JP2020139908A - 測定セル、濃度測定装置、及び、測定セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂で形成されている場合でも入射窓や射出窓における光の反射や散乱によるロスを低減でき、吸光度に基づく測定の精度を高めることが可能な測定セルを提供する。【解決手段】試料液ＳＡが収容される収容空間５３と、前記収容空間５３内に光を入射させる光入射窓５４と、前記収容空間５３内を通過した光が外部へ射出される光射出窓５５と、を具備する樹脂製のセルボディ５と、前記光入射窓５４の外側面、及び、前記光射出窓５５の外側面に形成された平滑層６１と、を備えた。【選択図】図２

Description

本発明は、試料液の濃度を吸光度に基づいて測定するために用いられる測定セルに関するものである。

例えば半導体製造プロセスでは薬液等の試料液に光源から光を照射するとともに、試料液を透過した光を受光器で受光することで、試料液の濃度を測定することが行われている。

このような濃度測定を正確に行うために、試料液の流れるパイプの一部に測定セルを設け、試料液を通過する光の光路長を測定に適した値に設定している。

ところで、特許文献１に示されるように従来の測定セルは石英やサファイアガラスといった素材で形成されることが多かったが、石英はフッ酸等の薬液で溶けてしまい、サファイアガラスは、成分にあるＡｌ元素が薬液へ溶出する恐れがあるため、使用が控えられつつある。このため、測定セルを樹脂で形成することが試みられている。

しかしながら、樹脂で形成された測定セルは、石英ガラスやサファイアガラスで形成された測定セルと比較して、同じ試料液を測定していても透光率が低く、測定精度を高めにくい。

本願発明者らは、このような問題について鋭意検討した結果、樹脂で形成される測定セルは切削加工により入射窓や射出窓が形成されるため、表面粗さが石英ガラス等と比較して大きく、反射や散乱による光の損失が大きくなりやすいことを見出した。

特開２００１−１０８６１０号公報

本発明は上述したような問題に鑑みてなされたものであり、樹脂で形成されている場合でも入射窓や射出窓における光の反射や散乱によるロスを低減でき、吸光度に基づく測定の精度を高めることが可能な測定セルを提供することを目的とする。

すなわち、本発明に係る測定セルは、試料液が収容される収容空間と、前記収容空間内に光を入射させる光入射窓と、前記収容空間内を通過した光が外部へ射出される光射出窓と、を具備する樹脂製のセルボディと、前記収容空間に対して外側にある前記光入射窓の外側面、及び、前記収容空間に対して外側にある前記光射出窓の外側面に形成された平滑層と、を備えたことを特徴とする。

このようなものであれば、例えば樹脂材を切削加工することで前記セルボディを形成し、前記光入射窓及び前記光射出窓のそれぞれの外側面における表面粗さが大きい場合でも、前記平滑層が形成されているので表面粗さを平均化し、反射や散乱による光の損失を低減できる。

また、前記光入射窓及び前記光射出窓の内側面は試料液と接液するので、同様に表面粗さに起因する光の損失が生じにくい。

これらのことから、本発明であれば試料液に対する耐食性を向上させ、試料液へのコンタミネーションの発生を防ぐために樹脂で前記セルボディを形成しても、光損失を低減して測定精度を高める事が可能となる。

前記平滑層が前記光入射窓及び前記光射出窓の外側面から剥離したり、傷が発生したりするのを防ぐとともに、界面における屈折率の差を小さくすることで前記平滑層における光損失も低減できるようにするには、前記セルボディとの間に前記平滑層を挟み込む透明板をさらに備えたものであればよい。

前記光入射窓及び前記光射出窓と前記平滑層との間の界面において光が反射するのを防ぎ、光損失を低減できるようにするには、前記平滑層と前記セルボディの屈折率の差が、前記セルボディと空気との屈折率の差よりも小さくすればよい。

前記平滑層と前記透明板との間の界面において光が反射するのを防ぎ、光損失を低減できるようにするには、前記平滑層と前記透明板の屈折率の差が、前記平滑層と前記セルボディの屈折率の差よりも小さくすればよい。

前記光入射窓及び前記光射出窓における光損失を低減できる好ましい態様としては、前記平滑層が、前記光入射窓及び前記光射出窓において光が通過する部分に塗布されているものが挙げられる。

例えば試料液が流れている状態のまま測定できるようにするには、前記セルボディが、試料液を前記収容空間内に導入する導入ポートと、試料液を前記収容空間内から外部へ導出する導出ポートと、をさらに備えたものであればよい。

本発明に係る測定セルと、前記光入射窓に光を入射させる光源と、前記光射出窓から射出される光を受光する光検出機構と、前記光検出機構の出力に基づいて、試料液の濃度を算出する濃度算出部と、を備えた濃度測定装置であれば、測定セルにおいて試料液と接液する部分は樹脂で形成されているので、試料液に対して溶出等によるコンタミネーションを起こすことがない。

本発明に係る測定セルの製造方法は、試料液が収容される収容空間と、前記収容空間内に光を入射させる光入射窓と、前記収容空間内を通過した光が外部へ射出される光射出窓と、を具備する樹脂製のセルボディを切削加工により形成する切削工程と、前記光入射窓の外側面、及び、前記光射出窓の外側面に平滑液を塗布して平滑層を形成する塗布工程と、を備えたことを特徴とする。

このような製造方法であれば、樹脂製のセルボディを切削加工で形成しても、平滑液により前記光入射窓と前記光射出窓の外側面に面粗さを小さくできる。この結果、前記光入射窓に光が入射する際、及び、前記光射出窓から光が射出される際に光が反射又は散乱されにくくなる。したがって、前記セルボディに試料液に対する耐食性や試料液への汚染防止機能を付与しながら、例えば吸光分析等に測定セルとして必要とされる光の透過性を確保することが可能となる。

このように本発明に係る測定セルであれば、樹脂で形成された前記セルボディを備えているので、試料液に対する耐食性や試料液への汚染防止機能を実現することができる。また、前記平滑層が前記光射出窓及び前記光入射窓のそれぞれの外側面に設けられているので、表面粗さに起因する光の反射や散乱を低減し、測定セルとして要求される透光性を確保することができる。

本発明の第１実施形態における測定セルを用いた濃度測定装置を示す模式図。 第１実施形態における測定セルの構造を示す模式図。 本発明の第２実施形態における測定セルの構造を示す模式図。 第２実施形態の測定セルの変形例を示す模式図。 本発明の第３実施形態における測定セルの構造を示す模式図。 第３実施形態の測定セルの変形例を示す模式図。

本発明の第１実施形態における測定セル１００、及び、その測定セル１００を用いた濃度測定装置２００について図１乃至図２を参照しながら説明する。なお、分かりやすさのため測定セル１００の横断面をＸＹ平面、測定セル１００の軸方向であり、試料液ＳＡの流れる方向をＺ軸として定義する。

図１に示される濃度測定装置２００は、例えば半導体製造プロセスにおいてチャンバ等に供給される薬液等の試料液ＳＡの濃度を測定するために用いられるものである。この濃度測定装置２００は、試料液ＳＡが流れるパイプ（図示しない）の一部を測定セル１００に置き換え、その測定セル１００に対して光を照射し、測定セル１００内を通過する試料液ＳＡの吸光度を測定することでその濃度を測定できるように構成されている。なお、第１実施形態において濃度の測定対象となる試料液ＳＡは例えば温度が１６０℃近傍に達するリン酸である。

具体的には濃度測定装置２００は、パイプに対して取り付けられる筐体１内に測定セル１００、及び、複数の光学機器が配置、収容されたものである。この筐体１はパイプに対して着脱可能に構成されている。

この筐体１には、図１に示すように概略コの字状に形成される測定用の光路上には、光源２、視準用レンズ３、入射側ミラー４、測定セル１００、射出側ミラー７、集光用レンズ８、光検出機構９が配置されている。

また、図１に示すように入射側ミラー４、及び、射出側ミラー７の位置は測定用の光路が形成されるサンプル位置Ｓと、リファレンス用の光路が形成されるリファレンス位置Ｒとの間で変更可能に構成されている。リファレンス位置Ｒに入射側ミラー４及び射出側ミラー７が配置されている場合には、光源２から射出される測定光は、測定セル１００の代わりにリファレンスＲＦを通って光検出機構９に入射する。

この筐体１がパイプに取り付けられることによって、光源２、視準用レンズ３、集光用レンズ８、光検出機構９は測定セル１００に対する位置が予め定められた所定位置に固定される。

各部について詳述する。

光源２は例えばＬＥＤであり、所定の波長域の光からなる測定光を射出するものである。また、ＬＥＤが収容されたランプボックスは筐体１に対して固定されている。

視準用レンズ３は、両凸の球面レンズであり、光源２から射出された光を平行化するものである。視準用レンズ３で平行化された光は入射側ミラー４によって反射され、測定セル１００に対して入射する。

集光用レンズ８は、両凸の球面レンズであり、測定セル１００から射出され、射出側ミラー７で反射された測定光が入射し、例えば光検出機構９に形成されたスリットに集光する。

光検出機構９は、スリットから入射した測定光を分光する分光器（図示しない）と分光された測定光のうち、測定対象となる流体Ｆの吸収波長帯の光が照射される位置に設けられた光検出器（図示しない）とを備えたものである。光検出器は入射する光の強度に応じた電圧を出力する。この光検出機構９も筐体１に対して固定されている。

筐体１の外側には、光検出機構９の出力に基づいて試料液ＳＡの濃度を算出する濃度算出部１０が設けられる。この濃度算出部１０は、ＣＰＵ、メモリ、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ等の入出力機器を備えたいわゆるコンピュータによってその機能が実現される。すなわちメモリに格納されているプログラムが実行され、各種機器が協業することにより濃度算出部１０としての機能が実現される。濃度算出部１０で算出された濃度値は、濃度測定装置２００以外の例えば濃度制御装置等の他機器に送信され使用される。

濃度算出部１０は、測定用の光路を通過した測定光の強度と、リファレンス用の光路を通過した光の強度の比に基づいて、吸光度を算出し、吸光度の対数を算出することで測定対象となる試料液ＳＡの濃度を算出する。

次に測定セル１００の詳細について説明する。

測定セル１００は、図２に示すように概略直方体形状をなすものであり、ＰＦＡ樹脂を切削加工して形成されたものである。この測定セル１００は、セルボディ５と、セルボディ５の側面に対して取り付けられる一対の透明板６２と、セルボディ５と透明板６２との間に設けられる平滑層６１とを備えている。

セルボディ５は、図２（ｂ）に示すように内部に試料液ＳＡが収容される収容空間５３が形成されたものである。この収容空間５３はＰＦＡブロックをエンドミル加工等の切削加工によって概略直方体形状に形成されたものである。この収容空間５３に連通するようにセルボディ５の一方の端面にはパイプと接続されて試料液ＳＡが導入される導入ポートＰ１が形成される。また、セルボディ５の他方の端面にはパイプと接続されて収容空間５３内の試料液ＳＡが外部に導出される導出ポートＰ２が形成される。すなわち、図２（ａ）に示すようにセルボディ５は、収容空間５３となる空洞を有する概略四角筒状の本体部５１と、本体部５１の両端開口をそれぞれ塞ぎ、導入ポートＰ１及び導出ポートＰ２をそれぞれ形成する一対の蓋体５２と、からなる。一対の蓋体５２は本体部５１に対して樹脂溶接により固定され、内部に収容空間５３が形成される。このようにして、セルボディ５内に試料液ＳＡが収容される収容空間５３を形成しつつ、Ｏリングによるシールを必要としない構造を実現している。

図２（ｂ）に示すようにセルボディ５の側面部の厚みは均一ではなく、測定光の光路と直交する一対の側面は他の側面よりも薄く形成されている。すなわち、薄く形成された一対の対向する平行な側面がセルボディ５における光入射窓５４、光射出窓５５である。光入射窓５４と光射出窓５５において試料液ＳＡと接液するそれぞれの内側面の距離は測定対象となる試料液ＳＡの濃度を測定するのに適した値に設定されている。また、ＰＦＡブロックを切削加工する際にセルボディ５の外側面、特に光入射窓５４及び光射出窓５５の双方の外側面についても削り出されている。このため、光入射窓５４及び光射出窓５５の外側面は、例えば石英ガラスやサファイアガラスで形成された場合と比較して、表面粗さが大きい。

光入射窓５４の外側面、及び、光射出窓５５の外側面のそれぞれには少なくとも測定光が通過する部分を含むように平滑液が塗布されて平滑層６１が形成されている。ここで、第１実施形態では平滑液は例えば透明の接着剤であり、具体的にはアクリル系接着剤である。つまり、平滑層６１は、光入射窓５４及び光射出窓５５のそれぞれの外側面に透明板６２を接着している。ここで、光入射窓５４、光射出窓５５の外側面、内側面とは収容空間５３を基準として外側、内側が定義される。すなわち、収容空間５３に対して外側にあるのが外側面であり、収容空間５３に対して内側にあるのが内側面である。なお、平滑液は少なくとも塗布時において液状のものであり、所定時間経過に固化するものであってもよい。また、平滑液は所定の粘度を有しており、所定時間経過した後に固化しなくても前記光入射窓の外側面、前記光射出窓の外側面に留まり続ける事が可能なものであってもよい。

平滑層６１の屈折率は、空気の屈折率（１．００）よりもセルボディ５を形成するＰＦＡの屈折率（１．３４）に近い値のものが選択されている。例えばアクリル系接着剤で屈折率が１．３４のものが選択されている。すなわち、平滑層６１の屈折率とセルボディ５の屈折率の差は、平滑層６１の屈折率と空気の屈折率の差よりも小さい。

このような平滑層６１が設けられることによる作用効果について説明する。平滑層６１が光入射窓５４の外側面、及び、光射出窓５５の外側面のそれぞれにおける隙間に入りこみ、各外側面の表面粗さを小さくできる。この結果、測定光が反射又は散乱される方向を限定できる。さらに平滑層６１と光入射窓５４及び光射出窓５５との界面における屈折率の差についても直接空気に接する場合と比較して小さくできる。この結果、界面において反射又は散乱される測定光の割合を低減できる。これらの作用により、平滑層６１が設けられず、各外側面が空気と接する場合と比較して、平滑層６１と光入射窓５４及び光射出窓５５の界面における測定光の反射及び散乱により、光検出機構９に到達できない測定光を減らすことができる。これは、例えばすりガラス単体では不透明に見えるのに対して、すりガラス上に液体や透明テープを設けると、その部分が透明になり透光性が改善されるのと同様の原理である。

透明板６２は、ＰＭＭＡ樹脂で形成されたものであり、光入射窓５４及び光射出窓５５のそれぞれの外側面に設けられた平滑層６１を保護する役割を果たすものである。また、透明板６２が平滑層６１上に設けられることで、その部分を平坦にして表面粗さを小さくしている。さらに、ＰＭＭＡ樹脂の屈折率は１．４８であるため、平滑層６１と透明板６２の屈折率の差は、平滑層６１とセルボディ５の屈折率の差よりも小さい。また、平滑層６１と透明板６２の屈折率はほぼ同じ値であるため、平滑層６１と透明板６２との間の界面での測定光の反射又は散乱を低減することができる。第１実施形態ではセルボディ５の本体部５１の側面から外側へ突出した状態で透明板６２は固定される。

このように構成された第１実施形態の測定セル１００及び濃度測定装置２００によれば、切削加工により形成された粗い表面を有する光入射窓５４及び光射出窓５５の各外側面に対して、平滑層６１が形成されているので、表面粗さを低減するとともに、界面における屈折率の差も小さくできる。この結果、平滑層６１から光入射窓５４に測定光が入射する際や、光射出窓５５から平滑層６１に測定光が射出される際の反射や散乱による光損失を低減できる。

したがって、光検出機構９により検出される光量を大きくして濃度の測定精度を高めることができる。

また、樹脂で形成されたセルボディ５を備えているので、例えば高温のリン酸のような試料液ＳＡに対する耐食性を実現できる。

さらに、セルボディ５を形成するＰＦＡ樹脂性の各部材は樹脂溶接により固定されて、収容空間５３が形成されているのでＯリングによるシールを形成する必要がない。このため、試料液ＳＡがＯリングに接触し劣化することでシールが破られて、高温の試料液ＳＡが外部に漏出するといった事態を防ぐことができる。

加えて、測定セル１００において試料液ＳＡと接触するのは樹脂で形成された部材だけなので、例えばサファイアガラスが用いられた場合のように、成分中の金属が試料液ＳＡに溶出し、コンタミネーションが発生することもない。

次に本発明の第２実施形態における測定セル１００について図３を参照しながら説明する。なお、第１実施形態において説明した部材に対応する部材には同じ符号を付すこととする。

第２実施形態の測定セル１００は、セルボディ５の本体部５１の側面に透明板６２が収容される一対の凹部が形成されており、一対の透明板６２が各凹部内で固定されて本体部５１と面一となるように構成されている。

具体的には、各凹部は本体部５１の軸方向、すなわち、試料液ＳＡの流れる方向に沿って伸びる横断面が長方形状の溝であり、透明板６２がちょうど嵌合するように形成されている。

このようなものであれば、凹部を形成することにより本体部５１において光入射窓５４及び光射出窓５５が形成される側面の厚みを小さくできる。このため、光入射窓５４内及び光射出窓５５内において測定光が減衰するのを最小限に抑える事が可能となる。

また、本体部５１と透明板６２が面一となり１つの平面をなすので、第１実施形態よりも透明板６２が何かに引っかかって外れてしまうのを防ぐことができる。

第２実施形態の測定セル１００の変形例について説明する。透明板６２が嵌め込まれる凹部の延びる方向については図４に示すように本体部５１の周方向であっても構わない。

次に第３実施形態における測定セル１００について図５を参照しながら説明する。なお、第１実施形態において説明した部材に対応する部材には同じ符号を付すこととする。また、図５において光入射窓５４及び光射出窓５５の表面粗さが大きいことを示すために表面を強調して表示している。

第３実施形態の測定セル１００は、収容空間５３をエンドミル加工で形成するのではなく、例えばドリル加工のみで形成できるようにしたものである。また、光入射窓５４及び光射出窓５５については本体部５１とは別体として形成されている。

すなわち、収容空間５３は直方体形状の樹脂ブロックについて一対の端面を貫通するように軸方向の延びる第１穴と、第１穴に対して直交するように樹脂ブロックの一対の側面間を貫通する第２穴とで形成されている。また、第２穴の開口部分には、光入射窓５４、光射出窓５５、及び、透明板６２が収容される凹部がそれぞれエンドミル加工により形成される。

この凹部の底面にはまずＯリング６３が配置され、そのＯリング６３を押しつぶすように光入射窓５４、光射出窓５５が挿入される。その後、光入射窓５４及び光射出窓５５の外側面には平滑液が塗布され、その上から透明板６２が本体部５１と面一となるように被せられ固定される。

このように構成された第３実施形態の測定セル１００であれば、単純な切削加工のみで第１実施形態とほぼ同様の機能を実現できる。

次に第３実施形態の変形例について図６を参照しながら説明する。なお、図６において光入射窓５４及び光射出窓５５の表面粗さが大きいことを示すために表面を強調して表示している。

第３実施形態ではＯリング６３を用いてシールを形成していたが、図６に示すように凹部から光入射窓５４及び光射出窓５５の一部が突出するようにし、その突出している部分の周囲を樹脂溶接することで収容空間５３が密閉されるようにしてもよい。

その他の実施形態について説明する。

平滑層については、接着剤で形成されるものに限られず、例えば水等の液体であっても構わない。すなわち、平滑液は光入射窓及び光射出窓の外側面において隙間等に入り込み、平滑面を形成できるものであればよい。また、平滑液は接着剤のように固化するものに限られず、流動可能な状態が維持されるものであってもよい。このような平滑液の場合には光入射窓と透明板の間に密閉空間が形成されて、平滑液が外部へ漏出しないように構成すればよい。

さらに平滑液が所定の粘度を有している場合には、透明板を設けていなくても良い。また、透明板については樹脂で形成されるものに限られず、石英ガラスやサファイアガラスであってもよい。透明板は、光入射窓及び光射出窓の外側面に設けられるので、試料液と接触することはないので、これらのような材料で形成しても試料液にコンタミネーションが発生することはない。

セルボディ、透明板を形成する樹脂については実施形態に例示したものに限られず、その他の種類のものであってもよい。また、測定セルは濃度測定に用いられる物に限られず、例えば吸収スペクトルに基づく成分分析を行うために用いても構わない。

その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて各実施形態の一部を変形したり、各実施形態の一部同士を組み合わせたりしても構わない。

２００・・・濃度測定装置
１００・・・測定セル
５１ ・・・セルボディ
５３ ・・・収容空間
５４ ・・・光入射窓
５５ ・・・光射出窓
６１ ・・・平滑層
６２ ・・・透明板

Claims (8)

1. 試料液が収容される収容空間と、前記収容空間内に光を入射させる光入射窓と、前記収容空間内を通過した光が外部へ射出される光射出窓と、を具備する樹脂製のセルボディと、
   前記収容空間に対して外側にある前記光入射窓の外側面、及び、前記収容空間に対して外側にある前記光射出窓の外側面に形成された平滑層と、を備えた測定セル。
2. 前記セルボディとの間に前記平滑層を挟み込む透明板をさらに備えた請求項１記載の測定セル。
3. 前記平滑層と前記セルボディの屈折率の差が、前記セルボディと空気との屈折率の差よりも小さい請求項１又は２記載の測定セル。
4. 前記平滑層と前記透明板の屈折率の差が、前記平滑層と前記セルボディの屈折率の差よりも小さい請求項２記載の測定セル。
5. 前記平滑層が、前記光入射窓及び前記光射出窓において光が通過する部分に塗布されている請求項１乃至４いずれかに記載の測定セル。
6. 前記セルボディが、
   試料液を前記収容空間内に導入する導入ポートと、
   試料液を前記収容空間内から導出する導出ポートと、をさらに備えた請求項１乃至５いずれかに記載の測定セル。
7. 請求項１乃至６いずれかに記載の測定セルと、
   前記光入射窓に光を入射させる光源と、
   前記光射出窓から射出される光を受光する光検出機構と、
   前記光検出機構の出力に基づいて、試料液の濃度を算出する濃度算出部と、を備えた濃度測定装置。
8. 試料液が収容される収容空間と、前記収容空間内に光を入射させる光入射窓と、前記収容空間内を通過した光が外部へ射出される光射出窓と、を具備する樹脂製のセルボディを切削加工により形成する切削工程と、
   前記光入射窓の外側面、及び、前記光射出窓の外側面に平滑液を塗布して平滑層を形成する塗布工程と、を備えた測定セルの製造方法。