JP2020140869A - Manufacturing method of fuel cell catalyst layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell.
従来、このような分野の技術として、例えば下記特許文献1に記載されるものがある。特許文献1に記載の燃料電池用触媒層の製造方法では、溶媒と電解質樹脂とを含む触媒インクを転写用基材に塗布して触媒層を形成した後に、溶媒の沸点以上の温度で触媒層を乾燥し、更に電解質樹脂のガラス転移温度以上の温度で乾燥する。このようにすることで、乾燥後の触媒層表面の亀裂や凹凸の発生を抑制することができる。
Conventionally, as a technique in such a field, for example, there is one described in
しかし、上述した燃料電池用触媒層の製造方法では、製造される触媒層の触媒性能について、改善の余地がある。 However, in the method for producing a catalyst layer for a fuel cell described above, there is room for improvement in the catalytic performance of the produced catalyst layer.
本発明は、このような技術課題を解決するためになされたものであって、触媒性能を高めることができる燃料電池用触媒層の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such a technical problem, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell, which can enhance the catalyst performance.
本発明に係る燃料電池用触媒層の製造方法は、溶媒とアイオノマーと触媒担持体とを含む触媒インクを転写用基材に塗布して触媒層を形成する塗布工程と、前記触媒層を乾燥させる乾燥工程とを少なくとも備える燃料電池用触媒層の製造方法であって、前記乾燥工程において、前記触媒層の表面温度を前記溶媒の沸点以下にした状態で、前記触媒層の表面に超音波振動エアを吹き付けて前記触媒層を乾燥させることを特徴としている。 The method for producing a catalyst layer for a fuel cell according to the present invention includes a coating step of applying a catalyst ink containing a solvent, an ionomer, and a catalyst carrier to a transfer substrate to form a catalyst layer, and drying the catalyst layer. A method for producing a catalyst layer for a fuel cell, which comprises at least a drying step. In the drying step, ultrasonic vibration air is applied to the surface of the catalyst layer in a state where the surface temperature of the catalyst layer is equal to or lower than the boiling point of the solvent. It is characterized in that the catalyst layer is dried by spraying.
本発明に係る燃料電池用触媒層の製造方法によれば、乾燥工程において、触媒層の表面温度を溶媒の沸点以下にした状態で、触媒層の表面に超音波振動エアを吹き付けて触媒層を乾燥させるので、溶媒の沸点以下の温度で触媒層の乾燥時間を短縮することができ、アイオノマーを触媒層の表面側に偏在させることができる。これによって、触媒層の抵抗を低減することができ、触媒性能を高めることができる。そして、このように形成された触媒層を例えば燃料電池用の電解質膜に転写した場合、触媒層の表面側に偏在したアイオノマーを電解質膜と接するように転写すれば、電解質膜と触媒層との間のインピーダンスを減らすことができる。従って、燃料電池の高温発電性能や氷点下始動耐久性能を向上することができる。 According to the method for producing a catalyst layer for a fuel cell according to the present invention, in the drying step, the surface temperature of the catalyst layer is kept below the boiling point of the solvent, and ultrasonic vibration air is blown onto the surface of the catalyst layer to form the catalyst layer. Since it is dried, the drying time of the catalyst layer can be shortened at a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent, and the ionomers can be unevenly distributed on the surface side of the catalyst layer. As a result, the resistance of the catalyst layer can be reduced and the catalyst performance can be improved. Then, when the catalyst layer thus formed is transferred to, for example, an electrolyte membrane for a fuel cell, if the ionomer unevenly distributed on the surface side of the catalyst layer is transferred so as to be in contact with the electrolyte membrane, the electrolyte membrane and the catalyst layer can be connected. The impedance between can be reduced. Therefore, the high-temperature power generation performance of the fuel cell and the sub-zero starting durability performance can be improved.
本発明によれば、触媒性能を高めることができる。 According to the present invention, the catalytic performance can be improved.
以下、図面を参照して本発明に係る燃料電池用触媒層の製造方法の実施形態について説明するが、その前に図1を基に燃料電池用触媒層を備えた燃料電池の構造を簡単に説明する。 Hereinafter, embodiments of the method for manufacturing a fuel cell catalyst layer according to the present invention will be described with reference to the drawings, but before that, a structure of a fuel cell provided with a fuel cell catalyst layer will be briefly described based on FIG. explain.
[燃料電池用触媒層を備えた燃料電池について]
図1は燃料電池用触媒層を備えた燃料電池の要部を示す模式断面図である。図1に示すように、燃料電池10には、基本単位である燃料電池セル1が複数積層されている。燃料電池セル1は、酸化剤ガス(例えば空気)と、燃料ガス(例えば水素ガス)との電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。この燃料電池セル1は、MEGA(膜電極ガス拡散層接合体 Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly)2と、MEGA2を挟持する一対のセパレータ3,3とを備えている。
[About fuel cells equipped with a catalyst layer for fuel cells]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a main part of a fuel cell provided with a catalyst layer for a fuel cell. As shown in FIG. 1, a plurality of
MEGA2は、MEA(膜電極接合体 Membrane Electrode Assembly)4と、MEA4の両面に配置されたガス拡散層7,7とが、一体化されたものである。MEA4は、電解質膜5と、電解質膜5を挟むように接合された一対の電極触媒層6,6とからなる。電解質膜5は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜からなる。電極触媒層6は、特許請求の範囲に記載の「燃料電池用触媒層」に相当するものであり、例えば、白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材により形成されている。電解質膜5の一方側に配置された電極触媒層6がアノード電極触媒層となり、他方側の電極触媒層6がカソード電極触媒層となる。ガス拡散層7は、酸化剤ガス又は燃料ガスを電極触媒層6に対して均一に供給するための構造である。
MEGA2 is a combination of MEA (Membrane Electrode Assembly) 4 and
MEGA2は燃料電池10の発電部を構成しており、セパレータ3はMEGA2のガス拡散層7と接するように配置されている。セパレータ3は、凹部3aと凸部3bとを交互に繰り返すことにより波形に形成されている。凹部3aの底部は平面状を呈しており、MEGA2のガス拡散層7と面接触している。一方、凸部3bの頂部も平面状を呈しており、隣接するセパレータ3における凸部3bの頂部と面接触している。
The MEGA 2 constitutes a power generation unit of the
図1に示すように、一対のガス拡散層7,7のうち一方のガス拡散層7は、それに隣接するセパレータ3の凸部3bとともに、燃料ガスが流通する溝状の燃料ガス流路11を画成している。他方のガス拡散層7は、それに隣接するセパレータ3の凸部3bとともに、酸化剤ガスが流通する溝状の酸化剤ガス流路12を画成している。
As shown in FIG. 1, one of the pair of
燃料電池セル1同士は、ある燃料電池セル1のアノード電極触媒層6と、それに隣接する他の燃料電池セル1のカソード電極触媒層6とを向き合わせた状態で積層されている。これによって、隣接したセパレータ3における溝状の凹部3a同士の間には、空間13が形成されている。この空間13は、冷媒が流通する冷媒流路になる。
The fuel cell 1s are laminated so that the anode
[燃料電池用触媒層の製造方法について]
以下、図2に示す製造装置を用いて電極触媒層6を製造する製造方法について説明する。図2は燃料電池用触媒層の製造方法に係る製造装置を示す概略構成図である。製造装置20は、帯状の転写用基材61を搬送するための上流側搬送ローラ21及び下流側搬送ローラ22と、搬送される転写用基材61に触媒インクを塗布するダイヘッド23と、上流側搬送ローラ21及び下流側搬送ローラ22の間に配置される超音波ノズル24とを備えている。
[Manufacturing method of catalyst layer for fuel cell]
Hereinafter, a manufacturing method for manufacturing the
上流側搬送ローラ21と下流側搬送ローラ22とは、所定の距離で離れて配置されており、転写用基材61に一定の張力を付与した状態で該転写用基材61を搬送する。ダイヘッド23は、上流側搬送ローラ21の近傍に配置されており、上流側搬送ローラ21を通過する転写用基材61に所定量の触媒インクを塗布する。超音波ノズル24は、ダイヘッド23より下流側に配置されており、触媒インクの塗布で転写用基材61に形成された触媒層62の表面に超音波振動エアを吹き付けて触媒層62を乾燥させる。この超音波ノズル24は、後述するヒータ25と接続されており、ヒータ25で加熱されて供給された温風に超音波振動を付与した状態で、触媒層62に向けて噴射する。
The upstream transfer roller 21 and the
また、製造装置20は、更に、エアを導入するプレッシャー用ブロア26と、エアを吸引するバキューム用ブロア29と、プレッシャー用ブロア26と接続されてプレッシャー用ブロア26から送付されたエアを温めるヒータ25と、プレッシャー用ブロア26に備え付けられたファンを回転させるモータ27と、ヒータ25及びモータ27の動作を制御するコントロールパネル28とを備えている。
Further, the
そして、本実施形態に係る燃料電池用触媒層の製造方法は、主に、触媒インクを転写用基材61に塗布して触媒層62を形成する塗布工程S1と、塗布工程S1で形成された触媒層62を乾燥させる乾燥工程S2とを備えている。
The method for producing the catalyst layer for a fuel cell according to the present embodiment is mainly formed in a coating step S1 in which the catalyst ink is applied to the
具体的には、塗布工程S1では、ダイヘッド23を用いて上流側搬送ローラ21を通過する転写用基材61に触媒インクを塗布し、転写用基材61に触媒層62を形成する。ここでの触媒層62は、乾燥前の電極触媒層6であり、言い換えれば、触媒層62は乾燥されると(すなわち、乾燥後の触媒層62)電極触媒層6になる。
Specifically, in the coating step S1, the catalyst ink is applied to the
なお、触媒インクは、溶媒とアイオノマーと触媒担持体とを含むものである。溶媒としては、例えば高沸点を有するジアセトンアルコール(以下、高沸点溶媒DAAという)が用いられる。アイオノマーは、イオン性を有する電解質樹脂であり、本実施形態では、アイオノマーとして、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が用いられる。触媒担持体は、触媒を担持体に担持させたものであり、本実施形態では、触媒として白金または白金の合金が用いられ、担持体としてカーボンの粉末が用いられる。 The catalyst ink contains a solvent, an ionomer, and a catalyst carrier. As the solvent, for example, diacetone alcohol having a high boiling point (hereinafter, referred to as a high boiling point solvent DAA) is used. The ionomer is an ionic electrolyte resin, and in the present embodiment, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid resin is used as the ionomer. The catalyst carrier is a carrier on which a catalyst is supported. In this embodiment, platinum or an alloy of platinum is used as the catalyst, and carbon powder is used as the carrier.
触媒インクの組成としては、固形分濃度が9.1%、アイオノマーとカーボンとの重量比が0.75〜0.85、水分率が60%、高沸点溶媒DAA率が20%である。また、触媒インクの粒度分布については、D50が1μm以下、D90が3μm以下である。更に、触媒インクのせん断粘度が35〜110mPa・s(562s−1)である。 The composition of the catalyst ink is a solid content concentration of 9.1%, a weight ratio of ionomer to carbon of 0.75 to 0.85, a water content of 60%, and a high boiling point solvent DAA ratio of 20%. Regarding the particle size distribution of the catalyst ink, D50 is 1 μm or less and D90 is 3 μm or less. Further, the shear viscosity of the catalyst ink is 35 to 110 mPa · s (562s -1 ).
乾燥工程S2では、塗布工程S1で形成された触媒層62の表面温度を高沸点溶媒DAAの沸点以下にした状態で、触媒層62の表面に超音波振動エアを吹き付けて触媒層62を乾燥させる。高沸点溶媒DAAの沸点が168℃であるので、ここでは、触媒層62の表面温度を例えば100℃とする。そして、触媒層62の表面温度を100℃に維持するためには、例えば超音波ノズル24と触媒層62の表面との距離、超音波ノズル24の内圧、超音波ノズル24の単位時間当たりの噴射量等に基づいて、ヒータ25による加熱温度を調整する。
In the drying step S2, the surface temperature of the
ここで、超音波ノズル24の内圧を13kPa以上にすることが好ましい。また、超音波ノズル24で触媒層62の表面に超音波振動エアを吹き付ける際に、触媒層62にクラックや吹き飛び等が生じないようにその吹き付けが行われる。
Here, it is preferable that the internal pressure of the
そして、触媒層62が超音波ノズル24の吹き付けで乾燥されると、上述の電極触媒層6が製造されることになる。このように製造される電極触媒層6は、次の工程に運ばれて、電解質膜5への転写が実施される。
Then, when the
本実施形態に係る燃料電池用触媒層の製造方法では、乾燥工程S2において、触媒層62の表面温度を高沸点溶媒DAAの沸点以下にした状態で、触媒層62の表面に超音波振動エアを吹き付けることで触媒層62を乾燥させる。超音波振動エアは、触媒層62の表面に存在する揮発物滞留層を破壊し、揮発物滞留層に起因する溶媒及び水分の滞留を防止し、触媒層62の乾燥時間を短縮することができる。
In the method for producing a catalyst layer for a fuel cell according to the present embodiment, in the drying step S2, ultrasonic vibration air is applied to the surface of the
しかも、このようにすることで、製造された電極触媒層6の厚さのばらつきを小さくすることが可能になり、一例としては例えば厚さのばらつきを所定の基準値に対して±10%以内にすることができる。更に、触媒層62の表面温度を高沸点溶媒DAAの沸点以下にした状態で乾燥時間の短縮を実現できるので、加熱に伴うコストのアップを抑制する効果を奏する。
Moreover, by doing so, it is possible to reduce the variation in the thickness of the manufactured
加えて、このようにすれば、アイオノマーを触媒層の表面側に偏在させることができる。従って、製造された電極触媒層6の抵抗を低減することができ、触媒性能を高めることができる。例えば、このように製造された電極触媒層6を電解質膜5に転写した場合、表面側に偏在したアイオノマーを電解質膜5と接するように転写すれば、電解質膜5と電極触媒層6との間のインピーダンスを小さくすことができる。これによって、電解質膜5と電極触媒層6とを有する燃料電池10の高温発電性能や氷点下始動耐久性能を向上することが可能になる。
In addition, in this way, the ionomers can be unevenly distributed on the surface side of the catalyst layer. Therefore, the resistance of the manufactured
なお、本実施形態に係る燃料電池用触媒層の製造方法は、図3に示す製造装置20Aを用いて行われても良い。図3は燃料電池用触媒層の製造方法に係る他の製造装置を示す概略構成図である。図3に示す製造装置20Aは、超音波ノズル24の配置位置において上述の製造装置20と異なるが、その他の構成は上述した製造装置20と同じである。
The method for manufacturing the catalyst layer for a fuel cell according to the present embodiment may be carried out using the
製造装置20Aでは、超音波ノズル24が下流側搬送ローラ22の近傍に配置されており、下流側搬送ローラ22を通過する触媒層62に向けて超音波振動エアを噴射する。このようにすることで、上述の製造装置20を用いた場合と比べて、以下の作用効果を期待できる。
In the
すなわち、転写用基材61が薄く、上流側搬送ローラ21及び下流側搬送ローラ22に搬送される際に一定の張力が付与された状態であっても、下方からの支えがないので、転写用基材61及び該転写用基材61に形成された触媒層62が不安定になる可能性がある。図2に示す製造装置20では、このように支えのない状態の触媒層62に超音波振動エアを吹き付けるので、製造された電極触媒層6の厚さにばらつきが生じる可能性がある。
That is, even if the
一方、図3に示す製造装置20Aでは、超音波ノズル24が下流側搬送ローラ22を通過する触媒層62に向けて超音波振動エアを吹き付ける。従って、転写用基材61及び触媒層62は、下流側搬送ローラ22によって支えられた状態で超音波振動エアが吹き付けられるので、触媒層62を安定させることができる。その結果、製造された電極触媒層6の厚さのばらつきを低減することができる。
On the other hand, in the
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the scope of the Examples.
[実施例1及び2]
実施例1及び2では、上述した製造装置20及び燃料電池用触媒層の製造方法を利用して、表1に示す諸条件で電極触媒層をそれぞれ作製し、溶媒の乾燥速度を測定した。実施例1及び2に用いられた触媒インクの組成は、上述の実施形態に記載の内容と同じであった。また、実施例1と実施例2とは、超音波ノズルの内圧において異なるが、その他の条件は同じであった。
[Examples 1 and 2]
In Examples 1 and 2, electrode catalyst layers were prepared under various conditions shown in Table 1 by using the above-mentioned
[比較例1]
また、比較のために、実施例1及び2と同じ組成を有する触媒インクを用いて触媒層を形成した後に、現状の熱風乾燥炉で触媒層を乾燥させて電極触媒層を作製した(比較例1)。作製した電極触媒層について、実施例1及び2と同様に溶媒乾燥速度を測定した。
[Comparative Example 1]
Further, for comparison, after forming the catalyst layer using the catalyst ink having the same composition as in Examples 1 and 2, the catalyst layer was dried in the current hot air drying furnace to prepare an electrode catalyst layer (Comparative Example). 1). With respect to the prepared electrode catalyst layer, the solvent drying rate was measured in the same manner as in Examples 1 and 2.
実施例1、実施例2及び比較例1における溶媒乾燥速度の測定結果を表1に示す。表1から、実施例1及び2は、比較例1と比べて溶媒の乾燥速度が大幅に速くなることが分かった。これによって、本発明における超音波振動エアの吹き付けによって触媒層の乾燥時間を短縮できることが示された。また、実施例1及び2の結果から、超音波ノズルの内圧が高くなると溶媒の乾燥速度が速くなることが分かった。なお、表1に記載の超音波ノズル距離は、超音波ノズルから触媒層表面までの距離を指す。 Table 1 shows the measurement results of the solvent drying rate in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. From Table 1, it was found that in Examples 1 and 2, the drying rate of the solvent was significantly faster than that in Comparative Example 1. As a result, it was shown that the drying time of the catalyst layer can be shortened by blowing ultrasonic oscillating air in the present invention. Further, from the results of Examples 1 and 2, it was found that the drying speed of the solvent increases as the internal pressure of the ultrasonic nozzle increases. The ultrasonic nozzle distance shown in Table 1 refers to the distance from the ultrasonic nozzle to the surface of the catalyst layer.
図4は実施例1、2及び比較例1に関する電極触媒層の厚さ及びばらつきを示す図である。図4から、実施例1、2は、比較例1と比べて電極触媒層の厚さのばらつきが小さくなることが分かった。 FIG. 4 is a diagram showing the thickness and variation of the electrode catalyst layer with respect to Examples 1, 2 and Comparative Example 1. From FIG. 4, it was found that in Examples 1 and 2, the variation in the thickness of the electrode catalyst layer was smaller than that in Comparative Example 1.
[実施例3〜5]
実施例3〜5では、上述した製造装置20及び燃料電池用触媒層の製造方法を利用して、表2に示す諸条件で電極触媒層をそれぞれ作製し、作製した各電極触媒層を260℃まで加熱してTG−DTA分析を行い、重量減少率を測定した。なお、実施例3〜5に用いられた触媒インクの組成は、高沸点溶媒DAAの濃度を除き、上述の実施形態に記載の内容と同じである。そして、実施例3と実施例4と実施例5とは、高沸点溶媒DAAの濃度のみにおいて異なる。
[Examples 3 to 5]
In Examples 3 to 5, electrode catalyst layers were prepared under the conditions shown in Table 2 by using the
[比較例2]
また、比較のために、実施例3〜5と同じ組成を有する触媒インクを用いて触媒層を形成した後に、現状の熱風乾燥炉で触媒層を乾燥させて電極触媒層を作製した(比較例2)。作製した電極触媒層について、実施例3〜5と同様に重量減少率を測定した。
[Comparative Example 2]
Further, for comparison, after forming the catalyst layer using the catalyst ink having the same composition as in Examples 3 to 5, the catalyst layer was dried in the current hot air drying furnace to prepare an electrode catalyst layer (Comparative Example). 2). The weight loss rate of the produced electrode catalyst layer was measured in the same manner as in Examples 3 to 5.
実施例3〜5及び比較例2における重量減少率の結果を表2に示す。表2から、実施例3〜5は、比較例2と比べて重量減少率が小さくなり、触媒層の乾燥が速くなり且つ良く乾くことが分かった。また、実施例3〜5を比較すると、高沸点溶媒DAAの濃度を変えても重量減少率があまり変化しないことが分かった。 Table 2 shows the results of the weight loss rates in Examples 3 to 5 and Comparative Example 2. From Table 2, it was found that the weight loss rate of Examples 3 to 5 was smaller than that of Comparative Example 2, and the catalyst layer was dried faster and better. Further, when Examples 3 to 5 were compared, it was found that the weight loss rate did not change so much even if the concentration of the high boiling point solvent DAA was changed.
図5は実施例3〜5及び比較例2に関する温度とTGとの関係を示す図であり、図5において横軸は温度、縦軸は80℃基準時のTG(wt%)である。図5から、高沸点溶媒DAAよりも低い温度(ここでは100℃)で乾燥した場合、水分はほとんどなくなることが分かった。また、上述したように、高沸点溶媒DAAの濃度を変えても乾燥の程度はほぼ同じである(すなわち、重量減少率があまり変化しない)ことが分かった。 FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the temperature and TG with respect to Examples 3 to 5 and Comparative Example 2. In FIG. 5, the horizontal axis is the temperature and the vertical axis is the TG (wt%) at the time of reference to 80 ° C. From FIG. 5, it was found that when dried at a temperature lower than the high boiling point solvent DAA (here, 100 ° C.), almost no water was present. Further, as described above, it was found that the degree of drying was almost the same (that is, the weight loss rate did not change much) even if the concentration of the high boiling point solvent DAA was changed.
更に、実施例3〜5及び比較例2で作製した電極触媒層を電解質膜の一方側に転写してカソードとし、電解質膜の他方側にも電極触媒層を転写してアノードとし、各膜電極接合体(MEA)を作製した。なお、転写の際に、電極触媒層の表面側に偏在したアイオノマーを電解質膜と接するように行われた。続いて、作製した各膜電極接合体をガス拡散層で挟み込み、各膜電極ガス拡散層接合体(MEGA)を作製した。次に、作製した各膜電極ガス拡散層接合体を評価セルにセットし、90℃、湿度33%の雰囲気で交流インピーダンス計を用いて触媒層抵抗を測定した。測定した結果を表3に示す。 Further, the electrode catalyst layer produced in Examples 3 to 5 and Comparative Example 2 is transferred to one side of the electrolyte membrane to serve as a cathode, and the electrode catalyst layer is also transferred to the other side of the electrolyte membrane to serve as an anode. A junction (MEA) was made. At the time of transfer, the ionomers unevenly distributed on the surface side of the electrode catalyst layer were brought into contact with the electrolyte membrane. Subsequently, each membrane electrode assembly prepared was sandwiched between gas diffusion layers to prepare each membrane electrode gas diffusion layer assembly (MEGA). Next, each of the prepared membrane electrode gas diffusion layer joints was set in an evaluation cell, and the catalyst layer resistance was measured using an AC impedance meter in an atmosphere of 90 ° C. and 33% humidity. The measurement results are shown in Table 3.
表3から、実施例3〜5は、比較例2と比べてインピーダンスが小さくなることが分かった。また、実施例3〜5を比較すると、高沸点溶媒DAAの濃度が高くなるにつれ、インピーダンスが小さくなっていくことが分かった。 From Table 3, it was found that the impedances of Examples 3 to 5 were smaller than those of Comparative Example 2. Further, when Examples 3 to 5 were compared, it was found that the impedance decreased as the concentration of the high boiling point solvent DAA increased.
図6は実施例3〜5及び比較例2に関するインピーダンス特性を示す図である。図6は、燃料電池セルの温度が90°、湿度が33%、アノードガスH2が500sccm、カソードガスN2が1000sccm、電圧範囲が0.5V〜10mV、周波数が10kHz〜0.1Hzといった条件で実施し得られた結果をプロットしたものである。 FIG. 6 is a diagram showing impedance characteristics according to Examples 3 to 5 and Comparative Example 2. FIG. 6 shows the conditions that the temperature of the fuel cell is 90 °, the humidity is 33%, the anode gas H 2 is 500 sccm, the cathode gas N 2 is 1000 sccm, the voltage range is 0.5 V to 10 mV, and the frequency is 10 kHz to 0.1 Hz. It is a plot of the results obtained in.
図6に示すように、高周波領域プロットの傾き(楕円で囲った部分参照)は、電極触媒層の厚さ方向の抵抗の分布によって変わることが既に周知されており、アイオノマーが均一な場合はその傾きが45°になり、アイオノマーの偏り(すなわち、アイオノマーの偏在)があって電解質膜からガス拡散層に向かって抵抗が大きくなる場合はその傾きが45°より大きくなる。図6から、高周波領域プロットの傾きは、実施例5のみで55°と大きいことが分かった。従って、実施例5の電極触媒層ではアイオノマーの偏りが大きいことが推測される。 As shown in FIG. 6, it is already known that the slope of the high frequency region plot (see the part surrounded by an ellipse) depends on the distribution of resistance in the thickness direction of the electrode catalyst layer, and if the ionomer is uniform, that is the case. When the inclination becomes 45 ° and the ionomer is biased (that is, the ionomer is unevenly distributed) and the resistance increases from the electrolyte membrane toward the gas diffusion layer, the inclination becomes larger than 45 °. From FIG. 6, it was found that the slope of the high frequency region plot was as large as 55 ° only in Example 5. Therefore, it is presumed that the ionomer bias is large in the electrode catalyst layer of Example 5.
また、作製した各膜電極接合体のカソード側について、蛍光物質でアイオノマーを染色し、蛍光顕微鏡観察で得られた画像の輝度と電極触媒層の厚さ方向との関係を求めた。その結果を図7に示す。図7は実施例3〜5及び比較例2に関する電極触媒層の厚さと断面方向のアイオノマーの蛍光強度との関係を示す図であり、(a)〜(d)はそれぞれ実施例3〜5、比較例2の結果を示す。また、図7の蛍光強度は、アイオノマーの量を示すものであり、その数値が大きければ大きいほど、アイオノマーの量が多いことを意味する。また、図7の各図に示す矢印は、カソード電極触媒層側から電解質膜側に向かう方向を示しており、従って、図7の各図の横軸の左側はカソード電極触媒層側、横軸の右側は電解質膜側をそれぞれ示す。 In addition, the cathode side of each membrane electrode assembly was stained with an ionomer with a fluorescent substance, and the relationship between the brightness of the image obtained by fluorescence microscope observation and the thickness direction of the electrode catalyst layer was determined. The result is shown in FIG. FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the thickness of the electrode catalyst layer and the fluorescence intensity of the ionomer in the cross-sectional direction with respect to Examples 3 to 5 and Comparative Example 2, and FIGS. The result of Comparative Example 2 is shown. Further, the fluorescence intensity in FIG. 7 indicates the amount of ionomer, and the larger the value, the larger the amount of ionomer. Further, the arrows shown in each figure of FIG. 7 indicate the direction from the cathode electrode catalyst layer side to the electrolyte membrane side. Therefore, the left side of the horizontal axis of each figure of FIG. 7 is the cathode electrode catalyst layer side and the horizontal axis. The right side of is shown on the electrolyte membrane side.
図7から、実施例5の場合は電解質膜へのアイオノマーの偏りが最も顕著であることが分かった。従って、高沸点溶媒DAAの濃度が高く、乾燥速度が速い場合、アイオノマーの偏りが大きい電極触媒層を得られることが分かった。電解質膜へのアイオノマーの偏りは、燃料電池の高温発電性能や氷点下始動耐久性能を向上することができる。 From FIG. 7, it was found that in the case of Example 5, the bias of the ionomer toward the electrolyte membrane was the most remarkable. Therefore, it was found that when the concentration of the high boiling point solvent DAA is high and the drying rate is high, an electrode catalyst layer having a large ionomer bias can be obtained. The bias of the ionomer toward the electrolyte membrane can improve the high-temperature power generation performance of the fuel cell and the sub-zero starting durability performance.
[実施例6〜8]
実施例6〜8では、上述した製造装置20A及び燃料電池用触媒層の製造方法を利用して、表4に示す諸条件で電極触媒層をそれぞれ作製し、溶媒の乾燥速度を測定した。実施例6〜8に用いられた触媒インクの組成は、上述の実施形態に記載の内容と同じである。実施例6〜8は、触媒層表面温度、超音波ノズル距離及びライン速度(すなわち、上流側搬送ローラ及び下流側搬送ローラによる搬送の速度)において異なるが、その他の条件は同じであった。
[Examples 6 to 8]
In Examples 6 to 8, electrode catalyst layers were prepared under various conditions shown in Table 4 by using the above-mentioned
[比較例3]
また、比較のために、表4に示す諸条件で触媒層を形成した後に、現状の熱風乾燥炉で触媒層を乾燥させて電極触媒層を作製した(比較例3)。作製した電極触媒層について、実施例6〜8と同様に溶媒乾燥速度を測定した。
[Comparative Example 3]
Further, for comparison, after forming the catalyst layer under various conditions shown in Table 4, the catalyst layer was dried in the current hot air drying furnace to prepare an electrode catalyst layer (Comparative Example 3). With respect to the prepared electrode catalyst layer, the solvent drying rate was measured in the same manner as in Examples 6 to 8.
実施例6〜8及び比較例3における溶媒乾燥速度の測定結果を表4に示す。表4から、実施例6〜8は、比較例3と比べて溶媒の乾燥速度が速くなることが分かった。これによって、本発明における超音波振動エアの吹き付けによって触媒層の乾燥時間を短縮できることが示された。 Table 4 shows the measurement results of the solvent drying rate in Examples 6 to 8 and Comparative Example 3. From Table 4, it was found that in Examples 6 to 8, the drying rate of the solvent was faster than that in Comparative Example 3. As a result, it was shown that the drying time of the catalyst layer can be shortened by blowing ultrasonic oscillating air in the present invention.
図8は実施例6〜8及び比較例3に関する電極触媒層の厚さ及びばらつきを示す図である。図8から、実施例6〜8は、比較例3と比べて電極触媒層の厚さのばらつきが小さくなることが分かった。 FIG. 8 is a diagram showing the thickness and variation of the electrode catalyst layer according to Examples 6 to 8 and Comparative Example 3. From FIG. 8, it was found that in Examples 6 to 8, the variation in the thickness of the electrode catalyst layer was smaller than that in Comparative Example 3.
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various designs are designed without departing from the spirit of the present invention described in the claims. It is something that can be changed.
1 燃料電池セル
2 MEGA
3 セパレータ
4 MEA
5 電解質膜
6 電極触媒層(燃料電池用触媒層)
7 ガス拡散層
10 燃料電池
20,20A 製造装置
21 上流側搬送ローラ
22 下流側搬送ローラ
23 ダイヘッド
24 超音波ノズル
25 ヒータ
26 プレッシャー用ブロア
27 モータ
28 コントロールパネル
29 バキューム用ブロア
61 転写用基材
62 触媒層
1
3
5
7
Claims (1)
前記乾燥工程において、前記触媒層の表面温度を前記溶媒の沸点以下にした状態で、前記触媒層の表面に超音波振動エアを吹き付けて前記触媒層を乾燥させることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。 A method for producing a catalyst layer for a fuel cell, which comprises at least a coating step of applying a catalyst ink containing a solvent, an ionomer, and a catalyst carrier to a transfer substrate to form a catalyst layer, and a drying step of drying the catalyst layer. And
In the drying step, a catalyst for a fuel cell is characterized in that the surface temperature of the catalyst layer is set to be equal to or lower than the boiling point of the solvent, and ultrasonic vibration air is blown onto the surface of the catalyst layer to dry the catalyst layer. How to make the layer.
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