JP2020113659A - Conductive coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性塗布材料に関する。 The present invention relates to a conductive coating material.
半導体チップの基板への接合方法として、ろう材を用いた技術が従来から広く知られている。この接合法においては、半導体チップ又は基板のいずれかへ、ろう材を融着した後に、半導体チップを基板に載置して、ろう材の融点以上の温度に加熱して、ろう材を溶融・凝固させる。このときの加熱温度（接合温度）は、使用するろう材の融点を考慮して設定される。例えば、近年、接合で一般的に用いられているろう材として、ＡｕＳｎ系ろう材が知られているが、その融点は約２８０℃であることから、接合温度は３００℃以上の温度に設定されることが多い。 As a method for joining a semiconductor chip to a substrate, a technique using a brazing material has been widely known. In this joining method, after fusing the brazing material to either the semiconductor chip or the substrate, the semiconductor chip is placed on the substrate and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the brazing material to melt the brazing material. Solidify. The heating temperature (bonding temperature) at this time is set in consideration of the melting point of the brazing material used. For example, in recent years, an AuSn-based brazing material has been known as a brazing material generally used for joining. However, since its melting point is about 280° C., the joining temperature is set to 300° C. or higher. Often.
接合の際の温度（接合温度）は、十分な接合が可能であるならば、できるだけ低温とすることが好ましい。これは、接合温度を高温とすると、接合後の冷却時に生じる熱応力が大きくなり半導体チップの電気的特性に変動が生じるおそれがあるからである。また、接合のための加熱そのものが、半導体チップの特性に影響を及ぼすおそれもあるからである。 The temperature at the time of bonding (bonding temperature) is preferably as low as possible if sufficient bonding is possible. This is because if the joining temperature is set to a high temperature, the thermal stress generated at the time of cooling after the joining becomes large, and the electric characteristics of the semiconductor chip may fluctuate. Moreover, the heating itself for bonding may affect the characteristics of the semiconductor chip.
そこで、半導体チップの接合の低温化を図るため、従来のろう付けによる接合法に替わる方法として、銀や銅等の導電性金属からなる金属粉末を含有する導電性塗布材料を使用する接合法が開発されてきた。 Therefore, in order to lower the temperature of the bonding of the semiconductor chips, a bonding method using a conductive coating material containing a metal powder made of a conductive metal such as silver or copper is available as an alternative method to the conventional bonding method by brazing. Has been developed.
このような半導体接合用の導電性塗布材料には、焼結タイプと、加熱硬化タイプとが存在する。例えば、特開２０１３−２３２５２７号公報（特許文献１）は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、銀被覆銅粉、イミダゾール系硬化促進剤、シランカップリング剤、及び希釈剤を含む加熱硬化タイプの導電性塗布材料を開示している。 There are a sintered type and a heat-curable type in such a conductive coating material for semiconductor bonding. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2013-232527 (Patent Document 1) discloses a heat-curable conductive material containing an epoxy resin, a phenol-based curing agent, silver-coated copper powder, an imidazole-based curing accelerator, a silane coupling agent, and a diluent. Dispersible coating materials are disclosed.
近年、パワーモジュール等の用途において、大電流を流すために半導体素子が大面積化している。本発明者の検討によれば、このような大面積の半導体素子は、半導体チップの基板への接合について、充分な接合強度を得ることが難しい。 In recent years, in applications such as power modules, the area of semiconductor elements has become large in order to pass a large current. According to the study by the present inventor, it is difficult for such a large-sized semiconductor element to obtain sufficient bonding strength for bonding a semiconductor chip to a substrate.
上述した加熱硬化型の樹脂を含むタイプの導電性塗布材料を大面積の半導体素子に適用した場合においては、樹脂の加熱硬化に伴う収縮に起因して、焼成後の塗膜厚さが不均一になりやすく、十分な接合強度が得ることが難しくなる。 When the conductive coating material of the type containing the above-mentioned heat-curable resin is applied to a large area semiconductor element, the coating film thickness after firing is non-uniform due to shrinkage accompanying heat curing of the resin. And it becomes difficult to obtain sufficient bonding strength.
一方、上述した低接合温度用途に用いられる焼結タイプの導電性塗布材料は、一般的に樹脂を含有しない。樹脂を含有してしまうと、樹脂により金属粒子の焼結が妨げられ、熱伝導性及び導電性が低下してしまうとされている。しかしながら、樹脂を含まない焼結タイプの導電性塗布材料は、熱伝導性及び導電性の低下が回避できる一方で、接合層と半導体素子との間に生じる空隙に起因して、大面積の半導体素子において十分な接合強度を得ることが難しくなる。 On the other hand, the sintering type conductive coating material used for the above-mentioned low bonding temperature application generally does not contain a resin. When the resin is contained, it is said that the resin hinders the sintering of the metal particles and the thermal conductivity and the electrical conductivity are deteriorated. However, the resin-free sintered type conductive coating material can avoid a decrease in thermal conductivity and conductivity, but on the other hand, due to the voids formed between the bonding layer and the semiconductor element, a large-area semiconductor can be obtained. It becomes difficult to obtain sufficient bonding strength in the element.
したがって、本発明の目的は、大面積の部材を比較的低温で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる導電性塗布材料を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive coating material that can obtain sufficient bonding strength even when bonding large-area members at a relatively low temperature.
本発明者は、鋭意研究の結果、後述する導電性塗布材料によって、上記目的を達成できることを見いだして、本発明に到達した。 As a result of earnest research, the present inventor has found that the above-mentioned object can be achieved by a conductive coating material described later, and arrived at the present invention.
したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
半導体素子を基材に接合するための導電性塗布材料であって、
金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含み、
２５℃において、せん断速度が０．０１〜１００［／ｓ］の範囲におけるせん断応力が、せん断速度に対して単調増加である、導電性塗布材料。
Therefore, the present invention includes the following (1).
(1)
A conductive coating material for bonding a semiconductor element to a base material,
Including a metal powder, a non-thermosetting resin, and a dispersion medium,
A conductive coating material, wherein the shear stress in a shear rate range of 0.01 to 100 [/s] at 25° C. monotonically increases with respect to the shear rate.
本発明によれば、大面積の部材を比較的低温で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる導電性塗布材料を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a conductive coating material capable of obtaining sufficient bonding strength even when a large area member is bonded at a relatively low temperature.
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to embodiments. The present invention is not limited to the specific embodiments described below.
［導電性塗布材料］
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料は、半導体素子を基材に接合するための導電性塗布材料であって、金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含み、２５℃において、せん断速度が０．０１〜１００［／ｓ］の範囲におけるせん断応力が、せん断速度に対して単調増加である。
[Conductive coating material]
In a preferred embodiment, the conductive coating material of the present invention is a conductive coating material for bonding a semiconductor element to a base material and includes metal powder, a non-thermosetting resin, and a dispersion medium. , 25° C., the shear stress in the shear rate range of 0.01 to 100 [/s] monotonically increases with respect to the shear rate.
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料は、金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含む導電性塗布材料であって、２５℃において、せん断速度が０．０１〜１００［／ｓ］の範囲におけるせん断応力が、せん断速度に対して単調増加であり、当該導電性塗布材料を２５μｍアプリケーターで５ｃｍ／秒の速度で印刷し、１２０℃で１０分間、乾燥させた後の塗膜を解砕して得られる粉を２ｖｏｌ％Ｈ2残部窒素雰囲気で昇温して体積収縮率が２％になるときの温度が３５０℃未満である。 In a preferred embodiment, the conductive coating material of the present invention is a conductive coating material containing metal powder, a non-thermosetting resin, and a dispersion medium, and has a shear rate of 0.01 at 25°C. The shear stress in the range of up to 100 [/s] is monotonically increasing with respect to the shear rate, and the conductive coating material was printed with a 25 μm applicator at a rate of 5 cm/sec and dried at 120° C. for 10 minutes. The temperature at which the powder obtained by crushing the subsequent coating film is heated in a 2 vol% H 2 balance nitrogen atmosphere to reach a volumetric shrinkage of 2% is less than 350° C.
導電性塗布材料は、常温常圧において、いわゆるペーストの状態として取り扱える組成物である。ペースト状の材料を、塗工あるいは印刷して、その後に加熱することによって焼結し、半導体素子を基材に接合することができる。 The conductive coating material is a composition that can be handled in a so-called paste state at normal temperature and pressure. A paste-like material can be applied or printed, and then heated to sinter to bond the semiconductor element to the base material.
［半導体素子］
導電性塗布材料によって接合される半導体素子は、導電性塗布材料による接合が、好適に実現できる半導体素子であれば、特に制約はない。このような半導体素子として、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ2Ｏ3をあげることができるが、これに限られるものではない。
[Semiconductor element]
The semiconductor element bonded by the conductive coating material is not particularly limited as long as it is a semiconductor element in which the bonding by the conductive coating material can be suitably realized. As such a semiconductor element, for example, Si, SiC, GaN, Ga 2 O 3 can be cited, but the semiconductor element is not limited thereto.
［基材］
導電性塗布材料によって接合される基材は、導電性塗布材料による接合が、好適に実現できる基材であれば、特に制約はない。このような基材として、例えば、無酸素銅、タフピッチ銅、コルソン合金、リン青銅をあげることができるが、これに限られるものではない。
[Base material]
The base material to be bonded with the conductive coating material is not particularly limited as long as the bonding with the conductive coating material can be suitably realized. Examples of such a base material include, but are not limited to, oxygen-free copper, tough pitch copper, Corson alloy, and phosphor bronze.
［金属粉］
導電性塗布材料に含まれる金属粉は、導電性塗布材料のペーストの製造に使用される公知の金属粉を使用することができる。好適な実施の態様において、金属粉として、銅粉、又は銅合金の粉を、使用することができる。金属粉は、所望により、表面処理された金属粉であってもよい。
[Metallic powder]
As the metal powder contained in the conductive coating material, a known metal powder used for manufacturing a paste of the conductive coating material can be used. In a preferred embodiment, copper powder or copper alloy powder can be used as the metal powder. The metal powder may be a surface-treated metal powder, if desired.
好適な実施の態様において、導電性塗布材料に含まれる金属粉の含有量は、例えば８０〜９２質量％の範囲、好ましくは８２〜９０質量％の範囲とすることができる。 In a preferred embodiment, the content of the metal powder contained in the conductive coating material can be, for example, in the range of 80 to 92 mass%, preferably in the range of 82 to 90 mass%.
［固めかさ密度］
好適な実施の態様において、金属粉の固めかさ密度は、例えば３．０［ｇ／ｃｍ3］未満、好ましくは２．５［ｇ／ｃｍ3］未満とすることができる。固めかさ密度の下限には、特に制約はないが、例えば１．５［ｇ／ｃｍ3］以上とすることができる。固めかさ密度は、後述する実施例に開示された手段によって、測定することができる。
[Consolidated bulk density]
In a preferred embodiment, the solid bulk density of the metal powder can be, for example, less than 3.0 [g/cm 3 ] and preferably less than 2.5 [g/cm 3 ]. The lower limit of the compacted bulk density is not particularly limited, but may be, for example, 1.5 [g/cm 3 ] or more. The compacted bulk density can be measured by the means disclosed in Examples described later.
［ＢＥＴ比表面積］
好適な実施の態様において、金属粉のＢＥＴ比表面積は、例えば１．５〜１０．０［ｍ2／ｇ］の範囲、好ましくは１．５〜５．０［ｍ2／ｇ］の範囲とすることができる。ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に開示された手段によって、測定することができる。
[BET specific surface area]
In a preferred embodiment, the metal powder has a BET specific surface area of, for example, 1.5 to 10.0 [m 2 /g], preferably 1.5 to 5.0 [m 2 /g]. can do. The BET specific surface area can be measured by the means disclosed in Examples described later.
［非加熱硬化型樹脂］
導電性塗布材料に含まれる非加熱硬化型樹脂は、導電性塗布材料のペーストの製造に使用される公知の非加熱硬化型樹脂を使用することができる。本発明において、非加熱硬化型樹脂とは、加熱硬化型樹脂を含まないことを意味しており、非加熱硬化型樹脂として加熱硬化型樹脂を使用することはできない。
[Non-thermosetting resin]
As the non-thermosetting resin contained in the conductive coating material, a known non-thermosetting resin used for producing a paste of the conductive coating material can be used. In the present invention, the non-thermosetting resin means that the non-thermosetting resin is not contained, and the non-thermosetting resin cannot be used as the non-thermosetting resin.
好適な実施の態様において、非加熱硬化型樹脂として、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンをあげることができる。 In a preferred embodiment, examples of the non-thermosetting resin include cellulose resin, acrylic resin, alkyd resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal, ketone resin, urea resin, melamine resin, polyester, polyamide and polyurethane. be able to.
好適な実施の態様において、非加熱硬化型樹脂として、例えば、ポリカルボナート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステルをあげることができる。 In a preferred embodiment, examples of the non-thermosetting resin include polycarbonate, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, and polyester.
好適な実施の態様において、非加熱硬化型樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、及びポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選択された１種以上の非加熱硬化型樹脂を使用することができる。 In a preferred embodiment, as the non-thermosetting resin, it is preferable to use one or more non-thermosetting resin selected from the group consisting of acrylic resin, cellulosic resin, and polyvinyl alcohol resin. it can.
好適な実施の態様において、導電性塗布材料に含まれる非加熱硬化型樹脂の含有量は、例えば０．１〜５質量％の範囲、好ましくは０．３〜５質量％の範囲とすることができる。 In a preferred embodiment, the content of the non-thermosetting resin contained in the conductive coating material is, for example, in the range of 0.1 to 5% by mass, preferably 0.3 to 5% by mass. it can.
［分散媒］
導電性塗布材料に含まれる分散媒は、導電性塗布材料のペーストの製造に使用される公知の分散媒を使用することができる。このような公知の分散媒として、例えば、アルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された１種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された１種以上）、ジエチルフタレート、又はプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された１種以上）をあげることができる。
[Dispersion medium]
As the dispersion medium contained in the conductive coating material, a known dispersion medium used for producing a paste of the conductive coating material can be used. As such a known dispersion medium, for example, an alcohol solvent (eg, one or more selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol, isopropyl alcohol, butyl carbitol, terpineloxyethanol, dihydroterpineloxyethanol), glycol Ether solvent (eg butyl carbitol), acetate solvent (eg butyl carbitol acetate, dihydroterpineol acetate, dihydrocarbitol acetate, carbitol acetate, one or more selected from the group consisting of linalyl acetate, terpinyl acetate) , A ketone solvent (for example, methyl ethyl ketone), a hydrocarbon solvent (for example, one or more selected from the group consisting of toluene and cyclohexane), a cellosolve (for example, one or more selected from the group consisting of ethyl cellosolve, and butyl cellosolve), diethyl phthalate Or a propyneate-based solvent (for example, one or more selected from the group consisting of dihydroterpinylpropineautoe, dihydrocarbylpropineautoe, and isobornylpropineautoe).
好適な実施の態様において、分散媒として、好ましくは、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、グリコール系溶剤、及びエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の分散媒又はそれらの混合物を使用することができる。 In a preferred embodiment, the dispersion medium is preferably at least one dispersion medium selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol, glycol solvent, and nonionic surfactant having an ethylene oxide chain, or a dispersion medium thereof. Mixtures can be used.
好適な実施の態様において、分散媒として、沸点が２００℃以上３００℃未満の低沸点溶媒と、沸点が３００℃以上の高沸点溶媒の混合物を使用することができる。好適な実施の態様において、低沸点溶媒の沸点を、２００℃以上３００℃未満、好ましくは２００℃以上２５０℃未満とすることができる。 In a preferred embodiment, as the dispersion medium, a mixture of a low boiling point solvent having a boiling point of 200° C. or higher and lower than 300° C. and a high boiling point solvent having a boiling point of 300° C. or higher can be used. In a preferred embodiment, the boiling point of the low boiling point solvent can be 200°C or higher and lower than 300°C, preferably 200°C or higher and lower than 250°C.
好適な実施の態様において、低沸点溶媒として、例えばアルコール系溶剤、グリコールエーテル溶剤をあげることができる。 In a preferred embodiment, examples of the low boiling point solvent include alcohol solvents and glycol ether solvents.
好適な実施の態様において、低沸点溶媒として、好ましくは、ターピネオール、ジヒドロターピネオールをあげることができる。 In a preferred embodiment, the low boiling point solvent is preferably terpineol or dihydroterpineol.
好適な実施の態様において、高沸点溶媒として、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン社製）、ステアリン酸ブチル、エキセパールＢＳ（花王社製）、ステアリン酸ステアリル、エキセパールＳＳ（花王社製）、ステアリン酸２−エチルヘキシル、エキセパールＥＨ−Ｓ（花王社製）、ステアリン酸イソトリデシル、エキセパールＴＤ−Ｓ（花王社製）、イソオクタデカノール、ファインオキソコール１８０（日産化学社製）、ファインオキソコール１８０Ｔ（日産化学社製）、２−ヘキシルデカノール、ファインオキソコール１６００（日産化学社製）、トリブチリン、テトラエチレングリコール、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、メチルヘプタデカン、トリデシルシクロヘキサン、テトラデシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘプタデシルベンゼン、ノニルナフタレン、ジフェニルプロパン、オクタン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサン酸）、クエン酸トリブチル、ペンチルフェノール、セバシン酸ジブチル、オレイルアルコール、セチルアルコール、メトキシフェネチルアルコール、ベンジルフェノール、ヘキサデカニトリル、ヘプタデカニトリル、安息香酸ベンジル、シンメチリン、エチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤をあげることができる。 In a preferred embodiment, as a high boiling point solvent, isobornyl cyclohexanol (MTPH, manufactured by Nippon Terpene Co., Ltd.), butyl stearate, exepar BS (manufactured by Kao Corporation), stearyl stearate, exepar SS (manufactured by Kao Corporation), 2-Ethylhexyl stearate, Exepearl EH-S (manufactured by Kao), Isotridecyl stearate, Exepearl TD-S (manufactured by Kao), Isooctadecanol, Fineoxocol 180 (manufactured by Nissan Kagaku), Fineoxocor 180T (Nissan Chemical Co., Ltd.), 2-hexyldecanol, Fineoxocol 1600 (Nissan Chemical Co., Ltd.), tributyrin, tetraethylene glycol, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, heneicosan, docosane, methylheptadecane, tridecylcyclohexane, tetradecyl. Cyclohexane, pentadecylcyclohexane, hexadecylcyclohexane, undecylbenzene, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, tridecylbenzene, pentadecylbenzene, hexadecylbenzene, heptadecylbenzene, nonylnaphthalene, diphenylpropane, octyl octanoate, methyl myristate , Ethyl myristate, methyl linoleate, methyl stearate, triethylene glycol bis(2-ethylhexanoic acid), tributyl citrate, pentylphenol, dibutyl sebacate, oleyl alcohol, cetyl alcohol, methoxyphenethyl alcohol, benzylphenol, hexa Examples thereof include decanitrile, heptadecanitrile, benzyl benzoate, symmethyline, and nonionic surfactants having an ethylene oxide chain.
好適な実施の態様において、高沸点溶媒として、好ましくはｂｌａｕｎｏｎ Ｌ ２０７をあげることができる。 In a preferred embodiment, as the high boiling point solvent, blaunon L 207 can be preferably mentioned.
好適な実施の態様において、低沸点溶媒と高沸点溶媒は、例えば含有される（低沸点溶媒）／（高沸点溶媒）の質量比を、例えば０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．５の範囲とすることができる。 In a preferred embodiment, the low boiling point solvent and the high boiling point solvent have a mass ratio of (low boiling point solvent)/(high boiling point solvent) contained, for example, 0.1 to 0.7, preferably 0.2. The range may be from 0.5 to 0.5.
好適な実施の態様において、導電性塗布材料に含まれる分散媒の含有量は、例えば７〜２０質量％の範囲、好ましくは８〜１５質量％の範囲とすることができる。 In a preferred embodiment, the content of the dispersion medium contained in the conductive coating material can be, for example, 7 to 20% by mass, preferably 8 to 15% by mass.
［含有比率］
好適な実施の態様において、導電性塗布材料に含有される（非加熱硬化型樹脂）／（金属粉）の比率は、例えば０．０００５〜０．０８の範囲、好ましくは０．００３〜０．０７の範囲とすることができる。
[Content ratio]
In a preferred embodiment, the ratio of (non-thermosetting resin)/(metal powder) contained in the conductive coating material is, for example, in the range of 0.0005 to 0.08, preferably 0.003 to 0. The range may be 07.
好適な実施の態様において、導電性塗布材料に含有される（分散媒）／（金属粉）の比率は、例えば０．０７〜０．２５の範囲、好ましくは０．１〜０．２１の範囲とすることができる。 In a preferred embodiment, the ratio of (dispersion medium)/(metal powder) contained in the conductive coating material is, for example, in the range of 0.07 to 0.25, preferably in the range of 0.1 to 0.21. Can be
［せん断応力］
本発明の導電性塗布材料は、２５℃において、せん断速度が０．０１〜１００［／ｓ］の範囲におけるせん断応力が、せん断速度に対して単調増加する。せん断応力は、後述する実施例に開示の手段によって測定することができる。
[Shear stress]
In the electroconductive coating material of the present invention, the shear stress in the shear rate range of 0.01 to 100 [/s] monotonically increases with respect to the shear rate at 25°C. The shear stress can be measured by the means disclosed in the examples described later.
せん断応力がせん断速度に対して単調増加するとは、せん断速度を増加させた場合には、せん断応力が増加するという関係となっていることをいう。 The fact that the shear stress monotonically increases with respect to the shear rate means that the shear stress increases when the shear rate is increased.
好適な実施の態様において、せん断速度１［／ｓ］におけるせん断応力が、例えば１００〜１４００［Ｐａ］の範囲、好ましくは３００〜１２００［Ｐａ］の範囲にある。 In a preferred embodiment, the shear stress at a shear rate of 1 [/s] is, for example, in the range of 100 to 1400 [Pa], preferably in the range of 300 to 1200 [Pa].
好適な実施の態様において、せん断速度０．０１〜１［／ｓ］の範囲におけるせん断速度に対するせん断応力の平均増加率よりも、せん断速度１〜１００［／ｓ］の範囲におけるせん断速度に対するせん断応力の平均増加率が、大きいものとすることができる。 In a preferred embodiment, the shear stress for the shear rate in the range of 1 to 100 [/s] is higher than the average increase rate of the shear stress for the shear rate in the range of 0.01 to 1 [/s]. The average rate of increase of can be large.
［チクソトロピーインデックス値（ＴＩ値）］
本開示におけるＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、せん断速度１［ｓ-1］で測定した２５℃における粘度Ｖ１を、せん断速度１０［ｓ-1］で測定した２５℃における粘度Ｖ１０で除した値と定義される。好適な実施の態様において、本発明のＴＩ値は、３〜１０である。このＴＩ値は、上述のせん断応力と同様の手段によって測定することができる。
[Thixotropic index value (TI value)]
The TI value (thixotropic index value) in the present disclosure is a value obtained by dividing the viscosity V1 measured at a shear rate of 1 [s -1 ] at 25°C by the viscosity V10 measured at a shear rate of 10 [s -1 ] at 25°C. Is defined as In a preferred embodiment, the TI value of the present invention is 3-10. This TI value can be measured by the same means as the above shear stress.
［体積収縮率］
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料は、２５μｍアプリケーターで５ｃｍ／秒の速度で印刷し、１２０℃で１０分間、乾燥させた後の塗膜を解砕して得られる粉を、２ｖｏｌ％Ｈ2残部窒素雰囲気で、９８ｍＮの荷重をかけて、５℃／分の速度で昇温して、体積収縮率が２％になるときの温度が３５０℃未満であり、すなわち乾燥塗膜の解砕粉の２％体積収縮温度が３５０℃未満であり、好ましくは２００〜３４０℃の範囲にある。この２％体積収縮温度は、さらに詳細には後述する実施例に開示された手段によって測定することができる。
[Volume shrinkage]
In a preferred embodiment, the conductive coating material of the present invention is a powder obtained by crushing the coating film after printing with a 25 μm applicator at a speed of 5 cm/sec and drying at 120° C. for 10 minutes. 2 vol% H 2 In the balance nitrogen atmosphere, a load of 98 mN is applied and the temperature is raised at a rate of 5° C./min, and the temperature at which the volumetric shrinkage ratio becomes 2% is less than 350° C., that is, dry coating. The crushed powder of the membrane has a 2% volumetric shrinkage temperature of less than 350°C, preferably in the range of 200 to 340°C. This 2% volume shrinkage temperature can be measured in more detail by the means disclosed in the examples described later.
［塗膜の表面粗さＲａ］
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料は、印刷した後に乾燥した塗膜の表面粗さＲａを、例えば０．０１〜０．３［μｍ］の範囲、好ましくは０．０５〜０．２［μｍ］の範囲とすることができる。乾燥塗膜の表面粗さＲａは、後述する実施例に開示された手段によって測定することができる。
[Surface roughness Ra of coating film]
In a preferred embodiment, the conductive coating material of the present invention has a surface roughness Ra of a coating film dried after printing, for example, in the range of 0.01 to 0.3 [μm], preferably 0.05 to 0.3. The range can be 0.2 [μm]. The surface roughness Ra of the dry coating film can be measured by the means disclosed in Examples described later.
［接合強度］
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料を使用して接合した接合体の接合強度は、例えば１５［ＭＰａ］以上、好ましくは２０［ＭＰａ］以上とすることができる。接合強度は、後述する実施例に開示された手段によって測定することができる。
[Joint strength]
In a preferred embodiment, the bonding strength of the bonded body bonded using the conductive coating material of the present invention can be, for example, 15 [MPa] or more, preferably 20 [MPa] or more. The bonding strength can be measured by the means disclosed in the examples described later.
［導電性塗布材料の製造］
好適な実施の態様において、導電性塗布材料は、上記の金属粉、非加熱硬化型樹脂、分散媒を、公知の手段によって混合して攪拌することによって、製造することができる。好適な実施の態様において、混合して攪拌した後に、３本ロールに通過させて、導電性塗布材料を得ることができる。これらの手順は詳細には、後述する実施例の手順によって、行うことができる。
[Manufacture of conductive coating material]
In a preferred embodiment, the conductive coating material can be produced by mixing the above-mentioned metal powder, non-thermosetting resin, and dispersion medium by a known means and stirring. In a preferred embodiment, the conductive coating material can be obtained by mixing and stirring and then passing the mixture through a three-roll mill. These procedures can be performed in detail by the procedures of the examples described later.
［好適な実施の態様］
本発明は次の（１）以下の実施態様を含む。
（１）
半導体素子を基材に接合するための導電性塗布材料であって、
金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含み、
２５℃において、せん断速度が０．０１〜１００［／ｓ］の範囲におけるせん断応力が、せん断速度に対して単調増加である、導電性塗布材料。
（２）
金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含む導電性塗布材料であって、
２５℃において、せん断速度が０．０１〜１００［／ｓ］の範囲におけるせん断応力が、せん断速度に対して単調増加であり、
当該導電性塗布材料を２５μｍアプリケーターで５ｃｍ／秒の速度で印刷し、１２０℃で１０分間、乾燥させた後の塗膜を解砕して得られる粉を２ｖｏｌ％Ｈ2残部窒素雰囲気で昇温して体積収縮率が２％になるときの温度が３５０℃未満である、導電性塗布材料。
（３）
せん断速度１［／ｓ］におけるせん断応力が、１００〜１４００［Ｐａ］の範囲にある
（１）〜（２）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（４）
せん断速度０．０１〜１［／ｓ］の範囲におけるせん断速度に対するせん断応力の平均増加率よりも、せん断速度１〜１００［／ｓ］の範囲におけるせん断速度に対するせん断応力の平均増加率が、大きい、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（５）
非加熱硬化型樹脂を０．１〜５質量％の範囲で含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（６）
金属粉を８０〜９２質量％の範囲で含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（７）
含有される（非加熱硬化型樹脂）／（金属粉）の比率が、０．０００５〜０．０８の範囲にあり、
含有される（分散媒）／（金属粉）の比率が、０．０７〜０．２５の範囲にある、（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（８）
金属粉のかさ密度が、３［ｇ／ｃｍ3］未満である、（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（９）
金属粉のＢＥＴ比表面積が、１．５〜１０．０［ｍ2／ｇ］の範囲にある、（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（１０）
分散媒が、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、及びエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の分散媒又はそれらの混合物である、（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（１１）
前記分散媒は、沸点が２００℃以上３００℃未満の低沸点溶媒と、沸点が３００℃以上の高沸点溶媒とを含む、（１）〜（１０）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（１２）
金属粉の金属が、銅又は銅合金である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（１３）
非加熱硬化型樹脂が、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、及びポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選択された１種以上の非加熱硬化型樹脂である、（１）〜（１２）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
[Preferred Embodiment]
The present invention includes the following (1) embodiments.
(1)
A conductive coating material for bonding a semiconductor element to a base material,
Including a metal powder, a non-thermosetting resin, and a dispersion medium,
A conductive coating material, wherein the shear stress in a shear rate range of 0.01 to 100 [/s] at 25° C. monotonically increases with respect to the shear rate.
(2)
A conductive coating material containing a metal powder, a non-thermosetting resin, and a dispersion medium,
At 25° C., the shear stress in the shear rate range of 0.01 to 100 [/s] is monotonically increasing with respect to the shear rate,
The electrically conductive coating material was printed with a 25 μm applicator at a speed of 5 cm/sec, and the powder obtained by crushing the coating film after drying at 120° C. for 10 minutes was heated in a nitrogen atmosphere with 2 vol% H 2 balance remaining. The conductive coating material has a temperature of less than 350° C. when the volumetric shrinkage becomes 2%.
(3)
The conductive coating material according to any one of (1) to (2), wherein the shear stress at a shear rate of 1 [/s] is in the range of 100 to 1400 [Pa].
(4)
The average increase rate of shear stress with respect to the shear rate in the range of shear rates 1 to 100 [/s] is larger than the average increase rate of shear stress with respect to the shear rate in the range of shear rates of 0.01 to 1 [/s]. The conductive coating material according to any one of (1) to (3).
(5)
The electroconductive coating material according to any one of (1) to (4), which contains the non-thermosetting resin in the range of 0.1 to 5 mass %.
(6)
The conductive coating material according to any one of (1) to (5), which contains metal powder in a range of 80 to 92 mass %.
(7)
The ratio of (non-thermosetting resin)/(metal powder) contained is in the range of 0.0005 to 0.08,
The conductive coating material according to any one of (1) to (6), wherein the ratio of (dispersion medium)/(metal powder) contained is in the range of 0.07 to 0.25.
(8)
The conductive coating material according to any one of (1) to (7), wherein the bulk density of the metal powder is less than 3 [g/cm 3 ].
(9)
The conductive coating material according to any one of (1) to (8), wherein the BET specific surface area of the metal powder is in the range of 1.5 to 10.0 [m 2 /g].
(10)
Any one of (1) to (9), wherein the dispersion medium is one or more dispersion medium selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol, and a nonionic surfactant having an ethylene oxide chain, or a mixture thereof. The conductive coating material according to.
(11)
The conductive coating material according to any one of (1) to (10), wherein the dispersion medium contains a low boiling point solvent having a boiling point of 200° C. or higher and lower than 300° C. and a high boiling point solvent having a boiling point of 300° C. or higher.
(12)
The electroconductive coating material according to any one of (1) to (11), wherein the metal of the metal powder is copper or a copper alloy.
(13)
The non-thermosetting resin is one or more non-thermosetting resins selected from the group consisting of acrylic resins, cellulosic resins, and polyvinyl alcohol resins, (1) to (12). Conductive coating material.
本発明は、上述の特定事項を備えた導電性塗布材料を含み、導電性ペースト、放熱材料を含む。 The present invention includes a conductive coating material having the above-mentioned specific items, a conductive paste, and a heat dissipation material.
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
［例１］（発明例１〜９、比較例１〜２）
［銅粉の調製］
銅粉を以下の手順で調製した。
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４．０ｇを純水７Ｌに分散させ、容器の中で５００ｒｐｍで回転させた。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを瞬間的に添加し、銅粉を得た。デカンテーションで十分に銅粉を沈降させ、その後上澄み液を取り除き、純水を７Ｌ加え、撹拌させ、静置させた。この作業を上澄み液のｐＨが４を上回るまで繰り返した。
ｐＨが４を上回ったら、上澄み液を捨て、ｐＨ１２のアンモニア水を７Ｌ添加し、３０分撹拌させ、遠心分離で固液分離した。得られた銅粉に純水を７Ｌ加え、撹拌した。上澄み液のｐＨが８を下回るまで繰り返した。固形分の含水率が１０％となるように遠心分離で銅粉を回収した後、窒素中で７０℃、２時間で乾燥させた。得られた乾燥銅粉を自動乳鉢で７１０μｍの篩を通過するまで解砕し、さらにジェットミルで解砕した。
[Example 1] (Invention Examples 1-9, Comparative Examples 1-2)
[Preparation of copper powder]
Copper powder was prepared by the following procedure.
1 kg of cuprous oxide and 4.0 g of gum arabic were dispersed in 7 L of pure water, and the mixture was rotated at 500 rpm in a container. 2 L of 25 vol% dilute sulfuric acid was added instantaneously to obtain copper powder. The copper powder was sufficiently settled by decantation, then the supernatant was removed, 7 L of pure water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. This operation was repeated until the pH of the supernatant liquid exceeded 4.
When the pH exceeded 4, the supernatant was discarded, 7 L of pH 12 ammonia water was added, the mixture was stirred for 30 minutes, and solid-liquid separation was performed by centrifugation. 7 L of pure water was added to the obtained copper powder and stirred. Repeated until the pH of the supernatant was below 8. The copper powder was recovered by centrifugation so that the water content of the solid content was 10%, and then dried in nitrogen at 70° C. for 2 hours. The obtained dry copper powder was crushed in an automatic mortar until it passed a 710 μm sieve, and further crushed by a jet mill.
［銅粉のＢＥＴ比表面積］
解砕して得られた銅粉のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラックベル社）で測定した。銅粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後、比表面積を測定し、３．１［ｍ2・ｇ-1］であった。
[BET specific surface area of copper powder]
The BET specific surface area of the copper powder obtained by crushing was measured with BELSORP-miniII (Microtrack Bell). After degassing the copper powder in vacuum at 200° C. for 5 hours, the specific surface area was measured and found to be 3.1 [m 2 ·g -1 ].
［銅粉の固めかさ密度］
得られた銅粉の固めかさ密度を、パウダテスタＰＴ−Ｘ（ホソカワミクロン社）を使って測定した。１０ｃｃのカップにガイドを取り付けてカップに銅粉を入れ、１０００回タップさせた。ガイドを残して、１０ｃｃの容積を上回っている部分を摺り切り、容器に入っている銅粉の重量を測定し求めた固めかさ密度は２．１［ｇ・ｃｍ-3］であった。
[Hardening density of copper powder]
The compacted bulk density of the obtained copper powder was measured using a powder tester PT-X (Hosokawa Micron). A guide was attached to a 10 cc cup, copper powder was put into the cup, and the cup was tapped 1000 times. The solid bulk density obtained by scraping away the portion exceeding the volume of 10 cc with the guide left and measuring the weight of the copper powder contained in the container was 2.1 [g·cm −3 ].
［ペーストの調製］
銅粉を使用したペーストを以下の手順で調製した。
ジヒドロターピネオールとアクリル樹脂ビークル（固形分３５％、互応化学ＫＦＡ−２０００）を表１に記載の比率となるように秤量し、自転公転ミキサーで５分撹拌した。そこに上記銅粉を表１に記載の比率となるように添加し、さらに自転公転ミキサーで５分撹拌した。得られた混合物を、ロール径８０ｍｍのロール間ギャップを５μｍとし、３本のロール周速を出側：中央：入側を９：３：１で、出側の周速が１５０ｒｐｍとして３本ロールに５パス通し、ペーストを得た。ロール材質は３本ともアルミナロールである。銅粉との混練前に分散媒と樹脂とを予め混練することで、分散媒に樹脂が分散する。樹脂が分散した分散媒に銅粉を混錬することで、混合物における樹脂および銅粉の分散性を一層向上させることができる。さらに周速差が生じるように３本のロールの周速を設定することで、銅粉が変形しないほどの適度なせん断応力が混練物に付与され、さらに分散が進む。
[Preparation of paste]
A paste using copper powder was prepared by the following procedure.
Dihydroterpineol and acrylic resin vehicle (solid content 35%, Kyowa KFA-2000) were weighed so that the ratios shown in Table 1 were obtained, and stirred for 5 minutes by a rotation revolution mixer. The above copper powder was added thereto so that the ratio was as shown in Table 1, and the mixture was further stirred for 5 minutes by a rotation/revolution mixer. The obtained mixture had a roll diameter of 80 mm, a gap between rolls of 5 μm, and three roll peripheral speeds of exit side: center: entrance side of 9:3:1 and exit side peripheral speed of 150 rpm. 5 passes to obtain a paste. All three roll materials are alumina rolls. The resin is dispersed in the dispersion medium by previously kneading the dispersion medium and the resin before kneading with the copper powder. By kneading the copper powder in the dispersion medium in which the resin is dispersed, the dispersibility of the resin and the copper powder in the mixture can be further improved. By setting the peripheral speeds of the three rolls so that the peripheral speed difference is further generated, an appropriate shearing stress is imparted to the kneaded material so that the copper powder is not deformed, and the dispersion further proceeds.
［ペーストの粘弾性］
得られたペーストの粘弾性を、ＭＣＲ１０２（アントンパール社製）で測定した。ジオメトリーは２°のコーンプレートとした。ペルチェ素子でサンプルステージを２５℃に設定した。まず、０．０１〜１０００［ｓ-1］でせん断速度を増加させ、０．０１〜１００［ｓ-1］の範囲においてペーストに発生する応力と、応力をせん断速度で除して得られる粘度の挙動を追跡し、１［ｓ-1］における応力、並びに粘度の値を求めた。
[Viscoelasticity of paste]
The viscoelasticity of the obtained paste was measured by MCR102 (manufactured by Anton Paar). The geometry was a 2° cone plate. The sample stage was set to 25° C. with a Peltier device. First, increasing the shear rate at 0.01 to 1000 [s -1], and the stress generated in the paste in the range of 0.01 to 100 [s -1], is obtained by dividing the stress at a shear rate viscosity The behavior of 1 was traced, and the value of stress and viscosity at 1 [s -1 ] was obtained.
［ペーストによって接合した接合体の調製］
アルカリ脱脂、酸洗、水洗の前処理を施した厚み１ｍｍの無酸素銅板に厚み１００μｍ、開口部６ｍｍ×６ｍｍのステンレスマスクでペーストを印刷し、ホットプレート上で１００℃、３分で予備加熱をした。Ａｕ層をスパッタリングで形成した５ｍｍ×５ｍｍのＳｉチップを、ペースト乾燥塗膜とＡｕ面が接するように搭載して、０．４ＭＰａの荷重をかけ、３００℃まで窒素雰囲気で昇温し、雰囲気を入れ替え、３００℃でギ酸バブリングした窒素で１５分保持し、接合体を得た。この接合体の接合強度をボンドテスターのツールをＳｉチップ側面から無酸素銅版から１５０μｍの高さで掃引速度１００μｍ／秒で当てることにより測定した。
[Preparation of joined body joined by paste]
The paste is printed with a stainless mask with a thickness of 100 μm and an opening of 6 mm × 6 mm on an oxygen-free copper plate with a thickness of 1 mm that has been subjected to pretreatment of alkali degreasing, pickling, and washing with water, and preheating on a hot plate at 100°C for 3 minutes did. A 5 mm×5 mm Si chip with an Au layer formed by sputtering was mounted so that the paste dry coating film and the Au surface were in contact with each other, a load of 0.4 MPa was applied, and the temperature was raised to 300° C. in a nitrogen atmosphere. It was replaced and kept at 300° C. for 15 minutes with nitrogen bubbled with formic acid to obtain a joined body. The bond strength of this bonded body was measured by applying a tool of a bond tester from the side of the Si chip to a height of 150 μm from the oxygen-free copper plate at a sweep speed of 100 μm/sec.
［例２］（比較例３）
例１と同様の手順で亜酸化銅スラリーに希硫酸を添加し、銅粉を得た。上澄み液のｐＨがｐＨ４を上回るまでデカンテーションと水洗を繰り返した。ｐＨが４を上回ったら、遠心分離で固液分離し、含水率１１％の固形分を得た。例１の手順で解砕まで行った。得られた銅粉のＢＥＴ比表面積、固めかさ密度を例１の手順で測定し、それぞれ、３．０［ｍ2ｇ-1］、３．４［ｇ・ｃｍ-3］であった。例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
[Example 2] (Comparative example 3)
Dilute sulfuric acid was added to the cuprous oxide slurry in the same procedure as in Example 1 to obtain copper powder. Decantation and washing with water were repeated until the pH of the supernatant liquid exceeded pH 4. When the pH exceeded 4, solid-liquid separation was carried out by centrifugation to obtain a solid content having a water content of 11%. Crushing was performed according to the procedure of Example 1. The BET specific surface area and compacted bulk density of the obtained copper powder were measured by the procedure of Example 1 and were 3.0 [m 2 g -1 ] and 3.4 [g·cm -3 ] respectively. A paste was prepared and evaluated according to the procedure of Example 1.
［例３］（比較例４）
例１の銅粉、ジヒドロターピネオール、アクリル樹脂ビークルを表１に記載の比率となるように秤量し、これらを自転公転ミキサーで５分撹拌し、ペーストを作製した。その後、例１の手順で評価した。
[Example 3] (Comparative example 4)
The copper powder, dihydroterpineol, and acrylic resin vehicle of Example 1 were weighed so that the ratios shown in Table 1 were obtained, and these were stirred for 5 minutes by a rotation/revolution mixer to prepare a paste. Then, it evaluated by the procedure of Example 1.
［例４］（発明例１０）
アクリル樹脂ビークルとｂｌａｕｎｏｎ Ｌ ２０７を２．９：１１の比率で自転公転ミキサーで５分撹拌した。 そこにｂｌａｕｎｏｎ Ｌ ２０７が１１に対して例１の銅粉が８５となるように銅粉を混合物に添加し、さらに自転公転ミキサーで５分撹拌した。得られた混合物を、ロールギャップを５μｍとした３本ロールに５パス通し、ペーストを作製し、例１の手順で評価した。
[Example 4] (Invention Example 10)
The acrylic resin vehicle and blaunon L 207 were agitated for 5 minutes in a rotation-revolution mixer at a ratio of 2.9:11. Copper powder was added to the mixture such that blaunon L 207 was 11 and the copper powder of Example 1 was 85, and the mixture was further stirred for 5 minutes with a rotation-revolution mixer. The obtained mixture was passed through three rolls having a roll gap of 5 μm for 5 passes to prepare a paste, which was evaluated by the procedure of Example 1.
［例５］（発明例１１）
例１の銅粉、エチルセルロース、ジヒドロターピネオールが所定の比率となるようにエチルセルロースビークル（日新化成、ＥＣ−１００ＦＴＤ）とジヒドロターピネオールを混自転公転ミキサーで５分撹拌した。ここに例１の銅粉を所定量加え、例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
[Example 5] (Invention Example 11)
Ethylcellulose vehicle (Nisshin Kasei, EC-100FTD) and dihydroterpineol were mixed for 5 minutes with a mixed rotation revolution mixer so that the copper powder of Example 1, ethylcellulose and dihydroterpineol had a predetermined ratio. A predetermined amount of the copper powder of Example 1 was added thereto, and a paste was prepared according to the procedure of Example 1 and evaluated.
［例６］（比較例５）
例１においてアクリル樹脂ビークルの固形分がエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＥＸ−２１４Ｌ）となるようにエポキシ樹脂とジヒドロターピネオールを混合し、例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
[Example 6] (Comparative example 5)
In Example 1, the epoxy resin and dihydroterpineol were mixed so that the solid content of the acrylic resin vehicle was an epoxy resin (manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., trade name: EX-214L), and a paste was prepared according to the procedure of Example 1, evaluated.
［例７］（比較例６）
例１においてアクリル樹脂ビークルの固形分がレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、レヂトップＰＬ−４３４８）となるようにフェノール樹脂とジヒドロターピネオールを混合し、例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
[Example 7] (Comparative example 6)
In Example 1, the phenol resin and dihydroterpineol were mixed so that the solid content of the acrylic resin vehicle was a resol-type phenol resin (Resitop PL-4348 manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), and a paste was prepared according to the procedure of Example 1. ,evaluated.
［例８］（発明例１２）
例１の手順で製粉後にｐＨが４を上回るまでデカンテーションと水洗を繰り返した。ｐＨが４を上回ったら、上澄み液を捨て、ｐＨ１３のアンモニア水を７Ｌ添加し、３０分撹拌させ、遠心分離で固液分離し、例１の手順で乾燥、解砕し、銅粉を得た。得られた銅粉のＢＥＴ比表面積、固めかさ密度を例１の手順で測定し、それぞれ、３．２［ｍ2・ｇ-1］、１．８［ｇ・ｃｍ-3］であった。例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
[Example 8] (Invention Example 12)
After milling in the procedure of Example 1, decantation and washing with water were repeated until the pH exceeded 4. When the pH exceeds 4, the supernatant liquid is discarded, 7 L of ammonia water having a pH of 13 is added, the mixture is stirred for 30 minutes, solid-liquid separated by centrifugation, dried and crushed by the procedure of Example 1 to obtain copper powder. .. The BET specific surface area and compacted bulk density of the obtained copper powder were measured by the procedure of Example 1, and were 3.2 [m 2 ·g −1 ] and 1.8 [g·cm −3 ], respectively. A paste was prepared and evaluated according to the procedure of Example 1.
［例９］（発明例１３）
例１の手順でアラビアゴムを分子量５０００の豚から精製したコラーゲンペプチドとして製粉を行い、ｐＨが４を上回るまでデカンテーションと水洗を繰り返した。ｐＨが４を上回ったら、上澄み液を捨て、ｐＨ１３のアンモニア水を７Ｌ添加し、３０分撹拌させ、遠心分離で固液分離し、例１の手順で乾燥、解砕し、銅粉を得た。得られた銅粉のＢＥＴ比表面積、固めかさ密度を例１の手順で測定し、それぞれ、４．８［ｍ2・ｇ-1］、１．５［ｇ・ｃｍ-3］であった。例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
[Example 9] (Invention Example 13)
According to the procedure of Example 1, gum arabic was milled as a collagen peptide purified from a pig having a molecular weight of 5000, and decantation and washing with water were repeated until the pH exceeded 4. When the pH exceeds 4, the supernatant liquid is discarded, 7 L of ammonia water having a pH of 13 is added, the mixture is stirred for 30 minutes, solid-liquid separated by centrifugation, dried and crushed by the procedure of Example 1 to obtain copper powder. .. The BET specific surface area and compacted bulk density of the obtained copper powder were measured by the procedure of Example 1 and were 4.8 [m 2 ·g -1 ] and 1.5 [g·cm -3 ], respectively. A paste was prepared and evaluated according to the procedure of Example 1.
［例１０］（発明例１４）
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４．０ｇを純水７Ｌに分散させ、容器の中で５００ｒｐｍで回転させた。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを１０ｍＬ／分の速度で添加し、銅粉を得た。この後、例１の手順で銅粉を作製し、これを用いて例１の手順で評価を行った。
[Example 10] (Invention Example 14)
1 kg of cuprous oxide and 4.0 g of gum arabic were dispersed in 7 L of pure water, and the mixture was rotated at 500 rpm in a container. 2 L of 25 vol% dilute sulfuric acid was added thereto at a rate of 10 mL/min to obtain copper powder. After that, copper powder was produced by the procedure of Example 1 and was evaluated by the procedure of Example 1 using this.
［例１１］（発明例１５）
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４．０ｇを純水７Ｌに分散させ、容器の中で５００ｒｐｍで回転させた。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを５０ｍＬ／分の速度で添加し、銅粉を得た。この後、例１の手順で銅粉を作製し、これを用いて例１の手順で評価を行った。
[Example 11] (Invention example 15)
1 kg of cuprous oxide and 4.0 g of gum arabic were dispersed in 7 L of pure water, and the mixture was rotated at 500 rpm in a container. 2 L of 25 vol% dilute sulfuric acid was added thereto at a rate of 50 mL/min to obtain copper powder. After that, copper powder was produced by the procedure of Example 1 and was evaluated by the procedure of Example 1 using this.
［例１２］
［塗膜の表面粗さＲａ、２％体積収縮温度］
上記の発明例及び比較例で得られたペーストをスライドガラス上に２５μｍアプリケーターで５ｃｍ／秒の速度で印刷し、得られた塗膜を１２０℃、１０分で乾燥させた。この乾燥塗膜の表面粗さＲａをＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１に従い、触式粗さ計で測定した。この乾燥塗膜をスライドガラスからはがし、乳棒、乳鉢で解砕し、得られた粉を密度４．７［ｇ・ｃｍ-3］のペレットに成型した。このペレットをＴＭＡ４０００（ネッチ・ジャパン社）で２％Ｈ2−Ｎ2を１００ｍＬ流しながら、９８ｍＮの荷重をかけ、５℃／分の速度で昇温し、２％体積が収縮する温度を求めた。その結果、いずれのペーストも３５０℃未満であった。
[Example 12]
[Surface roughness Ra of coating film, 2% volume shrinkage temperature]
The pastes obtained in the above-mentioned invention examples and comparative examples were printed on a slide glass with a 25 μm applicator at a speed of 5 cm/sec, and the obtained coating film was dried at 120° C. for 10 minutes. The surface roughness Ra of this dried coating film was measured by a contact type roughness meter according to JIS B 0633:2001. The dried coating film was peeled off from the slide glass, crushed with a pestle and a mortar, and the obtained powder was molded into pellets having a density of 4.7 [g·cm −3 ]. A temperature of 5° C./min was applied to the pellets at a rate of 5° C./min while flowing 100 mL of 2% H 2 —N 2 in TMA4000 (Netch Japan) to determine the temperature at which the 2% volume contracted. .. As a result, all the pastes were less than 350°C.
［例１３］
［チクソトロピーインデックス値］
上記の発明例及び比較例で得られたペーストについて、上述の、０．０１〜１００［ｓ−１］の範囲においてペーストに発生する応力に基づいて、ＴＩ値を算出した。その結果、発明例および比較例のＴＩ値はすべて３〜１０の範囲内であった。
[Example 13]
[Thixotropic index value]
With respect to the pastes obtained in the above-mentioned invention examples and comparative examples, the TI value was calculated based on the stress generated in the paste in the above range of 0.01 to 100 [s-1]. As a result, the TI values of the invention example and the comparative example were all within the range of 3 to 10.
［結果］
上記測定した結果と、それぞれの条件を、表１（表１−１、表１−２、表１−３）にまとめて示す。
[result]
The measurement results and the respective conditions are summarized in Table 1 (Table 1-1, Table 1-2, Table 1-3).
発明例１、比較例２について、剪断速度［ｓ-1］を横軸として剪断応力σ［Ｐａ］を縦軸としたグラフと、剪断速度［ｓ-1］を横軸として粘度η［Ｐａ・ｓ］を縦軸としたグラフを、まとめて、図１として示す。 Invention Example 1 and Comparative Example 2, viscosity eta [Pa · and graph shear stress σ a [Pa] and the vertical axis the shear rate [s -1] as abscissa, the shear rate [s -1] as abscissa The graph with [s] as the vertical axis is collectively shown as FIG.
図１に示されるように、発明例１のペースト、及び比較例２のペーストは、いずれも、低せん断速度における粘度が大きく、高せん断速度における粘度が小さくなっていた。このような特性は、チクソトロピーインデックス値（ＴＩ値）が大きいと表現することができる。具体的には、発明例１のＴＩ値が５．１で、比較例２のＴＩ値が６．０であった。このように、発明例１及び比較例２は、従来、導電性塗布材料について、印刷性の観点から望ましいとされる特性（ＴＩ値が大きいという特性）を、満たすものとなっている。ところが、比較例２のペーストは、チクソトロピーインデックス値（ＴＩ値）が大きいという特性を満たしていながらも、その接合強度は不十分なものとなっていた。すなわち、従来から言われていたチクソトロピーインデックス値（ＴＩ値）という指標は、導電性塗布材料に必要な特性の指標として、不十分なものであることがわかった。この比較例２のペーストについて、せん断速度を横軸としてせん断応力を縦軸としたグラフを描くと、図１に示されるように、そのグラフは、低せん断速度からせん断速度の増加に応じて、いったんせん断応力が減少して、さらにせん断速度の増加に応じて、次に再びせん断速度が増大して高せん断速度へと至るグラフとなっている。一方で、発明例１のペーストにおいては、せん断速度を横軸としてせん断応力を縦軸としたグラフにおいても、図１に示されるように、単調増加するものとなっている。このように、従来から言われていたチクソトロピーインデックス値（ＴＩ値）が大きいという指標に加えて、図１に示されるせん断速度の領域において、せん断応力が単調増加するという指標が、接合強度に優れた導電性塗布材料を得るために重要であることが明らかとなった。 As shown in FIG. 1, both the paste of invention example 1 and the paste of comparative example 2 had large viscosities at low shear rates and small viscosities at high shear rates. Such characteristics can be expressed as a large thixotropic index value (TI value). Specifically, the TI value of Inventive Example 1 was 5.1, and the TI value of Comparative Example 2 was 6.0. As described above, the invention example 1 and the comparative example 2 satisfy the characteristics (characteristic that the TI value is large) that are conventionally desired from the viewpoint of printability of the conductive coating material. However, although the paste of Comparative Example 2 satisfied the characteristic that the thixotropy index value (TI value) was large, its bonding strength was insufficient. That is, it was found that the index called the thixotropy index value (TI value), which has been conventionally said, is insufficient as an index of the characteristic required for the conductive coating material. With respect to the paste of Comparative Example 2, when a graph in which the shear rate is the horizontal axis and the shear stress is the vertical axis is drawn, as shown in FIG. 1, the graph shows that the shear rate increases from the low shear rate to the shear rate. The graph shows that the shear stress decreases once, and as the shear rate increases, the shear rate then increases again and reaches a high shear rate. On the other hand, in the paste of Inventive Example 1, the graph in which the shear rate is the horizontal axis and the shear stress is the vertical axis also increases monotonically as shown in FIG. Thus, in addition to the conventionally-known index of high thixotropic index value (TI value), the index of shear stress monotonically increasing in the shear rate region shown in FIG. 1 has excellent bonding strength. It became clear that it is important for obtaining a conductive coating material.
このような指標が重要となることの理由は不明であるが、本発明者は、導電性塗布材料（ペースト）を印刷するにあたって、高せん断速度領域の特性は印刷中の挙動を決めるために重要であるけれども、それと同時に、印刷直後から焼結して接合するまでの間に通過することになるだろうせん断速度領域において、どのようなせん断応力特性を備えているかが、印刷された導電性塗布材料（ペースト）が理想的な塗膜の状態を維持できるかどうかに影響して、結果として接合強度に影響を与えるのではないかと洞察している。 Although the reason why such an index is important is unknown, the present inventors have found that when printing a conductive coating material (paste), the characteristics in the high shear rate region are important for determining the behavior during printing. However, at the same time, what kind of shear stress property is possessed in the shear rate region that will be passed from immediately after printing to the time of sintering and joining is printed conductive coating. It is considered that the material (paste) affects whether or not the state of the ideal coating film can be maintained, and consequently the bonding strength.
本発明は、大面積の部材を比較的低温で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる導電性塗布材料を提供する。本発明は産業上有用な発明である。 The present invention provides a conductive coating material capable of obtaining sufficient bonding strength even when bonding large-area members at a relatively low temperature. The present invention is an industrially useful invention.
Claims (13)
金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含み、
２５℃において、せん断速度が０．０１〜１００［／ｓ］の範囲におけるせん断応力が、せん断速度に対して単調増加である、導電性塗布材料。 A conductive coating material for bonding a semiconductor element to a base material,
Including a metal powder, a non-thermosetting resin, and a dispersion medium,
A conductive coating material, wherein the shear stress in a shear rate range of 0.01 to 100 [/s] at 25° C. monotonically increases with respect to the shear rate.
２５℃において、せん断速度が０．０１〜１００［／ｓ］の範囲におけるせん断応力が、せん断速度に対して単調増加であり、
当該導電性塗布材料を２５μｍアプリケーターで５ｃｍ／秒の速度で印刷し、１２０℃で１０分間、乾燥させた後の塗膜を解砕して得られる粉を２ｖｏｌ％Ｈ2残部窒素雰囲気で昇温して体積収縮率が２％になるときの温度が３５０℃未満である、導電性塗布材料。 A conductive coating material containing a metal powder, a non-thermosetting resin, and a dispersion medium,
At 25° C., the shear stress in the shear rate range of 0.01 to 100 [/s] is monotonically increasing with respect to the shear rate,
The electrically conductive coating material was printed with a 25 μm applicator at a speed of 5 cm/sec, and the powder obtained by crushing the coating film after drying at 120° C. for 10 minutes was heated in a nitrogen atmosphere with 2 vol% H 2 balance remaining. The conductive coating material has a temperature of less than 350° C. when the volumetric shrinkage becomes 2%.
請求項１〜２のいずれかに記載の導電性塗布材料。 The conductive coating material according to any one of claims 1 and 2, wherein the shear stress at a shear rate of 1 [/s] is in the range of 100 to 1400 [Pa].
含有される（分散媒）／（金属粉）の比率が、０．０７〜０．２５の範囲にある、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性塗布材料。 The ratio of (non-thermosetting resin)/(metal powder) contained is in the range of 0.0005 to 0.08,
The conductive coating material according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio of (dispersion medium)/(metal powder) contained is in the range of 0.07 to 0.25.
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