JP2020138998A - Epoxy resin composition, insulation molded article, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電力用機器に使用可能なエポキシ樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、植物由来エポキシ樹脂を使用し、環境負荷を低減可能であると共に、樹脂組成物の流動性に優れ、耐クラック性に優れた大型の絶縁性成形体を成形可能なエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition that can be used in electric power equipment. More specifically, a plant-derived epoxy resin can be used to reduce the environmental load and the resin composition has excellent fluidity. The present invention relates to an epoxy resin composition capable of forming a large insulating molded body having excellent crack resistance.
電力用機器は長期にわたって高い信頼性が要求され、この電力用機器に使用可能な絶縁性組成物として、従来よりエポキシ樹脂組成物が使用されている（特許文献１等）。かかるエポキシ樹脂組成物から成る絶縁性組成物は優れた機械的特性及び耐熱性を備え、変成器や各種電力用機器の絶縁媒体として広く使用されている。
近年の地球温暖化に際して、電力用機器に関してもＣＯ２の排出抑制や石油資源の使用量節減が求められており、エポキシ樹脂を用いた電力用機器においても植物由来材料であるエポキシ化植物油を主剤として用いることが提案されている。
例えば、下記特許文献２には、エポキシ化大豆油を主剤とする絶縁性高分子材料組成物が記載されており、また下記特許文献３には、エポキシ樹脂、石炭灰、硬化剤を混合して成る絶縁材料を加熱硬化して得られ、高電圧機器の絶縁媒体に用いられる高電圧機器用絶縁性組成物が提案されており、エポキシ樹脂としてエポキシ化亜麻仁油を使用できることが記載されている。
High reliability is required for electric power equipment for a long period of time, and an epoxy resin composition has been conventionally used as an insulating composition that can be used for this electric power equipment (Patent Document 1 and the like). The insulating composition composed of such an epoxy resin composition has excellent mechanical properties and heat resistance, and is widely used as an insulating medium for transformers and various electric power devices.
Due to global warming in recent years, it is required to reduce CO 2 emissions and reduce the amount of petroleum resources used in electric power equipment, and even in electric power equipment using epoxy resin, epoxidized vegetable oil, which is a plant-derived material, is the main ingredient. It has been proposed to be used as.
For example, Patent Document 2 below describes an insulating polymer material composition containing epoxidized soybean oil as a main component, and Patent Document 3 below describes a mixture of an epoxy resin, coal ash, and a curing agent. An insulating composition for high-voltage equipment, which is obtained by heat-curing an insulating material and is used as an insulating medium for high-voltage equipment, has been proposed, and it is described that epoxidized flaxseed oil can be used as an epoxy resin.
上記特許文献２及び３においては、主剤となるエポキシ樹脂として、植物由来のエポキシ化植物油を用いることにより、環境性が改善されていると共に、優れた絶縁性能を発現している。しかしながら、特許文献２において提案される成形物は、高温での硬化が必要であることからコイル等の内蔵物を有する成形体への適用が困難であり、また特許文献３において提案される成形体では、成形体表面に高電圧が印加されるような製品に適用することが困難であり、成形物の用途が限定的になるという問題があった。 In the above Patent Documents 2 and 3, by using a plant-derived epoxidized vegetable oil as the epoxy resin as the main agent, the environmental friendliness is improved and excellent insulation performance is exhibited. However, the molded product proposed in Patent Document 2 is difficult to apply to a molded product having an internal substance such as a coil because it needs to be cured at a high temperature, and the molded product proposed in Patent Document 3 Then, it is difficult to apply it to a product in which a high voltage is applied to the surface of the molded product, and there is a problem that the use of the molded product is limited.
このような問題を解決するために、本発明者等は、エポキシ化亜麻仁油、ノボラック型フェノール樹脂から成る硬化剤、３級アミン化合物から成る硬化促進剤、及び溶融石英を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提案した（特許文献４）。 In order to solve such a problem, the present inventors are characterized by containing an epoxidized flaxseed oil, a curing agent composed of a novolak type phenol resin, a curing accelerator composed of a tertiary amine compound, and molten quartz. We have proposed an epoxy resin composition to be used (Patent Document 4).
上記特許文献４に記載されたエポキシ樹脂組成物は、従来の石油由来のエポキシ樹脂と同等の成形条件で硬化可能であり、成形終了時の耐クラック性、及び成形体としたときの耐サーマルショック性にも優れているが、本発明者等が更に鋭意研究を行った結果、以下の点で、更に改良すべきことが判明した。すなわち、上記エポキシ樹脂組成物は比較的流動性が低いものであることから、大型の成形体の成形を行う場合には、樹脂組成物を均一に供給することが難しく、内蔵品としてボビンに巻きついた（巻線）等のように細かい凹凸や空隙を有する部品を備えた成形体を成形する際には、樹脂組成物が小さな空隙部分にまで均一に行き渡ることが困難であった。このような問題を解決するために、樹脂組成物の流動性を調整すべく充填剤量を調整したり、或いは樹脂組成物の温度を上げる等した場合には、耐クラック性が低下するおそれがある。 The epoxy resin composition described in Patent Document 4 can be cured under the same molding conditions as a conventional petroleum-derived epoxy resin, and has crack resistance at the end of molding and thermal shock resistance when formed into a molded product. Although it is excellent in properties, as a result of further diligent research by the present inventors, it was found that further improvement should be made in the following points. That is, since the epoxy resin composition has a relatively low fluidity, it is difficult to uniformly supply the resin composition when molding a large molded product, and the resin composition is wound around a bobbin as a built-in product. When molding a molded product having parts having fine irregularities and voids such as a wound (winding), it is difficult for the resin composition to evenly spread even to a small void portion. When the amount of filler is adjusted to adjust the fluidity of the resin composition or the temperature of the resin composition is raised in order to solve such a problem, the crack resistance may decrease. is there.
従って本発明の目的は、植物由来のエポキシ樹脂を使用し、環境性に優れていると共に、従来のエポキシ樹脂と同等の成形条件で硬化可能であり、成形体の大きさや、内蔵品の種類や大きさにかかわらず成形体を成形可能な流動性を有し、成形終了時の耐クラック性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた機械的特性及び耐熱性を有すると共に、耐サーマルショック性にも優れた絶縁性成形体及びその製造方法を提供することである。
Therefore, an object of the present invention is to use a plant-derived epoxy resin, which is excellent in environmental friendliness and can be cured under the same molding conditions as the conventional epoxy resin, and the size of the molded body, the type of built-in product, and the like. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition having fluidity capable of molding a molded product regardless of its size and having excellent crack resistance at the end of molding.
Another object of the present invention is to provide an insulating molded product having excellent mechanical properties and heat resistance and also having excellent thermal shock resistance, and a method for producing the same.
本発明によれば、エポキシ化亜麻仁油、酸無水物から成る硬化剤、３級アミン化合物から成る硬化促進剤、溶融石英から成る充填剤、及びポリシルセスキオキサンを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
１．前記酸無水物が、前記エポキシ化亜麻仁油のエポキシ当量に対する当量の比で０．９〜１．１の量で配合され、前記エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して、前記３級アミン化合物が０．５〜２重量部、前記溶融石英が４５０〜５００重量部、及び前記ポリシルセスキオキサンが１１重量部以上４０重量部未満の量で配合されていること、
２．前記３級アミンが、ベンジルジメチルアミンであること、
３．９０〜１１０℃における粘度が６．０Ｐａ・ｓ以下であること、
が好適である。
According to the present invention, it contains epoxidized linseed oil, a curing agent composed of an acid anhydride, a curing accelerator composed of a tertiary amine compound, a filler composed of molten quartz, and polysilsesquioxane. Epoxy resin compositions are provided.
In the epoxy resin composition of the present invention,
1. 1. The acid anhydride was blended in an amount of 0.9 to 1.1 in the ratio of the equivalent to the epoxy equivalent of the epoxidized flaxseed oil, and the tertiary amine compound was added to 100 parts by weight of the epoxidized flaxseed oil. 0.5 to 2 parts by weight, 450 to 500 parts by weight of the molten quartz, and 11 parts by weight or more and less than 40 parts by weight of the polysilsesquioxane.
2. 2. That the tertiary amine is benzyldimethylamine,
The viscosity at 3.90 to 110 ° C. is 6.0 Pa · s or less.
Is preferable.
本発明によればまた、エポキシ化亜麻仁油と溶融石英を混合する工程Ａ、酸無水物から成る硬化剤とポリシルセスキオキサンを混合する工程Ｂ、前記工程Ａで得られたエポキシ混合物と、前記工程Ｂで得られた混合物、及び３級アミン化合物から成る硬化促進剤を混合する工程Ｃ、及び該工程Ｃで得られたエポキシ樹脂組成物を９０〜１１０℃で２０〜５５時間加熱硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂成形体の製造方法が提供される。 According to the present invention, the step A of mixing the epoxidized flaxseed oil and the molten quartz, the step B of mixing the curing agent composed of the acid anhydride and the polysilsesquioxane, and the epoxy mixture obtained in the step A are The mixture obtained in the step B and the curing accelerator composed of the tertiary amine compound are mixed, and the epoxy resin composition obtained in the step C is heat-cured at 90 to 110 ° C. for 20 to 55 hours. A method for producing an epoxy resin molded product is provided.
本発明によれば更に、上記エポキシ樹脂組成物から成り、曲げ強度が７５ＭＰａ以上であり、溶融石英を除いた樹脂組成物成分中のエポキシ化亜麻仁油の重量比率であるバイオマス比率が４０重量％以上であることを特徴とする成形体が提供される。 According to the present invention, the biomass ratio of the epoxy resin composition, which has a bending strength of 75 MPa or more and is the weight ratio of epoxidized linseed oil in the resin composition components excluding fused quartz, is 40% by weight or more. A molded body is provided which is characterized by the above.
本発明は、主剤として植物由来のエポキシ化亜麻仁油を使用した環境負荷を低減可能なエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として酸無水物を使用することにより、樹脂組成物の流動性を改良しながら、３級アミン化合物との組み合わせにより、得られる成形体の機械的強度や耐熱性を向上することができる。
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては、更にポリシルセスキオキサンを配合することにより、従来の電力用機器に使用されていた石油由来のエポキシ樹脂組成物と同程度の温度及び時間で硬化しても、硬化後のクラックの発生を抑制することができ、耐クラック性に優れている。また、コイル等の内蔵物の耐熱特性に応じた温度条件で成形可能であることから、種々の電力用機器に対応することができる。
更に本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法においては、ポリシルセスキオキサンの凝集を生じることなく混合可能であり、上述した特性を有するエポキシ樹脂組成物を効率よく調製することが可能であり、エポキシ樹脂組成物全体のバイオマス比率が向上されている。
The present invention uses a plant-derived epoxidized flaxseed oil as a main agent in an epoxy resin composition capable of reducing an environmental load, and by using an acid anhydride as a curing agent, the fluidity of the resin composition is improved. By combining with a tertiary amine compound, the mechanical strength and heat resistance of the obtained molded product can be improved.
Further, in the epoxy resin composition of the present invention, by further blending polysilsesquioxane, it is cured at the same temperature and time as the petroleum-derived epoxy resin composition used in conventional electric power equipment. However, the occurrence of cracks after curing can be suppressed, and the crack resistance is excellent. Further, since it can be molded under temperature conditions according to the heat resistance characteristics of a built-in object such as a coil, it can be used for various electric power devices.
Further, in the method for producing an epoxy resin composition of the present invention, polysilsesquioxane can be mixed without causing aggregation, and an epoxy resin composition having the above-mentioned characteristics can be efficiently prepared. The biomass ratio of the entire epoxy resin composition is improved.
更にまた本発明においては、充填剤として、線膨張係数が低い溶融石英を用いることにより、上記硬化剤及びポリシルセスキオキサンの使用と相俟って、耐サーマルショック性、すなわち急激な温度変化に対してもクラックを発生することがない性質を向上することができ、成形物表面に高電圧が印加されるような電力用機器においても表面抵抗や耐アーク性が低下することもない。 Furthermore, in the present invention, by using molten quartz having a low coefficient of linear expansion as the filler, in combination with the use of the above-mentioned curing agent and polysilsesquioxane, thermal shock resistance, that is, abrupt temperature change However, it is possible to improve the property that cracks do not occur, and the surface resistance and arc resistance do not decrease even in electric power equipment in which a high voltage is applied to the surface of the molded product.
（エポキシ樹脂組成物）
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ化亜麻仁油、酸無水物から成る硬化剤、３級アミン化合物から成る硬化促進剤、溶融石英から成る充填剤、及びポリシルセスキオキサンを含有することが重要な特徴である。
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性に優れており、９０〜１１０℃における粘度が６．０Ｐａ・ｓ以下に調整されている。
(Epoxy resin composition)
The epoxy resin composition of the present invention contains epoxidized linseed oil, a curing agent composed of an acid anhydride, a curing accelerator composed of a tertiary amine compound, a filler composed of molten quartz, and polysilsesquioxane. Is an important feature.
Further, the epoxy resin composition of the present invention has excellent fluidity, and the viscosity at 90 to 110 ° C. is adjusted to 6.0 Pa · s or less.
［エポキシ化亜麻仁油］
本発明で用いるエポキシ化亜麻仁油は、従来可塑剤等に用いられていた市販のものを使用することができ、これに限定されないが、エポキシ当量が１７５〜１８５ｇ／ｅｑの範囲にあるものを好適に用いることができる。
[Epoxy linseed oil]
As the epoxidized linseed oil used in the present invention, commercially available linseed oils conventionally used as plasticizers and the like can be used, and those having an epoxy equivalent in the range of 175 to 185 g / eq are preferable. Can be used for.
［酸無水物］
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いることが重要な特徴である。すなわち、前述したとおり、フェノール系硬化剤を用いた場合には樹脂組成物の流動性が低いことから、細かな内蔵品を備える成形体を成形する際に樹脂組成物を細部まで効率よく行き渡らせることが困難であったが、酸無水物系硬化剤によれば、樹脂組成物の流動性を改良することが可能となる。このような酸無水物系硬化剤としては、酸無水物又は該酸無水物の変性物を使用することができる。
[Acid anhydride]
In the epoxy resin composition of the present invention, it is an important feature to use an acid anhydride-based curing agent as a curing agent. That is, as described above, since the fluidity of the resin composition is low when the phenolic curing agent is used, the resin composition can be efficiently distributed in every detail when molding a molded product having fine internal components. However, the acid anhydride-based curing agent makes it possible to improve the fluidity of the resin composition. As such an acid anhydride-based curing agent, an acid anhydride or a modified product of the acid anhydride can be used.
酸無水物としては、これに限定されないが、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等を例示することができ、また酸無水物の変性物としては、上述した酸無水物をエチレングリコール、プロプレングリコール等のグリコールで変性したものを例示することができる。 The acid anhydride is not limited to this, but is not limited to phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, dodecenyl succinic anhydride, polyazipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride. Phosphores, polysebacic anhydride, poly (ethyloctadecanediic acid) anhydride, poly (phenylhexadecanoic anhydride) anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydro Phthalic acid anhydride, methylhymic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic acid anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bistrimeritate dianhydride, Het acid anhydride, nagic acid anhydride, methyl nagic acid anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3 , 4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic anhydride, 1-methyl-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic anhydride And the like, and examples of the modified acid anhydride include those obtained by modifying the above-mentioned acid anhydride with glycols such as ethylene glycol and proprene glycol.
本発明においては上記の中でも特に、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物や、ヘキサヒドロフタル酸無水物を好適に使用することができる。
酸無水物の配合量は、用いるエポキシ化亜麻仁油のエポキシ当量に対する酸無水物当量から決定することができ、エポキシ基と酸無水物基の比が０．９〜１．１、特に０．９５〜１．０５の範囲にあることが好ましく、これにより充分な硬化特性を得ることができ、電力用機器に要求される機械的強度及び耐熱性を得ることが可能になる。
Among the above, methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride can be preferably used in the present invention.
The blending amount of the acid anhydride can be determined from the acid anhydride equivalent to the epoxy equivalent of the epoxidized flaxseed oil used, and the ratio of the epoxy group to the acid anhydride group is 0.9 to 1.1, particularly 0.95. It is preferably in the range of ~ 1.05, which makes it possible to obtain sufficient curing characteristics and obtain the mechanical strength and heat resistance required for electric power equipment.
［硬化促進剤］
本発明においては、硬化促進剤として、３級アミン化合物を用いる。これによりエポキシ化亜麻仁油のエポキシ基と酸無水物系硬化剤との反応を促進させ、成形時間を低減させることが可能になる。
このような３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等を例示することができるが、本発明においては、特にベンジルジメチルアミンを好適に用いることができる。
３級アミン系硬化促進剤の配合量は、成形プロセス条件にもよるが、例えばベンジルジメチルアミンを使用する場合、エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して、０．５〜２重量部、特に０．５〜１．０重量部の量で配合することが好適である。３級アミン系硬化促進剤の配合量が上記範囲にあることにより、電力用機器に要求される機械的強度及び耐熱性を得ることが可能になる。
[Curing accelerator]
In the present invention, a tertiary amine compound is used as a curing accelerator. This makes it possible to accelerate the reaction between the epoxy group of the epoxidized linseed oil and the acid anhydride-based curing agent, and reduce the molding time.
Examples of such a tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and the like. As an example, in the present invention, benzyldimethylamine can be particularly preferably used.
The amount of the tertiary amine-based curing accelerator to be blended depends on the molding process conditions, but when benzyldimethylamine is used, for example, 0.5 to 2 parts by weight, particularly 0, with respect to 100 parts by weight of epoxidized linseed oil. It is preferable to mix in an amount of 5 to 1.0 parts by weight. When the blending amount of the tertiary amine-based curing accelerator is within the above range, it becomes possible to obtain the mechanical strength and heat resistance required for electric power equipment.
［充填剤］
本発明においては、充填剤として溶融石英を用いる。
溶融石英の平均粒径は、これに限定されないが、１０〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。また溶融石英は、シラン処理が施されていてもよい。
溶融石英は、エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して、４５０〜５００重量部、特に４７５〜５００重量部の量で配合することが、線膨張率を好適な範囲に維持し、成形体の耐クラック性を向上することができる。
[filler]
In the present invention, fused quartz is used as the filler.
The average particle size of the fused quartz is not limited to this, but is preferably in the range of 10 to 30 μm. Further, the fused quartz may be subjected to a silane treatment.
The molten quartz is blended in an amount of 450 to 500 parts by weight, particularly 475 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epoxidized linseed oil to maintain the coefficient of linear expansion in a suitable range and tolerate the molded product. Crackability can be improved.
［ポリシルセスキオキサン］
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、ポリシルセスキオキサンを含有することが重要な特徴である。ポリシルセスキオキサンは、下記化学式（１）で示される構成単位を有するポリシロキサンであり、分子内に「Ｓｉ−Ｏ―Ｓｉ」結合が示す無機の特性（例えば、高い硬度）及び有機官能基「Ｒ」が示す有機の特性（例えば、エポキシ樹脂に対する優れた相溶性や分散性等）を兼ね備え、エポキシ樹脂の加工性や機械的性質を保ちながらポリマー鎖の動きをコントロールすることが可能である。本発明においては、かかるポリシルセスキオキサンを配合することにより、硬化剤として酸無水物を用いることと相俟って、樹脂組成物の流動性及び耐クラック性を改良することができる。
[Polysilsesquioxane]
In the epoxy resin composition of the present invention, it is an important feature that the epoxy resin composition contains polysilsesquioxane. Polysilsesquioxane is a polysiloxane having a structural unit represented by the following chemical formula (1), and has an inorganic property (for example, high hardness) and an organic functional group exhibited by an "Si-O-Si" bond in the molecule. It has organic properties indicated by "R" (for example, excellent compatibility with epoxy resin and dispersibility), and it is possible to control the movement of polymer chains while maintaining the processability and mechanical properties of epoxy resin. .. In the present invention, by blending such polysilsesquioxane, the fluidity and crack resistance of the resin composition can be improved in combination with the use of an acid anhydride as a curing agent.
［化１］
［（ＲＳｉＯ３／２）］ｎ・・・（１）
上記式（１）中、ｎは、１以上の整数を示し、「Ｒ」は、炭素数１〜１２個（以下、「Ｃ１〜Ｃ１２」とも記載する）のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ６以上のシクロアルキル基およびＣ６以上のアリール基等の１価の有機酸である。
また、「Ｒ」は、ポリシルセスキオキサンを構成する上記式（１）で示されるユニット間で同一であってもよく、また、異なっていてもよい。かかるポリシルセスキオキサンは、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基を有するアルコキシシランを加水分解縮合物として得られるものである。
具体的なアルコキシシランとしては、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基を有するシラン、すなわち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトシキシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[Chemical 1]
[(RSiO 3/2 )] n ... (1)
In the above formula (1), n represents an integer of 1 or more, and "R" is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (hereinafter, also referred to as "C1 to C12") and an alkenyl group of C2 to C12. , C2-C12 alkynyl group, C6 or more cycloalkyl group and C6 or more aryl group and other monovalent organic acids.
Further, "R" may be the same or different between the units represented by the above formula (1) constituting polysilsesquioxane. Such polysilsesquioxane can be obtained, for example, by obtaining an alkoxysilane having an alkyl group of C1 to C12 as a hydrolysis condensate.
Specific examples of the alkoxysilane include silanes having an alkoxy group of C1 to C3, that is, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethosixylane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane and the like. Can be mentioned.
ポリシルセスキオキサンは、エポキシ化亜麻仁油１００重量部に対して１１重量部以上且つ４０重量部未満の量で用いることが好ましく、２０〜３０重量部の範囲の量で用いることが特に好ましい。上記範囲よりもポリシルセスキオキサンの量が少ないと、ポリシルセスキオキサンを配合することにより得られる効果を十分に得ることができず、その一方上記範囲よりも多いと上記範囲にある場合に比して、樹脂組成物の流動性に劣るようになると共に、成形体の曲げ強度が低下するおそれがある。 Polysilsesquioxane is preferably used in an amount of 11 parts by weight or more and less than 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epoxidized linseed oil, and particularly preferably in an amount in the range of 20 to 30 parts by weight. If the amount of polysilsesquioxane is smaller than the above range, the effect obtained by blending polysilsesquioxane cannot be sufficiently obtained, while if it is larger than the above range, it is in the above range. The fluidity of the resin composition may be inferior to that of the resin composition, and the bending strength of the molded product may be lowered.
（エポキシ樹脂成形体及びその製造方法）
本発明において、上述したエポキシ樹脂組成物が有する優れた特性を損なうことなく、成形体を製造するには下記の工程により製造することが望ましい。
すなわち、エポキシ化亜麻仁油と溶融石英を混合する工程Ａ、酸無水物から成る硬化剤とポリシルセスキオキサンを混合する工程Ｂ、前記工程Ａで得られたエポキシ混合物と、前記工程Ｂで得られた混合物、及び３級アミン化合物から成る硬化促進剤を混合する工程Ｃ、及び該工程Ｃで得られたエポキシ樹脂組成物を９０〜１１０℃で２０〜５５時間加熱硬化させることが重要である。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、上記工程Ｂで酸無水物系硬化剤とポリシルセスキオキサンを予め混合してから、上記工程Ａで溶融石英と混合されたエポキシ化亜麻仁油に配合することが重要であり、これにより、樹脂組成物の粘度を低減し、所望の流動性を確保することが可能になる。
(Epoxy resin molded product and its manufacturing method)
In the present invention, in order to produce a molded product without impairing the excellent properties of the epoxy resin composition described above, it is desirable to produce the molded product by the following steps.
That is, the step A of mixing the epoxidized flaxseed oil and the molten quartz, the step B of mixing the curing agent composed of an acid anhydride and the polysilsesquioxane, the epoxy mixture obtained in the step A, and the step B obtained in the step B. It is important to heat-cure the epoxy resin composition obtained in the step C of mixing the obtained mixture and the curing accelerator composed of the tertiary amine compound at 90 to 110 ° C. for 20 to 55 hours. ..
In the epoxy resin composition of the present invention, the acid anhydride-based curing agent and polysilsesquioxane are mixed in advance in the above step B, and then blended with the epoxidized linseed oil mixed with the molten quartz in the above step A. It is important that this makes it possible to reduce the viscosity of the resin composition and ensure the desired fluidity.
上記工程Ａ〜Ｃを経て調製された本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述したとおり、９０〜１１０℃における粘度が６．０Ｐａ・ｓ以下に調整されており、優れた流動性を有している。そのため、巻線等の内蔵品を備えた成形品であっても、樹脂組成物が小さな空隙部分にまで効率よく均一に行き渡ることから、均一な成形体を成形することが可能になる。
本発明においては、上述したエポキシ樹脂組成物を、９０〜１１０℃の温度、好適には９５〜１０５℃の温度で、２０〜５５時間、好適には４５〜５５時間加熱した後、徐冷する。最も好適には１００℃で４９時間加熱した後徐冷し、徐冷時間を含めて合計６３時間加熱する。これにより、クラックの発生のない絶縁性成形体を効率よく成形することができる。
このように本発明のエポキシ樹脂組成物においては、植物由来でないエポキシ樹脂を用いた場合と同程度の温度と時間で硬化させることが可能であり、これによりクラックの発生がない成形体を成形できると共に、成形後の急激な温度変化に対してもクラックを発生し難い、耐サーマルショック性を具備する成形体を成形することが可能になる。
As described above, the epoxy resin composition of the present invention prepared through the above steps A to C has a viscosity adjusted to 6.0 Pa · s or less at 90 to 110 ° C. and has excellent fluidity. There is. Therefore, even if the molded product is provided with a built-in product such as a winding, the resin composition can be efficiently and uniformly distributed even in a small void portion, so that a uniform molded product can be molded.
In the present invention, the above-mentioned epoxy resin composition is heated at a temperature of 90 to 110 ° C., preferably at a temperature of 95 to 105 ° C. for 20 to 55 hours, preferably 45 to 55 hours, and then slowly cooled. .. Most preferably, it is heated at 100 ° C. for 49 hours, then slowly cooled, and heated for a total of 63 hours including the slow cooling time. As a result, an insulating molded product that does not generate cracks can be efficiently molded.
As described above, the epoxy resin composition of the present invention can be cured at the same temperature and time as when a non-plant-derived epoxy resin is used, whereby a molded product without cracks can be molded. At the same time, it becomes possible to mold a molded product having thermal shock resistance, which is less likely to cause cracks even with a sudden temperature change after molding.
上記成形条件で成形された本発明の成形体（硬化物）は、ガラス転移温度（ＪＩＳ Ｋ ７１２１準拠）が６５℃以上、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ ７１７１準拠）が７５ＭＰａ以上の範囲にあり、電力用機器に好適に用いることができる。
また本発明の成形体は、溶融石英を除いた樹脂組成物中のエポキシ化亜麻仁油の重量比率であるバイオマス比率が４０重量％以上であり、環境負荷が低減されている。
The molded product (cured product) of the present invention molded under the above molding conditions has a glass transition temperature (JIS K 7121 compliant) of 65 ° C. or higher and a bending strength (JIS K 7171 compliant) of 75 MPa or higher, and is used for electric power. It can be suitably used for equipment.
Further, in the molded product of the present invention, the biomass ratio, which is the weight ratio of the epoxidized linseed oil in the resin composition excluding the molten quartz, is 40% by weight or more, and the environmental load is reduced.
本発明を実施例に基づいて説明する。尚、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。
（実施例１、比較例１〜５）
表１に示す材料を用いて、表２（実施例及び比較例）に示す組成のエポキシ樹脂組成物を調製した。
外径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒状の型を用い、型中心にＭ２４スプリングワッシャを配置した後、調製されたエポキシ樹脂組成物を充填し、表２に示す成形条件で、円筒状成形体を成形した。
The present invention will be described with reference to examples. The scope of the present invention is not limited to the description of Examples.
(Example 1, Comparative Examples 1 to 5)
Using the materials shown in Table 1, epoxy resin compositions having the compositions shown in Table 2 (Examples and Comparative Examples) were prepared.
Using a cylindrical mold with an outer diameter of 50 mm and a height of 15 mm, an M24 spring washer was placed in the center of the mold, and then the prepared epoxy resin composition was filled. The cylindrical molded product was formed under the molding conditions shown in Table 2. Molded.
（各種物性値の測定）
得られた成形体について、ガラス転移温度、曲げ強度を、上述したＪＩＳ規格に準拠して測定した。結果を表２に示す。
(Measurement of various physical property values)
The glass transition temperature and bending strength of the obtained molded product were measured in accordance with the above-mentioned JIS standard. The results are shown in Table 2.
（バイオマス比率）
充填剤を除いた樹脂成分において、植物由来成分の重量比率を算出した。結果を表２に示す。
(Biomass ratio)
The weight ratio of the plant-derived component was calculated in the resin component excluding the filler. The results are shown in Table 2.
（耐クラック性の評価方法）
成形終了時にクラックの発生の有無を目視により確認した。結果を表２に示す。
(Evaluation method of crack resistance)
At the end of molding, the presence or absence of cracks was visually confirmed. The results are shown in Table 2.
（耐サーマルショック性の評価方法）
成形終了時にクラックを発生していない成形体について、以下の試験方法により耐サーマルショック性の評価を行った。
熱槽溶媒として水、冷槽溶媒としてエタノールを用い、表３に示す温度の熱槽及び冷槽を準備し、成形体（ｎ＝５）を入れたカゴを、熱槽と冷槽に交互に表３に示す順序で１０分間浸漬した。尚、浸漬中の溶媒温度は規定温度±３℃以内に保持した。成形体が熱槽と冷槽とを移動する時間は１分間とし、その間にクラックの有無を確認した。結果を表２に示す。
尚、表２における耐サーマルショック性（耐クラック性）の評価の表記は、現行石油由来エポキシ樹脂を使用した比較例５（１００℃から０℃の冷槽に浸漬された際にクラックが発生）を基準として、以下のように表記した。
○：基準と同等
×：基準より劣る（成形終了時にクラックが発生）
(Evaluation method of thermal shock resistance)
The thermal shock resistance of the molded product that did not generate cracks at the end of molding was evaluated by the following test method.
Using water as the hot tank solvent and ethanol as the cold tank solvent, prepare hot and cold tanks at the temperatures shown in Table 3, and alternately place the basket containing the molded product (n = 5) in the hot and cold tanks. The mixture was immersed for 10 minutes in the order shown in Table 3. The solvent temperature during immersion was kept within the specified temperature ± 3 ° C. The time for the molded product to move between the hot bath and the cold tank was set to 1 minute, and the presence or absence of cracks was confirmed during that time. The results are shown in Table 2.
The evaluation of thermal shock resistance (crack resistance) in Table 2 is described in Comparative Example 5 using the current petroleum-derived epoxy resin (cracks occur when immersed in a cold bath at 100 ° C to 0 ° C). Is described as follows based on.
◯: Equivalent to the standard ×: Inferior to the standard (cracks occur at the end of molding)
（考察）
実施例１の成形体は、石油由来のエポキシ樹脂と比較して機械的強度に劣る植物由来のエポキシ化亜麻仁油を用いていながら、比較例５の石油由来のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物から成る成形体と同程度の流動性、耐クラック性及び耐サーマルショック性を有していることがわかる。
エポキシ化亜麻仁油を用いた場合でも、添加剤としてポリシルセスキオサンを用いていない場合（比較例１）、或いはポリシルセスキオサンの配合量が少ない場合（比較例２）には、満足する成形体が得られていないことが明らかである。また成形終了時にクラックを発生しない成形条件とするために、ポリシルセスキオサンの配合量が多い場合（比較例３）には流動性に劣ることが明らかである。
(Discussion)
The molded product of Example 1 uses a plant-derived epoxyized flaxseed oil, which is inferior in mechanical strength to a petroleum-derived epoxy resin, and an epoxy resin composition using the petroleum-derived epoxy resin of Comparative Example 5. It can be seen that it has the same degree of fluidity, crack resistance and thermal shock resistance as the molded body made of.
Even when epoxidized linseed oil is used, if polysilsesquiosan is not used as an additive (Comparative Example 1) or if the amount of polysilsesquiosan is small (Comparative Example 2), the molding is satisfactory. It is clear that the body has not been obtained. Further, it is clear that the fluidity is inferior when the amount of polysilsesquiosan is large (Comparative Example 3) in order to set the molding conditions so that cracks do not occur at the end of molding.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐クラック性を損なうことなく、樹脂組成物の流動性が改善されていることから、成形品の大きさや、内蔵品の種類や大きさにかかわらず、成形可能であり、種々の電力用機器に使用することができる。また環境負荷が低減された植物由来のエポキシ樹脂を用いていながら、石油由来のエポキシ樹脂と同程度の温度と時間で硬化させることが可能であり、効率よく成形可能である。
更にこのエポキシ樹脂組成物を硬化して成る成形体は、耐熱性及び機械的強度に優れると共に、耐サーマルショック性にも優れており、長期にわたって優れた特性を維持でき、電力用機器に有効に使用できる。
Since the epoxy resin composition of the present invention has improved fluidity of the resin composition without impairing crack resistance, it can be molded regardless of the size of the molded product and the type and size of the built-in product. It can be used for various electric power devices. Further, while using a plant-derived epoxy resin having a reduced environmental load, it can be cured at the same temperature and time as a petroleum-derived epoxy resin, and can be molded efficiently.
Further, the molded product obtained by curing this epoxy resin composition has excellent heat resistance and mechanical strength, and also has excellent thermal shock resistance, and can maintain excellent characteristics for a long period of time, which is effective for electric power equipment. Can be used.
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