が１〜６であるアルキレン基を表し、＊１はＡｒと結合する結合手であり、＊２はＳｉと結合する結合手である。 In the formula 2, R 2 and R 3 independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the linear moiety, * 1 is a bond to bond with Ar, and * 2 is a bond to Si. It is a connecting hand to do.
＜１１＞ 前記Ｒ１は、ＡｒとＳｉとの間を連結する直鎖部位の原子数が５以上である前記＜２＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体である。
＜１２＞ 前記＜２＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体を有する二酸化チタン担持体である。
<11> the R 1 is a laminated body according to any one of the atoms of a straight portion connecting between said at least 5 <2> to <10> of Ar and Si.
<12> A titanium dioxide carrier having the laminate according to any one of <2> to <11>.
＜１３＞ 基材の上に、水溶性樹脂を含有する第４の層を形成する工程と、前記第４の層の上に、樹脂を含有する第３の層を形成する工程と、前記第３の層の上に、上記の式１で表される化合物を含有する第２の層を形成する工程と、前記第２の層の上に、二酸化チタンを含有する第１の層を形成する工程と、前記第４の層と水性溶媒とを接触させることにより前記基材を除去する工程と、を有する積層体の製造方法である。 <13> A step of forming a fourth layer containing a water-soluble resin on a base material, a step of forming a third layer containing a resin on the fourth layer, and the first step. A step of forming a second layer containing the compound represented by the above formula 1 on the layer 3 and forming a first layer containing titanium dioxide on the second layer. This is a method for producing a laminate, which comprises a step and a step of removing the base material by bringing the fourth layer into contact with an aqueous solvent.
本発明の一実施形態によれば、光触媒作用が安定的に維持された二酸化チタン担持体が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、光触媒作用による高分子材料の劣化が低く抑えられて耐候性に優れ、光触媒作用が安定的に維持された積層体及びその製造方法が提供される。
According to one embodiment of the present invention, there is provided a titanium dioxide carrier in which the photocatalytic action is stably maintained.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a laminate in which deterioration of the polymer material due to photocatalytic action is suppressed to a low level, excellent weather resistance, and stable photocatalytic action is maintained, and a method for producing the same.
以下、本発明の二酸化チタン担持体、並びに、積層体及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
Hereinafter, the titanium dioxide carrier of the present invention, the laminate, and the method for producing the same will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be based on a typical embodiment, but the present invention is not limited to such an embodiment.
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 In the present specification, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value. In the numerical range described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
In the present specification, the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
Further, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。 In the present specification, the term "process" is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in the case where it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
＜二酸化チタン担持体＞
本発明の二酸化チタン担持体は、二酸化チタンを含有し、かつ、ホスホチタノキサン結合（−Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−）を有するものである。
<Titanium dioxide carrier>
The titanium dioxide carrier of the present invention contains titanium dioxide and has a phosphotitanoxane bond (-Ti-OP-).
本発明の二酸化チタン担持体は、内部に含まれる二酸化チタン（ＴｉＯ２）に対してホスホチタノキサン結合（Ｔｉ−Ｏ−Ｐ結合）が形成されている。Ｔｉ−Ｏ−Ｐ結合は、従来から知られているＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に比べ、Ｔｉと強力に結合しているため、Ｔｉ原子を安定的に内部に保持しやすい。
これにより、長期に亘ってＴｉＯ２の光触媒作用（光触媒活性）を安定的に維持することが可能である。
In the titanium dioxide carrier of the present invention, a phosphotitanoxane bond (Ti-O-P bond) is formed with respect to the titanium dioxide (TiO 2 ) contained therein. Since the Ti-O-P bond is strongly bonded to Ti as compared with the conventionally known Ti-O-Si bond, it is easy to stably hold the Ti atom inside.
This makes it possible to stably maintain the photocatalytic action (photocatalytic activity) of TiO 2 over a long period of time.
Ｔｉ−Ｏ−Ｐ結合は、ＴｉＯ２のＴｉとの間でＴｉ−Ｏ−Ｐ結合を形成し得る化合物を用いることで形成でき、例えば、分子内に酸素原子（Ｏ）とリン原子（Ｐ）とが結合したＯ−Ｐ構造部分を有する化合物を用いることで形成されると考えられる。Ｏ−Ｐ構造部分を有する化合物の一例であるホスホン酸は、分子中に「ＨＯ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ」の構造部分を有し、３つの酸素原子はチタン原子との結合を形成することが可能である。 The Ti-O-P bond can be formed by using a compound capable of forming a Ti-OP bond with Ti of TiO 2 , for example, an oxygen atom (O) and a phosphorus atom (P) in the molecule. It is considered to be formed by using a compound having an OP structure portion to which and is bonded. Phosphonate, which is an example of a compound having an OP structure portion, has a structure portion of "HO-P (= O) OH" in the molecule, and three oxygen atoms form a bond with a titanium atom. Is possible.
本発明の二酸化チタン担持体は、例えば、二酸化チタンを含有する層と、Ｔｉ−Ｏ−Ｐ結合を形成し得る化合物を含有する層と、を有する積層体を有する態様であってもよく、本発明の二酸化チタン担持体の好ましい態様は、以下に説明する本発明の積層体を有する態様である。 The titanium dioxide carrier of the present invention may have, for example, a laminate having a layer containing titanium dioxide and a layer containing a compound capable of forming a Ti—OP bond. A preferred embodiment of the titanium dioxide carrier of the present invention is an embodiment having the laminate of the present invention described below.
＜積層体＞
本発明の積層体は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）含有する第１の層（以下、「光触媒層」又は「TiO2 layer」ともいう。）と、以下に示す式１で表される化合物を含有する第２の層（以下、「チタニア安定化層」ともいう。）と、を有している。
<Laminated body>
The laminate of the present invention contains a first layer containing titanium dioxide (TiO 2 ) (hereinafter, also referred to as “photocatalytic layer” or “TiO 2 layer”) and a compound represented by the following formula 1. It has a second layer (hereinafter, also referred to as “titania stabilizing layer”).
また、本発明の積層体の好ましい態様は、第２の層の、第１の層を有する側とは反対側に、更に、樹脂を含有する第３の層を有する。第３の層を有することで、第１の層及び第２の層を支持し、第１の層及び第２の層の取り扱いが容易になる。
第３の層の、第２の層を有する側と反対側に、第３の層の側から順に、更に水溶性樹脂を含有する第４の層と基材とを有する態様としてもよい。
Further, in a preferred embodiment of the laminate of the present invention, a third layer containing a resin is further provided on the side of the second layer opposite to the side having the first layer. By having the third layer, the first layer and the second layer are supported, and the handling of the first layer and the second layer becomes easy.
The third layer may have a fourth layer containing a water-soluble resin and a base material in this order from the side of the third layer on the side opposite to the side having the second layer.
式１において、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ１は、ＡｒとＳｉとの間を連結する直鎖部位の原子数が２以上である連結基を表し、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。ｎは、１〜１００の整数を表す。 In the formula 1, Ar represents an aromatic group, R 1 represents a linking group having 2 or more atoms in the linear moiety connecting Ar and Si, and R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Represent. n represents an integer of 1 to 100.
従来、担体としてプラスチック製の材料を採用した場合には、プラスチック自体が有機物であるため、プラスチック担体に光触媒を直接担持すると、その触媒作用によって担体が劣化し、耐久性が著しく損なわれることが懸念されてきた。
本発明の積層体では、ＴｉＯ２含有する光触媒層（第１の層）と、第１の層に隣接する位置に特定のホスホン酸を有するケイ素ポリマー（式１で表される化合物）を含むチタニア安定化層（第２の層）と、が設けられることで、以下に示す（１）及び（２）の２つの作用が発現し、結果、積層体の高分子材料の劣化を低く抑え、耐候性に優れ、かつ、光触媒作用を長期間安定的に維持し得るものとなる。
特に、第２の層の、第１の層を有する側とは反対側に、更に樹脂を含有する第３の層を有する場合において、以下の（１）の作用が効果的に奏される。
Conventionally, when a plastic material is used as a carrier, since the plastic itself is an organic substance, there is a concern that if a photocatalyst is directly supported on the plastic carrier, the carrier will be deteriorated by the catalytic action and the durability will be significantly impaired. It has been.
In the laminate of the present invention, titania containing a photocatalytic layer (first layer) containing TiO 2 and a silicon polymer (compound represented by the formula 1) having a specific phosphonic acid at a position adjacent to the first layer. By providing the stabilizing layer (second layer), the following two actions (1) and (2) are exhibited, and as a result, deterioration of the polymer material of the laminate is suppressed to a low level and weather resistance is achieved. It has excellent properties and can maintain stable photocatalytic action for a long period of time.
In particular, when the second layer has a third layer containing a resin on the side opposite to the side having the first layer, the following action (1) is effectively exhibited.
（１）第２の層中における特定のホスホン酸を有するケイ素ポリマーは、例えば以下に示すように、光触媒層（例えば、以下ではTiO2 layer）の面方向に沿って、第２の層中においてＳｉから伸びる−Ａｒ−Ｒ１−鎖が複数存在し、その芳香族環（式１中のＡｒ）同士が各々のπ−π結合間で相互作用（π−π相互作用（π−πinteraction））を生じ、このπ−π相互作用が光触媒層（第１の層）の面方向に広がることで、ＴｉＯ２を含む第１の層と、第２の層に隣接する有機材料と、が第２の層（例えば、以下ではPAPS layer）によって隔てられる。例えば、第２の層の、第１の層を有する側とは反対側に樹脂を含有する第３の層を有する場合（即ち、第１の層／第２の層／第３の層の積層構造を有する場合）、第１の層と、第２の層中のポリシロキサン構造と結合する第３の層（例えば、以下ではPBE layer）と、が第２の層によって隔てられる。これにより、光触媒層の触媒作用による有機材料（好ましくは後述の第３の層）の劣化が抑制され、耐候性の向上が図られる。 (1) The silicon polymer having a specific phosphonic acid in the second layer is, for example, in the second layer along the plane direction of the photocatalytic layer (for example, TiO 2 layer below) as shown below. There are multiple -Ar-R 1 -chains extending from Si, and their aromatic rings (Ar in Equation 1) interact with each other between their respective π-π bonds (π-π interaction). The π-π interaction spreads in the plane direction of the photocatalyst layer (first layer), so that the first layer containing TiO 2 and the organic material adjacent to the second layer are second. Separated by layers (eg, PAPS layer below). For example, when the second layer has a third layer containing a resin on the side opposite to the side having the first layer (that is, stacking of the first layer / second layer / third layer). If it has a structure), a first layer and a third layer (eg, PBE layer below) that binds to the polysiloxane structure in the second layer are separated by a second layer. As a result, deterioration of the organic material (preferably the third layer described later) due to the catalytic action of the photocatalytic layer is suppressed, and weather resistance is improved.
（２）チタニア安定化層（第２の層）中のホスホン酸を有するケイ素ポリマーは、ホスホン酸構造（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有しており、隣接する光触媒層中のＴｉＯ２との間でホスホチタノキサン結合（Ｔｉ−Ｏ−Ｐ結合）を形成する。そして、Ｔｉ−Ｏ−Ｐ結合は、従来のＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に比べて、結合力が強いため、Ｔｉ原子を安定的に層内に保持しやすく、長期に亘ってＴｉＯ２の光触媒作用（光触媒活性）を安定的に維持することができる。 (2) The silicon polymer having phosphonic acid in the titania stabilizing layer (second layer) has a phosphonic acid structure (-PO (OH) 2 ) and has a phosphonic acid structure with TiO 2 in the adjacent photocatalytic layer. A phosphotitanoxane bond (Ti-OP bond) is formed between them. Since the Ti-O-P bond has a stronger bonding force than the conventional Ti-O-Si bond, it is easy to stably retain Ti atoms in the layer, and the photocatalytic action of TiO 2 over a long period of time. (Photocatalytic activity) can be stably maintained.
したがって、第２の層中に含有される式１で表される化合物は、第１の層では、ホスホン酸中の３つの酸素原子が第１の層中のＴｉＯ２のチタン原子と結合する。これにより、ＴｉＯ２のチタン原子が強く層中に保持され、第１の層と、第２の層と隣接する有機材料と、の間を隔離して有機材料への光触媒作用を低減することができる。
また、積層体が第３の層（例えば以上のPBE layer）を有する場合は、後述するように、ポリシロキサン構造の酸素原子が第３の層中の樹脂のヒドロキシ基と相互作用ないし結合することによって、下記の式１−１で示される構造をとって存在しているものと推定される。これにより、第３の層及び第２の層の密着性にも優れている。
Therefore, in the compound represented by the formula 1 contained in the second layer, three oxygen atoms in the phosphonic acid are bonded to the titanium atom of TiO 2 in the first layer in the first layer. As a result, the titanium atom of TiO 2 is strongly retained in the layer, and the photocatalytic action on the organic material can be reduced by separating the first layer and the organic material adjacent to the second layer. it can.
When the laminate has a third layer (for example, the above PBE layer), the oxygen atom of the polysiloxane structure interacts with or bonds with the hydroxy group of the resin in the third layer, as will be described later. Therefore, it is presumed that it exists in the structure represented by the following formula 1-1. As a result, the adhesion between the third layer and the second layer is also excellent.
式１−１中のＡｒ及びＲ１は、式１におけるＡｒ及びＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。また、式１−１中の「＊」は、結合手を表す。 Ar and R 1 in the formula 1-1 have the same meanings as Ar and R 1 in Formula 1, preferred embodiment is also the same. Further, "*" in the formula 1-1 represents a bond.
以下、本発明の積層体を構成する各層について、まず初めに第２の層を説明し、続いて第２の層に隣接する第１の層及び第３の層並びにそれ以外の他の層について詳述する。 Hereinafter, for each layer constituting the laminated body of the present invention, a second layer will be described first, and then the first layer and the third layer adjacent to the second layer and other layers will be described. It will be described in detail.
−第２の層−
本発明の積層体は、後述する第１の層（光触媒層）に隣接する位置に、式１で表される化合物（ホスホン酸を有するケイ素ポリマー）を含有する第２の層（チタニア安定化層）を有する。本発明の積層体が第２の層を有することで、第２の層に隣接する有機材料に対する光触媒作用が抑えられ、積層体の耐候性に優れる。
-Second layer-
The laminate of the present invention has a second layer (titania stabilizing layer) containing a compound represented by the formula 1 (silicon polymer having phosphonic acid) at a position adjacent to the first layer (photocatalyst layer) described later. ). When the laminate of the present invention has a second layer, the photocatalytic action on the organic material adjacent to the second layer is suppressed, and the laminate is excellent in weather resistance.
本発明の積層体は、後述するように、第２の層の、第１の層（光触媒層）を有する側とは反対側に更に第３の層が設けられ、第１の層及び第３の層の間に第２の層（チタニア安定化層）を有する場合が好ましい。
本発明の積層体が第１の層／第２の層／第３の層の積層構造を有する場合に、光触媒作用のある第１の層と光触媒作用の影響を受けやすい第３の層との間に特定の層を介在するので、積層体の耐候性と光触媒作用との両立を図ることができる。
As will be described later, the laminate of the present invention is further provided with a third layer on the side of the second layer opposite to the side having the first layer (photocatalyst layer), and the first layer and the third layer are provided. It is preferable to have a second layer (titania stabilizing layer) between the layers.
When the laminate of the present invention has a laminated structure of a first layer / a second layer / a third layer, the first layer having a photocatalytic action and the third layer susceptible to the photocatalytic action Since a specific layer is interposed between them, it is possible to achieve both weather resistance and photocatalytic action of the laminate.
式１において、Ａｒは、芳香族基を表す。
Ａｒにおける芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有してもよい。
In Formula 1, Ar represents an aromatic group.
The aromatic group in Ar may be unsubstituted or may have a substituent.
芳香族基は、π−π結合が可能な芳香環を有する基であればよく、例えば、フェニレン基、メチルベンゼンジイル基等の単環芳香族炭化水素基；ナフチレン基、アントラセニレン基等の多環芳香族炭化水素基；が挙げられる。
中でも、Ａｒで表される芳香族基は、配向性及び製膜性の点で、フェニレン基が好ましい。
The aromatic group may be a group having an aromatic ring capable of forming a π-π bond. For example, a monocyclic aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group or a methylbenzenediyl group; a polycyclic ring such as a naphthylene group or an anthracenylene group. Aromatic hydrocarbon groups;
Among them, the aromatic group represented by Ar is preferably a phenylene group in terms of orientation and film forming property.
Ｒ１は、ＡｒとＳｉとの間を連結する直鎖部位の原子数が２以上である連結基を表す。Ｒ１が原子数２以上の直鎖部位を有する連結基であることで、ＡｒとＳｉとの間に一定の距離を保つことができ、化合物の合成上の観点から有利である。
なお、「直鎖部位」とは、２つの元素（ここではＡｒ及びＳｉ）の間を連結する構造を形成している元素のみを指し、側鎖として結合された基は含まれない。以下において同様である。
R 1 represents a linking group having 2 or more atoms in the linear moiety connecting Ar and Si. Since R 1 is a linking group having a linear moiety having 2 or more atoms, a constant distance can be maintained between Ar and Si, which is advantageous from the viewpoint of compound synthesis.
The "linear moiety" refers only to an element forming a structure connecting two elements (here, Ar and Si), and does not include a group bonded as a side chain. The same applies below.
Ｒ１は、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）及び硫黄原子（Ｓ）から選ばれる少なくとも２種の原子を含む基であることが好ましく、Ｃ、Ｏ、及びＳから選ばれる少なくとも２種の原子を含む基であることがより好ましく、Ｃ、Ｏ、及びＳを含む基であることが更に好ましい。
中でも、Ｒ１は、下記式２で表される連結基を表す場合が特に好ましい。
R 1 is preferably a group containing at least two atoms selected from a carbon atom (C), an oxygen atom (O), a nitrogen atom (N) and a sulfur atom (S), and C, O, and S. A group containing at least two kinds of atoms selected from the above is more preferable, and a group containing C, O, and S is further preferable.
Above all, it is particularly preferable that R 1 represents a linking group represented by the following formula 2.
式２において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、直鎖部位の炭素数が１〜６であるアルキレン基を表す。＊１は、Ａｒと結合する結合手であり、＊２は、Ｓｉと結合する結合手である。 In formula 2, R 2 and R 3 independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the linear moiety. * 1 is a bonder that binds to Ar, and * 2 is a bonder that binds to Si.
式２中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に、直鎖部位の炭素数が１〜３であるアルキレン基を表す場合が特に好ましい。炭素数が１〜３であるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。 It is particularly preferable that R 2 and R 3 in the formula 2 independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the linear moiety. Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like.
Ｒ１における、ＡｒとＳｉとの間を連結する直鎖部位の原子数としては、５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。 In R 1, as the number of atoms of a straight portion that connects between Ar and Si, preferably 5 or more, and more preferably 8 or more.
Ｒ１で表される連結基の例としては、−（ＣＨ２）３−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）３−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）３−等を挙げることができる。 Examples of the linking group represented by R 1, - (CH 2) 3 - , - O- (CH 2) 3 -, - O-CH 2 -S-CH 2 -, - O-CH 2 -S -(CH 2 ) 3- , -O-CH 2 -S-CH 2 CH 2- , -O- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 3- , -O-CH 2 CH (CH 2 ) CH 2 -S- (CH 2 ) 3- and the like can be mentioned.
Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１１におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
The alkyl group in R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and a t-butyl group.
Among them, R 11 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
ｎは、１〜１００の整数を表し、３０〜７０の範囲であることが好ましい。 n represents an integer of 1 to 100 and is preferably in the range of 30 to 70.
式１で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は、下記具体例に制限されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the formula 1 are shown below. However, the present invention is not limited to the following specific examples.
第２の層中における上記式１で表される化合物の含有量としては、第２の層の全質量に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、第２の層中における上記式１で表される化合物の含有量の上限は、特に制限はなく、１００質量％以下とすることができる。上記式１で表される化合物の含有量が１質量％以上であると、積層体の耐候性と光触媒作用との両立を図りやすい。 The content of the compound represented by the above formula 1 in the second layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the second layer. The upper limit of the content of the compound represented by the above formula 1 in the second layer is not particularly limited and may be 100% by mass or less. When the content of the compound represented by the above formula 1 is 1% by mass or more, it is easy to achieve both the weather resistance of the laminate and the photocatalytic action.
第２の層の厚みとしては、π−π相互作用による効果が得られる範囲であればよく、例えば、１μｍ〜１０μｍの範囲とすることができ、１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。 The thickness of the second layer may be in the range where the effect of the π-π interaction can be obtained, and may be in the range of 1 μm to 10 μm, preferably in the range of 1 μm to 5 μm.
第２の層の形成は、特に方法に制限はなく、上記式１で表される化合物を含有する層が形成できればよく、例えば、上記式１で表される化合物と溶媒とを混合した混合溶液を調製し、混合溶液を例えば後述の第３の層の上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。 The method for forming the second layer is not particularly limited, as long as a layer containing the compound represented by the above formula 1 can be formed. For example, a mixed solution in which the compound represented by the above formula 1 and a solvent are mixed. Can be formed by preparing, for example, applying a mixed solution on a third layer described later and drying.
混合溶液中における上記式１で表される化合物の濃度としては、積層体の耐候性と光触媒作用との両立の観点から、混合溶液の全質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、混合溶液中における上記式１で表される化合物の濃度の上限は、塗布時の白濁を抑える観点から、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましい。 The concentration of the compound represented by the above formula 1 in the mixed solution is preferably 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the mixed solution from the viewpoint of achieving both weather resistance and photocatalytic action of the laminate. More preferably, it is 1% by mass or more. The upper limit of the concentration of the compound represented by the above formula 1 in the mixed solution is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, from the viewpoint of suppressing white turbidity at the time of coating.
溶媒としては、少なくとも上記式１で表される化合物を溶解し得る溶媒であればよく、例えば、アルコール、エーテル、トルエン等が挙げられる。中でも、溶解性の点で、アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールがより好ましい。 The solvent may be any solvent that can dissolve at least the compound represented by the above formula 1, and examples thereof include alcohol, ether, and toluene. Of these, alcohol is preferable, and methanol, ethanol, and propanol are more preferable in terms of solubility.
塗布は、例えばスピンコート法又はバーコート法等の公知の塗布方法から適宜選択された任意の方法を使用して行うことができる。
乾燥の方法としても、特に制限はなく、塗布後の自然乾燥、又は加熱及び／もしくは送風等による公知の乾燥方法を適宜選択して行うことができる。
The coating can be carried out by using any method appropriately selected from known coating methods such as a spin coating method and a bar coating method.
The drying method is not particularly limited, and a known drying method such as natural drying after application or heating and / or ventilation can be appropriately selected and performed.
−第１の層−
本発明の積層体は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）含有する第１の層（光触媒層）を有する。本発明の積層体が光触媒層を有することで、光触媒作用による効果が得られる。
-First layer-
The laminate of the present invention has a first layer (photocatalyst layer) containing titanium dioxide (TiO 2 ). When the laminate of the present invention has a photocatalytic layer, the effect of photocatalytic action can be obtained.
二酸化チタンとしては、光触媒活性が強く、かつ長期に亘り発現し得る観点から、結晶型がアナターゼ型、ルチル型又はブルッカイト型であるものが好適であり、中でも、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタンが好ましく、アナターゼ型二酸化チタンがより好ましい。 As the titanium dioxide, those having a crystal type of anatase type, rutile type or brookite type are preferable from the viewpoint of strong photocatalytic activity and being able to be expressed over a long period of time. Among them, anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide are preferable. Is preferable, and anatase-type titanium dioxide is more preferable.
二酸化チタンの結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＤＲ；X-ray diffraction）により解析することで特定することができる。 The crystal structure of titanium dioxide can be identified by analysis by powder X-ray diffraction (XDR).
二酸化チタンとして、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングして可視光に応答しやすく設計された化合物を用いてもよい。酸化チタンにドーピングする元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素；クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素；等が挙げられる。 As titanium dioxide, a compound designed to easily respond to visible light by doping a dissimilar element in the crystal structure of titanium oxide may be used. Examples of elements that dope titanium oxide include anionic elements such as nitrogen, sulfur, carbon, fluorine and phosphorus; and cationic elements such as chromium, iron, cobalt and manganese; and the like.
二酸化チタンの形態としては、粒子、又は、有機溶媒もしくは水の中に分散させたゾルもしくはスラリーのいずれを用いてもよい。 As the form of titanium dioxide, either particles or a sol or a slurry dispersed in an organic solvent or water may be used.
二酸化チタンの粒子を用いる場合、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定はないが、０．５ｎｍ〜５ｎｍが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。 When titanium dioxide particles are used, the average particle size (D50) of the particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm to 5 nm, and more preferably 1 nm to 5 nm.
平均粒径（Ｄ５０）は、強度基準の粒度分布における累積分布５０％での粒径を指す。
Ｄ５０は、レーザー回折散乱法により求められる値であり、例えばレーザー回折／散乱式粒子径測定装置（例えば、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製のＬｉｔｅｓｉｚｅｒ ５００型）を用いて測定される。
The average particle size (D50) refers to the particle size at a cumulative distribution of 50% in the intensity-based particle size distribution.
D50 is a value obtained by a laser diffraction / scattering method, and is measured using, for example, a laser diffraction / scattering type particle size measuring device (for example, Litesizer 500 type manufactured by Antonio-Par).
第１の層中における二酸化チタンの含有量としては、第１の層の全質量に対して、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
二酸化チタンの含有量が０．１質量％以上であると、光触媒活性により優れたものとなる。また、二酸化チタンの含有量が３０質量％以下であると、透明性及び耐久性の点で有利である。
The content of titanium dioxide in the first layer is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the first layer.
When the content of titanium dioxide is 0.1% by mass or more, the photocatalytic activity becomes more excellent. Further, when the content of titanium dioxide is 30% by mass or less, it is advantageous in terms of transparency and durability.
第１の層の厚みとしては、π−π相互作用による効果が得られる範囲であればよく、例えば、１μｍ〜１０μｍの範囲とすることができ、１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。 The thickness of the first layer may be in the range where the effect of the π-π interaction can be obtained, and may be in the range of 1 μm to 10 μm, preferably in the range of 1 μm to 5 μm.
第１の層の形成は、特に方法に制限はなく、二酸化チタンを含有する層が形成できればよく、例えば、二酸化チタンと溶媒とを混合した混合液（好ましくは二酸化チタン分散液）を調製し、混合液を例えば既述の第２の層の上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。
また、混合液には、必要に応じて、二酸化チタンの分散を良好に行うための分散剤、及び分散助剤等の添加剤などを含有してもよい。分散剤としては、例えば、分散樹脂、界面活性剤等が挙げられる。
The method for forming the first layer is not particularly limited, and it is sufficient that a layer containing titanium dioxide can be formed. For example, a mixed solution (preferably titanium dioxide dispersion) in which titanium dioxide and a solvent are mixed is prepared. It can be formed, for example, by applying the mixed solution on the second layer described above and drying it.
Further, the mixed solution may contain, if necessary, a dispersant for satisfactorily dispersing titanium dioxide, an additive such as a dispersion aid, and the like. Examples of the dispersant include a dispersion resin and a surfactant.
溶媒としては、例えば、水、アルコール、エーテル、トルエン等が挙げられる。中でも、溶解性の点で、アルコールがより好ましい。 Examples of the solvent include water, alcohol, ether, toluene and the like. Of these, alcohol is more preferable in terms of solubility.
混合液中における二酸化チタンの濃度としては、混合液の全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。 The concentration of titanium dioxide in the mixed solution is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the mixed solution.
塗布は、例えばスピンコート法又はバーコート法等の公知の塗布方法から適宜選択された任意の方法を使用して行うことができる。
乾燥の方法としても、特に制限はなく、塗布後の自然乾燥、又は加熱及び／もしくは送風等による公知の乾燥方法を適宜選択して行うことができる。
The coating can be carried out by using any method appropriately selected from known coating methods such as a spin coating method and a bar coating method.
The drying method is not particularly limited, and a known drying method such as natural drying after application or heating and / or ventilation can be appropriately selected and performed.
−第３の層−
本発明の積層体は、支持材として、少なくとも樹脂を含有する第３の層を有する。
本発明の積層体が第３の層を有することで、積層体における支持機能を担い、第１の層及び第２の層の取り扱いが容易になる。
-Third layer-
The laminate of the present invention has a third layer containing at least a resin as a support material.
When the laminated body of the present invention has a third layer, it plays a supporting function in the laminated body and facilitates handling of the first layer and the second layer.
樹脂としては、水１００ｇに対する溶解性が１ｇ未満である樹脂が好ましい。
水１００ｇに対する溶解性が１ｇ未満である樹脂とは、水への溶解性が低い樹脂であることを指し、水１００ｇに対する溶解性は１ｇ未満であることが好ましい。支持材をなす第３の層の水溶解性が低いと、積層体を安定的に保持しやすく、例えば、屋外、又は浴室等の水と接しやすい場所での使用に適したものとなる。
As the resin, a resin having a solubility in 100 g of water of less than 1 g is preferable.
The resin having a solubility in 100 g of water of less than 1 g means a resin having a low solubility in water, and the solubility in 100 g of water is preferably less than 1 g. When the water solubility of the third layer forming the support material is low, it is easy to stably hold the laminated body, and it is suitable for use in a place where it is easily in contact with water, for example, outdoors or in a bathroom.
樹脂は、ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましい。
樹脂がヒドロキシ基を有することで、第２の層に含まれる式１で表される化合物のポリシロキサン構造の酸素原子が第３の層中の樹脂のヒドロキシ基と相互作用ないし結合する。これにより、上記式１−１で示される構造が形成されることにより、第３の層及び第２の層の密着性にも優れたものとなると推定される。
The resin is preferably a resin having a hydroxy group.
When the resin has a hydroxy group, the oxygen atom of the polysiloxane structure of the compound represented by the formula 1 contained in the second layer interacts with or bonds with the hydroxy group of the resin in the third layer. As a result, it is presumed that the structure represented by the above formula 1-1 is formed, so that the adhesion between the third layer and the second layer is also excellent.
第３の層に含まれる樹脂としては、ヒドロキシ基を有し、かつ、水１００ｇに対する溶解性が１ｇ未満である樹脂（特定樹脂）であることがより好ましい。
特定樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基を含むポリスチレン、ヒドロキシ基を含むポリアクリル、ヒドロキシ基を含むポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ヒドロキシ基を含むポリアミド、ヒドロキシ基を含むポリカーボネート、ヒドロキシ基を含むエポキシ樹脂（例えば、ポリ（ビスフェノールＡ−co−エピクロロヒドリン）等）などが挙げられる。
第３の層に含まれる樹脂としては、ヒドロキシ基を含むエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ポリ（ビスフェノールＡ−co−エピクロロヒドリン）は好適である。
The resin contained in the third layer is more preferably a resin (specific resin) having a hydroxy group and having a solubility in 100 g of water of less than 1 g.
Specific resins include, for example, polystyrene containing a hydroxy group, polyacrylic containing a hydroxy group, polyester containing a hydroxy group (for example, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate), polyamide containing a hydroxy group, polycarbonate containing a hydroxy group, and a hydroxy group. Examples thereof include an epoxy resin containing (for example, poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin) and the like).
As the resin contained in the third layer, an epoxy resin containing a hydroxy group is preferable, and for example, poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin) is suitable.
ヒドロキシ基を含む特定樹脂は、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基を含む置換基で置換されたモノマーの単独重合体又は当該モノマーと当該モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとの共重合体として、あるいは重合体をヒドロキシ基又はヒドロキシ基を含む置換基で置換した置換体として得ることができる。 The specific resin containing a hydroxy group may be a homopolymer of a monomer substituted with a hydroxy group or a substituent containing a hydroxy group, or as a copolymer of the monomer and another monomer copolymerizable with the monomer, or as a copolymer. It can be obtained as a substituent in which the polymer is substituted with a hydroxy group or a substituent containing a hydroxy group.
第３の層中における特定樹脂の含有量としては、第３の層の全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、第３の層中における特定樹脂の含有量の上限は、特に制限はなく、１００質量％以下であればよく、９９質量％以下とすることができる。特定樹脂の含有量が１０質量％以上であると、支持機能に優れたものとなる。 The content of the specific resin in the third layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the third layer. The upper limit of the content of the specific resin in the third layer is not particularly limited and may be 100% by mass or less, and may be 99% by mass or less. When the content of the specific resin is 10% by mass or more, the support function is excellent.
第３の層の厚みとしては、支持機能が得られる範囲であればよく、例えば、１μｍ〜１０μｍの範囲とすることができ、１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。 The thickness of the third layer may be in the range where the supporting function can be obtained, for example, in the range of 1 μm to 10 μm, and preferably in the range of 1 μm to 5 μm.
第３の層の形成は、特に方法に制限はなく、特定樹脂を含有する層が形成できればよく、例えば、特定樹脂の成形体（例えば、シート、フィルム）を用いてもよい。また、積層体が、基材、又は後述のように第４の層及び基材を有する態様の場合、基材上又は基材上の第４の層の上に、特定樹脂と溶媒とを混合して調製した混合溶液を第４の層上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。 The method for forming the third layer is not particularly limited, as long as a layer containing the specific resin can be formed, and for example, a molded product of the specific resin (for example, a sheet or a film) may be used. Further, in the case where the laminate has a base material or a fourth layer and a base material as described later, the specific resin and the solvent are mixed on the base material or on the fourth layer on the base material. It can be formed by applying the mixed solution prepared in the above step on the fourth layer and drying it.
溶媒としては、少なくとも特定樹脂を溶解し得る溶媒であればよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン等の溶剤、前記溶剤及び水の混合溶媒を挙げることができる。中でも、成膜性の点で、ＴＨＦ、又はＴＨＦ及び水の混合溶媒が好ましい。 The solvent may be at least a solvent capable of dissolving the specific resin, and examples thereof include a solvent such as tetrahydrofuran (THF), toluene, chloroform, methylene chloride, and a mixed solvent of the solvent and water. Of these, THF or a mixed solvent of THF and water is preferable in terms of film forming property.
混合溶液中における特定樹脂の濃度としては、支持機能を付与する観点から、混合溶液の全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましい。また、混合溶液中における特定樹脂の濃度の上限は、塗布性の観点から、３０質量％以下の範囲が好適である。 The concentration of the specific resin in the mixed solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 13% by mass or more, based on the total mass of the mixed solution, from the viewpoint of imparting a supporting function. Further, the upper limit of the concentration of the specific resin in the mixed solution is preferably in the range of 30% by mass or less from the viewpoint of coatability.
塗布は、例えばスピンコート法又はバーコート法等の公知の塗布方法から適宜選択された任意の方法を使用して行うことができる。
乾燥の方法としても、特に制限はなく、塗布後の自然乾燥、又は加熱及び／もしくは送風等による公知の乾燥方法を適宜選択して行うことができる。
The coating can be carried out by using any method appropriately selected from known coating methods such as a spin coating method and a bar coating method.
The drying method is not particularly limited, and a known drying method such as natural drying after application or heating and / or ventilation can be appropriately selected and performed.
本発明の積層体における第１の層、第２の層及び第３の層の合計の厚みとしては、特に制限はなく、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲としてもよい。 The total thickness of the first layer, the second layer, and the third layer in the laminate of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 5 μm to 20 μm.
本発明の積層体は、第３の層の、第２の層を有する側と反対側に、基材を有する態様としてもよい。
また、本発明の積層体は、第１の層、第２の層及び第３の層を含む積層体を作製する場合に積層体を容易に得るための構造として、第３の層の、第２の層を有する側と反対側において、水溶性樹脂を含有する第４の層を有する態様としてもよい。例えば、第３の層の、第２の層を有する側と反対側において、第３の層の側から順に更に、水溶性樹脂を含有する第４の層と、基材と、を有している態様に構成することもできる。
The laminate of the present invention may have a base material on the side of the third layer opposite to the side having the second layer.
Further, the laminated body of the present invention has a structure of the third layer, which is a structure for easily obtaining the laminated body when the laminated body including the first layer, the second layer and the third layer is produced. A fourth layer containing a water-soluble resin may be provided on the side opposite to the side having the two layers. For example, on the side of the third layer opposite to the side having the second layer, a fourth layer containing a water-soluble resin and a base material are further provided in order from the side of the third layer. It can also be configured in such a manner.
−基材−
本発明の積層体は、更に、基材を有することができる。
基材としては、支持体として利用できるシート又はフィルムを適宜選択すればよく、例えば、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等が挙げられる。
また、積層体が基材を有する場合、本発明の積層体は第３の層と基材との間にさらに水溶性樹脂を含有する第４の層を有する構造としてもよい。
基材及び第４の層の詳細及び好ましい態様については、後述する。
-Base material-
The laminate of the present invention can further have a base material.
As the base material, a sheet or film that can be used as a support may be appropriately selected, and examples thereof include a glass base material, a plastic base material, and a metal base material.
When the laminate has a base material, the laminate of the present invention may have a structure in which a fourth layer containing a water-soluble resin is further provided between the third layer and the base material.
Details and preferred embodiments of the substrate and the fourth layer will be described later.
〜形態〜
本発明の積層体は、本発明の積層体を有することで二酸化チタン担持体として好適に用いることができる。
本発明の積層体は、目的又は場合に応じて、シート、フィルム、又は成形体等の任意の形態で用いることができる。
本発明の積層体をシート又はフィルムの形態で用いる場合、第１の層、第２の層及び第３の層の積層体の第３の層の露出面に粘着層を付設して、被着体に貼り付ける等して用いてもよい。また、第１の層、第２の層及び第３の層の積層構造の第３の層の露出面に基材を有する積層体の場合、被着体の材質、性状等に応じて選択された基材を選択することで、基材が被着体を構成する材料の一部をなす材料として用いることができる。
~form~
The laminate of the present invention can be suitably used as a titanium dioxide carrier by having the laminate of the present invention.
The laminate of the present invention can be used in any form such as a sheet, a film, or a molded product, depending on the purpose or case.
When the laminate of the present invention is used in the form of a sheet or a film, an adhesive layer is attached to the exposed surface of the third layer of the first layer, the second layer and the laminate of the third layer, and adhered. You may use it by sticking it on your body. Further, in the case of a laminated body having a base material on the exposed surface of the third layer of the laminated structure of the first layer, the second layer and the third layer, it is selected according to the material, properties, etc. of the adherend. By selecting the base material, the base material can be used as a material forming a part of the material constituting the adherend.
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、基材の上に、水溶性樹脂を含有する第４の層を形成する工程と、第４の層の上に、樹脂を含有する第３の層を形成する工程と、第３の層の上に、既述の式１で表される化合物を含有する第２の層（チタニア安定化層）を形成する工程と、第２の層の上に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有する光触媒層である第１の層（チタニア層）を形成する工程と、第４の層と水性溶媒とを接触させることにより基材を除去する工程と、を有する。
本発明の積層体の製造方法は、第３の層と基材との間に第４の層が設けられるので、基材上に第１の層／第２の層／第３の層の積層体を形成した場合に、水性溶媒を用いて水溶性樹脂が溶解することで、第１の層／第２の層／第３の層の積層体を簡易に取り出すことが可能である。
<Manufacturing method of laminated body>
The method for producing a laminate of the present invention includes a step of forming a fourth layer containing a water-soluble resin on a base material and a third layer containing a resin on the fourth layer. A step of forming a second layer (titanium stabilizing layer) containing the compound represented by the above formula 1 on the third layer, and a step of forming carbon dioxide on the second layer. It includes a step of forming a first layer (titania layer) which is a photocatalyst layer containing titanium (TiO 2 ), and a step of removing a base material by bringing the fourth layer into contact with an aqueous solvent.
In the method for producing a laminate of the present invention, since a fourth layer is provided between the third layer and the base material, the first layer / second layer / third layer is laminated on the base material. When the body is formed, the water-soluble resin is dissolved using an aqueous solvent, so that the laminated body of the first layer / the second layer / the third layer can be easily taken out.
本開示の積層体の製造方法の具体例として、図１１を参照して、基材上に第１の層、第２の層及び第３の層を積層した後に基材から積層体を剥離することにより３層構造の積層体を作製する場合を一例に挙げて説明する。
まず、基材１２を用意する。この基材１２上に、図１１（ｂ）のように第４の層として水溶性樹脂含有層（例えば水溶性樹脂としてＰＶＡを用いる場合はＰＶＡ層）１４を形成する。次いで、形成された水溶性樹脂含有層１４上に、図１１（ｃ）のように第３の層として樹脂含有層１６（例えば、上記のPBE layer）を形成し、図１１（ｄ）のように樹脂含有層１６上にさらに第２の層としてチタニア安定化層１８（例えば、上記のPAPS layer）を形成した後、図１１（ｅ）のようにチタニア安定化層１８上に第１の層（光触媒層）としてＴｉＯ２を含むチタニア層２０を形成する。このようにして、第１の層／第２の層／第３の層／第４の層／基材の５層構造の積層体を作製することができる。
次に、作製した５層構造の積層体を水（水性媒体）に例えば浸漬等することにより、５層構造の積層体における第４の層を水と接触させて水溶性樹脂含有層（第４の層）１４を溶解し、図１１（ｆ）のように基材１２を除去する。これにより、基材１２から第１の層／第２の層／第３の層の３層構造の部分が分離され、３層構造の積層体３０を取り出すことができる。
As a specific example of the method for producing a laminate of the present disclosure, referring to FIG. 11, after laminating the first layer, the second layer, and the third layer on the substrate, the laminate is peeled off from the substrate. A case of producing a laminated body having a three-layer structure will be described as an example.
First, the base material 12 is prepared. As shown in FIG. 11B, a water-soluble resin-containing layer (for example, a PVA layer when PVA is used as the water-soluble resin) 14 is formed on the base material 12 as a fourth layer. Next, a resin-containing layer 16 (for example, the above-mentioned PBE layer) is formed as a third layer on the formed water-soluble resin-containing layer 14 as shown in FIG. 11 (c), and as shown in FIG. 11 (d). After forming a titania stabilizing layer 18 (for example, the above PAPS layer) as a second layer on the resin-containing layer 16, the first layer is formed on the titania stabilizing layer 18 as shown in FIG. 11 (e). A titania layer 20 containing TiO 2 is formed as the (photocatalyst layer). In this way, a laminated body having a five-layer structure of a first layer / a second layer / a third layer / a fourth layer / a base material can be produced.
Next, by immersing the prepared five-layer structure laminate in water (aqueous medium), for example, the fourth layer in the five-layer structure laminate is brought into contact with water to bring the water-soluble resin-containing layer (fourth). Layer 14) is dissolved, and the base material 12 is removed as shown in FIG. 11 (f). As a result, the portion of the three-layer structure of the first layer / the second layer / the third layer is separated from the base material 12, and the laminated body 30 having the three-layer structure can be taken out.
なお、基材が除去されても、第１の層／第２の層／第３の層の積層体は第３の層を有するので、第３の層が第１の層及び第２の層を支持し、第１の層及び第２の層の取り扱い性は良好に保持される。 Even if the base material is removed, the laminate of the first layer / second layer / third layer has the third layer, so that the third layer is the first layer and the second layer. The handleability of the first layer and the second layer is well maintained.
水性溶媒としては、例えば、水、アルコール、水及びアルコールの混合溶媒等が挙げられる。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。 Examples of the aqueous solvent include water, alcohol, and a mixed solvent of water and alcohol. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol and the like.
第１の層、第２の層、及び第３の層の形成方法については、各層の項において既述したとおりである。 The method of forming the first layer, the second layer, and the third layer is as described above in the section of each layer.
−第４の層−
本発明の積層体の製造方法では、更に、水溶性樹脂を含有する第４の層を設けることができる。例えば本発明の積層体が基材を有する場合、第３の層と基材との間に第４の層を設けることが好ましい。第３の層と基材との間に第４の層を設けることで、第１の層／第２の層／第３の層を有する積層体を基材から剥離して積層体を容易に作製することができる。例えば、第１の層／第２の層／第３の層／第４の層／基材の積層構造とした場合に、水性溶媒を用いて第４の層を溶解することで、第１の層／第２の層／第３の層の積層体を簡易に作製することが可能である。
-Fourth layer-
In the method for producing a laminate of the present invention, a fourth layer containing a water-soluble resin can be further provided. For example, when the laminate of the present invention has a base material, it is preferable to provide a fourth layer between the third layer and the base material. By providing the fourth layer between the third layer and the base material, the laminated body having the first layer / the second layer / the third layer can be peeled off from the base material to easily form the laminated body. Can be made. For example, in the case of a laminated structure of a first layer / a second layer / a third layer / a fourth layer / a base material, the first layer is dissolved by dissolving the fourth layer with an aqueous solvent. It is possible to easily prepare a laminated body of a layer / a second layer / a third layer.
水溶性樹脂における「水溶性」とは、水１００ｇに対する溶解性が１ｇ以上であることを指し、水１００ｇに対する溶解性は５ｇ以上が好ましい。 The "water-soluble" in the water-soluble resin means that the solubility in 100 g of water is 1 g or more, and the solubility in 100 g of water is preferably 5 g or more.
水溶性樹脂としては、親水性基を有するポリマーが挙げられる。
親水性基としては、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、エーテル基（−Ｏ−）等が挙げられる。
Examples of the water-soluble resin include polymers having a hydrophilic group.
The hydrophilic group, hydroxy (-OH), an carboxy group (-COOH), a amino (-NH 2), a sulfo group (-SO 3 H), ethers group (-O-) and the like.
水溶性樹脂の例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル、ポリアクリルアミド、セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース等）、ゼラチン、カゼイン、澱粉等が挙げられる。 Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic, polyacrylamide, cellulose (for example, carboxymethyl cellulose, etc.), gelatin, casein, starch and the like.
第４の層中における水溶性樹脂の含有量としては、第４の層の全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。水溶性樹脂の含有量が１０質量％以上であると、剥離の点で有利である。また、第４の層中における水溶性樹脂の含有量の上限は、特に制限はなく、１００質量％以下であればよく、９９質量％以下とすることができる。 The content of the water-soluble resin in the fourth layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the fourth layer. When the content of the water-soluble resin is 10% by mass or more, it is advantageous in terms of peeling. The upper limit of the content of the water-soluble resin in the fourth layer is not particularly limited and may be 100% by mass or less, and may be 99% by mass or less.
第４の層の厚みとしては、特に制限はないが、基材の剥離の観点から、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲とすることができる。 The thickness of the fourth layer is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 1 μm to 100 μm from the viewpoint of peeling of the base material.
第４の層の形成は、特に方法に制限はなく、水溶性樹脂を含有する層が形成できればよく、例えば、水溶性樹脂と溶媒とを混合した混合溶液を調製し、混合溶液を例えば基材の上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。 The method for forming the fourth layer is not particularly limited as long as a layer containing a water-soluble resin can be formed. For example, a mixed solution in which a water-soluble resin and a solvent are mixed is prepared, and the mixed solution is used as a base material, for example. It can be formed by applying it on top of it and drying it.
混合溶液中における水溶性樹脂の濃度としては、塗布性の観点から、混合溶液の全質量に対して、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。また、混合溶液中における水溶性樹脂の濃度の上限は、塗布性の点で、２０質量％以下の範囲が好適である。 From the viewpoint of coatability, the concentration of the water-soluble resin in the mixed solution is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, based on the total mass of the mixed solution. The upper limit of the concentration of the water-soluble resin in the mixed solution is preferably in the range of 20% by mass or less in terms of coatability.
溶媒としては、例えば、水、アルコール、水及びアルコールの混合溶媒等が挙げられる。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。 Examples of the solvent include water, alcohol, and a mixed solvent of water and alcohol. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol and the like.
塗布は、例えばスピンコート法又はバーコート法等の公知の塗布方法から適宜選択された任意の方法を使用して行うことができる。
乾燥の方法としても、特に制限はなく、塗布後の自然乾燥、又は加熱及び／もしくは送風等による公知の乾燥方法を適宜選択して行うことができる。
The coating can be carried out by using any method appropriately selected from known coating methods such as a spin coating method and a bar coating method.
The drying method is not particularly limited, and a known drying method such as natural drying after application or heating and / or ventilation can be appropriately selected and performed.
−基材−
基材としては、支持体として利用できるシート又はフィルムを適宜選択すればよく、例えば、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等が挙げられる。中でも、好ましい基材はプラスチック基材又はシリコンウェハである。
プラスチック基材としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリカーボネート等の公知のポリマー基材の中から適宜選択することができる。
-Base material-
As the base material, a sheet or film that can be used as a support may be appropriately selected, and examples thereof include a glass base material, a plastic base material, and a metal base material. Among them, a preferable base material is a plastic base material or a silicon wafer.
As the plastic base material, for example, a known polymer base material such as polyester, polyolefin, polyacrylic, or polycarbonate can be appropriately selected.
基材の厚みとしては、例えば、５０μｍ〜１０，０００μｍの範囲とすることができる。 The thickness of the base material can be, for example, in the range of 50 μm to 10,000 μm.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. Unless otherwise specified, "parts" are based on mass.
（実施例１）
−基材の準備−
基材として、厚み５０μｍのシリコンウェハ（Global Waters Co., Ltd.社製）を用意した。
(Example 1)
-Preparation of base material-
As a base material, a silicon wafer having a thickness of 50 μm (manufactured by Global Waters Co., Ltd.) was prepared.
−ＰＶＡ層（第４の層）の形成−
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ（水溶性樹脂）；商品名：ポリビニルアルコール（重合度 約５００）、富士フイルム和光純薬株式会社製）の１０質量％水溶液を用意し、この水溶液を上記基材の表面にスピンコータ（回転数３０００ｒｐｍ（revolutions per minute）、１２０秒間）にて塗布した後、定温乾燥器（ＥＯ−３００Ｖ型）（アズワン社製）を用いて９０℃で乾燥させることで、ＰＶＡ層を形成した。
-Formation of PVA layer (fourth layer)-
Prepare a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA (water-soluble resin); trade name: polyvinyl alcohol (degree of polymerization: about 500), manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and apply this aqueous solution to the surface of the base material with a spin coater. The PVA layer was formed by applying at (revolutions per minute, 120 seconds) and then drying at 90 ° C. using a constant temperature dryer (EO-300V type) (manufactured by AS ONE Corporation).
−ＰＢＥ層（第３の層）の形成−
続いて、下記構造を有するポリ（ビスフェノールＡ−co−エピクロロヒドリン）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してポリ（ビスフェノールＡ−co−エピクロロヒドリン）の１５質量％水溶液を調製した。得られた水溶液を、基材上に形成したＰＶＡ層の上にスピンコータ（回転数６０００ｒｐｍ、３０秒間）にて塗布し、定温乾燥器（ＥＯ−３００Ｖ型）（アズワン社製）を用いて１１０℃で乾燥させることで、ＰＢＥ層を形成した。
-Formation of PBE layer (third layer)-
Subsequently, a poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin) having the following structure was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a 15% by mass aqueous solution of the poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin). The obtained aqueous solution is applied onto a PVA layer formed on a substrate with a spin coater (rotation speed 6000 rpm, 30 seconds), and is 110 ° C. using a constant temperature dryer (EO-300V type) (manufactured by AS ONE Corporation). The PBE layer was formed by drying with.
−チタニア安定化層（第２の層）の形成−
次いで、下記の化合物（１）〔前記式１で表される化合物；ｎ＝５０〕をメタノールに溶解し、化合物（１）の１質量％水溶液を調製した。得られた水溶液を、ＰＢＥ層の上にスピンコータにて回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、更に回転数３０００ｒｐｍ、４０秒間の条件で塗布を行い、塗布層を形成した。その後、形成した塗布層を定温乾燥器（ＥＯ−３００Ｖ型）（アズワン社製）を用いて９０℃で乾燥させて、チタニア安定化層を形成した。
-Formation of titania stabilizing layer (second layer)-
Next, the following compound (1) [compound represented by the above formula 1; n = 50] was dissolved in methanol to prepare a 1% by mass aqueous solution of compound (1). The obtained aqueous solution was applied onto the PBE layer with a spin coater under the conditions of a rotation speed of 2000 rpm for 20 seconds, and further applied under the conditions of a rotation speed of 3000 rpm for 40 seconds to form a coating layer. Then, the formed coating layer was dried at 90 ° C. using a constant temperature dryer (EO-300V type) (manufactured by AS ONE Corporation) to form a titania stabilizing layer.
−チタニア層（第１の層）の形成−
次いで、テトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４）１当量と、アセチルアセトン２当量と、ｐ−トルエンスルホン酸０．２当量と、をブタノール及び水の混合溶媒下で混合し、７０℃で２４時間反応させて加水分解することにより、二酸化チタンが５質量％の二酸化チタンゾルを調製した。
-Formation of the titania layer (first layer)-
Next, 1 equivalent of tetrabutoxytitanium (Ti (OnBu) 4 ), 2 equivalents of acetylacetone, and 0.2 equivalent of p-toluenesulfonic acid were mixed under a mixed solvent of butanol and water, and reacted at 70 ° C. for 24 hours. The mixture was hydrolyzed to prepare a titanium dioxide sol containing 5% by mass of titanium dioxide.
調製した二酸化チタンゾルについて、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製のＬｉｔｅｓｉｚｅｒ ５００型）を用いてレーザー回折散乱法により平均粒径（Ｄ５０）を測定した。測定結果を図１に示す。
結果、二酸化チタンゾル中のＴｉＯ２粒子のＤ５０は、１．８ｎｍであった。
The average particle size (D50) of the prepared titanium dioxide sol was measured by a laser diffraction / scattering method using a laser diffraction / scattering type particle size measuring device (Litesizer 500 type manufactured by Antonio-Par). The measurement results are shown in FIG.
As a result, the D50 of the TIO 2 particles in the titanium dioxide sol was 1.8 nm.
また、二酸化チタンゾル中のＴｉＯ２粒子の結晶構造をＸ線回折（ＸＤＲ）により解析した。測定結果を図２に示す。
結果、ＴｉＯ２は、アナターゼ型二酸化チタンであることを確認した。
Moreover, the crystal structure of the TIO 2 particles in the titanium dioxide sol was analyzed by X-ray diffraction (XDR). The measurement results are shown in FIG.
As a result, it was confirmed that TiO 2 was anatase-type titanium dioxide.
そして、得られた二酸化チタンゾルを、チタニア安定化層の上にスピンコータ（回転数６０００ｒｐｍ、１２０秒間）にて塗布した後、定温乾燥器（ＥＯ−３００Ｖ型）（アズワン社製）を用いて７０℃で乾燥させて、光触媒層であるチタニア層を形成した。 Then, the obtained titanium dioxide sol is applied onto the titania stabilizing layer with a spin coater (rotation speed 6000 rpm, 120 seconds), and then 70 ° C. using a constant temperature dryer (EO-300V type) (manufactured by AS ONE Corporation). To form a titania layer, which is a photocatalytic layer.
以上のようにして、チタニア層（光触媒層；第１の層）／チタニア安定化層（第２の層）／ＰＢＥ層（第３の層）／ＰＶＡ層（第４の層）／基材の積層構造を有する積層体を作製した。 As described above, the titania layer (photocatalytic layer; first layer) / titania stabilizing layer (second layer) / PBE layer (third layer) / PVA layer (fourth layer) / base material. A laminated body having a laminated structure was produced.
（比較例１）
実施例１において、ＰＶＡ層上に形成したＰＢＥ層（第３の層）の上に、チタニア安定化層を形成せずにチタニア層（光触媒層；第１の層）を形成したこと以外、実施例１と同様にして、チタニア層（光触媒層；第１の層）／ＰＢＥ層（第３の層）／ＰＶＡ層（第４の層）／基材の積層構造を有する積層体を作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that the titania layer (photocatalyst layer; first layer) was formed on the PBE layer (third layer) formed on the PVA layer without forming the titania stabilizing layer. In the same manner as in Example 1, a laminate having a laminated structure of a titania layer (photocatalyst layer; first layer) / PBE layer (third layer) / PVA layer (fourth layer) / base material was prepared.
（評価）
上記のようにして作製した積層体に対して、以下の評価を行った。評価した結果を図３〜図１０に示す。
(Evaluation)
The following evaluation was performed on the laminate prepared as described above. The evaluation results are shown in FIGS. 3 to 10.
−耐久性−
（１）接触角変化
作製した積層体を、遮光した箱の中に収容し、ブラックライトを用いて波長２５４ｎｍの光を照度５ｍＷ／ｃｍ２として４時間照射し、照射終了後４時間消灯状態で静置すること（明暗処理）を５サイクル繰り返し、各サイクルでの照射前後における水接触角を測定した。そして、測定値を指標として、積層体における光触媒作用の持続性を評価した。
実施例１で作製した積層体における水接触角の測定結果を図３〜図５に示す。
水接触角は、積層体のチタニア層の表面に水を１滴滴下し、接触角計（SImage Entry 5、Excimer Inc.社製）を用いて測定した。
-Durability-
(1) Change in contact angle The produced laminate was housed in a light-shielded box, and light with a wavelength of 254 nm was irradiated for 4 hours with an illuminance of 5 mW / cm 2 using a black light, and the light was turned off for 4 hours after the irradiation was completed. The standing state (light-dark treatment) was repeated for 5 cycles, and the water contact angle before and after irradiation in each cycle was measured. Then, using the measured value as an index, the sustainability of the photocatalytic action in the laminate was evaluated.
The measurement results of the water contact angle in the laminate produced in Example 1 are shown in FIGS. 3 to 5.
The water contact angle was measured by dropping a drop of water on the surface of the titania layer of the laminate and using a contact angle meter (SImage Entry 5, manufactured by Excimer Inc.).
結果としては、実施例１の積層体では図３に示されるように、明暗処理を５サイクル繰り返した場合にも、水接触角の昇降の程度に著しい変化は認められず、光触媒作用を安定的に維持可能な持続性を有していることが確認された。これに対し、比較例１の積層体では、図３のような水接触角の昇降を維持できず、水接触角の昇降の変化が次第に小さくなり、明暗処理を５サイクル繰り返した際の５サイクル目には昇降の変化は著しく小さいものとなった。
さらに図４に、実施例１の積層体の４サイクル（４ｔｈ）時における水接触角を、照射開始から１時間おきに測定した結果を示す。図４のように、チタニア層の光触媒作用によって、表面の水接触角は１時間で３６．４°から９．２°へ低下するという著しい変化が現れ、光照射で短時間に良好な親水状態が形成されることが確認された。
図５は、実施例１の積層体について、親水状態を形成した後に消灯した状態（暗室）での水接触角の変化を示すグラフである。消灯後は、４時間程度かけて水接触角が初期の状態まで回復することが分かる。
As a result, as shown in FIG. 3, in the laminated body of Example 1, no significant change was observed in the degree of increase / decrease of the water contact angle even when the light / dark treatment was repeated for 5 cycles, and the photocatalytic action was stable. It was confirmed that it has sustainable sustainability. On the other hand, in the laminated body of Comparative Example 1, the increase / decrease of the water contact angle as shown in FIG. 3 cannot be maintained, the change of the increase / decrease of the water contact angle gradually becomes small, and 5 cycles when the light / dark treatment is repeated for 5 cycles. The change in ascent and descent was extremely small for the eyes.
Further, FIG. 4 shows the results of measuring the water contact angle of the laminate of Example 1 at 4 cycles (4th) every hour from the start of irradiation. As shown in FIG. 4, the photocatalytic action of the titania layer causes a remarkable change in the water contact angle of the surface from 36.4 ° to 9.2 ° in 1 hour, and a good hydrophilic state is obtained in a short time by light irradiation. Was confirmed to be formed.
FIG. 5 is a graph showing changes in the water contact angle of the laminate of Example 1 in a state where the light is turned off after forming a hydrophilic state (dark room). It can be seen that the water contact angle recovers to the initial state in about 4 hours after the lights are turned off.
（２）加速試験
実施例１及び比較例１で作製した積層体について、各々のチタニア層（光触媒層）の表面を目視により観察し、膜質を評価した。実施例１及び比較例１で作製した積層体のチタニア層の表面のレーザー顕微鏡（ＶＫ−８５１０、株式会社キーエンス製）写真を図９に示す。
なお、図９において、（ａ）は実施例１の積層体におけるチタニア層の表面を示し、（ｂ）は比較例１の積層体におけるチタニア層の表面を示す。
図９から明らかなように、実施例１の積層体では、均一性の高い膜が形成されており、チタニア層における二酸化チタンは膜表面に均質に担持されていることが分かる。これに対し、比較例１の積層体では、チタニア層に二酸化チタンの凝集による不均質な構造が認められた。
(2) Accelerated test With respect to the laminates produced in Example 1 and Comparative Example 1, the surface of each titania layer (photocatalyst layer) was visually observed to evaluate the film quality. FIG. 9 shows a laser microscope (VK-8510, manufactured by KEYENCE CORPORATION) photograph of the surface of the titania layer of the laminate prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
In FIG. 9, (a) shows the surface of the titania layer in the laminate of Example 1, and (b) shows the surface of the titania layer in the laminate of Comparative Example 1.
As is clear from FIG. 9, in the laminate of Example 1, a highly uniform film is formed, and it can be seen that titanium dioxide in the titania layer is uniformly supported on the film surface. On the other hand, in the laminated body of Comparative Example 1, an inhomogeneous structure due to aggregation of titanium dioxide was observed in the titania layer.
次に、実施例１及び比較例１で作製した積層体に対してキセノンウェザーメーター（ＮＸ７５、スガ試験機株式会社製）を用いて耐候性試験を行い、試験後の積層体の透明性を目視により評価した。耐候性試験は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７３５０−２：２００８に従い、乾燥雰囲気（照度６０Ｗ／ｃｍ２、温度６３℃、湿度０％ＲＨ）と湿潤雰囲気（照度６０Ｗ／ｃｍ２、温度３８℃、湿度１００％ＲＨ）とを、乾燥雰囲気の状態を１０８分間とし、湿潤雰囲気の状態を１８分間として交互に切り替える操作を繰り返し行った。照射時間は、日本国における１年分の全天日射量と試験機における３００ｎｍ〜４００ｎｍの１時間分の照射量から算出し、６ヶ月経時が２０．１時間、１２ヶ月経時が４０．２時間とした。
実施例１及び比較例１で作製した積層体のレーザー顕微鏡写真を図１０に示す。なお、図１０において、（ａ）は実施例１の積層体を示し、（ｂ）は比較例１の積層体を示す。
その結果、図１０に示すように、実施例１の積層体では、６ヶ月、１２ヶ月経時で部分的に白濁の発生が見られたものの、透明性を維持していた。これに対し、比較例１の積層体では、６ヶ月経時で白濁が全面に発生し透明性が低下し、試験開始から１２ヶ月の時点で白濁による透明性の劣化が顕著に現れた。
Next, a weather resistance test was performed on the laminates produced in Example 1 and Comparative Example 1 using a xenon weather meter (NX75, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the transparency of the laminate after the test was visually observed. Was evaluated by. The weather resistance test was performed in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS) K7350-2: 2008 in a dry atmosphere (illuminance 60 W / cm 2 , temperature 63 ° C, humidity 0% RH) and a wet atmosphere (illuminance 60 W / cm 2 , temperature 38 ° C, Humidity 100% RH) was alternately switched with the dry atmosphere for 108 minutes and the wet atmosphere for 18 minutes. The irradiation time is calculated from the total amount of solar radiation for one year in Japan and the irradiation amount for one hour from 300 nm to 400 nm in the testing machine. The 6-month period is 20.1 hours, and the 12-month period is 40.2 hours. And said.
The laser micrographs of the laminates produced in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. In FIG. 10, (a) shows the laminated body of Example 1, and (b) shows the laminated body of Comparative Example 1.
As a result, as shown in FIG. 10, in the laminate of Example 1, although white turbidity was partially observed after 6 months and 12 months, the transparency was maintained. On the other hand, in the laminated body of Comparative Example 1, white turbidity was generated on the entire surface after 6 months and the transparency was lowered, and 12 months after the start of the test, the deterioration of transparency due to white turbidity was remarkable.
−光触媒活性の耐候性−
実施例１で作製した積層体を水中に浸漬し、ＰＶＡ層を溶解して基材を積層体から除去し、チタニア層（光触媒層）／チタニア安定化層／ＰＢＥ層からなる３層積層体とした。
そして、３層積層体を、図６に示すように、容器に収容されたメチレンブルー水溶液（濃度３０μｍｏｌ／Ｌ）中に浸漬し、３層積層体に対して、容器の開口側（即ち、積層体のＰＢＥ層（PBE layer）側）から波長２５４ｎｍの紫外光を照射した。
-Weather resistance of photocatalytic activity-
The laminate prepared in Example 1 was immersed in water, the PVA layer was dissolved to remove the base material from the laminate, and a three-layer laminate composed of a titania layer (photocatalyst layer) / titania stabilizing layer / PBE layer was formed. did.
Then, as shown in FIG. 6, the three-layer laminate is immersed in a methylene blue aqueous solution (concentration: 30 μmol / L) contained in the container, and the three-layer laminate is on the opening side of the container (that is, the laminate). The ultraviolet light having a wavelength of 254 nm was irradiated from the PBE layer side of the above.
結果を図７〜図８に示す。
まず、実施例１の積層体では、光照射によってメチレンブルーは消色し、図７に示すように無色透明な液に変化した。このことから、液中の有機物であるメチレンブルーは還元されて、図７のように化合物構造が変化したものと考えられる。これは、チタニア層の光触媒作用によるものであり、上記の水接触角の低下と相関しており、上記の水接触角の低下を裏付けるものと考えられる。
The results are shown in FIGS. 7 to 8.
First, in the laminate of Example 1, methylene blue was decolorized by light irradiation and changed to a colorless and transparent liquid as shown in FIG. 7. From this, it is considered that methylene blue, which is an organic substance in the liquid, was reduced and the compound structure was changed as shown in FIG. This is due to the photocatalytic action of the titania layer, which correlates with the above-mentioned decrease in the water contact angle, and is considered to support the above-mentioned decrease in the water contact angle.
更に、実施例１の積層体では、図７〜図８に示すように光照射後の液は無色透明に変化したものの、図８から明らかなように、容器の開口側から観た３層積層体には青色が残存していた。
ＰＢＥ層はメチレンブルーによって青着色されていたが、ＰＢＥ層の表面はほぼ液面に位置し、ＰＢＥ層は液中のチタニア層とチタニア安定化層で隔てられているため、ＰＢＥ層中に入り込んだメチレンブルーがチタニア層からの光触媒作用を受けなかったものと考えられる。つまり、チタニア安定化層は、光触媒活性を保持しつつも、積層体の劣化を抑えており、耐候性に優れていることを裏付けた。
Further, in the laminated body of Example 1, although the liquid after light irradiation changed to colorless and transparent as shown in FIGS. 7 to 8, as is clear from FIG. 8, the three-layer laminated body viewed from the opening side of the container. Blue remained on the body.
The PBE layer was colored blue with methylene blue, but the surface of the PBE layer was located almost on the liquid surface, and the PBE layer was separated by the titania layer and the titania stabilizing layer in the liquid, so that it entered the PBE layer. It is probable that methylene blue was not photocatalytically acted on by the titania layer. That is, it was confirmed that the titania stabilizing layer suppresses the deterioration of the laminated body while maintaining the photocatalytic activity, and is excellent in weather resistance.
本発明の積層体は、例えば、建築物の内壁材、外壁材、屋根材等の建材；抗菌又は殺菌等が求められる製品、部品又は材料（手すり、浴室、洗面所、キッチン等）；汚れ等のセルフクリーニングが求められる製品、部品又は材料：などの用途に好適に用いることができる。 The laminate of the present invention is, for example, a building material such as an inner wall material, an outer wall material, a roof material, etc. of a building; a product, a part or a material (handrail, bathroom, washroom, kitchen, etc.) for which antibacterial or sterilization is required; It can be suitably used for applications such as products, parts or materials that require self-cleaning.
Claims (13)
式１中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ１は、ＡｒとＳｉとの間を連結する直鎖部位の原子数が２以上である連結基を表し、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。ｎは、１〜１００の整数を表す。 A laminate having a first layer containing titanium dioxide and a second layer containing a compound represented by the following formula 1.
In formula 1, Ar represents an aromatic group, R 1 represents a linking group having 2 or more atoms in the linear moiety connecting Ar and Si, and R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Represent. n represents an integer of 1 to 100.
式２中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、直鎖部位の炭素数が１〜６であるアルキレン基を表し、＊１はＡｒと結合する結合手であり、＊２はＳｉと結合する結合手である。 The laminate according to any one of claims 2 to 9, wherein R 1 is a linking group represented by the following formula 2.
In Formula 2, R 2 and R 3 independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the linear moiety, * 1 is a bond that binds to Ar, and * 2 is a bond that binds to Si. It is a connecting hand to do.
前記第４の層の上に、樹脂を含有する第３の層を形成する工程と、
前記第３の層の上に、下記式１で表される化合物を含有する第２の層を形成する工程と、
前記第２の層の上に、二酸化チタンを含有する第１の層を形成する工程と、
前記第４の層と水性溶媒とを接触させることにより前記基材を除去する工程と、
を有する積層体の製造方法。
式１中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ１は、ＡｒとＳｉとの間を連結する直鎖部位の原子数が２以上である連結基を表し、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。ｎは、１〜１００の整数を表す。 A step of forming a fourth layer containing a water-soluble resin on the base material, and
A step of forming a third layer containing a resin on the fourth layer, and
A step of forming a second layer containing a compound represented by the following formula 1 on the third layer, and
A step of forming a first layer containing titanium dioxide on the second layer,
A step of removing the base material by bringing the fourth layer into contact with an aqueous solvent,
A method for producing a laminate having.
In formula 1, Ar represents an aromatic group, R 1 represents a linking group having 2 or more atoms in the linear moiety connecting Ar and Si, and R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Represent. n represents an integer of 1 to 100.
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