JP2020105527A - Binder resin used in aqueous inkjet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理が施されていないインクの滲透性が低い被印刷基材に、インクジェット印刷方法で印刷する場合に使用される水性インクジェット用インク、及び該インクを用いたインクジェット印刷方法に関する。 The present invention relates to a water-based inkjet ink used when an inkjet printing method is used to print on a substrate to be printed, which has a low permeability of an ink that has not been surface-treated, and an inkjet printing method using the ink.
近年、事務用や家庭用のみならず広範な用途で、インクジェット印刷法による様々な印刷が行われている。例えば、産業用途では、サインディスプレーとして、インクジェット印刷法で作成した、屋外広告、施設サイン、ディスプレイ、POP広告、交通広告等がある。これらのサインディスプレーの多くは、大型の被印刷基材に、インクジェット記録装置で印刷することで作成されている。しかし、その際用いるインクは溶剤系のものがほとんどである(特許文献1)。また、画像形成に使用される被印刷基材は、インクジェット用インクで印刷しやすいように表面処理を施したものが多いが、表面処理を施した被印刷基材は当然のことながら割高である。水性インクに適した表面処理が施された被印刷基材を用いる場合は、水性インクが使用されることもある。一方、表面処理が施されてない被印刷基材を用いる場合は、インク中の溶媒成分として、被印刷基材に対する溶解力が高い溶剤を主成分とする溶剤系インクを用い、表面処理が施されてない被印刷基材にインクが浸透しやすいようにすることでインクジェット印刷を行っている。このため、表面処理が施されてない被印刷基材にインクジェット印刷を行う場合は、使用する溶剤系インクに起因する、環境面、安全面等においての問題があり、その対策として、作業場に排気ダクト等を設けるといったことが必要になる。そのため、この場合は、排気ダクト等の装置を設けると大がかりになることに加え、コスト的にも高価なものになってしまう等の問題がある。 2. Description of the Related Art In recent years, various printings have been performed by an inkjet printing method for a wide range of applications, not only for office use and home use. For example, in industrial applications, as sign displays, there are outdoor advertisements, facility signs, displays, POP advertisements, traffic advertisements, etc. created by the inkjet printing method. Many of these sign displays are produced by printing on a large printed substrate with an inkjet recording device. However, most of the inks used at that time are solvent-based (Patent Document 1). In addition, many print substrates used for image formation have been surface-treated so that they can be printed easily with an inkjet ink, but the print-treated substrates subjected to the surface treatment are naturally expensive. .. When a substrate to be printed having a surface treatment suitable for water-based ink is used, the water-based ink may be used. On the other hand, when a substrate to be printed that has not been surface-treated is used, a solvent-based ink whose main component is a solvent having a high dissolving power for the substrate to be printed is used as the solvent component in the ink, and the surface treatment is performed. Inkjet printing is performed by making it easier for ink to permeate into a substrate to be printed that has not been printed. For this reason, when performing inkjet printing on a substrate to be printed that has not been surface-treated, there are environmental and safety issues that result from the solvent-based ink used. It is necessary to provide a duct or the like. Therefore, in this case, provision of a device such as an exhaust duct causes a large scale, and there is a problem that the cost becomes expensive.
上記のような問題を解決するために、インクジェット印刷法で表面処理をしていない被印刷基材に印刷のできる水性インクが長らく待望されてきた。特に、ポリ塩化ビニルのように可塑剤を含む被印刷基材を用いた場合、基材中の可塑剤が表面に浮き出ているため、水性インクで印刷すると基材表面でインクが弾いてしまい、目的とする画質を得ることが困難であった。特許文献2、3に、これらの解決手段としての水性インクが提案されている。しかし、特許文献2に記載の技術では特殊な顔料誘導体を使用しており、インク中の顔料によって効果のあるものとないものがあり、汎用の技術ではなかった。また、特許文献3に記載の技術では沸点の異なる2種類の有機溶剤を必須としており、インク中の樹脂成分との相溶性が制限され、インクジェット用インクとしての安定性が損なわれる可能性がある。 In order to solve the above problems, there has been a long-felt demand for an aqueous ink capable of printing on a substrate to be printed which has not been surface-treated by an inkjet printing method. In particular, when a substrate to be printed containing a plasticizer such as polyvinyl chloride is used, since the plasticizer in the substrate is raised on the surface, the ink repels on the surface of the substrate when printed with an aqueous ink, It was difficult to obtain the desired image quality. Patent Documents 2 and 3 propose water-based inks as means for solving these problems. However, the technique described in Patent Document 2 uses a special pigment derivative, and depending on the pigment in the ink, it may or may not be effective, and it is not a general-purpose technique. Further, in the technique described in Patent Document 3, two kinds of organic solvents having different boiling points are essential, the compatibility with the resin component in the ink is limited, and the stability as an inkjet ink may be impaired. ..
したがって、本発明の目的は、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材、特に、表面処理を施してない塩化ビニル基材や、表面処理を施してないポリプロピレン系基材、或いは表面処理を施してないポリエチレン系基材に対して、インクジェット印刷法で高画質なカラー印刷をすることができ、且つ、形成したインク画像の被印刷基材への密着性が良好な水性インクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の目的は、水性インクジェット用インクを用いたインクジェット印刷法で、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材に、高画質なカラー印刷像を現出でき、また、得られる画像は、被印刷基材への密着性が高いものとなるインクジェット印刷方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is a substrate to be printed having low penetrability of ink which has not been subjected to surface treatment, in particular, a vinyl chloride substrate which is not subjected to surface treatment, and a polypropylene-based substrate which is not subjected to surface treatment, Alternatively, a water-based inkjet that can perform high-quality color printing by an inkjet printing method on a polyethylene-based substrate that has not been surface-treated and that has good adhesion of the formed ink image to the substrate to be printed. To provide the ink for use. Further, an object of the present invention is an inkjet printing method using a water-based inkjet ink, which allows a high-quality color printed image to appear on a substrate to be printed having low penetrability of an ink not subjected to surface treatment, and An object of the present invention is to provide an inkjet printing method in which an image obtained has high adhesion to a substrate to be printed.
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、[1]表面処理が施されていないインクの滲透性が低い被印刷基材用の水性インクジェット用インクであって、少なくとも、顔料、顔料分散剤、アルキレン基の炭素数が2〜12個で、且つ、アルキル基の炭素数が1〜12個であるアルキレングリコールアルキルエーテルを含む水溶性溶媒、水及びアルカリと、さらにバインダー樹脂としてメタクリル樹脂を含有してなり、前記メタクリル樹脂が、疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなる親水性のポリマーブロックと、を有してなるブロックコポリマーであり、前記疎水性ポリマーブロックが、少なくとも、ベンジルメタクリレート(BzMA)、イソブチルメタクリレート(IBMA)、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート(TBCHMA)、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(DCPOEMA)及びジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)からなる群から選択される1種を含むモノマーを形成成分としてなるものであり、且つ、前記親水性ポリマーブロックの酸価が50〜250mgKOH/gであることを特徴とする水性インクジェット用インクを提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is [1] a water-based inkjet ink for a substrate to be printed, which has low penetrability of an ink that is not surface-treated, and has at least a pigment, a pigment dispersant, and an alkylene group having carbon atoms. The methacrylic resin comprises 2 to 12 and a water-soluble solvent containing an alkylene glycol alkyl ether having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, water and an alkali, and a methacrylic resin as a binder resin. Is a block copolymer having a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block containing a methacrylate monomer containing methacrylic acid as a forming component, wherein the hydrophobic polymer block is at least benzyl methacrylate (BzMA). ), isobutylmethacrylate (IBMA), t-butylcyclohexylmethacrylate (TBCHMA), dicyclopentenyloxyethylmethacrylate (DCPOEMA) and dicyclopentanylmethacrylate (DCPMA) forming monomer. And an acid value of the hydrophilic polymer block is 50 to 250 mgKOH/g.
なお、本発明を構成する上記特有のメタクリル樹脂は、分子量の異なる種々のポリマー分子の集合体(混合物)であるため、物としての特定を、その構造又は特性により直接特定することが不可能又はおよそ非実際的であるので、その原料となるモノマーを限定したプロセス(製法)によって特定した。 Since the above-mentioned peculiar methacrylic resin constituting the present invention is an assembly (mixture) of various polymer molecules having different molecular weights, it is impossible to directly specify the product as a product by its structure or characteristics. Since it is almost impractical, the monomer as a raw material was specified by a limited process (manufacturing method).
また、本発明は、上記本発明の水性インクジェット用インクの好ましい形態として、下記に挙げる水性インクジェット用インクを提供する。
[2]前記アルキレングリコールアルキルエーテルの沸点が、200℃以上250℃以下であり、その含有量が、インク全量に対して3〜30質量%である上記[1]の水性インクジェット用インク。
[3]前記水溶性溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくともいずれかを含む上記[1]又は[2]に記載の水性インクジェット用インク。
[4]前記メタクリル樹脂の含有量が、インク全量に対して固形分として1〜20質量%の範囲内である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の水性インクジェット用インク。
[5]前記顔料分散剤が、疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなる親水性のポリマーブロックとを有してなるブロックコポリマーである上記[1]〜[4]のいずれかに記載の水性インクジェット用インク。
[6]さらに、界面活性剤を含有してなる上記[1]〜[5]のいずれかに記載の水性インクジェット用インク。
[7]前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である上記[6]に記載の水性インクジェット用インク。
[8]前記被印刷基材が、ポリ塩化ビニル系基材、ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材から選ばれる少なくとも1種である上記[1]〜[7]のいずれかに記載の水性インクジェット用インク。
The present invention also provides the following aqueous inkjet inks as a preferred form of the above-described aqueous inkjet ink of the present invention.
[2] The aqueous inkjet ink according to the above [1], wherein the boiling point of the alkylene glycol alkyl ether is 200° C. or higher and 250° C. or lower, and the content thereof is 3 to 30 mass% with respect to the total amount of the ink.
[3] The water-soluble solvent contains at least one selected from the group consisting of diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether. The water-based inkjet ink according to [1] or [2].
[4] The aqueous inkjet ink according to any one of the above [1] to [3], wherein the content of the methacrylic resin is within a range of 1 to 20% by mass as a solid content with respect to the total amount of the ink.
[5] The above-mentioned [1] to [4], wherein the pigment dispersant is a block copolymer having a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block containing a methacrylate monomer containing methacrylic acid as a forming component. 5. The aqueous inkjet ink according to any one of 1.
[6] The aqueous inkjet ink according to any one of the above [1] to [5], further containing a surfactant.
[7] The aqueous inkjet ink according to the above [6], wherein the surfactant is a fluorine-based surfactant.
[8] The aqueous inkjet according to any one of the above [1] to [7], wherein the substrate to be printed is at least one selected from a polyvinyl chloride substrate, a polypropylene substrate and a polyethylene substrate. Ink.
また、本発明は、別の実施形態として、[9]表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材の表面に、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の水性インクジェット用インクを用い、インクジェット記録方式で印刷する際に、前記被印刷基材の表面温度を40〜80℃に加熱することを特徴とするインクジェット印刷方法を提供する。 As another embodiment of the present invention, [9] the aqueous solution according to any one of the above [1] to [8] is formed on the surface of a base material to be printed, which has low permeability of ink that has not been surface-treated. Provided is an inkjet printing method, which comprises heating the surface temperature of the substrate to be printed to 40 to 80° C. when printing with an inkjet recording method using an inkjet ink.
上記本発明のインクジェット印刷方法の好ましい形態としては、[10]前記被印刷基材が、ポリ塩化ビニル系基材、ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材から選ばれる少なくとも1種である上記[9]に記載のインクジェット印刷方法が挙げられる。 As a preferable mode of the inkjet printing method of the present invention, [10] the printed substrate is at least one selected from a polyvinyl chloride-based substrate, a polypropylene-based substrate and a polyethylene-based substrate. ] The inkjet printing method described in the above is mentioned.
本発明によれば、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材、例えば、表面処理を施してない塩化ビニル基材や、表面処理を施してないポリプロピレン系基材、或いは表面処理を施してないポリエチレン系基材に対して、インクジェット印刷法で高画質なカラー印刷をすることができ、且つ、形成したインク画像の被印刷基材への密着性が良好なものになる水性インクジェット用インクが提供される。また、本発明によれば、水性インクジェット用インクを用いたインクジェット印刷法で、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材に、高画質なカラー印刷像を現出でき、また、得られる画像は、被印刷基材への密着性が高いものとなるインクジェット印刷方法が提供される。 According to the present invention, a substrate to be printed having a low permeability of ink that has not been surface-treated, for example, a vinyl chloride substrate that has not been surface-treated, or a polypropylene-based substrate that has not been surface-treated, or a surface High-quality color printing can be performed by an inkjet printing method on a polyethylene-based substrate that has not been treated, and the adhesion of the formed ink image to the substrate to be printed is good. An inkjet ink is provided. Further, according to the present invention, an inkjet printing method using a water-based inkjet ink can produce a high-quality color printed image on a substrate to be printed, which has a low permeability of the ink which is not surface-treated, and An inkjet printing method is provided in which the obtained image has high adhesion to the substrate to be printed.
具体的には、顔料を顔料分散剤によって分散してなる水性インクジェット用インクの構成において、本発明では、特有の疎水性ポリマーブロックと、特有の親水性ポリマーブロックとからなる構造のブロックコポリマーを有するメタクリル樹脂を、バインダー樹脂として含有させ、さらに、インクの保湿剤、フィルムに付着させた際にレベリング剤や造膜助剤としても機能し得る水溶性溶媒を含有させたことで、上記の目的を達成する。また、本発明では、インクジェット印刷する際に、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材を用い、その表面温度を40〜80℃に加熱した状態にして、該被印刷基材の表面に、上記した構成の水性インクジェット用インクでインクジェット印刷画像を形成することで、通常の水性インクジェット用インクでは印刷が困難な基材表面に対しても、密着性に非常に優れる高画質なカラー印刷像を現出できる、という本発明の顕著な効果を得ている。また、本発明で提供するインクジェット用インクは、水性インクであることから、環境面、安全性に優れ、さらに、画像形成に使用されるインク中の溶剤対策としての、排気ダクト等の大型設備を設ける必要がないことから、コスト的にも安価に、インクジェット記録法でカラー印刷を行うことができるという実用上の利点もある。 Specifically, in the constitution of an aqueous inkjet ink in which a pigment is dispersed with a pigment dispersant, the present invention has a block copolymer having a structure composed of a unique hydrophobic polymer block and a unique hydrophilic polymer block. By containing a methacrylic resin as a binder resin, and further containing a water-soluble solvent that can also function as a moisturizing agent for ink and a leveling agent or a film-forming aid when attached to a film, the above-mentioned purpose can be achieved. To achieve. Further, in the present invention, during inkjet printing, a substrate to be printed, which is not surface-treated and has low penetrability of ink, is used, and the surface temperature is heated to 40 to 80° C. By forming an inkjet print image on the surface of the material with the water-based inkjet ink having the above-described structure, it is possible to obtain a high image quality with excellent adhesion even to a substrate surface that is difficult to print with a normal water-based inkjet ink. The remarkable effect of the present invention is that a large color printed image can be displayed. Further, since the inkjet ink provided by the present invention is a water-based ink, it is excellent in terms of environment and safety. Furthermore, as a measure against the solvent in the ink used for image formation, large equipment such as an exhaust duct is required. Since it is not necessary to provide it, there is also a practical advantage that color printing can be performed by an inkjet recording method at low cost.
以下、本発明の好ましい実施形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の水性インクジェット用インクは、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材、例えば、ポリ塩化ビニル系基材、ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材等の基材表面にインクジェット印刷を行う際にも好適に用いられる。本発明の水性インクジェット用インクは、少なくとも、顔料、顔料分散剤、アルキレン基の炭素数が2〜12個で、且つ、アルキル基の炭素数が1〜12個であるアルキレングリコールアルキルエーテルを含む水溶性溶媒、水及びアルカリと、さらにバインダー樹脂として特有のメタクリル樹脂を含有してなることを特徴とする。本発明の水性インクジェット用インクが、必須成分とするメタクリル樹脂は、疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなる親水性のポリマーブロックと、を有してなるブロックコポリマーであり、前記疎水性ポリマーブロックが、少なくとも、ベンジルメタクリレート(BzMA)、イソブチルメタクリレート(IBMA)、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート(TBCHMA)、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(DCPOEMA)及びジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)からなる群から選択される1種を含むモノマーを形成成分としてなるものであり、且つ、前記親水性ポリマーブロックの酸価が50〜250mgKOH/gであることを特徴とする。以下、本発明の水性インクジェット用インクについて詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention. The water-based inkjet ink of the present invention is a substrate having a low permeability of an ink that has not been surface-treated, such as a polyvinyl chloride-based substrate, a polypropylene-based substrate and a polyethylene-based substrate. It is also preferably used when performing inkjet printing. The aqueous inkjet ink of the present invention is a water-soluble ink containing at least a pigment, a pigment dispersant, and an alkylene glycol alkyl ether having an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is characterized in that it contains an organic solvent, water and an alkali, and a methacrylic resin peculiar as a binder resin. The methacrylic resin as an essential component of the aqueous inkjet ink of the present invention is a block copolymer having a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block having a methacrylate monomer containing methacrylic acid as a forming component. The hydrophobic polymer block is at least benzyl methacrylate (BzMA), isobutyl methacrylate (IBMA), t-butylcyclohexyl methacrylate (TBCHMA), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (DCPOEMA) and dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA). It is characterized in that it comprises a monomer containing one kind selected from the group consisting of as a forming component, and the hydrophilic polymer block has an acid value of 50 to 250 mgKOH/g. Hereinafter, the water-based inkjet ink of the present invention will be described in detail.
[被印刷基材]
一般的に、インクの滲透性が低いフィルムにインクジェット印刷を行う場合、フィルムの印刷面に受像層を設ける等の処理を施したインクジェット専用フィルムを使用している。また、ポリプロピレンフィルムでは、インクジェット印刷以外の、例えば、グラビア印刷を行う場合に使用するものとして、印刷面にコロナ処理等を行い、インクがのり易くしたものがある。また、ポリ塩化ビニル基材の場合は、可塑剤が表面に浮いてきて、インクジェット印刷を水性インクで行う場合は、基材表面でインクが弾かれてしまい、良好な画像が得られない。このため、通常、溶剤系インクを使用している。これに対し、本発明の水性インクジェット用インクでは、上記のような処理を施していない、インクの滲透性が低いフィルムや、ポリ塩化ビニル系基材、ポリプロピレン系基材、ポリエチレン系基材等に対しても良好なインクジェット印刷が可能である。
[Printed substrate]
Generally, when inkjet printing is performed on a film having low ink permeability, an inkjet-dedicated film that has been subjected to a treatment such as providing an image receiving layer on the printing surface of the film is used. In addition to the inkjet printing, there is a polypropylene film that is used when performing gravure printing, for example, such that corona treatment is performed on the printed surface so that the ink can easily spread. Further, in the case of a polyvinyl chloride base material, the plasticizer floats on the surface, and when ink jet printing is performed with an aqueous ink, the ink is repelled on the base material surface, and a good image cannot be obtained. Therefore, solvent-based ink is usually used. On the other hand, in the water-based inkjet ink of the present invention, a film having low ink permeability, which has not been subjected to the above-mentioned treatment, is used as a polyvinyl chloride base material, a polypropylene base material, a polyethylene base material, or the like. Also good inkjet printing is possible.
[水性インクジェット用インクの構成成分]
<顔料>
本発明で使用できる顔料としては、従来公知のインクジェット用インクに用いられている有機顔料、無機顔料がいずれも使用でき、特に限定はない。例えば、有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、インダスレン系顔料等の有彩色顔料や、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられ、いずれも用いることができる。また、無機顔料としては、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料等が挙げられる。
[Components of aqueous inkjet ink]
<Pigment>
As the pigment that can be used in the present invention, any of organic pigments and inorganic pigments used in conventionally known inkjet inks can be used, and there is no particular limitation. For example, as an organic pigment, a phthalocyanine-based, azo-based, azomethine azo-based, azomethine-based, anthraquinone-based, perinone-perylene-based, indigo-thioindigo-based, dioxazine-based, quinacridone-based, isoindoline-based, isoindolinone-based, di-based Examples include chromatic color pigments such as ketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalone pigments and indanthrene pigments, carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, and any of them can be used. Examples of the inorganic pigment include extender pigments, titanium oxide pigments, iron oxide pigments, spinel pigments and the like.
本発明においては、その目的により、顔料の種類、粒子径、処理の種類を選んで使用することが望ましい。特に、着色物に隠蔽力を必要とする場合以外は、有機系の微粒子顔料が望ましい。さらに、高精彩で透明性を望む場合には、ソルトミリング等の湿式粉砕または乾式粉砕で微細化した顔料を用いることが望ましい。その場合、印刷時におけるノズル詰まりも考慮して、1.0μmを超える大きな粒子径を有する顔料を除去し、有機顔料で平均粒子径を0.2μm以下、無機顔料で平均粒子径を0.4μm以下としたものを用いることが望ましい。 In the present invention, it is desirable to select and use the type of pigment, the particle size, and the type of treatment depending on the purpose. In particular, organic fine particle pigments are desirable, except when hiding power is required for colored products. Furthermore, when high definition and transparency are desired, it is desirable to use a pigment finely divided by wet milling or dry milling such as salt milling. In that case, in consideration of nozzle clogging at the time of printing, pigments having a large particle size of more than 1.0 μm are removed, the organic pigment has an average particle size of 0.2 μm or less, and the inorganic pigment has an average particle size of 0.4 μm. It is desirable to use the following.
上記のような顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーでより具体的に例示すると、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、97、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、175、180、181、185、191、C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、64、71、73、C.I.ピグメントレッド4、5、9、23、48、49、52、53、57、97、112、122、123、144、146、147、149、150、166、168、170、176、177、180、184、185、192、202、207、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、238、240、242、254、255、264、269、272、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64、C.I.ピグメントグリーン7、36、C.I.ピグメントブラック7、C.I.ピグメントホワイト6等が挙げられる。また、これらの顔料は、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよく、混合する方法としては、粉末顔料での混合、ペースト顔料での混合、顔料化での混合による固溶体の合成等がある。 More specifically, examples of the above-mentioned pigments by color index (C.I.) numbers include C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 175, 180, 181, 185, 191, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 71, 73, C.I. I. Pigment Red 4, 5, 9, 23, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 112, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 150, 166, 168, 170, 176, 177, 180, 184, 185, 192, 202, 207, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 242, 254, 255, 264, 269, 272, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Black 7, C.I. I. Pigment White 6 and the like. Further, these pigments may be used alone or in combination of two or more, and as a mixing method, mixing with a powder pigment, mixing with a paste pigment, mixing with a pigmentation is performed. Synthesis of solid solution by
上記の中で、本発明の水性インクジェット用インクに好適な顔料としては、その発色性や分散性、耐候性から、黄色は、C.I.ピグメントイエロー74、83、109、128、139、151、154、155、180、181、185、赤色は、C.I.ピグメントレッド122、170、176、177、185、269、C.I.ピグメントバイオレット19、23、青色は、C.I.ピグメントブルー15:3、15:4、15:6黒色は、C.I.ピグメントブラック7、白色は、C.I.ピグメントホワイト6が挙げられる。 Among the above, as a pigment suitable for the water-based inkjet ink of the present invention, yellow is C.I. because of its color developability, dispersibility, and weather resistance. I. Pigment Yellow 74, 83, 109, 128, 139, 151, 154, 155, 180, 181, 185, and red are C.I. I. Pigment Red 122, 170, 176, 177, 185, 269, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, blue is C.I. I. Pigment Blue 15:3, 15:4, 15:6 Black is C.I. I. Pigment Black 7 and white are C.I. I. Pigment White 6 is mentioned.
本発明の水性インクジェット用インクに使用する顔料の含有量は、インク全量に対して0.1〜25質量%で使用可能であるが、好ましい含有量の範囲は、インク全量に対して0.2〜20質量%である。 The content of the pigment used in the aqueous inkjet ink of the present invention may be 0.1 to 25% by mass with respect to the total amount of the ink, but the preferred content range is 0.2 with respect to the total amount of the ink. Is about 20% by mass.
<特定のアルキレングリコールアルキルエーテルを含む水溶性溶媒>
水性インクジェット用インクの場合、溶媒成分として水のみであるとインクが乾燥してしまい、ヘッドのノズル詰まりを起こす原因となる。このため、他に水溶性の高沸点溶媒を保湿剤として添加することが行われている。本発明の水性インクジェット用インクは、水溶性溶媒を含有してなるが、その用途が、表面処理が施されていないインクの滲透性が低い被印刷基材用であることから、本発明のインクジェット用インクを構成する水溶性溶媒は、インクの保湿剤として機能するだけでなく、基材フィルムに対する濡れ性も良好であり、好ましくは、被印刷基材表面のレベリング剤としても機能し得、さらには、インクに含有させたバインダー樹脂の造膜性を高める造膜助剤としても機能し得るものであることが好ましい。
<Water-soluble solvent containing specific alkylene glycol alkyl ether>
In the case of a water-based inkjet ink, if water is the only solvent component, the ink will dry and cause clogging of the nozzles of the head. For this reason, a water-soluble high-boiling point solvent is also added as a moisturizer. The water-based inkjet ink of the present invention contains a water-soluble solvent, but its use is for a substrate to be printed, which has low penetrability of an ink that is not surface-treated, and thus the inkjet ink of the present invention. The water-soluble solvent constituting the ink for use not only functions as a moisturizing agent for the ink, but also has good wettability with respect to the substrate film, and preferably, it can also function as a leveling agent for the surface of the substrate to be printed, and It is preferable that is also capable of functioning as a film-forming aid that enhances the film-forming property of the binder resin contained in the ink.
本発明者らは、上記の認識の下、鋭意検討した結果、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテルが、水性インクジェット用インクに用いた場合に、上記機能をいずれも発揮し得、水溶性溶媒として有用であることを見出した。すなわち、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテルは、インクの保湿剤として機能するだけでなく、フィルムに対する濡れ性も良好なことからレベリング剤としても機能する。さらに、ある程度の溶解力もあることから、例えば、ポリ塩化ビニル系の被印刷基材に対しては、ポリ塩化ビニル表面を若干溶解することにより、インクのレベリング、密着に寄与することがわかった。さらには、下記に述べるように、本発明の水性インクジェット用インクを構成するバインダー樹脂の造膜助剤としても機能し得ることがわかった。本発明でバインダー樹脂として使用されるメタクリル系樹脂は、メタクリレート系モノマーを形成成分とする疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分とする親水性ポリマーブロックとからなるブロック構造を有し、上記疎水性ポリマーブロックは、水に不溶であるため、粒子となっている。良好なバインダー樹脂として機能させるためには、この粒子部分が膜となる必要があり、このためには、バインダー樹脂の造膜性を高める、すなわち、造膜助剤としての機能を発揮し得る水溶性溶媒をインクに含有させることが好ましい。 The present inventors, as a result of diligent studies under the above recognition, showed that an alkylene glycol alkyl ether such as diethylene glycol monobutyl ether can exhibit any of the above functions when used in an aqueous inkjet ink, and a water-soluble solvent. It was found to be useful as That is, the alkylene glycol alkyl ether such as diethylene glycol monobutyl ether not only functions as a moisturizing agent for the ink, but also functions as a leveling agent because it has good wettability with respect to the film. Furthermore, since it also has a certain degree of dissolving power, it was found that, for example, for a polyvinyl chloride-based substrate to be printed, a slight dissolution of the polyvinyl chloride surface contributes to ink leveling and adhesion. Furthermore, as described below, it has been found that it can also function as a film-forming aid for the binder resin that constitutes the aqueous inkjet ink of the present invention. The methacrylic resin used as the binder resin in the present invention has a block structure composed of a hydrophobic polymer block containing a methacrylate monomer as a forming component and a hydrophilic polymer block containing a methacrylate monomer containing methacrylic acid as a forming component. Since the hydrophobic polymer block is insoluble in water, it is a particle. In order to function as a good binder resin, this particle portion needs to form a film, and for this reason, it enhances the film forming property of the binder resin, that is, it is a water-soluble material that can exhibit the function as a film forming aid. It is preferable that the ink contains a protic solvent.
本発明者らは、上記した、インクの保湿性、被印刷基材に対するレベリング性、基材材料に対する溶解性、バインダー樹脂の造膜性向上の実現を考慮して鋭意検討した結果、水性インクジェット用インクを構成する水溶性溶媒として、アルキレン基の炭素数が2〜12個で、且つ、アルキル基の炭素数が1〜12個であるアルキレングリコールアルキルエーテルを用いることが効果的であることを見出した。より具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。より好ましくは、沸点が200℃以上250℃以下である、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。 The inventors of the present invention have conducted intensive studies in consideration of the above-described moisturizing property of ink, leveling property for a substrate to be printed, solubility for a substrate material, and improvement in film-forming property of a binder resin. It has been found that it is effective to use an alkylene glycol alkyl ether having an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as a water-soluble solvent constituting the ink. It was More specifically, for example, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol. Monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol Examples include monomethyl ether. More preferably, the boiling point is 200° C. or higher and 250° C. or lower, and examples thereof include diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether. ..
本発明の水性インクジェット用インクを構成する上記したような特定の水溶性溶媒の含有量は、インク全量に対して3〜30質量%であることが好ましい。さらには、インク全量に対して5〜25質量%程度であることがより好ましい。3質量%より少ないとインクが乾燥しやすくなり、さらに、基材フィルムに対するレベリング付与の効果も悪くなるので好ましくない。一方、30質量%よりも多いとインクの粘度が高くなり、インクの吐出性が悪くなる傾向があり、さらに、インクとしての安定性も悪くなる傾向がある。また、場合によっては、インク中のバインダー樹脂が析出したり、顔料が凝集したりするおそれがあるので好ましくない。また、含有量が多すぎると、水溶性溶媒が印刷した画像の膜中に残存することとなって、画像膜のブロッキングが起きるおそれや、耐水性や耐擦性などの画像としての物性が劣るおそれがあるので、この点からも好ましくない。 The content of the above specific water-soluble solvent that constitutes the aqueous inkjet ink of the present invention is preferably 3 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink. Further, it is more preferably about 5 to 25 mass% with respect to the total amount of ink. If it is less than 3% by mass, the ink tends to be dried, and the effect of imparting leveling to the base film is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 30% by mass, the viscosity of the ink tends to be high, the ejection property of the ink tends to deteriorate, and the stability as the ink tends to deteriorate. In addition, in some cases, the binder resin in the ink may precipitate or the pigment may agglomerate, which is not preferable. Further, if the content is too large, the water-soluble solvent remains in the film of the printed image, which may cause blocking of the image film, or deteriorate the physical properties of the image such as water resistance and abrasion resistance. This is also not preferable from this point of view.
<水>
本発明の水性インクジェット用インクは、必須成分として水を含有する。水は、他の構成成分を溶解、分散させ、インクジェット印刷する際に、インクに流動性を付与するために用いられる。使用される水は、イオン成分等の不純物を含まない観点から、イオン交換水や蒸留水、精製水等を用いることが好ましい。水の含有量としては、インク全量に対して30〜90質量%程度であることが好ましい。
<water>
The water-based inkjet ink of the present invention contains water as an essential component. Water is used to dissolve and disperse other constituent components and to impart fluidity to the ink during inkjet printing. It is preferable to use ion-exchanged water, distilled water, purified water, or the like as the water used, from the viewpoint of not containing impurities such as ionic components. The content of water is preferably about 30 to 90 mass% with respect to the total amount of ink.
<バインダー樹脂としてのメタクリル樹脂>
本発明の水性インクジェット用インクには、必須成分として、メタクリレート系モノマーを構成成分とする疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを構成成分とする親水性ポリマーブロックと、を有してなるブロックコポリマーであるメタクリル樹脂を、バインダー成分として含有する。さらに、上記ブロックコポリマーは、その疎水性ポリマーブロックが、少なくとも、ベンジルメタクリレート(BzMA)、イソブチルメタクリレート(IBMA)、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート(TBCHMA)、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(DCPOEMA)、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、からなる群から選択される1種を含むモノマーを形成成分とするものであり、且つ、その親水性ポリマーブロックの酸価が50〜250mgKOH/gのものである。
<Methacrylic resin as binder resin>
The aqueous inkjet ink of the present invention has, as essential components, a hydrophobic polymer block containing a methacrylate monomer as a constituent and a hydrophilic polymer block containing a methacrylate monomer containing methacrylic acid as a constituent. Methacrylic resin, which is a block copolymer, is contained as a binder component. Furthermore, in the block copolymer, the hydrophobic polymer block has at least benzyl methacrylate (BzMA), isobutyl methacrylate (IBMA), t-butylcyclohexyl methacrylate (TBCHMA), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (DCPOEMA), dicyclopentamethacrylate. A monomer containing at least one selected from the group consisting of nyl methacrylate (DCPMA) is used as a forming component, and the acid value of the hydrophilic polymer block is 50 to 250 mgKOH/g.
本発明のインクジェット用インクは、上記特有のブロックコポリマーであるメタクリル樹脂を、バインダー成分として含有したことで、表面処理が施されていない被印刷基材に画像を形成した場合であっても、被印刷基材への密着性が良好なものとなる。さらに、本発明のインクを構成するメタクリル樹脂は、特有の疎水性ポリマーブロックと、特有の親水性ポリマーブロックからなる構造のブロックコポリマーであることによると考えられるが、本発明者らの検討によれば、このようなブロックコポリマーをバインダー成分として含有させたことで、他のバインダー樹脂を含有させた場合と比較して、インクの吐出性、粘度、粒子径等の各種物性の安定性が著しく向上する。 The ink-jet ink of the present invention contains the methacrylic resin, which is the above-mentioned specific block copolymer, as a binder component, so that even when an image is formed on a substrate to be printed which is not surface-treated, Adhesion to the printing substrate is good. Further, it is considered that the methacrylic resin constituting the ink of the present invention is a block copolymer having a structure composed of a unique hydrophobic polymer block and a unique hydrophilic polymer block, but according to the study by the present inventors, For example, by containing such a block copolymer as a binder component, the stability of various physical properties such as ink ejection properties, viscosity, particle size, etc. is significantly improved compared to the case where other binder resins are included. To do.
上記特有のブロックコポリマーを構成する疎水性ポリマーブロックは、メタクリレート系モノマーからなる水不溶の疎水性のブロック鎖の部分である。バインダー成分として含有させたメタクリル樹脂に、この水不溶性の疎水性部分が存在していることから、これを含むインクによって形成したインク画像は、その耐水性、耐擦性が向上し、造膜性がよく、強度な膜を形成したものとなり、結果として印刷物の耐久性を高めることができる。 The hydrophobic polymer block forming the above-mentioned unique block copolymer is a water-insoluble hydrophobic block chain portion composed of a methacrylate monomer. Since the water-insoluble hydrophobic part is present in the methacrylic resin contained as the binder component, the ink image formed by the ink containing the methacrylic resin has improved water resistance and abrasion resistance, and has a film-forming property. And a strong film is formed, and as a result, the durability of the printed matter can be increased.
本発明では、この疎水性ポリマーブロックの形成成分として、水不溶の、ベンジルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群(これらのメタクリレート群をモノマーAと称す)から選択される少なくとも1種を含むモノマーを必須成分とする。本発明者らが検討した結果、バインダー成分として含有させるメタクリル樹脂の形成成分に、このようなモノマーAを含有させることによって、表面処理を施していない被印刷基材である、例えば、ポリ塩化ビニル系基材や、ポリプロピレン系基材及びポリエチレン系基材等のポリオレフィン系基材にインク画像を形成した場合にも、形成したインク画像の基材への密着性を高める働きをすることがわかった。 In the present invention, as a component for forming the hydrophobic polymer block, a group consisting of water-insoluble benzyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate (these methacrylate groups). Is referred to as a monomer A), and a monomer containing at least one selected from the group A) is an essential component. As a result of studies by the present inventors, by including such a monomer A in a component for forming a methacrylic resin to be contained as a binder component, a substrate to be printed which is not surface-treated, for example, polyvinyl chloride. It was found that even when an ink image is formed on a base material or a polyolefin base material such as a polypropylene base material and a polyethylene base material, the adhesion of the formed ink image to the base material is enhanced. ..
また、本発明で使用するメタクリル樹脂は、その疎水性ブロックの形成成分として、前記した特有のメタクリレートの群から選択されるモノマーAを含むモノマーが使用されるが、必要に応じて他のメタクリレートを共重合させてもよい。この際に使用される他のメタクリレートとしては、従来公知のメタクリレートが使用され、下記のようなモノマーであれば、特に限定されない。すなわち、本発明で使用する特有のブロックコポリマーを構成する親水性ブロックは、少なくともメタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなるので、このメタクリル酸のカルボン酸と反応しないものであれば特に問題はない。また、疎水性ブロックの形成成分中におけるモノマーAの量としては、特に限定はないが、好ましくは50質量%以上であることが好ましい。 In the methacrylic resin used in the present invention, a monomer containing a monomer A selected from the above-mentioned group of unique methacrylates is used as a component for forming the hydrophobic block, but other methacrylates may be added as necessary. It may be copolymerized. As the other methacrylate used at this time, a conventionally known methacrylate is used, and it is not particularly limited as long as it is the following monomer. That is, since the hydrophilic block constituting the unique block copolymer used in the present invention comprises a methacrylate-based monomer containing at least methacrylic acid as a forming component, there is no particular problem as long as it does not react with the carboxylic acid of methacrylic acid. Absent. The amount of the monomer A in the hydrophobic block forming component is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more.
また、本発明で使用するメタクリル樹脂を構成するこの疎水性ブロックの分子量は、特に限定はないが、好ましくは、数平均分子量が5000〜70000であるとよい。数平均分子量が5000以上であることで、このような疎水性ブロック鎖を有するメタクリル樹脂によって形成される膜としての性能として、基材への密着性などが向上する。また、上記した数平均分子量を70000以下とすることで、インクとしての粘度が最適化され、インクの吐出性などが向上する。本発明で使用するメタクリル樹脂を構成する疎水性ブロックの数平均分子量は、より好ましくは、7000〜50000である。 The molecular weight of this hydrophobic block constituting the methacrylic resin used in the present invention is not particularly limited, but preferably the number average molecular weight is 5,000 to 70,000. When the number average molecular weight is 5,000 or more, the adhesiveness to the substrate is improved as the performance of the film formed by the methacrylic resin having such a hydrophobic block chain. Further, by setting the above-mentioned number average molecular weight to 70,000 or less, the viscosity of the ink is optimized, and the ejection property of the ink is improved. The number average molecular weight of the hydrophobic block constituting the methacrylic resin used in the present invention is more preferably 7,000 to 50,000.
次に、本発明で使用するメタクリル樹脂を構成する親水性ポリマーブロックについて説明する。親水性ポリマーブロックは、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを構成成分とする親水性ポリマーブロックであり、その酸価が50〜250mgKOH/gである。このメタクリル酸由来のカルボン酸が、インク中に含まれるアルカリによって中和されイオン化して、親水性のブロック鎖が水に溶解するようになる。この親水性ポリマーブロックは、すべてメタクリル酸を形成成分としたものであってもよいが、前記した酸価の範囲内になれば、メタクリレート系モノマーを共重合させてもよい。メタクリレートとしては、特に限定はなく、親水性のブロック鎖の形成に用いるメタクリル酸由来のカルボン酸と反応しないメタクリレートを使用することが好ましい。 Next, the hydrophilic polymer block constituting the methacrylic resin used in the present invention will be described. The hydrophilic polymer block is a hydrophilic polymer block containing a methacrylate-based monomer containing methacrylic acid as a constituent component and has an acid value of 50 to 250 mgKOH/g. The carboxylic acid derived from methacrylic acid is neutralized and ionized by the alkali contained in the ink, and the hydrophilic block chain is dissolved in water. The hydrophilic polymer block may be one in which methacrylic acid is used as a forming component, but a methacrylate-based monomer may be copolymerized within the range of the acid value described above. The methacrylate is not particularly limited, and it is preferable to use a methacrylate that does not react with a carboxylic acid derived from methacrylic acid used for forming a hydrophilic block chain.
この本発明で使用するメタクリル樹脂を構成する親水性ポリマーブロックの分子量は、ブロックコポリマー全体の数平均分子量から、前記した疎水性のポリマーブロックの数平均分子量を引いた値で定義されるが、特に限定はされない。好ましくは、1000以上であるとよい。上記のようにして算出した数平均分子量が小さすぎると水への溶解性が不足する傾向があり、バインダー樹脂成分として添加したメタクリル樹脂が、インク中で析出したり、凝集したりするおそれがあるので好ましくない。また、分子量が大きすぎるとインクの粘度が高くなり、吐出性が悪くなる。したがって、本発明で使用するメタクリル樹脂を構成する親水性ポリマーブロックの数平均分子量は、好ましくは1000〜20000であり、より好ましくは3000〜15000である。 The molecular weight of the hydrophilic polymer block constituting the methacrylic resin used in the present invention is defined as a value obtained by subtracting the number average molecular weight of the above-mentioned hydrophobic polymer block from the number average molecular weight of the entire block copolymer, There is no limitation. It is preferably 1000 or more. If the number average molecular weight calculated as described above is too small, the solubility in water tends to be insufficient, and the methacrylic resin added as the binder resin component may precipitate in the ink or aggregate. It is not preferable. On the other hand, if the molecular weight is too large, the viscosity of the ink becomes high and the ejection property becomes poor. Therefore, the number average molecular weight of the hydrophilic polymer block constituting the methacrylic resin used in the present invention is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 3,000 to 15,000.
本発明で使用する上記したような構成のメタクリル樹脂を得る方法は特に限定はない。しかし、通常のラジカル重合では、上記したように精緻に設計されたブロック構造を有するポリマーを容易に得ることができないので、リビングラジカル重合を利用することが好ましい。リビングラジカル重合であれはどのような方法でもよく、ニトロキサイドを使用したNMP法、金属錯体の酸化還元を利用したATRP法、ジチオカルボン酸エステルなどを利用したRAFT法、コバルト触媒を使用した方法、テルル化合物を使用したTERP法、ヨウ素を使用したヨウ素移動重合、さらには、ヨウ化物を開始剤として有機化合物を触媒としたRTCP法などが挙げられる。これらの中でも、RTCP法によって合成することが好ましい。 The method for obtaining the methacrylic resin having the above-mentioned constitution used in the present invention is not particularly limited. However, since it is not possible to easily obtain a polymer having a finely designed block structure as described above by ordinary radical polymerization, it is preferable to use living radical polymerization. Any method may be used as long as it is living radical polymerization, such as NMP method using nitroxide, ATRP method utilizing redox of metal complex, RAFT method utilizing dithiocarboxylic acid ester, etc., method using cobalt catalyst, tellurium. Examples thereof include a TERP method using a compound, an iodine transfer polymerization using iodine, and an RTCP method using an iodide as an initiator and an organic compound as a catalyst. Among these, it is preferable to synthesize by the RTCP method.
これらの重合工程や、得られたポリマー溶液の後処理等の製造条件は特に限定はない。従来通りの任意の有機溶媒中で行う溶液重合が好ましい。特に、その後に行うインクの調製を考慮すると、本発明の水性インクジェット用インクで必須の構成成分としている、先に述べた造膜助剤としても機能する、本発明で規定する特定のアルキレングリコールアルキルエーテルを重合溶剤とすることが好ましい。この場合は、得られた樹脂溶液から、樹脂を取り出してもよいし、そのまま使用してもよい。 There are no particular restrictions on these polymerization steps and manufacturing conditions such as post-treatment of the obtained polymer solution. Solution polymerization performed in any conventional organic solvent is preferred. In particular, considering the preparation of the ink to be performed thereafter, it is an essential constituent component of the water-based inkjet ink of the present invention, which also functions as the above-mentioned film-forming aid, and a specific alkylene glycol alkyl defined in the present invention. It is preferable to use ether as the polymerization solvent. In this case, the resin may be taken out from the obtained resin solution or may be used as it is.
本発明の水性インクジェット用インクを構成する、バインダー成分としてのメタクリル樹脂の含有量は、インク全量に対して固形分として1〜20質量%で使用可能である。より好ましい含有量の範囲は、インク全量に対して2〜15質量%である。1質量%よりも少ないと、バインダー樹脂としての機能が十分に発揮されずに、インクの被印刷基材に対する密着性が十分でなくなる傾向があり、20質量%超だとインクの粘度が高くなり、インクの吐出性が損なわれるおそれが生じるので好ましくない。 The content of the methacrylic resin as a binder component, which constitutes the aqueous inkjet ink of the present invention, can be 1 to 20% by mass as a solid content based on the total amount of the ink. A more preferable content range is 2 to 15 mass% with respect to the total amount of the ink. If it is less than 1% by mass, the function as a binder resin may not be sufficiently exhibited and the adhesion of the ink to the substrate to be printed tends to be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the viscosity of the ink will be high. However, this is not preferable because the ejection property of the ink may be impaired.
<顔料分散剤>
本発明の水性インクジェット用インクを構成する顔料分散剤には、従来公知の顔料分散剤が使用できる。界面活性剤などの低分子量の分散剤でもよいし、アクリル系、スチレン系、メタクリル系、エステル系、アミド系、ポリエーテル系等の、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラジエントコポリマー、星形ポリマー、デンドリマー等の高次構造を有するポリマー型の分散剤が、1種以上使用できる。より好ましくは、疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなる親水性のポリマーブロックとを有してなるブロックコポリマー、さらには、本発明で規定する構造のブロックコポリマーからなると、分散剤とバインダー樹脂との相溶性を阻害することがないので、より高度な分散性や保存安定性を得ることができる。顔料に対する分散剤の量は特に限定はない。例えば、質量基準で、顔料100部に対して、5〜100部使用することができる。
<Pigment dispersant>
A conventionally known pigment dispersant can be used as the pigment dispersant constituting the aqueous inkjet ink of the present invention. It may be a low molecular weight dispersant such as a surfactant, or an acrylic, styrene, methacrylic, ester, amide or polyether random copolymer, block copolymer, graft copolymer, gradient copolymer, star polymer. One or more polymer-type dispersants having a higher-order structure such as dendrimer and dendrimer can be used. More preferably, it comprises a block copolymer having a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block containing a methacrylate monomer containing methacrylic acid as a forming component, and further, a block copolymer having a structure defined in the present invention. Since the compatibility between the dispersant and the binder resin is not impaired, higher dispersibility and storage stability can be obtained. The amount of the dispersant with respect to the pigment is not particularly limited. For example, 5 to 100 parts by weight can be used based on 100 parts by weight of the pigment.
<アルカリ>
本発明の水性インクジェット用インクは、メタクリル樹脂や顔料分散剤の酸性基を中和して、水に溶解するように、または、インクのpHを調整するためにアルカリを含有する。このアルカリとしては、下記に挙げるようなものが使用できる。例えば、アンモニア;モノ−、ジ−、又はトリ−メチルアミン、モノ−、ジ−、又はトリ−エチルアミン等の脂肪族第1〜3級アミン;モノ−、ジ−、又はトリ−エタノールアミン、モノ−、ジ−、又はトリ−プロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルイソプロピルアミン等のアルコールアミン;ピペリジン、モルホリン及びN−メチルモルホリン等の複素環式アミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が使用でき、特に限定されない。アルカリの含有量は、メタクリル樹脂や分散剤の酸性基を一部または全部以上を中和する量の添加が好ましい。本発明の水性インクジェット用インクの好ましいpH領域としては7.0〜10.0であり、さらに好ましくは7.5〜9.5であり、インクのpHがこのような範囲となる量で使用でき、特に限定されない。インクのpHが7.0よりも低いと、本発明の水性インクジェット用インクに含有するメタクリル樹脂が析出するおそれがあり、さらには、顔料が凝集してしまうおそれがある。一方、インクのpHが10.0よりも高いと強アルカリになるため、扱いづらく危険である。
<Alkali>
The aqueous inkjet ink of the present invention contains an alkali so as to neutralize the acidic groups of the methacrylic resin and the pigment dispersant and dissolve in water, or to adjust the pH of the ink. The following can be used as the alkali. For example, ammonia; aliphatic primary to tertiary amines such as mono-, di-, or tri-methylamine, mono-, di-, or tri-ethylamine; mono-, di-, or tri-ethanolamine, mono Alcohol alcohols such as -, di- or tri-propanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine and methylisopropylamine; heterocyclic amines such as piperidine, morpholine and N-methylmorpholine; lithium hydroxide, sodium hydroxide, An alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide can be used and is not particularly limited. The content of the alkali is preferably such that the acid groups of the methacrylic resin or dispersant are partially or wholly neutralized. The pH range of the aqueous inkjet ink of the present invention is preferably 7.0 to 10.0, more preferably 7.5 to 9.5, and the pH of the ink can be used in such an amount range. It is not particularly limited. If the pH of the ink is lower than 7.0, the methacrylic resin contained in the water-based inkjet ink of the present invention may be precipitated, and further, the pigment may be aggregated. On the other hand, if the pH of the ink is higher than 10.0, it becomes a strong alkali and is difficult to handle.
<他の構成成分>
上記したように、本発明の水性インクジェット用インクは、必須成分として、顔料、顔料分散剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の本発明で規定するアルキレングリコールアルキルエーテルを含む水溶性溶媒、水、アルカリ、前記した特有の構成を有するメタクリル樹脂を含有するが、下記に述べるように、好ましい実施形態として、さらに、界面活性剤を追加の構成成分として含有することができる。さらには、その他の水溶性有機溶媒や、その他の添加剤を目的に応じて配合することもできる。
<Other components>
As described above, the water-based inkjet ink of the present invention, as an essential component, a pigment, a pigment dispersant, a water-soluble solvent containing an alkylene glycol alkyl ether defined in the present invention such as diethylene glycol monobutyl ether, water, alkali, the above-mentioned. Although it contains a methacrylic resin having a specific constitution, as described below, in a preferred embodiment, a surfactant can be further contained as an additional constituent component. Furthermore, other water-soluble organic solvents and other additives can be blended according to the purpose.
(界面活性剤)
本発明の水性インクジェット用インクには、例えば、表面張力を所定の値に保つといった目的で、さらに界面活性剤を含有させることができる。その際、好ましいインクの表面張力は、15〜45mN/m、特に好ましい表面張力は、20〜40mN/mである。本発明で好適に用いられる界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、アセチレングリコール系、フッ素系、アルキレンオキサイド系、炭化水素系等のものが挙げられる。これらの中でもフッ素系界面活性剤が特に好適に用いられる。一般に界面活性剤は、発泡の原因になったり、インクを印刷した際のフィルム表面でのはじきの原因になったり、さらには顔料を凝集させたりするので、できるだけ添加量を抑えた方が好ましい。フッ素系界面活性剤は他の種類の界面活性剤に比べ、僅かな添加で表面張力を下げる効果があり、インク中への添加量も少なくて済むという利点がある。具体的には、ヘキサフルオロプロペン系や、テトラフルオロエチレン系等の、パーフルオロアルキル系及びパーフルオロアルケニル系のフッ素系界面活性剤が例示されるが、中でもパーフルオロアルキル系のものが好ましい。
(Surfactant)
The aqueous inkjet ink of the present invention may further contain a surfactant for the purpose of keeping the surface tension at a predetermined value. At that time, the preferable surface tension of the ink is 15 to 45 mN/m, and the particularly preferable surface tension is 20 to 40 mN/m. Examples of the surfactant preferably used in the present invention include silicone-based, acetylene glycol-based, fluorine-based, alkylene oxide-based, and hydrocarbon-based surfactants. Among these, fluorine-based surfactants are particularly preferably used. In general, the surfactant causes foaming, causes repellency on the film surface when ink is printed, and further causes the pigment to agglomerate. Therefore, it is preferable to suppress the addition amount as much as possible. Fluorine-based surfactants have the effect of lowering the surface tension with a small amount of addition as compared with other types of surfactants, and have the advantage that the amount added to the ink can be small. Specific examples thereof include hexafluoropropene-based and tetrafluoroethylene-based perfluoroalkyl-based and perfluoroalkenyl-based fluorine-based surfactants, with perfluoroalkyl-based surfactants being preferred.
本発明の水性インクジェット用インクで使用するフッ素系界面活性剤の含有量は、質量基準で、インク全量に対して10〜10000ppmの範囲で使用可能である。より好ましい含有量の範囲は20〜5000ppmである。10ppm未満であると十分にインクの表面張力が下がらず、10000ppm超であるとインクの表面張力が下がりすぎてしまい、さらに発泡の原因にもなるので好ましくない。 The content of the fluorine-based surfactant used in the aqueous inkjet ink of the present invention can be within the range of 10 to 10,000 ppm based on the total mass of the ink. A more preferable content range is 20 to 5000 ppm. If it is less than 10 ppm, the surface tension of the ink is not sufficiently lowered, and if it is more than 10,000 ppm, the surface tension of the ink is excessively lowered, and further it causes foaming, which is not preferable.
(その他の添加剤)
また、本発明の水性インクジェット用インクには、必要に応じて防腐剤や水溶性有機溶媒等を添加できる。この際に使用する防腐剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ソルビタン酸カリウム、ソルビタン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、チアゾスルファミド、ピリジンチオールオキシド及びサイアベンダゾール等が有効である。本発明の水性インクジェット用インクで使用する防腐剤の含有量は、質量基準で、インク全量に対して0.05〜2.0質量%の範囲で使用可能であるが、好ましい含有量の範囲は0.1〜1.0質量%である。
(Other additives)
In addition, a preservative, a water-soluble organic solvent, or the like can be added to the aqueous inkjet ink of the present invention, if necessary. As the preservative used in this case, for example, sodium benzoate, benzimidazole, thiabendazole, potassium sorbitate, sodium sorbitate, sodium dehydroacetate, thiazosulfamide, pyridinethiol oxide and siabendazole are effective. .. The content of the preservative used in the water-based inkjet ink of the present invention can be used in the range of 0.05 to 2.0% by mass based on the total mass of the ink, but the preferred range of the content is It is 0.1 to 1.0 mass %.
また、本発明の水性インクジェット用インクには、先に挙げた、インクの保湿剤として機能するだけでなく、基材フィルムに対する濡れ性も良好であり、好ましくは、被印刷基材表面のレベリング剤としても機能し得、さらには、インクに含有させたバインダー樹脂の造膜性を高める造膜助剤としても機能し得る、本発明で規定する特定のアルキレングリコールアルキルエーテルに加えて、必要に応じて、このアルキレングリコールアルキルエーテル等と相溶する水溶性有機溶媒を添加することができる。具体的には、例えば、1,2−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、チオジグリコール、グリセリン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及び3−メチル−3−メトキシブタノール、フェノキシエタノール、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 Further, the water-based inkjet ink of the present invention not only functions as a moisturizing agent for the above-mentioned ink, but also has good wettability with respect to the base film, and is preferably a leveling agent for the surface of the base material to be printed. In addition to the specific alkylene glycol alkyl ether defined in the present invention, which may also function as a film-forming aid that enhances the film-forming property of the binder resin contained in the ink, if necessary. Then, a water-soluble organic solvent compatible with the alkylene glycol alkyl ether or the like can be added. Specifically, for example, 1,2-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, 2-methyl-1,3-propanediol, thiodiglycol, glycerin , N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 3-methyl-3-methoxybutanol, phenoxyethanol, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, γ-butyrolactone, ethylene glycol allyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like can be mentioned.
[水性インクジェット用インクの製造方法]
本発明の水性インクジェット用インクは、顔料と顔料分散剤とを含有してなり、例えば、予め従来公知の方法を用いて顔料を顔料分散剤で分散して顔料分散液を製造し、得られた顔料分散液を用いて容易に調製することができ、製造方法は特に制限されない。例えば、水、場合によっては水溶性溶媒も添加し、顔料、顔料分散剤等の混合物を調製し、ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター、サンドミル、横型メディアミル、コロイドミル、ロールミル等を用い、顔料を微分散させて顔料分散液を調製する。さらに、得られた顔料分散液に、水、本発明で規定する特有のアルキレングリコールアルキルエーテル、その他、必要に応じて使用する水溶性有機溶媒、本発明で規定する特有のメタクリル樹脂を添加して、それぞれ所望の濃度に調整し、また、アルカリを加えてpHを調整する。さらに、必要に応じて、界面活性剤、防腐剤等の各種添加剤を添加することにより製造することができる。
[Method for producing water-based inkjet ink]
The aqueous inkjet ink of the present invention contains a pigment and a pigment dispersant. For example, the pigment dispersion was prepared by previously dispersing the pigment with the pigment dispersant using a conventionally known method, and was obtained. It can be easily prepared using a pigment dispersion, and the manufacturing method is not particularly limited. For example, water, and optionally a water-soluble solvent is added to prepare a mixture of a pigment, a pigment dispersant, etc., and a pigment shaker, ball mill, attritor, sand mill, horizontal media mill, colloid mill, roll mill, etc. Finely disperse to prepare a pigment dispersion. Further, to the obtained pigment dispersion, water, a specific alkylene glycol alkyl ether specified in the present invention, other, a water-soluble organic solvent used as necessary, a specific methacrylic resin specified in the present invention is added. Adjust the pH to the desired concentration, and adjust the pH by adding alkali. Further, it can be produced by adding various additives such as a surfactant and a preservative, if necessary.
本発明の水性インクジェット用インクを用いて画像を形成する場合、単色で使用してもよいし、複数のカラーインクを用いて印刷してもよい。複数のカラーインクを用いて印刷する場合は、例えば、異なる顔料を用い、上記のようにして調製した3原色のカラーインクに、黒色インクを同時に用いることにより、フルカラー印刷をすることができる。さらに、被印刷基材が白色以外の色で着色されていたり、或いは透明である場合は、白インクで印刷した後に、その上にカラー印刷をしたり、逆にカラー印刷をした後に、白インクを印刷することができる。 When an image is formed using the water-based inkjet ink of the present invention, it may be used in a single color or may be printed using a plurality of color inks. In the case of printing using a plurality of color inks, for example, full color printing can be performed by simultaneously using a black ink with the color inks of the three primary colors prepared as described above using different pigments. Further, when the substrate to be printed is colored with a color other than white or is transparent, after printing with white ink, color printing is performed on it, or vice versa, white ink is used. Can be printed.
[水性インクジェット用インクによる印刷方法]
以下、本発明のインクジェット印刷方法について説明する。本発明のインクジェット印刷方法は、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材を用い、該被印刷基材の表面に、前記した構成の本発明の水性インクジェット用インクを用いてインクジェット記録方式で印刷する際に、被印刷基材の表面温度を40〜80℃に加熱することを特徴とする。すなわち、本発明の水性インクジェット用インクを用い、表面処理を施してない被印刷基材にインクジェット印刷法で、より高画質なカラー印刷を安定して形成するためには、表面処理を施していない被印刷基材を予め加熱しておき、その表面に本発明のインクジェット用インクを付与して画像を形成するように構成する。そして、その場合に、被印刷基材の温度を40〜80℃にすることを要し、さらには、50〜70℃となるようにすることが好ましい。40℃よりも低温の場合、水性インクが基材表面で弾かれてしまうおそれがあり、目的とするより高い品質の画像の印刷物を安定して得ることが難しくなるからである。一方、被印刷基材を予め加熱して80℃よりも高温にした場合は、インクジェットプリンターのヘッド周辺部が高温になり、インクの不吐出の原因となる場合がある。カラー印刷する際のデザインや模様等は、通常行われているように、電子データ化し、当該電子データをインクジェット印刷装置に送信することによりカラー印刷を行うことができる。本発明のインクジェット印刷方法で使用する、表面処理を施していないインクの滲透性が低い被印刷基材としては、例えば、表面処理を施してない、ポリ塩化ビニル系基材、或いは、ポリプロピレン系基材、或いは、ポリエチレン系基材等が挙げられる。
[Printing method using aqueous inkjet ink]
Hereinafter, the inkjet printing method of the present invention will be described. The inkjet printing method of the present invention uses a substrate to be printed, which has low penetrability of ink that has not been subjected to surface treatment, and uses the aqueous inkjet ink of the present invention having the above-mentioned configuration on the surface of the substrate to be printed. When printing by the inkjet recording method, the surface temperature of the substrate to be printed is heated to 40 to 80°C. That is, in order to stably form a higher quality color print by the inkjet printing method on the substrate to be printed which has not been surface-treated, the surface treatment is not applied using the aqueous inkjet ink of the present invention. The substrate to be printed is heated in advance, and the inkjet ink of the present invention is applied to the surface of the substrate to form an image. And in that case, it is necessary to set the temperature of the substrate to be printed to 40 to 80°C, and it is preferable to set the temperature to 50 to 70°C. When the temperature is lower than 40° C., the water-based ink may be repelled on the surface of the substrate, and it becomes difficult to stably obtain a desired printed image of higher quality. On the other hand, when the base material to be printed is heated in advance to a temperature higher than 80° C., the temperature around the head of the inkjet printer becomes high, which may cause non-ejection of ink. Designs, patterns, and the like for color printing can be converted into electronic data, and color printing can be performed by transmitting the electronic data to an inkjet printing apparatus, as is commonly done. Examples of the substrate to be used in the inkjet printing method of the present invention, which has a low permeation property of ink that has not been surface-treated, include, for example, a polyvinyl chloride-based substrate or a polypropylene-based substrate that is not surface-treated. Examples of the material include polyethylene base materials.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、重合方法やこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「%」とあるのは、特に断らない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the polymerization method and these examples. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
(合成例1:メタクリル樹脂−1)
本発明の実施例でバインダー樹脂として使用するメタクリル樹脂(ブロックコポリマー)は、国際公開第2008/139980号、国際公開第2009/136510号、国際公開第2010/027093号の文献を参考にして作製した。下記に作製手順の概略を述べる。1リッターのセパラブルフラスコに、撹拌翼、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付け、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(以下、BDGと略記)を350.5部、ヨウ素を1.0部、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(以下、V−70と略記)を3.7部、触媒としてアイオドスクシンイミド(以下、NISと略記)を0.1部、さらに、ベンジルメタクリレート(以下、BzMAと略記)を52.8部、イソブチルメタクリレート(以下、IBMAと略記)を99.4部、仕込んで撹拌し、45℃に加温した。
(Synthesis Example 1: Methacrylic resin-1)
The methacrylic resin (block copolymer) used as the binder resin in the examples of the present invention was prepared with reference to the documents of International Publication No. 2008/139980, International Publication No. 2009/136510, and International Publication No. 2010/027093. .. The outline of the manufacturing procedure is described below. A 1-liter separable flask was equipped with a stirring blade, a cooling pipe, a thermometer, and a nitrogen introducing pipe, and 350.5 parts of diethylene glycol monobutyl ether (hereinafter, abbreviated as BDG), 1.0 part of iodine, 2, 2' -Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter, abbreviated as V-70) 3.7 parts, 0.1 parts of iodosuccinimide (hereinafter abbreviated as NIS) as a catalyst, and 52.8 parts of benzyl methacrylate (hereinafter abbreviated as BzMA) and 99.4 parts of isobutyl methacrylate (hereinafter abbreviated as IBMA) were charged and stirred, and heated to 45°C.
2時間後、ヨウ素の褐色が消え、この間に、重合開始剤であるV−70が、ヨウ素と反応してヨウ素化合物である重合開始化合物となったことが確認できた。さらに、上記の温度を維持して3時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ30.1%であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ100%であった。以下、重合率は、上記と同様の方法で算出した。また、テトラヒドロフラン(以下、THFと略記)を展開溶媒とするGPCにて分子量を測定したところ、数平均分子量(Mnと略記)が11200、分散度1.19であった。以下、分子量はTHF溶媒を展開溶媒とするGPCの示差屈折率検出器の測定値である。以上のようにして、Aのブロックコポリマー(以下、A鎖と略記する場合がある)を得た。 After 2 hours, the brown color of iodine disappeared, and during this period, it was confirmed that the polymerization initiator V-70 reacted with iodine to become a polymerization initiation compound which was an iodine compound. Further, polymerization was carried out for 3 hours while maintaining the above temperature, and a part of the reaction solution was sampled at this point. When the solid content of this sample was measured, it was 30.1%, and the polymerization rate calculated based on this was almost 100%. Hereinafter, the polymerization rate was calculated by the same method as above. Further, when the molecular weight was measured by GPC using tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) as a developing solvent, the number average molecular weight (abbreviated as Mn) was 11,200, and the dispersity was 1.19. Hereinafter, the molecular weight is a value measured by a GPC differential refractive index detector using a THF solvent as a developing solvent. In this way, a block copolymer of A (hereinafter sometimes abbreviated as A chain) was obtained.
次いで、上記で得たAのポリマーブロック溶液を40℃に降温した後、メタクリル酸(以下、MAAと略記)を15.1部、ベンジルメタクリレート(以下、BzMAと略記)61.6部添加して、さらに40℃で4時間重合し、Bのポリマーブロック(以下、B鎖と略記する場合がある)、を形成した。B鎖中の酸価を計算により求めると128.4mgKOH/gである。B鎖中の酸価は、以下のように算出した。 Next, after the polymer block solution of A obtained above was cooled to 40° C., 15.1 parts of methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA) and 61.6 parts of benzyl methacrylate (hereinafter abbreviated as BzMA) were added. Further, the mixture was polymerized at 40° C. for 4 hours to form a polymer block of B (hereinafter sometimes abbreviated as B chain). The acid value in the B chain is calculated to be 128.4 mgKOH/g. The acid value in the B chain was calculated as follows.
まず、B鎖組成1部あたりのMAA量を求める。
15.1/(15.1+61.6)=0.197部
次いで、MAAの分子量を86.1、KOHの分子量を56.1として用いると、B鎖の酸価は、下記のように算出される。以下、B鎖中の酸価は、同様の方法にて算出した。
(0.197/86.1)×56.1×1000=128.4mgKOH/g
First, the amount of MAA per part of B chain composition is determined.
15.1/(15.1+61.6)=0.197 parts Next, using the molecular weight of MAA as 86.1 and the molecular weight of KOH as 56.1, the acid value of the B chain is calculated as follows. It Hereinafter, the acid value in the B chain was calculated by the same method.
(0.197/86.1) x 56.1 x 1000 = 128.4 mg KOH/g
このポリマー溶液は固形分50.0%であり、ほぼ100%の重合率であることが確認できた。また、Mnは17500、分散度は1.33であった。A鎖を形成した際よりも分子量が高分子量側にずれていることが確認されたことより、A−Bブロックコポリマーが形成されたと考えられる。B鎖の分子量は、A−Bブロックコポリマーの分子量からA鎖の分子量を引いた値として算出することができ、Mn=6300と算出された。さらに、サンプリング物を、トルエン、エタノールにて希釈した後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、0.1%エタノール性水酸化カリウム溶液を用いた酸塩基滴定によってA−Bブロックコポリマー全体の実測の酸価を求めた。その結果、実測の酸価は、43.0mgKOH/gであった。なお、以下、実測の酸価は、いずれも上記と同様の操作を行い、算出した値である。上記のA−Bブロックコポリマーを、以下、メタクリル樹脂−1と呼ぶ。 It was confirmed that this polymer solution had a solid content of 50.0% and a polymerization rate of almost 100%. The Mn was 17500 and the dispersity was 1.33. Since it was confirmed that the molecular weight was shifted to the higher molecular weight side than when the A chain was formed, it is considered that the AB block copolymer was formed. The molecular weight of the B chain can be calculated as a value obtained by subtracting the molecular weight of the A chain from the molecular weight of the AB block copolymer, and was calculated as Mn=6300. Furthermore, after diluting the sampled product with toluene and ethanol, acid-base titration using a 0.1% ethanolic potassium hydroxide solution with a phenolphthalein solution as an indicator was carried out to measure the actual acid content of the AB block copolymer. I asked for a price. As a result, the actually measured acid value was 43.0 mgKOH/g. In addition, hereinafter, the actually measured acid value is a value calculated by performing the same operation as above. Hereinafter, the AB block copolymer will be referred to as methacrylic resin-1.
(合成例2〜4:メタクリル樹脂−2〜−4)
合成例1で使用したIBMAとBzMAのモノマー混合物を、それぞれ下記のモノマーに替えた以外はすべて同様にして、メタクリル樹脂−2〜−4を合成した。合成例2ではt−ブチルシクロヘクシルメタクリレート(TBCHMA)に、合成例3では、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(DCPOEMA)に、合成例4では、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)に替えた以外はすべて合成例1と同様にして、それぞれの樹脂を合成した。合成して得たものをそれぞれメタクリル樹脂−2〜−4とした。得られたメタクリル樹脂−1〜−4の詳細を表1にまとめて示した。
(Synthesis examples 2 to 4: methacrylic resin-2 to -4)
Methacrylic resins-2 to -4 were synthesized in the same manner except that the monomer mixture of IBMA and BzMA used in Synthesis Example 1 was replaced with the following monomers. Except that t-butylcyclohexyl methacrylate (TBCHMA) was used in Synthesis Example 2, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (DCPOEMA) was used in Synthesis Example 3, and dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) was used in Synthesis Example 4. Each resin was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. Those obtained by the synthesis were designated as methacrylic resins-2 to -4, respectively. The details of the obtained methacrylic resins-1 to-4 are summarized in Table 1.
(合成例−5:メタクリル樹脂−5)
合成例4において、DCPMAの量の半分をラウリルメタクリレート(以下、LMAと省略)に替えた以外は合成例1と同様にして樹脂の合成を行った。得られた樹脂をメタクリル樹脂−5とした。
(Synthesis example-5: Methacrylic resin-5)
A resin was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that half of DCPMA was replaced with lauryl methacrylate (hereinafter, abbreviated as LMA). The resin thus obtained was designated as methacrylic resin-5.
(合成例−6:メタクリル樹脂−6)
合成例1において、IBMAの代わりにTBCHMAに、BzMAの代わりにDCPOEMAに替えた以外は合成例1と同様にして樹脂の合成を行った。得られた樹脂をメタクリル樹脂−6とした。
(Synthesis example-6: Methacrylic resin-6)
A resin was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that TBCHMA was used instead of IBMA and DCPOEMA was used instead of BzMA. The resin thus obtained was designated as methacrylic resin-6.
(合成例−7、−8::メタクリル樹脂−7、−8)
合成例6のヨウ素の量を1.2倍、1.4倍使用した以外は、合成例6と同様にして樹脂の合成を行った。これをそれぞれ、メタクリル樹脂−7、メタクリル樹脂−8とした。
(Synthesis examples-7 and -8::methacrylic resin-7 and -8)
A resin was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the amounts of iodine in Synthesis Example 6 were 1.2 times and 1.4 times. These were designated as methacrylic resin-7 and methacrylic resin-8, respectively.
これらの合成例5〜8で得られたメタクリル樹脂−5〜−8の詳細を、表2にまとめて示した。
The details of the methacrylic resins-5 to -8 obtained in these synthesis examples 5 to 8 are summarized in Table 2.
(合成例9:メタクリル樹脂−9)
合成例1のIBMAをBzMAに替えた以外、すなわち、A鎖はBzMAのみで構成されている以外は合成例1と同様にして樹脂の合成を行った。得られた樹脂を、メタクリル樹脂−9とし、その性状を表3にまとめた。
(Synthesis Example 9: Methacrylic resin-9)
A resin was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the IBMA of Synthesis Example 1 was changed to BzMA, that is, the A chain was composed of BzMA only. The obtained resin was designated as methacrylic resin-9, and its properties are summarized in Table 3.
(比較合成例1:比較メタクリル樹脂−1)
合成例1と同様の装置を使用して、BDGを350.5部仕込んで、撹拌し、45℃へ加温した。次いで、別容器にBzMA114.4部、IBMA99.4部、メタクリル酸15.1部、V−70を7.0部混合し、均一化した。系が45℃に達した時、モノマー混合物の1/3を添加し、さらに2時間滴下した。45℃で2時間撹拌し、次いで、50℃に加温して2時間重合した。重合率はほぼ100%であり、Mn12600、PDI2.15であった。酸価も43.2mgKOH/gを示した。これを比較メタクリル樹脂−1とする。これは、ランダム型のメタクリル樹脂である。
(Comparative Synthesis Example 1: Comparative methacrylic resin-1)
Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 350.5 parts of BDG was charged, stirred and heated to 45°C. Next, 114.4 parts of BzMA, 99.4 parts of IBMA, 15.1 parts of methacrylic acid and 7.0 parts of V-70 were mixed in another container and homogenized. When the system reached 45°C, 1/3 of the monomer mixture was added and added dropwise for another 2 hours. The mixture was stirred at 45°C for 2 hours, then heated to 50°C and polymerized for 2 hours. The polymerization rate was almost 100%, and Mn was 12600 and PDI was 2.15. The acid value was also 43.2 mgKOH/g. This is designated as Comparative Methacrylic Resin-1. This is a random type methacrylic resin.
(製造例1:実施例1の赤色のインクジェット用インク−1)
イオン交換水675質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル50質量部に、顔料分散剤として、スチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ラウリル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/メタクリル酸(30/20/20/15/15質量比)共重合体(数平均分子量15000)のアンモニア中和物の水溶液(固形分28.0%)の125質量部を溶解し、この中に、C.I.ピグメントレッド 122(大日精化工業製)150質量部を添加し、ディゾルバーで十分撹拌混合して、顔料と顔料分散剤とを含む混合物を得た。
(Production Example 1: Red inkjet ink-1 of Example 1)
Ion-exchanged water (675 parts by mass), diethylene glycol monobutyl ether (50 parts by mass), and as a pigment dispersant, styrene/methyl methacrylate/lauryl methacrylate/2-hydroxyethyl methacrylate/methacrylic acid (30/20/20/15/15 parts by mass). Ratio) 125 parts by mass of an aqueous solution (solid content 28.0%) of an ammonia-neutralized product of a copolymer (number average molecular weight 15000) was dissolved, and C.I. I. Pigment Red 122 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed with a dissolver to obtain a mixture containing a pigment and a pigment dispersant.
この混合物を、直径1mmのジルコニアビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が40容量%であるペイントシェイカーに入れて、120分間分散させることにより顔料分散液を得た。さらに、この顔料分散液を遠心分離処理(7500回転、20分間)し、その後、10μmのメンブレンフィルターでろ過して粗粒を除き、イオン交換水で調整して、顔料濃度が14%である赤色の水性顔料分散液を得た。 A zirconia bead having a diameter of 1 mm was used as a dispersion medium, and this mixture was placed in a paint shaker having a volume ratio of the dispersion medium of 40% by volume and dispersed for 120 minutes to obtain a pigment dispersion liquid. Furthermore, this pigment dispersion liquid is subjected to a centrifugal separation treatment (7500 rotations, 20 minutes), then filtered through a 10 μm membrane filter to remove coarse particles, and adjusted with ion-exchanged water to give a red pigment having a pigment concentration of 14%. A water-based pigment dispersion of was obtained.
次いで、イオン交換水520.8部と、アンモニア水1.4部を別容器に混合して均一化し、ディスパーで撹拌しながら、合成例1で得られたメタクリル樹脂−1を76.8部添加して、メタクリル樹脂の水溶液を作製した。この結果、半透明の白っぽいエマルジョンが得られた。これに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを120質量部、アンモニア水1質量部、フッ素系界面活性剤であるサーフロンS−211(商品名、旭硝子社製)の1%水溶液30質量部、先に調製した赤色の水性顔料分散液250部を添加し、合計を1000質量部とした。そして、10分撹拌後、5μmのメンブランフィルターで濾過して粗粒を除き、赤色のインクジェット用インク−1を得た。得られた赤色のインクジェット用インク−1の粘度は、25℃で3.53mPa・sであった。赤色のインクジェット用インク−1について、その他の物性値を表4に示した。 Next, 520.8 parts of ion-exchanged water and 1.4 parts of ammonia water were mixed in another container to homogenize, and 76.8 parts of methacrylic resin-1 obtained in Synthesis Example 1 was added while stirring with a disper. Then, an aqueous solution of methacrylic resin was prepared. As a result, a translucent whitish emulsion was obtained. To this, 120 parts by mass of diethylene glycol monobutyl ether, 1 part by mass of ammonia water, 30 parts by mass of a 1% aqueous solution of Surflon S-211 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a fluorosurfactant, of the red color previously prepared 250 parts of the aqueous pigment dispersion was added to make a total of 1000 parts by mass. Then, after stirring for 10 minutes, coarse particles were removed by filtration with a 5 μm membrane filter to obtain a red inkjet ink-1. The viscosity of the obtained red inkjet ink-1 was 3.53 mPa·s at 25°C. Other physical property values of the red inkjet ink-1 are shown in Table 4.
(製造例2〜4:実施例2〜4のインクジェット用インク−2〜−4)
製造例1で使用したC.I.ピグメントレッド 122(大日精化工業製)150質量部を、それぞれ、C.I.ピグメントブルー 15:3(大日精化工業製)、C.I.ピグメントイエロー155(クラリアントジャパン製)、C.I.ピグメントブラック7(デグサ)に替えた以外は製造例1と同様にして、青色のインクジェット用インク(粘度は、25℃で3.22mPa・s)、黄色のインクジェット用インク(粘度は、25℃で3.90mPa・s)、黒色のインクジェット用インク(粘度は、25℃で3.10mPa・s)を得た。これらの各色のインクジェット用インクについて、その他の物性値を表4に示した。
(Production Examples 2 to 4: Inkjet inks 2 to 4 of Examples 2 to 4)
C. used in Production Example 1 I. Pigment Red 122 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was added to C.I. I. Pigment Blue 15:3 (manufactured by Dainichiseika Kogyo KK), C.I. I. Pigment Yellow 155 (manufactured by Clariant Japan), C.I. I. Pigment Black 7 (Degussa), except that blue inkjet ink (viscosity is 3.22 mPa·s at 25° C.) and yellow inkjet ink (viscosity at 25° C.) were the same as in Production Example 1. 3.90 mPa·s) and a black inkjet ink (viscosity at 25° C. was 3.10 mPa·s) were obtained. Other physical property values of the inkjet inks of each of these colors are shown in Table 4.
(製造例5:実施例5の白色のインクジェット用インク)
イオン交換水271質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル50質量部に、顔料分散剤として、スチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ラウリル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/メタクリル酸(30/20/20/15/15質量比)共重合体(数平均分子量=15000)のアンモニア中和物の水溶液(固形分28.0%)の179質量部を溶解し、この中に、C.I.ピグメントホワイト6(石原産業業製)500質量部を添加し、ディゾルバーで十分撹拌混合して、顔料と顔料分散剤とを含む混合物を得た。
(Production Example 5: White inkjet ink of Example 5)
To 271 parts by mass of ion-exchanged water and 50 parts by mass of diethylene glycol monobutyl ether, as a pigment dispersant, styrene/methyl methacrylate/lauryl methacrylate/2-hydroxyethyl methacrylate/methacrylic acid (30/20/20/15/15 parts by mass) Ratio) 179 parts by mass of an aqueous solution (solid content 28.0%) of an ammonia-neutralized product of a copolymer (number average molecular weight=15000) was dissolved, and C.I. I. Pigment White 6 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) (500 parts by mass) was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed with a dissolver to obtain a mixture containing a pigment and a pigment dispersant.
この混合物を、直径1mmのジルコニアビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が40容量%であるペイントシェイカーに入れて、120分間分散させることにより顔料分散液を得た。その後、10μmのメンブレンフィルターでろ過して粗粒を除き、顔料濃度が50%である白色の水性顔料分散液を得た。 A zirconia bead having a diameter of 1 mm was used as a dispersion medium, and this mixture was placed in a paint shaker having a volume ratio of the dispersion medium of 40% by volume and dispersed for 120 minutes to obtain a pigment dispersion liquid. Then, the mixture was filtered through a 10 μm membrane filter to remove coarse particles to obtain a white aqueous pigment dispersion liquid having a pigment concentration of 50%.
次いで、イオン交換水577部と、アンモニア水3部を別容器に混合して均一化し、ディスパーで撹拌しながら、合成例1で得られたメタクリル樹脂−1を90部添加して、メタクリル樹脂の水溶液を作製した。この結果、半透明の白っぽいエマルジョンが得られた。これに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル120質量部、フッ素系界面活性剤であるサーフロンS−211の1%水溶液30質量部、先に調製した白色の水性顔料分散液180部を添加し、合計を1000質量部とした。そして、10分撹拌後、5μmのメンブランフィルターで濾過して粗粒を除き、白色のインクジェット用インクを得た。得られた白色のインクの粘度は、25℃で5.12mPa・sであった。得られた白色のインクジェット用インクについて、その他の物性値を表4に示した。 Next, 577 parts of ion-exchanged water and 3 parts of ammonia water were mixed in another container to homogenize, and 90 parts of methacrylic resin-1 obtained in Synthesis Example 1 was added while stirring with a disper to prepare a methacrylic resin of An aqueous solution was prepared. As a result, a translucent whitish emulsion was obtained. To this, 120 parts by mass of diethylene glycol monobutyl ether, 30 parts by mass of a 1% aqueous solution of surflon S-211, which is a fluorosurfactant, and 180 parts of the white aqueous pigment dispersion liquid previously prepared were added, and the total amount was 1000 parts by mass. And Then, after stirring for 10 minutes, coarse particles were removed by filtering with a 5 μm membrane filter to obtain a white inkjet ink. The viscosity of the obtained white ink was 5.12 mPa·s at 25°C. Other physical property values of the obtained white inkjet ink are shown in Table 4.
(製造例6:実施例6の赤色のインクジェット用インク−2)
製造例1で使用した、顔料分散剤であるスチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ラウリル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/メタクリル酸(30/20/20/15/15質量比)共重合体(数平均分子量15000)のアンモニア中和物の水溶液(固形分28.0%)の替わりに、先の合成例8で得たメタクリル樹脂−8を使用した以外は同様にして、インクジェット用インクの作製を行った。これを赤色のインクジェット用インク−2とする。すなわち、この例では、顔料分散剤として、本発明で規定するブロックコポリマーを利用している。
(Production Example 6: Red inkjet ink-2 of Example 6)
A styrene/methyl methacrylate/lauryl methacrylate/2-hydroxyethyl methacrylate/methacrylic acid (30/20/20/15/15 mass ratio) copolymer that is a pigment dispersant used in Production Example 1 (number average). An inkjet ink was prepared in the same manner except that the methacrylic resin-8 obtained in Synthesis Example 8 was used in place of the aqueous solution (solid content 28.0%) of the ammonia neutralized product having a molecular weight of 15000). It was This is Red Inkjet Ink-2. That is, in this example, the block copolymer defined in the present invention is used as the pigment dispersant.
表4に、実施例1〜6の各色のインクジェット用インクの物性をまとめて示した。
Table 4 collectively shows the physical properties of the inkjet inks of each color of Examples 1 to 6.
(製造例7〜14、比較製造例1:実施例7〜14の赤色のインク−3〜−10、比較例1の比較赤色インク−1)
製造例1で使用したメタクリル樹脂−1を、合成例2〜9及び比較合成例1でそれぞれに得た、メタクリル樹脂−2〜9と、比較メタクリル樹脂−1に、それぞれ替えた以外は製造例1と同様にして赤色のインクジェット用インクの調製を行った。得られた各インクを、赤色インク−3〜−10と、比較赤色インク−1とし、その物性を表5にまとめて示した。
(Production Examples 7 to 14, Comparative Production Example 1: Red inks of Examples 7 to 14-3 to -10, Comparative red ink of Comparative Example 1-1)
Production Example except that the methacrylic resin-1 used in Production Example 1 was replaced with methacrylic resin-2 to 9 and Comparative methacrylic resin-1 obtained in Synthesis Examples 2 to 9 and Comparative Synthesis Example 1, respectively. A red inkjet ink was prepared in the same manner as in 1. The obtained inks were designated as Red Ink-3 to -10 and Comparative Red Ink-1, and their physical properties are summarized in Table 5.
(製造例15〜17:実施例15〜17の赤色のインク−11〜−13)
製造例1のインク処方時に使用したジエチレングリコールモノブチルエーテルを、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルに替えた以外は製造例1と同様にして赤色のインクジェット用インクの調製を行い、得られたインクを赤色インク−11とした。また、トリエチレングリコールジメチルエーテルに替えた以外は製造例1と同様にして得た赤色のインクジェット用インクを、赤色インク−12とし、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルに替えた以外は製造例1と同様にして得た赤色のインクジェット用インクを、赤色インク−13とした。得られた赤色インク11〜13の物性を。それぞれ表6にまとめて示した。なお、顔料分散剤は、製造例1で使用したものと全て同様のものを用いた。
(Production Examples 15 to 17: Red inks of Examples 15 to 17 -11 to -13)
A red inkjet ink was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the diethylene glycol monobutyl ether used in the ink formulation of Production Example 1 was changed to diethylene glycol monoisobutyl ether, and the obtained ink was designated as Red Ink-11. did. In addition, a red ink jet ink obtained in the same manner as in Production Example 1 except that triethylene glycol dimethyl ether was used was Red Ink-12 and the same as in Production Example 1 except that tripropylene glycol monomethyl ether was used. The obtained red inkjet ink was designated as Red Ink-13. Physical properties of the obtained red inks 11 to 13. They are collectively shown in Table 6. The pigment dispersants used were all the same as those used in Production Example 1.
(比較製造例2、3:比較例2、3の赤色の比較インク−2、−3)
製造例1のインク処方時に使用したジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃)を、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171℃)に替えた以外は製造例1と同様にして赤色のインクジェット用インクの調製を行い、得られたインクを比較赤色インク2とした。また、エチレングリコールに替えた以外は製造例1と同様にして得た赤色のインクジェット用インクを、比較赤色インク3とした。比較赤色インク2、3の物性を表6にまとめて示した。
(Comparative Production Examples 2 and 3: Red Comparative Inks-2 and -3 of Comparative Examples 2 and 3)
A red inkjet ink was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the ethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171° C.) was used instead of the diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230° C.) used in the ink formulation of Production Example 1. The obtained ink was used as a comparative red ink 2. Further, a red inkjet ink obtained in the same manner as in Production Example 1 except that ethylene glycol was used was set as Comparative Red Ink 3. The physical properties of comparative red inks 2 and 3 are summarized in Table 6.
(実施例18〜27:インクジェット印刷方法)
表7に示した実施例の赤色インク−1〜−10をそれぞれに用い、プレートヒーター付きインクジェット印刷機〔(株)マスターマインド製のMMP825H(商品名)〕を使用して、下記のようにしてインクジェット記録方式で画像を印刷した。具体的には、表面処理を施してないポリ塩化ビニルフィルム〔コントロールタック180−10(商品名)、3M社製、「塩ビ」と略記〕を、予めプレートヒーターで表面温度が50℃になるように加熱してから印刷した。この結果、実施例18〜27の印刷方法では、レベリング性に問題なく、良好な画像が印刷できた。
(Examples 18 to 27: inkjet printing method)
Using each of the red inks -1 to -10 of the examples shown in Table 7 and using an inkjet printer equipped with a plate heater [MMP825H (trade name) manufactured by MasterMind Co., Ltd.] as follows: The image was printed by an inkjet recording method. Specifically, a surface-treated polyvinyl chloride film [Control Tuck 180-10 (trade name), manufactured by 3M, abbreviated as "PVC"] is preliminarily heated with a plate heater to a surface temperature of 50°C. Printed after heating to. As a result, in the printing methods of Examples 18 to 27, good images could be printed without any problem in the leveling property.
次いで、実施例18〜27の印刷方法でそれぞれ得られた画像について、セロハンテープ剥離試験にて密着性の確認を行った。方法としては、印刷後、印刷物をドライヤーで十分に乾燥させ、ベタ部分にセロテープ(登録商標)を十分に押し当て、セロテープ(登録商標)を剥がした時の印刷物の剥がれ具合を目視で観察した。そして、以下の基準で評価した。
◎:全く剥がれない
○:僅かに剥がれる
△:剥がれる面積の方が小さい
×:剥がれる面積の方が大きい
Next, with respect to the images obtained by the printing methods of Examples 18 to 27, the adhesion was confirmed by a cellophane tape peeling test. As a method, after printing, the printed matter was sufficiently dried with a dryer, Cellotape (registered trademark) was sufficiently pressed against the solid portion, and the degree of peeling of the printed material when the Cellotape (registered trademark) was peeled off was visually observed. And the following criteria evaluated.
◎: No peeling at all ○: Slight peeling at Δ: Smaller peeling area ×: Larger peeling area
その結果、実施例18〜27の印刷方法でそれぞれ得られた画像については、ほとんど剥離することなく、良好であった。特に、実施例19のインクはまったく剥がれていなかった。これは分散剤に本発明のメタクリル樹脂を使用したためと考えられる。 As a result, the images obtained by the printing methods of Examples 18 to 27 were good with almost no peeling. In particular, the ink of Example 19 was not peeled off at all. It is considered that this is because the methacrylic resin of the present invention was used as the dispersant.
(比較例4:インクジェット印刷方法)
比較赤色インク−1を用いた以外は実施例18〜27と同様の方法で、表面処理を施してない塩ビを被印刷基材とし、その表面温度が50℃になるように加熱してからインクジェット印刷した。この結果、比較例4の印刷方法では、筋が入ってしまい良好な印画物を得ることができなかった。その理由は、本比較例の印刷方法で使用した比較例1の水性インクジェット用インクの比較赤色インク−1では、バインダーとして添加したメタクリル樹脂にランダム型のポリマーを使用しており、吐出の際、液滴がスプラッシュし、吐出性が悪いためであると考えられる。また、得られた画像について、実施例18〜27の場合と同様にしてセロハンテープ剥離試験を行った。その結果、比較例4の印刷方法で得られた画像では、画像がセロテープ(登録商標)で剥離し、密着性が劣るものであった。
(Comparative Example 4: Inkjet printing method)
In the same manner as in Examples 18 to 27 except that Comparative Red Ink-1 was used, vinyl chloride that had not been surface-treated was used as the substrate to be printed, and the surface temperature was heated to 50° C. before inkjet. Printed. As a result, with the printing method of Comparative Example 4, streaks were formed and a good printed matter could not be obtained. The reason is that in the comparative red ink-1 of the water-based inkjet ink of Comparative Example 1 used in the printing method of this Comparative Example, a random type polymer is used for the methacrylic resin added as a binder, and when discharging, It is considered that this is because the droplets splash and the dischargeability is poor. Further, the obtained images were subjected to a cellophane tape peeling test in the same manner as in Examples 18 to 27. As a result, in the image obtained by the printing method of Comparative Example 4, the image was peeled off with Cellotape (registered trademark) and the adhesion was poor.
(比較例5:インクジェット印刷方法)
赤色インク−2を用いた実施例19で、被印刷基材に使用したポリ塩化ビニルフィルムを加熱せず、表面温度が25℃である以外は実施例19と同様にして印刷した。その結果、ポリ塩化ビニルフィルム表面でインクが弾いてしまい、充分にレベリングせず、セロハンテープ剥離試験の結果も密着性が劣るものであり、良好な画像が印刷できなかった。表7に示したように、実施例19と比較例5の評価結果から、予め被印刷基材を加温しておくことが有効であることが確認できた。
(Comparative Example 5: inkjet printing method)
Printing was performed in the same manner as in Example 19 using Red Ink-2, except that the polyvinyl chloride film used as the substrate to be printed was not heated and the surface temperature was 25°C. As a result, the ink was repelled on the surface of the polyvinyl chloride film, the leveling was not sufficiently performed, and the result of the cellophane tape peeling test was also inferior in adhesiveness, and a good image could not be printed. As shown in Table 7, from the evaluation results of Example 19 and Comparative Example 5, it was confirmed that it was effective to preheat the substrate to be printed.
(実施例28〜30:インクジェット印刷方法)
実施例18で使用した赤インク−1を、赤色インク−11〜−13にそれぞれ変えた以外は実施例18と同様にインクジェット印刷した。その結果、実施例28〜30のいずれの場合も、吐出性、レベリング性、得られた画像の密着性とも良好であった。
(Examples 28 to 30: inkjet printing method)
Inkjet printing was performed in the same manner as in Example 18 except that Red Ink-1 used in Example 18 was changed to Red Inks -11 to -13, respectively. As a result, in each of Examples 28 to 30, the ejection property, the leveling property, and the adhesion of the obtained image were good.
(比較例6、7:インクジェット印刷方法)
実施例18で使用した赤インク−1を、赤色比較インク−2、−3にそれぞれ変えた以外は実施例18と同様に印刷した。その結果、表7に示したように、比較例6の印刷方法の場合は、インク中の水溶性溶媒であるエチレングリコールモノブチルエーテルの乾燥性が速いためインクの乾燥も速くなり、ノズル詰まりを起こし、吐出性は不良であった。レベリング性、得られた画像の密着性にも劣っていた。また、比較例7は、吐出性は良好であるものの、水溶性溶媒であるエチレングリコールの溶解力が弱いために、インクが塩ビ表面ではじいてしまい、レベリング性が不良であった。
(Comparative Examples 6 and 7: Inkjet printing method)
Printing was performed in the same manner as in Example 18 except that the red ink-1 used in Example 18 was changed to red comparative inks-2 and -3, respectively. As a result, as shown in Table 7, in the case of the printing method of Comparative Example 6, the drying property of ethylene glycol monobutyl ether, which is a water-soluble solvent in the ink, was fast, and the ink was dried quickly, causing nozzle clogging. The dischargeability was poor. The leveling property and the adhesion of the obtained image were also poor. Further, in Comparative Example 7, although the ejection property was good, the ink was repelled on the vinyl chloride surface due to the weak dissolving power of ethylene glycol, which is a water-soluble solvent, and the leveling property was poor.
(実施例31:インクジェット印刷方法)
実施例1〜5の5色のインクを使用しフルカラー印刷をし、実施例18と同様の方法で印刷を行い、評価したところ、インクの吐出性、レベリング性、得られた画像の密着性とも良好であった。
(Example 31: inkjet printing method)
Full-color printing was performed using the five color inks of Examples 1 to 5, and printing was performed in the same manner as in Example 18 and evaluated. As a result, the ink dischargeability, leveling property, and adhesion of the obtained image were evaluated. It was good.
(実施例32〜41:インクジェット印刷方法)
実施例の赤色のインクジェット用インク−1〜−10をそれぞれに用い、プレートヒーター付きインクジェット印刷機〔(株)マスターマインド製のMMP825H(商品名)〕を使用して、下記のようにしてインクジェット記録方式で画像を印刷した。具体的には、表面処理を施してないポリプロピレンフィルム〔ユポ80(UV)KV11(商品名)、リンテック社製、「PP」と略記)を、予めプレートヒーターで表面温度が50℃になるように加熱してから印刷した。この結果、実施例32〜41の印刷方法では、吐出性、レベリング性とも良好な印刷ができた。
(Examples 32 to 41: inkjet printing method)
Inkjet recording was carried out as follows using the inkjet printers with plate heaters [MMP825H (trade name) manufactured by Mastermind Co., Ltd.] using the red inkjet inks -1 to -10 of the examples. The image was printed by the method. Specifically, a polypropylene film (Yupo 80 (UV) KV11 (trade name), manufactured by Lintec Co., abbreviated as “PP”) that has not been surface-treated is preliminarily heated to a surface temperature of 50° C. by a plate heater. Printed after heating. As a result, with the printing methods of Examples 32 to 41, good ejection properties and leveling properties were achieved.
次いで、実施例32〜41の印刷方法でそれぞれ得られた画像について、先に行ったのと同様のセロハンテープ剥離試験を行った。その結果、実施例の各インクジェット用インクを用いた実施例の印刷方法で得られた画像は、すべてほとんど剥離することがなかった。特に、表8に示したように、バインダー樹脂として、TBCHMAを形成成分とするメタクリル樹脂を使用した各インクを用いた、実施例34、38〜40の印刷方法で得られたに画像では全く剥離していなかった。 Next, the same cellophane tape peeling test as that performed previously was performed on the images obtained by the printing methods of Examples 32 to 41, respectively. As a result, the images obtained by the printing method of the examples using the inkjet inks of the examples hardly peeled off. In particular, as shown in Table 8, the images obtained by the printing methods of Examples 34 and 38 to 40 using the respective inks in which the methacrylic resin containing TBCHMA as a forming component was used as the binder resin were completely peeled off in the image. I didn't.
(比較例8:インクジェット印刷方法)
比較赤色インク−1を用いた以外は、実施例32〜41の印刷方法と同様の方法で、表面処理を施してないPPを被印刷基材とし、その表面温度が50℃になるように加熱してからインクジェット印刷した。この結果、比較例8の印刷方法では、筋が入ってしまい良好な印画物を得ることができなかった。その理由は、比較赤色インク−1の水性インクジェット用インクでは、バインダーとして添加したメタクリル樹脂にランダム型のポリマーを使用しており、吐出の際、液滴がスプラッシュし、吐出性が悪いためであると考えられる。また、得られた画像について、前記したと同様にしてセロハンテープ剥離試験を行った。その結果、比較例8の印刷方法で得られた画像では若干の剥がれが見られ、実施例の場合に比べて密着性に若干劣るものであった。
(Comparative Example 8: inkjet printing method)
Except for using Comparative Red Ink-1, the same printing method as in Examples 32 to 41 was performed using PP that was not surface-treated as a printing substrate, and the surface temperature was heated to 50°C. Then, inkjet printing was performed. As a result, with the printing method of Comparative Example 8, streaks were generated and a good printed matter could not be obtained. The reason is that in the comparative red ink-1, the water-based inkjet ink uses a random polymer in the methacrylic resin added as a binder, and droplets splash during ejection, resulting in poor ejection properties. it is conceivable that. Further, the obtained image was subjected to a cellophane tape peeling test in the same manner as described above. As a result, in the image obtained by the printing method of Comparative Example 8, some peeling was observed, and the adhesiveness was slightly inferior to that of the example.
(比較例9:インクジェット印刷方法)
赤色インク−3を用いた実施例34で、被印刷基材に使用したポリプロピレンフィルムを加熱せず、表面温度が25℃である以外は実施例34と同様にしてインクジェット印刷した。その結果、ポリプロピレンフィルム表面でインクが弾いてしまい、充分にレベリングせず、良好な画像が印刷できなかった。また、得られた画像のセロハンテープ剥離試験の結果も密着性が劣るものであった。実施例34と比較例9の印刷方法の評価結果の比較から、予め被印刷基材を加温しておくことが有効であることが確認できた。
(Comparative Example 9: inkjet printing method)
In Example 34 using Red Ink-3, inkjet printing was performed in the same manner as in Example 34 except that the polypropylene film used as the printing substrate was not heated and the surface temperature was 25°C. As a result, the ink was repelled on the surface of the polypropylene film, the leveling was not sufficiently performed, and a good image could not be printed. Further, the result of the cellophane tape peeling test of the obtained image was also inferior in adhesiveness. From the comparison of the evaluation results of the printing methods of Example 34 and Comparative Example 9, it was confirmed that it was effective to heat the substrate to be printed in advance.
(実施例42:インクジェット印刷方法)
実施例1〜5の5色のインクを使用しフルカラー印刷をし、実施例32と同様の方法で印刷を行い、評価したところ、インクの吐出性、レベリング性、得られた画像の密着性とも良好であった。
(Example 42: Inkjet printing method)
Full-color printing was performed using the five color inks of Examples 1 to 5, and printing was performed in the same manner as in Example 32, and evaluation was made that ink discharge properties, leveling properties, and adhesion of the obtained images It was good.
(実施例43〜52:インクジェット印刷方法)
赤色水性インクジェット用インク−1〜−10を用い、前記したと同様のプレートヒーター付きインクジェット印刷機で、下記のようにしてインクジェット記録方式で画像を印刷した。具体的には、表面処理を施してないポリエチレンフィルム〔LDPEフィルム、30μ、タキガワ社製、「PE」と略記)を、予めプレートヒーターで表面温度が50℃になるように加熱してから印刷した。この結果、実施例43〜52の印刷方法では、良好な画像が印刷できた。
(Examples 43 to 52: inkjet printing method)
An image was printed by the inkjet recording method as described below, using the same inkjet printer with a plate heater as described above, using the red aqueous inkjet inks -1 to -10. Specifically, a polyethylene film (LDPE film, 30 μm, manufactured by Takigawa, abbreviated as “PE”) which has not been surface-treated is preliminarily heated with a plate heater to a surface temperature of 50° C., and then printed. .. As a result, good images could be printed by the printing methods of Examples 43 to 52.
次いで、実施例43〜52の印刷方法でそれぞれ得られた画像について、先に行ったと同様のセロハンテープ剥離試験を行ったところ、実施例の各インクジェット用インクを用いた実施例の印刷方法で得られた画像は、すべてほとんど剥離することがなかった。特に、表9に示したように、バインダー樹脂として、TBCHMAを形成成分とするメタクリル樹脂を使用した各インクを用いた、実施例45、49〜51の印刷方法で得られたに画像では全く剥離していなかった。 Then, with respect to the images obtained by the printing methods of Examples 43 to 52, the same cellophane tape peeling test as that performed previously was performed, and it was obtained by the printing method of Examples using the inkjet inks of Examples. All the obtained images showed almost no peeling. In particular, as shown in Table 9, the images obtained by the printing methods of Examples 45 and 49 to 51 using the respective inks using the methacrylic resin containing TBCHMA as the forming component as the binder resin were completely peeled off in the image. I didn't.
(比較例10:インクジェット印刷方法)
赤色比較インク−1を用い、実施例43〜52の印刷方法と同様の方法で、表面処理を施してないPEを被印刷基材とし、その表面温度が50℃になるように加熱してからインクジェット印刷した。その結果、比較例1の水性インクジェット用インクを用いた方法では、筋が入ってしまい良好な印画物を得ることができなかった。その理由は、メタクリル樹脂にランダム型のポリマーを使用しており、スプラッシュがあり、吐出性が悪いためであると考えられる。また、得られた画像について、前記したと同様にしてセロハンテープ剥離試験したところ、画像に若干の剥がれが見られ、実施例の場合に比べて密着性に若干劣るものであった。
(Comparative Example 10: inkjet printing method)
Using Red Comparative Ink-1, in the same manner as in the printing method of Examples 43 to 52, PE not surface-treated was used as a substrate to be printed, and the surface temperature was heated to 50° C. Inkjet printed. As a result, with the method using the water-based inkjet ink of Comparative Example 1, streaks occurred and a good printed matter could not be obtained. It is considered that the reason is that a random polymer is used for the methacrylic resin, there is a splash, and the dischargeability is poor. Further, when the obtained image was subjected to a cellophane tape peeling test in the same manner as described above, some peeling was observed in the image, and the adhesiveness was slightly inferior to that of the example.
(比較例11:インクジェット印刷方法)
赤色インク−3を用いた実施例45で、被印刷基材のポリエチレンフィルムを加熱せず、表面温度が25℃である以外は実施例45と同様にしてインクジェット印刷した。この結果、ポリエチレンフィルム表面でインクが弾いてしまい、充分にレベリングせず、良好な画像が印刷できなかった。また、得られた画像のセロハンテープ剥離試験の結果も密着性が劣るものであった。実施例45と比較例11の印刷方法の評価結果の比較から、予め被印刷基材を加温しておくことが有効であることが確認できた。
(Comparative Example 11: inkjet printing method)
Inkjet printing was carried out in the same manner as in Example 45 except that the polyethylene film of the substrate to be printed was not heated and the surface temperature was 25°C in Example 45 using Red Ink-3. As a result, the ink was repelled on the surface of the polyethylene film, the leveling was not sufficiently performed, and a good image could not be printed. Further, the result of the cellophane tape peeling test of the obtained image was also inferior in adhesiveness. From the comparison of the evaluation results of the printing methods of Example 45 and Comparative Example 11, it was confirmed that it was effective to preheat the substrate to be printed.
(実施例53)
実施例1〜5の5色のインクを使用しフルカラー印刷をし、実施例43と同様の方法で印刷を行い、評価したところ、インクの吐出性、レベリング性、画像の密着性とも良好であった。
(Example 53)
Full-color printing was performed using the five color inks of Examples 1 to 5, and printing was performed in the same manner as in Example 43. When evaluated, the ink dischargeability, leveling property, and image adhesion were good. It was
本発明によれば、表面処理を施してないポリ塩化ビニル系基材、或いは表面処理を施してないポリプロピレン系基材、或いは表面処理を施してないポリエチレン系基材に、優れた色調を発現しつつ、目的とする色を具備した明瞭な、密着性のよいカラー印刷像を現出できる水性インクジェット用インクを提供できるので、広範な利用が期待される。
According to the present invention, an excellent color tone is exhibited on a polyvinyl chloride-based substrate that has not been surface-treated, or a polypropylene-based substrate that has not been surface-treated, or a polyethylene-based substrate that has not been surface-treated. At the same time, it is possible to provide a water-based inkjet ink capable of developing a clear color printed image having a desired color and having good adhesion, and thus it is expected to be widely used.
Claims (8)
メタクリル樹脂を含有してなり、
該メタクリル樹脂が、疎水性ポリマーブロックと、メタクリル酸を含むメタクリレート系モノマーを形成成分としてなる親水性のポリマーブロックと、を有してなるブロックコポリマーであり、
前記疎水性ポリマーブロックが、ベンジルメタクリレート(BzMA)、イソブチルメタクリレート(IBMA)、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート(TBCHMA)、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(DCPOEMA)及びジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)からなる群から選択されるモノマーAを少なくとも1種含むモノマーを形成成分としてなり、且つ、
前記親水性ポリマーブロックの酸価が50〜250mgKOH/gであることを特徴とするバインダー樹脂。 A binder resin used in a water-based inkjet ink for forming a color print image on a substrate to be printed, which has low permeability of ink that has not been surface-treated,
Contains methacrylic resin,
The methacrylic resin is a block copolymer comprising a hydrophobic polymer block and a hydrophilic polymer block containing a methacrylate monomer containing methacrylic acid as a forming component,
The hydrophobic polymer block is selected from the group consisting of benzyl methacrylate (BzMA), isobutyl methacrylate (IBMA), t-butylcyclohexyl methacrylate (TBCHMA), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (DCPOEMA) and dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA). A monomer containing at least one selected monomer A as a forming component, and
The binder resin, wherein the hydrophilic polymer block has an acid value of 50 to 250 mgKOH/g.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022044825A1 (en) * | 2020-08-25 | 2022-03-03 | 大日精化工業株式会社 | A-b block copolymer, polymer emulsion and water-based inkjet ink |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009114454A (en) * | 2008-12-18 | 2009-05-28 | Seiko Epson Corp | Inkjet recording method |
JP2012036251A (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Aqueous pigment dispersion for inkjet, and ink |
JP2014141672A (en) * | 2012-12-27 | 2014-08-07 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Acrylic resin emulsion for aqueous inkjet ink and aqueous inkjet ink composition using the same |
WO2014175162A1 (en) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | 大日精化工業株式会社 | Aqueous emulsion solution, coloring agent composition containing said aqueous solution, aqueous inkjet ink, and method for producing aqueous emulsion solution |
-
2020
- 2020-03-13 JP JP2020043716A patent/JP7017595B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009114454A (en) * | 2008-12-18 | 2009-05-28 | Seiko Epson Corp | Inkjet recording method |
JP2012036251A (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Aqueous pigment dispersion for inkjet, and ink |
JP2014141672A (en) * | 2012-12-27 | 2014-08-07 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Acrylic resin emulsion for aqueous inkjet ink and aqueous inkjet ink composition using the same |
WO2014175162A1 (en) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | 大日精化工業株式会社 | Aqueous emulsion solution, coloring agent composition containing said aqueous solution, aqueous inkjet ink, and method for producing aqueous emulsion solution |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022044825A1 (en) * | 2020-08-25 | 2022-03-03 | 大日精化工業株式会社 | A-b block copolymer, polymer emulsion and water-based inkjet ink |
JP2022037497A (en) * | 2020-08-25 | 2022-03-09 | 大日精化工業株式会社 | A-b block copolymer, polymer emulsion, and aqueous inkjet ink |
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