JP2020125523A - Porous metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポーラス金属に関する。 The present invention relates to porous metals.
従来、大きい比表面積が必要とされる触媒やセンサー、コンデンサ等に使用するために、３次元構造を有する多孔質のポーラス金属が開発されている。特に、比表面積をできるだけ大きくするために、孔やリガメントのサイズを小さくしたポーラス金属の開発が、発明者等により進められており、ＦｅやＦｅＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｇ、Ａｕなどのポーラス金属が得られている（例えば、非特許文献１乃至４参照）。 Conventionally, porous porous metals having a three-dimensional structure have been developed for use in catalysts, sensors, capacitors and the like that require a large specific surface area. In particular, in order to increase the specific surface area as much as possible, the development of a porous metal in which the size of pores and ligaments is reduced is being advanced by the inventors, and porous metals such as Fe, FeCo, Ti, Nb, Ag, and Au are being developed. Have been obtained (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 4).
これらのポーラス金属は、本発明者等により開発された、いわゆる金属溶湯脱成分法により製造されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有し、かつ、第１の成分からなる金属浴の凝固点よりも高い融点を有する化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料を、この金属材料から第３の成分が減少し、第２の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された金属浴に浸すことにより、第３の成分を選択的に金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する金属部材を得るものである。 These porous metals are manufactured by the so-called molten metal decomponenting method developed by the present inventors (see, for example, Patent Document 1). This method simultaneously contains a second component and a third component having positive and negative heats of mixing with respect to the first component, and has a melting point higher than the freezing point of the metal bath consisting of the first component. A metal material comprising a compound, an alloy or a non-equilibrium alloy having a value lower than the minimum value of the liquidus temperature within the composition variation range from the metal material to the decrease of the third component to the second component. By immersing in a metal bath whose temperature is controlled, the third component is selectively eluted into the metal bath to obtain a metal member having a minute gap.
なお、近年、５種類以上の主要金属元素から成り、各元素が等原子分率もしくはこれに近い割合で含まれた、５元系以上の多元系合金である高エントロピー合金（High Entropy Alloys：ＨＥＡ）が提唱されている（例えば、非特許文献５または６参照）。高エントロピー合金は、多元系合金であるにもかかわらず、単相の固溶体あるいはそれらの混相であり、配置エントロピーが最大化されているため、高い安定性を有している。また、高エントロピー合金は、高温においてギブス自由エネルギーが低く、熱力学的安定性も高い。このような特徴を活かし、高エントロピー合金は、耐熱性、高耐食性、高機械的強度、あるいは、高延性の材料としての応用が進められている（例えば、特許文献２または３参照）。 Incidentally, in recent years, high entropy alloys (HEA), which are multi-component alloys of five or more elements, which are composed of five or more types of main metal elements and each element is included in an equiatomic fraction or a ratio close to this, ) Has been proposed (for example, see Non-Patent Documents 5 or 6). Despite being a multi-component alloy, the high entropy alloy is a single-phase solid solution or a mixed phase thereof, and has a high stability because the configuration entropy is maximized. In addition, high entropy alloys have low Gibbs free energy at high temperatures and high thermodynamic stability. Utilizing such characteristics, the high entropy alloy is being applied as a material having heat resistance, high corrosion resistance, high mechanical strength, or high ductility (for example, refer to Patent Documents 2 or 3).
また、従来、結晶の表面に双晶が存在すると、表面拡散がその双晶界面に捕らわれ、表面拡散が遅くなることが確認されている（例えば、非特許文献７参照）。 Further, conventionally, it has been confirmed that when a twin crystal exists on the surface of a crystal, the surface diffusion is caught at the twin interface, and the surface diffusion is delayed (for example, see Non-Patent Document 7).
非特許文献１乃至４に記載のポーラス金属は、リガメントのサイズが数μｍ以下であり、比表面積が大きく、優れた特性を有しているが、さらに優れた特性を得るために、よりリガメントサイズが小さく、比表面積が大きいポーラス金属の開発が求められている。 The porous metal described in Non-Patent Documents 1 to 4 has a ligament size of several μm or less, a large specific surface area, and excellent properties. There is a demand for the development of a porous metal having a small surface area and a large specific surface area.
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より小さいリガメントサイズを有するポーラス金属を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a porous metal having a smaller ligament size.
本発明者等は、非特許文献１乃至４に記載のポーラス金属を製造する際、脱成分が進む間に、表面エネルギーを減少させるために表面拡散が進行し、リガメントサイズが徐々に大きくなっていることを確認している。そこで、上記目的を達成するために、本発明者等は、製造中に表面拡散が進行しにくく、リガメントの成長を抑制できる材料として、高エントロピー合金に着目し、本発明に至った。 When producing the porous metal described in Non-Patent Documents 1 to 4, the inventors of the present invention proceeded with surface diffusion to reduce the surface energy while decomponenting progressed, and the ligament size gradually increased. I have confirmed that. Therefore, in order to achieve the above object, the present inventors have focused on a high-entropy alloy as a material capable of suppressing the surface diffusion during the production and suppressing the growth of ligaments, and arrived at the present invention.
すなわち、本発明に係るポーラス金属は、ｎ種類以上の元素を含み（ｎは３以上の整数）、各元素の組成が｛（１００／ｎ）−（７５／ｎ）｝ａｔ％乃至｛（１００／ｎ）＋（７５／ｎ）｝ａｔ％である合金の結晶から成り、リガメントのサイズが２２０ｎｍ以下であることを特徴とする。 That is, the porous metal according to the present invention contains n or more kinds of elements (n is an integer of 3 or more), and the composition of each element is {(100/n)-(75/n)} at% to {(100. /N)+(75/n)}at%, and the size of the ligament is 220 nm or less.
本発明に係るポーラス金属は、前記合金がいわゆる高エントロピー合金または中エントロピー合金から成っており、各元素の配置エントロピーが最大化されているため、各元素の拡散速度が遅くなり、製造時の表面拡散を抑え、リガメントが成長するのを抑制することができる。このため、本発明に係るポーラス金属は、５種類以上の元素から成る高エントロピー合金だけでなく、それより構成元素数が少ない中エントロピー合金であっても、従来の低エントロピー合金と比較して、リガメントサイズが小さい。 Porous metal according to the present invention, the alloy is composed of a so-called high-entropy alloy or medium-entropy alloy, because the arrangement entropy of each element is maximized, the diffusion rate of each element becomes slow, the surface during production. It is possible to suppress diffusion and suppress growth of ligaments. Therefore, the porous metal according to the present invention is not only a high-entropy alloy composed of five or more kinds of elements, but also a medium-entropy alloy having a smaller number of constituent elements than that, as compared with a conventional low-entropy alloy, The ligament size is small.
なお、熱力学的な混合エントロピーΔSmixは、（１）式で与えられ、その混合エントロピーΔSmixを用いると、高エントロピー合金を（２）式で定義することができる。
この熱力学的な混合エントロピーΔSmixを用いると、中エントロピー合金（Medium Entropy Alloy；MEA）や低エントロピー合金（Low Entropy Alloy；LEA）を、それぞれ（３）式および（４）式で定義することができる。
本発明に係るポーラス金属は、リガメントのサイズが５ｎｍ以上および／または１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、リガメントのサイズとは、リガメントの伸長方向に対して垂直な断面の直径である。 The porous metal according to the present invention preferably has a ligament size of 5 nm or more and/or 100 nm or less. The size of the ligament is the diameter of the cross section perpendicular to the extension direction of the ligament.
本発明に係るポーラス金属は、前記合金の表面に低エネルギー界面を有していることが好ましい。低エネルギー界面とは、例えば、双晶界面に代表される低粒界エネルギーを有する対応粒界（Coincidence Site Lattice（CSL） boundary）である。この場合、低エネルギー界面により表面拡散が遅くなるため、リガメントの成長がさらに抑制され、リガメントサイズをより小さくすることができる。 The porous metal according to the present invention preferably has a low energy interface on the surface of the alloy. The low energy interface is, for example, a corresponding grain boundary (Coincidence Site Lattice (CSL) boundary) having a low grain boundary energy represented by a twin crystal interface. In this case, since the low energy interface slows the surface diffusion, the growth of ligaments is further suppressed, and the ligament size can be further reduced.
本発明に係るポーラス金属で、前記合金は１または複数の耐火金属元素を含むことが好ましい。特に、前記耐火金属元素を（１００／ｎ）ａｔ％以上含んでいることが好ましい。これらの場合、表面拡散は、高融点の元素ほど、その活性化エネルギーが大きくなるため、高融点の耐火金属元素を多く含むことにより、リガメントサイズをより効率的に小さくすることができる。 In the porous metal according to the present invention, the alloy preferably contains one or more refractory metal elements. In particular, it is preferable that the refractory metal element is contained at (100/n) at% or more. In these cases, the activation energy of the surface diffusion increases as the melting point of the refractory element increases. Therefore, by including more refractory metal elements of the high melting point, the ligament size can be reduced more efficiently.
本発明に係るポーラス金属で、前記合金は各元素の固溶体を含むことが好ましい。この場合、合金は単相の固溶体であってもよく、固溶体の複相であってもよく、固溶体を主とした金属間化合物との複合相であってもよい。これらの場合にも、リガメントサイズをより小さくすることができる。また、合金は、体心立方格子構造であってもよく、面心立方格子構造であってもよく、六方最密充填構造であってもよい。 In the porous metal according to the present invention, the alloy preferably contains a solid solution of each element. In this case, the alloy may be a single-phase solid solution, a multi-phase solid solution, or a composite phase mainly composed of a solid solution and an intermetallic compound. Also in these cases, the ligament size can be made smaller. The alloy may have a body-centered cubic lattice structure, a face-centered cubic lattice structure, or a hexagonal close-packed structure.
本発明に係るポーラス金属は、例えば、前記合金が５種類の元素を含むとき、各元素の組成が５ａｔ％乃至３５ａｔ％であることが好ましい。この場合、前記合金の各元素は、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａから成っていてもよい。また、その他にも、例えば、NbTaTiZr、MoTiVZr、HfNbTaTiZr、MoNbTaW、MoNbTaVW、MoNbTaW、MoNbTaVW、CoCrMoNbTi、CrMoNbTaVW、CrMoNbReTaVW、CrMoNbTaTiVWZr、CrMoNbTaTiVZr等の合金から成っていてもよい。 In the porous metal according to the present invention, for example, when the alloy contains five kinds of elements, the composition of each element is preferably 5 at% to 35 at %. In this case, each element of the alloy may be composed of, for example, Ti, V, Nb, Mo or Ta. Further, in addition, for example, NbTaTiZr, MoTiVZr, HfNbTaTiZr, MoNbTaW, MoNbTaVW, MoNbTaW, MoNbTaVW, CoCrMoNbTi, CrMoNbTaVW, CrMoNbReTaVW, CrMoNbTaTiVWZr, or CrMoNbTaV may be formed.
本発明によれば、より小さいリガメントサイズを有するポーラス金属を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a porous metal having a smaller ligament size.
以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のポーラス金属は、ｎ種類以上の元素を含み（ｎは３以上の整数）、各元素の組成が｛（１００／ｎ）−（７５／ｎ）｝ａｔ％乃至｛（１００／ｎ）＋（７５／ｎ）｝ａｔ％である合金の結晶から成っている。また、本発明の実施の形態のポーラス金属は、リガメントのサイズが２２０ｎｍ以下である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on Examples and the like.
The porous metal according to the embodiment of the present invention contains n or more kinds of elements (n is an integer of 3 or more), and the composition of each element is {(100/n)-(75/n)} at% to {(. 100/n)+(75/n)} at% alloy crystals. Further, the porous metal of the embodiment of the present invention has a ligament size of 220 nm or less.
本発明の実施の形態のポーラス金属は、例えば、３種類の元素を含むとき、各元素の組成は８．３ａｔ％乃至５８．３ａｔ％である。４種類の元素を含むとき、各元素の組成は６．２ａｔ％乃至４３．８ａｔ％である。５種類の元素を含むとき、各元素の組成は５ａｔ％乃至３５ａｔ％である。６種類の元素を含むとき、各元素の組成は４．１ａｔ％乃至２９．２ａｔ％である。７種類の元素を含むとき、各元素の組成は３．５ａｔ％乃至２５ａｔ％である。また、本発明の実施の形態のポーラス金属は、各元素の固溶体から成る合金であることが好ましい。 When the porous metal according to the embodiment of the present invention contains, for example, three kinds of elements, the composition of each element is 8.3 at% to 58.3 at %. When four types of elements are included, the composition of each element is 6.2 at% to 43.8 at %. When five types of elements are included, the composition of each element is 5 at% to 35 at %. When 6 types of elements are included, the composition of each element is 4.1 at% to 29.2 at %. When seven kinds of elements are contained, the composition of each element is 3.5 at% to 25 at %. Further, the porous metal according to the embodiment of the present invention is preferably an alloy composed of a solid solution of each element.
本発明の実施の形態のポーラス金属は、いわゆる高エントロピー合金または中エントロピー合金から成っており、各元素の配置エントロピーが最大化されているため、各元素の拡散速度が遅くなり、製造時の表面拡散を抑え、リガメントが成長するのを抑制することができる。このため、本発明の実施の形態のポーラス金属は、従来の低エントロピー合金と比べて、リガメントサイズが小さい。
以下、実施例として、本発明の実施の形態のポーラス金属を製造し、観察やリガメントサイズの測定等を行った。
Porous metal of the embodiment of the present invention is composed of a so-called high-entropy alloy or medium-entropy alloy, since the arrangement entropy of each element is maximized, the diffusion rate of each element becomes slow, and the surface during production It is possible to suppress diffusion and suppress growth of ligaments. Therefore, the porous metal of the embodiment of the present invention has a smaller ligament size than the conventional low entropy alloy.
Hereinafter, as an example, a porous metal according to an embodiment of the present invention was manufactured, and observation, measurement of ligament size, and the like were performed.
特許文献１に記載の金属溶湯脱成分法を用いて、本発明の実施の形態のポーラス金属を製造した。まず、前駆合金として、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素を合わせて２０ａｔ％、Ｎｉを８０ａｔ％含む前駆合金を準備した。この前駆合金は、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａを、等原子分率に近い割合で含んでいる。この前駆合金を、アーク融解で溶かして各成分を混合し、固化後の合金から、厚さ０．５ｍｍの薄板状の前駆体を切り出した。また、Ｍｇから成る金属浴を準備した。なお、実施例では、前駆合金のＮｉ分率が８０ａｔ％であるが、ポーラス金属を製造するためには、Ｎｉは、一般的に３０〜８０ａｔ％であればよい。Ｎｉが８０ａｔ％のときは、最も小さなリガメントが得られる。Ｎｉが５０ａｔ％のときは、面積当たりの比表面積が大きいポーラス構造が得られる。Ｎｉが３０ａｔ％のときは、最も機械的強度の高いポーラス材料が得られる。 The porous metal of the embodiment of the present invention was manufactured using the molten metal decomponenting method described in Patent Document 1. First, as a precursor alloy, a precursor alloy containing 20 at% of the five elements of Ti, V, Nb, Mo, and Ta in total and 80 at% of Ni was prepared. This precursor alloy contains Ti, V, Nb, Mo and Ta in a ratio close to the equiatomic fraction. This precursor alloy was melted by arc melting to mix the respective components, and a thin plate-shaped precursor having a thickness of 0.5 mm was cut out from the solidified alloy. Further, a metal bath made of Mg was prepared. In the examples, the Ni fraction of the precursor alloy is 80 at%, but Ni is generally 30 to 80 at% in order to manufacture the porous metal. The smallest ligament is obtained when Ni is 80 at %. When Ni is 50 at %, a porous structure having a large specific surface area per area is obtained. When Ni is 30 at %, a porous material having the highest mechanical strength can be obtained.
ここで、Ｍｇが金属溶湯脱成分法における第１の成分であり、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素が第２の成分であり、Ｎｉが第３の成分である。Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素は、Ｍｇに対して正の混合熱を有するとともに、Ｍｇに対して不混和性である。Ｎｉは、Ｍｇに対して負の混合熱を有している。なお、金属浴に使用したＭｇの融点は６５０℃であるが、６００℃での脱成分を可能にするために、６００℃の金属浴を使用する際には、Ｃａを１０ａｔ％添加して低融点化したＭｇ合金溶湯を使用している。 Here, Mg is the first component in the molten metal removal component method, five elements of Ti, V, Nb, Mo, and Ta are the second components, and Ni is the third component. The five elements of Ti, V, Nb, Mo and Ta have a positive heat of mixing with Mg and are immiscible with Mg. Ni has a negative heat of mixing with Mg. Although the melting point of Mg used in the metal bath is 650° C., in order to enable the component removal at 600° C., when using the metal bath at 600° C., 10 at% of Ca was added to reduce the content. A molten Mg alloy with a melting point is used.
次に、準備した前駆体および金属浴を用いて、図１に示す方法で、ポーラス金属を製造した。すなわち、図１（ａ）に示すように、誘導コイル１で加熱して溶融したＭｇから成る金属浴２に、前駆体１１を浸す。これにより、Ｎｉを選択的に金属浴２内に溶出させることができ、微小間隙を有するポーラス金属１０ａが得られる。金属浴２から取り出したポーラス金属１０ａは、微小間隙の内部にＭｇ相が残っている。そこで、図１（ｂ）に示すように、ポーラス金属１０ａを硝酸（ＨＮＯ３）水溶液３の中に浸漬して、微小間隙中のＭｇ相を取り除く。こうして、図１（ｃ）に示すように、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素から成るポーラス金属１０を得ることができる。 Next, a porous metal was manufactured by the method shown in FIG. 1 using the prepared precursor and metal bath. That is, as shown in FIG. 1A, the precursor 11 is immersed in a metal bath 2 made of Mg heated and melted by the induction coil 1. As a result, Ni can be selectively eluted into the metal bath 2, and the porous metal 10a having a minute gap can be obtained. In the porous metal 10a taken out from the metal bath 2, the Mg phase remains inside the minute gap. Therefore, as shown in FIG. 1B, the porous metal 10a is immersed in the nitric acid (HNO 3 ) aqueous solution 3 to remove the Mg phase in the minute gaps. Thus, as shown in FIG. 1C, the porous metal 10 composed of five elements of Ti, V, Nb, Mo, and Ta can be obtained.
金属浴の温度を６００℃〜９００℃とし、金属浴に浸す時間を１０分〜１２０分として、ポーラス金属を製造した。ポーラス金属の製造に使用した前駆体のＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を、図２（ａ）に示す。また、８５０℃の金属浴に１０分間浸したときの、反応部分（Dealloyed region）と、反応していない前駆体のままの部分（Precursor）との境界付近の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を、図２（ｂ）に示す。 Porous metal was produced by setting the temperature of the metal bath to 600° C. to 900° C. and immersing it in the metal bath for 10 minutes to 120 minutes. FIG. 2A shows the measurement result of the precursor used for producing the porous metal by the X-ray diffraction (XRD) method. In addition, observation with a scanning electron microscope (SEM) near the boundary between the reaction portion (Dealloyed region) and the unreacted precursor portion (Precursor) when immersed in a metal bath at 850°C for 10 minutes. The results are shown in Fig. 2(b).
図２に示すように、前駆体には、面心立方格子構造（ＦＣＣ）の固溶体単相が認められ、ＦＣＣの格子定数ａは３．６０７０であった。各元素の配合量を、表１に示す。表１に示すように、ＦＣＣの各相ともに、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素を、等原子分率に近い割合で含んでいる。 As shown in FIG. 2, a solid solution single phase having a face-centered cubic lattice structure (FCC) was observed in the precursor, and the FCC lattice constant a was 3.6070. The blending amount of each element is shown in Table 1. As shown in Table 1, each phase of FCC contains five elements of Ti, V, Nb, Mo, and Ta at a ratio close to an equiatomic fraction.
６００、７００、８００、９００℃の金属浴に１０分間浸したときの、ＦＣＣから製造されたポーラス金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を、図３に示す。図３に示すように、いずれの条件でも、製造されたポーラス金属の構造が均一であることが確認できる。 FIG. 3 shows the scanning electron microscope (SEM) observation results of the porous metal produced from FCC when immersed in a metal bath at 600, 700, 800, 900° C. for 10 minutes. As shown in FIG. 3, it can be confirmed that the manufactured porous metal has a uniform structure under any of the conditions.
８００℃の金属浴に１２０分間浸したとき、および、９００℃の金属浴に１２０分間浸したときの、製造されたポーラス金属のＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を、それぞれ図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）および（ｂ）に示すように、製造されたポーラス金属は、体心立方格子構造（ＢＣＣ）の固溶体相から成り、Ｎｉが存在していないことから、反応が終了していると考えられる。ＢＣＣの格子定数ａは、３．２３００であった。 The measurement results of the produced porous metal by the X-ray diffraction (XRD) method when immersed in a metal bath at 800° C. for 120 minutes and when immersed in a metal bath at 900° C. for 120 minutes are shown in FIG. ) And (b). As shown in FIGS. 4(a) and 4(b), the manufactured porous metal is composed of a solid solution phase having a body-centered cubic lattice structure (BCC), and the reaction is terminated because Ni is not present. it is conceivable that. The lattice constant a of BCC was 3.2300.
９００℃の金属浴に１０分間浸したときの、ＢＣＣポーラス金属の各元素の配合量を、表２に示す。表２に示すように、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの５つの元素を、等原子分率に近い割合で含んでおり、これらは高エントロピー合金（ＨＥＡ）になっていると考えられる。このことから、複雑な元素調合の前駆体を利用しても、選択的にＮｉのみが溶解されていることが確認された。また、耐火金属元素の含有率がリガメントおよび間隙のサイズに影響を与えていると考えられる。 Table 2 shows the blending amount of each element of the BCC porous metal when immersed in a metal bath at 900° C. for 10 minutes. As shown in Table 2, five elements of Ti, V, Nb, Mo, and Ta are contained in a ratio close to an equiatomic fraction, and it is considered that these are high entropy alloys (HEA). From this, it was confirmed that only Ni was selectively dissolved even if a precursor having a complicated element mixture was used. Further, it is considered that the content of the refractory metal element affects the ligament and the size of the gap.
６００℃の金属浴に１０分間浸したとき、８００℃の金属浴に１０分間浸したときの、製造されたポーラス金属の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察結果を、それぞれ図５（ａ）および（ｂ）に示す。図５（ａ）および（ｂ）中の差し込み図は、製造されたポーラス金属の体心立方格子に対応するＳＡＥＤパターンである。図５に示すように、短い時間でも、ナノメートル大きさのＢＣＣポーラス構造になることが確認できる。また、ＳＡＥＤパターンに示すように、多結晶リガメントが形成されていることも確認できる。６００℃の金属浴に１０分間浸したときの、ＢＣＣの各元素の配合量を、表３に示す。 5(a) and 5(a) and 5(a) and 5(a) and 5(a), respectively, showing the observation results of the produced porous metal when immersed in a metal bath of 600°C for 10 minutes and immersed in a metal bath of 800°C for 10 minutes, respectively. It shows in (b). The insets in Figures 5(a) and 5(b) are SAED patterns corresponding to the body centered cubic lattice of manufactured porous metal. As shown in FIG. 5, it can be confirmed that a nanometer-sized BCC porous structure can be obtained even in a short time. It can also be confirmed that polycrystalline ligaments are formed as shown in the SAED pattern. Table 3 shows the blending amount of each element of BCC when immersed in a metal bath at 600° C. for 10 minutes.
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、得られたポーラス金属は、リガメントおよび間隙のサイズが非常に小さくなっていることが確認された。これらの顕微鏡写真に対し、画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて解析を行ったところ、６００℃の金属浴に１０分間浸して得られたポーラス金属の平均リガメントサイズは、１０ｎｍであって、極めて小さい値であった。８００℃の金属浴に１０分間浸したポーラス金属の平均リガメントサイズは３４ｎｍ、９００℃の金属浴に１０分間浸したポーラス金属の平均リガメントサイズは９９ｎｍであった。表３に示すように、６００℃の金属浴に１０分間浸したときには、Ｎｉが残存していることから、まだ反応の途中であると考えられるが、ＢＣＣポーラス構造で非常に小さいリガメントサイズが得られている。なお、表３に示すように、ＢＣＣリガメントは、Ｖ、Ｍｏの耐火金属元素を多く含んでいる。また、表３から、ＢＣＣ相は、６元系の高エントロピー合金に該当することがわかる。 As shown in FIGS. 5A and 5B, it was confirmed that the obtained porous metal had very small ligaments and gaps. When these micrographs were analyzed using image processing software “ImageJ”, the average ligament size of the porous metal obtained by immersing in a metal bath at 600° C. for 10 minutes was 10 nm, which was extremely small. It was a value. The average ligament size of the porous metal soaked in the metal bath at 800° C. for 10 minutes was 34 nm, and the average ligament size of the porous metal soaked in the metal bath at 900° C. for 10 minutes was 99 nm. As shown in Table 3, when it is immersed in a metal bath at 600° C. for 10 minutes, it is considered that the reaction is still in progress because Ni remains, but a very small ligament size is obtained with the BCC porous structure. Has been. In addition, as shown in Table 3, the BCC ligament contains a large amount of V and Mo refractory metal elements. In addition, it can be seen from Table 3 that the BCC phase corresponds to a hexanary high-entropy alloy.
８００℃、８５０℃、９００℃の金属浴に、それぞれ１０分間、３０分間、６０分間浸したときの、ＢＣＣのポーラス金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を、図６（ａ）〜（ｉ）に示す。また、図６に示す各顕微鏡写真から画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて平均リガメントサイズ（Ligament size）を求め、金属浴への浸漬時間に対してプロットしたものを、図７に示す。 The observation results of the scanning electron microscope (SEM) of the porous metal of BCC when immersed in a metal bath at 800° C., 850° C., and 900° C. for 10 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, respectively, are shown in FIG. Shown in (i). In addition, FIG. 7 shows the average ligament size obtained from each micrograph shown in FIG. 6 using the image processing software “ImageJ” and plotted against the immersion time in the metal bath.
図６に示すように、各ポーラス金属とも、リガメントおよび間隙のサイズが数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、非常に小さいことが確認された。また、図７に示すように、金属浴の温度が一定の場合、浸漬時間が長くなるほど、リガメントサイズが大きくなっていることが確認された。しかし、そのリガメントサイズは、浸漬時間が１０分〜６０分のとき、金属浴が８００℃で３４ｎｍ〜７０ｎｍ、８５０℃で６９ｎｍ〜１５８ｎｍ、９００℃で９９ｎｍ〜２１２ｎｍであり、熱処理温度（金属浴の温度）が高いにも関わらず、非常に小さい値を維持していることが確認された。なお、これらのポーラス金属も、高エントロピー合金に該当する。 As shown in FIG. 6, the size of the ligament and the gap of each porous metal was several tens nm to several hundreds nm, which was confirmed to be extremely small. In addition, as shown in FIG. 7, it was confirmed that, when the temperature of the metal bath is constant, the ligament size becomes larger as the immersion time becomes longer. However, the ligament size is 34 nm to 70 nm at 800° C., 69 nm to 158 nm at 850° C., 99 nm to 212 nm at 900° C. at the heat treatment temperature (metal bath temperature) when the immersion time is 10 minutes to 60 minutes. It was confirmed that the temperature was very small despite the high temperature. These porous metals also correspond to high entropy alloys.
６００℃、８００℃、８５０℃、９００℃の金属浴に１０分間浸したとき、および、７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃の金属浴に６０分間浸したときのポーラス金属（高エントロピー合金；ＨＥＡ）の平均リガメントサイズを、そのポーラス金属の融点を脱成分時の金属浴温度で割って規格化した値（Ｔ融点／Ｔ脱成分温度）に対してプロットしたグラフを、図８に示す。なお、各ポーラス金属（ＨＥＡ）の融点は、混合法則（rule of mixture；ＲＯＭ）により見積もられた値である。また、図８には、発明者等によりこれまでに得られた、金属浴に１０分間および６０分間浸漬して得られた別のポーラス金属（Ｎｂ，ＦｅＣｒ，Ｔｉ，ＦｅＣｏ，Ｆｅ，Ｖ，Ｔａであり、中エントロピー合金および高エントロピー合金に該当しない材料）のリガメントサイズも、比較のためにプロットしている（非特許文献１乃至４等参照）。 Porous metal (high entropy alloy) when immersed in a metal bath of 600°C, 800°C, 850°C, 900°C for 10 minutes and 60 minutes in a metal bath of 700°C, 800°C, 850°C, 900°C. FIG. 8 shows a graph in which the average ligament size of (HEA) is plotted against a value obtained by dividing the melting point of the porous metal by the metal bath temperature at the time of decomponenting (T melting point /T decomponenting temperature ) .. The melting point of each porous metal (HEA) is a value estimated by a rule of mixture (ROM). Further, FIG. 8 shows another porous metal (Nb, FeCr, Ti, FeCo, Fe, V, Ta) obtained by dipping in a metal bath for 10 minutes and 60 minutes obtained by the inventors. Also, the ligament sizes of materials that do not correspond to medium-entropy alloys and high-entropy alloys) are also plotted for comparison (see Non-Patent Documents 1 to 4, etc.).
図８に示すように、従来の各ポーラス金属は、金属浴への浸漬時間が一定の場合、金属の種類によらず、図中の実線および破線で示す直線に沿って並んでおり、べき乗則に従っていることが推定できる。これに対し、ＨＥＡのポーラス金属は、従来の各ポーラス金属の直線からは離れており、それらとは異なる直線に沿って並んでいることが確認された。ＨＥＡのポーラス金属は、Ｔ融点／Ｔ脱成分温度の値が同じとき、従来のポーラス金属よりもリガメントサイズが小さくなっていることが確認された。 As shown in FIG. 8, when the immersion time in the metal bath is constant, the conventional porous metals are arranged along the straight lines shown by the solid line and the broken line in the figure regardless of the type of the metal, and the power law is used. It can be inferred that On the other hand, it was confirmed that the porous metal of HEA is separated from the straight line of each conventional porous metal and arranged along a straight line different from them. It has been confirmed that the porous metal of HEA has a smaller ligament size than the conventional porous metal when the values of T melting point /T decomponenting temperature are the same.
９００℃の金属浴に、１２０分間浸したときの、製造されたポーラス金属の結晶方位マップおよび結晶粒界マップを、図９に示す。図９（ｂ）の結晶粒界マップ中の明るい線は、対応粒界（Coincidence Site Lattice (CSL) boundary）を示している。図９に示すように、本発明の実施の形態のポーラス金属では、そのリガメントを構成する結晶粒界において、 一般的な高硬度各結晶粒界よりも粒界エネルギーが低いＣＳＬ粒界の割合が高いことが確認された。図９に示すポーラス金属の平均ＣＳＬ粒界の割合は、０．５３８である。ＣＳＬ粒界の一つである双晶により表面拡散が遅くなるため（非特許文献７参照）、ＣＳＬ粒界の割合が高い本発明の実施の形態のポーラス金属では、リガメントの成長がさらに抑制され、リガメントサイズをより小さくすると考えられる。 FIG. 9 shows a crystal orientation map and a grain boundary map of the produced porous metal when immersed in a metal bath at 900° C. for 120 minutes. Bright lines in the crystal grain boundary map of FIG. 9B indicate corresponding grain boundaries (Coincidence Site Lattice (CSL) boundaries). As shown in FIG. 9, in the porous metal according to the embodiment of the present invention, in the crystal grain boundaries forming the ligament, the proportion of CSL grain boundaries having lower grain boundary energy than general high hardness crystal grain boundaries is higher. It was confirmed to be high. The ratio of the average CSL grain boundaries of the porous metal shown in FIG. 9 is 0.538. Since twin crystals that are one of the CSL grain boundaries slow the surface diffusion (see Non-Patent Document 7), the growth of ligaments is further suppressed in the porous metal according to the embodiment of the present invention in which the proportion of CSL grain boundaries is high. , It is believed that the ligament size will be smaller.
６００℃〜９００℃の金属浴に、１０分〜１２０分間浸したときの、製造されたポーラス金属について、ＩＳＯ１４５７７に準拠してナノインデンテーション法により、リガメントの機械特性の評価試験を行った。得られた試験結果から各リガメントの降伏強度を求め、図１０に示す。図１０に示すように、サイズが１０ｎｍ〜４６２ｎｍのリガメントの降伏強度は、１．９ＧＰａ〜１０．８ＧＰａであり、同じリガメントサイズの金のポーラス体（Nanoporous gold）よりも強度が大きいことが確認された。 With respect to the produced porous metal when immersed in a metal bath at 600° C. to 900° C. for 10 minutes to 120 minutes, an evaluation test of mechanical properties of ligament was performed by a nanoindentation method according to ISO14577. The yield strength of each ligament was determined from the test results obtained and is shown in FIG. As shown in FIG. 10, the yield strength of the ligament having a size of 10 nm to 462 nm is 1.9 GPa to 10.8 GPa, and it is confirmed that the strength is higher than that of a gold porous body (Nanoporous gold) having the same ligament size. It was
１ 誘導コイル
２ 金属浴
３ 硝酸（ＨＮＯ３）水溶液
１０、１０ａ ポーラス金属
１１ 前駆体
1 Induction Coil 2 Metal Bath 3 Nitric Acid (HNO 3 ) Aqueous Solution 10, 10a Porous Metal 11 Precursor
Claims (8)
The porous metal according to any one of claims 1 to 7, wherein the size of the ligament is 5 nm or more and/or 100 nm or less.
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