JP2020110761A - Nox purification device and nox purification method with use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関し、より詳しくは、水の電気分解を利用したＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法に関する。 The present invention relates to a NOx purification device and a NOx purification method using the same, and more particularly to a NOx purification device and a NOx purification method that utilize electrolysis of water.
近年、電気化学素子に電圧を印加することによりＮＯｘを浄化させる方法が研究されてきた。また、このような方法に用いられるＮＯｘ浄化装置としては、様々な構成の装置が開示されている。 In recent years, methods for purifying NOx by applying a voltage to an electrochemical device have been studied. Further, as the NOx purification device used in such a method, devices having various configurations are disclosed.
例えば、特開２００４−１４１７５０号公報（特許文献１）には、水素イオンを選択的に透過させる導電性の固体電解質膜と、この固体電解質膜表面の一部に配設された電子導電性基材と陽極酸化を促進する触媒よりなる第１の電極と、前記固体電解質膜表面の他の部分に配設された電子導電性基材と陰極還元を促進する触媒よりなる第２の電極と、この第２の電極に隣接して配設された多孔体の金属酸化物に担持された白金族触媒とを備えた窒素酸化物分解素子、並びに、この窒素酸化物分解素子を備えた窒素酸化物分解装置が開示されている。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-141750 (Patent Document 1) discloses a conductive solid electrolyte membrane that selectively permeates hydrogen ions and an electronic conductive group disposed on a part of the surface of the solid electrolyte membrane. A first electrode made of a material and a catalyst that promotes anodic oxidation, a second electrode that is made of an electronically conductive base material disposed on another portion of the surface of the solid electrolyte membrane, and a catalyst that promotes cathodic reduction, A nitrogen oxide decomposing element provided with a platinum group catalyst supported on a porous metal oxide disposed adjacent to the second electrode, and a nitrogen oxide having the nitrogen oxide decomposing element A disassembly device is disclosed.
また、特開２０１６−１０４４６８号公報（特許文献２）には、酸化シリコンからなる多孔性電解質膜と、前記多孔性電解質膜の一方の面上に配置されたカソード電極と、前記多孔性電解質膜の他方の面上に配置されたアノード電極と、前記カソード電極及び／又は前記多孔性電解質膜に担持されている貴金属触媒と、前記アノード電極及び前記カソード電極に接続されている通電装置と、を備えているＮＯｘ浄化装置が開示されている。 Further, JP-A-2016-104468 (Patent Document 2) discloses a porous electrolyte membrane made of silicon oxide, a cathode electrode arranged on one surface of the porous electrolyte membrane, and the porous electrolyte membrane. An anode electrode disposed on the other surface of the above, a noble metal catalyst carried on the cathode electrode and/or the porous electrolyte membrane, and a current-carrying device connected to the anode electrode and the cathode electrode. A NOx purification device provided is disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載の窒素酸化物分解素子においては、固体電解質膜として高分子固体電解質であるナフィオン（登録商標）が用いられているため、耐熱性の観点から、２６０℃以上の温度条件下では使用できないという問題があり、さらに、固体電解質膜としてナフィオン（登録商標）を用いた場合には、室温付近でのＮＯｘ浄化性能が十分なものではなかった。また、特許文献２に記載のＮＯｘ浄化装置においても、室温付近でのＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分なものではなく、さらに優れたＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化装置の開発が求められるようになってきた。 However, in the nitrogen oxide decomposing element described in Patent Document 1, since Nafion (registered trademark), which is a polymer solid electrolyte, is used as the solid electrolyte membrane, from the viewpoint of heat resistance, a temperature condition of 260° C. or higher is used. However, there is a problem that it cannot be used below. Further, when Nafion (registered trademark) is used as the solid electrolyte membrane, the NOx purification performance at around room temperature is not sufficient. Further, also in the NOx purification device described in Patent Document 2, the NOx purification performance near room temperature is not always sufficient, and the development of a NOx purification device having further excellent NOx purification performance has been demanded. ..
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有しており、かつ、耐熱性にも優れているＮＯｘ浄化装置、並びに、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, has sufficiently high NOx purification performance even at a low temperature around room temperature of about 30°C, and is also excellent in heat resistance. An object is to provide a NOx purification device and a NOx purification method using the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アノード電極膜とカソード電極膜との間に、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種の窒素オキソ酸類を含有するアルミノケイ酸塩からなる固体電解質が配置された電気化学素子（電気化学セル）を用いることによって、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有しており、かつ、耐熱性にも優れているＮＯｘ浄化装置が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that at least one selected from the group consisting of oxoacids of nitrogen, ions thereof, and salts thereof is provided between the anode electrode film and the cathode electrode film. By using an electrochemical device (electrochemical cell) in which a solid electrolyte made of an aluminosilicate containing nitrogen oxoacids is used, it has a sufficiently high NOx purification performance even at a low temperature near room temperature of about 30°C. In addition, the present invention has been completed by finding that a NOx purifying device having excellent heat resistance can be obtained.
すなわち、本発明のＮＯｘ浄化装置は、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種の窒素オキソ酸類を含有するアルミノケイ酸塩からなる固体電解質と、前記固体電解質の一方の面上に配置されたアノード電極膜と、前記アノード電極膜と対向するように前記固体電解質の他方の面上に配置されたカソード電極膜と、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置と、を備えていることを特徴とするものである。 That is, the NOx purifying device of the present invention includes a solid electrolyte made of an aluminosilicate containing at least one nitrogen oxo acid selected from the group consisting of oxo acids of nitrogen, ions thereof and salts thereof, and one of the solid electrolytes. An anode electrode film disposed on the surface of the solid electrolyte, a cathode electrode film disposed on the other surface of the solid electrolyte so as to face the anode electrode film, and an electrical connection between the anode electrode film and the cathode electrode film. And an energizing device connected to the.
本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記窒素オキソ酸類が、硝酸、硝酸イオン及び硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。 In the NOx purifying device of the present invention, it is preferable that the nitrogen oxo acid is at least one selected from the group consisting of nitric acid, nitrate ions and nitrates.
また、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記アルミノケイ酸塩がゼオライトであることが好ましい。 Further, in the NOx purifying device of the present invention, it is preferable that the aluminosilicate is zeolite.
さらに、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記固体電解質における前記窒素オキソ酸類の含有量が、窒素のオキソ酸換算で、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。 Furthermore, in the NOx purifying device of the present invention, the content of the nitrogen oxoacids in the solid electrolyte is preferably 0.01 to 30 mass% in terms of nitrogen oxoacid.
また、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜が貴金属を含有する電極膜であることが好ましい。 Further, in the NOx purification device of the present invention, it is preferable that the anode electrode film and the cathode electrode film are electrode films containing a noble metal.
本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の前記アノード電極膜と前記カソード電極膜との間に電圧を印加しながら、ＮＯｘ及び水分を含む排ガスを前記ＮＯｘ浄化装置に導入することによって、前記アノード電極膜上で前記排ガス中の水分を電気分解して水素イオンを生成させ、前記カソード電極膜上で前記水素イオンを前記排ガス中のＮＯｘと反応させてＮＯｘを除去することを特徴とする方法である。 The NOx purification method of the present invention introduces exhaust gas containing NOx and moisture into the NOx purification device while applying a voltage between the anode electrode film and the cathode electrode film of the NOx purification device of the present invention. By the above, the water in the exhaust gas is electrolyzed on the anode electrode film to generate hydrogen ions, and the hydrogen ions are reacted with NOx in the exhaust gas on the cathode electrode film to remove NOx. Is the method.
なお、本発明によって、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有しており、かつ、耐熱性にも優れているＮＯｘ浄化装置が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる電気化学セル（固体電解質とアノード電極膜とカソード電極膜とを備えるもの）に窒素酸化物（ＮＯｘ）及び水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）を含む排ガスを接触させ、アノード電極膜とカソード電極膜との間に電圧を印加すると、図１に示すように、アノード電極膜１上において、排ガス中の水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）が電気分解されて水素イオン（プロトン、Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成する。水素イオン（Ｈ＋）は固体電解質２を通って、また、電子（ｅ−）は通電回路を通ってカソード電極膜３へ移動する。カソード電極膜３へ移動した水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）はカソード電極膜３上でＮＯｘと反応し、ＮＯｘが窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に電気化学的に還元分解される。また、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）が生成した場合には、Ｎ２Ｏは水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）と更に反応して窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に還元分解される。本発明に用いられる固体電解質２は、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種の窒素オキソ酸類を含有するアルミノケイ酸塩からなるものであり、このように窒素オキソ酸類を含有するアルミノケイ酸塩はプロトン（Ｈ＋）伝導性に非常に優れている。このため、アノード電極膜１上で生成した水素イオン（Ｈ＋）は、固体電解質２を通って速やかにカソード電極膜３に移動する。その結果、カソード電極膜３上でのＮＯｘの還元分解が促進され、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能が得られるようになると本発明者らは推察する。また、本発明に用いられる固体電解質２は、マトリックスが耐熱性に優れているアルミノケイ酸塩であるため、例えば６００℃以上という高温のガスが流通する排ガス流路内に晒された後においても室温にて優れたＮＯｘ浄化性能が発揮されるようになると本発明者らは推察する。 The reason why the present invention can provide a NOx purification device that has a sufficiently high NOx purification performance even at a low temperature around room temperature of about 30° C. and is also excellent in heat resistance is not necessarily clear. The present inventors presume as follows. That is, an exhaust gas containing nitrogen oxides (NOx) and water (water vapor, H 2 O) is brought into contact with the electrochemical cell according to the present invention (which includes a solid electrolyte, an anode electrode film and a cathode electrode film) to form an anode electrode. When a voltage is applied between the membrane and the cathode electrode membrane, as shown in FIG. 1, on the anode electrode membrane 1, water (steam, H 2 O) in the exhaust gas is electrolyzed to generate hydrogen ions (protons, H + ) and an electron (e − ) are generated. Hydrogen ions (H + ) move to the cathode electrode film 3 through the solid electrolyte 2, and electrons (e − ) move to the cathode electrode film 3 through the energizing circuit. The hydrogen ions (H + ) and electrons (e − ) that have moved to the cathode electrode film 3 react with NOx on the cathode electrode film 3, and NOx is electrochemically converted into nitrogen molecules (N 2 ) and water molecules (H 2 O). Is reductively decomposed. When nitrous oxide (N 2 O) is generated, N 2 O further reacts with hydrogen ions (H + ) and electrons (e − ), and nitrogen molecules (N 2 ) and water molecules (H 2 ) are generated. It is reductively decomposed into 2 O). The solid electrolyte 2 used in the present invention is composed of an aluminosilicate containing at least one nitrogen oxo acid selected from the group consisting of nitrogen oxo acids, ions thereof and salts thereof. Aluminosilicate containing acids is very excellent in proton (H + ) conductivity. Therefore, hydrogen ions (H + ) generated on the anode electrode film 1 quickly move to the cathode electrode film 3 through the solid electrolyte 2. As a result, the present inventors presume that the NOx reductive decomposition on the cathode electrode film 3 is promoted and a sufficiently high NOx purification performance can be obtained even at a low temperature near room temperature of about 30°C. Further, since the solid electrolyte 2 used in the present invention is an aluminosilicate whose matrix has excellent heat resistance, the solid electrolyte 2 is kept at room temperature even after being exposed to an exhaust gas passage through which a gas having a high temperature of, for example, 600° C. or more flows. The present inventors presume that excellent NOx purification performance will be exhibited in the above.
本発明によれば、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有しており、かつ、耐熱性にも優れているＮＯｘ浄化装置、並びに、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, a NOx purification device that has sufficiently high NOx purification performance even at low temperatures near room temperature of about 30° C. and is also excellent in heat resistance, and a NOx purification method using the same. Can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に示すものに限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to those shown in the drawings. In the following description and drawings, the same or corresponding elements will be denoted by the same reference symbols, and redundant description may be omitted.
〔ＮＯｘ浄化装置〕
先ず、本発明のＮＯｘ浄化装置について説明する。図２は本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様を模式的に示す概略縦断面図である。図２に示すＮＯｘ浄化装置は、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有するアルミノケイ酸塩からなる固体電解質２と、前記固体電解質２の一方の面上に配置されたアノード電極膜１と、前記アノード電極膜１と対向するように前記固体電解質２の他方の面上に配置されたカソード電極膜３とを備える電気化学セル４、並びに、電極配線１ａ及び３ａによって前記アノード電極膜１及び前記カソード電極膜３に電気的に接続された通電装置５を備えるものである。なお、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩を、「窒素オキソ酸類」と総称する。
[NOx purification device]
First, the NOx purification device of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic vertical sectional view schematically showing a preferred embodiment of the NOx purification device of the present invention. The NOx purification device shown in FIG. 2 comprises a solid electrolyte 2 made of an aluminosilicate containing at least one selected from the group consisting of oxo acids of nitrogen, ions thereof and salts thereof, and one surface of the solid electrolyte 2. Electrochemical cell 4 including the anode electrode film 1 disposed on the other side and the cathode electrode film 3 disposed on the other surface of the solid electrolyte 2 so as to face the anode electrode film 1, and the electrode wiring 1a. And 3a, an energization device 5 electrically connected to the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3 is provided. The oxo acid of nitrogen, its ion and its salt are collectively referred to as "nitrogen oxo acids".
本発明に用いられる固体電解質２は、少なくとも一種の前記窒素オキソ酸類を含有するアルミノケイ酸塩（以下、「窒素オキソ酸類含有アルミノケイ酸塩」ともいう）からなるものであり、耐熱性に優れている。このため、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、電気化学セル４を、内燃機関等から排出された高温（例えば、６００℃以上）のガスが流通する排ガス流路６内に設置することが可能となり、そのような高温条件下に晒された後においても室温にて優れたＮＯｘ浄化性能が発揮される。また、窒素オキソ酸類含有アルミノケイ酸塩はプロトン（Ｈ＋）伝導性にも優れており、アノード電極膜１で生成した水素イオン（Ｈ＋）が固体電解質２を通って速やかにカソード電極膜３へ移動するため、カソード電極膜３でのＮＯｘの還元分解が促進され、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能が得られる。 The solid electrolyte 2 used in the present invention is made of an aluminosilicate containing at least one of the nitrogen oxoacids (hereinafter, also referred to as "nitrogen oxoacid-containing aluminosilicate") and has excellent heat resistance. .. Therefore, in the NOx purification device of the present invention, it becomes possible to install the electrochemical cell 4 in the exhaust gas passage 6 through which the high-temperature (eg, 600° C. or higher) gas discharged from the internal combustion engine or the like flows. Even after being exposed to such high temperature conditions, excellent NOx purification performance is exhibited at room temperature. In addition, the nitrogen oxoacid-containing aluminosilicate is also excellent in proton (H + ) conductivity, and hydrogen ions (H + ) generated in the anode electrode membrane 1 quickly pass through the solid electrolyte 2 to the cathode electrode membrane 3. Since it moves, the reductive decomposition of NOx in the cathode electrode film 3 is promoted, and a sufficiently high NOx purification performance can be obtained even at a low temperature near room temperature of about 30°C.
本発明に用いられる固体電解質２においては、基材（担体、マトリックス等）となるアルミノケイ酸塩に、窒素のオキソ酸、そのイオン及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種（窒素オキソ酸類）が含有されている。窒素のオキソ酸としては、硝酸（ＨＮＯ３）、亜硝酸（ＨＮＯ２）、次亜硝酸（Ｈ２Ｎ２Ｏ２）が挙げられ、窒素のオキソ酸のイオンとしては、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）、次亜硝酸イオン（Ｎ２Ｏ２ ２−）が挙げられる。また、窒素のオキソ酸の塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩；次亜硝酸ジナトリウム、ビス次亜硝酸カルシウム四水和物等の次亜硝酸塩が挙げられる。このような窒素オキソ酸類は、１種のものが単独で含有されていても、２種以上のものが混在した状態で含有されていてもよい。 In the solid electrolyte 2 used in the present invention, at least one selected from the group consisting of oxoacids of nitrogen, ions thereof and salts thereof is used for the aluminosilicate serving as a base material (carrier, matrix, etc.) (nitrogen oxoacids). Is included. Examples of the oxo acid of nitrogen include nitric acid (HNO 3 ), nitrous acid (HNO 2 ), and hyponitrous acid (H 2 N 2 O 2 ), and the oxo acid ion of nitrogen is a nitrate ion (NO 3 − ), nitrite ion (NO 2 − ), and hyponitrite ion (N 2 O 2 2− ). Further, salts of nitrogen oxo acid include nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate and ammonium nitrate; nitrites such as sodium nitrite, potassium nitrite, magnesium nitrite, calcium nitrite and ammonium nitrite; Examples include hyponitrites such as disodium nitrite and bis-calcium hyponitrite tetrahydrate. Such nitrogen oxo acids may be contained alone or in a mixture of two or more kinds.
本発明に用いられる固体電解質２においては、他の陽イオンを含まないという観点から、前記窒素オキソ酸類として、硝酸、硝酸イオン及び硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一種が含有されていることが好ましく、硝酸及び／又は硝酸イオンが含有されていることがより好ましい。 In the solid electrolyte 2 used in the present invention, at least one selected from the group consisting of nitric acid, nitrate ions and nitrates is contained as the nitrogen oxoacid from the viewpoint of not containing other cations. It is more preferable that nitric acid and/or nitrate ions are contained.
また、本発明に用いられるアルミノケイ酸塩は、ケイ酸塩中にあるケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置換された構造を有するものであり、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン等のカチオンを含んでいる物質である。このようなアルミノケイ酸塩としては、排ガス中の水を吸着しやすく、また、電極面積が増加して活性点が増加するという観点から多孔質であることが好ましく、高温における安定性に優れているという観点からゼオライトであることが特に好ましい。 The aluminosilicate used in the present invention has a structure in which some of the silicon atoms in the silicate are replaced by aluminum atoms, and alkali metal ions, alkaline earth metal ions, hydrogen ions, It is a substance containing a cation such as ammonium ion. Such an aluminosilicate is preferably porous from the viewpoint that water in exhaust gas is easily adsorbed, and that the electrode area increases and the active sites increase, which is excellent in stability at high temperatures. From the viewpoint, zeolite is particularly preferable.
本発明において好適に用いられるゼオライトとしては、ＺＳＭ−５型、ＢＥＡ型、モルデナイト型、Ｙ型、Ｌ型、フェリエライト型、Ａ型、Ｘ型等の各種ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトの中でも、より高いＮＯｘ浄化性能が得られる傾向にあるという観点から、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトがより好ましく、ＺＳＭ−５型ゼオライトが特に好ましい。これらのゼオライトは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、前記ゼオライトとして、イオン交換したゼオライト（例えば、Ｃｕ−ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いてもよい。 Examples of the zeolite preferably used in the present invention include various zeolites such as ZSM-5 type, BEA type, mordenite type, Y type, L type, ferrierite type, A type and X type. Among these zeolites, ZSM-5 type zeolite and Y type zeolite are more preferable, and ZSM-5 type zeolite is particularly preferable, from the viewpoint that higher NOx purification performance tends to be obtained. These zeolites may be used alone or in combination of two or more. Further, as the zeolite, an ion-exchanged zeolite (for example, Cu-ZSM-5 type zeolite) may be used.
また、本発明において好適に用いられるゼオライトにおいては、水の吸着性が高く、また、高温における安定性に優れているという観点から、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜３０００であることが好ましく、１０〜２５００であることがより好ましい。また、本発明において好適に用いられるゼオライトにおいては、構造の安定性が高いという観点から、平均細孔径が０．１〜２．０ｎｍであることが好ましく、０．２〜１．０ｎｍであることがより好ましい。さらに、本発明において好適に用いられるゼオライトが粉末状の場合は、成型性の良さという観点から、平均粒子径が０．０１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。 Further, in the zeolite preferably used in the present invention, from the viewpoint of high water adsorption and excellent stability at high temperature, the molar ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 is SiO 2 /Al. 2 O 3 =10 to 3000 is preferable, and 10 to 2500 is more preferable. Further, in the zeolite preferably used in the present invention, the average pore diameter is preferably 0.1 to 2.0 nm, and preferably 0.2 to 1.0 nm, from the viewpoint of high structural stability. Is more preferable. Further, when the zeolite preferably used in the present invention is in the form of powder, the average particle size is preferably 0.01 to 500 μm, and more preferably 0.1 to 100 μm from the viewpoint of good moldability. preferable.
本発明に用いられる固体電解質においては、前記窒素オキソ酸類が前記アルミノケイ酸塩に含有されているが、前記固体電解質における前記窒素オキソ酸類の含有量が、窒素のオキソ酸換算で、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０２〜２０質量％であることがより好ましい。前記窒素オキソ酸類の含有量が、前記下限未満では、十分なプロトン（Ｈ＋）伝導性が得られず十分なＮＯｘ浄化性能が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、他の部材が酸によって腐食されやすくなる傾向にある。 In the solid electrolyte used in the present invention, the nitrogen oxoacids are contained in the aluminosilicate, but the content of the nitrogen oxoacids in the solid electrolyte is 0.01 to oxo acid equivalent of nitrogen. It is preferably 30% by mass, and more preferably 0.02 to 20% by mass. When the content of the nitrogen oxo acids is less than the lower limit, sufficient proton (H + ) conductivity is not obtained, and sufficient NOx purification performance tends to be difficult to be obtained, while when the upper limit is exceeded, other The member tends to be easily corroded by acid.
本発明に用いられる固体電解質において、前記窒素オキソ酸類が前記アルミノケイ酸塩に含有される形態は特に限定されず、例えば、担体としての前記アルミノケイ酸塩に前記窒素オキソ酸類が担持されている形態であっても、マトリックスとしての前記アルミノケイ酸塩中に前記窒素オキソ酸類が分散して包含されている形態であってもよい。また、前記窒素オキソ酸類が前記アルミノケイ酸塩に吸着されている場合、その形態は、物理吸着であっても、化学吸着であってもよい。 In the solid electrolyte used in the present invention, the form in which the nitrogen oxo acid is contained in the aluminosilicate is not particularly limited, and for example, in the form in which the nitrogen oxo acid is supported on the aluminosilicate as a carrier. Alternatively, the nitrogen oxoacids may be dispersed and contained in the aluminosilicate as a matrix. When the nitrogen oxo acid is adsorbed on the aluminosilicate, its form may be physical adsorption or chemical adsorption.
また、前記窒素オキソ酸類を前記アルミノケイ酸塩に含有させる方法も特に限定されず、例えば、以下の方法が好適に採用される。
（ｉ）前記窒素オキソ酸類の溶液を前記アルミノケイ酸塩に含浸させた後に乾燥する含浸担持法。
（ｉｉ）前記アルミノケイ酸塩にＮＯｘ（好ましくはＮＯ）を含有するガス（ＮＯｘ処理ガス）を長時間にわたって接触させることによって前記アルミノケイ酸塩に前記窒素オキソ酸類を吸着させるＮＯｘ処理法（好ましくはＮＯ処理法）。
Further, the method of incorporating the nitrogen oxo acid into the aluminosilicate is not particularly limited, and the following method is preferably adopted, for example.
(I) An impregnation-supporting method in which the aluminosilicate is impregnated with a solution of the nitrogen oxoacid and then dried.
(Ii) A NOx treatment method for adsorbing the nitrogen oxoacids on the aluminosilicate by contacting a gas (NOx treatment gas) containing NOx (preferably NO) with the aluminosilicate (preferably NO). Processing method).
なお、（ｉ）の方法における前記窒素オキソ酸類の溶液の濃度は、特に制限されないが、０．１〜４０質量％が好ましく、また、乾燥条件も特に制限されないが、乾燥温度は６０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分〜５０時間が好ましい。 The concentration of the solution of the nitrogen oxoacids in the method (i) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by mass, and the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is 60 to 150°C. Is preferable, and the drying time is preferably 1 minute to 50 hours.
このような（ｉ）の方法としては、前記アルミノケイ酸塩に前記窒素オキソ酸類の溶液を含浸させた後に、得られた窒素オキソ酸類含有アルミノケイ酸塩を用いて所望形状の固体電解質を形成する方法であっても、前記窒素オキソ酸類を含有していない前記アルミノケイ酸塩を用いて所望形状の固体電解質前駆体を形成した後に、得られた固体電解質前駆体に前記窒素オキソ酸類の溶液を含浸させて前記固体電解質を得る方法であってもよい。 As the method (i), a method of impregnating the aluminosilicate with a solution of the nitrogen oxoacids and then forming a solid electrolyte in a desired shape by using the obtained nitrogen oxoacid-containing aluminosilicate Even after forming a solid electrolyte precursor of a desired shape using the aluminosilicate not containing the nitrogen oxo acids, the resulting solid electrolyte precursor is impregnated with a solution of the nitrogen oxo acids. Alternatively, a method for obtaining the solid electrolyte may be used.
また、（ｉｉ）の方法における前記ＮＯｘ処理ガスにおけるＮＯｘ濃度は、特に制限されないが、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、また、接触条件も特に制限されないが、温度は５〜１００℃が好ましく、時間は１分〜５時間が好ましい。さらに、前記ＮＯｘ処理ガスにおけるバランスガスとしては、特に制限はないが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスが好ましく、ヘリウムが特に好ましい。また、前記ＮＯｘ処理ガスには、３〜５０質量％の水分（Ｈ２Ｏ）がさらに含有されていることが好ましい。さらに、前記ＮＯｘ処理ガスには、１０ｐｐｍ〜２５質量％の酸素や、１ｐｐｍ〜１質量％Ｃ（炭素換算濃度）の炭化水素ガス（メタン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素、等）がさらに含有されていてもよい。 Further, the NOx concentration in the NOx treatment gas in the method (ii) is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 ppm, and the contact condition is not particularly limited, but the temperature is preferably 5 to 100° C., and the time is 1 Minutes to 5 hours are preferred. Further, the balance gas in the NOx treatment gas is not particularly limited, but an inert gas such as helium, neon, argon or nitrogen is preferable, and helium is particularly preferable. Further, it is preferable that the NOx-treated gas further contains 3 to 50% by mass of water (H 2 O). Further, the NOx-treated gas contains 10 ppm to 25% by mass of oxygen and 1 ppm to 1% by mass of C (carbon equivalent concentration) hydrocarbon gas (paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane, ethylene, Olefinic hydrocarbons such as propylene and butylene, etc.) may be further contained.
このような（ｉｉ）の方法の一実施形態としては、前記窒素オキソ酸類を含有していない前記アルミノケイ酸塩を用いて所望形状の固体電解質前駆体を形成し、その固体電解質前駆体を備える電気化学セルをガス流路内に配置した状態とし、アノード電極膜とカソード電極膜との間に電圧を印加することなく前記固体電解質前駆体に前記ＮＯｘ処理ガス（例えば、ＮＯｘを含有する排ガスでもよい）を接触させることによって前記窒素オキソ酸類を吸着させる方法であってもよい。 In one embodiment of the method (ii), a solid electrolyte precursor having a desired shape is formed by using the aluminosilicate that does not contain the nitrogen oxoacid, and an electric field including the solid electrolyte precursor is formed. With the chemical cell placed in the gas channel, the NOx treatment gas (for example, exhaust gas containing NOx may be used for the solid electrolyte precursor without applying a voltage between the anode electrode film and the cathode electrode film. The method of adsorbing the nitrogen oxoacids may be carried out by contacting the above).
本発明に用いられる固体電解質の厚さは、特に制限されないが、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．２〜５ｍｍがより好ましい。固体電解質の厚さが前記下限未満では、強度が不足したり、アノード電極膜とカソード電極膜が接触したりする場合があり、他方、前記上限を超えると、抵抗が大きくなる傾向にある。 The thickness of the solid electrolyte used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.2 to 5 mm. If the thickness of the solid electrolyte is less than the lower limit, the strength may be insufficient or the anode electrode film and the cathode electrode film may come into contact with each other, while if it exceeds the upper limit, the resistance tends to increase.
本発明に用いられる固体電解質（又は、前記窒素オキソ酸類を含有していない固体電解質前駆体）の形状は、特に制限されないが、板状（プレート状）、シート状、フィルム状、管状が好ましい。 The shape of the solid electrolyte (or the solid electrolyte precursor containing no nitrogen oxo acid) used in the present invention is not particularly limited, but a plate shape (plate shape), a sheet shape, a film shape, or a tube shape is preferable.
また、本発明に用いられる固体電解質（又は、固体電解質前駆体）を成形する方法も、特に制限されないが、例えば、前記窒素オキソ酸類含有アルミノケイ酸塩の粉末（又は、前記窒素オキソ酸類を含有していないアルミノケイ酸塩の粉末）を圧縮成形（圧粉成形）することによって、所望形状の固体電解質（又は、固体電解質前駆体）を得ることができる。 Further, the method for molding the solid electrolyte (or solid electrolyte precursor) used in the present invention is not particularly limited, but, for example, powder of the nitrogen oxo acid-containing aluminosilicate (or containing the nitrogen oxo acid A solid electrolyte (or a solid electrolyte precursor) having a desired shape can be obtained by compression molding (compacting powder molding) of an aluminosilicate powder which is not present.
さらに、固体電解質の密度を増加させ、プロトン（Ｈ＋）伝導性をより向上させるという観点から、前記圧縮成形（圧粉成形）された固体電解質（又は、固体電解質前駆体）を加熱又は焼成して乾燥体又は焼結体を形成することが好ましい。加熱又は焼成温度としては特に制限はないが、１１０〜８００℃が好ましく、また、加熱又は焼成時間としては特に制限はないが、１０分間〜５時間が好ましい。 Further, from the viewpoint of increasing the density of the solid electrolyte and further improving the proton (H + ) conductivity, the compression molding (compacting powder molding) of the solid electrolyte (or solid electrolyte precursor) is heated or calcined. It is preferable to form a dried body or a sintered body. The heating or firing temperature is not particularly limited, but is preferably 110 to 800° C. The heating or firing time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 5 hours.
本発明に用いられる固体電解質２の一方の面上にはアノード電極膜１が配置されており、他方の面上には前記アノード電極膜１と対向するようにカソード電極膜３が配置されている。このようなアノード電極膜及びカソード電極膜としては導電性を有する金属膜であればよく、特に制限されないが、アノード電極膜上における水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）の電気分解及びカソード電極膜上におけるＮＯｘの還元分解がより促進されるという観点から、貴金属、Ｉｒ２Ｏ３、ＡｇＯ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＳｎＯ２等を含有する電極膜が好ましく、貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等）を含有する電極膜がより好ましく、貴金属からなる電極膜がさらにより好ましく、Ｐｔ電極膜が特に好ましい。 The anode electrode film 1 is arranged on one surface of the solid electrolyte 2 used in the present invention, and the cathode electrode film 3 is arranged on the other surface so as to face the anode electrode film 1. .. Such an anode electrode film and a cathode electrode film are not particularly limited as long as they are conductive metal films, and are not particularly limited, but electrolysis of water (water vapor, H 2 O) on the anode electrode film and on the cathode electrode film From the viewpoint that the reductive decomposition of NOx is further promoted, an electrode film containing a noble metal, Ir 2 O 3 , AgO, Cu, Ti, SnO 2 or the like is preferable, and an electrode containing a noble metal (Pt, Rh, Pd, etc.). A film is more preferable, an electrode film made of a noble metal is even more preferable, and a Pt electrode film is particularly preferable.
このようなアノード電極膜及びカソード電極膜の厚さとしては特に制限はないが、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。アノード電極膜及びカソード電極膜の厚さが前記下限未満では、触媒としての活性点が不足し、不活性になったり、電極膜の抵抗が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電極膜と固体電解質との界面で生成したプロトン（Ｈ＋）がＮＯｘと十分に反応しなかったり、水分やＮＯｘ等との接触性が低下する傾向にある。 The thickness of the anode electrode film and the cathode electrode film is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 10 μm, more preferably 150 nm to 1 μm. If the thickness of the anode electrode film and the cathode electrode film is less than the lower limit, there is a lack of active sites as a catalyst, or the catalyst becomes inactive, or the resistance of the electrode film tends to increase, while if the upper limit is exceeded, Protons (H + ) generated at the interface between the electrode film and the solid electrolyte do not sufficiently react with NOx, or the contact with water, NOx, etc. tends to decrease.
アノード電極膜及びカソード電極膜の形成方法としては特に制限はないが、例えば、固体電解質（又は、固体電解質前駆体）の面上に電極材料を、塗布する方法、蒸着させる方法が挙げられる。電極材料としては、金属ペースト（例えば、Ｐｔペースト）、金属ターゲット（例えば、Ｐｔターゲット）、有機金属等が挙げられる。また、塗布又は蒸着後の電極材料を焼成して乾燥体又は焼結体を形成するようにしてもよい。焼成温度としては特に制限はないが、３００〜６００℃が好ましく、焼成時間としては特に制限はないが、１〜５時間が好ましい。 The method for forming the anode electrode film and the cathode electrode film is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying an electrode material on the surface of the solid electrolyte (or a solid electrolyte precursor), and a method of vapor deposition. Examples of the electrode material include a metal paste (for example, Pt paste), a metal target (for example, Pt target), and an organic metal. Alternatively, the electrode material after coating or vapor deposition may be fired to form a dried body or a sintered body. The firing temperature is not particularly limited, but is preferably 300 to 600° C., and the firing time is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 hours.
本発明のＮＯｘ浄化装置においては、このようなアノード電極膜１及びカソード電極膜３と通電装置５とが電極配線１ａ及び３ａによって電気的に接続されている。このような通電装置としては直流の電圧を印加できるものであれば特に制限はなく、公知の通電装置（直流電源）を適宜採用することができる。電極配線としては特に制限はなく、Ａｕ線、Ｐｔ線、Ｎｉ線、Ｃｕ線、Ａｇ線等が挙げられる。また、電極配線１ａ及び３ａは、アノード電極膜１及びカソード電極膜３に直接接合されていてもよいし、電極配線１ａ及び３ａが接合された金属メッシュ（Ａｕメッシュ、Ｐｔメッシュ、Ｎｉメッシュ、Ａｇメッシュ等）を介してアノード電極膜１及びカソード電極膜３と接触させてもよい。 In the NOx purification device of the present invention, such an anode electrode film 1 and a cathode electrode film 3 and the current-carrying device 5 are electrically connected by the electrode wirings 1a and 3a. Such an energizing device is not particularly limited as long as it can apply a DC voltage, and a known energizing device (DC power supply) can be appropriately adopted. The electrode wiring is not particularly limited, and examples thereof include Au wire, Pt wire, Ni wire, Cu wire, Ag wire and the like. Further, the electrode wirings 1a and 3a may be directly bonded to the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3, or may be a metal mesh (Au mesh, Pt mesh, Ni mesh, Ag) to which the electrode wirings 1a and 3a are bonded. It may be in contact with the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3 via a mesh or the like).
また、本発明のＮＯｘ浄化装置において、電気化学セル４（アノード電極膜１と固体電解質２とカソード電極膜３とを備えるもの）は、通常、ガス流路（例えば、排ガス流路）６内に設置される。特に、本発明に用いられる固体電解質２が耐熱性に優れていることから、内燃機関等から排出された高温（例えば、６００℃以上）のガスが流通する排ガス流路６内に電気化学セル４を設置することができる。 Further, in the NOx purifying device of the present invention, the electrochemical cell 4 (having the anode electrode film 1, the solid electrolyte 2 and the cathode electrode film 3) is usually provided in the gas flow path (for example, exhaust gas flow path) 6. It is installed. In particular, since the solid electrolyte 2 used in the present invention has excellent heat resistance, the electrochemical cell 4 is provided in the exhaust gas passage 6 through which the high-temperature (eg, 600° C. or higher) gas discharged from the internal combustion engine or the like flows. Can be installed.
〔ＮＯｘ浄化方法〕
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法を、図２に示すＮＯｘ浄化装置を用いた場合を例に説明する。このような図２に示すＮＯｘ浄化装置を用いてＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化方法は、本発明のＮＯｘ浄化方法の好適な一実施態様である。なお、前記本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施態様において説明した内容と重複する内容については省略する。
[NOx purification method]
Next, the NOx purification method of the present invention will be described by taking the case of using the NOx purification device shown in FIG. 2 as an example. Such a NOx purification method for purifying NOx using the NOx purification device shown in FIG. 2 is a preferred embodiment of the NOx purification method of the present invention. It should be noted that contents that are the same as those described in the preferred embodiment of the NOx purification device of the present invention will be omitted.
本発明のＮＯｘ浄化方法においては、前記ＮＯｘ浄化装置のアノード電極膜１とカソード電極膜３との間に電圧を印加しながら、ＮＯｘ及び水分を含む排ガスを前記ＮＯｘ浄化装置の入ガス供給路６ａからガス流路６に導入して、前記排ガスをアノード電極膜１に接触させる（ＮＯｘ浄化処理）。 In the NOx purification method of the present invention, while applying a voltage between the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3 of the NOx purification device, exhaust gas containing NOx and moisture is introduced into the NOx purification device by the inlet gas supply passage 6a. Is introduced into the gas flow path 6 to bring the exhaust gas into contact with the anode electrode film 1 (NOx purification process).
アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に印加する電圧としては、１〜２０Ｖが好ましく、２〜８Ｖがより好ましい。印加する電圧が前記下限未満では、反応に必要な水の電気分解が十分に進行しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プロトン（Ｈ＋）伝導に必要な固体電解質中の水分が失われたり、固体電解質や電極膜が劣化しやすくなる傾向にある。 The voltage applied between the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3 is preferably 1 to 20V, more preferably 2 to 8V. If the applied voltage is less than the lower limit, electrolysis of water required for the reaction tends not to sufficiently proceed, while if it exceeds the upper limit, water in the solid electrolyte necessary for proton (H + ) conduction is reduced. It tends to be lost or the solid electrolyte or electrode film is likely to deteriorate.
また、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間の電流値としては、１ｍＡ／ｃｍ２〜１．５Ａ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＡ／ｃｍ２〜１Ａ／ｃｍ２がより好ましい。電極膜間の電流値が前記下限未満では、反応に必要な水の電気分解が十分に進行しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固体電解質や電極膜が劣化しやすくなる傾向にある。 As the current between the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3, preferably 1mA / cm 2 ~1.5A / cm 2 , more preferably 10mA / cm 2 ~1A / cm 2 . If the current value between the electrode membranes is less than the lower limit, the electrolysis of water necessary for the reaction tends to be insufficient, and on the other hand, if it exceeds the upper limit, the solid electrolyte and the electrode membrane tend to deteriorate. is there.
前記排ガスとアノード電極膜１とを接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、内燃機関から排出されるガス中のＮＯｘを浄化する場合、内燃機関からの排ガスが流通するガス流路６内に電気化学セル４（アノード電極膜１と固体電解質２とカソード電極膜３とを備えるもの）を設置することによって、前記排ガスとアノード電極膜１とを接触させることができる。 The method of contacting the exhaust gas with the anode electrode film 1 is not particularly limited, but for example, in the case of purifying NOx in the gas discharged from the internal combustion engine, the inside of the gas flow path 6 through which the exhaust gas from the internal combustion engine flows The exhaust gas and the anode electrode film 1 can be brought into contact with each other by installing the electrochemical cell 4 (having the anode electrode film 1, the solid electrolyte 2, and the cathode electrode film 3) therein.
このように前記排ガスをアノード電極膜１に接触させることによって、図１に示すように、アノード電極膜１上で前記排ガス中の水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）が電気分解されて水素イオン（プロトン、Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成する。このようにして生成した水素イオン（Ｈ＋）は固体電解質２を通って、電子（ｅ−）は通電回路を通ってカソード電極膜３へ移動する。カソード電極膜３上では、アノード電極膜１から移動してきた前記水素イオン（Ｈ＋）及び前記電子（ｅ−）が前記排ガス中のＮＯｘと反応する。これにより、ＮＯｘは窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に電気化学的に還元分解され、前記排ガス中のＮＯｘは除去される。また、カソード電極膜３上において、ＮＯｘが完全に分解されず、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）が生成した場合には、Ｎ２Ｏは水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）と更に反応して窒素分子（Ｎ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に還元分解され、前記排ガス中のＮＯｘは除去される。その後、このようにＮＯｘが除去された排ガスは浄化ガスとして出ガス排出路６ｂから排出される。 By bringing the exhaust gas into contact with the anode electrode film 1 in this manner, as shown in FIG. 1, the moisture (water vapor, H 2 O) in the exhaust gas is electrolyzed on the anode electrode film 1 to generate hydrogen ions (protons). , H + ) and electrons (e − ) are generated. The hydrogen ions (H + ) thus generated move to the cathode electrode film 3 through the solid electrolyte 2 and the electrons (e − ) pass through the current-carrying circuit. On the cathode electrode film 3, the hydrogen ions (H + ) and the electrons (e − ) that have moved from the anode electrode film 1 react with NOx in the exhaust gas. As a result, NOx is electrochemically reductively decomposed into nitrogen molecules (N 2 ) and water molecules (H 2 O), and NOx in the exhaust gas is removed. When NOx is not completely decomposed on the cathode electrode film 3 and dinitrogen monoxide (N 2 O) is generated, N 2 O becomes hydrogen ions (H + ) and electrons (e − ). Further reaction causes reduction and decomposition into nitrogen molecules (N 2 ) and water molecules (H 2 O), and NOx in the exhaust gas is removed. After that, the exhaust gas from which NOx has been removed in this way is discharged from the outgas discharge passage 6b as purified gas.
本発明のＮＯｘ浄化方法においては、プロトン（Ｈ＋）伝導性に優れた固体電解質２を使用しているため、アノード電極膜１からカソード電極膜３への水素イオン（Ｈ＋）の移動が促進される。その結果、カソード電極膜３上でのＮＯｘと水素イオン（Ｈ＋）との反応も促進されるため、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。 In the NOx purification method of the present invention, since the solid electrolyte 2 having excellent proton (H + ) conductivity is used, the transfer of hydrogen ions (H + ) from the anode electrode film 1 to the cathode electrode film 3 is promoted. To be done. As a result, the reaction between NOx and hydrogen ions (H + ) on the cathode electrode film 3 is promoted, so that a sufficiently high NOx purification performance can be obtained even at a low temperature near room temperature of about 30°C.
本発明のＮＯｘ浄化方法を適用することが可能な排ガスとしてはＮＯｘ及び水分を含むものであればよく、特に制限はないが、例えば、Ｈ２Ｏを相対湿度として５０％以上含む排ガスが好ましく、Ｈ２Ｏを相対湿度として７０〜１００％含む排ガスがより好ましい。このような排ガスに本発明のＮＯｘ浄化方法を適用すると、カソード電極膜３上におけるＮＯｘと水素イオン（Ｈ＋）との反応性が向上する傾向にある。 Exhaust gas to which the NOx purification method of the present invention can be applied is not particularly limited as long as it contains NOx and water, but for example, exhaust gas containing 50% or more of H 2 O as relative humidity is preferable, Exhaust gas containing H 2 O in a relative humidity of 70 to 100% is more preferable. When the NOx purification method of the present invention is applied to such exhaust gas, the reactivity between NOx and hydrogen ions (H + ) on the cathode electrode film 3 tends to be improved.
また、本発明のＮＯｘ浄化方法においては、ＮＯｘ及び水分を含む排ガスを前記ＮＯｘ浄化装置の入ガス供給路６ａからガス流路６に導入する前記ＮＯｘ浄化処理に先立って、アノード電極膜とカソード電極膜との間に電圧を印加することなく、水分（Ｈ２Ｏ）のみを含有する（ＮＯｘは含有しない）Ｈ２Ｏ処理ガスを前記固体電解質に接触させることによって予め水分を吸着させておく前処理を施してもよい（Ｈ２Ｏ処理）。このようなＨ２Ｏ処理に用いるＨ２Ｏ処理ガスにおけるＨ２Ｏ濃度は、特に制限されないが、３〜５０質量％が好ましく、また、接触条件も特に制限されないが、温度は５〜１００℃が好ましく、時間は１分〜５時間が好ましい。さらに、前記Ｈ２Ｏ処理ガスにおけるバランスガスとしては、特に制限はないが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスが好ましく、ヘリウムが特に好ましい。 In addition, in the NOx purification method of the present invention, prior to the NOx purification process of introducing the exhaust gas containing NOx and water into the gas flow path 6 from the inlet gas supply passage 6a of the NOx purification device, the anode electrode film and the cathode electrode Before adsorbing water by contacting a H 2 O treatment gas containing only water (H 2 O) (not containing NOx) with the solid electrolyte without applying a voltage between the solid electrolyte and the membrane process may be subjected to a (H 2 O treatment). The H 2 O concentration in the H 2 O treatment gas used for such H 2 O treatment is not particularly limited, but is preferably 3 to 50% by mass, and the contact conditions are not particularly limited, but the temperature is 5 to 100°C. Is preferable, and the time is preferably 1 minute to 5 hours. Further, the balance gas in the H 2 O treatment gas is not particularly limited, but an inert gas such as helium, neon, argon or nitrogen is preferable, and helium is particularly preferable.
また、本発明のＮＯｘ浄化方法において、ＮＯｘ及び水分を含む前記排ガスにＨ２ガスを更に導入してもＮＯｘ浄化性能は向上しない。すなわち、本発明のＮＯｘ浄化方法においては、水の電気分解により生成する水素イオン（Ｈ＋）を利用することによって、Ｈ２ガスを使用しなくても、十分に高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。 Further, in the NOx purification method of the present invention, the NOx purification performance is not improved even if H 2 gas is further introduced into the exhaust gas containing NOx and water. That is, in the NOx purification method of the present invention, by utilizing hydrogen ions (H + ) generated by electrolysis of water, it is possible to obtain sufficiently high NOx purification performance without using H 2 gas. it can.
以上、図２を参照して本発明のＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法の好適な実施形態について説明したが、本発明のＮＯｘ浄化装置及びＮＯｘ浄化方法は上記実施形態に限定されるものではない。 Although the preferred embodiments of the NOx purification device and the NOx purification method of the present invention have been described above with reference to FIG. 2, the NOx purification device and the NOx purification method of the present invention are not limited to the above embodiments.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（実施例１）
ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ８４０ＨＯＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝４０、平均粒子径：１０μｍ、平均細孔径：０．５８ｎｍ）０．３５ｇを用いて圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で圧粉成型を行い、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのゼオライトプレート（円板）を作製し、得られたゼオライトプレートを大気中、７００℃で１時間焼成して固体電解質前駆体を得た。次に、得られた固体電解質前駆体の両面に、真空蒸着装置（株式会社日本ビーテック製「スパッタ蒸着装置」)を用いて厚さ２５０ｎｍのＰｔ蒸着膜を形成した後、一辺１０ｍｍの正方形の板状に切り出し、固体電解質前駆体２’の両面にアノード電極膜１及びカソード電極膜３が形成されている電気化学セル４を得た。
(Example 1)
Using ZSM-5 type zeolite powder (“HSZ840HOA” manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio)=40, average particle diameter: 10 μm, average pore diameter: 0.58 nm) 0.35 g, pressure Powder compacting was performed under the condition of 300 kgf/cm 2 to prepare a zeolite plate (disc) having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm, and the obtained zeolite plate was calcined at 700° C. for 1 hour in the air to prepare a solid electrolyte precursor. Got the body Next, a Pt vapor deposition film having a thickness of 250 nm was formed on both surfaces of the obtained solid electrolyte precursor by using a vacuum vapor deposition apparatus (“Sputter vapor deposition apparatus” manufactured by Nippon Betech Co., Ltd.), and then a square plate having a side of 10 mm was formed. An electrochemical cell 4 having an anode electrode film 1 and a cathode electrode film 3 formed on both surfaces of a solid electrolyte precursor 2′ was obtained.
次いで、得られた電気化学セル４を用いて、図３〜図５に示すＮＯｘ浄化装置を作製した。すなわち、先ず、図３は、ＮＯｘ浄化装置を構成するために用いられた反応容器７（直径５０ｍｍの円板状容器）の斜視図であり、反応容器７の内部には、入ガス供給路６ａから出ガス排出路６ｂに連通している横方向のガス流路（図示せず）が形成されており、さらに、前記ガス流路の一部に電気化学セルを配置するための縦方向の貫通孔８（断面が一辺１０ｍｍの正方形）が形成されている。 Next, using the obtained electrochemical cell 4, a NOx purification device shown in FIGS. 3 to 5 was produced. That is, first, FIG. 3 is a perspective view of a reaction container 7 (a disk-shaped container having a diameter of 50 mm) used to configure the NOx purification device. Inside the reaction container 7, the incoming gas supply passage 6 a is provided. A gas passage (not shown) in the lateral direction communicating with the gas discharge passage 6b, and a vertical penetration for disposing the electrochemical cell in a part of the gas passage. A hole 8 (a square whose cross section is 10 mm on a side) is formed.
また、図４は、図３に示す反応容器７を用いて構成されたＮＯｘ浄化装置の縦断面図であり、図５は、図４に示すＮＯｘ浄化装置のＡ−Ａ断面図である。図４及び図５に示すＮＯｘ浄化装置においては、電気化学セル４は、両面が金メッシュ９（４ｍｍ×１０ｍｍ）を介して挟持部材１０（９ｍｍ×９ｍｍ×９ｍｍ）により挟持された状態で反応容器７の貫通孔８の内部に配置されており、挟持部材１０の端面にはガス流路６に連通するガス拡散路６ｃ（溝の幅：０．５ｍｍ、溝の深さ：０．５ｍｍ、溝のピッチ：１ｍｍ）が形成されている。さらに、アノード電極膜１に当接している金メッシュ９に電極配線１ａが、カソード電極膜３に当接している金メッシュ９に電極配線３ａがそれぞれ電気的に接続されており、電極配線１ａ及び電極配線３ａが通電装置である直流電源５に接続されている。 4 is a vertical cross-sectional view of the NOx purification device configured using the reaction vessel 7 shown in FIG. 3, and FIG. 5 is a cross-sectional view of the NOx purification device AA shown in FIG. In the NOx purification device shown in FIGS. 4 and 5, the electrochemical cell 4 has a reaction container in which both surfaces are sandwiched by a sandwiching member 10 (9 mm×9 mm×9 mm) via a gold mesh 9 (4 mm×10 mm). 7, the gas diffusion path 6c (groove width: 0.5 mm, groove depth: 0.5 mm, groove width) which is arranged inside the through hole 8 and communicates with the gas flow path 6 on the end surface of the sandwiching member 10. Pitch: 1 mm) is formed. Further, the electrode wiring 1a is electrically connected to the gold mesh 9 in contact with the anode electrode film 1, and the electrode wiring 3a is electrically connected to the gold mesh 9 in contact with the cathode electrode film 3, respectively. The electrode wiring 3a is connected to a DC power source 5 which is an energizing device.
そして、このように固体電解質前駆体２’の両面にアノード電極膜１及びカソード電極膜３が形成されている電気化学セル４を反応容器７の内部に配置した後、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に電圧を印加することなく、入ガス供給路６ａから表１に示す成分及び流量のガス（ＮＯ処理ガス）を３０℃で４０分流通させることにより（ＮＯ処理）、固体電解質前駆体２’に硝酸成分を吸着せしめて、本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。 Then, after arranging the electrochemical cell 4 in which the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3 are formed on both surfaces of the solid electrolyte precursor 2'in this way inside the reaction vessel 7, the anode electrode film 1 and the cathode electrode The solid electrolyte can be obtained by passing a gas (NO treatment gas) having the components and flow rates shown in Table 1 from the inlet gas supply passage 6a at 30° C. for 40 minutes without applying a voltage between the membrane 3 and the membrane 3 (NO treatment). A nitric acid component was adsorbed on the precursor 2′ to obtain a NOx purification device equipped with the solid electrolyte 2 according to the present invention.
このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量をイオンクロマトグラフィーシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＩＣＳ−３０００」)により定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は０．４６質量％であった。 When the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 in the thus obtained NOx purification device was quantified by an ion chromatography system (“ICS-3000” manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), nitric acid in the solid electrolyte 2 was determined. Was 0.46% by mass.
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた、固体電解質前駆体２’の両面にアノード電極膜１及びカソード電極膜３が形成されている電気化学セル４（一辺１０ｍｍの正方形の板状）に、濃度１０質量％の硝酸水溶液を含浸せしめた後、１２０℃で１２時間乾燥させて、硝酸の含有量が４質量％である固体電解質２を備えた本発明に係る電気化学セル４を得た。
(Example 2)
The concentration was measured in an electrochemical cell 4 (a square plate shape with a side of 10 mm) in which an anode electrode film 1 and a cathode electrode film 3 were formed on both surfaces of a solid electrolyte precursor 2′ obtained in the same manner as in Example 1. After impregnating with a 10 mass% nitric acid aqueous solution, it was dried at 120° C. for 12 hours to obtain an electrochemical cell 4 according to the present invention including a solid electrolyte 2 having a nitric acid content of 4 mass %.
次いで、得られた電気化学セル４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図３〜図５に示すＮＯｘ浄化装置を作製した後、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に電圧を印加することなく、入ガス供給路６ａから表２に示す成分及び流量のガス（Ｈ２Ｏ処理ガス）を３０℃で４０分流通させることにより（Ｈ２Ｏ処理）、Ｈ２Ｏ処理が施された本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。 Next, after the NOx purification device shown in FIGS. 3 to 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained electrochemical cell 4 was used, the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3 were separated. without applying a voltage to, by flowing 40 minutes from the inflow gas supply passage 6a at 30 ° C. components and the flow rate of gas (H 2 O process gas) shown in Table 2 (H 2 O treatment), H 2 O A NOx purification device including the treated solid electrolyte 2 according to the present invention was obtained.
（実施例３）
ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ８４０ＨＯＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝４０、平均粒子径：１０μｍ、平均細孔径：０．５８ｎｍ）に硝酸水溶液を含浸せしめた後、１５０℃で１２時間乾燥させて、硝酸の含有量が４質量％である硝酸含有ゼオライト粉末を得た。
(Example 3)
ZSM-5 type zeolite powder (“HSZ840HOA” manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio)=40, average particle diameter: 10 μm, average pore diameter: 0.58 nm) was impregnated with an aqueous nitric acid solution. Then, it was dried at 150° C. for 12 hours to obtain a nitric acid-containing zeolite powder having a nitric acid content of 4 mass %.
次に、得られた硝酸含有ゼオライト粉末０．３５ｇを用いて圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で圧粉成型を行い、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硝酸含有ゼオライトプレート（円板）を作製し、得られた硝酸含有ゼオライトプレートを大気中、７００℃で１時間焼成して固体電解質を得た。次に、得られた固体電解質の両面に、真空蒸着装置（株式会社日本ビーテック製「スパッタ蒸着装置」)を用いて厚さ２５０ｎｍのＰｔ蒸着膜を形成した後、一辺１０ｍｍの正方形の板状に切り出し、固体電解質２の両面にアノード電極膜１及びカソード電極膜３が形成されている電気化学セル４を得た。 Next, 0.35 g of the obtained nitric acid-containing zeolite powder was subjected to powder compacting under a pressure of 300 kgf/cm 2 to prepare a nitric acid-containing zeolite plate (disc) having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm, and obtained. The nitric acid-containing zeolite plate thus obtained was calcined in air at 700° C. for 1 hour to obtain a solid electrolyte. Next, a Pt vapor deposition film having a thickness of 250 nm was formed on both surfaces of the obtained solid electrolyte by using a vacuum vapor deposition apparatus (“Sputter vapor deposition apparatus” manufactured by Nippon Betech Co., Ltd.), and then formed into a square plate shape having a side of 10 mm. It was cut out to obtain an electrochemical cell 4 in which the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3 were formed on both surfaces of the solid electrolyte 2.
次いで、得られた電気化学セル４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図３〜図５に示すＮＯｘ浄化装置を作製した後、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に電圧を印加することなく、入ガス供給路６ａから表２に示す成分及び流量のガス（Ｈ２Ｏ処理ガス）を３０℃で４０分流通させることにより（Ｈ２Ｏ処理）、Ｈ２Ｏ処理が施された本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。 Next, after the NOx purification device shown in FIGS. 3 to 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained electrochemical cell 4 was used, the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3 were separated. without applying a voltage to, by flowing 40 minutes from the inflow gas supply passage 6a at 30 ° C. components and the flow rate of gas (H 2 O process gas) shown in Table 2 (H 2 O treatment), H 2 O A NOx purification device including the treated solid electrolyte 2 according to the present invention was obtained.
（実施例４）
ＮＯ処理におけるＮＯ処理ガスを表３に示す成分及び流量のガスとし、さらにこのＮＯ処理ガスを流通させる温度及び時間をそれぞれ２４℃及び１２０分としたこと以外は実施例１と同様にして本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は約１質量％であった。
(Example 4)
The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that the NO treatment gas in the NO treatment was a gas having the components and flow rates shown in Table 3, and the temperature and time for circulating this NO treatment gas were 24° C. and 120 minutes, respectively. A NOx purification device including the solid electrolyte 2 according to the above was obtained. When the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 in the NOx purifying apparatus thus obtained was quantified in the same manner as in Example 1, the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 was about 1% by mass.
（実施例５）
ゼオライト粉末として、ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ８９０ＨＯＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１５００、平均粒子径：１０μｍ、平均細孔径：０．５８ｎｍ）０．３１ｇを用いたこと以外は実施例４と同様にして本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は１．０質量％であった。
(Example 5)
As a zeolite powder, ZSM-5 type zeolite powder (“HSZ890HOA” manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio)=1500, average particle diameter: 10 μm, average pore diameter: 0.58 nm) 0.31 g A NOx purification device provided with the solid electrolyte 2 according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 4 except that the above was used. When the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 in the NOx purifying apparatus thus obtained was quantified in the same manner as in Example 1, the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 was 1.0% by mass.
（実施例６）
ゼオライト粉末として、ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ８９１ＨＯＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１５００、平均粒子径：４μｍ、平均細孔径：０．５８ｎｍ）０．３１ｇを用いたこと以外は実施例４と同様にして本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は０．９質量％であった。
(Example 6)
As the zeolite powder, ZSM-5 type zeolite powder (“HSZ891HOA” manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio)=1500, average particle diameter: 4 μm, average pore diameter: 0.58 nm) 0.31 g A NOx purification device equipped with the solid electrolyte 2 according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 4 except that the above was used. When the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 in the NOx purifying apparatus thus obtained was quantified in the same manner as in Example 1, the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 was 0.9% by mass.
（実施例７）
ＮＯ処理におけるＮＯ処理ガスを表４に示す成分及び流量のガスとしたこと以外は実施例１と同様にして本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は２．３質量％であった。
(Example 7)
An NOx purification device provided with the solid electrolyte 2 according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the NO treatment gas in the NO treatment was a gas having the components and flow rates shown in Table 4. When the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 in the NOx purifying apparatus thus obtained was quantified in the same manner as in Example 1, the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 was 2.3% by mass.
（実施例８）
ゼオライト粉末として、Ｙ型ゼオライト粉末（ユニオン昭和株式会社製「ＵＳＫＹ−２０００」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２００、平均粒子径：１０μｍ以下）０．２３ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にして本発明に係る固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は４．６質量％であった。
(Example 8)
Except that 0.23 g of Y-type zeolite powder (“USKY-2000” manufactured by Union Showa Co., Ltd., SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio)=200, average particle size: 10 μm or less) was used as the zeolite powder. In the same manner as in Example 7, a NOx purification device equipped with the solid electrolyte 2 according to the present invention was obtained. When the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 in the thus obtained NOx purification device was quantified in the same manner as in Example 1, the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 was 4.6% by mass.
（比較例１）
ＮＯ処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較のための固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は０質量％であった。
(Comparative Example 1)
A NOx purification device provided with the solid electrolyte 2 for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that NO treatment was not performed. When the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 in the NOx purifying apparatus thus obtained was quantified in the same manner as in Example 1, the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 was 0% by mass.
（比較例２）
ＮＯ処理に代えて、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に電圧を印加することなく、入ガス供給路６ａから表２に示す成分及び流量のガス（Ｈ２Ｏ処理ガス）を３０℃で４０分流通させることによりＨ２Ｏ処理を施したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。このようにして得られたＮＯｘ浄化装置における固体電解質２中の硝酸の含有量を実施例１と同様にして定量したところ、固体電解質２における硝酸の含有量は０質量％であった。
(Comparative example 2)
Instead of the NO treatment, the gas (H 2 O treatment gas) having the components and flow rates shown in Table 2 is supplied from the inlet gas supply passage 6a to 30 without applying a voltage between the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3. A NOx purification device provided with a solid electrolyte 2 for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that H 2 O treatment was performed by flowing the mixture at 40° C. for 40 minutes. When the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 in the NOx purifying apparatus thus obtained was quantified in the same manner as in Example 1, the content of nitric acid in the solid electrolyte 2 was 0% by mass.
（比較例３）
ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製「ＨＳＺ８４０ＨＯＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝４０、平均粒子径：１０μｍ、平均細孔径：０．５８ｎｍ）にリン酸水溶液を含浸せしめた後、１５０℃で１２時間乾燥させて、リン酸の含有量が４質量％であるリン酸含有ゼオライト粉末を得た。次に、得られたリン酸含有ゼオライト粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較のための固体電解質２を備えたＮＯｘ浄化装置を得た。
(Comparative example 3)
A ZSM-5 type zeolite powder (“HSZ840HOA” manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio)=40, average particle diameter: 10 μm, average pore diameter: 0.58 nm) was impregnated with an aqueous phosphoric acid solution. After that, it was dried at 150° C. for 12 hours to obtain a phosphoric acid-containing zeolite powder having a phosphoric acid content of 4 mass %. Next, an NOx purifying device equipped with the solid electrolyte 2 for comparison was obtained in the same manner as in Example 3 except that the obtained phosphoric acid-containing zeolite powder was used.
＜ＮＯｘ浄化性能評価試験１＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたＮＯｘ浄化装置について、以下のようにして性能評価試験（ＮＯｘ浄化試験）を行なった。すなわち、評価対象のＮＯｘ浄化装置の入ガス供給路６ａから表５に示す成分及び流量のガス（模擬排ガス、相対湿度：１００％）を３０℃で流通させながら、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に４Ｖの電圧を１０秒間印加したところ、実施例１：８０ｍＡ／ｃｍ２、実施例２：３２０ｍＡ／ｃｍ２、実施例３：２５ｍＡ／ｃｍ２、比較例１：７ｍＡ／ｃｍ２、比較例２：４ｍＡ／ｃｍ２、比較例３：１０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた。このときの出ガス排出路６ｂからの出ガス中のＮＯ濃度を、質量分析器（キャノンアネルバ株式会社製「四重極型質量分析計Ｍ−１０１ＱＡ−ＴＤＦ」）を用いて質量電荷比（ｍ／ｚ）＝３０として測定した。なお、ＮＯ濃度と質量分析ピーク強度との関係は、予め既知の濃度のＮＯを含む混合ガスを用いて校正した。その結果、出ガス中のＮＯ濃度の減少率（非通電時に対する通電時のＮＯ減少率）は、図６に示すように、実施例１：４７．５％、実施例２：５０．４％、実施例３：３８．０％、比較例１：１４．１％、比較例２：１３．１％、比較例３：２９．０％であった。
<NOx purification performance evaluation test 1>
A performance evaluation test (NOx purification test) was performed on the NOx purification devices obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 as follows. That is, while flowing the gas (simulated exhaust gas, relative humidity: 100%) having the components and flow rates shown in Table 5 from the inlet gas supply passage 6a of the NOx purification device to be evaluated at 30° C., the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3 was a voltage of 4V is applied for 10 seconds between example 1: 80mA / cm 2, example 2: 320mA / cm 2, example 3: 25mA / cm 2, Comparative example 1: 7mA / cm 2 , Comparative example 2: 4 mA/cm 2 , and Comparative example 3: 10 mA/cm 2 of current flowed. The NO concentration in the gas discharged from the gas discharge path 6b at this time was measured by using a mass analyzer (“Quadrupole mass spectrometer M-101QA-TDF” manufactured by Canon Anelva Co., Ltd.) and the mass-to-charge ratio (m /Z)=30. The relationship between the NO concentration and the mass analysis peak intensity was calibrated in advance using a mixed gas containing NO of known concentration. As a result, as shown in FIG. 6, the reduction rate of NO concentration in the discharged gas (NO reduction rate during energization vs. non-energization) was Example 1:47.5%, Example 2:50.4%. , Example 3: 38.0%, Comparative Example 1: 14.1%, Comparative Example 2: 13.1%, Comparative Example 3: 29.0%.
＜ＮＯｘ浄化性能評価試験２＞
実施例４〜６で得られたＮＯｘ浄化装置について、以下のようにして性能評価試験（ＮＯｘ浄化試験）を行なった。すなわち、評価対象のＮＯｘ浄化装置の入ガス供給路６ａから表６に示す成分及び流量のガス（模擬排ガス、相対湿度：１００％）を２４℃で流通させながら、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に４Ｖの電圧を１０秒間印加したところ、実施例４：１２０ｍＡ／ｃｍ２、実施例５：１０８ｍＡ／ｃｍ２、実施例６：２６０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた。このときの出ガス排出路６ｂからの出ガス中のＮＯ濃度を性能評価試験１と同様にして測定したところ、出ガス中のＮＯ濃度の減少率（非通電時に対する通電時のＮＯ減少率）は、図７に示すように、実施例４：４９．５％、実施例５：６４．２％、実施例６：５６．１％であった。
<NOx purification performance evaluation test 2>
A performance evaluation test (NOx purification test) was performed on the NOx purification devices obtained in Examples 4 to 6 as follows. That is, while passing the gas (simulated exhaust gas, relative humidity: 100%) having the components and flow rates shown in Table 6 from the inlet gas supply path 6a of the NOx purification device to be evaluated at 24°C, the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3 was a voltage of 4V is applied for 10 seconds between example 4: 120 mA / cm 2, example 5: 108mA / cm 2, example 6: current 260 mA / cm 2 was passed. When the NO concentration in the gas discharged from the gas discharge passage 6b at this time was measured in the same manner as in Performance Evaluation Test 1, the reduction rate of the NO concentration in the gas output (the NO reduction rate during energization vs. de-energization) As shown in FIG. 7, it was Example 4:49.5%, Example 5:64.2%, and Example 6:56.1%.
＜ＮＯｘ浄化性能評価試験３＞
実施例７〜８で得られたＮＯｘ浄化装置について、以下のようにして性能評価試験（ＮＯｘ浄化試験）を行なった。すなわち、評価対象のＮＯｘ浄化装置の入ガス供給路６ａから表７に示す成分及び流量のガス（模擬排ガス、相対湿度：１００％）を３０℃で流通させながら、アノード電極膜１とカソード電極膜３との間に４Ｖの電圧を１０秒間印加したところ、実施例７：３５０ｍＡ／ｃｍ２、実施例８：７３０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた。このときの出ガス排出路６ｂからの出ガス中のＮＯ濃度を性能評価試験１と同様にして測定したところ、出ガス中のＮＯ濃度の減少率（非通電時に対する通電時のＮＯ減少率）は、図８に示すように、実施例７：６９．７％、実施例８：７０．５％であった。
<NOx purification performance evaluation test 3>
The performance evaluation test (NOx purification test) was performed as follows for the NOx purification devices obtained in Examples 7 to 8. That is, while flowing the gas (simulated exhaust gas, relative humidity: 100%) having the components and flow rates shown in Table 7 from the inlet gas supply passage 6a of the NOx purification device to be evaluated at 30° C., the anode electrode film 1 and the cathode electrode film 3 was a voltage of 4V is applied for 10 seconds between example 7: 350mA / cm 2, example 8: current 730mA / cm 2 was passed. When the NO concentration in the gas discharged from the gas discharge passage 6b at this time was measured in the same manner as in Performance Evaluation Test 1, the reduction rate of the NO concentration in the gas output (the NO reduction rate during energization vs. de-energization) As shown in FIG. 8, it was Example 7:69.7% and Example 8:70.5%.
＜評価＞
図６〜８に示した結果からも明らかな通り、前記窒素オキソ酸類を含有するアルミノケイ酸塩からなる固体電解質を備えた本発明のＮＯｘ浄化装置によれば、前記窒素オキソ酸類が実質的に含有されていない固体電解質を備えたＮＯｘ浄化装置や、前記窒素オキソ酸類に代えてリン酸を含有する固体電解質を備えたＮＯｘ浄化装置に比べて、３０℃程度の室温付近の低温において顕著に高いＮＯｘ浄化性能が発揮されていることが確認された。
<Evaluation>
As is clear from the results shown in FIGS. 6 to 8, according to the NOx purifying device of the present invention including the solid electrolyte made of the aluminosilicate containing the nitrogen oxo acids, the nitrogen oxo acids are substantially contained. Compared to a NOx purifying device equipped with a solid electrolyte that is not prepared and a NOx purifying device equipped with a solid electrolyte containing phosphoric acid instead of the nitrogen oxoacids, the NOx is significantly higher at a low temperature near room temperature of about 30°C. It was confirmed that the purification performance was exhibited.
以上説明したように、本発明によれば、３０℃程度の室温付近の低温においても十分に高いＮＯｘ浄化性能を有しており、かつ、耐熱性にも優れているＮＯｘ浄化装置、並びに、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, a NOx purification device having a sufficiently high NOx purification performance even at a low temperature around room temperature of about 30° C. and excellent heat resistance, and the same. It is possible to provide a NOx purification method using the.
したがって、本発明のＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法は、自動車排ガス処理、低温排ガス処理、分散型コージェネレーションシステム、長距離トンネルや工場等の閉鎖空間におけるＮＯｘ浄化等に使用でき、特に、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃料式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するためのＮＯｘ浄化装置及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法として特に有用である。 Therefore, the NOx purification device and the NOx purification method using the same of the present invention can be used for automobile exhaust gas treatment, low-temperature exhaust gas treatment, distributed cogeneration system, NOx purification in a closed space such as a long-distance tunnel or a factory, and the like. , NOx purification device for purifying nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas from an internal combustion engine such as a diesel engine and a lean fuel type (lean burn) engine having a low fuel consumption rate, and a NOx purification method using the same Is particularly useful as
１：アノード電極膜、１ａ：電極配線、２：固体電解質、２’：固体電解質前駆体、３：カソード電極膜、３ａ：電極配線、４：電気化学セル、５：通電装置、６：ガス流路、６ａ：入ガス供給路、６ｂ：出ガス排出路、６ｃ：ガス拡散路、７：反応容器、８：貫通孔、９：金メッシュ、１０：挟持部材。 1: Anode electrode film, 1a: Electrode wiring, 2: Solid electrolyte, 2': Solid electrolyte precursor, 3: Cathode electrode film, 3a: Electrode wiring, 4: Electrochemical cell, 5: Current supply device, 6: Gas flow Passage, 6a: inlet gas supply passage, 6b: outlet gas discharge passage, 6c: gas diffusion passage, 7: reaction vessel, 8: through hole, 9: gold mesh, 10: sandwiching member.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021261264A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | 三井化学株式会社 | Method for producing cyclic olefin compound |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10113540A (en) * | 1997-11-10 | 1998-05-06 | Sangyo Souzou Kenkyusho | Denitrification |
| JP2005075772A (en) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Ube Ind Ltd | Method for producing hydroxyphenyl ether |
| JP2006346624A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Ibiden Co Ltd | NOx REACTOR AND METHOD FOR CLARIFYING NOx |
| JP2013066884A (en) * | 2011-09-09 | 2013-04-18 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | METHOD FOR MANUFACTURING MFI TYPE ZEOLITE CATALYST AND METHOD FOR MANUFACTURING p-XYLENE |
| JP2013112546A (en) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Method for producing beta-zeolite |
| JP2016104468A (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-09 | 株式会社豊田中央研究所 | NOx PURIFICATION DEVICE AND NOx PURIFICATION METHOD USING THE SAME |
-
2019
- 2019-01-11 JP JP2019003188A patent/JP7165061B2/en active Active
Patent Citations (6)
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| WO2021261264A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | 三井化学株式会社 | Method for producing cyclic olefin compound |
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| Publication number | Publication date |
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