JP2020132773A - Curable composite material and imprint method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学樹脂レンズや光導波路、導光板等の光学部品を作製する際に必要な硬化性複合材料、及びそれを用いたインプリント方法に関する。 The present invention relates to a curable composite material required for manufacturing optical components such as an optical resin lens, an optical waveguide, and a light guide plate, and an imprint method using the same.
無機ガラスは、透明性に優れているなどの諸物性に優れており、光学部材として広い分野で用いられている。しかしながら、重くて破損しやすいこと、加工性、生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明光学用樹脂の開発が盛んに行われている。 Inorganic glass is excellent in various physical properties such as excellent transparency, and is used in a wide range of fields as an optical member. However, it has disadvantages such as being heavy and easily damaged, and having poor processability and productivity, and transparent optical resins are being actively developed as a material to replace inorganic glass.
透明光学用樹脂として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。可視光領域波長における良好な透明性を有し、しかも無機ガラス材料に比べて成形性、量産性、あるいは可撓性、強靱性、耐衝撃性等の優れた特徴を有する汎用透明樹脂材料が望まれている。 Examples of the transparent optical resin include epoxy resin, unsaturated polyester resin, and silicone resin. A general-purpose transparent resin material having good transparency in the wavelength in the visible light region and having excellent features such as moldability, mass productivity, flexibility, toughness, and impact resistance as compared with inorganic glass materials is desired. It is rare.
このような透明樹脂材料に高い屈折率を付与することによって、薄肉軽量な光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材等の高屈折光学部材の材料等への展開が期待されている。 By imparting a high refractive index to such a transparent resin material, a thin and lightweight optical lens (glass lens, Frenel lens, pickup lens in information recording equipment such as CD and DVD, lens for photography equipment such as digital camera, etc.) , Optical prisms, optical waveguides, optical fibers, thin film moldings, optical adhesives, sealing materials for optical semiconductors, diffraction grids, light guide plates, liquid crystal substrates, light reflecting plates, materials for highly refracting optical members such as antireflection materials, etc. It is expected to expand to.
高屈折率化には、硫黄元素を含有するモノマーが有用である。例えばチオール化合物とイソシアネート化合物を熱重合しチオウレタン結合を形成して得られる樹脂（ｎｄ＝１．６０〜１．６６程度）や、エピスルフィド、エピチオスルフィド化合物を重合硬化してなる樹脂（ｎｄ＝１．７程度）などがある。ただ、ｎｄ＝１．７３以上の更なる高屈折率化を実現するには不十分であった。 A monomer containing a sulfur element is useful for increasing the refractive index. For example, a resin obtained by thermally polymerizing a thiol compound and an isocyanate compound to form a thiourethane bond (nd = 1.60 to 1.66), or a resin obtained by polymerizing and curing an episulfide or epithiosulfide compound (nd =). About 1.7) and so on. However, it was insufficient to realize a further high refractive index of nd = 1.73 or more.
屈折率１．７３を超える高屈折率化には、樹脂中に金属酸化物微粒子を含有させる方法が挙げられる。この方法では、金属酸化物微粒子の凝集を防ぎ、樹脂との相溶性を向上させるため、金属酸化物微粒子表面を修飾する分散剤が必要である。例えば、エポキシ樹脂中に分散剤で修飾した金属酸化物微粒子を分散させ、光学材料として好適な屈折率、透明性を有する硬化性複合材料が提案されている（特許文献１）。しかしながら、一般にエポキシ樹脂の屈折率は１．５１〜１．５８程度であり、より高屈折率な微粒子を添加しても、前記硫黄系樹脂の屈折率以下であり、高屈折率化には工夫の余地があった。 Examples of the high refractive index exceeding 1.73 include a method of containing metal oxide fine particles in the resin. In this method, a dispersant that modifies the surface of the metal oxide fine particles is required in order to prevent aggregation of the metal oxide fine particles and improve compatibility with the resin. For example, a curable composite material in which metal oxide fine particles modified with a dispersant are dispersed in an epoxy resin and has a refractive index and transparency suitable as an optical material has been proposed (Patent Document 1). However, in general, the refractive index of an epoxy resin is about 1.51 to 1.58, and even if fine particles having a higher refractive index are added, the refractive index is lower than that of the sulfur-based resin, and measures are taken to increase the refractive index. There was room for.
特許文献２では、市販のリン酸エステル系分散剤を用いて金属酸化物微粒子を修飾し、リン酸基を分子構造内に有する熱可塑性樹脂との有機無機複合材料を開示している。該微粒子と硫黄系樹脂との複合化についても言及しているが、最適な分散剤について開示されておらず、微粒子と硫黄系樹脂において、市販の分散剤にて相溶性を向上させ、十分な透明性を得られるかは不明であった。 Patent Document 2 discloses an organic-inorganic composite material with a thermoplastic resin having a phosphoric acid group in its molecular structure by modifying metal oxide fine particles with a commercially available phosphoric acid ester-based dispersant. Although the composite of the fine particles and the sulfur-based resin is mentioned, the optimum dispersant is not disclosed, and the compatibility of the fine particles and the sulfur-based resin is sufficiently improved by using a commercially available dispersant. It was unclear if transparency could be obtained.
特許文献３では、金属酸化物微粒子を硫黄系樹脂に分散させた透明で高屈折率なレンズ材が開示されている。しかしながら、具体的な厚さの記載がなく透明性も目視で評価している。薄膜や厚膜で、微細な成形性が必要な高透明な光学部材への展開が可能かは不明であった。 Patent Document 3 discloses a transparent and high refractive index lens material in which metal oxide fine particles are dispersed in a sulfur-based resin. However, there is no description of the specific thickness, and the transparency is also visually evaluated. It was unclear whether thin films and thick films could be applied to highly transparent optical members that require fine moldability.
このように、金属酸化物微粒子を含む光学樹脂用途では、金属酸化物微粒子と硫黄系樹脂の極性差が極めて大きいため、金属酸化物微粒子が凝集して曇りが発生し、市販の分散剤を用いても、硫黄系樹脂と分散剤との親和性が低いため、凝集を防ぎ相溶性を大きく向上させることはできなかった。高透明性、及び屈折率１．７３を超える微粒子を含む硫黄系光学樹脂が求められていた。 As described above, in the application of optical resin containing metal oxide fine particles, the polar difference between the metal oxide fine particles and the sulfur-based resin is extremely large, so that the metal oxide fine particles aggregate to generate cloudiness, and a commercially available dispersant is used. However, since the affinity between the sulfur-based resin and the dispersant is low, it was not possible to prevent aggregation and greatly improve compatibility. There has been a demand for a sulfur-based optical resin having high transparency and containing fine particles having a refractive index of more than 1.73.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、光学樹脂レンズや光導波路、導光板等の光学部品を作製する際に必要な硬化性複合材料、及びそれを用いたインプリント方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and is a curable composite material necessary for manufacturing optical components such as an optical resin lens, an optical waveguide, and a light guide plate, and an imprint using the same. The purpose is to provide a printing method.
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、硫黄系樹脂組成物の一部と同構造な硫黄元素を含むある種の化学構造を含んだ硫黄系分散剤を表面修飾剤として用いると、硫黄系樹脂組成物への金属酸化物微粒子の相溶性を向上させ、さらに、硬化反応時に硫黄系分散剤と硫黄系樹脂組成物とが架橋反応し、高透明、且つ高屈折率な硬化物を容易に得られることを見出すに至った。
本明細書における「屈折率」とは、光線屈折率を指し、ヘリウムの輝線波長５８７．５６ｎｍによる測定値を用いる。
Under such circumstances, as a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a sulfur-based dispersion containing a certain chemical structure containing a sulfur element having the same structure as a part of the sulfur-based resin composition. When the agent is used as a surface modifier, the compatibility of the metal oxide fine particles with the sulfur-based resin composition is improved, and further, the sulfur-based dispersant and the sulfur-based resin composition undergo a cross-linking reaction during the curing reaction, resulting in high transparency. Moreover, it has been found that a cured product having a high refractive index can be easily obtained.
As used herein, the term "refractive index" refers to the refractive index of light rays, and a value measured at a wavelength of 587.56 nm of helium is used.
すなわち本発明は、下記に記載する通りである。
＜１＞ 硫黄系分散剤により表面修飾を施した金属酸化物微粒子と、硫黄系樹脂組成物とを含む硬化性複合材料である。
＜２＞ 前記硫黄系分散剤が、分子構造内に親水基と親油基を有し、前記親水基が、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群より選択される１以上を含み、前記親油基が、スルフィド基、ジスルフィド基、チオール基、及び（チオ）エポキシ基からなる群より選択される１以上を含む、上記＜１＞に記載の硬化性複合材料である。
＜３＞ 前記硫黄系分散剤が、下記一般式（１）で表される、上記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性複合材料である。
Ｋ―Ｎ―Ｍ 式（１）
（式中、Ｋは、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群より選択される親水性の部分構造を１以上含み、Ｍは、下記一般式（ｍ１）〜（ｍ３）で表される硫黄原子を含む基からなる群より選択される親油性の部分構造を１以上含み、Ｎは、下記一般式（ｎ１）〜（ｎ３）で表される二価の連結基からなる群より選択される部分構造を１以上含む。）
＜４＞ 前記金属酸化物微粒子は、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅、チタン、スズ、インジウム、セリウム、タンタル、ニオブ、タングステン、ユーロピウム及びハフニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化性複合材料である。
＜５＞ 前記金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウムである、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化性複合材料である。
＜６＞ 前記表面修飾を施した金属酸化物微粒子が、表面修飾前の金属酸化物微粒子１００質量部に対し、前記硫黄系分散剤を０．１質量部以上２００質量部以下にて表面修飾を施したものである、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化性複合材料である。
＜７＞ 前記硫黄系樹脂組成物が、下記一般式（２）〜（７）並びに下記構造式（８）及び（９）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類を２０質量％以上含む、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の硬化性複合材料である。
＜９＞ 前記硫黄系分散剤における親油基と前記硫黄系樹脂組成物とが結合してなる、上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性複合材料である。
＜１０＞ 前記硫黄系分散剤における親水基と前記金属酸化物微粒子とが結合してなる、上記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化性複合材料である。
＜１１＞ 前記硬化性複合材料の硬化後のｄ線屈折率が１．７３以上であり、厚さ０.２５ｍｍの可視光領域の光透過率が８０％以上であり、ヘーズ値が２．０％以下である、上記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の硬化性複合材料である。
＜１２＞ 前記硬化性複合材料の硬化後のガラス転移点が３０℃以上である、上記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化性複合材料である。
＜１３＞ 前記硬化性複合材料の２５℃での粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以下である、上記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の硬化性複合材料である。
＜１４＞ 更に、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれか１つ以上を含有する、上記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の硬化性複合材料である。
＜１５＞ 上記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の硬化性複合材料を基材上に塗布する工程と、
金属又は樹脂モールドによりパターン転写する工程と、
熱又は活性エネルギー線により硬化する工程と、を含むことを特徴とするインプリント方法である。
That is, the present invention is as described below.
<1> A curable composite material containing metal oxide fine particles whose surface has been modified with a sulfur-based dispersant and a sulfur-based resin composition.
<2> The sulfur-based dispersant has a hydrophilic group and a base oil group in the molecular structure, and the hydrophilic group is selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, a carboxyl group, and a phosphate group. The curable composite material according to <1> above, which comprises 1 or more of the above, and the parent oil group contains 1 or more selected from the group consisting of a sulfide group, a disulfide group, a thiol group, and a (thio) epoxy group. Is.
<3> The sulfur-based dispersant is the curable composite material according to the above <1> or <2>, which is represented by the following general formula (1).
KNM formula (1)
(In the formula, K contains one or more hydrophilic partial structures selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, a carboxyl group, and a phosphate group, and M is the following general formulas (m1) to (m1). It contains one or more lipophilic partial structures selected from the group consisting of groups containing sulfur atoms represented by m3), and N is a divalent linking group represented by the following general formulas (n1) to (n3). Includes one or more partial structures selected from the group consisting of.)
<4> The metal oxide fine particles contain one or more metal elements selected from the group consisting of zirconium, zinc, iron, copper, titanium, tin, indium, cerium, tantalum, niobium, tungsten, europium and hafnium. , The curable composite material according to any one of <1> to <3> above.
<5> The curable composite material according to any one of <1> to <4> above, wherein the metal oxide fine particles are zirconium oxide.
<6> The surface-modified metal oxide fine particles are surface-modified with 0.1 part by mass or more and 200 parts by mass or less of the sulfur-based dispersant with respect to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles before surface modification. The curable composite material according to any one of <1> to <5> above, which has been applied.
<7> The sulfur-based resin composition is 20 mass at least one selected from the group consisting of the following general formulas (2) to (7) and the compounds represented by the following structural formulas (8) and (9). The curable composite material according to any one of <1> to <6> above, which contains% or more.
<9> The curable composite material according to any one of <1> to <8>, wherein the parent oil group in the sulfur-based dispersant and the sulfur-based resin composition are bonded to each other.
<10> The curable composite material according to any one of <1> to <9>, wherein the hydrophilic group in the sulfur-based dispersant and the metal oxide fine particles are bonded to each other.
<11> The cured d-line refractive index of the curable composite material is 1.73 or more, the light transmittance in the visible light region having a thickness of 0.25 mm is 80% or more, and the haze value is 2.0. % Or less, the curable composite material according to any one of the above <1> to <10>.
<12> The curable composite material according to any one of <1> to <11> above, wherein the glass transition point after curing of the curable composite material is 30 ° C. or higher.
<13> The curable composite material according to any one of <1> to <12> above, wherein the curable composite material has a viscosity of 100,000 mPa · s or less at 25 ° C.
<14> The curable composite material according to any one of <1> to <13> above, which further contains any one or more of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
<15> The step of applying the curable composite material according to any one of <1> to <14> above onto the substrate, and
The process of pattern transfer using a metal or resin mold,
It is an imprinting method including a step of curing by heat or active energy rays.
本発明の硬化性複合材料は、硫黄系分散剤により表面修飾を施した金属酸化物微粒子と、硫黄系樹脂組成物との濡れ性に優れ、容易に分散し、透明、易成型で、硬化後にもその透明性が維持されることから、光学素子、特に厚膜な導光板や薄膜な回折格子等の作製に利用されるインプリント材料への展開が可能である。 The curable composite material of the present invention has excellent wettability between metal oxide fine particles surface-modified with a sulfur-based dispersant and a sulfur-based resin composition, is easily dispersed, is transparent, is easily molded, and is after curing. However, since its transparency is maintained, it can be applied to optical elements, particularly imprint materials used for manufacturing thick light guide plates, thin diffraction gratings, and the like.
以下に本発明について説明する。なお、以下は本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。 The present invention will be described below. The following is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the embodiment thereof.
（硫黄系分散剤）
本発明で使用される硫黄系分散剤は、分子構造内に親水基と親油基を有し、前記親水基が、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群より選択される１以上を含み、前記親油基が、スルフィド基、ジスルフィド基、チオール基、及び（チオ）エポキシ基からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。
前記硫黄系分散剤は、下記一般式（１）で表されることがより好ましい。
Ｋ―Ｎ―Ｍ 式（１）
式（１）中、Ｋは、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群より選択される親水性の部分構造を１以上含み、Ｍは、下記一般式（ｍ１）〜（ｍ３）で表される硫黄原子を含む基からなる群より選択される親油性の部分構造を１以上含み、Ｎは、下記一般式（ｎ１）〜（ｎ３）で表される二価の連結基からなる群より選択される部分構造を１以上含む。
(Sulfur dispersant)
The sulfur-based dispersant used in the present invention has a hydrophilic group and a base oil group in the molecular structure, and the hydrophilic group consists of an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, a carboxyl group, and a phosphate group. It is preferable that the parent oil group contains one or more selected from the group consisting of a sulfide group, a disulfide group, a thiol group, and a (thio) epoxy group.
The sulfur-based dispersant is more preferably represented by the following general formula (1).
KNM formula (1)
In the formula (1), K contains one or more hydrophilic partial structures selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, a carboxyl group, and a phosphate group, and M is the following general formula (m1). It contains one or more lipophilic partial structures selected from the group consisting of groups containing sulfur atoms represented by ~ (m3), and N is a divalent represented by the following general formulas (n1) to (n3). It contains one or more partial structures selected from the group consisting of linking groups.
本発明で使用される硫黄系分散剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、他のシランカップリング剤と組み合わせて使用してもよい。 The sulfur-based dispersant used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it may be used in combination with other silane coupling agents.
（シランカップリング剤）
硫黄系分散材と組み合わせて使用することができるシランカップリング剤は特に限定されず、ラジカル重合反応性の官能基を有するシランカップリング剤及びその他のシランカップリング剤が挙げられる。
(Silane coupling agent)
The silane coupling agent that can be used in combination with the sulfur-based dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent having a radical polymerization-reactive functional group and other silane coupling agents.
ラジカル重合反応性シランカップリング剤は、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基含有シランが好ましい。 The radical polymerization reactive silane coupling agent is a vinyl group-containing silane such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; and (meth) acryloyl group such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples thereof include contained silane, and (meth) acryloyl group-containing silane is preferable.
その他のシランカップリング剤は、ラジカル重合反応性の官能基を有さないシラン化合物である。その他のシランカップリング剤は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等のハロアルキル基含有シランが挙げられる。 Other silane coupling agents are silane compounds having no radical polymerization reactive functional groups. Other silane coupling agents include epoxysilanes such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; N- β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxy Aminosilanes such as silanes; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilanes; haloalkyl group-containing silanes such as γ-chloropropylmethyldimethoxysilanes and γ-chloropropylmethyldiethoxysilanes.
（金属酸化物微粒子）
本発明で使用される金属酸化物微粒子は、分散質粒子として用いることができ、平均粒子径が５０ｎｍ未満の金属酸化物微粒子であることが好ましい。
本発明で使用される金属酸化物微粒子は、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅、チタン、スズ、インジウム、セリウム、タンタル、ニオブ、タングステン、ユーロピウム及びハフニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素を含むことが好ましい。
また、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物は特に限定されないが、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化ケイ素（シリカ）等の単酸化物；チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム、チタン酸リチウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の複合酸化物等を挙げることができる。これら金属酸化物は、分散質粒子として１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、屈折率、透明性、安定性の観点から酸化ジルコニウムが特に好ましい。
(Metal oxide fine particles)
The metal oxide fine particles used in the present invention can be used as dispersible particles, and are preferably metal oxide fine particles having an average particle diameter of less than 50 nm.
The metal oxide fine particles used in the present invention are one or more metal elements selected from the group consisting of zirconium, zinc, iron, copper, titanium, tin, indium, cerium, tantalum, niobium, tungsten, europium and hafnium. Is preferably included.
The metal oxide constituting the metal oxide fine particles is not particularly limited, but for example, titanium oxide (titania), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), magnesium oxide (magnesia), silicon oxide (silica) and the like. Monooxides: potassium titanate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, lead titanate, aluminum titanate, lithium titanate, lead zirconate titanate (PZT), tin oxide (PZT) Composite oxides such as ITO) can be mentioned. As these metal oxides, only one kind may be used as the dispersoid particles, or two or more kinds may be used in combination as appropriate. Among these, zirconium oxide is particularly preferable from the viewpoint of refractive index, transparency, and stability.
金属酸化物微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、得られる硬化物の透明性の低下、ヘーズの上昇、表面平滑性の低下が生じる可能性がある。金属酸化物微粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上であることが好ましい。したがって、金属酸化物微粒子の平均粒子径の範囲としては、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満が好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましく、３〜１５ｎｍが特に好ましい。なお、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて球相当径とする体積基準の分布より求めた体積平均径として測定することができる。 When the average particle size of the metal oxide fine particles is 50 nm or more, the transparency of the obtained cured product may decrease, the haze may increase, and the surface smoothness may decrease. The lower limit of the average particle size of the metal oxide fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, for example. Therefore, the range of the average particle size of the metal oxide fine particles is preferably 1 nm or more and less than 50 nm, more preferably 3 to 30 nm, and particularly preferably 3 to 15 nm. The average particle size of the metal oxide fine particles can be measured as a volume mean diameter obtained from a volume-based distribution having a sphere equivalent diameter using a dynamic light scattering method.
さらに、金属酸化物微粒子は、結晶状であってもアモルファス状であってもよく、また、等方性粒子であっても異方性粒子であってもよく、繊維状であってもよい。さらに、金属酸化物微粒子は、一般的な粉末状であってもよいし、微粒子ゾルであってもよい。 Further, the metal oxide fine particles may be crystalline or amorphous, and may be isotropic particles, anisotropic particles, or fibrous. Further, the metal oxide fine particles may be in the form of a general powder or a fine particle sol.
（金属酸化物微粒子の製造方法）
本発明で用いられる金属酸化物微粒子の製造方法（調製方法）は、特に限定されず、公知の方法を好適に用いることができる。例えば、代表的な製造方法として、粗大粒子を機械的に解砕、微細化していくトップダウン方式；いくつかの単位粒子を生成させ、それが凝集したクラスター状態を経由して粒子が形成されるボトムアップ方式；の２種類の方式の製造方法を挙げることができるが、いずれの方法で調製されたものであってもよい。また、これら方式の製造方法は、湿式法または乾式法のいずれであってもよい。また、これら方式の製造方法で用いられる媒体としては、水系であっても非水系であっても気相であってもよい。
(Manufacturing method of metal oxide fine particles)
The method for producing the metal oxide fine particles (preparation method) used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be preferably used. For example, as a typical manufacturing method, a top-down method in which coarse particles are mechanically crushed and refined; several unit particles are generated, and the particles are formed via a cluster state in which they are aggregated. Two types of manufacturing methods, bottom-up method; can be mentioned, but any method may be used. Moreover, the manufacturing method of these methods may be either a wet method or a dry method. Further, the medium used in these production methods may be an aqueous system, a non-aqueous system, or a gas phase.
また、ボトムアップ方式には、物理的方法と化学的方法があるが、いずれの方法によるものであってもよい。物理的方法の代表例としては、バルク金属を不活性ガス中で蒸発させ、ガスとの衝突により冷却凝縮させてナノ粒子を生成するガス中蒸発法が挙げられる。また、化学的方法の代表例としては、液相還元法（液相中で保護剤の存在下で金属イオンを還元し、生成した０価の金属をナノサイズで安定化させる方法）、金属錯体の熱分解法等が挙げられる。液相還元法のより具体的な例としては、化学的還元法、電気化学的還元法、光還元法、または化学的還元法と光照射法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。 Further, the bottom-up method includes a physical method and a chemical method, and any method may be used. A typical example of the physical method is an in-gas evaporation method in which bulk metal is evaporated in an inert gas and then cooled and condensed by collision with the gas to generate nanoparticles. Typical examples of chemical methods include a liquid phase reduction method (a method of reducing metal ions in the liquid phase in the presence of a protective agent to stabilize the generated zero-valent metal in nano size) and a metal complex. Examples include the thermal decomposition method of. More specific examples of the liquid phase reduction method include a chemical reduction method, an electrochemical reduction method, a photoreduction method, or a method in which a chemical reduction method and a light irradiation method are combined.
なお、本発明の硬化性複合材料は、後述するように、硫黄系分散剤、分散質粒子としての金属酸化物微粒子、及び硫黄系樹脂組成物を混合攪拌することにより調製（製造）することができるが、硫黄系分散剤は、トップダウン方式またはボトムアップ方式での金属酸化物微粒子の製造工程中で使用することができる。また、前述した各種の方式または方法を採用して金属酸化物微粒子を製造する際には、その製造工程で用いた媒体中から金属酸化物微粒子を取り出すために、保護剤を使用することができる。保護剤は、金属酸化物微粒子の表面を修飾する表面修飾剤、あるいは、金属酸化物微粒子の表面を保護する表面保護剤等を挙げることができる。これら保護剤により表面が被覆されるか、これら保護剤により含浸されることにより、媒体中から金属酸化物微粒子を安定的に取り出すことができる。ここで、硫黄系分散剤は、この保護剤としても使用することができる。 The curable composite material of the present invention can be prepared (manufactured) by mixing and stirring a sulfur-based dispersant, metal oxide fine particles as dispersoid particles, and a sulfur-based resin composition, as will be described later. However, the sulfur-based dispersant can be used in the process of producing metal oxide fine particles by a top-down method or a bottom-up method. Further, when the metal oxide fine particles are produced by adopting the various methods or methods described above, a protective agent can be used to take out the metal oxide fine particles from the medium used in the production process. .. Examples of the protective agent include a surface modifier that modifies the surface of the metal oxide fine particles, a surface protectant that protects the surface of the metal oxide fine particles, and the like. By coating the surface with these protective agents or impregnating with these protective agents, metal oxide fine particles can be stably taken out from the medium. Here, the sulfur-based dispersant can also be used as this protective agent.
（表面修飾及び硬化性複合材料の製造方法）
表面修飾を施した金属酸化物微粒子は、表面修飾前の金属酸化物微粒子１００質量部に対し、前記硫黄系分散剤を０．１質量部以上２００質量部以下にて表面修飾を施したものであることが好ましく、前記硫黄系分散剤を１０質量部以上５０質量部以下にて表面修飾を施したものであることがより好ましい。
前記金属酸化物微粒子を、硫黄系分散剤で表面修飾する方法は特に限定されず、例えば、混合、浸漬、塗布（スピンコート、スプレーコートなど）又は蒸着によって修飾できる。特に、混合が好適である。表面修飾を施した後、該表面修飾を施した金属酸化物微粒子を硫黄系樹脂組成物に分散させ、硬化性複合材料を得ることができる。
(Method of manufacturing surface modification and curable composite material)
The surface-modified metal oxide fine particles are obtained by surface-modifying 100 parts by mass of the metal oxide fine particles before surface modification with 0.1 part by mass or more and 200 parts by mass or less of the sulfur-based dispersant. It is more preferable that the sulfur-based dispersant is surface-modified with 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
The method of surface-modifying the metal oxide fine particles with a sulfur-based dispersant is not particularly limited, and the metal oxide fine particles can be modified by, for example, mixing, dipping, coating (spin coating, spray coating, etc.) or vapor deposition. In particular, mixing is suitable. After surface modification, the surface-modified metal oxide fine particles can be dispersed in a sulfur-based resin composition to obtain a curable composite material.
本発明の硬化性複合材料の製造方法の一例としては、表面修飾を施すための硫黄系分散剤と金属酸化物微粒子を含有する有機溶媒とを混合し混合液を得る第１ステップと、該第１ステップにより得られた混合液から前記有機溶媒を取り除く第２ステップと、さらに前記硫黄系樹脂組成物を混合し、硫黄系分散剤構造内の親水基と親油基によって、金属酸化物微粒子と硫黄系樹脂組成物との間に相互作用を形成させ硬化性複合材料を得る第３ステップからなる製造方法が挙げられる。なお、本発明の硬化性複合材料の製造方法において、前記第２ステップは、遠心分離によって前記有機溶媒と硫黄系分散剤により表面修飾した金属酸化物微粒子とに分け有機溶媒を取り除く方法、又は溶媒置換法によって有機溶媒を取り除く方法などが挙げられる。
こうして得られた本発明の硬化性複合材料は、硫黄系分散剤における親油基と硫黄系樹脂組成物とが結合していることが好ましく、更には、硫黄系分散剤における親水基と金属酸化物微粒子とが結合していることがより好ましい。
本発明の硬化性複合材料は、２５℃での粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０,０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
Examples of the method for producing a curable composite material of the present invention include a first step of mixing a sulfur-based dispersant for surface modification and an organic solvent containing metal oxide fine particles to obtain a mixed solution, and the first step. In the second step of removing the organic solvent from the mixed solution obtained in the first step, the sulfur-based resin composition is further mixed, and the hydrophilic groups and the base oil groups in the sulfur-based dispersant structure are used to form metal oxide fine particles. Examples thereof include a production method comprising a third step of forming an interaction with a sulfur-based resin composition to obtain a curable composite material. In the method for producing a curable composite material of the present invention, the second step is a method of separating the organic solvent and metal oxide fine particles surface-modified with a sulfur-based dispersant by centrifugation to remove the organic solvent, or a solvent. Examples thereof include a method of removing the organic solvent by a substitution method.
In the curable composite material of the present invention thus obtained, it is preferable that the parent oil group in the sulfur-based dispersant and the sulfur-based resin composition are bonded to each other, and further, the hydrophilic group and metal oxidation in the sulfur-based dispersant. It is more preferable that the fine particles are bonded.
The curable composite material of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa · s or less, and more preferably 20,000 mPa · s or less.
なお、分子構造内にアルコキシシリル基を有する硫黄系分散剤、及びその他シランカップリング剤を用いる場合は、加水分解処理を施した後、表面修飾に使用することができる。 When a sulfur-based dispersant having an alkoxysilyl group in the molecular structure and other silane coupling agents are used, they can be used for surface modification after being hydrolyzed.
（硫黄系樹脂組成物）
本発明で使用される硬化性樹脂組成物としては、分子内に硫黄原子を含有する化合物が挙げられる。例えば、エピチオ化合物（（チオ）エポキシ化合物）やチオール化合物が挙げられる。さらに、分子内に硫黄原子を含有する化合物とアリル化合物やイソシアネート化合物とを組み合わせて用いてもよい。
(Sulfur resin composition)
Examples of the curable resin composition used in the present invention include compounds containing a sulfur atom in the molecule. For example, epithio compounds ((thio) epoxy compounds) and thiol compounds can be mentioned. Further, a compound containing a sulfur atom in the molecule and an allyl compound or an isocyanate compound may be used in combination.
（エピチオ化合物）
エピチオ化合物としては、例えば、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等、更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等のメルカプト基含有エピチオ化合物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、例示化合物のみに限定されるものではない。
(Epithio compound)
Examples of the epithio compound include bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, bis (2,3-epiopropyl) disulfide, bis (2,3-epiopropylthio) methane, and 1,2-bis ( 2,3-Epithiopropylthio) Etan, 1,2-Bis (2,3-Epithiopropylthio) Propyl, 1,3-Bis (2,3-Epithiopropylthio) Propyl, 1,3-Bis (2,3-Epithiopropylthio) -2-Methylpropane, 1,4-bis (2,3-Epithiopropylthio) Butane, 1,4-Bis (2,3-Epithiopropylthio) -2 -Methylbutane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epiopropylthio) pentane, 1,5-bis (2,3-epiothiopropyl) Thio) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2,3-epiopropylthio) hexane, 1,6-bis (2,3-Epithiopropylthio) -2-Methylhexane, 3,8-bis (2,3-Epithiopropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-Tris (2,3-Tris) Epithiopropylthio) Propyl, 2,2-Bis (2,3-Epithiopropylthio) -1,3-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) Propyl, 2,2-Bis (2,3) -Epithiopropylthiomethyl) -1- (2,3-Epithiopropylthio) Butane, 1,5-bis (2,3-Epithiopropylthio) -2- (2,3-Epithiopropylthiomethyl) ) -3-Thiapentane, 1,5-Bis (2,3-Epithiopropylthio) -2,4-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) -3-Thiapentane, 1- (2,3-) Epithiopropylthio) -2,2-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-Tris (2,3-Epithiopropylthio) -4- (2, 3-Epithiopropylthiomethyl) -3-Thiahexane, 1,8-Bis (2,3-Epithiopropylthio) -4- (2,3-Epithiopropylthiomethyl) -3,6-Dithiaoctane, 1 , 8-Bis (2,3-Epithiopropylthio) -4,5-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) -3,6-Dithiaoctane, 1,8-Bis (2,3-Epithio) Propylthio) -4,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-Bis (2,3-Epithiopropylthio) -2,5-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) -3,6-Dithiaoctane, 1,8-Bis (2,3-Epi) Thiopropylthio) -2,4,5-Tris (2,3-Epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-Tris [{2- (2,3-Epithiopropylthiomethyl) ) Ethyl} thiomethyl] -2- (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [{2- (2,3-epiopropylthio) ethyl} thiomethyl] ethane, 1 , 11-Bis (2,3-Epithiopropylthio) -4,8-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-Trithiandecane, 1,11-Bis (2, 3-Epithiopropylthio) -4,7-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-Trithiandecane, 1,11-Bis (2,3-Epithiopropylthio) -5,7-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-Chain aliphatic 2,3-Epithiopropylthio compounds such as decane, and 1,3- Bis (2,3-Epithiopropylthio) Cyclohexane, 1,4-Bis (2,3-Epithiopropylthio) Cyclohexane, 1,3-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) Cyclohexane, 1, 4-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) Cyclohexane, 2,5-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) -1,4-Ditian, 2,5-Bis [{2- (2) , 3-Epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] -1,4-dithian, 2,5-bis (2,3-epthiopropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4-dithian, etc. An aliphatic 2,3-epithiopropylthio compound, 1,2-bis (2,3-epthiopropylthio) benzene, 1,3-bis (2,3-epthiopropylthio) benzene, 1 , 4-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,2-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3-Bis (2,3-Epithiopropylthiomethyl) Benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis {4- (2,3-epthiopropylthio) phenyl} methane, 2,2-bis {4- (2,3) -Epithiopropylthio) phenyl} Propyl, Bis {4- (2,3-Epithiopropylthio) phenyl } Sulfide, bis {4- (2,3-epiopropylthio) phenyl} Sulfon, 4,4'-bis (2,3-epiopropylthio) biphenyl and other aromatics 2,3-epiopropylthio Examples thereof include compounds and the like, as well as mercapto group-containing epithio compounds such as 3-mercaptopropylene sulfide and 4-mercaptobutenesulfide. These may be used alone or in combination of two or more. The compound is not limited to the example compound.
（チオール化合物）
チオール化合物としては、例えば、脂肪族チオール化合物、脂環族チオール化合物、芳香族チオール化合物、複素環含有チオール化合物等が挙げられる。より具体的には、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート） 、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、１,２−ビス[（２−メルカプトエチル）チオ]３−メルカプトプロパン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、例示化合物のみに限定されるものではない。
(Thiol compound)
Examples of the thiol compound include an aliphatic thiol compound, an alicyclic thiol compound, an aromatic thiol compound, and a heterocyclic thiol compound. More specifically, methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, tetrakis (mercaptomethyl) methane, ( 2-Mercaptoethyl) sulfide, diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycolbis (3-mercaptopropionate), ethyleneglycolbis (2-mercaptoacetate), ethyleneglycolbis (3-mercaptopropionate), tri Methylolpropanthris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate), trimethylolethanetris (2-mercaptoacetate), trimethylolethanetris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-Mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercapto) Propyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-) Mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropylthio) ethane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1, , 2,3-Tris (3-mercaptopropylthio) propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6, 9-Trithiandecane, 4,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecane, 4,8-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9- Trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5- Dimercaptomethyl-1,4-dithian , 2,5-Dimercapto-1,4-dithian, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithian, and esters of these thioglycolic acid and mercaptopropionic acid, hydroxymethyl sulfide bis. (2-Mercaptoacetate), hydroxymethylsulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxyethylsulfidebis (2-mercaptoaceto), hydroxyethylsulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyldisulfidebis (2) -Mercaptoaceto), hydroxymethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyldisulfidebis (2-mercaptoaceto), hydroxyethyldisulfidebis (3-mercaptopropinate), 2-mercaptoethyl etherbis (2-) Mercaptoaceto), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolate bis (2-Mercaptoethyl ester), bisdithiodipropionic acid (2-mercaptoethyl ester), 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane , 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithian, tris (mercaptomethylthio) methane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] 3-mercaptopropane, tris (mercaptoethylthio) methane Or aliphatic polythiol compounds such as 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl). ) Benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3 , 5-Trimercaptobenzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 2, 5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, Aromatic polythiol compounds such as 2,6-naphthalenedithiol; 2-methylamino-4,6-dithiol-thym-triazine, 3,4-thiophenedithiol, bismuthiol, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3 Examples thereof include heterocyclic polythiol compounds such as −dithiane and 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithietane. These may be used alone or in combination of two or more. The compound is not limited to the example compound.
本発明で使用される硫黄系樹脂組成物は、下記一般式（２）〜（７）並びに下記構造式（８）及び（９）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種類を２０質量％以上含むことが好ましく、４０質量％以上含むことがより好ましい。
（その他の成分）
本発明の硬化性複合材料には、前述した硫黄系分散剤、分散質粒子としての金属酸化物微粒子、及び硫黄系樹脂組成物以外の成分が含まれてもよい。その他の成分としては、具体的には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤等のように公知の様々な添加剤を挙げることができる。本実施の形態では、代表的なその他の成分として、例えば、分散質粒子の分散性をより良好なものとするために分散助剤を用いることができる。この分散助剤としては、硫黄系分散剤、金属酸化物微粒子、及び硫黄系樹脂組成物の種類、物性、使用条件等に応じて、公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。
(Other ingredients)
The curable composite material of the present invention may contain components other than the above-mentioned sulfur-based dispersant, metal oxide fine particles as dispersoid particles, and sulfur-based resin composition. As other components, specifically, various known additives such as surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, leveling agents, defoaming agents and the like are used. Can be mentioned. In the present embodiment, as a typical other component, for example, a dispersion aid can be used to improve the dispersibility of the dispersible particles. As the dispersion aid, a known solvent can be appropriately selected and used depending on the type, physical properties, usage conditions, etc. of the sulfur-based dispersant, the metal oxide fine particles, and the sulfur-based resin composition.
（分散助剤）
分散助剤として使用可能な溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘプタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、エチレンクロロヒドリン、オクチルドデカノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、ターピネオールＣ、Ｌ−α−ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、１，４−ブタンジオール、オクタンジオール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ジグライム１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、並びに、これらモノエーテル類の酢酸エステル系溶媒（例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；等を挙げることができる。これら溶媒は、１種類のみを分散助剤として用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて分散助剤として用いてもよい。
(Dispersion aid)
Specific examples of the solvent that can be used as the dispersion aid include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and heptanol. n-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, allyl alcohol, ethylenechlorohydrin, octyldodecanol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1- Butanol, isoamyl alcohol, t-amyl alcohol, sec-isoamyl alcohol, neoamyl alcohol, hexyl alcohol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, heptyl alcohol, n-octyl alcohol, 2- Ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, α-terpineol, tarpineol C, L-α-terpineol, dihydroterpineol, tarpinyloxyethanol, dihydroter Alcohol-based solvents such as pinyloxyethanol, cyclohexanol, 3-methoxybutanol, diacetone alcohol, 1,4-butanediol, octanediol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; n-hexane, cyclohexane, Hydrocarbon solvents such as n-heptan; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), dibutyl ether, butyl ethyl ether, methyl-t-butyl ether , Tarpinyl methyl ether, dihydroterpinyl methyl ether, diglime 1,3-dioxolane and other ether solvents; acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, dipropyl Ketone-based solvents such as ketones, diisobutylketones, methylamylketones, acetonylacetone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone methylisobutylketone, cyclohexanone, isophorone; ethyl formate, propyl formate, buzinate Chill, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, (iso) amyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, 3-acetate Methyl methoxybutyl, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, butyl monochloroacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propion Ester-based solvents such as butyl acid acid, isoamyl propionate, γ-butyrolactone; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monon-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono n-propyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono n-propyl ether, tripropylene glycol mono Glycol ether-based solvents such as n-butyl ether, and acetate-based solvents of these monoethers (eg, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc.); Dialkyl ether-based solvents such as dipropylene glycol diethyl ether; glycosyl such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol. Lu-based solvent; amide-based solvent such as dimethylacetamide and dimethylformamide; and the like. Only one of these solvents may be used as the dispersion aid, or two or more of these solvents may be appropriately combined and used as the dispersion aid.
（その他成分を加えた混合方法）
本発明の硬化性複合材料は、前述した、硫黄系分散剤、金属酸化物微粒子、及び硫黄系樹脂組成物の各成分、並びに、必要に応じて分散助剤等の他の成分を所定の組成で配合し、分散質粒子としての金属酸化物微粒子が十分に分散するまで攪拌または均一化すればよい。金属酸化物微粒子を分散させるための分散装置としては、具体的には、例えば、２本ロール、３本ロール等のロールミル；ボールミル、振動ボールミル等のボールミル；ペイントシェーカー；連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミル；サンドミル；ジェットミル；等を挙げることができるが、特に限定されない。また、超音波発生浴の中で分散処理を行うこともできる。
(Mixing method with other ingredients added)
The curable composite material of the present invention contains the above-mentioned sulfur-based dispersant, metal oxide fine particles, and each component of the sulfur-based resin composition, and if necessary, other components such as a dispersion aid. , And the mixture may be stirred or homogenized until the metal oxide fine particles as the dispersoid particles are sufficiently dispersed. Specific examples of the dispersion device for dispersing the metal oxide fine particles include: for example, a roll mill such as a 2-roll or 3-roll; a ball mill such as a ball mill or a vibrating ball mill; a paint shaker; a continuous disc type bead mill or a continuous annular. A bead mill such as a type bead mill; a sand mill; a jet mill; and the like can be mentioned, but are not particularly limited. Further, the dispersion treatment can be performed in the ultrasonic wave generation bath.
（硬化性複合材料の配合量）
本発明の硬化性複合材料において、前述した、硫黄系分散剤、金属酸化物微粒子、及び硫黄系樹脂組成物の各成分の配合量（含有量または添加量）は特に限定されず、各成分の種類、物性、硬化性複合材料の用途等の諸条件に応じて、適宜好適な範囲を設定することができる。このうち硫黄系分散剤については、分散質粒子としての金属酸化物微粒子を良好に分散させるために、所定の範囲内で配合することができる。
(Amount of curable composite material blended)
In the curable composite material of the present invention, the blending amount (content or addition amount) of each component of the sulfur-based dispersant, the metal oxide fine particles, and the sulfur-based resin composition described above is not particularly limited, and each component is not particularly limited. A suitable range can be appropriately set according to various conditions such as the type, physical properties, and the use of the curable composite material. Of these, the sulfur-based dispersant can be blended within a predetermined range in order to satisfactorily disperse the metal oxide fine particles as the dispersoid particles.
具体的には、硬化性複合材料の全固形分を１００質量％としたときに、硫黄系分散剤の配合量は、全固形分の２〜３０質量％の範囲内が好ましく、３〜２０質量％の範囲内であるとより好ましい。硫黄系分散剤の配合量が全固形分に対して少なすぎると、前記諸条件にもよるが、得られる硬化物の表面平滑性が低下する場合がある。また、硫黄系分散剤の配合量が全固形分に対して多すぎると、前記諸条件にもよるが、得られる硬化物の透明性が低下し、当該硬化物の物性（例えば、耐擦傷性、耐アルカリ性等）が十分でなくなる場合がある。 Specifically, when the total solid content of the curable composite material is 100% by mass, the blending amount of the sulfur-based dispersant is preferably in the range of 2 to 30% by mass of the total solid content, and 3 to 20% by mass. It is more preferable that it is in the range of%. If the blending amount of the sulfur-based dispersant is too small with respect to the total solid content, the surface smoothness of the obtained cured product may decrease, depending on the above conditions. Further, if the blending amount of the sulfur-based dispersant is too large with respect to the total solid content, the transparency of the obtained cured product is lowered, depending on the above conditions, and the physical properties of the cured product (for example, scratch resistance) , Alkali resistance, etc.) may not be sufficient.
また、分散質粒子である金属酸化物微粒子の配合量も特に限定されないが、硬化性複合材料の全量を１００質量％としたときに、０．５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。前記諸条件にもよるが、金属酸化物微粒子がこの範囲内であれば、得られる硬化物の光学特性及び物性を良好なものにできるとともに、硫黄系分散剤との組合せにより表面平滑性の向上にも寄与することができる。 Further, the blending amount of the metal oxide fine particles as disperse particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass, when the total amount of the curable composite material is 100% by mass. Is more preferable. Although it depends on the above conditions, if the metal oxide fine particles are within this range, the optical properties and physical properties of the obtained cured product can be improved, and the surface smoothness can be improved by combining with a sulfur-based dispersant. Can also contribute to.
同様に、硫黄系樹脂組成物の配合量も特に限定されないが、硬化性複合材料の全量を１００質量％としたときに、３〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。前記諸条件にもよるが、硫黄系樹脂組成物がこの範囲内で配合されれば、得られる膜状または層状の硬化物（硬化膜または硬化層）を形成したときに、金属酸化物微粒子を良好に分散した状態で、硬化物として良好な物性を実現することができる。また、硫黄系分散剤との組合せにより硬化物の表面平滑性の向上にも寄与することができる。 Similarly, the blending amount of the sulfur-based resin composition is not particularly limited, but when the total amount of the curable composite material is 100% by mass, it is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass. Although it depends on the above conditions, if the sulfur-based resin composition is blended within this range, the metal oxide fine particles are formed when the obtained film-like or layered cured product (cured film or cured layer) is formed. Good physical properties as a cured product can be realized in a well-dispersed state. In addition, it can contribute to the improvement of the surface smoothness of the cured product by combining with the sulfur-based dispersant.
更に、本発明の硬化性複合材料は、硫黄系樹脂組成物の１００質量部に対し、表面修飾を施した金属酸化物微粒子が、２０〜９００質量部含まれることが好ましく、２５〜４００質量部含まれることがより好ましい。 Further, the curable composite material of the present invention preferably contains 20 to 900 parts by mass of surface-modified metal oxide fine particles with respect to 100 parts by mass of the sulfur-based resin composition, and 25 to 400 parts by mass. It is more preferable to be included.
なお、分散助剤等のその他の成分は、当該成分の添加により所望の機能を発揮できる範囲内で添加すればよい。 In addition, other components such as a dispersion aid may be added within a range in which the desired function can be exhibited by adding the component.
（硬化性複合材料の塗布方法）
硬化性複合材料を基材に塗布する方法は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法等が挙げられる。これらの塗布方法のうち、スピンコート法が好適である。
(Applying method of curable composite material)
The method of applying the curable composite material to the substrate is generally known application method, for example, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, etc. Examples include a spin coating method and a slit scan method. Of these coating methods, the spin coating method is preferable.
（膜厚）
硬化性複合材料からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
(Film thickness)
The film thickness of the layer made of the curable composite material varies depending on the intended use, but is preferably 0.05 μm to 30 μm.
（重合開始剤）
本発明の硬化性複合材料は、重合開始剤を含むことが好ましく、なかでも熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれか１つ以上を含有することがより好ましい。
重合開始剤としては、イオンを発生するアニオン重合開始剤やカチオン重合開始剤、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤、紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
(Polymerization initiator)
The curable composite material of the present invention preferably contains a polymerization initiator, and more preferably contains any one or more of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
Examples of the polymerization initiator include anionic polymerization initiators and cationic polymerization initiators that generate ions, thermal polymerization initiators that generate polymerization initiation radicals by heating, and photopolymerization initiators that generate polymerization initiation radicals by irradiation with ultraviolet rays. Be done. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to further add a thermal polymerization accelerator, a photosensitizer, a photopolymerization accelerator and the like.
（硬化性複合材料の硬化物）
本発明の硬化物は、上記の硬化性複合材料を硬化させて得られる。ここで、「硬化性複合材料を硬化させた硬化物」とは、本発明に係る硫黄系分散剤及び硫黄系樹脂組成物の硬化性成分を架橋して、硬化させたものを意味する。
(Curing product of curable composite material)
The cured product of the present invention is obtained by curing the above-mentioned curable composite material. Here, the "cured product obtained by curing the curable composite material" means a product obtained by cross-linking and curing the curable component of the sulfur-based dispersant and the sulfur-based resin composition according to the present invention.
（硬化物の耐熱性）
本発明の硬化性複合材料の硬化物は、光学材料として使用するために、一定以上の耐熱性を有することが好ましい。耐熱性を示す指標としては、硬化物のガラス転移温度が挙げられる。好ましい耐熱性は、硬化性複合材料を塗布する基板の種類によって決定される。例えば、硬化性複合材料の線膨張係数に近い線膨張係数を有する樹脂シートとガラス基板との間に、硬化性複合材料を一対の基板の隙間を封止する光学接着剤として使用する場合、本発明の硬化性複合材料を硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度は、３０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。硬化性複合材料の硬化物のガラス転移温度が上記範囲であれば、各基板と接着剤との間での界面剥離等が生じる可能性が少ない。
(Heat resistance of cured product)
The cured product of the curable composite material of the present invention preferably has a certain level of heat resistance or more for use as an optical material. As an index showing heat resistance, the glass transition temperature of the cured product can be mentioned. The preferred heat resistance is determined by the type of substrate to which the curable composite is applied. For example, when the curable composite material is used as an optical adhesive for sealing a gap between a pair of substrates between a resin sheet having a linear expansion coefficient close to the linear expansion coefficient of the curable composite material and a glass substrate, the present invention is used. The glass transition temperature of the cured product obtained by curing the curable composite material of the present invention is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. When the glass transition temperature of the cured product of the curable composite material is within the above range, there is little possibility that interfacial peeling or the like occurs between each substrate and the adhesive.
なお、ここでいう樹脂シートとは、透明性が高い樹脂から構成されることが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン（ＣＯＣ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、透明ＡＢＳ樹脂、透明ナイロン、透明ポリイミド、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。 The resin sheet referred to here is preferably composed of a highly transparent resin, and specifically, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polycarbonate, cyclic polyolefin (COC), polypropylene, polystyrene, and polyvinyl chloride. , Transparent ABS resin, transparent nylon, transparent polyimide, polyvinyl alcohol and the like.
（硬化物のその他の物性）
本発明の硬化性複合材料の硬化物は、ｄ線屈折率が１．７３以上であり、厚さ０.２５ｍｍの可視光領域の光透過率が８０％以上であり、ヘーズ値が２．０％以下であることが好ましい。より好ましいｄ線屈折率は１．７５以上であり、より好ましい光透過率は８５％以上であり、より好ましいヘーズ値は１．０％以下である。
(Other physical properties of cured product)
The cured product of the curable composite material of the present invention has a d-line refractive index of 1.73 or more, a light transmittance of 0.25 mm in the visible light region of 80% or more, and a haze value of 2.0. % Or less is preferable. The more preferable d-line refractive index is 1.75 or more, the more preferable light transmittance is 85% or more, and the more preferable haze value is 1.0% or less.
（インプリント成型硬化体の製造方法）
インプリント成型硬化体の製造方法は、特に限定されないが、特開２０１２−２１４７１６号公報に記載された方法が挙げられる。具体的には、インプリント成型硬化体の製造方法は、下記工程（１）〜（４）：
（１）前記した硬化性複合材料を基材に塗布する工程、
（２）前記基材上に塗布された硬化性複合材料に、微細凹凸パターンを有するスタンパを圧接する工程、
（３）工程（２）の後、前記硬化性複合材料を硬化させてインプリント成型硬化体を得る工程、及び、
（４）前記インプリント成型硬化体を前記スタンパから剥離する工程を含む。
(Manufacturing method of imprint molded cured product)
The method for producing the imprint-molded cured product is not particularly limited, and examples thereof include the methods described in JP2012-214716A. Specifically, the method for producing the imprint molded cured product is described in the following steps (1) to (4):
(1) A step of applying the above-mentioned curable composite material to a base material,
(2) A step of pressing a stamper having a fine uneven pattern onto the curable composite material coated on the base material.
(3) After the step (2), a step of curing the curable composite material to obtain an imprint molded cured product, and
(4) The step of peeling the imprint molded cured product from the stamper is included.
（金型）
金型は、転写されるべきパターンを有する金型が使われる。金型は、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成されている。
金型は、光透過性金型及び非光透過性金型が挙げられる。光透過性金型は、ガラス、石英、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が挙げられる。非光透過性金型は、例えば、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、真鍮等の金属金型、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーン等の金型等が例示される。
(Mold)
As the mold, a mold having a pattern to be transferred is used. A pattern of the mold is formed according to a desired processing accuracy by, for example, photolithography or an electron beam drawing method.
Examples of the mold include a light-transmitting mold and a non-light-transmitting mold. Light-transmitting molds include light-transparent resins such as glass, quartz, PMMA (polymethylmethacrylate), PET (polyethylene terephthalate), and polycarbonate resins, transparent metal vapor deposition films, flexible films such as polydimethylsiloxane, and photocurable films. , Metal film and the like. Non-light transmitting molds include, for example, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal molds such as Ni, Cu, Cr, Fe, and brass, SiC, silicone, silicone nitride, polysilicone, and silicone oxide. Examples include molds such as amorphous silicone.
金型の形状は板状金型、ロール状金型等のいずれでもよい。ロール状金型は、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
金型は、組成物と金型との剥離性をより向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。このような離型処理を行うための離型剤は、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤、例えば、ダイキン工業製、型番オプツールＤＳＸ等の市販品が挙げられる。
The shape of the mold may be either a plate-shaped mold, a roll-shaped mold, or the like. Roll molds are especially applied when continuous transfer productivity is required.
As the mold, a mold that has been subjected to a mold release treatment in order to further improve the peelability between the composition and the mold may be used. Examples of the mold release agent for performing such a mold release treatment include silicone-based and fluorine-based silane coupling agents, for example, commercially available products such as those manufactured by Daikin Industries, Ltd. and model number Optool DSX.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「％」は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, "%" in the following description is based on mass unless otherwise specified.
（表面修飾方法、及び硬化性複合材料の調製方法）
ジルコニア粒子メタノール分散液（堺化学工業、ジルコニア粒子３０質量％、平均一次粒子径３ｎｍ）５．０ｇ、メタノール７．５ｇ、イオン交換水２．５ｇ、下記で合成した硫黄系分散剤４．５ｍｍｏｌ（粒子１ｇあたり３ｍｍｏｌ）をガラス容器に加え、１６時間撹拌することでジルコニア粒子を修飾した。得られた粒子を遠心分離し、エタノールで洗浄した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再分散させた。ジルコニア粒子のＴＨＦ分散液と下記構造式（１０）で表される（チオ）エポキシ化合物とを混合し、エバポレータにより脱溶媒することで、表面修飾を施したジルコニア粒子と硫黄系樹脂組成物からなる硬化性複合材料を得た。硬化性複合材料の調製時、組成比は、表面修飾を施したジルコニア微粒子５０質量％と硫黄系樹脂組成物５０質量％に設定した（５０質量％分散体）。
Zirconia particle methanol dispersion (Sakai Chemical Industry, zirconia particles 30% by mass, average primary particle diameter 3 nm) 5.0 g, methanol 7.5 g, ion-exchanged water 2.5 g, sulfur-based dispersant 4.5 mmol (synthesized below) 3 mmol per gram of particles) was added to the glass container and stirred for 16 hours to modify the zirconia particles. The resulting particles were centrifuged, washed with ethanol and then redispersed in tetrahydrofuran (THF). A THF dispersion of zirconia particles and a (thio) epoxy compound represented by the following structural formula (10) are mixed and desolvated by an evaporator to form a surface-modified zirconia particles and a sulfur-based resin composition. A curable composite material was obtained. At the time of preparation of the curable composite material, the composition ratio was set to 50% by mass of the surface-modified zirconia fine particles and 50% by mass of the sulfur-based resin composition (50% by mass dispersion).
（硬化物の目視による透明性の評価方法）
硬化性複合材料９９.５質量％、熱硬化剤としてテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．５質量％を混合し、均一になるまで撹拌した。離型処理した板状ガラス（松浪硝子工業、型番Ｓ９２１３）で厚み０．２５ｍｍスペーサと共に挟み、その後乾燥機で１００℃、２４０分加熱硬化させた。二枚の板状ガラスに挟んだ硬化物の透過側が視認できたものを「○」、できなかったものを「×」とした。なお、離形処理した板状ガラスは、板状ガラスをフッ素系離形処理剤（ダイキン、型番オプツールＤＳＸ）と希釈液（３Ｍ、型番ＮＯＶＥＣ７１００）を処理剤：希釈液＝１：２００で調製した混合液に１分浸漬させた後、希釈液で洗浄し１時間以上風乾させ用意した。
(Visual transparency evaluation method for cured products)
99.5% by mass of the curable composite material and 0.5% by mass of tetra n-butylphosphonium bromide as a thermosetting agent were mixed and stirred until uniform. It was sandwiched between release-treated plate-shaped glass (Matsunami Glass Industry, model number S9213) together with a spacer having a thickness of 0.25 mm, and then heat-cured at 100 ° C. for 240 minutes in a dryer. Those in which the transparent side of the cured product sandwiched between the two plate-shaped glasses could be visually recognized were marked with "○", and those that could not be marked with "x". The plate-shaped glass that had been demolded was prepared by using a fluorine-based demolding agent (Daikin, model number Optool DSX) and a diluent (3M, model number NOVEC7100) as a treatment agent: diluent = 1: 200. After immersing in the mixed solution for 1 minute, it was washed with a diluted solution and air-dried for 1 hour or more to prepare it.
（硬化物の光学物性の測定方法）
前記板状ガラスに挟んで透過側を視認できた硬化膜をガラス板から剥がし用意した。屈折率測定には、多波長アッベ屈折率計（アタゴ、ＤＲ−Ｍ４）を用いた。ヘーズ値の測定には、分光測色計（コニカミノルタ、ＣＭ−５）を用いた。透過率測定には、紫外可視分光光度計（日本分光、Ｖ−６３０）を用いた。透過率測定において、厚み０．２５ｍｍにて、波長４５０ｎｍから７５０ｎｍの可視光領域で８０％以上の透過率のものを「○」、８０％未満の透過率のものを「×」とした。
(Measuring method of optical properties of cured product)
A cured film sandwiched between the plate-shaped glasses and whose permeation side could be visually recognized was peeled off from the glass plate and prepared. A multi-wavelength Abbe refractive index meter (Atago, DR-M4) was used for the refractive index measurement. A spectrophotometer (Konica Minolta, CM-5) was used to measure the haze value. An ultraviolet-visible spectrophotometer (JASCO Corporation, V-630) was used for the transmittance measurement. In the transmittance measurement, those having a thickness of 0.25 mm and a transmittance of 80% or more in the visible light region of a wavelength of 450 nm to 750 nm were designated as “◯”, and those having a transmittance of less than 80% were designated as “x”.
（硬化物の耐熱性の測定方法）
前記硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定法にて２℃／分の昇温速度で測定することにより求めた（日立ハイテクサイエンス、ＤＭＳ６１００）。周波数１０Ｈｚにて第一昇温時のｔａｎδ値を測定し、ｔａｎδ値のピークの温度をガラス転移温度とした。Ｔｇが３０℃以上のものを「○」、３０℃未満を「×」とした。
(Measuring method of heat resistance of cured product)
The glass transition temperature (Tg) of the cured film was determined by measuring at a heating rate of 2 ° C./min by a dynamic viscoelasticity measuring method (Hitachi High-Tech Science, DMS6100). The tan δ value at the time of the first temperature rise was measured at a frequency of 10 Hz, and the peak temperature of the tan δ value was defined as the glass transition temperature. Those having a Tg of 30 ° C. or higher were designated as “◯”, and those having a Tg of less than 30 ° C. were designated as “x”.
（硬化性複合材料のインプリント可否）
前記板状ガラスに挟んで透過側を視認できた５０質量％分散体を、５０ｍｍ四方の透明な易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡、Ａ４１００）に２ｇ塗布した。塗布後、モスアイ構造を有するＮｉモールド（綜研化学、ＡＲＮ２０−３０）を押し当てた。押し当てたまま、乾燥機で１００℃、４時間硬化した。硬化物からＮｉモールドを剥がし、Ｎｉモールドを押し当てた硬化物の表面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ８２２０）にて観察した。モスアイ構造が転写されているものを「○」、転写されなかったものを「×」とした。
(Imprintability of curable composite material)
2 g of a 50 mass% dispersion whose transmissive side could be visually recognized by being sandwiched between the plate-shaped glasses was applied to a 50 mm square transparent easy-adhesion PET film (Toyobo, A4100). After coating, a Ni mold having a moth-eye structure (Soken Chemical, ARN20-30) was pressed against it. It was cured at 100 ° C. for 4 hours in a dryer while being pressed. The Ni mold was peeled off from the cured product, and the surface of the cured product to which the Ni mold was pressed was observed with a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, SU8220). The one to which the moth-eye structure was transferred was designated as "○", and the one not transferred was designated as "x".
（硫黄系分散剤の合成）
（合成例１）
１００ｍｌバイアル瓶にチオール化合物である４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（ＧＳＴ）を７３．７ｇ仕込み、触媒としてペンタメチルピペリジルメタクリレートを０．０２ｇ添加した。室温で３０分攪拌した後、イソシアネート系シランカップリング剤（信越化学、型番ＫＢＥ−９００７Ｎ）を２０．０ｇ添加した。更に、１００℃で３日間攪拌した。反応終点は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により行い、ＫＢＥ−９００７Ｎの化学構造内にある２２６０ｃｍ-１付近のイソシアネート基に起因する吸収の消失により確認した。反応後、生成物を含む混合液を中圧分取精製装置にて、未反応ＧＳＴを除去し親水性構造と親油性構造を有する下記構造式（１１）で表される化合物を得た。
(Synthesis Example 1)
73.7 g of 4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol (GST), which is a thiol compound, was charged into a 100 ml vial, and 0.02 g of pentamethylpiperidyl methacrylate was added as a catalyst. After stirring at room temperature for 30 minutes, 20.0 g of an isocyanate-based silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical, model number KBE-9007N) was added. Further, the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 days. The reaction end point was determined by infrared absorption spectrum (IR) analysis and confirmed by the disappearance of absorption due to the isocyanate group near 2260 cm- 1 in the chemical structure of KBE-9007N. After the reaction, the unreacted GST was removed from the mixed solution containing the product by a medium-pressure preparative purification apparatus to obtain a compound represented by the following structural formula (11) having a hydrophilic structure and a lipophilic structure.
（実施例１）
前記構造式（１１）で表される硫黄系分散剤にて表面修飾を施したジルコニア微粒子を用意した。前記構造式（１０）で表される硫黄系樹脂組成物と混合し５０質量％分散体を得た。結果を表１に示す。
(Example 1)
Zirconia fine particles whose surface was modified with the sulfur-based dispersant represented by the structural formula (11) were prepared. It was mixed with the sulfur-based resin composition represented by the structural formula (10) to obtain a 50% by mass dispersion. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
アリル系分散剤ＫＢＭ−１０８３（信越化学工業）にて表面修飾を施したジルコニア微粒子を用意した。前記構造式（１０）で表される硫黄系樹脂組成物と混合し５０質量％分散体を得た。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Zirconia fine particles whose surface was modified with the allyl dispersant KBM-1083 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were prepared. It was mixed with the sulfur-based resin composition represented by the structural formula (10) to obtain a 50% by mass dispersion. The results are shown in Table 1.
表１より、金属酸化物微粒子、その表面を修飾する硫黄系分散剤、及び硬化性樹脂組成物を含む硬化性複合材料、及び該硬化性複合材料の硬化物は、光学材料として優れ、回折格子、光導波路、光ファイバー、レンズ等の光学素子に有用である。 From Table 1, the curable composite material containing the metal oxide fine particles, the sulfur-based dispersant that modifies the surface thereof, and the curable resin composition, and the cured product of the curable composite material are excellent as optical materials and have a diffraction grating. It is useful for optical elements such as optical waveguides, optical fibers, and lenses.
Claims (15)
Ｋ―Ｎ―Ｍ 式（１）
（式中、Ｋは、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、カルボキシル基、及びリン酸基からなる群より選択される親水性の部分構造を１以上含み、Ｍは、下記一般式（ｍ１）〜（ｍ３）で表される硫黄原子を含む基からなる群より選択される親油性の部分構造を１以上含み、Ｎは、下記一般式（ｎ１）〜（ｎ３）で表される二価の連結基からなる群より選択される部分構造を１以上含む。）
KNM formula (1)
(In the formula, K contains one or more hydrophilic partial structures selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, a carboxyl group, and a phosphate group, and M is the following general formulas (m1) to (m1). It contains one or more lipophilic partial structures selected from the group consisting of groups containing sulfur atoms represented by m3), and N is a divalent linking group represented by the following general formulas (n1) to (n3). Includes one or more partial structures selected from the group consisting of.)
金属又は樹脂モールドによりパターン転写する工程と、
熱又は活性エネルギー線により硬化する工程と、を含むことを特徴とするインプリント方法。
The step of applying the curable composite material according to any one of claims 1 to 14 onto a substrate, and
The process of pattern transfer using a metal or resin mold,
An imprinting method comprising a step of curing by heat or active energy rays.
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