JP2020119643A

JP2020119643A - Positive electrode layer for all solid state battery and all solid state battery

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Publication number: JP2020119643A
Application number: JP2019007277A
Authority: JP
Inventors: 直毅鈴木; Naoki Suzuki; 清太郎伊藤; Seitaro Ito; 相原　雄一; Yuichi Aihara; 雄一相原; ミラドホセイニ; Mirad Hosseini; アルベルトバルジ; Varzi Alberto; ステファノパセリーニ; Passerini Stefano
Original assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT; Samsung R&D Institute Japan Co Ltd
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT; Samsung R&D Institute Japan Co Ltd
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2020-08-06

Abstract

To provide a positive electrode layer for an all solid state secondary battery and the all solid state type secondary battery capable of improving the specific capacity more than before.SOLUTION: A positive electrode layer for an all solid state battery is made to contain: a transition metal sulfide containing only one sulfur element in a molecule; and elemental sulfur.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、全固体電池用正極層及び全固体電池に係るものである。 The present invention relates to an all-solid-state positive electrode layer and an all-solid-state battery.

電解液を用いたＬｉ−Ｓ電池の課題であるポリサルファイドの溶解を抑え、クーロン効率及びサイクル特性を向上させることを目的として、全固体型のＬｉ−Ｓ電池の開発が進められている（特許文献１、非特許文献１）。 Development of an all-solid-state Li-S battery is underway for the purpose of suppressing dissolution of polysulfide, which is a problem of Li-S battery using an electrolytic solution, and improving Coulomb efficiency and cycle characteristics (Patent Document). 1, Non-Patent Document 1).

しかしながら、全固体型のＬｉ−Ｓ電池では、電池の構成要素が全て固体であるため、従来の電解液を用いたＬｉ−Ｓ電池に比べて、電子伝導やイオン伝導が低い。そのため、正極層における単位面積当たりの硫黄の担持量を大きくすると、該正極層の比容量が低下してしまうという問題がある。 However, in the all-solid-state Li-S battery, since all the constituent elements of the battery are solid, the electron conduction and the ionic conduction are lower than those of the Li-S battery using the conventional electrolytic solution. Therefore, if the amount of sulfur carried per unit area in the positive electrode layer is increased, there is a problem that the specific capacity of the positive electrode layer decreases.

例えば、電解液を用いたＬｉ−Ｓ電池では最大で２０ｍｇ／ｃｍ^２の硫黄を担持した場合の動作が報告されている。一方、従来の全固体型Ｌｉ−Ｓ電池では１ｍｇ／ｃｍ^２においては十分な特性を示すが、５ｍｇ／ｃｍ^２といった高い硫黄の担持量においてはその比容量は急激に低下してしまう。 For example, it has been reported that a Li-S battery using an electrolytic solution carries a maximum of 20 mg/cm ² of sulfur. On the other hand, the conventional all-solid-state Li-S battery shows sufficient characteristics at 1 mg/cm ² , but its specific capacity sharply decreases at a high sulfur loading of 5 mg/cm ² .

特表２０１５−５０３８３７号公報Japanese Patent Publication No. 2015-503837

「Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆａｎａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｕｌｆｉｄｅ−Ｂａｓｅｄｓｏｌｉｄｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｏｒｆｏｒｔｈｅｎｅｘｔ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅｌｉｔｈｉｕｍｓｅｃｏｎｄａｒｙＢａｔｔｅｒｉｅｓ」、ＦｒｏｎｔｉｅｒｓＩｎＥｎｅｒｇｙＲｅｓｅａｒｃｈ、４巻、Ａｒｔｉｃｌｅ１８（２０１６）"The electrical chemicals and applicability of an amorphous sulphide-conducting territory fertilizer efforts-on-the-between-consolidation-conductor-ferior-battery-condition-of-the-battery-concentration-of-anterior-condition-of-anterior-condition-of-the-energy-condition-of-anterior-conductor-fertilizer-condition-of-anterior-condition-of-the-energy-of-another-"

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、比容量を従来よりも向上させることができる全固体二次電池用正極層及び全固体型二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a positive electrode layer for an all-solid-state secondary battery and an all-solid-state secondary battery that can improve specific capacity more than conventional. And

すなわち、本発明に係る全固体電池用正極層は、分子内に硫黄元素を１つだけ含有する遷移金属硫化物と、単体の硫黄とを含有することを特徴とするものである。 That is, the positive electrode layer for an all-solid-state battery according to the present invention is characterized by containing a transition metal sulfide containing only one elemental sulfur in the molecule and sulfur as a simple substance.

このように構成した全固体電池用正極層によれば、分子内に硫黄元素を１つだけ含有する遷移金属硫化物と、単体の硫黄とを含有するものであるので、その電子伝導又はイオン伝導を従来よりも向上させることができる。
その結果、正極層の単位面積当たりの硫黄の担持量を大きくして、全固体電池用正極層の比容量を従来よりも向上させることができる。 According to the positive electrode layer for an all-solid-state battery configured in this way, since it contains a transition metal sulfide containing only one elemental sulfur in the molecule and sulfur as a simple substance, its electron conduction or ion conduction Can be improved over the conventional one.
As a result, the amount of sulfur carried per unit area of the positive electrode layer can be increased, and the specific capacity of the positive electrode layer for all-solid-state batteries can be improved as compared with the conventional case.

正極層１０における前記遷移金属硫化物と前記単体の硫黄との含有量の比が、以下の式（１）を満たすものであることが好ましい。
０．２５≦Ａ≦４．０・・・（１）
（なお、式（１）中のＡは、（正極層に含有されている前記単体の硫黄の重量／正極層に含有されている前記遷移金属硫化物の重量）を表す。） It is preferable that the ratio of the contents of the transition metal sulfide and the simple substance of sulfur in the positive electrode layer 10 satisfies the following formula (1).
0.25≦A≦4.0 (1)
(Note that A in the formula (1) represents (weight of the elemental sulfur contained in the positive electrode layer/weight of the transition metal sulfide contained in the positive electrode layer).)

また、前記遷移金属が銅であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the transition metal is copper.

前記全固体電池用正極層が、さらに炭素を含有することが好ましい。 It is preferable that the positive electrode layer for all-solid-state battery further contains carbon.

前記炭素が、活性炭であることがより好ましい。 More preferably, the carbon is activated carbon.

前記全固体電池用正極層が、さらに固体電解質を含有するものとしても良い。 The positive electrode layer for all-solid-state batteries may further contain a solid electrolyte.

前述したような正極層と、負極層と、これら正極層と負極層との間に設けられた固体電解質層を備えた全固体電池によっても、同様の効果を奏することができる。 The same effect can be achieved by the above-described all-solid-state battery including the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer.

前記正極層又は前記固体電解質層に含有される前記固体電解質が、硫化物系のものであることが好ましい。 The solid electrolyte contained in the positive electrode layer or the solid electrolyte layer is preferably a sulfide type.

前記正極層又は前記固体電解質層に含有される前記固体電解質が、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造を骨格とし、２５℃において１０^−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものであることが好ましい。 It is preferable that the solid electrolyte contained in the positive electrode layer or the solid electrolyte layer has a Li ₃ PS ₄ structure as a skeleton and has an ionic conductivity of 10 ⁻⁴ S/cm or more at 25° C.

前記正極層又は前記固体電解質層に含有される前記固体電解質が、前記固体電解質が、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造を骨格とし、２５℃において１０^−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものであることがより好ましい。 The solid electrolyte contained in the positive electrode layer or the solid electrolyte layer is one in which the solid electrolyte has a Li ₃ PS ₄ structure as a skeleton and has an ionic conductivity of 10 ⁻³ S/cm or more at 25° C. Is more preferable.

前記正極層又は前記固体電解質層に含有される前記固体電解質が、ハロゲン元素を含有するものであれば前記正極層又は前記固体電解質層のイオン伝導性をより向上させることができる。 If the solid electrolyte contained in the positive electrode layer or the solid electrolyte layer contains a halogen element, the ion conductivity of the positive electrode layer or the solid electrolyte layer can be further improved.

前記正極層又は前記固体電解質層に含有される前記固体電解質が、非晶質構造であることが好ましい。 The solid electrolyte contained in the positive electrode layer or the solid electrolyte layer preferably has an amorphous structure.

以上に説明した正極層は、前記遷移金属硫化物と前記単体の硫黄とをボールミルを使用して混合する工程を含む製造方法により製造することができる。 The positive electrode layer described above can be manufactured by a manufacturing method including a step of mixing the transition metal sulfide and sulfur as a simple substance using a ball mill.

本発明に係る全固体電池用正極層又は全固体電池によれば、前記全固体電池用正極層の電子伝導又はイオン伝導を従来よりもさらに向上させることができる。
その結果、正極層の単位面積当たりの硫黄の担持量を大きくして、全固体電池用正極層の比容量を従来よりも向上させることができる。 According to the positive electrode layer for an all-solid-state battery or the all-solid-state battery according to the present invention, the electron conduction or the ionic conduction of the positive-electrode layer for the all-solid-state battery can be further improved as compared with the conventional case.
As a result, the amount of sulfur carried per unit area of the positive electrode layer can be increased, and the specific capacity of the positive electrode layer for all-solid-state batteries can be improved as compared with the conventional case.

本発明の一実施形態に係る全固体電池の層構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the laminated constitution of the all-solid-state battery which concerns on one Embodiment of this invention. 実施例及び比較例に係る全固体電池用正極層組成物のＸ線回折測定の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the X-ray-diffraction measurement of the positive electrode layer composition for all solid-state batteries which concerns on an Example and a comparative example. 実施例及び比較例に係る全固体電池の充放電カーブを示すグラフである。It is a graph which shows the charging/discharging curve of the all-solid-state battery which concerns on an Example and a comparative example. 実施例及び比較例に係る全固体電池の充放電カーブを示すグラフである。It is a graph which shows the charging/discharging curve of the all-solid-state battery which concerns on an Example and a comparative example. 実施例及び比較例に係る全固体電池の充放電カーブを示すグラフである。It is a graph which shows the charging/discharging curve of the all-solid-state battery which concerns on an Example and a comparative example.

以下に図面を参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。 An embodiment of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.

＜１．全固体型二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、本実施形態に係る全固体型二次電池１の具体的な構成について説明する。図１は、本実施形態に係る全固体型二次電池１の層構成を模式的に示す断面図である。 <1. All-solid-state secondary battery configuration>
Hereinafter, with reference to FIG. 1, a specific configuration of the all-solid-state secondary battery 1 according to the present embodiment will be described. FIG. 1 is a sectional view schematically showing the layer structure of the all-solid-state secondary battery 1 according to this embodiment.

図１に示すように、全固体型二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、固体電解質層３０とを備えるものである。
正極層１０と、固体電解質層３０と、負極層２０とは、この順で互いに積層されている。 As shown in FIG. 1, the all-solid-state secondary battery 1 includes a positive electrode layer 10, a negative electrode layer 20, and a solid electrolyte layer 30.
The positive electrode layer 10, the solid electrolyte layer 30, and the negative electrode layer 20 are laminated in this order.

［正極層］
正極層１０は、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤を含有するものである。 [Positive layer]
The positive electrode layer 10 contains a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive additive.

（正極活物質）
前記正極活物質は、分子内に硫黄元素を１つだけ含有する遷移金属硫化物と、単体の硫黄とを含有するものである。
単体の硫黄は、絶縁体であり、イオン伝導性・電子伝導性を有さない。しかしながら、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）のようにイオン伝導性・電子伝導性を有する遷移金属硫化物は少なくない。本実施形態においては、単体の硫黄と遷移金属硫化物との混合物を活物質として用いる。遷移金属硫化物が存在することにより、イオン伝導性又は電子伝導性が十分に確保されるようになる。このため、前記遷移金属硫化物を混合することにより、単体硫黄と比較して理論容量自体は小さくなるものの、結果的に全固体型二次電池１の比容量を向上させる。
一方で、単体の硫黄は、大きな比容量を有し、全固体型二次電池１全体の比容量の向上に寄与するとともに、充放電時における前記遷移金属硫化物の結晶構造の維持に寄与する。詳しく説明すると、単体の硫黄を用いず、正極層に導電性炭素材料等の導電助剤を添加した場合、この導電助剤が前記遷移金属硫化物中の硫黄元素を吸着することにより、前記遷移金属硫化物の結晶構造が崩れる。このような場合、正極層において十分なイオン伝導性及び電子伝導性が確保されない。しかしながら、本実施形態においては、正極層１０に前記遷移金属硫化物とともに単体の硫黄が存在することにより、単体の硫黄が優先的に導電助剤に吸着され、前記遷移金属硫化物の結晶構造が維持される。この結果、正極層１０におけるイオン伝導性や電子伝導性が優れたものとなる。
以上に説明したように、全固体型二次電池１は、正極層１０において前記遷移金属硫化物と、前記単体の硫黄とを同時に含むことにより、大きな比容量を有するものとなる。 (Cathode active material)
The positive electrode active material contains a transition metal sulfide containing only one elemental sulfur in the molecule and elemental sulfur.
Sulfur as a simple substance is an insulator and has neither ionic conductivity nor electronic conductivity. However, there are not a few transition metal sulfides having ionic conductivity and electronic conductivity such as copper (II) sulfide (CuS). In this embodiment, a mixture of elemental sulfur and a transition metal sulfide is used as the active material. The presence of the transition metal sulfide ensures sufficient ionic conductivity or electronic conductivity. Therefore, by mixing the transition metal sulfide, although the theoretical capacity itself becomes smaller than that of elemental sulfur, as a result, the specific capacity of the all-solid-state secondary battery 1 is improved.
On the other hand, elemental sulfur has a large specific capacity, contributes to the improvement of the specific capacity of the entire all-solid-state secondary battery 1, and contributes to the maintenance of the crystal structure of the transition metal sulfide during charge and discharge. .. More specifically, when a conductive auxiliary agent such as a conductive carbon material is added to the positive electrode layer without using sulfur as a simple substance, the conductive auxiliary agent adsorbs the sulfur element in the transition metal sulfide, thereby the transition The crystal structure of metal sulfide collapses. In such a case, sufficient ionic conductivity and electronic conductivity are not ensured in the positive electrode layer. However, in the present embodiment, since the elemental sulfur is present in the positive electrode layer 10 together with the transition metal sulfide, the elemental sulfur is preferentially adsorbed by the conduction aid, and the transition metal sulfide has a crystal structure. Maintained. As a result, the positive electrode layer 10 has excellent ionic conductivity and electronic conductivity.
As described above, the all-solid-state secondary battery 1 has a large specific capacity because the transition metal sulfide and the elemental sulfur are simultaneously contained in the positive electrode layer 10.

前記遷移金属硫化物に含まれる遷移金属元素としては、特に限定されず、第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）、第二遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇおよびＣｄ）ならびに第三遷移元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）が挙げられる。上述した中でも、前記遷移金属硫化物に含まれる遷移金属元素は、好ましくはＣｕである。 The transition metal element contained in the transition metal sulfide is not particularly limited, and the first transition element (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn), the second transition element ( Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag and Cd) and the third transition elements (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg). Among the above, the transition metal element contained in the transition metal sulfide is preferably Cu.

正極層１０における前記遷移金属硫化物と前記単体の硫黄との含有量の比が、以下の式（１）を満たすものであることが好ましい。
０．２５≦Ａ≦４．０・・・（１）
（なお、式（１）中のＡは、（正極層１０に含有されている前記単体の硫黄の重量／正極層１０に含有されている前記遷移金属硫化物の重量）を表す。）
前記Ａが、０．２５以上であることにより、前記遷移金属硫化物の結晶構造がより維持されやすくなる。また、前記Ａが４．０以下であることにより、正極層１０のイオン伝導性及び電子伝導性がより高くなる。 It is preferable that the ratio of the contents of the transition metal sulfide and the simple substance of sulfur in the positive electrode layer 10 satisfies the following formula (1).
0.25≦A≦4.0 (1)
(Note that A in the formula (1) represents (weight of the elemental sulfur contained in the positive electrode layer 10/weight of the transition metal sulfide contained in the positive electrode layer 10).)
When A is 0.25 or more, the crystal structure of the transition metal sulfide is more easily maintained. Moreover, when the A is 4.0 or less, the ionic conductivity and the electronic conductivity of the positive electrode layer 10 are further increased.

また、正極層１０は、正極活物質である前記遷移金属硫化物と前記単体の硫黄との混合物を、単位面積当たり、例えば０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ^２超、より好ましくは２．０ｍｇ／ｃｍ^２以上含む。本実施形態においては、正極層１０が比較的多量に、例えば２．０ｍｇ／ｃｍ^２超の前記正極活物質を含む場合であっても、正極層１０におけるイオン伝導性および電子伝導性が十分に高いため、比容量の低下が抑制される。正極層１０における前記正極活物質の単位面積当たりの含有量の上限は、特に限定されないが、実用上、同含有量は、例えば、１０．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。 The positive electrode layer 10 contains a mixture of the transition metal sulfide that is a positive electrode active material and the simple substance of sulfur per unit area, for example, 0.5 mg/cm ² or more, preferably more than 1.0 mg/cm ² . More preferably, it contains 2.0 mg/cm ² or more. In the present embodiment, even when the positive electrode layer 10 contains a relatively large amount of the positive electrode active material, for example, more than 2.0 mg/cm ² , the positive electrode layer 10 has sufficient ionic conductivity and electronic conductivity. Since it is high, the decrease in specific capacity is suppressed. The upper limit of the content of the positive electrode active material per unit area in the positive electrode layer 10 is not particularly limited, but in practice, the same content is, for example, 10.0 mg/cm ² or less.

なお、正極層１０における前記正極活物質の含有量は、例えば、５質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode layer 10 is, for example, 5% by mass or more and 70% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.

なお、正極層１０は、本発明の効果を阻害しない範囲において、前述した以外の物質を正極活物質として含んでいてもよい。このような正極活物質としては、特に限定されず、例えば、前述したような正極活物質と充放電電位が重複する、あるいは近い公知の正極活物質を用いることができる。 The positive electrode layer 10 may include a substance other than those described above as a positive electrode active material as long as the effect of the present invention is not impaired. Such a positive electrode active material is not particularly limited, and, for example, a known positive electrode active material whose charge/discharge potential overlaps or is close to that of the above-described positive electrode active material can be used.

（固体電解質）
前記固体電解質としては、特に限定されないが、硫化物系固体電解質を挙げることができる。 (Solid electrolyte)
The solid electrolyte is not particularly limited, but may be a sulfide-based solid electrolyte.

前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができ、これらのうち１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the sulfide-based solid electrolyte, for _{_{_{_{example, Li 2 S-P 2 S}}}} 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiX (X is _{_{_{halogen), Li 2 S-P 2}}} S 5 -Li 2 O, _{_{_{_{Li 2 S-SiS 2, Li}}}} 2 S-SiS 2 -B 2 S 3, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n (m, n is a positive number, Z is Ge, either Zn or _{_{_{_{Ga), Li 2 S-GeS}}}} 2, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q (p, q is a positive number , M can be P, Si, Ge, B, Al, Ga or In) and the like, and one of these can be used alone or in combination of two or more.

前記固体電解質は、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造を骨格として有する硫化物系固体電解質を含むことが好ましい。Ｌｉ_３ＰＳ_４構造を有する硫化物系固体電解質は、イオン伝導性に優れており（例えば２５℃にて１０^−４Ｓ／ｃｍ以上）、好適にＬｉイオンを正極活物質へ輸送することができる。また、このような硫化物系固体電解質は、充放電電位を印加した場合、導電性炭素材料の存在下、正極層１０内で酸化還元容量を示して正極活物質として機能し、Ｌｉイオン伝導性を示すカソライトとしても作用する。 The solid electrolyte preferably includes a sulfide-based solid electrolyte having a Li ₃ PS ₄ structure as a skeleton. The sulfide-based solid electrolyte having a Li ₃ PS ₄ structure has excellent ionic conductivity (for example, 10 ⁻⁴ S/cm or more at 25° C.) and can suitably transport Li ions to the positive electrode active material. .. Further, such a sulfide-based solid electrolyte exhibits a redox capacity in the positive electrode layer 10 in the presence of a conductive carbon material when a charging/discharging potential is applied, and functions as a positive electrode active material, and Li ion conductivity Also acts as a catholyte.

また、前記硫化物系固体電解質は、ハロゲン化物が添加されたハロゲン添加硫化物系固体電解質であってもよい。前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質は、ハロゲン化物が添加されていない場合と比較してさらにイオン伝導性に優れており（例えば２５℃にて１０^−３Ｓ／ｃｍ以上）、好適にＬｉイオンを正極活物質へ輸送することができる。さらに、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質はカソライトとしても優れた効果を発揮する。 Moreover, the sulfide-based solid electrolyte may be a halogen-added sulfide-based solid electrolyte to which a halide is added. The halogen-added sulfide-based solid electrolyte is more excellent in ionic conductivity as compared with the case where no halide is added (for example, 10 ⁻³ S/cm or more at 25° C.), and preferably Li ion is added. It can be transported to the positive electrode active material. Furthermore, the halogen-containing sulfide-based solid electrolyte also exhibits excellent effects as a catholyte.

具体的には、前記ハロゲン化物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＸ）、ハロゲン化アルキル等を挙げることができる。なお、上記のＸは、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）を表す。 Specifically, examples of the halide include lithium halide (LiX), sodium halide (NaX), and alkyl halide. The above X represents, for example, chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).

また、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質は、上記の硫化物系固体電解質のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、少なくともＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いることがより好ましい。また、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質は、結晶性材料、非晶質材料又はガラス材料のいずれであってもよく、電池特性に適する材料を適宜選択することが可能である。 Further, as the halogen-containing sulfide-based solid electrolyte, it is preferable to use one of the above-mentioned sulfide-based solid electrolytes that contains at least sulfur (S), phosphorus (P) and lithium (Li) as constituent elements. It is more preferable to use the one containing Li ₂ S-P ₂ S ₅ . The halogen-containing sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material, an amorphous material or a glass material, and a material suitable for battery characteristics can be appropriately selected.

ここで、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いる場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択される。また、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質は、非晶質である０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５を硫化物系固体電解質材料として用いることが好ましく、添加するハロゲン化物には、ＬｉＸ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）を用いることが好ましい。これにより、全固体型二次電池１の充放電容量をさらに向上させることができると共に、正極層１０中のＬｉイオン伝導度をさらに高めることができる。 Here, when a material containing Li ₂ S-P ₂ S ₅ is used as the sulfide-based solid electrolyte material forming the halogen-added sulfide-based solid electrolyte, the mixing molar ratio of Li ₂ S and P ₂ S ₅ is , Li ₂ S:P ₂ S ₅ =50:50 to 90:10, for example. The halogen-containing sulfide-based solid electrolyte is preferably amorphous 0.75Li ₂ S-0.25P ₂ S ₅ as a sulfide-based solid electrolyte material, and the halide to be added is LiX. (X is Cl, Br or I) is preferably used. Thereby, the charge/discharge capacity of the all-solid-state secondary battery 1 can be further improved, and the Li ion conductivity in the positive electrode layer 10 can be further increased.

好ましくは、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質の組成は、ａＬｉＸ−（１００−ａ）（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ただし、０＜ａ＜５０、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）である。より好ましくは、添加されるハロゲン化物は、ＬｉＩである。
さらに好ましくは、前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質の組成は、３５ＬｉＩ−６５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であってもよい。前記ハロゲン添加硫化物系固体電解質の組成が上記である場合、全固体型二次電池１の充放電容量をさらに向上させることができると共に、正極層１０中のイオン伝導度をさらに高めることができる。 Preferably, the composition of the halogen-containing sulfide-based solid _{electrolyte, aLiX- (100-a) (} 0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5) ( but, 0 <a <50, X is Cl, Br Or I). More preferably, the halide added is LiI.
More preferably, the composition of the halogen-containing sulfide-based solid electrolyte may be a _{35LiI-65 (0.75Li 2 S-} 0.25P 2 S 5). When the composition of the halogen-containing sulfide-based solid electrolyte is the above, the charge/discharge capacity of the all-solid-state secondary battery 1 can be further improved, and the ionic conductivity in the positive electrode layer 10 can be further increased. ..

前記硫化物系固体電解質の形状としては、例えば、真球状、または楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。前記硫化物系固体電解質の粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、「平均粒子径」とは、散乱法等によって求めた粒子の粒度分布における個数平均径のことを表し、粒度分布計等により測定することができる。 Examples of the shape of the sulfide-based solid electrolyte include a particle shape such as a true sphere or an ellipsoid. The particle size of the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less. The "average particle diameter" means the number average diameter in the particle size distribution of particles obtained by a scattering method or the like, and can be measured by a particle size distribution meter or the like.

なお、正極層１０における前記硫化物系固体電解質の含有量は、例えば、正極層１０の総質量に対して１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the sulfide-based solid electrolyte in the positive electrode layer 10 is, for example, preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and 20% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode layer 10. Is more preferable.

（導電助剤）
前記導電助剤としては、例えば、導電性炭素材料を挙げることができる。 (Conductive agent)
Examples of the conductive aid include conductive carbon materials.

前記導電性炭素材料は、電子伝導性に優れる一方で、前記正極活物質である硫黄元素を吸着しやすく、前記硫化物の結晶構造を変化させやすい。しかしながら、本実施形態においては、単体の硫黄が前記硫化物とともに前記正極活物質に含まれることにより、単体の硫黄が導電性炭素材料に優先的に吸着され、前記硫化物の結晶構造が維持される。 The conductive carbon material is excellent in electronic conductivity, but also easily adsorbs the sulfur element which is the positive electrode active material, and easily changes the crystal structure of the sulfide. However, in the present embodiment, since the elemental sulfur is included in the positive electrode active material together with the sulfide, the elemental sulfur is preferentially adsorbed to the conductive carbon material, and the crystal structure of the sulfide is maintained. It

前記導電性炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。前記導電性炭素材料は、単独でまたは２種以上組わせて用いられることができる。上述した中でも、前記導電性炭素材料が、活性炭を含むことが好ましい。活性炭は、比表面積が大きいことから、電子伝導性に特に優れている。一方で、活性炭は比表面積が大きいことから硫黄元素を吸着しやすいが、当該吸着による前記硫化物の結晶構造の変化の問題は、上述したように単体硫黄により防止されている。 The conductive carbon material is not particularly limited, but examples thereof include activated carbon, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber. The conductive carbon materials may be used alone or in combination of two or more. Among the above, the conductive carbon material preferably contains activated carbon. Since activated carbon has a large specific surface area, it is particularly excellent in electron conductivity. On the other hand, activated carbon easily adsorbs elemental sulfur due to its large specific surface area, but the problem of change in the crystal structure of the sulfide due to the adsorption is prevented by elemental sulfur as described above.

前記導電性炭素材料の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上６０００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下である。これにより、正極層１０における電子伝導性をさらに高めることができる。このような大きな比表面積は、活性炭を採用することにより容易に達成される。 The specific surface area of the conductive carbon material is not particularly limited, but is preferably 600 m ² /g or more, more preferably 800 m ² /g or more and 6000 m ² /g or less, further preferably 1000 m ² /g or more and 4000 m ² /g or less. Is. Thereby, the electron conductivity of the positive electrode layer 10 can be further increased. Such a large specific surface area is easily achieved by adopting activated carbon.

正極層１０における前記導電性炭素材料の含有量は、例えば、１．０質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以上３０質量％以下である。 The content of the conductive carbon material in the positive electrode layer 10 is, for example, 1.0% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 5.0% by mass or more and 30% by mass or less.

なお、正極層１０は、前記導電性炭素材料以外の導電助剤がさらに含有するものであってもよい。このような導電助剤としては、前記硫化物系固体電解質に対して安定な金属粉や導電性高分子等を挙げることができる。 The positive electrode layer 10 may further contain a conductive auxiliary agent other than the conductive carbon material. Examples of such a conductive aid include metal powders and conductive polymers that are stable with respect to the sulfide-based solid electrolyte.

（その他の成分）
また、正極層１０には、前記正極活物質、前記固体電解質および前記導電助剤に加えて、例えば、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、およびイオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。 (Other ingredients)
Further, in the positive electrode layer 10, in addition to the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive auxiliary agent, for example, additives such as a binder, a filler, a dispersant, and an ionic conductive agent are appropriately mixed. It may have been done.

正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、およびイオン導電剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。 Examples of the binder that can be blended in the positive electrode layer 10 include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyethylene. Further, as the filler, dispersant, ionic conductive agent, and the like that can be blended in the positive electrode layer 10, known materials generally used for electrodes of lithium ion secondary batteries can be used.

［負極層］
負極層２０は、少なくとも負極活物質を含有する。 [Negative electrode layer]
The negative electrode layer 20 contains at least a negative electrode active material.

負極層２０としては、例えば、リチウム金属箔を使用することができる。この場合、リチウム金属箔は、負極活物質として作用し、全固体型二次電池１系内において多量のリチウムイオンを供給することができる。また、リチウム金属箔は良好な導体であることから、後述する負極集電体を省略することもできる。 As the negative electrode layer 20, for example, a lithium metal foil can be used. In this case, the lithium metal foil acts as a negative electrode active material and can supply a large amount of lithium ions in the all-solid-state secondary battery 1 system. Further, since the lithium metal foil is a good conductor, the negative electrode current collector described later can be omitted.

あるいは、負極層２０は、例えば、負極活物質と、固体電解質と、導電助剤とを含む層としても良い。 Alternatively, the negative electrode layer 20 may be, for example, a layer containing a negative electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive additive.

前記負極活物質は、正極層１０に含まれる正極活物質と比較して充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な負極活物質材料にて構成される。 The negative electrode active material has a lower charge/discharge potential than the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 10, and is composed of a negative electrode active material capable of alloying with lithium or reversibly occluding and releasing lithium. To be done.

例えば、負極活物質として、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を用いることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、およびケイ素（Ｓｉ）等の金属、ならびにこれらの合金等を用いることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、および難黒鉛化性炭素等を用いることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。なお、前述した正極活物質はリチウムの含有量が少ないため、負極活物質はあらかじめリチウムを含有するものか、リチウムをプレドーピングしてあるものが好ましい。 For example, a metal active material or a carbon active material can be used as the negative electrode active material. As the metal active material, for example, metals such as lithium (Li), indium (In), aluminum (Al), tin (Sn), and silicon (Si), and alloys thereof can be used. Examples of the carbon active material include artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-deposited carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired. Carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor grown carbon fiber, natural graphite, non-graphitizable carbon and the like can be used. In addition, these negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more kinds. Since the positive electrode active material described above has a low lithium content, the negative electrode active material preferably contains lithium in advance or is pre-doped with lithium.

なお、負極層２０における前記負極活物質の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode layer 20 is, for example, preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, and 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode layer 20. Is more preferable.

前記固体電解質は、正極層１０に含まれる固体電解質と同様の化合物を用いることができる。前記導電助剤は、正極層１０に含まれる導電助剤と同様の導電助剤を用いることができる。そのため、これらの構成についてのここでの説明は省略する。 As the solid electrolyte, the same compound as the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 10 can be used. As the conductive auxiliary agent, the same conductive auxiliary agent as that included in the positive electrode layer 10 can be used. Therefore, the description of these configurations is omitted here.

なお、負極層２０における前記固体電解質の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
また、負極層２０における前記導電助剤の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the solid electrolyte in the negative electrode layer 20 is preferably, for example, 10% by mass or more and 95% by mass or less, and 20% by mass or more and 90% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode layer 20. Is more preferable.
The content of the conductive additive in the negative electrode layer 20 is, for example, preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode layer 20. Is more preferable.

また、負極層２０には、上述した負極活物質、固体電解質、および導電助剤に加えて、例えば、結着材、フィラー、分散剤、およびイオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。 In addition to the above-described negative electrode active material, solid electrolyte, and conductive additive, the negative electrode layer 20 is appropriately blended with additives such as a binder, a filler, a dispersant, and an ion conductive agent. Good.

なお、負極層２０に配合される添加剤としては、前述した正極層１０に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。 As the additive compounded in the negative electrode layer 20, the same additive compound as the additive compounded in the positive electrode layer 10 can be used.

［固体電解質層］
固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０との間に形成される層であり、固体電解質を含むものである。該固体電解質は、正極層１０に含まれる固体電解質と同様の化合物を用いることができる。そのため、該構成についてのここでの説明は省略する。 [Solid electrolyte layer]
The solid electrolyte layer 30 is a layer formed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, and contains a solid electrolyte. As the solid electrolyte, the same compound as the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 10 can be used. Therefore, the description of the configuration is omitted here.

以上、本実施形態に係る全固体二次電池１の構成について詳細に説明した。なお、全固体二次電池１は、正極層１０又は負極層２０に、図示しない集電体を備えていてもよい。 The configuration of the all-solid secondary battery 1 according to the present embodiment has been described above in detail. The all-solid secondary battery 1 may include a current collector (not shown) in the positive electrode layer 10 or the negative electrode layer 20.

正極層１０および負極層２０に用いる集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体を用いることができる。 Examples of the current collector used for the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 include indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), A plate-shaped body or a foil-shaped body made of nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li) or an alloy thereof can be used.

また、負極層２０がリチウム金属層である場合、当該リチウム金属層の構成によってはリチウム金属層が負極２０側の集電体を兼ねることも可能である。すなわち、別途の負極集電体の設置を省略することもできる。 When the negative electrode layer 20 is a lithium metal layer, the lithium metal layer can also serve as a current collector on the negative electrode 20 side depending on the configuration of the lithium metal layer. That is, the installation of a separate negative electrode current collector can be omitted.

＜２．全固体型二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体型二次電池１の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る全固体型二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。 <2. Manufacturing method of all solid state secondary battery>
Next, an example of a method for manufacturing the all solid state secondary battery 1 according to the present embodiment will be described. The all-solid-state secondary battery 1 according to this embodiment can be manufactured by manufacturing the positive electrode layer 10, the negative electrode layer 20, and the solid electrolyte layer 30, and then stacking the above layers.

［固体電解質層の作製］
固体電解質層３０は、例えば、硫化物系固体電解質にハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫化物系固体電解質により作製することができる。 [Preparation of solid electrolyte layer]
The solid electrolyte layer 30 can be made of, for example, a halogen-containing sulfide-based solid electrolyte obtained by adding a halide to a sulfide-based solid electrolyte.

まず、溶融急冷法またはメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｉｌｌｉｎｇ）法を用いて、ハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫化物系固体電解質を作製する。 First, a halogen-added sulfide-based solid electrolyte to which a halide is added is manufactured by a melt quenching method or a mechanical milling method.

例えば、溶融急冷法を用いる場合、ハロゲン化物とＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって、ハロゲン添加硫黄系固体電解質を作製することができる。なお、ハロゲン化物と、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５との混合物の反応温度は、例えば、４００℃〜１０００℃であり、好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、例えば、０．１時間〜１２時間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、例えば、１０℃以下であり、好ましくは０℃以下である。急冷速度は、例えば、１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。 For example, in the case of using the melt-quenching method, a predetermined amount of a halide, Li ₂ S, and P ₂ S ₅ are mixed, pelletized, and reacted at a predetermined reaction temperature in vacuum, followed by rapid cooling. A halogen-added sulfur-based solid electrolyte can be prepared. The reaction temperature of the mixture of the halide and Li ₂ S and P ₂ S ₅ is, for example, 400°C to 1000°C, preferably 800°C to 900°C. The reaction time is, for example, 0.1 hour to 12 hours, preferably 1 hour to 12 hours. Furthermore, the quenching temperature of the reaction product is, for example, 10° C. or lower, preferably 0° C. or lower. The quenching rate is, for example, about 1° C./sec to 10000° C./sec, preferably about 1° C./sec to 1000° C./sec.

また、メカニカルミリング法を用いる場合、ハロゲン化物とＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを所定量混合し、ボールミルなどを用いて撹拌させて反応させることで、ハロゲン添加硫化物系固体電解質を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほどハロゲン添加硫化物系固体電解質の生成速度を速くすることができる。また、撹拌時間が長いほどハロゲン添加硫化物系固体電解質への原料の転化率を高くすることができる。 When the mechanical milling method is used, a halogen-added sulfide-based solid electrolyte is prepared by mixing a predetermined amount of a halide, Li ₂ S and P ₂ S ₅ and stirring and reacting them using a ball mill or the like. be able to. The stirring speed and stirring time in the mechanical milling method are not particularly limited, but the higher the stirring speed, the higher the production rate of the halogen-containing sulfide-based solid electrolyte can be made. Further, as the stirring time is longer, the conversion rate of the raw material to the halogen-containing sulfide-based solid electrolyte can be increased.

その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られたハロゲン添加硫化物系固体電解質を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状のハロゲン添加硫化物系固体電解質を作製することができる。 After that, the halogen-containing sulfide-based solid electrolyte obtained by the melt-quenching method or the mechanical milling method is heat-treated at a predetermined temperature and then pulverized to prepare a particulate halogen-containing sulfide-based solid electrolyte.

続いて、上記の方法で得られたハロゲン添加硫化物系固体電解質を、例えば、ブラスト（ｂｌａｓｔ）法、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄｓｐｒａｙ）法、スパッタ法、ＣＶＤ法、および溶射法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、ハロゲン添加硫黄系固体電解質を単体で加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、ハロゲン添加硫黄系固体電解質と、溶媒と、バインダまたは支持体とを混合し、塗布・加圧することで形成されてもよい。ここで、バインダまたは支持体は、固体電解質層３０の強度を補強したり、ハロゲン添加硫黄系固体電解質の短絡を防止したりする目的で添加されるものである。 Subsequently, the halogen-containing sulfide-based solid electrolyte obtained by the above-mentioned method is subjected to, for example, a blast method, an aerosol deposition method, a cold spray method, a sputtering method, a CVD method, The solid electrolyte layer 30 can be formed by forming a film using a known film forming method such as a thermal spraying method. The solid electrolyte layer 30 may be produced by pressing the halogen-added sulfur solid electrolyte alone. Further, the solid electrolyte layer 30 may be formed by mixing a halogen-added sulfur-based solid electrolyte, a solvent, a binder or a support, and applying/pressurizing the mixture. Here, the binder or the support is added for the purpose of reinforcing the strength of the solid electrolyte layer 30 and preventing a short circuit of the halogen-containing sulfur-based solid electrolyte.

［正極層の作製］
正極層１０は、例えば次の工程で作製することができる。前記正極活物質、前記固体電解質（ハロゲン添加硫化物系固体電解質）、前記導電助剤及び各種添加材をポットに投入し、例えば、φ7mm, φ5mm ZrO₂ボールとともに遊星ボールミル混合する。この混合物に水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。続いて、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。または、正極層１０は、固体電解質、正極活物質、および導電助剤の混合体を加圧し、圧延することで作製されてもよい。 [Preparation of positive electrode layer]
The positive electrode layer 10 can be manufactured in the following process, for example. The positive electrode active material, the solid electrolyte (halogen-added sulfide-based solid electrolyte), the conductive additive and various additives are put in a pot and mixed with a planetary ball mill together with, for example, φ7 mm and φ5 mm ZrO ₂ balls. The mixture is added to a solvent such as water or an organic solvent to form a slurry or paste. Subsequently, the obtained slurry or paste is applied to a current collector, dried, and then rolled, whereby the positive electrode layer 10 can be obtained. Alternatively, the positive electrode layer 10 may be manufactured by pressurizing and rolling a mixture of a solid electrolyte, a positive electrode active material, and a conductive additive.

［負極層の作製］
負極層２０は、正極層と同様の方法で作製することができる。具体的には、まず、負極活物質と、ハロゲン添加硫化物系固体電解質と、導電助剤と、各種添加剤とを混合し、水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリーまたはペーストを形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、負極層２０を得ることができる。なお、金属ＬｉまたはＬｉイオンと合金を作る金属の箔状体を負極層２０として用いてもよい。 [Preparation of negative electrode layer]
The negative electrode layer 20 can be manufactured by the same method as the positive electrode layer. Specifically, first, a negative electrode active material, a halogen-containing sulfide-based solid electrolyte, a conductive auxiliary agent, and various additives are mixed and added to a solvent such as water or an organic solvent to form a slurry or paste. Form. Further, the negative electrode layer 20 can be obtained by applying the obtained slurry or paste to a current collector, drying it, and rolling it. A metal foil or a metal foil forming an alloy with Li ions may be used as the negative electrode layer 20.

［全固体二次電池の製造］
さらに、上記の方法で作製した固体電解質層３０、正極層１０、および負極層２０を積層することで、本実施形態に係る全固体二次電池１を製造することができる。具体的には、固体電解質層３０を挟持するように正極層１０と負極層２０とで積層し、加圧することにより、本実施形態に係る全固体二次電池１を製造することができる。 [Manufacture of all solid state secondary battery]
Furthermore, by stacking the solid electrolyte layer 30, the positive electrode layer 10, and the negative electrode layer 20 produced by the above method, the all solid state secondary battery 1 according to the present embodiment can be manufactured. Specifically, by stacking the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 so as to sandwich the solid electrolyte layer 30 and applying pressure, the all solid state secondary battery 1 according to the present embodiment can be manufactured.

以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る全固体型二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る全固体型二次電池が下記の例に限定されるものではない。 Hereinafter, the all-solid-state secondary battery according to the present embodiment will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. It should be noted that the following examples are merely examples, and the all-solid-state secondary battery according to the present embodiment is not limited to the following examples.

（実施例１）
実施例１では、ＣｕＳ（硫化銅ＩＩ）と単体の硫黄とを含有する全固体電池用正極層を用いた全固体電池を作製した。具体的な作製方法は以下の通りである。 (Example 1)
In Example 1, an all-solid-state battery using a positive electrode layer for all-solid-state batteries containing CuS (copper sulfide II) and elemental sulfur was prepared. The specific manufacturing method is as follows.

［固体電解質の合成］
固体電解質を以下のような工程により製造した。
LiI, Li2S, P2S5をそれぞれ35LiI-65(0.75Li₂S-0.25P₂S₅)のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。混合物1.5gを45ml ZrO₂製ポットに投入し、φ7mm, φ5mm ZrO₂ボールとともに遊星ボールミル混合した。合成条件は、380rpmで10min回転し5min休憩を繰り返し、XRD（Ｘ線回折装置）において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続した。上記の操作は全てAr雰囲気の(H₂O, O₂<0.1 ppm)環境下で行われた。このようにして得られた固体電解質の室温におけるイオン伝導度は1.2×10^-3 S/cmであった。 [Synthesis of solid electrolyte]
The solid electrolyte was manufactured by the following steps.
LiI, Li2S, and P2S5 were weighed so that each had a molar ratio of 35LiI-65 (0.75Li ₂ S-0.25P ₂ S ₅ ), and mixed in a mortar. 1.5 g of the mixture was put into a 45 ml ZrO ₂ pot and mixed with a φ7 mm and φ5 mm ZrO ₂ ball in a planetary ball mill. The synthesis conditions were such that the product was rotated at 380 rpm for 10 min and repeated for 5 min, and the reaction was continued until the peak of each component in XRD (X-ray diffractometer) disappeared completely and became amorphous. All of the above operations were performed in an Ar atmosphere (H ₂ O, O ₂ <0.1 ppm) environment. The ionic conductivity of the solid electrolyte thus obtained at room temperature was 1.2×10 ⁻³ S/cm.

［正極層組成物の合成］
正極層組成物を以下のような工程により製造した。
S:CuS:activated carbon=20:10:20の重量比で乳鉢混合を行い、混合物500mgを45ml ZrO₂製ポットに投入し、φ7mm, φ5mm ZrO₂ボールとともに遊星ボールミル混合した。合成条件は360rpm で45min回転15min休憩を17回繰り返しとした。回収した上記混合物と同量の前記固体電解質とを乳鉢で混合した。この混合物約1gを45ml ZrO₂製ポットに投入し、φ7mm, φ5mm ZrO₂ボールとともに遊星ボールミル混合した。合成条件は360rpm で45min回転15min休憩を17回繰り返しとした。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(S:CuS:activated carbon:solid electrolyte = 20:10:20:50)。 [Synthesis of positive electrode layer composition]
The positive electrode layer composition was manufactured by the following steps.
Mortar mixing was performed at a weight ratio of S:CuS:activated carbon=20:10:20, and 500 mg of the mixture was put into a 45 ml ZrO ₂ pot and mixed with a planetary ball mill together with φ7 mm and φ5 mm ZrO ₂ balls. The synthesis conditions were 360 rpm, 45 minutes rotation, and 15 minutes break, which was repeated 17 times. The recovered mixture and the same amount of the solid electrolyte were mixed in a mortar. About 1 g of this mixture was put into a 45 ml ZrO ₂ pot and mixed with a planetary ball mill together with φ7 mm and φ5 mm ZrO ₂ balls. The synthesis conditions were 360 rpm, 45 minutes rotation, and 15 minutes break, which was repeated 17 times. The weight ratio of each component in the obtained positive electrode layer composition is as follows (S:CuS:activated carbon:solid electrolyte = 20:10:20:50).

［全固体電池の作製］
負極にLi金属箔、電解質層に上記合成した電解質、正極として上記の手法で合成した正極層組成物をφ13mmのテフロン筒（テフロンは登録商標）の中で積層し、4ton/cm²の圧力でプレスすることで固体電池とした。また、正極層組成物は単位面積当たりの正極活物質(S+CuS)の重量が1mg/cm², 5mg/cm²となるように秤量して積層した。 [Fabrication of all-solid-state battery]
Li metal foil for the negative electrode, the above-mentioned electrolyte for the electrolyte layer, and the positive electrode layer composition synthesized by the above method for the positive electrode were laminated in a Teflon cylinder (Teflon is a registered trademark) with a diameter of 13 mm, and the pressure was 4 ton/cm ² . A solid battery was obtained by pressing. Further, the positive electrode layer composition was weighed and laminated so that the weight of the positive electrode active material (S+CuS) per unit area was 1 mg/cm ² and 5 mg/cm ² .

(実施例２)
正極層組成物をS:CuS:activated carbon=10:20:20の重量比にした以外は、実施例１と同様の工程で全固体電池を作製した。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(S:CuS:activated carbon:solid electrolyte = 10:20:20:50)。 (Example 2)
An all-solid-state battery was produced by the same steps as in Example 1 except that the positive electrode layer composition was changed to a weight ratio of S:CuS:activated carbon=10:20:20. The weight ratio of each component in the obtained positive electrode layer composition is as follows (S:CuS:activated carbon:solid electrolyte = 10:20:20:50).

（比較例１）
金属硫化物を含有しない正極層組成物を使用した以外は、実施例１と同様の工程で全固体電池を作製した。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(S:activated carbon:solid electrolyte = 30:20:50)。 (Comparative Example 1)
An all-solid-state battery was produced by the same steps as in Example 1 except that the positive electrode layer composition containing no metal sulfide was used. The weight ratio of each component in the obtained positive electrode layer composition is as follows (S:activated carbon:solid electrolyte = 30:20:50).

（比較例２）
硫黄を含有しない正極層組成物を使用した以外は、実施例１と同様の工程で全固体電池を作製した。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(CuS:activated carbon:solid electrolyte = 30:20:50)。 (Comparative example 2)
An all-solid-state battery was manufactured by the same steps as in Example 1 except that the positive electrode layer composition containing no sulfur was used. The weight ratio of each component in the obtained positive electrode layer composition is as follows (CuS:activated carbon:solid electrolyte = 30:20:50).

(実施例３)
正極層組成物をS:CuS:activated carbon=15:15:20の重量比にした以外は、実施例１と同様の工程で全固体電池を作製した。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(S:CuS:activated carbon:solid electrolyte = 15:15:20:50)。ただし、この実施例３では、単位面積当たりの正極活物質(S+CuS)の重量が1mg/cm²の全固体電池のみを作製した。 (Example 3)
An all-solid-state battery was produced by the same steps as in Example 1 except that the weight ratio of the positive electrode layer composition was S:CuS:activated carbon=15:15:20. The weight ratio of each component in the obtained positive electrode layer composition is as follows (S:CuS:activated carbon:solid electrolyte = 15:15:20:50). However, in this Example 3, only the all-solid-state battery in which the weight of the positive electrode active material (S+CuS) per unit area was 1 mg/cm ² was produced.

（比較例３）
正極層組成物にCuSではなく、FeS_２を使用し、正極層組成をS:FeS₂:activated carbon=15:15:20の重量比にした以外は、実施例１と同様の工程で全固体電池を作製した。得られた正極層組成物中の各成分の重量比は以下のようになっている(S: FeS_２:activated carbon:solid electrolyte = 15:15:20:50)。 (Comparative example 3)
FeS ₂ was used in the positive electrode layer composition instead of CuS, and the positive electrode layer composition was changed to a weight ratio of S:FeS ₂ :activated carbon=15:15:20. A battery was made. The weight ratio of each component in the obtained positive electrode layer composition is as follows (S: FeS ₂ :activated carbon:solid electrolyte = 15:15:20:50).

（正極層組成物のＸ線回折測定）
実施例１、２及び比較例１、２で作製した正極層組成物の結晶構造解析をX線回折装置を用いて行った。結果を図２に示す。実施例１，２及び比較例２において、CuSのピークが明瞭に確認できることが分かる。硫黄のピークは存在しないが、硫黄と活性炭のみの正極層組成物（比較例１）においても硫黄ピークが存在しないことから、硫黄はボールミル処理により非晶質化していると考えられる。またCuS以外の新しい結晶ピークも確認できない。以上の結果から、硫黄とCuSをボールミル処理して得られた正極層組成物も依然として、硫黄とCuSを含むと考えられる。 (X-ray diffraction measurement of positive electrode layer composition)
Crystal structure analyzes of the positive electrode layer compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were performed using an X-ray diffractometer. The results are shown in Figure 2. It can be seen that the CuS peaks can be clearly confirmed in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2. Although there is no sulfur peak, the sulfur peak is not present even in the positive electrode layer composition containing only sulfur and activated carbon (Comparative Example 1). Therefore, it is considered that sulfur is amorphized by the ball mill treatment. Also, no new crystal peaks other than CuS can be confirmed. From the above results, it is considered that the positive electrode layer composition obtained by ball-milling sulfur and CuS still contains sulfur and CuS.

（電気化学評価）
以上のように作製した各全固体電池の電気化学評価は、上記のセルに5Nmのトルクで圧力を印加しつつ、25度の温度条件下でAr雰囲気を維持しつつ行った。充放電測定のcut off電位は1.3V - 3.1V vs. Li/Li⁺とし、１５０μＡ/ｃｍ^２の電流を印加して評価を行った。 (Electrochemical evaluation)
The electrochemical evaluation of each of the all-solid-state batteries manufactured as described above was performed while applying a pressure with a torque of 5 Nm to the above cells and maintaining an Ar atmosphere under a temperature condition of 25 degrees. The cut off potential of the charge/discharge measurement was 1.3 V -3.1 V vs. Li/Li ^+, and the evaluation was performed by applying a current of 150 μA/cm ² .

実施例３及び比較例３の全固体電池について、正極活物質を1mg/cm²とした場合の充放電カーブを図３に示す。図３中の実線のグラフは実施例３で作製した全固体電池の結果を、破線のグラフは比較例３で作製した全固体電池の結果をそれぞれ表している。
図３の結果から、比較例１の全固体電池の放電容量が１１８０ｍＡｈｇ^−１であるのに対して、実施例１の全固体電池の放電容量が１３３３ｍＡｈｇ^−１と大きく向上していることがわかる。 FIG. 3 shows the charge/discharge curves of the all-solid-state batteries of Example 3 and Comparative Example 3 when the positive electrode active material was 1 mg/cm ² . The solid line graph in FIG. 3 represents the result of the all-solid-state battery manufactured in Example 3, and the broken line graph represents the result of the all-solid-state battery manufactured in Comparative Example 3.
From the results of FIG. 3, it can be seen that the discharge capacity of the all-solid-state battery of Comparative Example 1 is 1180 mAhg ⁻¹ , whereas the discharge capacity of the all-solid-state battery of Example 1 is greatly improved to 1333 mAhg ^−1. ..

実施例１〜２及び比較例１〜２の全固体電池について、正極層に含まれる正極活物質量を1mg/cm²、５mg/cm²とした場合のそれぞれの充放電カーブを図４と図５に示す。また比較例３も含めた放電容量を、以下の表１にまとめた。 For all-solid-state batteries of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, respectively 4 and the charge-discharge curves in the case where the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer was ^{1mg / cm 2, 5mg / cm} 2 5 shows. The discharge capacities including Comparative Example 3 are summarized in Table 1 below.

以上の結果から、比較例１や比較例３では、正極層の単位面積当たりの活物質担持量の増加に伴い、大きな容量低下が見られる。また比較例２では活物質担持量の増加に伴う容量低下が見られない反面、容量が小さいものとなった。一方で、実施例１、２に係る全固体電池では、正極層の単位面積当たりの活物質担持量が増加しても、比較例１、３と比べて放電容量の低減が抑制されている。5mg/cm²の担持量において、理論容量が大きい硫黄正極を使用した比較例１よりも大容量を実現していることがわかる。 From the above results, in Comparative Examples 1 and 3, a large decrease in capacity is observed as the amount of the active material carried per unit area of the positive electrode layer increases. In Comparative Example 2, the capacity did not decrease as the amount of the active material carried increased, but the capacity became small. On the other hand, in the all-solid-state batteries according to Examples 1 and 2, even if the amount of the active material carried per unit area of the positive electrode layer was increased, the reduction in discharge capacity was suppressed as compared with Comparative Examples 1 and 3. It can be seen that at a supported amount of 5 mg/cm ^2, a larger capacity is realized than in Comparative Example 1 using a sulfur positive electrode having a large theoretical capacity.

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 The preferred embodiments of the present invention have been described above in detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to these examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.

１全固体型二次電池
１０正極層
２０負極層
３０固体電解質層 1 All Solid State Secondary Battery 10 Positive Electrode Layer 20 Negative Electrode Layer 30 Solid Electrolyte Layer

Claims

A positive electrode layer for an all-solid-state battery, which contains a transition metal sulfide containing only one elemental sulfur in the molecule and elemental sulfur.

The positive electrode layer for an all-solid-state battery according to claim 1, wherein the ratio of the content of the transition metal sulfide and the content of the simple substance of sulfur satisfies the following formula (1).
0.25≦A≦4.0 (1)
(A in the formula (1) represents (weight of the elemental sulfur contained in the positive electrode layer/weight of the transition metal sulfide contained in the positive electrode layer).)

The positive electrode layer for an all-solid-state battery according to claim 1, wherein the transition metal is copper.

The positive electrode layer for all-solid-state batteries according to any one of claims 1 to 3, which contains carbon.

The positive electrode layer for an all-solid-state battery according to claim 4, wherein the carbon is activated carbon.

The positive electrode layer for all-solid-state batteries according to any one of claims 1 to 5, which contains a solid electrolyte.

The positive electrode layer for all-solid-state batteries according to claim 6, wherein the solid electrolyte is a sulfide-based one.

The positive electrode layer for an all-solid-state battery according to claim 6, wherein the solid electrolyte has a Li ₃ PS ₄ structure as a skeleton and has an ionic conductivity of 10 ⁻⁴ S/cm or more at 25° C. 8.

The all-solid-state battery according to claim 6, wherein the solid electrolyte has a Li ₃ PS ₄ structure as a skeleton and has an ionic conductivity of 10 ⁻³ S/cm or more at 25° C. 9. Positive electrode layer.

The positive electrode layer for all-solid-state batteries according to any one of claims 6 to 9, wherein the solid electrolyte contains a halogen element.

The positive electrode layer for all-solid-state batteries according to any one of claims 6 to 10, wherein the solid electrolyte has an amorphous structure.

A positive electrode layer for an all-solid battery according to any one of claims 1 to 11, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte, which is provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer. All solid state battery.

The all-solid-state battery according to claim 12, wherein the solid electrolyte is of a sulfide type.

The all-solid-state battery according to claim 12 or 13, wherein the solid electrolyte has a Li ₃ PS ₄ structure as a skeleton and has an ionic conductivity of 10 ⁻⁴ S/cm or more at 25°C.

15. The all-solid-state battery according to claim 12, wherein the solid electrolyte has a Li ₃ PS ₄ structure as a skeleton and has an ionic conductivity of 10 ⁻³ S/cm or more at 25° C. ..

The all-solid-state battery according to any one of claims 12 to 15, wherein the solid electrolyte contains a halogen element.

The all-solid-state battery according to claim 12, wherein the solid electrolyte has an amorphous structure.

A method for producing a positive electrode layer for an all-solid-state battery, comprising the step of mixing a transition metal sulfide containing only one elemental sulfur in the molecule with the elemental sulfur using a ball mill.