JP2020139057A - Green light emission phosphor, phosphor sheet, and light emitting device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、緑色発光蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置に関する。 The present invention relates to a green light emitting phosphor, a phosphor sheet, and a light emitting device.
緑色発光蛍光体として、例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体が知られている。このようなＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体は、近紫外〜青色領域の光で励起されるため、青色ＬＥＤ励起用の緑色発光蛍光体として注目されている。 As a green light emitting phosphor, for example, SrGa 2 S 4 : Eu phosphor is known. Since such an SrGa 2 S 4 : Eu phosphor is excited by light in the near-ultraviolet to blue region, it is attracting attention as a green light emitting phosphor for exciting a blue LED.
このような緑色発光蛍光体においては、発光特性の向上を目指して種々の検討がなされている。例えば、内部量子効率の向上を目的としたＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体、又はＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ及び／又はＣａ）が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかし、ＬＥＤに近い距離にポッティングするような用途、例えば、照明用途などでは蛍光体への光の影響が強く高温高湿下での連続使用では蛍光体の劣化が生じ、発光特性の維持率が低下してしまうという問題がある。
そこで、例えば、チオガレート蛍光体を含む粒子の表面に酸化ホウ素の付着物、更に酸化アルミニウムの付着物を設けることにより、高温高湿下における発光強度の低下を抑制することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
Various studies have been made on such a green light emitting phosphor with the aim of improving the light emitting characteristics. For example, SrGa 2 S 4 : Eu phosphors or MGa 2 S 4 : Eu phosphors (M = Ba, Sr and / or Ca) have been proposed for the purpose of improving internal quantum efficiency (for example, Patent Documents). See 1 and 2).
However, in applications such as potting at a distance close to an LED, for example, in lighting applications, the influence of light on the phosphor is strong, and continuous use under high temperature and high humidity causes deterioration of the phosphor, resulting in a maintenance rate of light emission characteristics. There is a problem that it decreases.
Therefore, for example, it has been proposed to suppress a decrease in emission intensity under high temperature and high humidity by providing a deposit of boron oxide and a deposit of aluminum oxide on the surface of particles containing a thiogallate phosphor (for example). , Patent Document 3).
しかしながら、特許文献３は、チオガレート蛍光体表面に付着物を形成する煩雑な工程が必要であり、チオガレート蛍光体を含む粒子の表面への付着物の量が多くなると発光強度に悪影響が生じるという問題がある。 However, Patent Document 3 requires a complicated step of forming deposits on the surface of the thiogallate phosphor, and there is a problem that the emission intensity is adversely affected when the amount of deposits on the surface of the particles containing the thiogallate phosphor increases. There is.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高温高湿環境下での信頼性が良好な緑色発光蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、高温高湿環境とは７０℃〜８５℃で８５％ＲＨを意味する。
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the past and to achieve the following object. That is, an object of the present invention is to provide a green light emitting phosphor, a fluorescent material sheet, and a light emitting device having good reliability in a high temperature and high humidity environment.
In the present specification, the high temperature and high humidity environment means 85% RH at 70 ° C to 85 ° C.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂｒ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することで得られ、次式、ＳｒｘＢａｙＧａ２Ｓ４：Ｅｕｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体である。
＜２＞ 前記１次焼成は９４０℃以上１,０４０℃以下の硫化水素雰囲気下で行う前記＜１＞に記載の緑色発光蛍光体である。
＜３＞ 前記２次焼成は１,０００℃以上１,１００℃以下の窒素雰囲気下で行う前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体である。
＜４＞ 前記２次焼成は硫黄存在下で行う前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体である。
＜５＞ 前記硫黄の添加量が緑色発光蛍光体１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下である前記＜４＞に記載の緑色発光蛍光体である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シートである。
＜７＞ 前記＜６＞に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置である。
The means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
<1> By dropping a sulfite into a solution containing a barium compound, a europium compound, and a strontium compound, a powder having the following formula (Br, Sr, Eu) SO 3 is obtained, and then the powder is combined with the powder. mixing a powdered gallium compound, then, subjected to primary firing, further, obtained by secondary baking, the following equation, Sr x Ba y Ga 2 S 4: Eu z ( however, x> 0, y > 0, z> 0, x + y + z = 1), which is a green light emitting phosphor.
<2> The green luminescent phosphor according to <1>, wherein the primary firing is performed in a hydrogen sulfide atmosphere of 940 ° C. or higher and 1,040 ° C. or lower.
<3> The green luminescent phosphor according to any one of <1> to <2>, wherein the secondary firing is performed in a nitrogen atmosphere of 1,000 ° C. or higher and 1,100 ° C. or lower.
<4> The green luminescent phosphor according to any one of <1> to <3>, wherein the secondary firing is performed in the presence of sulfur.
<5> The green luminescent phosphor according to <4>, wherein the amount of sulfur added is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the green luminescent phosphor.
<6> A fluorescent substance sheet containing the green light emitting phosphor according to any one of <1> to <5>.
<7> A light emitting device having the phosphor sheet according to the above <6>.
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高温高湿環境下での信頼性が良好な緑色発光蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a green luminescent phosphor, a fluoresce sheet, and a luminescent device that can solve the above-mentioned problems in the past, achieve the above object, and have good reliability in a high temperature and high humidity environment. can do.
（緑色発光蛍光体）
本発明の緑色発光蛍光体は、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂｒ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することで得られ、次式、ＳｒｘＢａｙＧａ２Ｓ４：Ｅｕｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表されることを特徴とする。
(Green luminescent phosphor)
The green luminescent phosphor of the present invention was obtained by dropping a sulfite into a solution containing a barium compound, a europium compound and a strontium compound to obtain a powder having the following formula, (Br, Sr, Eu) SO 3 . after mixing the powder body and the powdered gallium compound, then, subjected to primary firing, further, obtained by secondary baking, the following equation, Sr x Ba y Ga 2 S 4: Eu z ( although , X> 0, y> 0, z> 0, x + y + z = 1).
本発明においては、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂｒ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することにより、高温高湿環境下での信頼性が高い、ＳｒｘＢａｙＧａ２Ｓ４：Ｅｕｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される緑色発光蛍光体が得られる。 In the present invention, by dropping sulfite into a solution containing a barium compound, a europium compound and a strontium compound, a powder having the following formula (Br, Sr, Eu) SO 3 is obtained, and then the powder is obtained. mixing the body and powder gallium compound, then, subjected to primary firing, further by secondary baking, high reliability under high-temperature and high-humidity environment, Sr x Ba y Ga 2 S 4: Eu A green luminescent phosphor represented by z (where x> 0, y> 0, z> 0, x + y + z = 1) is obtained.
緑色発光蛍光体の組成は、ＳｒｘＢａｙＧａ２Ｓ４：Ｅｕｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される。
前記緑色発光蛍光体においては、Ｅｕの添加割合は上記組成式中の「ｚ」で示され、Ｓｒの割合は「ｘ」、Ｂａの割合は「ｙ」であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、０．３５≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．２０、を満たすことが好ましく、０．７２≦ｘ≦０．９４、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０５≦ｚ≦０．１８、を満たすことがより好ましい。
The composition of the green-emitting phosphor, Sr x Ba y Ga 2 S 4: Eu z ( however, x> 0, y> 0 , z> 0, a x + y + z = 1) is represented by.
In the green luminescent phosphor, the addition ratio of Eu is indicated by "z" in the above composition formula, the ratio of Sr is "x", the ratio of Ba is "y", and x> 0, y> 0. , Z> 0, x + y + z = 1, preferably 0.35 ≦ x <1.0, 0 <y ≦ 0.45, 0 <z ≦ 0.20, 0.72 ≦ x ≦ 0 It is more preferable to satisfy .94, 0.01 ≦ y ≦ 0.1, 0.05 ≦ z ≦ 0.18.
前記緑色発光蛍光体の発光極大波長は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下がより好ましい。
緑色発光蛍光体の発光スペクトル（ＰＬ）は、例えば、蛍光分光光度計（ＦＰ−８５００、日本分光株式会社製）を用いて測定することができる。
The maximum emission wavelength of the green light emitting phosphor is preferably 500 nm or more and 600 nm or less, and more preferably 530 nm or more and 550 nm or less.
The emission spectrum (PL) of the green emitting phosphor can be measured using, for example, a fluorescence spectrophotometer (FP-8500, manufactured by JASCO Corporation).
本発明における緑色発光蛍光体の製造方法は、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂｒ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合（以下、「粉体混合物製造工程」と称することがある）し、次いで、１次焼成を行い（以下、「１次焼成工程」と称することがある）、更に、２次焼成を行い（以下、「２次焼成工程」と称することがある）、更に必要に応じてその他の工程を含む。 The method for producing a green luminescent phosphor in the present invention is to add a sulfite to a solution containing a barium compound, a europium compound, and a strontium compound by dropping a sulfite, and the powder having the following formula (Br, Sr, Eu) SO 3 is formed. After obtaining the above, the powder and the powdered gallium compound are mixed (hereinafter, may be referred to as "powder mixture manufacturing step"), and then primary firing is performed (hereinafter, "primary firing step"). (May be referred to as), further performing secondary firing (hereinafter, may be referred to as “secondary firing step”), and further including other steps as necessary.
本発明における緑色発光蛍光体の製造方法は、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉状ガリウム化合物を加え、塩を加えることで粉体を得た後、具体的には、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物を析出するための塩を加えることで粉体を得た後、この粉体を２段階焼成する。即ち、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉状ガリウム化合物を加え、次いで、塩を加えることで、バリウムとユウロピウムとストロンチウムとを含む粉体と粉状ガリウム化合物との混合物から成る粉体（粉体混合物）を得た後、この粉体（粉体混合物）を２段階焼成する。ここで、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉状ガリウム化合物を加え、亜硫酸塩を滴下することで、Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＧａを含む粉体（前駆体）を得る。この前駆体を硫化させる焼成を１回で合成するところ、第１次焼成、粉砕後、更に第２次焼成を行うことにより、高温高湿環境下での信頼性が高い、ＳｒｘＢａｙＧａ２Ｓ４：Ｅｕｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される緑色発光蛍光体を製造することができる。 In the method for producing a green luminescent phosphor in the present invention, a powdered gallium compound is added to a solution containing a barium compound, a europium compound and a strontium compound, and a salt is added to obtain a powder, and then, specifically, barium. A powder is obtained by adding a salt for precipitating the compound, the europium compound and the strontium compound, and then the powder is fired in two steps. That is, a powdered gallium compound is added to a solution containing a barium compound, a europium compound and a strontium compound, and then a salt is added to form a mixture of a powder containing barium, europium and strontium and a powdered gallium compound. After obtaining a powder (powder mixture), this powder (powder mixture) is fired in two stages. Here, a powdered gallium compound is added to a solution containing a barium compound, a europium compound, and a strontium compound, and a sulfite is added dropwise to obtain a powder (precursor) containing Ba, Sr, Eu, and Ga. When synthesizing the calcination to sulphide the precursor once, primary firing, after grinding, by further performing the secondary firing, high reliability under high-temperature and high-humidity environment, Sr x Ba y Ga 2 S 4 : A green luminescent phosphor represented by Eu z (where x> 0, y> 0, z> 0, x + y + z = 1) can be produced.
バリウム化合物としては、例えば、硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ３）２］、酸化バリウム［ＢａＯ］、臭化バリウム［ＢａＢｒ２・ｘＨ２Ｏ］、塩化バリウム［ＢａＣｌ２・ｘＨ２Ｏ］、炭酸バリウム［ＢａＣＯ３］、蓚酸バリウム［ＢａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ］、フッ化バリウム［ＢａＦ２］、ヨウ化バリウム［ＢａＩ２・ｘＨ２Ｏ］、硫酸バリウム［ＢａＳＯ４］、水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）２］、硫化カルシウム［ＢａＳ］などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the barium compound include barium nitrate [Ba (NO 3 ) 2 ], barium oxide [BaO], barium bromide [BaBr 2 · xH 2 O], barium chloride [BaCl 2 · xH 2 O], and barium carbonate [ BaCO 3 ], barium oxalate [BaC 2 O 4 · H 2 O], barium fluoride [BaF 2 ], barium iodide [BaI 2 · xH 2 O], barium sulfate [BaSO 4 ], barium hydroxide [Ba ( OH) 2 ], calcium sulfide [BaS] and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ユウロピウム化合物としては、例えば、硝酸ユウロピウム［Ｅｕ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ］、蓚酸ユウロピウム［Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・ｘＨ２Ｏ］、炭酸ユウロピウム［Ｅｕ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ］、硫酸ユウロピウム［Ｅｕ２（ＳＯ４）３］、塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ］、フッ化ユウロピウム［ＥｕＦ３］、水素化ユウロピウム［ＥｕＨｘ］、硫化ユウロピウム［ＥｕＳ］、トリ−ｉ−プロポキシユウロピウム［Ｅｕ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３］、酢酸ユウロピウム［Ｅｕ（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）３］などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the europium compound include europium nitrate [Eu (NO 3 ) 3 · xH 2 O], europium oxalate [Eu 2 (C 2 O 4 ) 3 · xH 2 O], and europium carbonate [Eu 2 (CO 3 ) 3 ). -XH 2 O], Europium sulfate [Eu 2 (SO 4 ) 3 ], Europium chloride [EuCl 3 · xH 2 O], Europium fluoride [EuF 3 ], Europium hydride [EuH x ], Europium sulfide [EuS] , Tri-i-propoxyeuropium [Eu (O-i-C 3 H 7 ) 3 ], europium acetate [Eu (O-CO-CH 3 ) 3 ], and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ストロンチウム化合物としては、例えば、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ３）２］、酸化ストロンチウム［ＳｒＯ］、臭化ストロンチウム［ＳｒＢｒ２・ｘＨ２Ｏ］、塩化ストロンチウム［ＳｒＣｌ２・ｘＨ２Ｏ］、炭酸ストロンチウム［ＳｒＣＯ３］、蓚酸ストロンチウム［ＳｒＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ］、フッ化ストロンチウム［ＳｒＦ２］、ヨウ化ストロンチウム［ＳｒＩ２・ｘＨ２Ｏ］、硫酸ストロンチウム［ＳｒＳＯ４］、水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ］、硫化ストロンチウム［ＳｒＳ］などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The strontium compound, e.g., strontium nitrate [Sr (NO 3) 2] , strontium oxide [SrO], strontium bromide [SrBr 2 · xH 2 O] , strontium chloride [SrCl 2 · xH 2 O] , strontium carbonate [ SrCO 3 ], strontium oxalate [SrC 2 O 4 · H 2 O], strontium fluoride [SrF 2 ], strontium iodide [SrI 2 · xH 2 O], strontium sulfate [SrSO 4 ], strontium hydroxide [Sr ( OH) 2 · xH 2 O], strontium sulfide [SrS] and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液における溶媒としては、例えば、純水、硝酸水溶液、アンモニア水溶液、塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、これらの混合水溶液などが挙げられる。
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどが挙げられる。また、亜硫酸塩以外にも、炭酸塩（具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム）を用いることも可能である。
Examples of the solvent in the solution containing the europium compound and the strontium compound include pure water, an aqueous nitric acid solution, an aqueous ammonia solution, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and a mixed aqueous solution thereof.
Examples of the sulfite include ammonium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite and the like. In addition to sulfites, carbonates (specifically, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate) can also be used.
粉状ガリウム化合物としては、例えば、酸化ガリウム［Ｇａ２Ｏ３］、硫酸ガリウム［Ｇａ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ］、硝酸ガリウム［Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ］、臭化ガリウム［ＧａＢｒ３］、塩化ガリウム［ＧａＣｌ３］、ヨウ化ガリウム［ＧａＩ３］、硫化ガリウム（ＩＩ）［ＧａＳ］、硫化ガリウム（ＩＩＩ）［Ｇａ２Ｓ３］、オキシ水酸化ガリウム［ＧａＯＯＨ］などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the powdered gallium compound include gallium oxide [Ga 2 O 3 ], gallium sulfate [Ga 2 (SO 4 ) 3 · xH 2 O], gallium nitrate [Ga (NO 3 ) 3 · xH 2 O], and odor. Gallium gallium [GaBr 3 ], gallium chloride [GaCl 3 ], gallium iodide [GaI 3 ], gallium sulfide (II) [GaS], gallium sulfide (III) [Ga 2 S 3 ], gallium oxyhydroxide [GaOOH] And so on. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、前述した操作に限らず、ユウロピウム化合物、並びに、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、及びバリウム化合物のうちの少なくともいずれかを含む混合溶液に粉状ガリウム化合物を加え、Ｅｕと、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくともいずれかと、Ｇａとを含む混合溶液を亜硫酸塩溶液中に滴下し、Ｅｕと、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくともいずれかと、Ｇａとを含む亜硫酸塩の粉体混合物を得た後、該粉体混合物を焼成し、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくともいずれかを含む１つ以上の元素を表す）で示される緑色蛍光体を得てもよい。 Further, not limited to the above-mentioned operation, a powdered gallium compound is added to a mixed solution containing at least one of a strontium compound, a strontium compound, a calcium compound, and a barium compound, and Eu, Sr, Ca, and Ba are added. After dropping a mixed solution containing at least one of them and Ga into a sulfite solution to obtain a powder mixture of sulfite containing Eu, at least one of Sr, Ca and Ba, and Ga. , The powder mixture is calcined to obtain a green phosphor represented by MGa 2 S 4 : Eu (where M represents one or more elements containing at least one of Sr, Ba and Ca). Good.
＜１次焼成工程＞
１次焼成工程は、得られた粉体混合物を焼成する工程であり、焼成炉を用いて行われる。
前記１次焼成は、９４０℃以上１,０４０℃以下の硫化水素雰囲気下で行うことが好ましく、９５０℃以上１,０００℃以下の硫化水素雰囲気下で行うことがより好ましく、９５０℃以上９９０℃以下の硫化水素雰囲気下で行うことが更に好ましい。
１次焼成の際の温度は、実際にサンプルの近傍に設けたセンサにより測定した実効温度であり、設定温度ではない。
焼成時間は、上記焼成温度において、１時間以上５時間以下で行うことが好ましい。
上記の条件で１次焼成を行うことにより、高温高湿環境下での信頼性向上効果が得られる。
<Primary firing process>
The primary firing step is a step of firing the obtained powder mixture, which is performed using a firing furnace.
The primary firing is preferably carried out in a hydrogen sulfide atmosphere of 940 ° C. or higher and 1,040 ° C. or lower, more preferably in a hydrogen sulfide atmosphere of 950 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower, and 950 ° C. or higher and 990 ° C. It is more preferable to carry out under the following hydrogen sulfide atmosphere.
The temperature at the time of the primary firing is the effective temperature actually measured by the sensor provided in the vicinity of the sample, and is not the set temperature.
The firing time is preferably 1 hour or more and 5 hours or less at the above firing temperature.
By performing the primary firing under the above conditions, the effect of improving reliability in a high temperature and high humidity environment can be obtained.
＜２次焼成工程＞
２次焼成工程は、１次焼成後の焼成物を焼成する工程であり、焼成炉を用いて行われる。
前記２次焼成は、１,０００℃以上１,１００℃以下の温度で行うことが好ましく、１,０００℃以上１,０３０℃以下の温度で行うことがより好ましく、１,０１０℃以上１,０３０℃以下の温度で行うことが更に好ましい。
２次焼成の際の温度は、実際にサンプルの近傍に設けたセンサにより測定した実効温度であり、設定温度ではない。
前記２次焼成は、硫化水素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は硫黄存在下で行うことが好ましく、硫黄存在下で行うことが信頼性向上効果の点からより好ましい。
硫黄は、硫黄を焼成炉内に蛍光体と一緒に投入し、焼成時に硫黄雰囲気とすることが好ましい。硫黄雰囲気を作る際には硫黄と蛍光体とを別容器に収容して同居させてもよいし、硫黄と蛍光体とを同一容器に収容して接触させていてもよく、より好ましくは両者を同一容器内で混合させることが好ましい。
硫黄を添加せずに２次焼成だけを行うことによっても信頼性の向上効果は得られるが、硫黄を適正な量添加すると信頼性の向上効果を更に高くすることができる。
硫黄の添加量は、緑色発光蛍光体１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以上３５質量部以下が更に好ましい。硫黄の添加量が１０質量部以上５０質量部以下であると、高温高湿環境下での信頼性向上効果が得られる。なお、硫黄の添加量が５０質量部を超えると信頼性向上効果はやや低下し、発光特性が低下する。
焼成時間は、上記焼成温度において、１時間以上５時間以下で行うことが好ましい。
上記の条件で２次焼成を行うことにより、高温高湿環境下での信頼性向上効果が得られる。
<Secondary firing process>
The secondary firing step is a step of firing the fired product after the primary firing, and is performed using a firing furnace.
The secondary firing is preferably carried out at a temperature of 1,000 ° C. or higher and 1,100 ° C. or lower, more preferably at a temperature of 1,000 ° C. or higher and 1,030 ° C. or lower, and is 1,010 ° C. or higher and 1, It is more preferable to carry out at a temperature of 030 ° C. or lower.
The temperature at the time of secondary firing is the effective temperature actually measured by the sensor provided in the vicinity of the sample, and is not the set temperature.
The secondary firing is preferably carried out in a hydrogen sulfide atmosphere, a nitrogen atmosphere, or in the presence of sulfur, and more preferably in the presence of sulfur from the viewpoint of improving reliability.
As for sulfur, it is preferable to put sulfur into a firing furnace together with a phosphor to create a sulfur atmosphere at the time of firing. When creating a sulfur atmosphere, sulfur and the phosphor may be housed in separate containers and coexist, or sulfur and the phosphor may be housed in the same container and brought into contact with each other, more preferably both. It is preferable to mix them in the same container.
Although the effect of improving reliability can be obtained by performing only the secondary firing without adding sulfur, the effect of improving reliability can be further enhanced by adding an appropriate amount of sulfur.
The amount of sulfur added is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and further preferably 25 parts by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the green light emitting phosphor. preferable. When the amount of sulfur added is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, the effect of improving reliability in a high temperature and high humidity environment can be obtained. If the amount of sulfur added exceeds 50 parts by mass, the effect of improving reliability is slightly reduced and the light emitting characteristics are lowered.
The firing time is preferably 1 hour or more and 5 hours or less at the above firing temperature.
By performing the secondary firing under the above conditions, the effect of improving reliability in a high temperature and high humidity environment can be obtained.
（蛍光体シート）
本発明の蛍光体シートは、本発明の前記緑色発光蛍光体を少なくとも含有し、好ましくは樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(Fluorescent sheet)
The phosphor sheet of the present invention contains at least the green luminescent phosphor of the present invention, preferably contains a resin, and further contains other components, if necessary.
前記蛍光体シートは、例えば、前記緑色発光蛍光体と、樹脂とを含有する蛍光体含有樹脂組成物（いわゆる蛍光体塗料）を透明基材に塗布することにより得られる。
前記蛍光体シートの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記蛍光体シートにおける前記緑色発光蛍光体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
The phosphor sheet can be obtained, for example, by applying a phosphor-containing resin composition (so-called phosphor coating material) containing the green light emitting phosphor and a resin to a transparent substrate.
The thickness of the phosphor sheet is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
The content of the green luminescent phosphor in the phosphor sheet is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、光硬化型樹脂などが挙げられる。
<Resin>
The resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include thermoplastic resins and photocurable resins.
＜＜熱可塑性樹脂＞＞
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水添スチレン系共重合体、アクリル系共重合体などが挙げられる。
前記水添スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水添物などが挙げられる。
前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン単位の割合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０モル％〜３０モル％が好ましい。
また、前記アクリル系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）のブロック共重合体などが挙げられる。なお、蛍光体が硫化物の場合、熱可塑性樹脂としては、アクリル系共重合体よりも、水添スチレン系共重合体が好ましい。
<< Thermoplastic resin >>
The thermoplastic resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include hydrogenated styrene-based copolymers and acrylic-based copolymers.
The hydrogenated styrene-based copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers.
The ratio of the styrene unit in the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 mol% to 30 mol%.
The acrylic copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include block copolymers of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA). Be done. When the phosphor is a sulfide, the thermoplastic resin is preferably a hydrogenated styrene-based copolymer rather than an acrylic-based copolymer.
＜＜光硬化型樹脂＞＞
前記光硬化型樹脂は、光硬化型化合物を用いて作製される。
前記光硬化型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート等の光硬化型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートなど）とを反応して得られるイソシアネート基を含有する生成物をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなど）でエステル化したものである。
前記ウレタン（メタ）アクリレートの前記光硬化型（メタ）アクリレート１００質量部中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部以上が好ましい。
<< Photo-curing resin >>
The photocurable resin is produced by using a photocurable compound.
The photocurable compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include photocurable (meth) acrylates such as urethane (meth) acrylate. Here, the urethane (meth) acrylate is a product containing an isocyanate group obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate (for example, isophorone diisocyanate) and a hydroxyalkyl (meth) acrylate (for example, 2-). It is esterified with hydroxypropyl acrylate, etc.).
The content of the urethane (meth) acrylate in 100 parts by mass of the photocurable (meth) acrylate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 parts by mass or more.
＜＜樹脂組成物＞＞
前記樹脂を含む樹脂組成物は、ポリオレフィン共重合体成分又は光硬化性（メタ）アクリル樹脂成分のいずれかを含むことが好ましい。
前記ポリオレフィン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系共重合体、スチレン系共重合体の水添物などが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水添物が、透明性やガスバリア性の点で、好ましい。前記ポリオレフィン共重合体成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。
前記水添スチレン系共重合体におけるスチレン単位の含有割合としては、低すぎると機械的強度の低下となる傾向があり、高すぎると脆くなる傾向があるので、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
また、水添スチレン系共重合体の水添率は、低すぎると耐候性が悪くなる傾向があり、５０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
前記光硬化型アクリレート樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、光硬化後の耐熱性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。このような光硬化型（メタ）アクリレート樹脂成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。
<< Resin composition >>
The resin composition containing the resin preferably contains either a polyolefin copolymer component or a photocurable (meth) acrylic resin component.
The polyolefin copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include styrene-based copolymers and hydrogenated styrene-based copolymers.
The styrene-based copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, a styrene-ethylene-propylene block copolymer, etc. Can be mentioned. Among these, hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer is preferable in terms of transparency and gas barrier property. By containing the polyolefin copolymer component, excellent light resistance and low water absorption can be obtained.
As the content ratio of the styrene unit in the hydrogenated styrene copolymer, if it is too low, the mechanical strength tends to decrease, and if it is too high, it tends to become brittle. Therefore, 10% by mass or more and 70% by mass or less is used. It is preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably.
Further, if the hydrogenation ratio of the hydrogenated styrene-based copolymer is too low, the weather resistance tends to deteriorate, and is preferably 50% or more, more preferably 95% or more.
The photocurable acrylate resin component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Among these, urethane (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of heat resistance after photocuring. By containing such a photocurable (meth) acrylate resin component, excellent light resistance and low water absorption can be obtained.
なお、蛍光体シートには、必要に応じて、光吸収が非常に少ない無機物等の粒子（拡散材）を添加してもよい。封止材の屈折率と添加した粒子の屈折率とが異なる場合、この粒子によって、励起光を拡散（散乱）させることにより、励起光の緑色蛍光体への吸収を高めることができるため、緑色蛍光体の添加量を低減することができる。前記粒子（拡散材）としては、例えば、シリコーン粒子、シリカ粒子、樹脂粒子、メラミンとシリカとの複合粒子などが挙げられる。前記樹脂粒子の樹脂としては、例えば、メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレンなどが挙げられる。前記粒子（拡散材）の具体例としては、例えば、信越化学工業株式会社製のシリコーンパウダーＫＭＰシリーズ、日産化学工業株式会社製のオプトビーズ、積水化成品工業株式会社製のテクポリマーＭＢＸシリーズ、ＳＢＸシリーズ等の市販品などが挙げられる。 If necessary, particles (diffusing material) such as an inorganic substance having very little light absorption may be added to the phosphor sheet. When the refractive index of the encapsulant and the refractive index of the added particles are different, the particles can diffuse (scatter) the excitation light, thereby enhancing the absorption of the excitation light into the green phosphor. The amount of the phosphor added can be reduced. Examples of the particles (diffusing material) include silicone particles, silica particles, resin particles, and composite particles of melamine and silica. Examples of the resin of the resin particles include melamine, crosslinked polymethylmethacrylate, and crosslinked polystyrene. Specific examples of the particles (diffusing material) include silicone powder KMP series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., opt beads manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., techpolymer MBX series manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., and SBX. Commercial products such as series can be mentioned.
＜透明基材＞
前記透明基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルム、光硬化性樹脂フィルムなどが挙げられる（例えば、特開２０１１−１３５６７号公報、特開２０１３−３２５１５号公報、特開２０１５−９６７号公報等参照）。
<Transparent substrate>
The transparent base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include a thermoplastic resin film, a thermosetting resin film, and a photocurable resin film (for example, JP-A-2011-). 13567, 2013-32515, 2015-967, etc.).
前記透明基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステルフィルム；ポリアミドフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスルホンフィルム；トリアセチルセルロースフィルム；ポリオレフィンフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム；ポリスチレン（ＰＳ）フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム；環状非晶質ポリオレフィンフィルム；多官能アクリレートフィルム；多官能ポリオレフィンフィルム；不飽和ポリエステルフィルム；エポキシ樹脂フィルム；ＰＶＤＦ、ＦＥＰ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂フィルム；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The material of the transparent base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) film and polyethylene naphthalate (PEN) film; polyamide film; polyimide. Film; polysulfone film; triacetyl cellulose film; polyolefin film; polycarbonate (PC) film; polystyrene (PS) film; polyether sulfone (PES) film; cyclic amorphous polyolefin film; polyfunctional acrylate film; polyfunctional polyolefin film; An unsaturated polyester film; an epoxy resin film; a fluororesin film such as PVDF, FEP, PFA; and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが、特に好ましい。 Among these, polyethylene terephthalate (PET) film and polyethylene naphthalate (PEN) film are particularly preferable.
斯かるフィルムの表面には、蛍光体含有樹脂組成物に対する密着性を改善するために、必要に応じて、コロナ放電処理、シランカップリング剤処理等を施してもよい。 The surface of such a film may be subjected to a corona discharge treatment, a silane coupling agent treatment, or the like, if necessary, in order to improve the adhesion to the phosphor-containing resin composition.
前記透明基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。 The thickness of the transparent substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less.
また、前記透明基材は、無機蛍光体粒子の加水分解を低減できる点で、水蒸気バリアフィルムであることが好ましい。 Further, the transparent substrate is preferably a water vapor barrier film in that the hydrolysis of the inorganic phosphor particles can be reduced.
前記水蒸気バリアフィルムは、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のプラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルムである。また、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ／ＰＥＴ等の多層構造を用いてもよい。 The water vapor barrier film is a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide is formed on the surface of a plastic substrate or film such as PET (polyethylene terephthalate). Further, a multilayer structure such as PET / SiO x / PET may be used.
前記バリアフィルムの水蒸気透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｇ／ｍ２／日〜５ｇ／ｍ２／日程度（例えば、０．１ｇ／ｍ２／日程度の比較的低いバリア性能）が好ましい。斯かる範囲内であると、水蒸気の侵入を抑制して蛍光体シートを水蒸気から保護することができる。 The water vapor permeability of the barrier film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, 0.05 g / m 2 / day to 5 g / m 2 / day about (e.g., 0.1 g / (Relatively low barrier performance of about m 2 / day) is preferable. Within such a range, the invasion of water vapor can be suppressed and the phosphor sheet can be protected from water vapor.
ここで、蛍光体シートの一例について図を用いて説明する。
図１は、蛍光体シート端部の構成例を示す概略断面図である。この蛍光体シートは、蛍光体層１１が、第１の水蒸気バリアフィルム１２と第２の水蒸気バリアフィルム１３とに挟持されている。
蛍光体層１１は、本発明の緑色蛍光体と、樹脂とから構成されており、前記樹脂中に前記緑色蛍光体が分散されている。
Here, an example of the phosphor sheet will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the end portion of the phosphor sheet. In this phosphor sheet, the phosphor layer 11 is sandwiched between the first water vapor barrier film 12 and the second water vapor barrier film 13.
The phosphor layer 11 is composed of the green phosphor of the present invention and a resin, and the green phosphor is dispersed in the resin.
また、図１の蛍光体シートは、第１の水蒸気バリアフィルム１２の端部と第２の水蒸気バリアフィルム１３の端部とが、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有するカバー部材１４で封止されていることが好ましい。 Further, in the phosphor sheet of FIG. 1, the cover member 14 in which the end portion of the first water vapor barrier film 12 and the end portion of the second water vapor barrier film 13 have a water vapor transmittance of 1 g / m 2 / day or less. It is preferably sealed with.
カバー部材１４としては、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有する基材１４１に粘着剤１４２が塗布された粘着テープを用いることができる。基材１４１としては、アルミニウム箔等の金属箔や、水蒸気バリアフィルム１２，１３を用いることができる。アルミニウム箔は、光沢の白アルミニウム又は非光沢の黒アルミニウムのいずれを用いてもよいが、蛍光体シート端部の良好な色合いが必要な場合、白アルミニウムを用いることが好ましい。また、水蒸気バリアフィルム上に貼り付けられるカバー部材１４の幅Ｗは、水蒸気バリア性や強度の観点から１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。このような構成からなるカバー部材１４によれば、水蒸気バリアフィルムの端部から蛍光体層への水蒸気の侵入を防止することができ、蛍光体層中の蛍光体の劣化を防止することができる。 As the cover member 14, an adhesive tape in which the pressure-sensitive adhesive 142 is applied to a base material 141 having a water vapor transmittance of 1 g / m 2 / day or less can be used. As the base material 141, a metal foil such as an aluminum foil or water vapor barrier films 12 and 13 can be used. As the aluminum foil, either glossy white aluminum or non-glossy black aluminum may be used, but when a good color tone of the edge of the phosphor sheet is required, white aluminum is preferably used. Further, the width W of the cover member 14 to be attached on the water vapor barrier film is preferably 1 mm or more and 10 mm or less, and more preferably 1 mm or more and 5 mm or less, from the viewpoint of water vapor barrier property and strength. According to the cover member 14 having such a configuration, it is possible to prevent the invasion of water vapor from the end portion of the water vapor barrier film into the phosphor layer, and it is possible to prevent the deterioration of the phosphor in the phosphor layer. ..
（発光装置）
本発明の発光装置は、本発明の前記蛍光体シートを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
(Light emitting device)
The light emitting device of the present invention has at least the phosphor sheet of the present invention, and further has other members, if necessary.
本発明の発光装置の一例について図を用いて説明する。
図２は、エッジライト型の発光装置を示す概略断面図である。図２に示すように、発光装置は、青色ＬＥＤ３１と、側面から入射される青色ＬＥＤ３１の青色光を拡散させ、表面に均一の光を出す導光板３２と、青色光から白色光を得る蛍光体シート３３と、光学フィルム３４とを備える、所謂“エッジライト型バックライト”を構成する。
An example of the light emitting device of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an edge light type light emitting device. As shown in FIG. 2, the light emitting device includes a blue LED 31, a light guide plate 32 that diffuses the blue light of the blue LED 31 incident from the side surface to emit uniform light on the surface, and a phosphor that obtains white light from the blue light. It constitutes a so-called "edge light type backlight" including a sheet 33 and an optical film 34.
青色ＬＥＤ３１は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップを有する、所謂“ＬＥＤパッケージ”を構成する。導光板３２は、アクリル板等の透明基材の端面より入れた光を均一に面発光させる。蛍光体シート３３は、例えば、図１に示す蛍光体シートである。蛍光体シート３３に含有される蛍光体の粉末は、平均粒径が数μｍ〜数十μｍのものを用いる。これにより蛍光体シート３３の光散乱効果を向上させることができる。光学フィルム３４は、例えば、液晶表示装置の視認性を向上させるための反射型偏光フィルム、拡散フィルムなどで構成される。 The blue LED 31 constitutes a so-called "LED package" having, for example, an InGaN-based LED chip as a blue light emitting element. The light guide plate 32 uniformly surface-emits light emitted from the end surface of a transparent base material such as an acrylic plate. The fluorescent material sheet 33 is, for example, the fluorescent material sheet shown in FIG. The phosphor powder contained in the phosphor sheet 33 has an average particle size of several μm to several tens of μm. Thereby, the light scattering effect of the phosphor sheet 33 can be improved. The optical film 34 is composed of, for example, a reflective polarizing film or a diffusion film for improving the visibility of the liquid crystal display device.
また、図３は、直下型の発光装置を示す概略断面図である。図３に示すように、発光装置は、青色ＬＥＤ４１が二次元配置された基板４２と、青色ＬＥＤ４１の青色光を拡散させる拡散板４３と、基板４２と離間して配置され、青色光から白色光を得る蛍光体シート３３と、光学フィルム３４とを備える、所謂“直下型バックライト”を構成する。 Further, FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a direct type light emitting device. As shown in FIG. 3, the light emitting device is arranged apart from the substrate 42 in which the blue LED 41 is two-dimensionally arranged, the diffuser plate 43 for diffusing the blue light of the blue LED 41, and the substrate 42, and the blue light to the white light. It constitutes a so-called "direct-type backlight" including a phosphor sheet 33 for obtaining the above-mentioned light and an optical film 34.
青色ＬＥＤ４１は、青色発光素子として、例えば、ＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップを有する、所謂“ＬＥＤパッケージ”を構成する。基板４２は、フェノール、エポキシ、ポリイミドなどの樹脂を利用したガラス布基材から構成され、基板４２上には、所定ピッチで等間隔に青色ＬＥＤ４１が、蛍光体シート３３の全面に対応して二次元に配置される。また、必要に応じて、基板４２上の青色ＬＥＤ４１の搭載面に反射処理を施してもよい。基板４２と蛍光体シート３３とは約１０ｍｍ〜５０ｍｍ程度離間して配置され、発光装置は、所謂“リモート蛍光体構造”を構成する。基板４２と蛍光体シート３３との間隙は、複数の支持柱や反射板によって保持され、基板４２と蛍光体シート３３とがなす空間を支持柱や反射板が四方で囲むように設けられている。拡散板４３は、青色ＬＥＤ４１からの放射光を光源の形状が見えなくなる程度に広範囲に拡散するものであり、例えば２０％以上８０％以下の全光線透過率を有する。 The blue LED 41 constitutes a so-called "LED package" having, for example, an InGaN-based LED chip as a blue light emitting element. The substrate 42 is made of a glass cloth base material using a resin such as phenol, epoxy, or polyimide, and blue LEDs 41 are formed on the substrate 42 at regular intervals corresponding to the entire surface of the phosphor sheet 33. Arranged in a dimension. Further, if necessary, the mounting surface of the blue LED 41 on the substrate 42 may be subjected to a reflection treatment. The substrate 42 and the phosphor sheet 33 are arranged at a distance of about 10 mm to 50 mm, and the light emitting device constitutes a so-called "remote phosphor structure". The gap between the substrate 42 and the phosphor sheet 33 is held by a plurality of support columns and reflectors, and the space formed by the substrate 42 and the phosphor sheet 33 is provided so that the support columns and the reflector surround the space formed by the support columns and the reflector. .. The diffuser plate 43 diffuses the synchrotron radiation from the blue LED 41 over a wide range so that the shape of the light source becomes invisible, and has, for example, a total light transmittance of 20% or more and 80% or less.
なお、本発明は、前述の実施の形態にのみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々更新を加え得ることは勿論である。例えば、前述の実施の形態では、発光装置を表示装置用のバックライト光源に適用した例を示したが、照明用光源に適用してもよい。照明用光源に適用する場合、光学フィルム３４は不要である場合が多い。また、蛍光体含有樹脂は、平面のシート形状であるだけでなく、カップ型形状等の立体的な形状を持っていてもよい。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, in the above-described embodiment, an example in which the light emitting device is applied to a backlight light source for a display device is shown, but it may be applied to a light source for illumination. When applied to a light source for illumination, the optical film 34 is often unnecessary. Further, the phosphor-containing resin may have a three-dimensional shape such as a cup shape as well as a flat sheet shape.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜７及び比較例１）
＜１次焼成＞
特許第５２４９２８３号公報の実施例１に準じて実施例１〜７及び比較例１の緑色発光蛍光体を作製した。即ち、ユウロピウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオンが含まれる溶液に粉状ガリウム化合物（具体的には、粉状Ｇａ２Ｏ３）を混合し、亜硫酸塩（亜硫酸アンモニウム）溶液と混合して、ユウロピウム、バリウム、ストロンチウム、ガリウムを含む亜硫酸塩の粉体混合物（前駆体）を得た。この時の組成はＥｕ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）＝６．５ｍｏｌ％となるように原材料を調整した。同じくＢａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）＝５ｍｏｌ％に調整した。
この前駆体を硫化水素雰囲気中で９５０℃、２時間で焼成を行い、直径１０ｍｍのジルコニアボールによりボールミル粉砕を施し、＃１１０ナイロンメッシュで分級を実施した。
これを硫化物蛍光体（Ｓｒ,Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕの１次焼成品とし、これを比較例１の緑色発光蛍光体とした。なお、焼成の温度は、実際にサンプルの近傍に設置したセンサにより測定した実効温度である。
(Examples 1 to 7 and Comparative Example 1)
<Primary firing>
The green luminescent phosphors of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were prepared according to Example 1 of Japanese Patent No. 5249283. That is, a powdered gallium compound (specifically, powdered Ga 2 O 3 ) is mixed with a solution containing europium ion, barium ion, and strontium ion, and mixed with a sulfite (ammonium sulfite) solution to form europium. A powder mixture (precursor) of sulfite containing barium, strontium and gallium was obtained. The raw materials were adjusted so that the composition at this time was Eu / (Sr + Ba + Eu) = 6.5 mol%. Similarly, it was adjusted to Ba / (Sr + Ba + Eu) = 5 mol%.
This precursor was calcined in a hydrogen sulfide atmosphere at 950 ° C. for 2 hours, ball milled with zirconia balls having a diameter of 10 mm, and classified with # 110 nylon mesh.
This was used as a primary fired product of a sulfide phosphor (Sr, Ba) Ga 2 S 4 : Eu, and this was used as a green light emitting phosphor of Comparative Example 1. The firing temperature is the effective temperature actually measured by a sensor installed near the sample.
＜２次焼成＞
得られた硫化物蛍光体（Ｓｒ,Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕの１次焼成品に純硫黄（９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）を下記表１に示す割合で混合した。実施例６及び７は硫黄を加えず２次焼成を行ったものであり、実施例６では２次焼成温度が１０２０℃、実施例７では２次焼成温度が１０４０℃であった。
次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で１０２０℃、１０４０℃で２時間焼成を行った後、必要に応じてメノウ乳鉢で粉砕し、＃１１０ナイロンメッシュで分級した。以上により、ＳｒｘＢａｙＧａ２Ｓ４：Ｅｕｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される実施例１〜７の緑色発光蛍光体を得た。なお、焼成の温度は、実際にサンプルの近傍に設置したセンサにより測定した実効温度である。
<Secondary firing>
The obtained sulfide phosphor (Sr, Ba) Ga 2 S 4 : Eu is mixed with pure sulfur (99.99%, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) in the ratio shown in Table 1 below. did. In Examples 6 and 7, secondary firing was performed without adding sulfur. In Example 6, the secondary firing temperature was 1020 ° C., and in Example 7, the secondary firing temperature was 1040 ° C.
Next, the obtained mixture was calcined at 1020 ° C. and 1040 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and if necessary, pulverized in an agate mortar and classified with # 110 nylon mesh. By the above, Sr x Ba y Ga 2 S 4: Eu z ( however, x> 0, y> 0 , z> 0, x is a + y + z = 1) green-emitting phosphor of Examples 1 to 7 represented by the Obtained. The firing temperature is the effective temperature actually measured by a sensor installed near the sample.
次に、得られた各緑色発光蛍光体について、以下のようにして、発光特性の評価、粉末信頼性試験、及び点灯信頼性試験を行った。 Next, each of the obtained green luminescent phosphors was evaluated for luminescence characteristics, a powder reliability test, and a lighting reliability test as follows.
＜発光特性の評価＞
発光特性の評価は、発光（ＰＬ）スペクトル測定により行い、具体的には、専用セルに各蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させ、蛍光分光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光株式会社製）を用いてＰＬスペクトルを測定した。得られたＰＬスペクトルにおける、１次焼成品（比較例１）とピーク強度の比較を行った。結果を表２に示した。
<Evaluation of light emission characteristics>
The emission characteristics are evaluated by luminescence (PL) spectrum measurement. Specifically, each phosphor powder is filled in a dedicated cell and irradiated with blue excitation light having a wavelength of 450 nm, and a fluorescence spectrophotometer (FP-6500, The PL spectrum was measured using JASCO Corporation). In the obtained PL spectrum, the peak intensity was compared with that of the primary fired product (Comparative Example 1). The results are shown in Table 2.
しかし、硫黄を蛍光体と同量添加した実施例４、硫黄を添加せずに高温（１,０４０℃）で２次焼成を行った実施例７、及び硫黄を添加（３３質量部）して高温（１,０４０℃）で２次焼成を行った実施例５では発光特性が大きく低下した。ただし、実施例７と実施例５を比較すると実施例５の方が発光特性の低下はやや少なかった。メカニズムは明らかでないが、硫黄を添加した効果と考えられる。
However, Example 4 in which the same amount of sulfur as the phosphor was added, Example 7 in which secondary firing was performed at a high temperature (1,040 ° C.) without adding sulfur, and sulfur was added (33 parts by mass). In Example 5 in which the secondary firing was performed at a high temperature (1,040 ° C.), the light emission characteristics were significantly deteriorated. However, when Example 7 and Example 5 were compared, the decrease in light emission characteristics was slightly smaller in Example 5. The mechanism is not clear, but it is thought to be the effect of adding sulfur.
＜粉末信頼性試験＞
発光特性は、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００）を用いて測定した。
測定条件：励起光４５０ｎｍ
測定波長領域：４００ｎｍ〜７００ｎｍ
信頼性条件：高温高湿環境下、８５℃で８５％ＲＨ
試験投入前を０時間とし、経時でのピーク強度を、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００）を用いて測定し、ピーク強度維持率を求めた。結果を表３及び図４に示した。
<Powder reliability test>
The emission characteristics were measured using a fluorescence spectrophotometer (FP-6500, manufactured by JASCO Corporation).
Measurement conditions: Excitation light 450 nm
Measurement wavelength range: 400 nm to 700 nm
Reliability conditions: 85% RH at 85 ° C in a high temperature and high humidity environment
The peak intensity with time was measured using a fluorescence spectrophotometer (FP-6500, manufactured by JASCO Corporation) with 0 hours before the test loading, and the peak intensity maintenance rate was determined. The results are shown in Table 3 and FIG.
表３及び図４の結果から、実施例１〜６は、いずれも１次焼成のみの比較例１に比べて、粉末信頼性が向上することがわかった。
特に実施例３の硫黄を蛍光体１００質量部に対して３３質量部添加したものは粉末信頼性が最も高くなることが確認できた。また、実施例１〜３の結果から硫黄の添加量が３３質量部までは硫黄の添加量が増えるほど粉末信頼性が向上することが確認できた。
また、蛍光体と同量の硫黄を添加した実施例４は実施例１と同等の粉末信頼性となり、硫黄の添加量を増加すればよいわけではないことも確認できた。更に、実施例５では硫黄の添加量が３３質量部であっても２次焼成の温度が１,０４０℃と高温になると粉末信頼性が低下することも確認できた。
また、硫黄を混合しなかった実施例６は、５００時間経過後あたりから粉末信頼性が低下することがわかった。
From the results of Table 3 and FIG. 4, it was found that in each of Examples 1 to 6, the powder reliability was improved as compared with Comparative Example 1 in which only the primary firing was performed.
In particular, it was confirmed that the powder reliability was highest when the sulfur of Example 3 was added by 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphor. Further, from the results of Examples 1 to 3, it was confirmed that the powder reliability was improved as the amount of sulfur added increased up to 33 parts by mass of sulfur added.
It was also confirmed that Example 4 in which the same amount of sulfur as the phosphor was added had the same powder reliability as in Example 1, and it was not necessary to increase the amount of sulfur added. Further, in Example 5, it was confirmed that even if the amount of sulfur added was 33 parts by mass, the powder reliability was lowered when the temperature of the secondary firing was as high as 1,040 ° C.
Further, it was found that in Example 6 in which sulfur was not mixed, the powder reliability decreased after about 500 hours had passed.
＜点灯信頼性試験＞
シリコーン樹脂（ＫＥＲ−２９１０、信越シリコーン株式会社製）１００質量部に対して各緑色発光蛍光体２質量部を分散し、ＬＥＤ−ＰＫＧ上にポッティングし、硬化・実装した。
試験条件：７０℃、８５％ＲＨ環境下、１４０ｍＡ ＬＥＤを連続通電点灯
試験投入前を０時間とし、経時での光束維持率（ｌｍ％）をＣＳＬＭＳ光特性測定システム（ラブスフェア社製）により確認した。結果を表４及び図５に示した。
なお、実施例４及び５はシリコーン樹脂中に緑色発光蛍光体を分散させることが困難であるため、上記信頼性評価を行わなかった。
<Lighting reliability test>
2 parts by mass of each green luminescent phosphor was dispersed with respect to 100 parts by mass of a silicone resin (KER-2910, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), potted on an LED-PKG, cured and mounted.
Test conditions: 140mA LED is continuously energized and lit in an environment of 70 ° C. and 85% RH. The luminous flux maintenance rate (lm%) over time was confirmed by a CSLMS optical characteristic measurement system (manufactured by Lovesphere) with 0 hours before the test was turned on. .. The results are shown in Table 4 and FIG.
In Examples 4 and 5, it was difficult to disperse the green luminescent phosphor in the silicone resin, so the reliability evaluation was not performed.
表４及び図５の結果から、上記粉末信頼性試験と同様に、実施例１〜３、及び６は、いずれも１次焼成のみの比較例１と比較して点灯信頼性の向上が確認できた。特に実施例３の硫黄を蛍光体１００質量部に対して３３質量部加えたものは点灯信頼性が最も高くなることが確認できた。また、実施例１〜３の結果から硫黄添加量が３０質量部までは硫黄添加量が増えるほど点灯信頼性が向上することが確認できた。
また、緑色発光蛍光体と同量の硫黄を添加した実施例４では点灯信頼性が実施例１と同等になり、硫黄の添加量を増加すればよいわけではないことも確認できた。更に、実施例５では硫黄の添加量が３３質量部でも２次焼成の温度が１,０４０℃と高温になると点灯信頼性が低下することも確認された。
また、硫黄を混合しなかった実施例６は、１,０００時間経過後あたりから点灯信頼性が低下することがわかった。
From the results of Table 4 and FIG. 5, it can be confirmed that, as in the powder reliability test, the lighting reliability of Examples 1 to 3 and 6 is improved as compared with Comparative Example 1 of only the primary firing. It was. In particular, it was confirmed that when the sulfur of Example 3 was added by 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphor, the lighting reliability was the highest. Further, from the results of Examples 1 to 3, it was confirmed that the lighting reliability was improved as the sulfur addition amount increased up to 30 parts by mass of the sulfur addition amount.
It was also confirmed that in Example 4 in which the same amount of sulfur as that of the green luminescent phosphor was added, the lighting reliability became the same as in Example 1, and it was not necessary to increase the amount of sulfur added. Further, in Example 5, it was confirmed that even if the amount of sulfur added was 33 parts by mass, the lighting reliability was lowered when the temperature of the secondary firing was as high as 1,040 ° C.
Further, it was found that in Example 6 in which sulfur was not mixed, the lighting reliability decreased after about 1,000 hours.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することで得られ、次式、ＳｒｘＢａｙＧａ２Ｓ４：Ｅｕｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体である。
＜２＞ 前記１次焼成は９４０℃以上１,０４０℃以下の硫化水素雰囲気下で行う前記＜１＞に記載の緑色発光蛍光体である。
＜３＞ 前記２次焼成は１,０００℃以上１,１００℃以下の窒素雰囲気下で行う前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体である。
＜４＞ 前記２次焼成は硫黄存在下で行う前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体である。
＜５＞ 前記硫黄の添加量が緑色発光蛍光体１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下である前記＜４＞に記載の緑色発光蛍光体である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シートである。
＜７＞ 前記＜６＞に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置である。
The means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
<1> By dropping a sulfite into a solution containing a barium compound, a europium compound, and a strontium compound, a powder having the following formula ( Ba , Sr, Eu) SO 3 is obtained, and then the powder is combined with the powder. mixing a powdered gallium compound, then, subjected to primary firing, further, obtained by secondary baking, the following equation, Sr x Ba y Ga 2 S 4: Eu z ( however, x> 0, y > 0, z> 0, x + y + z = 1), which is a green light emitting phosphor.
<2> The green luminescent phosphor according to <1>, wherein the primary firing is performed in a hydrogen sulfide atmosphere of 940 ° C. or higher and 1,040 ° C. or lower.
<3> The green luminescent phosphor according to any one of <1> to <2>, wherein the secondary firing is performed in a nitrogen atmosphere of 1,000 ° C. or higher and 1,100 ° C. or lower.
<4> The green luminescent phosphor according to any one of <1> to <3>, wherein the secondary firing is performed in the presence of sulfur.
<5> The green luminescent phosphor according to <4>, wherein the amount of sulfur added is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the green luminescent phosphor.
<6> A fluorescent substance sheet containing the green light emitting phosphor according to any one of <1> to <5>.
<7> A light emitting device having the phosphor sheet according to the above <6>.
（緑色発光蛍光体）
本発明の緑色発光蛍光体は、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することで得られ、次式、ＳｒｘＢａｙＧａ２Ｓ４：Ｅｕｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表されることを特徴とする。
(Green luminescent phosphor)
The green luminescent phosphor of the present invention was obtained by dropping a sulfite into a solution containing a barium compound, a europium compound and a strontium compound to obtain a powder having the following formula, ( Ba , Sr, Eu) SO 3 . after mixing the powder body and the powdered gallium compound, then, subjected to primary firing, further, obtained by secondary baking, the following equation, Sr x Ba y Ga 2 S 4: Eu z ( although , X> 0, y> 0, z> 0, x + y + z = 1).
本発明においては、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することにより、高温高湿環境下での信頼性が高い、ＳｒｘＢａｙＧａ２Ｓ４：Ｅｕｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される緑色発光蛍光体が得られる。 In the present invention, by dropping a sulfite into a solution containing a barium compound, a europium compound, and a strontium compound, a powder having the following formula ( Ba , Sr, Eu) SO 3 is obtained, and then the powder is obtained. mixing the body and powder gallium compound, then, subjected to primary firing, further by secondary baking, high reliability under high-temperature and high-humidity environment, Sr x Ba y Ga 2 S 4: Eu A green luminescent phosphor represented by z (where x> 0, y> 0, z> 0, x + y + z = 1) is obtained.
本発明における緑色発光蛍光体の製造方法は、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合（以下、「粉体混合物製造工程」と称することがある）し、次いで、１次焼成を行い（以下、「１次焼成工程」と称することがある）、更に、２次焼成を行い（以下、「２次焼成工程」と称することがある）、更に必要に応じてその他の工程を含む。 The method for producing a green luminescent phosphor in the present invention is to add a sulfite to a solution containing a barium compound, a europium compound, and a strontium compound by dropping a sulfite to obtain a powder having the following formula, ( Ba , Sr, Eu) SO 3. After obtaining the above, the powder and the powdered gallium compound are mixed (hereinafter, may be referred to as "powder mixture manufacturing step"), and then primary firing is performed (hereinafter, "primary firing step"). (May be referred to as), further performing secondary firing (hereinafter, may be referred to as “secondary firing step”), and further including other steps as necessary.
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