JP2020138494A - Foam composite sheet and adhesive tape - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡シートと、発泡シートの少なくとも一方の面に積層された樹脂シートとを備える発泡複合シート及びその発泡複合シートを備える粘着テープに関する。 The present invention relates to a foamed composite sheet including a foamed sheet and a resin sheet laminated on at least one surface of the foamed sheet, and an adhesive tape including the foamed composite sheet.
従来、樹脂により構成された層の内部に多数の孔が形成された多孔性樹脂材料は、例えば、緩衝性、断熱性、防水性、防湿性に優れるため、物品の梱包材、気体又は液体から保護が必要な部品、筐体の周縁部分等を密封するシール材、振動及び衝撃を緩衝する緩衝材、粘着シートの基材等の様々な用途に使用されている。例えば、特許文献１には、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡かつ架橋させて得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
近年、携帯電話、パーソナルコンピュータ等のＩＴ機器、デジカメ、小型ビデオカメラ等の各種電子機器においては、製品の小型化、薄型化に伴い、これら電子機器内部で使用される樹脂発泡体シートも薄層化することが望まれている。
Conventionally, a porous resin material in which a large number of holes are formed inside a layer made of resin is excellent in cushioning property, heat insulating property, waterproof property, and moisture proofing property, so that it can be used as a packing material for articles, gas or liquid. It is used in various applications such as parts that need protection, sealing materials that seal the peripheral edges of housings, cushioning materials that cushion vibrations and shocks, and base materials for adhesive sheets. For example, Patent Document 1 discloses a crosslinked polyolefin resin foam sheet obtained by foaming and crosslinking a foamable polyolefin resin sheet containing a pyrolytic foaming agent (see, for example, Patent Document 1).
In recent years, in IT devices such as mobile phones and personal computers, and various electronic devices such as digital cameras and small video cameras, the resin foam sheets used inside these electronic devices have become thinner as the products have become smaller and thinner. It is desired to become.
薄層化した樹脂発泡体シートは、発泡倍率を高くすると、圧縮強度が低くなり柔軟性が良好になり、衝撃吸収性が良好になる。しかし、機械的強度が低くなり、樹脂発泡体シートを電子機器等に取り付ける際に、樹脂発泡体シートが延伸してしまう場合があり、作業性が悪くなる。一方、薄層化した樹脂発泡体シートは、発泡倍率を低くすると、機械的強度は高くなり、作業性は良好になる。しかし、圧縮強度は高くなり柔軟性が悪くなるので、衝撃吸収性が悪くなる。このため、従来の樹脂発泡体シートでは、高い柔軟性と高い機械的強度との両立が難しかった。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、高い柔軟性及び高い機械的強度を有する発泡複合シート及びその発泡複合シートを備える粘着テープを提供することを課題とする。
When the foaming ratio of the thinned resin foam sheet is increased, the compression strength is lowered, the flexibility is improved, and the shock absorption is improved. However, the mechanical strength is lowered, and when the resin foam sheet is attached to an electronic device or the like, the resin foam sheet may be stretched, resulting in poor workability. On the other hand, when the foaming ratio of the thinned resin foam sheet is lowered, the mechanical strength becomes high and the workability becomes good. However, since the compressive strength becomes high and the flexibility becomes poor, the shock absorption becomes poor. Therefore, it has been difficult to achieve both high flexibility and high mechanical strength with the conventional resin foam sheet.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a foamed composite sheet having high flexibility and high mechanical strength, and an adhesive tape provided with the foamed composite sheet.
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、発泡シートと、その発泡シートの少なくとも一方の面に積層された、発泡シートよりも発泡倍率が低い発泡体であるか、又は非発泡体である樹脂シートとを備える発泡複合シートが高い柔軟性と高い機械的強度とを両立できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］発泡シートと、前記発泡シートの少なくとも一方の面に積層された、前記発泡シートよりも発泡倍率が低い発泡体であるか又は非発泡体である樹脂シートとを備える発泡複合シートであって、ＭＤの引張強度が１．５〜５．３ＭＰａであり、ＴＤの引張強度が１．３〜３．８ＭＰａである発泡複合シート。
［２］１０％圧縮強度が４０ｋＰａ以下である上記［１］に記載の発泡複合シート。
［３］層間強度が０．９ＭＰａ以下である上記［１］又は［２］に記載の発泡複合シート。
［４］前記発泡シートがポリエチレン系樹脂及びエラストマー樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の発泡複合シート。
［５］前記ポリエチレン系樹脂がメタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂である上記［４］に記載の発泡複合シート。
［６］前記エラストマー樹脂が、オレフィン系エラストマー樹脂、塩ビ系エラストマー樹脂、及びスチレン系エラストマー樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー樹脂である上記［４］又は［５］に記載の発泡複合シート。
［７］前記樹脂シートが、発泡体である樹脂シートであり、ポリエチレン系樹脂及びエラストマー樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の発泡複合シート。
［８］前記樹脂シートが、非発泡体である樹脂シートであり、オレフィン系樹脂、塩ビ系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びアイオノマー系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の発泡複合シート。
［９］前記樹脂シートが、前記発泡シートの両面に積層された上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の発泡複合シート。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の発泡複合シートと、該発泡複合シートの少なくとも一方の面に設けられる粘着材とを備える粘着テープ。
The present inventors have conducted extensive research to achieve the above object. As a result, a foam composite sheet including a foam sheet and a resin sheet which is laminated on at least one surface of the foam sheet and has a foaming ratio lower than that of the foam sheet or is a non-foam sheet is high. We have found that both flexibility and high mechanical strength can be achieved, and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [10].
[1] A foamed composite sheet comprising a foamed sheet and a resin sheet which is laminated on at least one surface of the foamed sheet and has a foaming ratio lower than that of the foamed sheet or is a non-foamed material. A foamed composite sheet having a tensile strength of MD of 1.5 to 5.3 MPa and a tensile strength of TD of 1.3 to 3.8 MPa.
[2] The foamed composite sheet according to the above [1], which has a 10% compression strength of 40 kPa or less.
[3] The foamed composite sheet according to the above [1] or [2], which has an interlayer strength of 0.9 MPa or less.
[4] The foamed composite sheet according to any one of the above [1] to [3], wherein the foamed sheet contains at least one resin selected from the group consisting of a polyethylene resin and an elastomer resin.
[5] The foamed composite sheet according to the above [4], wherein the polyethylene-based resin is a polyethylene-based resin polymerized with a polymerization catalyst of a metallocene compound.
[6] The foaming according to the above [4] or [5], wherein the elastomer resin is at least one elastomer resin selected from the group consisting of an olefin-based elastomer resin, a vinyl chloride-based elastomer resin, and a styrene-based elastomer resin. Composite sheet.
[7] Any one of the above [1] to [6], wherein the resin sheet is a foam resin sheet and contains at least one resin selected from the group consisting of polyethylene-based resin and elastomer resin. The foamed composite sheet described in.
[8] The resin sheet is a non-foamed resin sheet, and is composed of a group consisting of an olefin resin, a vinyl chloride resin, a styrene resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyamide resin, and an ionomer resin. The foamed composite sheet according to any one of the above [1] to [7], which is at least one selected resin.
[9] The foamed composite sheet according to any one of the above [1] to [8], wherein the resin sheet is laminated on both sides of the foamed sheet.
[10] An adhesive tape comprising the foamed composite sheet according to any one of the above [1] to [9] and an adhesive material provided on at least one surface of the foamed composite sheet.
本発明によれば、高い柔軟性及び高い機械的強度を有する発泡複合シート及びその発泡複合シートを備える粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a foamed composite sheet having high flexibility and high mechanical strength, and an adhesive tape provided with the foamed composite sheet.
以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
［発泡複合シート］
本発明の発泡複合シートは、発泡シートと、発泡シートの少なくとも一方の面に積層された、発泡シートよりも発泡倍率が低い発泡体であるか又は非発泡体である樹脂シートとを備える。そして、本発明の発泡複合シートにおけるＭＤの引張強度が１．５〜５．３ＭＰａであり、ＴＤの引張強度が１．３〜３．８ＭＰａである。これにより、高い柔軟性及び高い機械的強度を有する発泡複合シートを提供することができる。なお、本発明において「ＭＤ」は、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎを意味し、シートの押出方向等と一致する方向である。また、「ＴＤ」は、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎを意味し、ＭＤに直交しかつシートの表面に平行な方向である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using embodiments.
[Foam composite sheet]
The foamed composite sheet of the present invention includes a foamed sheet and a resin sheet which is laminated on at least one surface of the foamed sheet and has a foaming ratio lower than that of the foamed sheet or is a non-foamed material. The tensile strength of MD in the foamed composite sheet of the present invention is 1.5 to 5.3 MPa, and the tensile strength of TD is 1.3 to 3.8 MPa. Thereby, it is possible to provide a foamed composite sheet having high flexibility and high mechanical strength. In the present invention, "MD" means Machine Direction, which is a direction that coincides with the extrusion direction of the sheet and the like. Further, "TD" means Transverse Direction, which is a direction orthogonal to MD and parallel to the surface of the sheet.
（引張強度）
本発明の発泡複合シートにおけるＭＤの引張強度は１．５〜５．３ＭＰａである。発泡複合シートのＭＤの引張強度が１．５ＭＰａ未満であると、機械的強度が低くなり、発泡複合シートが延伸しやすくなるので、電子機器等に発泡複合シートを取り付ける際の作業性が悪くなる。一方、発泡複合シートのＭＤの引張強度が５．３ＭＰａよりも大きいと、発泡複合シートの柔軟性が悪くなる。電子機器等に発泡複合シートを取り付ける際の作業性の観点から、発泡複合シートのＭＤの引張強度は、好ましくは２．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは３．５ＭＰａ以上であり、更に好ましくは４．０ＭＰａ以上である。また、発泡複合シートの柔軟性の観点から、発泡複合シートのＭＤの引張強度は、好ましくは５．２ＭＰａ以下であり、より好ましくは５．１ＭＰａ以下であり、更に好ましくは５．０ＭＰａ以下である。
また、本発明の発泡複合シートにおけるＴＤの引張強度は１．３〜３．８ＭＰａである。発泡複合シートのＴＤの引張強度が１．３ＭＰａ未満であると、機械的強度が低くなり、発泡複合シートが延伸しやすくなるので、電子機器等に発泡複合シートを取り付ける際の作業性が悪くなる。一方、発泡複合シートのＴＤの引張強度が３．８ＭＰａよりも大きいと、発泡複合シートの柔軟性が悪くなる。電子機器等に発泡複合シートを取り付ける際の作業性の観点から、発泡複合シートのＴＤの引張強度は、好ましくは１．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．８ＭＰａ以上であり、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また、発泡複合シートの柔軟性の観点から、発泡複合シートのＭＤの引張強度は、好ましくは３．７ＭＰａ以下であり、より好ましくは３．６ＭＰａ以下である。
なお、発泡複合シートにおけるＭＤ及びＴＤの引張強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、発泡複合シートの引張強度は、主に、樹脂シートを構成する樹脂の種類、樹脂シートの発泡倍率、樹脂シートの厚み等を調節することにより調整することができる。
(Tensile strength)
The tensile strength of MD in the foamed composite sheet of the present invention is 1.5 to 5.3 MPa. If the MD tensile strength of the foamed composite sheet is less than 1.5 MPa, the mechanical strength is lowered and the foamed composite sheet is easily stretched, so that workability when attaching the foamed composite sheet to an electronic device or the like is deteriorated. .. On the other hand, if the tensile strength of the MD of the foamed composite sheet is larger than 5.3 MPa, the flexibility of the foamed composite sheet deteriorates. From the viewpoint of workability when attaching the foamed composite sheet to an electronic device or the like, the tensile strength of the MD of the foamed composite sheet is preferably 2.5 MPa or more, more preferably 3.5 MPa or more, still more preferably 4. It is 0.0 MPa or more. From the viewpoint of the flexibility of the foamed composite sheet, the tensile strength of the MD of the foamed composite sheet is preferably 5.2 MPa or less, more preferably 5.1 MPa or less, and further preferably 5.0 MPa or less. ..
The tensile strength of TD in the foamed composite sheet of the present invention is 1.3 to 3.8 MPa. If the tensile strength of the TD of the foamed composite sheet is less than 1.3 MPa, the mechanical strength is lowered and the foamed composite sheet is easily stretched, so that workability when attaching the foamed composite sheet to an electronic device or the like is deteriorated. .. On the other hand, if the tensile strength of the TD of the foamed composite sheet is larger than 3.8 MPa, the flexibility of the foamed composite sheet deteriorates. From the viewpoint of workability when attaching the foamed composite sheet to an electronic device or the like, the tensile strength of the TD of the foamed composite sheet is preferably 1.5 MPa or more, more preferably 1.8 MPa or more, still more preferably 2. It is 0.0 MPa or more. From the viewpoint of the flexibility of the foamed composite sheet, the tensile strength of the MD of the foamed composite sheet is preferably 3.7 MPa or less, more preferably 3.6 MPa or less.
The tensile strength of MD and TD in the foamed composite sheet can be measured by the method described in Examples described later. Further, the tensile strength of the foamed composite sheet can be adjusted mainly by adjusting the type of resin constituting the resin sheet, the foaming ratio of the resin sheet, the thickness of the resin sheet, and the like.
（１０％圧縮強度）
本発明の発泡複合シートの１０％圧縮強度は、好ましくは４０ｋＰａ以下である。本発明の発泡複合シートの１０％圧縮強度が４０ｋＰａ以下であると、柔軟性が高くなり、発泡複合シートの衝撃吸収性を良好にすることができる。また、樹脂シートを発泡体である樹脂シートとし、かつ、発泡複合シートの１０％圧縮強度を４０ｋＰａ以下とすると、段差追従性が良好になる。発泡複合シートの衝撃吸収性及び段差追従性の観点から、発泡複合シートの１０％圧縮強度は、より好ましくは３５ｋＰａ以下であり、更に好ましくは３０ｋＰａ以下である。発泡複合シートの１０％圧縮強度の範囲の下限値は、とくに限定されないが、例えば２５ｋＰａである。
なお、発泡複合シートにおける１０％圧縮強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、発泡複合シートの１０％圧縮強度は、主に、発泡シートを構成する樹脂の種類、発泡シートの発泡倍率、発泡シートの厚み等を調節することにより調整することができる。
(10% compression strength)
The 10% compression strength of the foamed composite sheet of the present invention is preferably 40 kPa or less. When the 10% compression strength of the foamed composite sheet of the present invention is 40 kPa or less, the flexibility is increased and the impact absorption of the foamed composite sheet can be improved. Further, when the resin sheet is a resin sheet which is a foam and the 10% compression strength of the foamed composite sheet is 40 kPa or less, the step followability is improved. From the viewpoint of shock absorption and step followability of the foamed composite sheet, the 10% compression strength of the foamed composite sheet is more preferably 35 kPa or less, still more preferably 30 kPa or less. The lower limit of the range of the 10% compression strength of the foamed composite sheet is not particularly limited, but is, for example, 25 kPa.
The 10% compression strength of the foamed composite sheet can be measured by the method described in Examples described later. Further, the 10% compression strength of the foamed composite sheet can be adjusted mainly by adjusting the type of resin constituting the foamed sheet, the foaming ratio of the foamed sheet, the thickness of the foamed sheet, and the like.
（層間強度）
本発明の発泡複合シートの層間強度は、好ましくは０．９ＭＰａ以下である。層間強度が０．９ＭＰａ以下であると、電子機器等への発泡複合シートの取り付けを失敗したとき、発泡複合シートを電子機器等から容易に取り外すことができ、電子機器等への発泡複合シートの取り付けを容易にやり直すことができる。これにより、発泡複合シートの取り付けを失敗した電子機器等を廃棄せずに済む。発泡複合シートのこのようなリワーク性の観点から、発泡複合シートの層間強度は、より好ましくは０．８ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．７ＭＰａ以下である。発泡複合シートの層間強度の範囲の下限値は、とくに限定されないが、例えば０．３５ＭＰａである。
発泡複合シートの層間強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。該測定方法は、発泡複合シートを厚み方向に引張り、シートが破壊（剥離）する際の最大荷重を測定するものである。本発明の発泡複合シートの層間強度測定において生じる破壊は、発泡シートと樹脂シートの界面では生じ難く、主として、発泡シートの内部で生じる。そのため、層間強度は、発泡シートの厚み方向の引張強度を主として反映したものとなる。
なお、発泡複合シートの層間強度は、発泡シートを構成する樹脂の種類、発泡シートの発泡倍率、発泡シートの厚み等を調節することにより調整することができる。
(Interlayer strength)
The interlayer strength of the foamed composite sheet of the present invention is preferably 0.9 MPa or less. When the interlayer strength is 0.9 MPa or less, the foamed composite sheet can be easily removed from the electronic device when the attachment of the foamed composite sheet to the electronic device or the like fails, and the foamed composite sheet can be easily removed from the electronic device or the like. The installation can be easily redone. As a result, it is not necessary to dispose of the electronic device or the like that has failed to attach the foam composite sheet. From the viewpoint of such reworkability of the foamed composite sheet, the interlayer strength of the foamed composite sheet is more preferably 0.8 MPa or less, still more preferably 0.7 MPa or less. The lower limit of the interlayer strength range of the foamed composite sheet is not particularly limited, but is, for example, 0.35 MPa.
The interlayer strength of the foamed composite sheet can be measured by the method described in Examples described later. In the measuring method, the foamed composite sheet is pulled in the thickness direction, and the maximum load when the sheet is broken (peeled) is measured. Destruction that occurs in the interlayer strength measurement of the foamed composite sheet of the present invention is unlikely to occur at the interface between the foamed sheet and the resin sheet, and mainly occurs inside the foamed sheet. Therefore, the interlayer strength mainly reflects the tensile strength in the thickness direction of the foamed sheet.
The interlayer strength of the foamed composite sheet can be adjusted by adjusting the type of resin constituting the foamed sheet, the foaming ratio of the foamed sheet, the thickness of the foamed sheet, and the like.
（厚み）
本発明の発泡複合シートは、薄型化しても柔軟性及び機械的強度に優れるため、小型化した電子機器に好適に使用することができる。発泡複合シートの厚みは、特に制限されないが、小型化した電子機器に好適に使用できるという観点から、０．０５〜１．５ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．７ｍｍであることが更に好ましい。
(Thickness)
Since the foamed composite sheet of the present invention is excellent in flexibility and mechanical strength even if it is thinned, it can be suitably used for a miniaturized electronic device. The thickness of the foamed composite sheet is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.5 mm, preferably 0.1 to 1.0 mm, from the viewpoint that it can be suitably used for miniaturized electronic devices. More preferably, it is 0.2 to 0.7 mm.
以下、本発明の発泡複合シートが備える、発泡シート、樹脂シートについて順に説明する。 Hereinafter, the foamed sheet and the resin sheet provided in the foamed composite sheet of the present invention will be described in order.
＜発泡シート＞
発泡シートを構成する樹脂は発泡成形することができる樹脂であれば特に限定されない。発泡複合シートの柔軟性を高めるという観点から、ポリエチレン系樹脂及びエラストマー樹脂が好ましく、更に発泡複合シートの機械的強度を高めるという観点から、ポリエチレン系樹脂がより好ましい。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Foam sheet>
The resin constituting the foam sheet is not particularly limited as long as it is a resin that can be foam-molded. From the viewpoint of increasing the flexibility of the foamed composite sheet, a polyethylene-based resin and an elastomer resin are preferable, and from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the foamed composite sheet, a polyethylene-based resin is more preferable. One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be used in combination.
（ポリエチレン系樹脂）
ポリエチレン系樹脂としては、特に制限されないが、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合された、ポリエチレン系樹脂若しくはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合物が好ましく、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂がより好ましい。メタロセン化合物の重合触媒により得られたポリエチレン系樹脂を用いることにより、薄厚であっても、機械強度が高く衝撃吸収性の高い発泡複合シートを得やすくなる。
(Polyethylene resin)
The polyethylene-based resin is not particularly limited, but a polyethylene-based resin or a mixture of a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin polymerized with a polymerization catalyst such as a Cheegler-Natta compound, a metallocene compound, or a chromium oxide compound is preferable, and a metallocene compound. A polyethylene-based resin polymerized with the polymerization catalyst of the above is more preferable. By using the polyethylene-based resin obtained by the polymerization catalyst of the metallocene compound, it becomes easy to obtain a foamed composite sheet having high mechanical strength and high shock absorption even if it is thin.
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンを主成分（通常、全モノマーの７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上）とし、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られるポリエチレン系樹脂である。ポリエチレン系樹脂を構成するα−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等が挙げられる。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、通常、エチレンを全モノマーの５０質量％以上使用した共重合体が挙げられる。
なお、ポリエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれでもよい。
Examples of the polyethylene-based resin include an ethylene homopolymer, an ethylene-α-olefin copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. The ethylene-α-olefin copolymer is a polyethylene-based copolymer obtained by copolymerizing ethylene with α-olefin, which contains ethylene as a main component (usually 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more of all the monomers). It is a resin. Specific examples of the α-olefin constituting the polyethylene-based resin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene and the like. ..
Further, examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer usually include a copolymer in which ethylene is used in an amount of 50% by mass or more of all the monomers.
The polyethylene-based resin may be any of linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene.
〔メタロセン化合物〕
ポリエチレン系樹脂を製造するために使用される好適なメタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物が挙げられる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。したがって、メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高くなるため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に延伸しやすくなるため、発泡シートの厚みを均一にしやすくなり、薄肉化しても高い性能を維持しやすくなる。
[Metallocene compound]
Suitable metallocene compounds used for producing polyethylene-based resins include compounds such as bis (cyclopentadienyl) metal complexes having a structure in which a transition metal is sandwiched between π-electron unsaturated compounds. More specifically, one or more cyclopentadienyl rings or their analogs are present as ligands in tetravalent transition metals such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, and platinum. Examples of the compound.
In such a metallocene compound, the properties of active sites are uniform, and each active site has the same activity. Therefore, the polymer synthesized using the metallocene compound has high uniformity in molecular weight, molecular weight distribution, composition, composition distribution, etc. Therefore, when a sheet containing the polymer synthesized using the metallocene compound is crosslinked, Crosslinking proceeds uniformly. Since the uniformly crosslinked sheet is easily stretched uniformly, it is easy to make the thickness of the foamed sheet uniform, and it is easy to maintain high performance even if the thickness is reduced.
リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等が挙げられる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
Examples of the ligand include a cyclopentadienyl ring, an indenyl ring and the like. These cyclic compounds may be substituted with a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group. Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, various propyl group, various butyl group, various amyl group, various hexyl group, 2-ethylhexyl group, various heptyl group, various octyl group, various nonyl group and various decyl group. , Various cetyl groups, phenyl groups and the like. In addition, "various" means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-.
Further, a product obtained by polymerizing a cyclic compound as an oligomer may be used as a ligand.
Furthermore, in addition to π-electron unsaturated compounds, monovalent anion ligands such as chlorine and bromine, divalent anion chelating ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, arylamides, phosphides, and aryls. You may use phosphide or the like.
四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１００万モル倍が好ましく、５０〜５，０００モル倍がより好ましい。
Examples of metallocene compounds containing tetravalent transition metals and ligands include cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, and dimethyl. Examples thereof include silyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamide zirconium dichloride.
The metallocene compound exerts an action as a catalyst in the polymerization of various olefins by combining with a specific cocatalyst (cocatalyst). Specific examples of the co-catalyst include methylaluminoxane (MAO) and boron-based compounds. The ratio of the cocatalyst used to the metallocene compound is preferably 10 to 1 million mol times, more preferably 50 to 5,000 mol times.
〔チーグラー・ナッタ化合物〕
チーグラー・ナッタ化合物は、トリエチルアルミニウム−四塩化チタン固体複合物であって、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物と、芳香族カルボン酸エステルとを組み合わせる方法（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させる担持型触媒の方法（特開昭５７−６３３１０号、特開昭６３−４３９１５号、特開昭６３−８３１１６号の各公報参照）等で製造されたものが好ましい。
[Ziegler-Natta compound]
The Ziegler-Natta compound is a triethylaluminum-titanium tetrachloride solid composite, which is obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and further treating it with various electron donors and electron acceptors. A method for combining the composition, an organoaluminum compound, and an aromatic carboxylic acid ester (see JP-A-56-10806, JP-A-56-120712, JP-A-58-104907), and halogen. Methods for carrying catalysts in which titanium tetrachloride and various electron donors are brought into contact with magnesium oxide (see JP-A-57-63310, JP-A-63-43915, JP-A-63-83116) and the like. It is preferably manufactured in.
（エラストマー樹脂）
エラストマー樹脂としては、特に制限されないが、熱可塑性エラストマー樹脂であることが好ましい。
熱可塑性エラストマー樹脂としては、例えば、オレフィン系エラストマー樹脂、スチレン系エラストマー樹脂、塩ビ系エラストマー樹脂、ポリウレタン系エラストマー樹脂、ポリエステル系エラストマー樹脂、ポリアミド系エラストマー樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、熱可塑性エラストマー樹脂としては、発泡複合シートの耐衝撃性及び衝撃吸収性を向上させる観点から、オレフィン系エラストマー樹脂、塩ビ系エラストマー樹脂、及びスチレン系エラストマー樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエラストマー樹脂であることが好ましく、オレフィン系エラストマー樹脂であることがより好ましい。
(Elastomer resin)
The elastomer resin is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic elastomer resin.
Examples of the thermoplastic elastomer resin include olefin-based elastomer resins, styrene-based elastomer resins, vinyl chloride-based elastomer resins, polyurethane-based elastomer resins, polyester-based elastomer resins, polyamide-based elastomer resins, and the like, and these are used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
Among these, the thermoplastic elastomer resin is selected from the group consisting of an olefin-based elastomer resin, a vinyl chloride-based elastomer resin, and a styrene-based elastomer resin from the viewpoint of improving the impact resistance and impact absorption of the foamed composite sheet. It is preferably at least one kind of elastomer resin, and more preferably an olefin-based elastomer resin.
上記オレフィン系エラストマー樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）等のエチレン‐α−オレフィン共重合体、プロピレン‐α−オレフィン共重合体、結晶性オレフィン‐エチレン・ブチレン‐結晶性オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。 Examples of the olefin-based elastomer resin include ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and ethylene-butene rubber (EBM), and propylene-α-olefins. Examples thereof include a polymer, a crystalline olefin-ethylene / butylene-crystalline olefin copolymer (CEBC), and the like.
上記塩ビ系エラストマー樹脂としては、例えば、高重合度（例えば重合度２，０００以上）のポリ塩化ビニルに可塑剤を添加したもの、ポリ塩化ビニルを変性したもの、これらと他の樹脂とのブレンド物等が挙げられる。 Examples of the vinyl chloride elastomer resin include those obtained by adding a plasticizer to polyvinyl chloride having a high degree of polymerization (for example, a degree of polymerization of 2,000 or more), those obtained by modifying polyvinyl chloride, and blends of these with other resins. Things etc. can be mentioned.
上記スチレン系エラストマー樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、水添スチレン−ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、スチレン−イソブチレン−スチレン（ＳＩＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー等が挙げられる。 Examples of the styrene-based elastomer resin include styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, styrene-butadiene-butylene-styrene (SBBS) block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer, and hydrogenated styrene. Examples include -butylene rubber (HSBR), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer, styrene-isobutylene-styrene (SIBS) block copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer and the like.
（その他の樹脂）
発泡シートには、本発明の効果を妨げない範囲で、ポリエチレン系樹脂及びエラストマー樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよい。この場合、発泡シート中の樹脂成分全量基準に対して、ポリエチレン系樹脂及びエラストマー樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、また、１００質量％以下であることが好ましい。
(Other resins)
The foamed sheet may contain other resins other than the polyethylene-based resin and the elastomer resin as long as the effects of the present invention are not impaired. In this case, the content of at least one resin selected from the group consisting of polyethylene-based resin and elastomer resin is preferably 70% by mass or more, preferably 90% by mass, based on the total amount of resin components in the foamed sheet. % Or more is more preferable, 95% by mass or more is further preferable, and 100% by mass or less is preferable.
（発泡倍率）
発泡シートの発泡倍率は、特に制限されないが、発泡複合シートの柔軟性を良好にするという観点から、３〜１２ｃｍ３／ｇであることが好ましく、５〜１１ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。なお、発泡倍率は、見かけ密度を測定してその逆数を求めたものである。また、見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定することができる。
(Expansion ratio)
The foaming ratio of the foamed sheet is not particularly limited, but is preferably 3 to 12 cm 3 / g, more preferably 5 to 11 cm 3 / g, from the viewpoint of improving the flexibility of the foamed composite sheet. .. The foaming ratio is obtained by measuring the apparent density and obtaining the reciprocal of the apparent density. In addition, the apparent density can be measured according to JIS K7222.
（厚み）
発泡シートの厚みは、特に制限されないが、０．０３〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．０６〜０．６ｍｍであることがより好ましく、０．１〜０．４ｍｍであることが更に好ましい。発泡シートの厚みをこのような範囲にしつつ、後述する樹脂シートの総厚みを、好ましくは０．０２〜０．６ｍｍ、より好ましくは０．０４〜０．４ｍｍ、更に好ましくは０．０８〜０．３ｍｍとすることにより、発泡複合シートの薄型化が可能となる。本発明の発泡複合シートは、薄型化しても柔軟性及び機械的強度が優れるため、小型化した電子機器に好適に使用することができる。なお、樹脂シートの総厚みとは、樹脂シートが発泡シートの片面のみに設けられている場合はその樹脂シートの厚みを意味し、樹脂シートが発泡シートの両面に設けられている場合は、両面に設けられている樹脂シートの厚みの合計を意味する。
(Thickness)
The thickness of the foamed sheet is not particularly limited, but is preferably 0.03 to 1.0 mm, more preferably 0.06 to 0.6 mm, and further preferably 0.1 to 0.4 mm. preferable. While keeping the thickness of the foam sheet in such a range, the total thickness of the resin sheet described later is preferably 0.02 to 0.6 mm, more preferably 0.04 to 0.4 mm, still more preferably 0.08 to 0. By setting the thickness to 3.3 mm, the foam composite sheet can be made thinner. Since the foamed composite sheet of the present invention is excellent in flexibility and mechanical strength even when it is thinned, it can be suitably used for a miniaturized electronic device. The total thickness of the resin sheet means the thickness of the resin sheet when the resin sheet is provided on only one side of the foam sheet, and when the resin sheet is provided on both sides of the foam sheet, both sides. It means the total thickness of the resin sheets provided in.
発泡シートの厚みは、樹脂シートの総厚みに比べて厚いことが好ましく、発泡シートの厚みに対する樹脂シートの総厚みの比（樹脂シートの総厚み／発泡シートの厚み）は０．１〜０．９であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、引張強度、１０％圧縮強度、及び層間強度を上記の範囲としやすくなる。
発泡シートは、上記した樹脂と発泡剤とを含む発泡性樹脂組成物を発泡してなるものであることが好ましい。上記発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好ましい。
熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
発泡性樹脂組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部が更に好ましい。
The thickness of the foamed sheet is preferably thicker than the total thickness of the resin sheet, and the ratio of the total thickness of the resin sheet to the thickness of the foamed sheet (total thickness of the resin sheet / thickness of the foamed sheet) is 0.1 to 0. It is preferably 9, and more preferably 0.2 to 0.8. By setting the range in such a range, the tensile strength, the 10% compressive strength, and the interlayer strength can be easily set in the above range.
The foamed sheet is preferably formed by foaming a foamable resin composition containing the above-mentioned resin and a foaming agent. As the foaming agent, a thermally decomposable foaming agent is preferable.
As the pyrolytic foaming agent, an organic foaming agent and an inorganic foaming agent can be used. Examples of the organic foaming agent include azodicarboxylic amides, azodicarboxylic acid metal salts (azodicarboxylic acid barium, etc.), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, and hydrazine. Examples thereof include zodicarboxylic amides, hydrazine derivatives such as 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and toluenesulfonyl hydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, monosoda anhydrous citrate and the like.
Among these, azo compounds are preferable, and azodicarbonamides are more preferable, from the viewpoint of obtaining fine bubbles, economy, and safety. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
The blending amount of the thermally decomposable foaming agent in the foamable resin composition is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, still more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
発泡性樹脂組成物は、上記樹脂と熱分解型発泡剤に加えて、気泡核調整剤を含有することが好ましい。気泡核調整剤としては、フェノール化合物、含窒素化合物、チオエーテル化合物、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、クエン酸、尿素の有機化合物等が挙げられるが、これらの中では、フェノール化合物、含窒素化合物、チオエーテル化合物、又はこれらの混合物がより好ましい。気泡核調整剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．２〜７質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
発泡性樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外にも、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤を含有していてもよい。
The foamable resin composition preferably contains a bubble nucleating agent in addition to the above resin and a pyrolysis type foaming agent. Examples of the bubble nucleating agent include phenol compounds, nitrogen-containing compounds, thioether compounds, zinc oxides, zinc stearate and other zinc compounds, citric acid, urea organic compounds and the like, and among these, phenol compounds and urea compounds are included. Nitrogen compounds, thioether compounds, or mixtures thereof are more preferred. The blending amount of the bubble nucleating agent is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass, and further preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. ..
In addition to the above, the foamable resin composition may contain additives generally used for foams such as antioxidants, heat stabilizers, colorants, flame retardants, antistatic agents, and fillers, if necessary. It may be contained.
＜樹脂シート＞
本発明の発泡複合シートは、発泡シートの少なくとも一方の面に積層された、発泡シートよりも発泡倍率が低い発泡体であるか又は非発泡体である樹脂シートを備えている。発泡複合シートがそのような樹脂シートを備えることで、発泡複合シートの機械的強度を高くすることができる。樹脂シートは、発泡シートの一方の面に設けられていても、両方の面に設けられていてもよいが、発泡複合シートの機械的強度を更に改善するという観点から、両方の面に設けられていることが好ましい。
また、樹脂シートは発泡体であることが好ましい。樹脂シートが発泡体であることにより、発泡複合シートの段差追従性が良好になる。
さらに、発泡シートの両面に樹脂シートが積層された場合、発泡シートの両面に積層された樹脂シートはいずれも発泡体であることが好ましい。いずれも発泡体である樹脂シートであることで、発泡複合シートの圧縮強度をより低下させることができる。また、発泡複合シートの両面の段差追従性が良好となり、シール性等もより向上する。
<Resin sheet>
The foamed composite sheet of the present invention includes a resin sheet that is laminated on at least one surface of the foamed sheet and is a foam or non-foamed material having a foaming ratio lower than that of the foamed sheet. When the foamed composite sheet is provided with such a resin sheet, the mechanical strength of the foamed composite sheet can be increased. The resin sheet may be provided on one surface or both surfaces of the foamed sheet, but is provided on both surfaces from the viewpoint of further improving the mechanical strength of the foamed composite sheet. Is preferable.
Further, the resin sheet is preferably a foam. Since the resin sheet is a foam, the step followability of the foam composite sheet is improved.
Further, when the resin sheets are laminated on both sides of the foamed sheet, it is preferable that all the resin sheets laminated on both sides of the foamed sheet are foams. Since the resin sheet is a foam, the compressive strength of the foamed composite sheet can be further reduced. In addition, the step followability on both sides of the foamed composite sheet is improved, and the sealing property and the like are further improved.
樹脂シートが発泡体である場合、樹脂シートも、発泡シートと同様に、上記した樹脂と発泡剤とを含む発泡性樹脂組成物を発泡してなるものであることが好ましい。なお、発泡シートと樹脂シートとの間で発泡性樹脂組成物における発泡剤の配合量を変えることにより、樹脂シートの発泡倍率を発泡シートの発泡倍率に比べて低くすることができる。例えば、樹脂シートの作製に使用する発泡性樹脂組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、０．１〜７質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。なお、発泡剤は熱分解型発泡剤が好ましく、熱分解型発泡剤の具体的な説明は発泡シートで説明したのと同様である。
また、樹脂シートは、発泡シートと同じ樹脂を使用してもよいし、発泡シートと異なる樹脂を使用してもよい。
When the resin sheet is a foam, it is preferable that the resin sheet is also made by foaming a foamable resin composition containing the above-mentioned resin and a foaming agent, similarly to the foamed sheet. By changing the blending amount of the foaming agent in the foamable resin composition between the foamed sheet and the resin sheet, the foaming ratio of the resin sheet can be made lower than the foaming ratio of the foamed sheet. For example, the blending amount of the pyrolytic foaming agent in the foamable resin composition used for producing the resin sheet is preferably 0.1 to 7 parts by mass, and 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Is more preferable, and 0.5 to 3 parts by mass is further preferable. The foaming agent is preferably a thermal decomposition type foaming agent, and the specific description of the thermal decomposition type foaming agent is the same as that described in the foam sheet.
Further, as the resin sheet, the same resin as the foamed sheet may be used, or a resin different from the foamed sheet may be used.
樹脂シートの作製に使用する発泡性樹脂組成物も、上記樹脂と熱分解型発泡剤に加えて、気泡核調整剤を含有することが好ましい。気泡核調整剤としては、上記発泡シートの作製で使用したものと同様のものを使用することができる。気泡核調整剤の配合量も、上記発泡シートと同様である。
また、樹脂シートの作製に使用する発泡性樹脂組成物も、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤を含有していてもよい。
The effervescent resin composition used for producing the resin sheet also preferably contains a bubble nucleation adjusting agent in addition to the above resin and the pyrolytic foaming agent. As the bubble nucleus modifier, the same one as that used in the preparation of the foamed sheet can be used. The blending amount of the bubble nucleating agent is also the same as that of the foamed sheet.
In addition, the foamable resin composition used for producing the resin sheet is also generally used for foams such as antioxidants, heat stabilizers, colorants, flame retardants, antistatic agents, and fillers, if necessary. May contain additives to be added.
（発泡倍率）
樹脂シートが発泡体である場合、その発泡倍率は、発泡シートの発泡倍率に比べて低い限り、特に限定されない。発泡複合シートの機械的強度を更に改善するという観点から樹脂シートの発泡倍率は、好ましくは１〜３ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは１．５〜２．５ｃｍ３／ｇである。
(Expansion ratio)
When the resin sheet is a foam, the foaming ratio is not particularly limited as long as it is lower than the foaming ratio of the foamed sheet. The expansion ratio of the resin sheet from the viewpoint of improving the mechanical strength of the foamed composite sheet further is preferably 1 to 3 cm 3 / g, more preferably 1.5~2.5cm 3 / g.
（発泡倍率の比）
樹脂シートが発泡体である場合、発泡複合シートの柔軟性及び機械的強度の両方を高くするという観点から、樹脂シートの発泡倍率に対する発泡シートの発泡倍率の比（発泡シートの発泡倍率／樹脂シートの発泡倍率）は、好ましくは１．５〜１２であり、より好ましくは２〜８であり、更に好ましくは３〜７である。
(Ratio of foaming ratio)
When the resin sheet is a foam, the ratio of the foaming ratio of the foamed sheet to the foaming ratio of the resin sheet (foaming ratio of the foamed sheet / resin sheet) from the viewpoint of increasing both the flexibility and the mechanical strength of the foamed composite sheet. The foaming ratio) is preferably 1.5 to 12, more preferably 2 to 8, and even more preferably 3 to 7.
一方、樹脂シートが非発泡体である場合、樹脂シートは、オレフィン系樹脂、塩ビ系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びアイオノマー系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の樹脂シートであることが好ましい。中でも、発泡シートに起因する発泡複合シートの柔軟性を維持しながら発泡複合シートの機械的強度を改善できるという観点から、オレフィン系樹脂が好ましい。
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられるが、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンを主成分とするエチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、薄くしても比較的高強度であるため、高密度ポリエチレンが好ましい。高密度ポリエチレンの密度は０．９４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ブチレン−プロピレン共重合体などを挙げられる。上記ポリプロピレン系樹脂は単独で用いてもよく、複数の種類のポリプロピレン系樹脂を組み合わせて用いてもよい。
On the other hand, when the resin sheet is a non-foamed material, the resin sheet is selected from the group consisting of an olefin resin, a vinyl chloride resin, a styrene resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyamide resin, and an ionomer resin. It is preferably a resin sheet of at least one kind of resin. Of these, an olefin resin is preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the foamed composite sheet while maintaining the flexibility of the foamed composite sheet caused by the foamed sheet.
Examples of the olefin resin include polyethylene resins and polypropylene resins, but polyethylene resins are preferable.
Examples of the polyethylene-based resin include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer containing ethylene as a main component, and ethylene-ethyl containing ethylene as a main component. Examples include acrylate copolymers. Among these, high-density polyethylene is preferable because it has relatively high strength even if it is thin. Preferably the density of the high density polyethylene is 0.94 g / cm 3 or more, and more preferably 0.942~0.970g / cm 3.
Examples of polypropylene-based resins include homopolypropylene, maleic acid-modified polypropylene, chlorinated polypropylene, ethylene-propylene copolymer, butylene-propylene copolymer and the like. The polypropylene-based resin may be used alone or in combination of a plurality of types of polypropylene-based resin.
非発泡体である樹脂シートは、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の添加剤を含有してもよい。 The non-foamed resin sheet may contain additives such as antioxidants, heat stabilizers, colorants, flame retardants, antistatic agents, and fillers.
（厚み）
樹脂シートの総厚みは、上述したように、好ましくは０．０２〜０．６ｍｍ、より好ましくは０．０４〜０．４ｍｍ、更に好ましくは０．０８〜０．３ｍｍである。このような範囲であると、発泡複合シートの薄型化が可能となり、また、１０％圧縮強度を上記範囲に調整しやすくなる。なお、樹脂シートの総厚みとは、樹脂シートが発泡シートの片面のみに設けられている場合はその樹脂シートの厚みを意味し、樹脂シートが発泡シートの両面に設けられている場合は、両面に設けられている樹脂シートの厚みの合計を意味する。
発泡シートの両面に樹脂シートを設ける場合は、２つの樹脂シートの樹脂の種類及び厚みは、同一であっても異なっていてもよい。
(Thickness)
As described above, the total thickness of the resin sheet is preferably 0.02 to 0.6 mm, more preferably 0.04 to 0.4 mm, and even more preferably 0.08 to 0.3 mm. Within such a range, the foam composite sheet can be made thinner, and the 10% compression strength can be easily adjusted to the above range. The total thickness of the resin sheet means the thickness of the resin sheet when the resin sheet is provided on only one side of the foam sheet, and when the resin sheet is provided on both sides of the foam sheet, both sides. It means the total thickness of the resin sheets provided in.
When the resin sheets are provided on both sides of the foam sheet, the type and thickness of the resin of the two resin sheets may be the same or different.
＜発泡複合シートの製造方法＞
本発明の発泡複合シートの製造方法は、特に限定されない。例えば、発泡シートと樹脂シートを別々に準備して、これらを貼り合わして製造してもよいが、以下の工程Ｉ〜ＩＩＩを含む方法により製造することが好ましい。
（Ｉ）第１の発泡性樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、第１の樹脂層の少なくとも一方の面に形成された、第１の発泡性樹脂組成物よりも低い発泡倍率を発現する第２の発泡性樹脂組成物又は発泡しない非発泡性樹脂組成物からなる第２の樹脂層とを備えた多層積層体シートを得る工程
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得た多層積層体シートを架橋する工程
（ＩＩＩ）架橋した多層積層体シートの第１の発泡性樹脂組成物、又は第１の発泡性樹脂組成物及び第２の発泡性組成物を発泡させ、好ましくはＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸することにより、発泡複合シートを得る工程
<Manufacturing method of foam composite sheet>
The method for producing the foamed composite sheet of the present invention is not particularly limited. For example, a foam sheet and a resin sheet may be prepared separately and bonded to each other for production, but it is preferably produced by a method including the following steps I to III.
(I) Expressing a lower expansion ratio than the first foamable resin composition formed on at least one surface of the first resin layer composed of the first foamable resin composition and the first resin layer. Step (II) Obtaining a Multilayer Laminated Sheet with a Second Resin Layer Consisting of a Second Foamable Resin Composition or a Non-Foamable Non-foamable Resin Composition (III) The first foamable resin composition of the crosslinked multilayer laminate sheet, or the first foamable resin composition and the second foamable composition are foamed, preferably in the MD direction or CD. A step of obtaining a foamed composite sheet by stretching in either one or both of the directions.
以下、各工程について説明する。
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）において多層積層体シートを得る方法としては、特に限定されないが、共押出成形により行うことが好ましい。
Hereinafter, each step will be described.
(Step (I))
The method for obtaining the multilayer laminated sheet in the step (I) is not particularly limited, but is preferably performed by coextrusion molding.
共押出成形の具体例は、以下のとおりである。第２の発泡性樹脂組成物又は非発泡性樹脂組成物を第１の押出機に供給して溶融混練するとともに、第１の発泡性樹脂組成物を第２の押出機に供給して溶融混練する。
次いで、第１及び第２の押出機から供給された樹脂材料を合流させて、Ｔダイ等によりシート状に押出すことにより、２層構造の多層積層体シートを得ることができる。この具体例の場合は、第１の発泡性樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、該層の一方の面に形成された、第２の発泡性樹脂組成物又は非発泡性樹脂組成物からなる第２の樹脂層とを備えた多層積層体シートを得ることができる。
Specific examples of coextrusion molding are as follows. The second foamable resin composition or non-foamable resin composition is supplied to the first extruder for melt-kneading, and the first foamable resin composition is supplied to the second extruder for melt-kneading. To do.
Next, the resin materials supplied from the first and second extruders are merged and extruded into a sheet by a T-die or the like to obtain a multi-layer laminated sheet having a two-layer structure. In the case of this specific example, a first resin layer composed of the first foamable resin composition and a second foamable resin composition or non-foamable resin composition formed on one surface of the layer. It is possible to obtain a multilayer laminated sheet provided with a second resin layer made of.
第１の樹脂層の両面に第２の樹脂層が積層された３層構造の多層積層体シートを得る場合は、例えば、次のとおりにすればよい。第２の発泡性樹脂組成物又は非発泡性樹脂組成物を第１及び第３の押出機にそれぞれ供給して溶融混練するとともに、第１の発泡性樹脂組成物を第２の押出機に供給して溶融混練する。
次いで、第１〜第３の押出機から供給された樹脂材料を、第２の押出機の組成物が中層になるように合流させて、Ｔダイ等によりシート状に押出すことにより、３層構造の多層積層体シートを得ることができる。
共押出成形においては、フィードブロック法、マルチマニホールド法のいずれでもよいが、フィードブロック法が好ましい。
When obtaining a multi-layer laminated body sheet having a three-layer structure in which a second resin layer is laminated on both sides of the first resin layer, for example, the following may be performed. The second foamable resin composition or non-foamable resin composition is supplied to the first and third extruders to be melt-kneaded, and the first foamable resin composition is supplied to the second extruder. And melt and knead.
Next, the resin materials supplied from the first to third extruders are merged so that the composition of the second extruder becomes a middle layer, and extruded into a sheet shape by a T-die or the like to form three layers. A multilayer laminated sheet having a structure can be obtained.
In the coextrusion molding, either the feed block method or the multi-manifold method may be used, but the feed block method is preferable.
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた多層積層体シートを架橋する。架橋方法としては、上記樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、工程（Ｉ）で得られた多層積層体シートを加熱して架橋する方法もあるが、本発明では、多層積層体シートに電離性放射線を照射して架橋させることが好ましい。なお、電離性放射線としては、電子線、β線等が挙げられるが、電子線であることが好ましい。
電離性放射線の照射量は、１０〜５０ｋＧｙが好ましく、２０〜４０ｋＧｙがより好ましい。
(Step (II))
In the step (II), the multilayer laminated sheet obtained in the step (I) is crosslinked. As a cross-linking method, there is also a method in which an organic peroxide is mixed in advance with the resin composition and the multilayer laminate sheet obtained in the step (I) is heated for crosslinking. However, in the present invention, the multilayer laminate is formed. It is preferable to irradiate the body sheet with ionizing radiation to crosslink it. Examples of the ionizing radiation include electron beams and β rays, but electron beams are preferable.
The irradiation amount of ionizing radiation is preferably 10 to 50 kGy, more preferably 20 to 40 kGy.
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で架橋した多層積層体シートを発泡処理して、発泡性樹脂組成物を発泡させる。発泡処理は、発泡剤が発泡するような処理であれば特に限定されない。発泡剤が熱分解型発泡剤である場合には、多層積層体シートを加熱することで発泡性樹脂組成物を発泡させることができる。加熱温度は、熱分解型発泡剤が分解する温度以上であれば特に限定されないが、例えば、１５０〜３２０℃程度である。
多層積層体シートを加熱する方法は、特に制限はなく、例えば、多層積層体シートを熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴により加熱する方法、オイルバスにより加熱する方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。工程（ＩＩＩ）により、本発明の発泡複合シートを得ることができる。
(Step (III))
In the step (III), the multilayer laminate sheet crosslinked in the step (II) is foamed to foam the foamable resin composition. The foaming treatment is not particularly limited as long as it is a treatment in which the foaming agent foams. When the foaming agent is a pyrolysis type foaming agent, the foamable resin composition can be foamed by heating the multilayer laminate sheet. The heating temperature is not particularly limited as long as it is at least the temperature at which the thermally decomposable foaming agent decomposes, but is, for example, about 150 to 320 ° C.
The method for heating the multilayer laminated sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the multilayer laminated sheet with hot air, a method of heating with infrared rays, a method of heating with a salt bath, a method of heating with an oil bath, and the like. These may be used in combination. The foamed composite sheet of the present invention can be obtained by the step (III).
発泡させた多層積層体シートは、上記したように、延伸されることが好ましい。これにより、発泡複合シートをより薄くすることができる。延伸は多層積層体シートを発泡させた後に行ってもよいし、多層積層体シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、多層積層体シートを発泡させた後、発泡させた多層積層体シートを延伸する場合には、発泡させた多層積層体シートを冷却することなく発泡時の溶融又は軟化状態を維持したまま続けて多層積層体シートを延伸したほうがよい。しかし、発泡させた多層積層体シートを冷却した後、再度、発泡させた多層積層体シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡させた多層積層体シートを延伸してもよい。 The foamed multilayer laminate sheet is preferably stretched as described above. Thereby, the foamed composite sheet can be made thinner. Stretching may be performed after foaming the multilayer laminate sheet, or may be performed while foaming the multilayer laminate sheet. When the foamed multilayer laminate sheet is stretched after the multilayer laminate sheet is foamed, the foamed multilayer laminate sheet is not cooled and continues to be in a molten or softened state at the time of foaming. It is better to stretch the multilayer laminated sheet. However, after cooling the foamed multilayer laminate sheet, the foamed multilayer laminate sheet may be heated again to be in a molten or softened state, and then the foamed multilayer laminate sheet may be stretched.
（発泡複合シートの用途）
本発明の発泡複合シートの用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器内部で使用することが好ましい。本発明の発泡複合シートは、薄くした場合でも柔軟性及び機械的強度が高いため、衝撃吸収性及び取り付けの際の作業性に優れており、発泡複合シートを配置するスペースが小さい各種の携帯電子機器内部で好適に使用できる。また、発泡複合シートを額縁状にして、携帯電子機器内部に使用することもできる。また、本発明の発泡複合シートは、上記電子機器以外の電気機器関係、建築、土木関係、車両、船舶関係、プラスチック成形品の各種ジョイント部等で用いられるシール材、ガスケットとしても使用できる。
携帯電子機器としては、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、パーソナルコンピュータ等が挙げられる。また、本発明の発泡複合シートを後述する粘着テープにして、電子機器内部において使用してもよい。
(Use of foam composite sheet)
The use of the foamed composite sheet of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used inside an electronic device, for example. Since the foamed composite sheet of the present invention has high flexibility and mechanical strength even when it is thinned, it is excellent in shock absorption and workability at the time of installation, and various portable electronic devices in which the space for arranging the foamed composite sheet is small. Can be suitably used inside the device. Further, the foamed composite sheet can be made into a frame shape and used inside a portable electronic device. Further, the foamed composite sheet of the present invention can also be used as a sealing material and a gasket used in electric devices other than the above electronic devices, construction, civil engineering, vehicles, ships, various joints of plastic molded products, and the like.
Examples of portable electronic devices include mobile phones, cameras, game devices, electronic organizers, personal computers, and the like. Further, the foamed composite sheet of the present invention may be used as an adhesive tape, which will be described later, inside an electronic device.
［粘着テープ］
また、発泡複合シートは、発泡複合シートを基材とする粘着テープに使用してもよい。粘着テープは、例えば、発泡複合シートと、発泡複合シートの少なくとも一方の面に設けた粘着材とを備えるものである。粘着テープは、粘着材を介して他の部材に接着することが可能になる。粘着テープは、発泡複合シートの両面に粘着材を設けたものでもよいし、片面に粘着材を設けたものでもよい。
[Adhesive tape]
Further, the foamed composite sheet may be used for an adhesive tape using the foamed composite sheet as a base material. The adhesive tape includes, for example, a foamed composite sheet and an adhesive material provided on at least one surface of the foamed composite sheet. The adhesive tape can be adhered to other members via the adhesive material. The adhesive tape may be a foamed composite sheet provided with an adhesive material on both sides, or may be provided with an adhesive material on one side.
また、粘着材は、少なくとも粘着剤層を備えるものであればよく、発泡複合シートの表面に積層された粘着剤層単体であってもよいし、発泡複合シートの表面に貼付された両面粘着シートであってもよいが、粘着剤層単体であることが好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着シートは、一方の粘着剤層を発泡複合シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させるために使用する。
粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。また、粘着材の上には、更に離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
粘着材の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは７〜１５０μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。
Further, the pressure-sensitive adhesive material may be a single pressure-sensitive adhesive layer laminated on the surface of the foamed composite sheet, or may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet attached to the surface of the foamed composite sheet. However, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer is a single substance. The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet includes a base material and pressure-sensitive adhesive layers provided on both sides of the base material. The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is used to bond one pressure-sensitive adhesive layer to a foamed composite sheet and the other pressure-sensitive adhesive layer to another member.
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, or the like can be used. Further, a release sheet such as a paper pattern may be further attached on the adhesive material.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive is preferably 5 to 200 μm, more preferably 7 to 150 μm, and even more preferably 10 to 100 μm.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
［測定方法］
各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
[Measuring method]
The measurement method and evaluation method of each physical property are as follows.
＜見掛け密度及び発泡倍率＞
発泡シート及び樹脂シートの見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に準拠して測定し、その逆数を発泡倍率とした。なお、発泡複合シートを液体窒素に１分間浸した後、カミソリ刃を用いて切断することによって、発泡複合シートを発泡シート及び樹脂シートに分離することができる。
<Apparent density and foaming ratio>
The apparent densities of the foamed sheet and the resin sheet were measured in accordance with JIS K7222 (2005), and the reciprocal thereof was taken as the foaming ratio. The foamed composite sheet can be separated into a foamed sheet and a resin sheet by immersing the foamed composite sheet in liquid nitrogen for 1 minute and then cutting it with a razor blade.
＜引張強度＞
発泡複合シートをＪＩＳ Ｋ６２５１ ４．１に規定されるダンベル状１号形にカットした。これを試料として用い、測定温度２３℃で、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して引張強度を測定した。なお、測定の際、試料を引っ張る方向がＭＤと一致する試料とＴＤと一致する試料との２種類の試料を用意した。
<Tensile strength>
The foam composite sheet was cut into a dumbbell-shaped No. 1 shape specified in JIS K6251 4.1. Using this as a sample, the tensile strength was measured at a measurement temperature of 23 ° C. in accordance with JIS K6767. At the time of measurement, two types of samples were prepared, one in which the direction of pulling the sample coincided with MD and the other in which the direction of pulling the sample coincided with TD.
＜１０％圧縮強度＞
発泡複合シートの厚さ方向の１０％圧縮強度はＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。
<10% compression strength>
The 10% compression strength in the thickness direction of the foam composite sheet was measured according to JIS K6767.
＜層間強度＞
図１に層間強度を評価するための試験装置の模式図を示す。発泡複合シート１１の２５ｍｍ角範囲にプライマー（セメダイン株式会社製「ＰＰＸプライマー」）を塗布した後、塗布部分の中央に直径５ｍｍ分の接着剤１２（セメダイン株式会社製「ＰＰＸ」）を滴下した。その後直ちに、接着剤滴下部分に２５ｍｍ角のアルミ製治具１３を置き、発泡複合シートと治具１３とを圧着した。その後、治具１３の大きさに沿って発泡複合シートをカットした。カットした発泡複合シートの治具１３を接着していない面にプライマーを塗布し、塗布部分の中央に直径５ｍｍ分の接着剤１２を滴下した。その後直ちに、接着剤滴下部分に１０ｍｍ角のアルミ製治具１４を置き、発泡複合シートと治具１４とを圧着した。治具１４の周辺にはみ出した接着剤をふき取った後、治具１４の大きさに沿って発泡複合シートに切り込み１５を入れた。これを室温で３０分間放置することで接着剤を養生し、層間強度測定用サンプルとした。
続いて、１ｋＮのロードセルを設置した試験機（株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロン万能材料試験機」）に、発泡複合シートのシート面が引張方向に対して垂直になるように層間強度測定用サンプルを取り付けた。治具の一方を速度１００ｍｍ／分で垂直上向きに引っ張り、発泡複合シートの１ｃｍ角の範囲のみを剥離させた。このときの最大荷重を測定し、１回目の測定結果とした。同様の操作を３回繰り返し、その平均値を層間強度とした。
<Interlayer strength>
FIG. 1 shows a schematic diagram of a test device for evaluating the interlayer strength. After applying a primer (“PPX primer” manufactured by Cemedine Co., Ltd.) to a 25 mm square area of the foamed composite sheet 11, an adhesive 12 (“PPX” manufactured by Cemedine Co., Ltd.) having a diameter of 5 mm was dropped into the center of the coated portion. Immediately after that, a 25 mm square aluminum jig 13 was placed on the adhesive dropping portion, and the foam composite sheet and the jig 13 were pressure-bonded. Then, the foam composite sheet was cut along the size of the jig 13. A primer was applied to the surface of the cut foam composite sheet to which the jig 13 was not adhered, and an adhesive 12 having a diameter of 5 mm was dropped on the center of the coated portion. Immediately after that, a 10 mm square aluminum jig 14 was placed on the adhesive dropping portion, and the foam composite sheet and the jig 14 were pressure-bonded. After wiping off the adhesive that had squeezed out around the jig 14, a cut 15 was made in the foam composite sheet along the size of the jig 14. The adhesive was cured by leaving this at room temperature for 30 minutes to prepare a sample for measuring the interlayer strength.
Next, the interlayer strength was measured on a testing machine equipped with a 1 kN load cell (“Tensilon Universal Material Testing Machine” manufactured by A & D Co., Ltd.) so that the sheet surface of the foam composite sheet was perpendicular to the tensile direction. I attached a sample for. One of the jigs was pulled vertically upward at a speed of 100 mm / min to peel off only the 1 cm square area of the foam composite sheet. The maximum load at this time was measured and used as the first measurement result. The same operation was repeated three times, and the average value was taken as the interlayer strength.
＜総合評価＞
以下の基準で総合評価を行った。
総合評価「１」：基準Ａ〜Ｃの全てを満たす。
総合評価「２」：基準Ａ及び基準Ｂを満たすが、基準Ｃを満たさない。
総合評価「３」：基準Ａを満たすが、基準Ｂを満たさない。
総合評価「４」：基準Ａを満たさない。
（基準）
基準Ａ：ＭＤの引張強度が１．５〜５．３ＭＰａ、かつＴＤの引張強度が１．３〜３．８ＭＰａ
基準Ｂ：１０％圧縮強度が４０ｋＰａ以下
基準Ｃ：層間強度が０．９ＭＰａ以下
なお、総合評価の数値が小さいほど、発泡複合シートは総合的に優れている。
<Comprehensive evaluation>
A comprehensive evaluation was conducted based on the following criteria.
Comprehensive evaluation "1": Satisfies all of criteria A to C.
Comprehensive evaluation "2": Criteria A and B are satisfied, but Criterion C is not satisfied.
Comprehensive evaluation "3": Criterion A is met, but Criterion B is not met.
Comprehensive evaluation "4": Does not meet Criterion A.
(Standard)
Criterion A: The tensile strength of MD is 1.5 to 5.3 MPa, and the tensile strength of TD is 1.3 to 3.8 MPa.
Criterion B: 10% compression strength is 40 kPa or less Criteria C: interlayer strength is 0.9 MPa or less The smaller the value of the comprehensive evaluation, the better the foamed composite sheet is overall.
［実施例１］
第１の押出機に、メタロセン化合物の重合触媒により得られたポリエチレン系樹脂（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名「ＰＬ１８８０Ｇ」）１００質量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド２質量部、気泡核調整剤として発泡助剤１．２質量部、酸化防止剤０．１質量部とを投入し溶融混練して発泡性樹脂組成物とした。なお、発泡助剤としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＳＢ−１０１８ＲＧ」を用いた。また、発泡剤の投入量を２質量部から９質量部に変更した点を除いて第１の押出機に投入した原料と同じ原料を第２の押出機に投入し、溶融混練して発泡性樹脂組成物とした。更に、第１の押出機に投入した原料と同じ原料を第３の押出機に投入し、溶融混練して発泡性樹脂組成物とした。
次いで、第１〜第３の押出機から供給された発泡性樹脂組成物を合流させて、シート状に押出すことにより高倍率発泡性樹脂層（中層）と、該高倍率発泡樹脂層の両面（上層及び下層）に形成された低倍率発泡性樹脂層とを備えた多層積層体シートを得た。
次に、上記多層積層体シートを、その両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を３０ｋＧｙ照射して架橋した後、熱風及び赤外線ヒーターにより２７０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで９０秒間加熱して、多層積層体シートを発泡させて、中層を発泡シート、上層及び下層を発泡体である樹脂シートとする発泡複合シートを得た。表１に結果を示す。
[Example 1]
In the first extruder, 100 parts by mass of a polyethylene resin (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name "PL1880G") obtained by a polymerization catalyst of a metallocene compound, 2 parts by mass of azodicarbonamide as a foaming agent, and bubble nuclei. 1.2 parts by mass of the foaming aid and 0.1 parts by mass of the antioxidant were added as adjusting agents and melt-kneaded to obtain a foaming resin composition. As the foaming aid, ADEKA CORPORATION's trade name "SB-1018RG" was used. Further, the same raw material as the raw material charged into the first extruder is charged into the second extruder except that the amount of the foaming agent added is changed from 2 parts by mass to 9 parts by mass, and the mixture is melt-kneaded and foamable. It was made into a resin composition. Further, the same raw material as the raw material charged in the first extruder was charged into the third extruder and melt-kneaded to obtain a foamable resin composition.
Next, the foamable resin compositions supplied from the first to third extruders are merged and extruded into a sheet to form both the high-magnification foamable resin layer (middle layer) and the high-magnification foamed resin layer. A multilayer laminated sheet having a low-magnification foamable resin layer formed on (upper layer and lower layer) was obtained.
Next, the multilayer laminated sheet is crosslinked by irradiating both sides with an electron beam having an accelerating voltage of 500 kV for 30 kGy, and then continuously fed into a foaming furnace maintained at 270 ° C. by hot air and an infrared heater for 90 seconds. By heating, the multilayer laminated sheet was foamed to obtain a foamed composite sheet in which the middle layer was a foamed sheet and the upper and lower layers were resin sheets which were foams. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
第１の押出機に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（日本ポリエチレン株式会社製、商品名「ＨＪ３６０」、密度０．９５１ｇ／ｃｍ３）を投入して、溶融混練した。第２の押出機に、メタロセン化合物の重合触媒により得られたポリエチレン系樹脂（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名「ＰＬ１８８０Ｇ」）１００質量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド９質量部、気泡核調整剤として発泡助剤２．２質量部、酸化防止剤０．１質量部とを投入し溶融混練して発泡性樹脂組成物とした。なお、発泡助剤としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＳＢ−１０１８ＲＧ」を用いた。第３の押出機に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（日本ポリエチレン株式会社製、商品名「ＨＪ３６０」、密度０．９５１ｇ／ｃｍ３）を投入して溶融混練した。
次いで、第１〜第３の押出機から供給された樹脂材料を合流させて、シート状に押出すことにより高倍率発泡性樹脂層（中層）と、該高倍率発泡性樹脂層の両面（上層及び下層）に形成された樹脂層とを備えた多層積層体シートを得た。
次に、上記多層積層体シートを、その両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を３０ｋＧｙ照射して架橋した後、熱風及び赤外線ヒーターにより２７０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで９０秒間加熱して、多層積層体シートを発泡させて、中層を発泡シート、上層及び下層を非発泡体である樹脂シートとする発泡複合シートを得た。表１に結果を示す。
[Example 2]
High-density polyethylene (HDPE) (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, trade name "HJ360", density 0.951 g / cm 3 ) was put into the first extruder and melt-kneaded. In the second extruder, 100 parts by mass of a polyethylene resin (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name "PL1880G") obtained by a polymerization catalyst of a metallocene compound, 9 parts by mass of azodicarbonamide as a foaming agent, and bubble nuclei. 2.2 parts by mass of a foaming aid and 0.1 part by mass of an antioxidant were added as adjusting agents and melt-kneaded to obtain a foaming resin composition. As the foaming aid, ADEKA CORPORATION's trade name "SB-1018RG" was used. High-density polyethylene (HDPE) (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, trade name "HJ360", density 0.951 g / cm 3 ) was put into a third extruder and melt-kneaded.
Next, the resin materials supplied from the first to third extruders are merged and extruded into a sheet to form a high-magnification foamable resin layer (middle layer) and both sides (upper layer) of the high-magnification foamable resin layer. And a multilayer laminated sheet having a resin layer formed on the lower layer) was obtained.
Next, the multilayer laminated sheet is crosslinked by irradiating both sides with an electron beam having an accelerating voltage of 500 kV for 30 kGy, and then continuously fed into a foaming furnace maintained at 270 ° C. by hot air and an infrared heater for 90 seconds. By heating, the multilayer laminated sheet was foamed to obtain a foamed composite sheet in which the middle layer was a foamed sheet and the upper and lower layers were non-foamed resin sheets. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
ポリエチレン系樹脂の代わりにエラストマー樹脂（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ ８６００Ｐ」）を第２の押出機に投入した。それ以外は、実施例１と同様な方法で発泡複合シートを得た。表１に結果を示す。
[Example 3]
An elastomer resin (manufactured by JSR Corporation, trade name "DYNARON 8600P") was put into the second extruder instead of the polyethylene resin. A foam composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
第２の押出機に投入した発泡剤の配合量を、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して９質量部から６質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様な方法で発泡複合シートを得た。表１に結果を示す。
[Example 4]
The blending amount of the foaming agent charged into the second extruder was changed from 9 parts by mass to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin. A foam composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
第２の押出機に、メタロセン化合物の重合触媒により得られたポリエチレン系樹脂（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名「ＰＬ１８８０Ｇ」１００質量部と、発泡剤としてアゾジカルボンアミド９質量部、気泡核調整剤として発泡助剤１．２質量部、酸化防止剤０．１質量部とを投入し溶融混練して発泡性樹脂組成物とした。なお、発泡助剤としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＳＢ−１０１８ＲＧ」を用いた。
次いで、押出機から発泡性樹脂組成物を押出することで、発泡性樹脂組成物からなるシートを得た。
次に、上記シートを、その両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を３０ｋＧｙ照射して架橋した後、熱風及び赤外線ヒーターにより２７０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで９０秒間加熱して、上記シートを発泡させて、発泡シートを得た。表１に結果を示す。
[Comparative Example 1]
In the second extruder, 100 parts by mass of a polyethylene resin (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name "PL1880G"" obtained by a polymerization catalyst of a metallocene compound, 9 parts by mass of azodicarbonamide as a foaming agent, and bubble nucleation adjustment. 1.2 parts by mass of the foaming aid and 0.1 part by mass of the antioxidant were added as the agent and melt-kneaded to obtain a foamable resin composition. The foaming aid was manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name. "SB-1018RG" was used.
Then, the foamable resin composition was extruded from the extruder to obtain a sheet made of the foamable resin composition.
Next, the sheet is crosslinked by irradiating both sides with an electron beam having an accelerating voltage of 500 kV for 30 kGy, and then continuously sent into a foaming furnace maintained at 270 ° C. by hot air and an infrared heater to heat for 90 seconds. , The above sheet was foamed to obtain a foamed sheet. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
第２の押出機に投入した発泡剤の配合量を、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して９質量部から２質量部に変更した。それ以外は、比較例１と同様な方法で発泡シートを得た。表１に結果を示す。
[Comparative Example 2]
The blending amount of the foaming agent charged into the second extruder was changed from 9 parts by mass to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin. A foamed sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
表１から、ＭＤの引張強度が１．５〜５．３ＭＰａであり、ＴＤの引張強度が１．３〜３．８ＭＰａである発泡複合シートは、高い柔軟性及び高い機械的強度を有することがわかった。なお、発泡複合シートとは、発泡シートと、発泡シートの少なくとも一方の面に積層された、発泡シートよりも発泡倍率が低い発泡体であるか又は非発泡体である樹脂シートとを備えるシートである。 From Table 1, the foamed composite sheet having an MD tensile strength of 1.5 to 5.3 MPa and a TD tensile strength of 1.3 to 3.8 MPa is capable of having high flexibility and high mechanical strength. all right. The foamed composite sheet is a sheet including a foamed sheet and a resin sheet which is laminated on at least one surface of the foamed sheet and has a foaming ratio lower than that of the foamed sheet or is a non-foamed material. is there.
１１ 発泡複合シート
１２ 接着剤
１３，１４ アルミ製治具
１５ 切り込み
11 Foam composite sheet 12 Adhesive 13, 14 Aluminum jig 15 Notch
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2019
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