JP2020134683A - Resist pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a resist pattern forming method, and more particularly to a resist pattern forming method using a positive resist composition containing a copolymer that can be suitably used as a positive resist.
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線（極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet）を含む。）などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する共重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。 Conventionally, in fields such as semiconductor manufacturing, ionizing radiation such as electron beams and short-wavelength light such as ultraviolet rays (including extreme ultraviolet rays (EUV)) (hereinafter, ionizing radiation and short-wavelength light are combined). A copolymer whose main chain is cleaved by irradiation with "ionizing radiation or the like" to increase its solubility in a developing solution is used as a main chain cleaving type positive resist.
例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
一方で、上述した特許文献１のポジ型レジストを改良する試みが従来から行われている。例えば特許文献２には、ポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位の少なくとも一方に、置換基としてフッ素原子を導入してなる所定の構造を有する共重合体が開示されている。
For example, in Patent Document 1, as a highly sensitive main chain cleavage type positive resist, α-methylstyrene / α-methylchloroacrylate copolymer containing α-methylstyrene unit and α-methylchloroacrylate unit is copolymerized. A positive resist consisting of coalescence is disclosed.
On the other hand, attempts to improve the positive resist of Patent Document 1 described above have been conventionally made. For example, Patent Document 2 discloses a copolymer having a predetermined structure in which a fluorine atom is introduced as a substituent into at least one of an α-methylstyrene unit and an α-methylchloroacrylate unit as a positive resist. Has been done.
ここで、上述した特許文献２では、レジストパターンの形成に際し、フッ素原子を含む共重合体と溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を露光し、次いで露光後のレジスト膜を所定の現像液を用いて現像している。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、フッ素原子を含む上記共重合体をポジ型レジストとして用いると、露光時に主鎖が切断される際の塩素ガス発生等に起因すると推察されるが、レジストパターンの表面が荒れてしまう場合があった。このように表面が荒れると、例えば、レジストパターンの線端粗さを表すＬＥＲ値（ＬＥＲ：Line Edge Roughness）を効果的に低減することが困難になるといったデメリットが生じる。
即ち、フッ素原子を含む共重合体を用いた従来のレジストパターンの形成方法には、レジストパターンに求められる明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することが求められていた。
Here, in Patent Document 2 described above, when forming a resist pattern, a resist film is formed using a copolymer containing a fluorine atom and a positive resist composition containing a solvent, and the obtained resist film is exposed. Next, the resist film after exposure is developed using a predetermined developer.
However, according to the study by the present inventors, it is presumed that when the above copolymer containing a fluorine atom is used as a positive resist, it is caused by chlorine gas generation when the main chain is cleaved during exposure. The surface of the resist pattern may be roughened. When the surface is roughened in this way, for example, it becomes difficult to effectively reduce the LER value (LER: Line Edge Roughness) representing the line edge roughness of the resist pattern.
That is, in the conventional method of forming a resist pattern using a copolymer containing a fluorine atom, it is required to reduce the surface roughness of the resist pattern while ensuring the clarity required for the resist pattern.
従って、本発明は、レジストパターンの明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することも可能なレジストパターンの形成方法の提供を目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern, which can reduce the surface roughness of the resist pattern while ensuring the clarity of the resist pattern.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素原子を含む所定の共重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜の形成、露光、および現像を経るレジストパターンの形成に際し、露光後且つ現像前のレジスト膜に対して所定の温度範囲内の加熱処理を行うことで、レジストパターンに求められる明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減し得ることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has made diligent studies to achieve the above object. Then, the present inventor has formed a resist film using a positive resist composition containing a predetermined copolymer containing a fluorine atom, exposed to it, and formed a resist pattern through development, after exposure and before development. We have found that the surface roughness of the resist pattern can be reduced while ensuring the clarity required for the resist pattern by heat-treating the resist film within a predetermined temperature range, and completed the present invention. ..
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、下記一般式（Ｉ）：
下記一般式（ＩＩ）：
なお、本発明において、式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、本発明において、レジスト膜を加熱する工程における「温度」（加熱温度）とは、加熱対象を熱源（ホットプレート等）に接触させて加熱する場合は、熱源の温度を意味し、熱源から媒体（空気等）を介して加熱対象を加熱する場合は、媒体の温度（例えば、雰囲気温度）を意味する。
That is, the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the resist pattern forming method of the present invention is described in the following general formula (I):
The following general formula (II):
In the present invention, when p in the formula (II) is 2 or more, the plurality of R 6s may be the same or different from each other, and when q in the formula (II) is 2 or more. The plurality of R 7s may be the same or different from each other.
Further, in the present invention, the "temperature" (heating temperature) in the step of heating the resist film means the temperature of the heat source when the heating target is brought into contact with a heat source (hot plate or the like) and is heated from the heat source. When the heating object is heated through a medium (air or the like), it means the temperature of the medium (for example, the ambient temperature).
ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、前記Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が３以上６以下であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が上述の範囲内である共重合体を用いれば、レジストパターンの形成効率を高めると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を更に向上させることができる。 Here, in the resist pattern forming method of the present invention, it is preferable that the total number of fluorine atoms contained in R 1 to R 9 is 3 or more and 6 or less. If a copolymer in which the total number of fluorine atoms contained in R 1 to R 9 is within the above range is used, the efficiency of forming the resist pattern can be improved and the clarity of the obtained resist pattern can be further improved. ..
また、本発明のレジストパターン形成方法では、前記Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が５または６であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が上述の範囲内である共重合体を用いれば、レジストパターンの形成効率を更に高めると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。 Further, in the resist pattern forming method of the present invention, it is preferable that the total number of fluorine atoms contained in R 1 to R 9 is 5 or 6. If a copolymer in which the total number of fluorine atoms contained in R 1 to R 9 is within the above range is used, the efficiency of forming the resist pattern can be further improved, and the clarity of the obtained resist pattern can be further improved. Can be done.
そして、本発明のレジストパターン形成方法では、前記加熱する工程が、露光された前記レジスト膜を８０℃以上１２０℃未満の温度で加熱する工程であることが好ましい。露光後のレジスト膜に上述した温度範囲内の加熱処理を加えることで、レジストパターンの形成効率および明瞭性をバランス良く向上させることができる。 In the resist pattern forming method of the present invention, it is preferable that the heating step is a step of heating the exposed resist film at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 120 ° C. By applying the heat treatment within the temperature range described above to the resist film after exposure, the efficiency and clarity of resist pattern formation can be improved in a well-balanced manner.
本発明によれば、レジストパターンの明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することも可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for forming a resist pattern that can reduce the surface roughness of the resist pattern while ensuring the clarity of the resist pattern.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、所定の単量体を用いて形成した所定の共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）、レジスト膜を露光する工程（露光工程）、露光されたレジスト膜を、所定の範囲内の温度で加熱する工程（ポスト露光ベーク工程）、加熱されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）とを少なくとも含む。
なお、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したレジスト膜形成工程、露光工程、ポスト露光ベーク工程、および現像工程以外の工程を含んでいてもよい、例えば、本発明のレジストパターン形成方法は、任意に、現像工程の後に現像液を除去する工程（リンス工程）を更に含み得る。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the resist pattern forming method of the present invention is a step of forming a resist film using a positive resist composition containing a predetermined copolymer formed by using a predetermined monomer (resist film forming step). A step of exposing the resist film (exposure step), a step of heating the exposed resist film at a temperature within a predetermined range (post-exposure baking step), and a step of developing the heated resist film (development step). At least include.
The resist pattern forming method of the present invention may include steps other than the resist film forming step, the exposure step, the post-exposure baking step, and the developing step described above. For example, the resist pattern forming method of the present invention may include. Optionally, a step of removing the developer (rinse step) after the developing step may be further included.
そして、本発明のレジストパターンの形成方法では、ポジ型レジストとして所定の共重合体を用いると共に、露光後のレジスト膜を所定の範囲内の温度で加熱しているので、レジストパターンの明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することができる。 In the resist pattern forming method of the present invention, a predetermined copolymer is used as the positive resist and the resist film after exposure is heated at a temperature within a predetermined range, so that the clarity of the resist pattern can be improved. While ensuring, the surface roughness of the resist pattern can be reduced.
（レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
(Resist film forming process)
In the resist film forming step, a positive resist composition is applied onto a work piece such as a substrate to be processed using a resist pattern, and the applied positive resist composition is dried to form a resist film. .. Here, the substrate is not particularly limited, and a substrate having an insulating layer and a copper foil provided on the insulating layer, which is used for manufacturing a printed circuit board or the like, can be used. Further, the method for applying and drying the positive resist composition is not particularly limited, and a method generally used for forming a resist film can be used. Then, in the pattern forming method of the present invention, the following positive resist composition is used.
＜ポジ型レジスト組成物＞
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
<Positive resist composition>
The positive resist composition contains a predetermined copolymer containing a fluorine atom, which will be described in detail below, and a solvent, and optionally further contains a known additive that can be incorporated into the resist composition.
＜＜共重合体＞＞
本発明のレジストパターン形成方法で用いられる共重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる共重合体である。そして、共重合体は、下記の一般式（Ｉ）：
下記の一般式（ＩＩ）：
The copolymer used in the resist pattern forming method of the present invention is a main chain cutting type positive type in which the main chain is cut by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam or short wavelength light such as ultraviolet rays to reduce the molecular weight. It is a copolymer that can be used well as a resist. Then, the copolymer has the following general formula (I):
The following general formula (II):
なお、上述した共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、共重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがさらに好ましい。 The above-mentioned copolymer may contain any monomer unit other than the monomer unit (A) and the monomer unit (B), but all the monomers constituting the copolymer. The ratio of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) in the unit is preferably 90 mol% or more in total, more preferably 100 mol%, and more preferably 100 mol%. (That is, the copolymer contains only the monomer unit (A) and the monomer unit (B)).
また、上述した共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）とを有する限り、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む共重合体であることが好ましい。ここで、交互重合体同士が架橋体を形成しないことが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ２にフッ素原子が含まれることにより、架橋体が形成しなくなる。 Further, as long as the above-mentioned copolymer has a monomer unit (A) and a monomer unit (B), for example, a random polymer, a block polymer, an alternating polymer (ABAB ...), And the like. However, it is preferable that the copolymer contains 90% by mass or more of the alternating polymer (upper limit is 100% by mass). Here, it is preferable that the alternating polymers do not form a crosslinked product. Since the fluorine atom is contained in R 2 of the monomer unit (A), a crosslinked product is not formed.
そして、上述した共重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。 Since the above-mentioned copolymer contains a predetermined monomer unit (A) and a monomer unit (B), ionizing radiation or the like (for example, electron beam, KrF laser, ArF laser, EUV laser, etc.) ) Is irradiated, the main chain is cleaved and the molecular weight is reduced.
［単量体単位（Ａ）］
単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
The monomer unit (A) is represented by the following general formula (III):
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。 The ratio of the monomer unit (A) to all the monomer units constituting the copolymer is not particularly limited, and can be, for example, 30 mol% or more and 70 mol% or less.
ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ３、Ｒ４を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ３、Ｒ４を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Here, the alkyl group substituted with a fluorine atom that can constitute R 1 , R 3 , and R 4 in the formula (I) and the formula (III) is not particularly limited, and hydrogen in the alkyl group is not particularly limited. Examples thereof include a group having a structure in which a part or all of an atom is replaced with a fluorine atom.
Further, the unsubstituted alkyl group that can form R 3 and R 4 in the formulas (I) and (III) is not particularly limited, and an unsubstituted alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms is used. Can be mentioned. Of these, as the unsubstituted alkyl group that can form R 3 and R 4 , a methyl group or an ethyl group is preferable.
そして、電離放射線等を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させてレジストパターンの形成効率を高める観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、塩素原子、フッ素原子またはパーフルオロメチル基であることがより好ましく、塩素原子またはフッ素原子であることが更に好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。なお、式（ＩＩＩ）中のＲ１が塩素原子である単量体（ａ）は、重合性に優れており、式（Ｉ）中のＲ１が塩素原子である単量体単位（Ａ）を有する共重合体は、調製が容易であるという点においても優れている。 From the viewpoint of improving the breakability of the main chain of the copolymer when irradiated with ionizing radiation or the like and increasing the efficiency of forming the resist pattern, R 1 in the formulas (I) and (III) is chlorine. It is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with an atom, a fluorine atom or a fluorine atom, more preferably a chlorine atom, a fluorine atom or a perfluoromethyl group, and a chlorine atom or a fluorine atom. More preferably, it is particularly preferably a chlorine atom. The monomer (a) in which R 1 in the formula (III) is a chlorine atom has excellent polymerizable properties, and the monomer unit (A) in which R 1 in the formula (I) is a chlorine atom. The copolymer having the above is also excellent in that it is easy to prepare.
更に、電離放射線等を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させてレジストパターンの形成効率を高める観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the breakability of the main chain of the copolymer when irradiated with ionizing radiation or the like and increasing the efficiency of forming the resist pattern, R 3 and R 4 in the formulas (I) and (III) Is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, respectively, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom.
また、電離放射線等を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させてレジストパターンの形成効率を高める観点から、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ２は、フッ素原子の数が３以上の有機基であることが必要であり、フッ素原子の数が５以上の有機基であることが好ましい。一方、得られるレジストパターンの明瞭性を更に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ２は、フッ素原子の数が１１以下の有機基であることが必要であり、フッ素原子の数が７以下の有機基であることが好ましく、フッ素原子の数が６以下の有機基であることがより好ましい。そして、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ２は、フッ素原子の数が５の有機基であることが特に好ましい。
なお、Ｒ２の炭素数は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。Ｒ２の炭素数が２以上であれば、露光工程および加熱工程を経たレジスト膜の現像液に対する溶解度を十分に確保することができる。一方、Ｒ２の炭素数が１０以下であれば、共重合体のガラス転移点が過度に低下することもなく、レジストパターンの明瞭性を十分に確保することができる。
Further, from the viewpoint of improving the breakability of the main chain of the copolymer when irradiated with ionizing radiation or the like and increasing the efficiency of forming the resist pattern, R 2 in the formulas (I) and (III) is a fluorine atom. It is necessary that the number of organic groups is 3 or more, and it is preferable that the number of fluorine atoms is 5 or more. On the other hand, from the viewpoint of further improving the clarity of the obtained resist pattern, R 2 in the formulas (I) and (III) needs to be an organic group having 11 or less fluorine atoms. An organic group having 7 or less fluorine atoms is preferable, and an organic group having 6 or less fluorine atoms is more preferable. It is particularly preferable that R 2 in the formulas (I) and (III) is an organic group having 5 fluorine atoms.
The carbon number of R 2 is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 4 or less, and further preferably 3. When the number of carbon atoms of R 2 is 2 or more, the solubility of the resist film that has undergone the exposure step and the heating step in the developing solution can be sufficiently ensured. On the other hand, when the carbon number of R 2 is 10 or less, the glass transition point of the copolymer does not decrease excessively, and the clarity of the resist pattern can be sufficiently ensured.
具体的には、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ２は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基、またはフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。
ここで、Ｒ２を構成するフルオロアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が３、炭素数が２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）、２−（パーフルオロブチル）エチル基（フッ素原子の数が９、炭素数が６）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基（フッ素原子の数が４、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基（フッ素原子の数が８、炭素数が５）、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が４）、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）、または１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が３）であることが好ましく、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基、または１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基であることがより好ましく、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であることが更に好ましい。
また、Ｒ２を構成するフルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシメチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）またはペンタフルオロエトキシエチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）であることが好ましい。
加えて、Ｒ２を構成するフルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシビニル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）であることが好ましい。
Specifically, R 2 in the formulas (I) and (III) is preferably a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxyalkyl group, or a fluoroalkoxyalkenyl group, and more preferably a fluoroalkyl group.
Here, as the fluoroalkyl group constituting R 2 , a 2,2,2-trifluoroethyl group (3 fluorine atoms, 2 carbon atoms), 2,2,3,3,3-pentafluoro Propyl group (5 fluorine atoms, 3 carbon atoms), 3,3,4,5,4-pentafluorobutyl group (5 fluorine atoms, 4 carbon atoms), 2- (perfluorobutyl) ) Ethyl group (9 fluorine atoms, 6 carbon atoms), 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl group (4 fluorine atoms, 3 carbon atoms), 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl Group (8 fluorine atoms, 5 carbon atoms), 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl group (6 fluorine atoms, 3 carbon atoms), 1H, 1H, 3H-hexafluoro Butyl group (6 fluorine atoms, 4 carbon atoms), 2,2,3,3,4,5,4-heptafluorobutyl group (7 fluorine atoms, 4 carbon atoms), or It is preferably 1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl group (7 fluorine atoms, 3 carbon atoms), preferably 2,2,3,3,3-penta. Fluoropropyl group, 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl group, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,5,4-heptafluorobutyl group, or It is more preferably a 1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl group, and even more preferably a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group.
Examples of the fluoroalkoxyalkyl group constituting R 2 include a pentafluoroethoxymethyl group (5 fluorine atoms and 3 carbon atoms) or a pentafluoroethoxyethyl group (5 fluorine atoms and 3 carbon atoms). Is preferably 4).
In addition, the fluoroalkoxyalkenyl group constituting R 2 is preferably, for example, a pentafluoroethoxyvinyl group (having 5 fluorine atoms and 4 carbon atoms).
そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルなどのα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルなどのα−フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−フルオロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α−フルオロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα−フルオロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；α−フルオロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα−フルオロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；などが挙げられる。 The monomer (a) represented by the above-mentioned formula (III), which can form the monomer unit (A) represented by the above-mentioned formula (I), is not particularly limited. For example, α-chloroacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl, α-chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, α-chloroacrylic acid 3,3,4,4,4 -Pentafluorobutyl, 2- (perfluorobutyl) ethyl α-chloroacrylic acid, α-chloroacrylic acid 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl, α-chloroacrylic acid 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl, α -Chloroacrylic acid 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl, α-chloroacrylic acid 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl, α-chloroacrylic acid 2,2,3,3,4,4,4 Α-Chloroacrylic acid fluoroalkyl esters such as −heptafluorobutyl, α-chloroacrylic acid 1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl; α-fluoroacrylic acid 2,2 2-Trifluoroethyl, α-fluoroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, α-fluoroacrylic acid 3,3,4,5,4-pentafluorobutyl, α-fluoroacrylic acid 2 -(Perfluorobutyl) ethyl, α-fluoroacrylic acid 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl, α-fluoroacrylic acid 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl, α-fluoroacrylic acid 1H-1- (trifluoro) Methyl) trifluoroethyl, α-fluoroacrylic acid 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl, α-fluoroacrylic acid 2,2,3,3,4,5,4-heptafluorobutyl, α-fluoroacrylic acid Α-fluoroacrylic acid fluoroalkyl ester such as 1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl; α-chloroacrylic acid pentafluoroethoxymethyl ester, α-chloroacrylic acid pentafluoroethoxyethyl Α-chloroacrylic acid fluoroalkoxyalkyl ester such as ester; α-fluoroacrylic acid fluoroalkoxyalkyl ester such as α-fluoroacrylic acid pentafluoroethoxymethyl ester, α-fluoroacrylic acid pentafluoroethoxyethyl ester; α-chloroacrylic acid Α-Chloroacrylic acid fluoro such as acid pentafluoroethoxyvinyl ester Alkoxyalkoxyesters; α-fluoroacrylic acid fluoroalkoxyalkenyl esters such as α-fluoroacrylic acid pentafluoroethoxyvinyl ester; and the like.
なお、電離放射線等を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させてレジストパターンの形成効率を高める観点からは、単量体単位（Ａ）は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。即ち、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４は、Ｒ１が塩素原子であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることが好ましい。 From the viewpoint of improving the breakability of the main chain of the copolymer when irradiated with ionizing radiation or the like and increasing the efficiency of forming a resist pattern, the monomer unit (A) is fluoroalkyl α-chloroacrylate. It is preferably a structural unit derived from an ester. That is, in R 1 , R 3 , and R 4 in the formula (I) and the formula (III), it is preferable that R 1 is a chlorine atom and R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
［単量体単位（Ｂ）］
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
Further, the monomer unit (B) is represented by the following general formula (IV):
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。 The ratio of the monomer unit (B) to all the monomer units constituting the copolymer is not particularly limited, and can be, for example, 30 mol% or more and 70 mol% or less.
ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ５〜Ｒ９を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Here, the alkyl group substituted with a fluorine atom capable of constituting R 5 to R 9 in the formulas (II) and (IV) is not particularly limited, and is one of the hydrogen atoms in the alkyl group. Examples thereof include a group having a structure in which a part or the whole is substituted with a fluorine atom.
Further, the unsubstituted alkyl group which can form R 5 to R 9 in the formula (II) and the formula (IV) is not particularly limited, and an unsubstituted alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms is used. Can be mentioned. Of these, as the unsubstituted alkyl group that can form R 5 to R 9 , a methyl group or an ethyl group is preferable.
そして、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５は、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。 Then, from the viewpoint of improving the cutting of the main chain when irradiated with ease and ionizing radiation such as the preparation of the copolymer, R 5 in formula (II) and formula (IV) is a hydrogen atom or a non It is preferably a substituted alkyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 or more carbon atoms and 5 or less carbon atoms, and further preferably a methyl group.
また、共重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ６および／またはＲ７は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
なお、共重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ６の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、５つあるＲ６の全てが水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、５つあるＲ６の全てが水素原子であることが更に好ましい。
また、現像液に対する溶解性の観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中に複数存在するＲ６及びＲ７のいずれかにフッ素原子を１つ含有させることが好ましい。
Further, from the viewpoint of improving the ease of preparation of the copolymer, all of R 6 and / or R 7 present in the formulas (II) and (IV) are hydrogen atoms or unsubstituted alkyl groups. It is more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom.
Incidentally, from the viewpoint of improving the ease of preparation of the copolymer, a p in formula (II) and formula (IV) is 5, q is 0, there are five all hydrogen atoms of R 6 or preferably an unsubstituted alkyl group, more preferably all are hydrogen atoms or unsubstituted, an alkyl group having 1 to 5 carbon of 5-fold R 6, all 5 There R 6 It is more preferably a hydrogen atom.
Further, from the viewpoint of solubility in a developing solution, it is preferable that one of a plurality of R 6 and R 7 existing in the formula (II) and the formula (IV) contains one fluorine atom.
一方、共重合体をレジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生およびパターン崩れを抑制する観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ６および／またはＲ７は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基を含むことがより好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of suppressing the generation and pattern collapse collapse of a resist pattern when using the copolymer for forming a resist pattern, a plurality present in the formula (II) and formula (IV) R 6 and / or R 7 preferably contains a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and more preferably contains an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms substituted with a fluorine atom or a fluorine atom.
更に、共重合体の調製の容易性、および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ８およびＲ９は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the ease of preparation of the copolymer and the breakability of the main chain when irradiated with ionizing radiation or the like, R 8 and R 9 in the formulas (II) and (IV) are Each is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom.
そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびその誘導体が挙げられる。
なお、共重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を含有しないことが好ましく、α−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９、並びに、ｐおよびｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、Ｒ５がメチル基であり、５つあるＲ６が全て水素原子であり、Ｒ８およびＲ９が水素原子であることが特に好ましい。また、現像液に対する溶解性の観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を１つ含有することが好ましい。例えば、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９、並びに、ｐおよびｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、Ｒ５がメチル基であり、５つあるＲ６のいずれか１つがフッ素原子であり且つその他の４つが水素原子であり、Ｒ８およびＲ９が水素原子であることが特に好ましい。 From the viewpoint of improving the ease of preparation of the copolymer, the monomer unit (B) preferably does not contain a fluorine atom, and more preferably a structural unit derived from α-methylstyrene. .. That, R 5 to R 9 in the formula (II) and Formula (IV), and, p and q are p = 5, q = 0, R 5 is a methyl group, There are five R 6 It is particularly preferable that all of them are hydrogen atoms, and R 8 and R 9 are hydrogen atoms. Further, from the viewpoint of solubility in a developing solution, the monomer unit (B) preferably contains one fluorine atom. For example, R 5 to R 9 in formulas (II) and (IV), and p and q are p = 5, q = 0, R 5 is a methyl group, and there are five R 6 's. It is particularly preferable that any one is a fluorine atom and the other four are hydrogen atoms, and R 8 and R 9 are hydrogen atoms.
また、本発明のレジストパターンの形成方法では、式（Ｉ）および式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数（換言すると、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数）が、３以上６以下であることが好ましく、５または６であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ９に含まれるフッ素原子の合計数が上述の範囲内である共重合体を用いれば、レジストパターンの形成効率を高めると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させることができる。 Further, in the method for forming a resist pattern of the present invention, the total number of fluorine atoms contained in R 1 to R 9 in the formulas (I) and (II) (in other words, in the formulas (III) and (IV)). The total number of fluorine atoms contained in R 1 to R 9 ) is preferably 3 or more and 6 or less, and more preferably 5 or 6. If a copolymer in which the total number of fluorine atoms contained in R 1 to R 9 is within the above range is used, the efficiency of forming the resist pattern can be improved and the clarity of the obtained resist pattern can be improved.
［重量平均分子量］
ここで、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが更に好ましく、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができ、レジストパターンの明瞭性を向上させることができる。一方、共重合体の重量平均分子量が２００，０００以下であれば、レジスト膜を加熱工程で容易に溶融して、得られるレジストパターンの表面粗さを一層低減することができる。
[Weight average molecular weight]
Here, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, further preferably 30,000 or more, and 200,000. It is preferably 150,000 or less, and more preferably 150,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is 10,000 or more, it is possible to suppress the excessive increase in solubility of the resist film in the developing solution at a low irradiation amount, and improve the clarity of the resist pattern. Can be made to. On the other hand, when the weight average molecular weight of the copolymer is 200,000 or less, the resist film can be easily melted in the heating step, and the surface roughness of the obtained resist pattern can be further reduced.
［数平均分子量］
また、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、１５０，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、７５，０００以下であることが更に好ましい。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができ、レジストパターンの明瞭性を向上させることができる。一方、共重合体の数平均分子量が１５０，０００以下であれば、レジスト膜を加熱工程で容易に溶融して、得られるレジストパターンの表面粗さを一層低減することができる。
[Number average molecular weight]
The number average molecular weight (Mn) of the copolymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 20,000 or more, and 150,000 or less. It is more preferably 100,000 or less, and even more preferably 75,000 or less. When the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is 5,000 or more, it is possible to suppress the excessive increase in solubility of the resist film in the developing solution at a low irradiation amount, and improve the clarity of the resist pattern. Can be made to. On the other hand, when the number average molecular weight of the copolymer is 150,000 or less, the resist film can be easily melted in the heating step, and the surface roughness of the obtained resist pattern can be further reduced.
［分子量分布］
そして、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１５以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．７０以下であることが好ましく、１．６５以下であることがより好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５以上であれば、共重合体の製造容易性を高めることができる。一方、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させることができる。
[Molecular weight distribution]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is preferably 1.15 or more, more preferably 1.20 or more, preferably 1.70 or less, and 1.65 or less. Is more preferable. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is 1.15 or more, the ease of producing the copolymer can be enhanced. On the other hand, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is 1.70 or less, the clarity of the obtained resist pattern can be improved.
［共重合体の調製方法］
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、共重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
[Method for preparing copolymer]
Then, the copolymer having the above-mentioned monomer unit (A) and monomer unit (B) is, for example, a monomer composition containing the monomer (a) and the monomer (b). After the polymerization, it can be prepared by purifying the obtained polymer arbitrarily.
The composition, molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the copolymer can be adjusted by changing the polymerization conditions and the purification conditions. Specifically, for example, the composition of the copolymer can be adjusted by changing the content ratio of each monomer in the monomer composition used for the polymerization. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by increasing the polymerization temperature. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time.
−単量体組成物の重合−
ここで、共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、共重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。
-Polymerization of monomeric composition-
Here, the monomer composition used for preparing the copolymer includes a monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b), an optionally usable solvent, and a polymerization initiator. And a mixture of optionally added additives can be used. Then, the polymerization of the monomer composition can be carried out by using a known method. Above all, when a solvent is used, it is preferable to use cyclopentanone or the like as the solvent. Further, as the polymerization initiator, it is preferable to use a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile. The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the copolymer can also be adjusted by changing the blending amount of the polymerization initiator. Specifically, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be increased by reducing the blending amount of the polymerization initiator, and conversely, can be reduced by increasing the blending amount of the polymerization initiator. ..
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま共重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。 Further, the polymer obtained by polymerizing the monomer composition may be used as it is as a copolymer, but is not particularly limited, and a good solvent such as tetrahydrofuran is added to the solution containing the polymer. After that, a solution to which a good solvent is added is dropped into a poor solvent such as methanol to solidify the polymer, and the polymer can be recovered and purified as follows.
−重合物の精製−
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
-Purification of polymer-
The purification method used when purifying the obtained polymer is not particularly limited, and examples thereof include known purification methods such as a reprecipitation method and a column chromatography method. Above all, it is preferable to use the reprecipitation method as the purification method.
The purification of the polymer may be repeated a plurality of times.
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。 Then, in the purification of the polymer by the reprecipitation method, for example, the obtained polymer is dissolved in a good solvent such as tetrahydrofuran, and then the obtained solution is mixed with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferably carried out by dropping into a solvent and precipitating a part of the polymer. In this way, if the polymer solution is dropped into the mixed solvent of the good solvent and the poor solvent to purify the polymer, the same can be obtained by changing the types and mixing ratios of the good solvent and the poor solvent. The molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer can be easily adjusted. Specifically, for example, the higher the ratio of the good solvent in the mixed solvent, the larger the molecular weight of the copolymer precipitated in the mixed solvent.
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、共重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。 When the polymer is purified by the reprecipitation method, the polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent may be used as the copolymer, or the polymer not precipitated in the mixed solvent. A product (that is, a polymer dissolved in a mixed solvent) may be used. Here, the polymer that did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent by using a known method such as concentrated drying.
＜＜溶剤＞＞
溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ヘキシルまたは酢酸イソアミルを用いることが好ましい。なお、溶剤は、１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
<< Solvent >>
The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the above-mentioned copolymer, and a known solvent such as the solvent described in Japanese Patent No. 59383536 can be used. Among them, from the viewpoint of obtaining a positive resist composition having an appropriate viscosity and improving the coatability of the positive resist composition, the solvents used are anisole, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclopentanone, and cyclohexanone. , Hexyl acetate or isoamyl acetate is preferred. As the solvent, one type may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used.
（露光工程）
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
(Exposure process)
In the exposure step, the resist film formed in the resist film forming step is irradiated with ionizing radiation or light to draw a desired pattern. A known drawing device such as an electron beam drawing device or a laser drawing device can be used for ionizing radiation or light irradiation.
（ポスト露光ベーク工程）
ポスト露光ベーク工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を加熱する。ここで、加熱温度は、８０℃以上１７０℃以下であることが必要であり、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましく、１２０℃以下であることが一層好ましく、１２０℃未満であることが特に好ましい。加熱温度が８０℃未満であると、加熱によるレジスト膜の溶融を十分に行うことができず、レジストパターンの表面粗さを低減することができない。一方、加熱温度が１７０℃を超えると、加熱によりレジスト膜が分解することでガスが発生するためと考えられるが、レジストパターンの表面粗さを低減することができない。
そして、ポスト露光ベーク工程における加熱温度は、レジストパターンの表面粗さを十分に低減しつつ、レジストパターンの形成効率および明瞭性をバランス良く向上させる観点から、８０℃以上１２０℃未満であることが好ましく、８５℃以上１２０℃未満であることがより好ましく、９０℃以上１２０℃未満であることが更に好ましい。
(Post-exposure baking process)
In the post-exposure baking step, the resist film exposed in the exposure step is heated. Here, the heating temperature needs to be 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or lower, and 150. The temperature is more preferably ℃ or less, more preferably 130 ℃ or less, further preferably 120 ℃ or less, and particularly preferably less than 120 ℃. If the heating temperature is less than 80 ° C., the resist film cannot be sufficiently melted by heating, and the surface roughness of the resist pattern cannot be reduced. On the other hand, if the heating temperature exceeds 170 ° C., it is considered that gas is generated by decomposing the resist film by heating, but the surface roughness of the resist pattern cannot be reduced.
The heating temperature in the post-exposure baking step is 80 ° C. or higher and lower than 120 ° C. from the viewpoint of improving the resist pattern formation efficiency and clarity in a well-balanced manner while sufficiently reducing the surface roughness of the resist pattern. It is more preferably 85 ° C. or higher and lower than 120 ° C., and even more preferably 90 ° C. or higher and lower than 120 ° C.
また、ポスト露光ベーク工程においてレジスト膜を加熱する時間（加熱時間）は、３０秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましい。加熱時間が３０秒以上であれば、レジストパターンの表面粗さを十分に低減することができる。一方、生産効率の観点からは、加熱時間は、例えば、７分以下であることが好ましく、６分以下であることがより好ましく、５分以下であることが更に好ましい。 The time (heating time) for heating the resist film in the post-exposure baking step is preferably 30 seconds or longer, and more preferably 1 minute or longer. If the heating time is 30 seconds or more, the surface roughness of the resist pattern can be sufficiently reduced. On the other hand, from the viewpoint of production efficiency, the heating time is preferably, for example, 7 minutes or less, more preferably 6 minutes or less, and further preferably 5 minutes or less.
そして、ポスト露光ベーク工程においてレジスト膜を加熱する方法は、特に限定されず、例えば、レジスト膜をホットプレートで加熱する方法、レジスト膜をオーブン中で加熱する方法、レジスト膜に熱風を吹き付ける方法が挙げられる。 The method of heating the resist film in the post-exposure baking step is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the resist film on a hot plate, a method of heating the resist film in an oven, and a method of blowing hot air on the resist film. Can be mentioned.
（現像工程）
現像工程では、ポスト露光ベーク工程で加熱されたレジスト膜を現像し、被加工物上に現像膜を形成する。
ここで、レジスト膜の現像は、例えば、レジスト膜を現像液に接触させることで行うことができる。レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
(Development process)
In the developing step, the resist film heated in the post-exposure baking step is developed to form a developing film on the workpiece.
Here, the development of the resist film can be performed, for example, by bringing the resist film into contact with a developing solution. The method of bringing the resist film into contact with the developing solution is not particularly limited, and known methods such as immersing the resist film in the developing solution and applying the developing solution to the resist film can be used.
＜現像液＞
現像液は、上述した共重合体の性状等に応じて適宜選定することができる。具体的に、現像液の選定に際しては、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しない一方で、露光工程およびポスト露光ベーク工程を経たレジスト膜の露光部を溶解しうる現像液を選択することが好ましい。また、現像液は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
そして、現像液としては、例えば、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、およびＣ８Ｆ１８を含むフルオロカーボン等のフッ素系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；フッ素系溶剤とアルコールとの混合物；フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；などを用いることができる。これらの中でも、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させる観点から、フッ素系溶剤が好ましく、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
<Developer>
The developer can be appropriately selected according to the properties of the above-mentioned copolymer and the like. Specifically, when selecting a developing solution, select a developing solution that does not dissolve the resist film before the exposure step, but can dissolve the exposed portion of the resist film that has undergone the exposure step and the post-exposure baking step. Is preferable. In addition, one type of developer may be used alone, or two or more types may be mixed and used at an arbitrary ratio.
The developing solution includes, for example, fluorocarbon containing CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CHCl 2 , CClF 2 CF 2 CHClF, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3 , and C 8 F 18. Fluorine-based solvent; Alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol); Acetate ester having an alkyl group such as amyl acetate and hexyl acetate; Mixture of fluorine-based solvent and alcohol; Fluorine-based solvent and A mixture of an acetate having an alkyl group; a mixture of an alcohol and an acetate having an alkyl group; a mixture of a fluorosolvent, an alcohol and an acetate having an alkyl group; and the like can be used. Among these, from the viewpoint of improving the clarity of the obtained resist pattern, a fluorine-based solvent is preferable, and CF 3 CFHCHFCF 2 CF 3 is more preferable.
（リンス工程）
本発明のレジストパターン形成方法においては、現像工程の後に現像液を除去する工程を実施することができる。現像液の除去は、例えば、リンス液を用いて行うことができる。
リンス液の具体例としては、例えば、「現像工程」の項で例示した現像液と同様のものが挙げられる。そして、リンス液の選定に際しては、現像工程で使用した現像液よりも露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解させ難く、且つ現像液と混ざり易いリンス液を選択することが好ましい。
(Rinse process)
In the resist pattern forming method of the present invention, a step of removing the developing solution can be carried out after the developing step. The developer can be removed using, for example, a rinse solution.
Specific examples of the rinsing solution include those similar to the developing solution exemplified in the section of "Development step". When selecting the rinsing solution, it is preferable to select a rinsing solution that is more difficult to dissolve the resist film before the exposure step than the developer used in the developing step and is easily mixed with the developing solution.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
ここで、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、下記の方法で測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "part" representing the amount are based on mass unless otherwise specified.
Here, in Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the molecular weight distribution of the copolymer were measured by the following methods.
<Weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution>
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the obtained copolymer were measured by gel permeation chromatography, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated. Specifically, a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220) is used, and tetrahydrofuran is used as the developing solvent, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the copolymer are converted into standard polystyrene. Obtained as a value. Then, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated.
（実施例１）
＜共重合体（Ｆ５）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン３．４７６４ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール（ＭｅＯＨ）３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４８６１であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２８６３５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６７であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとＭｅＯＨ８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９２８８であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３５４２３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９１であった。なお、本明細書において、この共重合体を「Ｆ５」と称する場合がある。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミル（東京化成工業株式会社製）に溶解させ、共重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、レジストパターンの明瞭性（γ値）、形成効率（Ｅｔｈ）、および表面粗さ（Ｒａ）を、以下に従って評価した。結果を表１に示す。
＜明瞭性（γ値）＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、上記ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し（露光工程）、更に、露光後のレジスト膜を、９０℃のホットプレートで１分間加熱した（ポスト露光ベーク工程）。加熱後のレジスト膜について、現像液としてフッ素系溶剤（三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（現像工程）。その後、リンス液としてメチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）を用いて１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。
なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
＜Ｅｔｈ（形成効率）＞
「γ値（明瞭性）」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みＴ０を光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
＜表面粗さ（Ｒａ）＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、上記ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、レジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した（露光工程）。露光後のレジスト膜を、９０℃のホットプレートで１分間加熱した（ポスト露光ベーク工程）。加熱後のレジスト膜について、現像液としてフッ素系溶剤（三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（現像工程）。その後、リンス液としてメチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）を用いて１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。
なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２５ｎｍとした。
そして、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＢＲＵＫＥＲ社製、装置名「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＸＲ」）を用いて、１μｍ×１μｍの範囲で、レジストパターンのラインの表面平均粗さＲａを測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：表面粗さＲａが１．５ｎｍ未満
Ｂ：表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上
なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３で規定される算術平均粗さである。
(Example 1)
<Preparation of copolymer (F5)>
3.0 g of α-chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (ACAPFP) as the monomer (a) and 3.476 g of α-methylstyrene as the monomer (b). A monomer composition containing 0.0055 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 1.6205 g of cyclopentanone as a solvent was placed in a glass container, and the glass container was sealed and replaced with nitrogen to create a nitrogen atmosphere. Below, the mixture was stirred in a constant temperature bath at 78 ° C. for 6 hours. Then, the temperature was returned to room temperature, the inside of the glass container was released to the atmosphere, and then 10 g of tetrahydrofuran (THF) was added to the obtained solution. Then, the solution to which THF was added was added dropwise to 300 g of methanol (MeOH) to precipitate a polymer. Then, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white coagulated product (polymer). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 44861, the number average molecular weight (Mn) was 28635, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.567. In addition, the obtained polymer contained 50 mol% of α-chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl unit and 50 mol% of α-methylstyrene unit.
[Purification of polymer]
Then, the obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the obtained solution was added dropwise to a mixed solvent of 150 g of THF and 850 g of MeOH, and a white coagulated product (α-methylstyrene unit and α-chloroacrylic acid 2,2) was added dropwise. , 3, 3,3-Pentafluoropropyl unit-containing copolymer) was precipitated. Then, the solution containing the precipitated copolymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white copolymer. Then, the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the molecular weight distribution of the obtained copolymer were measured. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 49288, the number average molecular weight (Mn) was 35423, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.391. In addition, in this specification, this copolymer may be referred to as "F5".
<Preparation of positive resist composition>
The obtained copolymer was dissolved in isoamyl acetate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a copolymer concentration of 2% by mass. Then, the clarity (γ value), formation efficiency (Eth), and surface roughness (Ra) of the resist pattern were evaluated according to the following. The results are shown in Table 1.
<Clarity (γ value)>
Using a spin coater (MS-A150 manufactured by Mikasa), the positive resist composition was applied onto a silicon wafer having a diameter of 4 inches so as to have a thickness of 500 nm. Then, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film having a thickness of 50 nm on a silicon wafer (resist film forming step). Then, using an electron beam drawing apparatus (ELS-S50 manufactured by Elionix Inc.), a plurality of patterns (dimensions 500 μm × 500 μm) having different electron beam irradiation amounts are drawn on the resist film (exposure step), and further exposed. The subsequent resist film was heated on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute (post-exposure baking step). The resist film after heating is developed at a temperature of 23 ° C. for 1 minute using a fluorosolvent (Bertrel XF (registered trademark), CF 3 CFHCHFCF 2 CF 3 ) manufactured by Mitsui-Kemers Fluoro Products Co., Ltd. as a developing solution. (Development process). Then, a resist pattern was formed by rinsing with methyl nonafluorobutyl ether (3M, Novec® 7100) as a rinsing solution for 10 seconds.
The irradiation amount of the electron beam was varied in the range of 4μC / cm 2 of 200μC / cm 2 by 4μC / cm 2. Next, the thickness of the resist film in the drawn part was measured with an optical film thickness meter (Lambda Ace, manufactured by SCREEN Semiconductor Solutions), and the common logarithm of the total irradiation amount of the electron beam and the residual film of the resist film after development were measured. A sensitivity curve showing the relationship with the rate (= (thickness of the resist film after development / thickness of the resist film formed on the silicon wafer) was created. Then, the obtained sensitivity curve (horizontal axis: electron beam) Regarding the common logarithm of the total irradiation amount, vertical axis: residual film ratio of the resist film (0 ≤ residual film ratio ≤ 1.00)), the γ value was calculated using the following formula. In the following formula, E 0 is for the quadratic function obtained by fitting the sensitivity curve to the quadratic function in the range of the residual film ratio of 0.20 to 0.80 (the function of the residual film ratio and the common logarithm of the total irradiation dose). It is the logarithm of the total irradiation amount obtained when the residual film ratio 0 is substituted. Further, E 1 is the point of the residual film ratio 0 and the point of the residual film ratio 0.50 on the obtained quadratic function. It is obtained when a straight line (approximate line of the inclination of the sensitivity curve) is created and the residual film ratio 1.00 is substituted for the obtained straight line (function of the residual film ratio and the common logarithm of the total irradiation dose). It is the logarithm of the total irradiation amount, and the following formula represents the inclination of the above straight line between the residual film ratio of 0 and 1.00.
<Eth (formation efficiency)>
A resist film was formed on the silicon wafer in the same manner as the evaluation method of "γ value (clarity)". The resulting resist film initial thickness T 0 of the optical film thickness meter (SCREEN Semiconductor Solutions Co., Lambda Ace) were determined by. In addition, the total irradiation amount Eth (μC / cm 2 ) of the electron beam when the residual film ratio of the straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) obtained in the calculation of the γ value becomes 0 was obtained. The smaller the Eth value, the higher the sensitivity of the resist film and the higher the efficiency of forming the resist pattern.
<Surface roughness (Ra)>
Using a spin coater (MS-A150, manufactured by Mikasa), the positive resist composition was applied onto a silicon wafer having a diameter of 4 inches. Next, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film having a thickness of 50 nm on a silicon wafer (resist film forming step). Then, the resist film was exposed to the optimum exposure amount (Eop) using an electron beam drawing apparatus (ELS-S50 manufactured by Elionix Inc.), and a pattern was drawn (exposure step). The resist film after exposure was heated on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute (post-exposure baking step). The resist film after heating is developed at a temperature of 23 ° C. for 1 minute using a fluorosolvent (Bertrel XF (registered trademark), CF 3 CFHCHFCF 2 CF 3 ) manufactured by Mitsui-Kemers Fluoro Products Co., Ltd. as a developing solution. (Development process). Then, a resist pattern was formed by rinsing with methyl nonafluorobutyl ether (3M, Novec® 7100) as a rinsing solution for 10 seconds.
The optimum exposure amount (Eop) was appropriately set with a value of about twice that of Eth as a guide. The resist pattern line (unexposed area) and space (exposed area) were set to 25 nm, respectively.
Then, using an atomic force microscope (AFM) (manufactured by Bruker, device name "Dimension XR"), the surface average roughness Ra of the resist pattern line was measured in the range of 1 μm × 1 μm, and the surface average roughness Ra of the resist pattern line was measured according to the following criteria. evaluated.
A: Surface roughness Ra is less than 1.5 nm B: Surface roughness Ra is 1.5 nm or more Note that Ra is the arithmetic mean roughness defined by JIS B 0601: 2013.
（実施例２〜１２）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples 2 to 12)
When forming the resist pattern in the various evaluations, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature and / or the heating time in the post-exposure baking step was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the post-exposure baking step was not performed when forming the resist pattern in the various evaluations. The results are shown in Table 1.
（比較例２〜７）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 2 to 7)
When forming the resist pattern in the various evaluations, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature and / or the heating time in the post-exposure baking step was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（実施例１３）
以下のようにして調製した共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜共重合体（Ｆ５高分子量）の調製＞
実施例１と同様にして重合物を得た。得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ２０５ｇとＭｅＯＨ７９５ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５４４９であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５９９６４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２５であった。なお、本明細書において、この共重合体を「Ｆ５高分子量」と称する場合がある。
(Example 13)
A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer prepared as follows was used. Then, using the obtained positive resist composition, various evaluations were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
<Preparation of copolymer (F5 high molecular weight)>
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the obtained solution was added dropwise to a mixed solvent of 205 g of THF and 795 g of MeOH to add a white coagulated product (α-methylstyrene unit and α-chloroacrylic acid 2,2,3). , 3,3-Pentafluoropropyl unit-containing copolymer) was precipitated. Then, the solution containing the precipitated copolymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white copolymer. Then, the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the molecular weight distribution of the obtained copolymer were measured. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 85449, the number average molecular weight (Mn) was 59964, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.425. In addition, in this specification, this copolymer may be referred to as "F5 high molecular weight".
（実施例１４〜２４）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表２のように変更した以外は、実施例１３と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
(Examples 14 to 24)
When forming the resist pattern in the various evaluations, various evaluations were performed in the same manner as in Example 13 except that the heating temperature and / or the heating time in the post-exposure baking step was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
（比較例８）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程を行わなかった以外は、実施例１３と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 8)
Various evaluations were performed in the same manner as in Example 13 except that the post-exposure baking step was not performed when forming the resist pattern in the various evaluations. The results are shown in Table 2.
（比較例９〜１４）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表２のように変更した以外は、実施例１３と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Examples 9 to 14)
When forming the resist pattern in the various evaluations, various evaluations were performed in the same manner as in Example 13 except that the heating temperature and / or the heating time in the post-exposure baking step was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
（実施例２５）
以下のようにして調製した共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
＜共重合体（Ｆ６）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としての４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）３．２３４８３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５２１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にＴＨＦ１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（共重合体）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８８３７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２６５８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１４であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとＭｅＯＨ９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４−フルオロ−α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７６０３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３６４７７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０５であった。なお、本明細書において、この共重合体を「Ｆ６」と称する場合がある。
(Example 25)
A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer prepared as follows was used. Then, using the obtained positive resist composition, various evaluations were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
<Preparation of copolymer (F6)>
3.0 g of α-chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (ACAPFP) as the monomer (a) and 4-fluoro-α-methylstyrene as the monomer (b) ( A monomer composition containing 3.23483 g of 4FAMS) and 0.00521 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was placed in a glass container, and the glass container was sealed and substituted with nitrogen to create a nitrogen atmosphere, 78. The mixture was stirred in a constant temperature bath at ° C. for 6 hours. Then, the temperature was returned to room temperature, the inside of the glass container was released to the atmosphere, and then 10 g of THF was added to the obtained solution. Then, the solution to which THF was added was added dropwise to 300 g of methanol to precipitate a polymer. Then, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white coagulated product (copolymer). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 38837, the number average molecular weight (Mn) was 22658, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.714. The obtained polymer contained 50 mol% of α-chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl unit and 50 mol% of 4-fluoro-α-methylstyrene unit.
[Purification of polymer]
Then, the obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the obtained solution was added dropwise to a mixed solvent of 50 g of THF and 950 g of MeOH, and a white coagulated product (4-fluoro-α-methylstyrene unit and α-chloroacrylic acid) was added. A copolymer containing an acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl unit) was precipitated. Then, the solution containing the precipitated copolymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white copolymer. Then, the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the molecular weight distribution of the obtained copolymer were measured. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 47603, the number average molecular weight (Mn) was 36477, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.305. In addition, in this specification, this copolymer may be referred to as "F6".
（実施例２６〜３６）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表３のように変更した以外は、実施例２５と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
(Examples 26 to 36)
When forming the resist pattern in the various evaluations, various evaluations were performed in the same manner as in Example 25, except that the heating temperature and / or the heating time in the post-exposure baking step was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
（比較例１５）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程を行わなかった以外は、実施例２５と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 15)
Various evaluations were performed in the same manner as in Example 25, except that the post-exposure baking step was not performed when forming the resist pattern in the various evaluations. The results are shown in Table 3.
（比較例１６〜２１）
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および／または加熱時間を、表３のように変更した以外は、実施例１３と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Examples 16 to 21)
When forming the resist pattern in the various evaluations, various evaluations were performed in the same manner as in Example 13 except that the heating temperature and / or the heating time in the post-exposure baking step was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
表１〜３より、ポジ型レジストとしてフッ素原子を含有する所定の共重合体を用い、そして所定の範囲内の温度でポスト露光ベーク工程を実施した実施例１〜３６では、レジストパターンの明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減し得ることが分かる。
一方、表１〜３より、ポスト露光ベーク工程を実施しなかった比較例１、８および１５、並びに、所定の範囲外の温度でポスト露光ベーク工程を実施した比較例２〜７、９〜１４、および１６〜２１では、レジストパターンの表面粗さを低減できていないことが分かる。
From Tables 1 to 3, in Examples 1 to 36 in which a predetermined copolymer containing a fluorine atom was used as the positive resist and the post-exposure baking step was carried out at a temperature within a predetermined range, the clarity of the resist pattern was observed. It can be seen that the surface roughness of the resist pattern can be reduced while ensuring the above.
On the other hand, from Tables 1 to 3, Comparative Examples 1, 8 and 15 in which the post-exposure baking step was not carried out, and Comparative Examples 2 to 7, 9 to 14 in which the post-exposure baking step was carried out at a temperature outside the predetermined range. , And 16 to 21, it can be seen that the surface roughness of the resist pattern could not be reduced.
本発明によれば、レジストパターンの明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することも可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for forming a resist pattern that can reduce the surface roughness of the resist pattern while ensuring the clarity of the resist pattern.
Claims (4)
下記一般式（ＩＩ）：
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を８０℃以上１７０℃以下の温度で加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜を現像する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。 The following general formula (I):
The following general formula (II):
The step of exposing the resist film and
A step of heating the exposed resist film at a temperature of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and
The step of developing the heated resist film and
A method for forming a resist pattern, including.
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