JP2020132520A - Pink-colored zirconia sintered body and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本開示はピンク系統の色調を呈するジルコニア焼結体に関する。 The present disclosure relates to a zirconia sintered body having a pinkish color tone.
ジルコニア焼結体は、ランタノイド系希土類元素や遷移金属元素を着色剤として含むことで任意の呈色を示すことが知られている（特許文献１乃至４）。着色剤を含むジルコニア焼結体（以下、「着色ジルコニア焼結体」ともいう。）は、機械用途等の従来の用途に加え、装飾部材及び外装部材等の審美性が要求される用途へ適用されてきている。用途の広がりに伴い、差別化された意匠性のみならず加工性も要求されている。 It is known that the zirconia sintered body exhibits arbitrary color development by containing a lanthanoid rare earth element or a transition metal element as a colorant (Patent Documents 1 to 4). The zirconia sintered body containing a colorant (hereinafter, also referred to as "colored zirconia sintered body") is applied to applications requiring aesthetics such as decorative members and exterior members, in addition to conventional applications such as mechanical applications. Has been done. With the expansion of applications, not only differentiated design but also workability is required.
ピンク系統の色調を呈するジルコニア焼結体は装飾性が高く、研削等の加工により厚み１ｍｍ以下の薄い部材としての適用も検討されている。従来、ピンク系統の色調呈する焼結体として、着色剤としてエルビア（Ｅｒ２Ｏ３）を含むジルコニア焼結体が報告されている（特許文献１乃至４）。しかしながら、エルビアを含有するジルコニアに由来する透光性のため、これら従来のピンク系統の色調を呈するジルコニア焼結体は、その厚みを１ｍｍ以下にした場合、下地となる部材の色調と混ざった色調を呈し、焼結体本来の色調とは異なる色調として視認される。 The zirconia sintered body exhibiting a pinkish color tone is highly decorative, and its application as a thin member having a thickness of 1 mm or less by processing such as grinding is also being studied. Conventionally, as a sintered body having a pinkish color tone, a zirconia sintered body containing ervia (Er 2 O 3 ) as a colorant has been reported (Patent Documents 1 to 4). However, due to the translucency derived from zirconia containing ervia, these conventional zirconia sintered bodies exhibiting a pinkish color tone have a color tone mixed with the color tone of the underlying member when the thickness is 1 mm or less. It is visually recognized as a color tone different from the original color tone of the sintered body.
本開示では、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）を含むジルコニア焼結体であって、厚みを１ｍｍ以下にとしてもピンク系統の色調、特に温かみのあるピンク色、を呈する焼結体として視認されうるジルコニア焼結体を提供することを目的とする。 In the present disclosure, a zirconia sintered body containing erbia (Er 2 O 3 ), which can be visually recognized as a sintered body exhibiting a pinkish color tone, particularly a warm pink color, even if the thickness is 1 mm or less. It is an object of the present invention to provide a sintered body.
本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ Ａｌ２Ｏ３換算で３．０質量％以上３０．０質量％以下のアルミニウム、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０１質量％以上２．０質量％以下の鉄、及び、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％未満のコバルトを含有し、残部が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下のエルビアを含有するジルコニアであり、アルミニウム酸化物の粒子を含み、なおかつ、試料厚み１．０ｍｍにおけるＤ６５光源に対する全光線透過率が５％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
［２］ 試料厚み０．５ｍｍにおけるＤ６５光源に対する全光線透過率が８％以下である上記［１］に記載のジルコニア焼結体。
［３］ 前記アルミニウム酸化物がアルミナである上記［１］又は［２］に記載のジルコニア焼結体。
［４］ 前記ジルコニアが、エルビアを含有するジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結された状態のジルコニアである上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［５］ 試料厚み０．５ｍｍにおける色調が、以下を満たす上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
７５≦Ｌ＊＜９８、０≦ａ＊≦１０、５≦ｂ＊≦２０
The gist of this disclosure is as follows.
[1] Aluminum of 3.0% by mass or more and 30.0% by mass or less in terms of Al 2 O 3 , iron of 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3 , and Co 3 O. Zirconia containing less than 0.1% by mass of cobalt in terms of 4 and the balance containing 2 mol% or more and 4 mol% or less of ervia, containing aluminum oxide particles, and a D65 light source at a sample thickness of 1.0 mm. A zirconia sintered body having a total light transmittance of 5% or less.
[2] The zirconia sintered body according to the above [1], wherein the total light transmittance with respect to the D65 light source at a sample thickness of 0.5 mm is 8% or less.
[3] The zirconia sintered body according to the above [1] or [2], wherein the aluminum oxide is alumina.
[4] The zirconia sintered body according to any one of the above [1] to [3], wherein the zirconia is a zirconia in a state in which the zirconia containing ervia is heat-treated and the zirconia is sintered.
[5] The zirconia sintered body according to any one of the above [1] to [4], wherein the color tone at a sample thickness of 0.5 mm satisfies the following.
75 ≤ L * <98, 0 ≤ a * ≤ 10, 5 ≤ b * ≤ 20
［６］ 以下の（式Ａ）から求まる△ｂ＊の最大値が３．０以下であり、以下の（式Ｂ）から求まる△ａ＊の最大値が０．６以下である上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
△ｂ＊＝ｂ＊ ｎ／ｂ＊ （−５０） （式Ａ）
△ａ＊＝ａ＊ ｎ／ａ＊ （−５０） （式Ｂ）
上記式において、△ａ＊及び△ｂ＊は、それぞれ、受光角間の色相ａ＊の差及び色相ｂ＊の差であり、ａ＊ ｎ及びｂ＊ ｎは、それぞれ、受光角−５０°以上３０°以下のいずれかにおける色相ａ＊及び色相ｂ＊、並びに、ａ＊ （−５０）及びｂ＊ （−５０）は、それぞれ、受光角−５０°色相ａ＊で及び色相ｂ＊である。
[6] The maximum value of Δb * obtained from the following (Equation A) is 3.0 or less, and the maximum value of Δa * obtained from the following (Equation B) is 0.6 or less [1]. The zirconia sintered body according to any one of [5].
Δb * = b * n / b * (-50) (Formula A)
Δa * = a * n / a * (-50) (Formula B)
In the above formula, Δa * and Δb * are the difference in hue a * and the difference in hue b * between the light receiving angles, respectively, and a * n and b * n are the light receiving angles -50 ° or more and 30 respectively. ° Hue a * and hue b * in any of the following, and a * (-50) and b * (-50) are the light receiving angle −50 ° hue a * and hue b * , respectively.
［７］ 上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体を含む部材。 [7] A member containing the zirconia sintered body according to any one of the above [1] to [6].
本開示によりは、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）を含むジルコニア焼結体であって、厚みを１ｍｍ以下にとしてもピンク系統の色調、特に温かみのあるピンク色、を呈する焼結体として視認されうるジルコニア焼結体を提供することができる。 According to the present disclosure, it is a zirconia sintered body containing ervia (Er 2 O 3 ), and can be visually recognized as a sintered body exhibiting a pinkish color tone, particularly a warm pink color, even if the thickness is 1 mm or less. A zirconia sintered body can be provided.
以下、本開示に係るジルコニア焼結体の一例を示し、その実施形態について説明する。 Hereinafter, an example of the zirconia sintered body according to the present disclosure will be shown, and an embodiment thereof will be described.
本実施形態のジルコニア焼結体は、Ａｌ２Ｏ３換算で３質量％以上３０質量％以下のアルミニウム、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０１質量％以上２．０質量％以下の鉄、及び、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％未満のコバルトを含有し、残部が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下のエルビアを含有するジルコニアであり、アルミニウム酸化物の粒子を含み、なおかつ、試料厚み１．０ｍｍにおけるＤ６５光源に対する全光線透過率が５．０％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体、である。 The zirconia sintered body of the present embodiment includes aluminum of 3% by mass or more and 30% by mass or less in terms of Al 2 O 3 , iron of 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3 , and iron. Zirconia containing less than 0.1% by mass of cobalt in terms of Co 3 O 4 and containing ervia with a balance of 2 mol% or more and 4 mol% or less, containing aluminum oxide particles, and having a sample thickness of 1.0 mm. A zirconia sintered body, characterized in that the total light transmittance with respect to the D65 light source in the above is 5.0% or less.
本実施形態において、ジルコニア焼結体はジルコニアをマトリックス（主相）とする焼結体であり、主としてジルコニアの結晶粒子から構成される焼結体である。本実施形態のジルコニア焼結体は、アルミニウム酸化物の粒子等、ジルコニア以外の粒子を含んでいてもよい。 In the present embodiment, the zirconia sintered body is a sintered body having zirconia as a matrix (main phase), and is a sintered body mainly composed of zirconia crystal particles. The zirconia sintered body of the present embodiment may contain particles other than zirconia, such as aluminum oxide particles.
本実施形態において、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）の各元素は、それぞれ、着色剤として機能し、一方、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）は着色剤及び安定化剤として機能する。 In this embodiment, each element of aluminum (Al), iron (Fe) and cobalt (Co) functions as a colorant, while erbia (Er 2 O 3 ) functions as a colorant and a stabilizer. To do.
アルミニウムの含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で３．０質量％以上３０．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以上２５．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下である。 The content of aluminum is 3.0% by mass or more and 30.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or more and 25.0% by mass or less, and more preferably 5.0% by mass or more and 20% by mass in terms of Al 2 O 3. It is 0.0% by mass or less.
鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０１質量％以上２．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。また、コバルトの含有量は、Ｃｏ３Ｏ４換算で０．１質量％未満であり、好ましくは０質量％以上０．０５質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以上０．０３質量％以下である。さらに、コバルトの含有量が鉄の含有量より少ないことが好ましい。 The iron content is 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass in terms of Fe 2 O 3. It is mass% or more and 1.0 mass% or less. The cobalt content is less than 0.1% by mass in terms of Co 3 O 4 , preferably 0% by mass or more and 0.05% by mass or less, and more preferably 0.005% by mass or more and 0.03. It is mass% or less. Furthermore, the cobalt content is preferably less than the iron content.
アルミニウム、鉄及びコバルトの含有量は、焼結体の重量に対するそれぞれの重量の割合である。 The content of aluminum, iron and cobalt is the ratio of each weight to the weight of the sintered body.
エルビアを含有するジルコニアからなるマトリックスに加え、アルミニウムと、該アルミニウムに対して十分に少量の鉄及びコバルトとを含む焼結体とすることにより、本実施態様のジルコニア焼結体が、該マトリックスの色調とは異なる色調として視認できるピンク系統の色調を呈すると考えられる。 By preparing a sintered body containing aluminum and a sufficiently small amount of iron and cobalt with respect to the aluminum in addition to the matrix composed of zirconia containing ervia, the zirconia sintered body of the present embodiment can be obtained from the matrix. It is considered that the color tone is pinkish and can be visually recognized as a color tone different from the color tone.
本実施形態の焼結体におけるアルミニウム、鉄及びコバルトは、それぞれ、アルミニウム酸化物、鉄酸化物及びコバルト酸化物として含有されていることが好ましい。また、アルミニウム酸化物、鉄酸化物及びコバルト酸化物、並びに、アルミニウム、鉄及びコバルトの群から選ばれる２種以上を含む複合酸化物、として含有されていてもよい。アルミニウム、鉄及びコバルトは、それぞれ、その一部がジルコニアに固溶していてもよい。 It is preferable that aluminum, iron and cobalt in the sintered body of the present embodiment are contained as aluminum oxide, iron oxide and cobalt oxide, respectively. Further, it may be contained as an aluminum oxide, an iron oxide and a cobalt oxide, and a composite oxide containing two or more kinds selected from the group of aluminum, iron and cobalt. A part of aluminum, iron and cobalt may be dissolved in zirconia.
ジルコニアはエルビアを含有するジルコニア（以下、「エルビア含有ジルコニア」ともいう。）であり、エルビアで安定化されたジルコニア（以下、「エルビア安定化ジルコニア」ともいう。）であることが好ましい。ジルコニアのエルビア含有量は、焼結体中のジルコニア及びエルビアの合計に対するエルビアとして、２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下である。 Zirconia is zirconia containing elvia (hereinafter, also referred to as "elvia-containing zirconia"), and is preferably zirconia stabilized by elvia (hereinafter, also referred to as "elvia-stabilized zirconia"). The zirconia ervia content is 2.0 mol% or more and 4.0 mol% or less, preferably 2.5 mol% or more and 3.5 mol% or less, as an ervia with respect to the total of zirconia and ervia in the sintered body.
ジルコニアは、エルビアに加えて色調に影響を与えない安定化剤を含むジルコニア、例えばイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）の少なくともいずれか並びにエルビアで安定化されたジルコニア、であってもよい。例えば焼結体中のジルコニア及びイットリアの合計に対するイットリアとして、１．４７ｍｏｌ％未満であること、更には１．０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。厚みが１ｍｍ以下である部材（以下、「肉薄部材」ともいう。）とした場合であってもピンク系統の呈色が得られやすくなるため、ジルコニアは、実質的に、エルビア以外の安定化剤を含まないことが好ましい。 Zirconia, zirconia and a stabilizing agent that does not affect the color tone in addition to erbia, for example, yttria (Y 2 O 3) or calcia (CaO) of zirconia stabilized with at least one and erbia, a there be Good. For example, yttria with respect to the total of zirconia and yttria in the sintered body is less than 1.47 mol% and further is 1.0 mol% or less. Zirconia is substantially a stabilizer other than Elvia because it is easy to obtain a pinkish color even when a member having a thickness of 1 mm or less (hereinafter, also referred to as a “thin member”) is used. It is preferable not to contain.
別の実施形態として、ジルコニアは、エルビアを含有するジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結された状態のジルコニアであることが好ましく、加水分解で得られたエルビアを含有するジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結した状態のジルコニアであることがより好ましく、オキシ塩化ジルコニウムが加水分解したエルビアを含有するジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結された状態のジルコニアであることが更に好ましい。 In another embodiment, the zirconia is preferably zirconia in which the zirconia containing ervia is heat-treated and the zirconia is sintered, and the zirconia sol containing ervia obtained by hydrolysis is heat-treated. It is more preferable that the zirconia is in a sintered state, and it is further preferable that the zirconia sol containing ervia obtained by hydrolyzing zirconium oxychloride is a heat-treated zirconia in a sintered state.
ジルコニアは、その結晶相に正方晶を含むことが好ましく、結晶相が正方晶及び立方晶であることがより好ましい。 Zirconia preferably contains a tetragonal crystal in its crystal phase, and more preferably the crystal phase is a tetragonal crystal or a cubic crystal.
本実施形態のジルコニア焼結体は、焼結体を視認した場合の色調に影響を与えない程度の不純物、例えばランタノイド系希土類元素や金属元素等の不純物、を含んでいてもよいが、ハフニウム等の不可避不純物以外の不純物は含まないことが好ましい。例えば、本実施形態のジルコニア焼結体は実質的に亜鉛を含有しないこと、焼結体重量に対する亜鉛の含有量として、ＺｎＯ換算で０．０８質量％未満であること、更には、０．０５質量％以下であることが挙げられる。 The zirconia sintered body of the present embodiment may contain impurities to the extent that it does not affect the color tone when the sintered body is visually recognized, for example, impurities such as lanthanoid-based rare earth elements and metal elements, but hafnium and the like may be contained. It is preferable that no impurities other than the unavoidable impurities of the above are contained. For example, the zirconia sintered body of the present embodiment substantially does not contain zinc, and the zinc content with respect to the weight of the sintered body is less than 0.08% by mass in terms of ZnO, and further, 0.05. It is mentioned that it is mass% or less.
本実施形態のジルコニア焼結体は、上述の組成を有し、なおかつ、アルミニウム酸化物の粒子を含むことによって、ジルコニアに由来する透光性が抑制され、その結果、試料厚みを薄くしても、その色調が、焼結体本来の色調から変化しにくくなっていると考えられる。アルミニウム酸化物はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが好ましい。 The zirconia sintered body of the present embodiment has the above-mentioned composition, and by containing the particles of aluminum oxide, the translucency derived from zirconia is suppressed, and as a result, even if the sample thickness is reduced. , It is considered that the color tone is less likely to change from the original color tone of the sintered body. The aluminum oxide is preferably alumina (Al 2 O 3 ).
さらに、本実施形態のジルコニア焼結体においては、焼結体表面のみならず、その内部にまでアルミニウム酸化物の粒子を含むと考えられる、このような組織を有することにより、試料厚み１ｍｍにおけるＤ６５光源に対する全光線透過率が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下となると考えられる。好ましくは、本実施形態のジルコニア焼結体は、試料厚み０．５ｍｍである場合であっても、Ｄ６５光源に対する全光線透過率が８％以下、更には６％以下、また更には３％以下となる。 Further, in the zirconia sintered body of the present embodiment, by having such a structure which is considered to contain aluminum oxide particles not only on the surface of the sintered body but also inside the sintered body, D65 at a sample thickness of 1 mm It is considered that the total light transmittance with respect to the light source is 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 2% or less. Preferably, the zirconia sintered body of the present embodiment has a total light transmittance of 8% or less, further 6% or less, and further 3% or less with respect to the D65 light source even when the sample thickness is 0.5 mm. It becomes.
ここで、本実施形態における「全光線透過率」は、拡散透過率と直線透過率を合計した透過率であり、入射光としてＤ６５光源を使用した場合、当該入射光における透過率に相当する。全光線透過率は表面粗さ（Ｒａ）が０．０２μｍ以下とした面について、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じた方法で測定することができる。 Here, the "total light transmittance" in the present embodiment is the total transmittance of the diffuse transmittance and the linear transmittance, and corresponds to the transmittance in the incident light when the D65 light source is used as the incident light. The total light transmittance can be measured by a method according to JIS K7361 on a surface having a surface roughness (Ra) of 0.02 μm or less.
ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径（以下、単に「平均結晶粒径」ともいう。）は平均結晶粒径は走査型電子顕微鏡観察により得られた焼結体のＳＥＭ観察図を使用したプラニメトリック法により求められる値であり、ＳＥＭ観察図に面積が既知の円を描き、当該円内の結晶粒子数（Ｎｃ）及び当該円の円周上の結晶粒子数（Ｎｉ）から以下の式から求められる。
平均結晶粒径＝（Ｎｃ＋（１／２）×Ｎｉ）／（Ａ／Ｍ２）
The average crystal grain size of the zirconia crystal particles (hereinafter, also simply referred to as “average crystal grain size”) is the average crystal grain size of the plani using the SEM observation diagram of the sintered body obtained by observation with a scanning electron microscope. It is a value obtained by the metric method, and a circle with a known area is drawn on the SEM observation map, and the number of crystal particles (Nc) in the circle and the number of crystal particles (Ni) on the circumference of the circle are calculated from the following formula. Desired.
Average crystal grain size = (Nc + (1/2) x Ni) / (A / M 2 )
上記式において、Ｎｃは円内の結晶粒子数、Ｎｉは円の円周上の結晶粒子数、Ａは円の面積、及び、Ｍは走査型電子顕微鏡観察の倍率（５０００倍）であり、Ｎｃ＋Ｎｉ≧１００であり、好ましくはＮｃ＋Ｎｉ＝１２５±２５である。 In the above formula, Nc is the number of crystal particles in the circle, Ni is the number of crystal particles on the circumference of the circle, A is the area of the circle, and M is the magnification (5000 times) of the scanning electron microscope observation, and Nc + Ni. ≧ 100, preferably Nc + Ni = 125 ± 25.
アルミニウム酸化物の粒子は、ＳＥＭ鏡観察において、ジルコニアの結晶粒子とは異なる色の粒子として確認でき、ジルコニアの結晶粒子の粒界に分散した粒子として確認することができる。また、アルミニウム酸化物の形状は不定形状であることが挙げられる。 The aluminum oxide particles can be confirmed as particles having a color different from that of the zirconia crystal particles by SEM mirror observation, and can be confirmed as particles dispersed in the grain boundaries of the zirconia crystal particles. Moreover, the shape of the aluminum oxide is indefinite.
本実施形態のジルコニア焼結体の色調は、（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊が、以下を満たすことが好ましい。以下のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を満たすことで、焼結体がピンク系統の色調、特に温かみのあるピンクの色調、として視認される。 As for the color tone of the zirconia sintered body of the present embodiment, it is preferable that L * , a * and b * in the (L * a * b * ) color space satisfy the following. By satisfying the following L * , a * and b * , the sintered body is visually recognized as a pinkish color tone, particularly a warm pink color tone.
色調はＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に準じた方法により測定することができる。 The color tone can be measured by a method according to JIS Z 8722: 2009.
本実施形態のジルコニア焼結体は、試料厚み１．０ｍｍにおける色調及び試料厚み０．５ｍｍにおける色調が同程度であることが好ましく、好ましくは、試料厚み０．５ｍｍにおける色調が、
７５≦Ｌ＊＜９８、好ましくは８０≦Ｌ＊≦９５、より好ましくは８３≦Ｌ＊≦９３
０≦ａ＊≦１０、好ましくは１≦ａ＊≦８、より好ましくは２≦ａ＊≦５
５≦ｂ＊≦２０、好ましくは５≦ｂ＊≦１５、より好ましくは５≦ｂ＊≦１２
である。
The zirconia sintered body of the present embodiment preferably has the same color tone at a sample thickness of 1.0 mm and a color tone at a sample thickness of 0.5 mm, and preferably has a color tone at a sample thickness of 0.5 mm.
75 ≤ L * <98, preferably 80 ≤ L * ≤ 95, more preferably 83 ≤ L * ≤ 93
0 ≤ a * ≤ 10, preferably 1 ≤ a * ≤ 8, more preferably 2 ≤ a * ≤ 5
5 ≦ b * ≦ 20, preferably 5 ≦ b * ≦ 15, more preferably 5 ≦ b * ≦ 12
Is.
色調は、試料厚み０．５ｍｍで表面粗さＲａ≦０．０２μｍとした測定試料について、分光測色計（例えば、装置名：ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用し、以下の条件で測定することが挙げられる。
光源 ： Ｆ２光源
視野角 ： １０°
For the color tone, a spectrophotometer (for example, device name: CM-700d, manufactured by Konica Minolta) was used for a measurement sample having a sample thickness of 0.5 mm and a surface roughness Ra ≤ 0.02 μm under the following conditions. Measurement is mentioned.
Light source: F2 light source Viewing angle: 10 °
従来の着色剤を含有する焼結体を目視した場合、目視角度により色調が大きく異なる場合がある。これに対し、本実施形態の焼結体は、目視角度による色調の違いが小さいこと、すなわち角度の異なる反射光における色調の相違（以下、「色違い」ともいう。）が小さいこと、が好ましい。色違いが小さいことで、本実施形態の焼結体の色調の重厚感が増し審美性が高くなりやすい。 When a conventional sintered body containing a colorant is visually observed, the color tone may differ greatly depending on the visual angle. On the other hand, in the sintered body of the present embodiment, it is preferable that the difference in color tone depending on the visual angle is small, that is, the difference in color tone in the reflected light having different angles (hereinafter, also referred to as "color difference") is small. .. Since the color difference is small, the color tone of the sintered body of the present embodiment is profound and the aesthetics are likely to be improved.
色違いは、受光角間の色相ａ＊及びｂ＊少なくともいずれかの差を指標とすることができる。ピンク色系統の色調を呈する本実施形態の焼結体においては、受光角間の色相ａ＊及び色相ｂ＊の差、両方を指標とすることが好ましい。 The color difference can be indexed by at least one of the hues a * and b * between the light receiving angles. In the sintered body of the present embodiment exhibiting a pinkish color tone, it is preferable to use both the difference in hue a * and hue b * between the light receiving angles as an index.
本実施形態の焼結体は、以下の（式Ａ）から求まる△ｂ＊の最大値（以下、「ｂ＊ ＭＡＸ」ともいう。）が３．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。また、本実施形態の焼結体は、以下の（式Ｂ）から求まる△ａ＊の最大値（以下、「ａ＊ ＭＡＸ」ともいう。）が０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。△ａ＊及び△ｂ＊の下限値は、それぞれ、０以上であり、これは受光角間で色相の差がないことを意味する。
△ｂ＊＝ｂ＊ ｎ／ｂ＊ （−５０） （式Ａ）
△ａ＊＝ａ＊ ｎ／ａ＊ （−５０） （式Ｂ）
The sintered body of the present embodiment preferably has a maximum value of Δb * (hereinafter, also referred to as “b * MAX” ) obtained from the following (formula A) of 3.0 or less, preferably 1.0 or less. Is more preferable. Further, in the sintered body of the present embodiment, the maximum value of Δa * (hereinafter, also referred to as “a * MAX” ) obtained from the following (formula B) is preferably 0.6 or less, and 0. More preferably, it is 5 or less. The lower limit values of Δa * and Δb * are 0 or more, respectively, which means that there is no difference in hue between the light receiving angles.
Δb * = b * n / b * (-50) (Formula A)
Δa * = a * n / a * (-50) (Formula B)
上記式において、△ａ＊及び△ｂ＊は、それぞれ、受光角間の色相ａ＊の差及び色相ｂ＊の差であり、ａ＊ ｎ及びｂ＊ ｎは、それぞれ、受光角−５０°以上３０°以下のいずれかにおける色相ａ＊及び色相ｂ＊、並びに、ａ＊ （−５０）及びｂ＊ （−５０）は、それぞれ、受光角−５０°色相ａ＊で及び色相ｂ＊である。ａ＊ ｎ、ｂ＊ ｎ、ａ＊ （−５０）及びｂ＊ （−５０）は以下の条件で測定することができる。
光源 ： Ｆ２光源
入射角 ： ６０°
受光角 ： −５０°〜３０°
測定試料 ： （形状） 縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状
（表面粗さ） Ｒａ≦０．０２
In the above formula, Δa * and Δb * are the difference in hue a * and the difference in hue b * between the light receiving angles, respectively, and a * n and b * n are the light receiving angles -50 ° or more and 30 respectively. ° Hue a * and hue b * in any of the following, and a * (-50) and b * (-50) are the light receiving angle −50 ° hue a * and hue b * , respectively. a * n , b * n , a * (-50) and b * (-50) can be measured under the following conditions.
Light source: F2 light source Incident angle: 60 °
Light receiving angle: -50 ° to 30 °
Measurement sample: (Shape) Plate shape of length 50 mm x width 50 mm x thickness 3 mm
(Surface roughness) Ra ≤ 0.02
本実施形態の焼結体は、着色剤を含まないジルコニア焼結体よりも透光性が低いことが好ましく、着色剤を含まないジルコニア焼結体と比べて△ａ＊及び△ｂ＊が小さいことが好ましい。 Sintered body of the present embodiment, it is preferable less translucent than zirconia sintered body containing no colorant, △ a * and △ b * is smaller than the zirconia sintered body containing no colorant Is preferable.
本実施形態のジルコニア焼結体は、相対密度として９５．０％以上、好ましくは９９．５％以上の密度であることが好ましい。このような密度に相当する密度として、例えば、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準じた方法で測定される密度（以下、「実測密度」ともいう。）が５．３２５ｇ／ｃｍ３以上６．２６５ｇ／ｃｍ３以下である、好ましくは５．５４０ｇ／ｃｍ３以上６．２６５ｇ／ｃｍ３以下であることが例示できる。 The zirconia sintered body of the present embodiment preferably has a relative density of 95.0% or more, preferably 99.5% or more. As a density corresponding to such a density, for example, the density measured by a method according to JIS R 1634 (hereinafter, also referred to as “measured density”) is 5.325 g / cm 3 or more and 6.265 g / cm 3 or less. It can be exemplified that it is preferably 5.540 g / cm 3 or more and 6.265 g / cm 3 or less.
本実施形態のジルコニア焼結体は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた方法により測定される三点曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２００ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１３５０ＭＰａ以上であることが更により好ましい。三点曲げ強度は１６００ＭＰａ以下、更には１５００ＭＰａ以下であれば、加工しやすくなる。 The zirconia sintered body of the present embodiment preferably has a three-point bending strength of 1000 MPa or more, more preferably 1100 MPa or more, and further preferably 1200 MPa or more, as measured by a method according to JIS R 1601. It is preferably 1350 MPa or more, and even more preferably 1350 MPa or more. If the three-point bending strength is 1600 MPa or less, and further 1500 MPa or less, it becomes easy to process.
本実施形態のジルコニア焼結体は、肉薄部材とした場合であっても、温かみのあるピンク色を呈するため、宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等の様々な部材への適用はもちろん、構造材料、光学材料、歯科材料等、従来のジルコニア焼結体の用途へも適用できる。 Since the zirconia sintered body of the present embodiment exhibits a warm pink color even when it is a thin member, members such as jewelry and decorative members, such as watch parts and exterior parts of portable electronic devices, are exhibited. It can be applied not only to various members such as, but also to the applications of conventional zirconia sintered bodies such as structural materials, optical materials, and dental materials.
本実施形態のジルコニア焼結体は、Ａｌ２Ｏ３換算で３．０質量％以上３０．０質量％以下のアルミニウム化合物、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０１質量％以上２．０質量％以下の鉄化合物、及び、Ｃｏ３Ｏ４換算で１．０質量％未満のコバルト化合物を含有し、残部が２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下のエルビアを含有するジルコニアである粉末組成物を含む成形体を焼結する工程、を有する製造方法で製造することができる。 The zirconia sintered body of the present embodiment is an aluminum compound of 3.0% by mass or more and 30.0% by mass or less in terms of Al 2 O 3 , and 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3. Includes a powder composition of zirconia containing the iron compound of the above and a cobalt compound of less than 1.0% by mass in terms of Co 3 O 4 , and the balance of zirconia containing 2.0 mol% or more and 4.0 mol% or less of ervia. It can be produced by a production method including a step of sintering a molded body.
粉末組成物は、アルミニウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びエルビア含有ジルコニアが均一に混合された状態の組成物である。 The powder composition is a composition in which an aluminum compound, an iron compound, a cobalt compound and zirconia containing elvia are uniformly mixed.
アルミニウム化合物は、アルミニウム（Ａｌ）を含有する化合物又は塩であればよく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であることが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、アルミナであることがより好ましく、α−アルミナであることが更に好ましい。 The aluminum compound may be a compound or salt containing aluminum (Al), and is preferably alumina (Al 2 O 3 ) or an aluminum compound as a precursor thereof, and is preferably alumina, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, and chloride. It is preferably at least one of the group consisting of aluminum, more preferably alumina, and even more preferably α-alumina.
鉄化合物は、鉄（Ｆｅ）を含有する化合物又は塩であればよく、酸化鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、硝酸鉄及び塩化鉄の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄及びオキシ水酸化鉄の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。 The iron compound may be a compound or salt containing iron (Fe), and is preferably at least one selected from the group of iron oxide, iron hydroxide, iron oxyhydroxide, iron nitrate and iron chloride. More preferably, it is at least one selected from the group of iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron hydroxide and iron oxyhydroxide.
コバルト化合物は、コバルト（Ｃｏ）を含有する化合物又は塩であればよく、酸化コバルト（ＩＩ）、四三酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト及び塩化コバルトの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、酸化コバルト（ＩＩ）、四三酸化コバルト及び水酸化コバルトの群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。 The cobalt compound may be a compound or salt containing cobalt (Co), and is at least one selected from the group of cobalt (II) oxide, cobalt tetraoxide, cobalt hydroxide, cobalt nitrate and cobalt chloride. Is preferable, and at least one selected from the group of cobalt (II) oxide, cobalt tetraoxide and cobalt hydroxide is more preferable.
エルビア含有ジルコニアは、エルビア安定化ジルコニアであることが好ましく、エルビアを含有する水和ジルコニアゾルを熱処理した状態のエルビア安定化ジルコニアであることがより好ましい。エルビア含有ジルコニアのエルビア含有量は２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下である。 The ervia-containing zirconia is preferably ervia-stabilized zirconia, and more preferably ervia-stabilized zirconia in a state in which the hydrated zirconia sol containing elvia is heat-treated. The elvia content of the zirconia containing elvia is 2.0 mol% or more and 4.0 mol% or less, preferably 2.5 mol% or more and 3.5 mol% or less.
成形体は粉末組成物が成形された状態のものである。成形体は、焼結による収縮を考慮した上で任意の形状を有していればよく、形状として、円板状、円柱状、多面体状、柱状、板状、球状及び略球状が例示できるが、用途に応じた任意形状であればよい。 The molded body is a state in which the powder composition is molded. The molded body may have an arbitrary shape in consideration of shrinkage due to sintering, and examples of the shape include a disk shape, a columnar shape, a polyhedral shape, a columnar shape, a plate shape, a spherical shape, and a substantially spherical shape. , Any shape may be used according to the application.
成形体は、公知の方法、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及び射出成形の群から選ばれる少なくとも１種、によって、粉末組成物を成形することで得られる。 The molded product is obtained by molding the powder composition by a known method, for example, at least one selected from the group of uniaxial press, cold hydrostatic press, slip casting and injection molding.
成形体を焼結することで、これが焼結体となる。焼結方法は任意であり、常圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧プレス又はプラズマ焼結等、公知の焼結方法が挙げられる。簡便であるため、焼結方法は常圧焼結であることが好ましく、大気雰囲気での常圧焼結を挙げることができる。なお、常圧焼結とは焼結時に成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。焼結を常圧焼結のみとすることで、本実施形態のジルコニア焼結体が常圧焼結体として得られる。 By sintering the molded body, this becomes a sintered body. The sintering method is arbitrary, and examples thereof include known sintering methods such as atmospheric pressure sintering, hot pressing, hot hydrostatic pressing, and plasma sintering. For its simplicity, the sintering method is preferably normal pressure sintering, and normal pressure sintering in an air atmosphere can be mentioned. Atmospheric pressure sintering is a method of sintering by simply heating the molded product without applying an external force during sintering. By using only normal pressure sintering for sintering, the zirconia sintered body of the present embodiment can be obtained as a normal pressure sintered body.
常圧焼結の場合、保持温度が１３００℃以上１５５０℃以下、好ましくは１３５０℃以上１５５０℃以下であること、保持時間が１時間以上５時間以下、好ましくは２時間以上４時間以下であること、が例示できる。 In the case of atmospheric pressure sintering, the holding temperature is 1300 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower, preferably 1350 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower, and the holding time is 1 hour or higher and 5 hours or lower, preferably 2 hours or longer and 4 hours or lower. , Can be exemplified.
常圧焼結後、ＨＩＰ処理体とするため、焼結体を熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」ともいう。）処理してもよい。ＨＩＰ処理の条件として、ＨＩＰ処理雰囲気としてアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気、ＨＩＰ処理圧力として５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、ＨＩＰ処理温度として１４００℃以上１５５０℃以下、及び、ＨＩＰ処理温度での保持時間として３０分以上４時間以下、が例示できる。 After normal pressure sintering, the sintered body may be subjected to hot hydrostatic pressure pressing (hereinafter, also referred to as “HIP”) in order to obtain a HIP-treated body. The conditions for HIP treatment are an argon atmosphere or nitrogen atmosphere as the HIP treatment atmosphere, 50 MPa or more and 200 MPa or less as the HIP treatment pressure, 1400 ° C. or more and 1550 ° C. or less as the HIP treatment temperature, and 30 minutes or more as the holding time at the HIP treatment temperature 4 The time or less can be exemplified.
焼結後のジルコニア焼結体は、必要に応じて研磨又は形状加工等、任意の加工を施してもよい。 The zirconia sintered body after sintering may be subjected to arbitrary processing such as polishing or shape processing, if necessary.
以下、実施例により本実施形態のジルコニア焼結体を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the zirconia sintered body of the present embodiment will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（粉末の平均粒子径）
レーザー回折法により測定される体積粒子径分布における５０％径（メジアン径）を測定し、粉末の平均粒子径とした。
(Average particle size of powder)
The 50% diameter (median diameter) in the volume particle size distribution measured by the laser diffraction method was measured and used as the average particle size of the powder.
粉末試料を蒸留水に懸濁させたスラリーを、超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ−１５０Ｔ、日本精機製作所製）で３分間分散処理することで前処理とした。マイクロトラック粒度分布計（装置名：９３２０−ＨＲＡ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を使用し、前処理後のスラリーの体積粒子径分布をレーザー回折法によって測定した。得られた粒子径分布における累積体積が５０％に相当する粒子径を平均粒子径とした。 The slurry in which the powder sample was suspended in distilled water was subjected to dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer (device name: US-150T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) for 3 minutes to prepare a pretreatment. Using a Microtrack particle size distribution meter (device name: 9320-HRA, manufactured by Honeywell), the volumetric particle size distribution of the slurry after pretreatment was measured by a laser diffraction method. The particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the obtained particle diameter distribution was defined as the average particle diameter.
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じた方法で、入射光として光源Ｆ２を使用した場合の全光線透過率を測定した。焼結体を両面研磨し、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍとしたものを測定試料とした。全光線透過率の測定は、濁度計（装置名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を使用し、入射光をＤ６５光源とし、当該入射光における全光線透過率を測定した。
(Total light transmittance)
The total light transmittance when the light source F2 was used as the incident light was measured by a method according to JIS K7361. A sintered body was polished on both sides and a surface roughness (Ra) ≤ 0.02 μm was used as a measurement sample. The total light transmittance was measured by using a turbidity meter (device name: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo), using the incident light as a D65 light source, and measuring the total light transmittance in the incident light.
（色調の測定）
ＪＩＳ Ｚ８７２２に準じた方法で、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な分光測色計（装置名：ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いた。測定条件は以下のとおりである。
光源 ： Ｆ２光源
視野角 ： １０°
(Measurement of color tone)
The color tone of the sintered sample was measured by a method according to JIS Z8722. A general spectrophotometer (device name: CM-700d, manufactured by Konica Minolta) was used for the measurement. The measurement conditions are as follows.
Light source: F2 light source Viewing angle: 10 °
焼結体試料は、直径２０ｍｍ×厚さ２．７ｍｍの円板形状のもの使用した。焼結体試料の表面を両面から研削し、１．０ｍｍ又は０．５ｍｍの厚みにした上で鏡面研磨処理を行った表面を評価面とし、色調を評価した。色調評価有効面積は直径１０ｍｍを採用した。 As the sintered body sample, a disk-shaped sample having a diameter of 20 mm and a thickness of 2.7 mm was used. The surface of the sintered body sample was ground from both sides to a thickness of 1.0 mm or 0.5 mm, and the surface subjected to mirror polishing treatment was used as an evaluation surface to evaluate the color tone. A diameter of 10 mm was adopted as the effective area for color tone evaluation.
（色違い）
ＪＩＳ Ｚ８７２２に準じた方法により、色違いを測定した。測定には、一般的な変角分光システム（装置名：ＧＣＭＳ−４、村上色彩技術研究所社製）を使用した。測定条件は以下のとおりである。
光源 ： Ｆ２光源
入射角 ： ６０°
受光角 ：−７０°〜７０°
あおり角 ： ０°
(Different colors)
The color difference was measured by a method according to JIS Z8722. A general variable angle spectroscopy system (device name: GCMS-4, manufactured by Murakami Color Technology Research Institute) was used for the measurement. The measurement conditions are as follows.
Light source: F2 light source Incident angle: 60 °
Light receiving angle: -70 ° to 70 °
Tilt angle: 0 °
焼結体試料は、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状のものとし、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２となるまで研磨したものを使用した。 The sintered body sample was a plate-shaped sample having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 3 mm, and was polished until the surface roughness (Ra) ≤ 0.02.
上述の測定結果のうち、測定ノイズの影響を大きく受ける受光角で測定されたデータを除いた、受光角−５０°以上３０°以下の測定結果を使用して、ａ＊ ｎ、ａ＊ （−５０）、ｂ＊ ｎ及びｂ＊ （−５０）を求め、（式Ａ）及び（式Ｂ）に従って各受光角における△ａ＊及び△ｂ＊、並びに、△ａ＊ ＭＡＸ及び△ｂ＊ ＭＡＸを求めた。 Among the above measurement results, a * n , a * (- 50) , b * n and b * (-50) are obtained, and Δa * and Δb * , and Δa * MAX and Δb * MAX at each light receiving angle are calculated according to (Equation A) and (Equation B). I asked.
（三点曲げ強度）
ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた方法で、焼結体試料の三点曲げ強度を測定した。測定は１０回行い、その平均値を三点曲げ強度として採用した。測定は、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を用い、支点間距離３０ｍｍとして実施した。
(Three-point bending strength)
The three-point bending strength of the sintered body sample was measured by a method according to JIS R 1601. The measurement was performed 10 times, and the average value was adopted as the three-point bending strength. The measurement was carried out using a columnar sintered body sample having a width of 4 mm and a thickness of 3 mm and a distance between fulcrums of 30 mm.
（密度）
ＪＩＳ Ｒ １６３４に準じた方法により焼結体の密度を測定し、実測密度を求めた。
(density)
The density of the sintered body was measured by a method according to JIS R 1634, and the measured density was determined.
（平均結晶粒径）
平均結晶粒径は走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、日本電子社製）を使用して得られたＳＥＭ観察図を使用したプラニメトリック法により求めた。ＳＥＭ観察は、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍとなるまで研磨した焼結体を熱エッチングした焼結体試料について行った。ＳＥＭ観察の条件は以下の通りである。
加速電圧 ：１５ｋＶ
観察倍率 ：５０００倍
(Average crystal grain size)
The average crystal grain size was determined by a planimetric method using an SEM observation diagram obtained using a scanning electron microscope (device name: JSM-6390LV, manufactured by JEOL Ltd.). The SEM observation was performed on the sintered body sample obtained by heat-etching the sintered body polished until the surface roughness (Ra) ≤ 0.02 μm. The conditions for SEM observation are as follows.
Acceleration voltage: 15kV
Observation magnification: 5000 times
円内の結晶粒子数（Ｎｃ）及び当該円の円周上の結晶粒子数（Ｎｉ）の合計が１２５±２５となるように、ＳＥＭ観察図に円を描き、以下の式から平均結晶粒径を求めた。なお、ＮｃとＮｉが１２５±２５に満たない場合は複数のＳＥＭ写真を使用した。
平均結晶粒径＝（Ｎｃ＋（１／２）×Ｎｉ）／（Ａ／Ｍ２）
Draw a circle on the SEM observation chart so that the total number of crystal particles (Nc) in the circle and the number of crystal particles (Ni) on the circumference of the circle is 125 ± 25, and use the following formula to draw an average crystal particle size. Asked. When Nc and Ni were less than 125 ± 25, a plurality of SEM photographs were used.
Average crystal grain size = (Nc + (1/2) x Ni) / (A / M 2 )
上記式において、Ｎｃは円内の結晶粒子数、Ｎｉは円の円周上の結晶粒子数、Ａは円の面積、及び、Ｍは走査型電子顕微鏡観察の倍率である。 In the above formula, Nc is the number of crystal particles in the circle, Ni is the number of crystal particles on the circumference of the circle, A is the area of the circle, and M is the magnification of the scanning electron microscope observation.
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に対し、Ｅｒ２Ｏ３濃度が３．２ｍｏｌ％となるようにエルビアを添加し、これを加水分解して水和ジルコニアゾルとした。得られた水和ジルコニアゾルを乾燥させ、大気中、１１００℃、２時間で熱処理し、これをイオン交換水で十分に洗浄した。得られた３．２ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニアと、高純度アルミナ（住友化学製）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）（関東化学製）とをイオン交換水に添加してスラリーとし、当該スラリーをボールミルを使用して湿式混合した。湿式混合において、適宜スラリーを抜き出し、スラリーの平均粒子径が０．５０μｍとなった時点でボールミルを止め、スラリーを回収した。回収後のスラリーを、大気中、１１０℃で乾燥し、以下の組成を有し、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ２／ｇである粉末組成物を得た。
アルミナ ： １２．５質量％
酸化鉄 ： ０．２０質量％
３．２ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア： 残部
Example 1
To aqueous solution of zirconium oxychloride, Er 2 O 3 concentration was added erbia so that 3.2 mol%, and which was hydrolyzed as hydrated zirconia sol. The obtained hydrated zirconia sol was dried, heat-treated in the air at 1100 ° C. for 2 hours, and thoroughly washed with ion-exchanged water. The obtained 3.2 mol% elvia-stabilized zirconia, high-purity alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added to ion-exchanged water to prepare a slurry, and the slurry was prepared. Wet mixing was performed using a ball mill. In the wet mixing, the slurry was appropriately extracted, and when the average particle size of the slurry reached 0.50 μm, the ball mill was stopped and the slurry was recovered. The recovered slurry was dried in the air at 110 ° C. to obtain a powder composition having the following composition and a BET specific surface area of 11 m 2 / g.
Alumina: 12.5% by mass
Iron oxide: 0.20% by mass
3.2 mol% Elvia Stabilized Zirconia: Remaining
得られた粉末組成物を圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２で一軸加圧成形して成形体とし、これを大気中、昇温速度１００℃／時、保持温度１４５０℃、保持時間２時間で焼結し、ジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は温かみのあるピンク色を呈し、その相対密度は９９．９％であった。ＳＥＭ観察により、焼結体の表面及び断面において、ジルコニアの結晶粒子及びアルミニウム酸化物の粒子が確認された。 The obtained powder composition was uniaxially pressure-molded at a pressure of 1000 kg / cm 2 to obtain a molded product, which was sintered in the air at a heating rate of 100 ° C./hour, a holding temperature of 1450 ° C., and a holding time of 2 hours. A zirconia sintered body was obtained. The obtained zirconia sintered body exhibited a warm pink color, and its relative density was 99.9%. By SEM observation, zirconia crystal particles and aluminum oxide particles were confirmed on the surface and cross section of the sintered body.
当該ジルコニア焼結体を研磨し、試料厚み１ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍとした。研磨後のジルコニア焼結体は、全光線透過率が１．２％であり、研磨面を目視した結果、温かみのあるピンク色を呈していた。観察後、試料厚み０．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍとなるまで研磨した。その結果、全光線透過率が４．２％であり、研磨面を目視した結果、温かみのあるピンク色を呈していた。 The zirconia sintered body was polished so that the sample thickness was 1 mm and the surface roughness (Ra) was ≤0.02 μm. The zirconia sintered body after polishing had a total light transmittance of 1.2%, and as a result of visually observing the polished surface, it exhibited a warm pink color. After the observation, polishing was performed until the sample thickness was 0.5 mm and the surface roughness (Ra) was ≤0.02 μm. As a result, the total light transmittance was 4.2%, and as a result of visually observing the polished surface, it exhibited a warm pink color.
実施例２
粉末組成物の組成を以下に示す組成にしたこと以外は実施例１と同様な方法で、本実施例のジルコニア焼結体を得た。
アルミナ ： １５．０質量％
酸化鉄 ： ０．２３質量％
３．２ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア： 残部
Example 2
The zirconia sintered body of this example was obtained by the same method as in Example 1 except that the composition of the powder composition was the composition shown below.
Alumina: 15.0% by mass
Iron oxide: 0.23% by mass
3.2 mol% Elvia Stabilized Zirconia: Remaining
得られたジルコニア焼結体は温かみのあるピンク色を呈し、その相対密度は９９．９％であった。ＳＥＭ観察により、焼結体の表面及び断面において、ジルコニアの結晶粒子及びアルミニウム酸化物の粒子が確認された。 The obtained zirconia sintered body exhibited a warm pink color, and its relative density was 99.9%. By SEM observation, zirconia crystal particles and aluminum oxide particles were confirmed on the surface and cross section of the sintered body.
当該ジルコニア焼結体を実施例１と同様な方法で研磨して試料厚み１ｍｍの状態で評価した後、更に研磨して試料厚み０．５ｍｍの状態で再度評価した。 The zirconia sintered body was polished by the same method as in Example 1 and evaluated with a sample thickness of 1 mm, and then further polished and evaluated again with a sample thickness of 0.5 mm.
ジルコニア焼結体は、試料厚み１ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が０．８３％及び温かみのあるピンク色を呈し、また、試料厚み０．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が３．７％であり、温かみのあるピンク色を呈していた。 The zirconia sintered body exhibits a total light transmittance of 0.83% and a warm pink color when the sample thickness is 1 mm and the surface roughness (Ra) is ≤0.02 μm, and the sample thickness is 0.5 mm and the surface surface is 0.5 mm. With a roughness (Ra) of ≤0.02 μm, the total light transmittance was 3.7%, and the color was warm pink.
実施例３
粉末組成物の組成を以下に示す組成にしたこと以外は実施例１と同様な方法で、本実施例のジルコニア焼結体を得た。
アルミナ ： １０．０質量％
酸化鉄 ： ０．２０質量％
３．２ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア： 残部
Example 3
The zirconia sintered body of this example was obtained by the same method as in Example 1 except that the composition of the powder composition was the composition shown below.
Alumina: 10.0% by mass
Iron oxide: 0.20% by mass
3.2 mol% Elvia Stabilized Zirconia: Remaining
得られたジルコニア焼結体は温かみのあるピンク色を呈し、その相対密度は９９．９％であった。ＳＥＭ観察により、焼結体の表面及び断面において、ジルコニアの結晶粒子及びアルミニウム酸化物の粒子が確認された。 The obtained zirconia sintered body exhibited a warm pink color, and its relative density was 99.9%. By SEM observation, zirconia crystal particles and aluminum oxide particles were confirmed on the surface and cross section of the sintered body.
当該ジルコニア焼結体を実施例１と同様な方法で研磨して試料厚み１ｍｍの状態で評価した後、更に研磨して試料厚み０．５ｍｍの状態で再度評価した。 The zirconia sintered body was polished by the same method as in Example 1 and evaluated with a sample thickness of 1 mm, and then further polished and evaluated again with a sample thickness of 0.5 mm.
ジルコニア焼結体は、試料厚み１ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が１．４％及び温かみのあるピンク色を呈し、また、試料厚み０．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が５．１％であり、温かみのあるピンク色を呈していた。 The zirconia sintered body exhibits a total light transmittance of 1.4% and a warm pink color when the sample thickness is 1 mm and the surface roughness (Ra) is ≤0.02 μm, and the sample thickness is 0.5 mm and the surface is 0.5 mm. The total light transmittance was 5.1% in the state of roughness (Ra) ≤ 0.02 μm, and the color was warm pink.
実施例４
３．２ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニアと、高純度アルミナ（住友化学製）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）（関東化学製）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）（キシダ化学製）を使用し、粉末組成物の組成を以下に示す組成にしたこと以外は実施例１と同様な方法で、本実施例のジルコニア焼結体を得た。
アルミナ ： １５．０質量％
酸化鉄 ： ０．２５質量％
酸化コバルト： ０．０１０質量％
３．２ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア： 残部
Example 4
Using 3.2 mol% Elvia-stabilized zirconia, high-purity alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), iron oxide (Fe 2 O 3 ) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and cobalt oxide (Co 3 O 4 ) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), The zirconia sintered body of this example was obtained by the same method as in Example 1 except that the composition of the powder composition was the composition shown below.
Alumina: 15.0% by mass
Iron oxide: 0.25% by mass
Cobalt oxide: 0.010% by mass
3.2 mol% Elvia Stabilized Zirconia: Remaining
得られたジルコニア焼結体は温かみのあるピンク色を呈し、その相対密度は９９．９％であった。ＳＥＭ観察により、焼結体の表面及び断面において、ジルコニアの結晶粒子及びアルミニウム酸化物の粒子が確認された。 The obtained zirconia sintered body exhibited a warm pink color, and its relative density was 99.9%. By SEM observation, zirconia crystal particles and aluminum oxide particles were confirmed on the surface and cross section of the sintered body.
当該ジルコニア焼結体を実施例１と同様な方法で研磨して試料厚み１ｍｍの状態で評価した後、更に研磨して試料厚み０．５ｍｍの状態で再度評価した。 The zirconia sintered body was polished by the same method as in Example 1 and evaluated with a sample thickness of 1 mm, and then further polished and evaluated again with a sample thickness of 0.5 mm.
ジルコニア焼結体は、試料厚み１ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が０．１９％及び温かみのあるピンク色を呈し、また、試料厚み０．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が１．８％であり、温かみのあるピンク色を呈していた。 The zirconia sintered body exhibits a total light transmittance of 0.19% and a warm pink color when the sample thickness is 1 mm and the surface roughness (Ra) is ≤0.02 μm, and the sample thickness is 0.5 mm and the surface is 0.5 mm. The total light transmittance was 1.8% in the state of roughness (Ra) ≤ 0.02 μm, and the color was warm pink.
実施例５
粉末組成物の組成を以下に示す組成にしたこと以外は実施例４と同様な方法で、本実施例のジルコニア焼結体を得た。
アルミナ ： １５．０質量％
酸化鉄 ： ０．２５質量％
酸化コバルト： ０．０１５質量％
３．２ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア： 残部
Example 5
The zirconia sintered body of this example was obtained by the same method as in Example 4 except that the composition of the powder composition was the composition shown below.
Alumina: 15.0% by mass
Iron oxide: 0.25% by mass
Cobalt oxide: 0.015% by mass
3.2 mol% Elvia Stabilized Zirconia: Remaining
得られたジルコニア焼結体は温かみのあるピンク色を呈し、その相対密度は９９．９％であった。ＳＥＭ観察により、焼結体の表面及び断面において、ジルコニアの結晶粒子及びアルミニウム酸化物の粒子が確認された。 The obtained zirconia sintered body exhibited a warm pink color, and its relative density was 99.9%. By SEM observation, zirconia crystal particles and aluminum oxide particles were confirmed on the surface and cross section of the sintered body.
当該ジルコニア焼結体を実施例１と同様な方法で研磨して試料厚み１ｍｍの状態で評価した後、更に研磨して試料厚み０．５ｍｍの状態で再度評価した。 The zirconia sintered body was polished by the same method as in Example 1 and evaluated with a sample thickness of 1 mm, and then further polished and evaluated again with a sample thickness of 0.5 mm.
ジルコニア焼結体は、試料厚み１ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が０．１１％及び温かみのあるピンク色を呈し、また、試料厚み０．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が１．４％であり、温かみのあるピンク色を呈していた。 The zirconia sintered body exhibits a total light transmittance of 0.11% and a warm pink color when the sample thickness is 1 mm and the surface roughness (Ra) is ≤0.02 μm, and the sample thickness is 0.5 mm and the surface is 0.5 mm. With a roughness (Ra) of ≤0.02 μm, the total light transmittance was 1.4%, and the sample had a warm pink color.
実施例６
粉末組成物の組成を以下に示す組成にしたこと以外は実施例４と同様な方法で、本実施例のジルコニア焼結体を得た。
アルミナ ： １０．０質量％
酸化鉄 ： ０．１７質量％
酸化コバルト： ０．０１６質量％
３．２ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア： 残部
Example 6
The zirconia sintered body of this example was obtained by the same method as in Example 4 except that the composition of the powder composition was the composition shown below.
Alumina: 10.0% by mass
Iron oxide: 0.17% by mass
Cobalt oxide: 0.016% by mass
3.2 mol% Elvia Stabilized Zirconia: Remaining
得られたジルコニア焼結体は温かみのあるピンク色を呈し、その相対密度は９９．９％であった。ＳＥＭ観察により、焼結体の表面及び断面において、ジルコニアの結晶粒子及びアルミニウム酸化物の粒子が確認された。 The obtained zirconia sintered body exhibited a warm pink color, and its relative density was 99.9%. By SEM observation, zirconia crystal particles and aluminum oxide particles were confirmed on the surface and cross section of the sintered body.
当該ジルコニア焼結体を実施例１と同様な方法で研磨して試料厚み１ｍｍの状態で評価した後、更に研磨して試料厚み０．５ｍｍの状態で再度評価した。 The zirconia sintered body was polished by the same method as in Example 1 and evaluated with a sample thickness of 1 mm, and then further polished and evaluated again with a sample thickness of 0.5 mm.
ジルコニア焼結体は、試料厚み１ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が０．２８％及び温かみのあるピンク色を呈し、また、試料厚み０．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が２．３％であり、温かみのあるピンク色を呈していた。 The zirconia sintered body exhibits a total light transmittance of 0.28% and a warm pink color when the sample thickness is 1 mm and the surface roughness (Ra) is ≤0.02 μm, and the sample thickness is 0.5 mm and the surface is 0.5 mm. The total light transmittance was 2.3% in the state of roughness (Ra) ≤ 0.02 μm, and the color was warm pink.
比較例１
粉末組成物の組成を以下に示す組成にしたこと以外は実施例４と同様な方法で、本実施例のジルコニア焼結体を得た。
アルミナ ： １．０質量％
酸化鉄 ： ０．０２質量％
３．２ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア： 残部
Comparative Example 1
The zirconia sintered body of this example was obtained by the same method as in Example 4 except that the composition of the powder composition was the composition shown below.
Alumina: 1.0% by mass
Iron oxide: 0.02% by mass
3.2 mol% Elvia Stabilized Zirconia: Remaining
得られたジルコニア焼結体は不鮮明なピンク色を呈し、その相対密度は９９．９％であった。ＳＥＭ観察により、焼結体の表面及び断面において、ジルコニアの結晶粒子及びアルミニウム酸化物の粒子が確認された。 The obtained zirconia sintered body exhibited an unclear pink color, and its relative density was 99.9%. By SEM observation, zirconia crystal particles and aluminum oxide particles were confirmed on the surface and cross section of the sintered body.
当該ジルコニア焼結体を実施例１と同様な方法で研磨して試料厚み１ｍｍの状態で評価した後、更に研磨して試料厚み０．５ｍｍの状態で再度評価した。 The zirconia sintered body was polished by the same method as in Example 1 and evaluated with a sample thickness of 1 mm, and then further polished and evaluated again with a sample thickness of 0.5 mm.
ジルコニア焼結体は、試料厚み１ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が１５．６％、試料厚み０．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が２４％と高く、背景の色調の影響を受け焼結体の色調が変化することが確認できた。 The zirconia sintered body has a sample thickness of 1 mm and a surface roughness (Ra) of ≤0.02 μm, and has a total light transmittance of 15.6%, a sample thickness of 0.5 mm, and a surface roughness (Ra) of ≤0.02 μm. It was confirmed that the total light transmittance was as high as 24% in the state, and the color tone of the sintered body changed due to the influence of the color tone of the background.
比較例２
粉末組成物の組成を以下に示す組成にしたこと以外は実施例４と同様な方法で、本実施例のジルコニア焼結体を得た。
アルミナ ： １．０質量％
酸化鉄 ： ０．０２質量％
酸化コバルト： ０．００５質量％
３．２ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア： 残部
Comparative Example 2
The zirconia sintered body of this example was obtained by the same method as in Example 4 except that the composition of the powder composition was the composition shown below.
Alumina: 1.0% by mass
Iron oxide: 0.02% by mass
Cobalt oxide: 0.005% by mass
3.2 mol% Elvia Stabilized Zirconia: Remaining
得られたジルコニア焼結体は不鮮明なピンク色を呈し、その相対密度は９９．９％であった。ＳＥＭ観察により、焼結体の表面及び断面において、ジルコニアの結晶粒子及びアルミニウム酸化物の粒子が確認された。 The obtained zirconia sintered body exhibited an unclear pink color, and its relative density was 99.9%. By SEM observation, zirconia crystal particles and aluminum oxide particles were confirmed on the surface and cross section of the sintered body.
当該ジルコニア焼結体を実施例１と同様な方法で研磨して試料厚み１ｍｍの状態で評価した後、更に研磨して試料厚み０．５ｍｍの状態で再度評価した。 The zirconia sintered body was polished by the same method as in Example 1 and evaluated with a sample thickness of 1 mm, and then further polished and evaluated again with a sample thickness of 0.5 mm.
ジルコニア焼結体は、試料厚み１ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が９．７％で背景色を混同した不鮮明な審美性に劣るピンク色を呈し、また、試料厚み０．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍの状態で全光線透過率が２０．３％であり、背景色を混同した不鮮明な審美性に劣るピンク色を呈していた。 The zirconia sintered body has a sample thickness of 1 mm, a surface roughness (Ra) of ≤0.02 μm, a total light transmittance of 9.7%, and a background color that is confused with an unclear pink color that is inferior in aesthetics. When the sample thickness was 0.5 mm and the surface roughness (Ra) was ≤0.02 μm, the total light transmittance was 20.3%, and the background color was confused and the color was unclear and inferior in aesthetics.
これらの実施例及び比較例の結果を表１に示す。 The results of these examples and comparative examples are shown in Table 1.
実施例のジルコニア焼結体の呈色は、いずれも、温かみのあるピンク色として視認された。また、試料厚み１．０ｍｍにおける全光線透過率が５％以下であり、エルビア含有ジルコニア（マトリックス）に由来する透光性が著しく抑えられていることが確認できた。さらに、三点曲げ強度が１３００ＭＰａ以上であり、装飾等への適用に十分な強度を有していることが確認できた。 The coloration of the zirconia sintered bodies of the examples was visually recognized as a warm pink color. Further, it was confirmed that the total light transmittance at a sample thickness of 1.0 mm was 5% or less, and the translucency derived from the zirconia (matrix) containing Elvia was remarkably suppressed. Further, it was confirmed that the three-point bending strength was 1300 MPa or more, and that the strength was sufficient for application to decoration and the like.
さらに、各焼結体のａ＊ ＭＡＸ及びｂ＊ ＭＡＸは、実施例１が０．２３及び０．７２、実施例２が０．１９及び０．７２、実施例３が０．２４及び０．７６、実施例４が０．１７及び０．８４、実施例５が０．１４及び０．７８、比較例２は０．６２及び０．７５であった。 Further, the a * MAX and b * MAX of each sintered body are 0.23 and 0.72 in Example 1, 0.19 and 0.72 in Example 2, and 0.24 and 0. In Example 3. 76, Example 4 was 0.17 and 0.84, Example 5 was 0.14 and 0.78, and Comparative Example 2 was 0.62 and 0.75.
主な受光角における△ａ＊及び△ｂ＊の値を下表に示す。 The values of Δa * and Δb * at the main light receiving angles are shown in the table below.
上表より、比較例のジルコニア焼結体は受光角毎のΔａ＊及び△ｂ＊の値が大きくバラついており、当該焼結体を観察する角度によって、視認される色調が大きく異なることが分かる。これに対し、実施例の焼結体は、受光角毎の△ａ＊及び△ｂ＊の値のばらつきが小さいことが確認できる。これより、実施例の焼結体は、観察する角度を変えてもほぼ同様な色調で視認されうることが分かる。 From the above table, it can be seen that the values of Δa * and Δb * for each light receiving angle of the zirconia sintered body of the comparative example greatly vary, and the visible color tone greatly differs depending on the angle at which the sintered body is observed. .. In contrast, the sintered body of the embodiment, it can be confirmed that the variation of △ a * and △ b * values for each light receiving angle is small. From this, it can be seen that the sintered body of the example can be visually recognized with almost the same color tone even if the observation angle is changed.
Claims (7)
７５≦Ｌ＊＜９８、０≦ａ＊≦１０、５≦ｂ＊≦２０ The zirconia sintered body according to any one of claims 1 to 4, wherein the color tone at a sample thickness of 0.5 mm satisfies the following.
75 ≤ L * <98, 0 ≤ a * ≤ 10, 5 ≤ b * ≤ 20
△ｂ＊＝ｂ＊ ｎ／ｂ＊ （−５０） （式Ａ）
△ａ＊＝ａ＊ ｎ／ａ＊ （−５０） （式Ｂ）
上記式において、△ａ＊及び△ｂ＊は、それぞれ、受光角間の色相ａ＊の差及び色相ｂ＊の差であり、ａ＊ ｎ及びｂ＊ ｎは、それぞれ、受光角−５０°以上３０°以下のいずれかにおける色相ａ＊及び色相ｂ＊、並びに、ａ＊ （−５０）及びｂ＊ （−５０）は、それぞれ、受光角−５０°色相ａ＊で及び色相ｂ＊である。 Obtained from the following Equation (A) △ b a maximum value of * is 3.0 or less, any of the following (formula B) from the obtained △ a * of claims 1 to 5 maximum value is 0.6 or less of The zirconia sintered body according to item 1.
Δb * = b * n / b * (-50) (Formula A)
Δa * = a * n / a * (-50) (Formula B)
In the above formula, Δa * and Δb * are the difference in hue a * and the difference in hue b * between the light receiving angles, respectively, and a * n and b * n are the light receiving angles -50 ° or more and 30 respectively. ° Hue a * and hue b * in any of the following, and a * (-50) and b * (-50) are the light receiving angle −50 ° hue a * and hue b * , respectively.
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