JP2020105508A - Polyolefin resin dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料や接着剤など多くの用途に用いることができるポリオレフィン樹脂分散体に関するものである。 The present invention relates to a polyolefin resin dispersion that can be used in many applications such as paints and adhesives.
有機溶剤中にポリオレフィン系樹脂が溶解もしくは分散されている非水組成物は、溶剤系の塗料、インキ、接着剤用のバインダーとして非常に重要である。
ポリオレフィン系樹脂の分散体としては、ポリプロピレンやポリエチレンを主成分としたものが知られている。このようなポリオレフィン樹脂の有機溶剤分散体の製法として、加熱等の操作によりポリオレフィン樹脂を良溶媒に一度溶解させた後、冷却条件を工夫してポリオレフィン樹脂粒子を析出させる方法（析出法）が提案されている（特許文献１）。
また、特定量の不飽和カルボン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂を、特定比率の両親媒性有機溶剤と水に分散する方法も提案されている（特許文献２）。
一方、電池の電極材用のバインダーは、その化学的安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデンを有機溶剤に溶解させたものが、従来利用されてきた（特許文献３）。
A non-aqueous composition in which a polyolefin resin is dissolved or dispersed in an organic solvent is very important as a binder for solvent-based paints, inks and adhesives.
As a dispersion of a polyolefin resin, one containing polypropylene or polyethylene as a main component is known. As a method for producing such an organic solvent dispersion of a polyolefin resin, a method is proposed in which the polyolefin resin is once dissolved in a good solvent by an operation such as heating, and then the polyolefin resin particles are precipitated by devising cooling conditions (precipitation method). (Patent Document 1).
Further, a method has also been proposed in which a polyolefin resin containing a specific amount of unsaturated carboxylic acid units is dispersed in a specific ratio of an amphiphilic organic solvent and water (Patent Document 2).
On the other hand, as a binder for a battery electrode material, a binder obtained by dissolving polyvinylidene fluoride in an organic solvent has been conventionally used from the viewpoint of its chemical stability (Patent Document 3).
しかしながら、特許文献３に記載されているバインダー樹脂は、有機溶剤に溶解しているため、電極材料を完全に被覆してしまい、電極材料の導電性を低下させるという問題があった。
特許文献１に記載されている方法により、有機溶剤に分散したバインダー樹脂が得られる。しかしこの方法は、樹脂微粒子を析出させる条件が煩雑であり、また、バインダー樹脂としてのポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンを主成分とするものに限定されており、より汎用性の高いポリエチレンには適用できないという問題があった。
特許文献２に記載されている方法は、ポリオレフィン樹脂にカルボン酸成分を含有させて分散化を容易にする方法であり、汎用性が高いポリエチレンに対しても適用可能である。しかしながら、この方法は、分散化における媒体が水を含有していることから、得られる水を含有する分散体は、電極材料、特に禁水性のリチウムを用いる正極材に対して適用することはできなかった。またこの分散体は、低温で保管した時に、粘度が不可逆的に上昇してしまい、製品保管時に保温庫を要するなど、取扱いに不便なものであった。
However, since the binder resin described in Patent Document 3 is dissolved in an organic solvent, there is a problem that the electrode material is completely covered and the conductivity of the electrode material is reduced.
By the method described in Patent Document 1, a binder resin dispersed in an organic solvent can be obtained. However, in this method, the conditions for precipitating the resin fine particles are complicated, and the polyolefin resin as the binder resin is limited to those containing polypropylene as the main component, and it cannot be applied to more versatile polyethylene. There was a problem.
The method described in Patent Document 2 is a method of incorporating a carboxylic acid component into a polyolefin resin to facilitate dispersion, and is also applicable to polyethylene having high versatility. However, this method cannot be applied to an electrode material, particularly a positive electrode material using lithium, which is water-prohibiting, because the medium for dispersion contains water. There wasn't. Further, this dispersion was inconvenient to handle because the viscosity increased irreversibly when it was stored at a low temperature and a heat-retaining room was required for storing the product.
本発明の課題は、これらの問題を解決するものであり、ポリオレフィン樹脂を、その特性を損なうことなく、水を含有しない媒体に分散させた分散体であって、低温時の保存安定性に優れたポリオレフィン樹脂分散体を提供することである。 The object of the present invention is to solve these problems, a polyolefin resin, without impairing its properties, a dispersion prepared by dispersing in a medium containing no water, excellent storage stability at low temperatures. Another object of the present invention is to provide a polyolefin resin dispersion.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、媒体にラクタム化合物と、特定の誘電率を有する極性有機化合物を用いることで、特定量の不飽和カルボン酸単位を有するポリオレフィン樹脂を、水を使わずに安定に分散することができ、しかも、得られる分散体は、低温時においても保存安定性が高くなることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a lactam compound as a medium and a polar organic compound having a specific dielectric constant, a polyolefin resin having a specific amount of unsaturated carboxylic acid units. The present invention has been completed, and it was found that the dispersion can be stably dispersed without using water, and that the obtained dispersion has high storage stability even at a low temperature.
本発明は、下記を趣旨とするものである。
（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、塩基性化合物（Ｂ）とともに、媒体に分散してなるポリオレフィン樹脂分散体であって、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸単位を０．０１〜２５質量％含有し、
媒体が、ラクタム化合物（Ｃ）と、ラクタム化合物（Ｃ）を除く２０〜３０℃における比誘電率が１５以上である極性有機化合物（Ｄ）とを含有し、
それらの質量比（Ｃ／Ｄ）が９９／１〜１／９９であることを特徴とするポリオレフィン樹脂分散体。
（２）ラクタム化合物（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする（１）記載のポリオレフィン樹脂分散体。
（３）極性有機化合物（Ｄ）が、アルコール類、ケトン類、スルホキシド類のうちいずれか１つ以上を含むことを特徴とする（１）または（２）記載のポリオレフィン樹脂分散体。
（４）ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸単位の含有量が０．１〜１０質量％であり、かつ不飽和カルボン酸が無水マレイン酸であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂分散体。
The present invention has the following gist.
(1) A polyolefin resin dispersion in which a polyolefin resin (A) is dispersed in a medium together with a basic compound (B),
The polyolefin resin (A) contains 0.01 to 25 mass% of an unsaturated carboxylic acid unit,
The medium contains a lactam compound (C) and a polar organic compound (D) excluding the lactam compound (C) having a relative dielectric constant of 15 or more at 20 to 30° C.,
A mass ratio (C/D) of them is 99/1 to 1/99, a polyolefin resin dispersion.
(2) The polyolefin resin dispersion according to (1), wherein the lactam compound (C) is N-methyl-2-pyrrolidone.
(3) The polyolefin resin dispersion according to (1) or (2), wherein the polar organic compound (D) contains at least one of alcohols, ketones, and sulfoxides.
(4) The content of the unsaturated carboxylic acid unit in the polyolefin resin (A) is 0.1 to 10% by mass, and the unsaturated carboxylic acid is maleic anhydride (1) to (3) The polyolefin resin dispersion as described in any one of 1) to 6) above.
本発明の分散体は、媒体としてラクタム化合物と特定の極性有機化合物を用いることで、水を含んでいないにもかかわらず、ポリオレフィン樹脂が媒体に安定に分散している。本発明の分散体は、簡便な操作で製造することができ、従来のポリプロピレンのみならず、正極材料のバインダーとして好適に使用可能なポリエチレンをも安定に分散化することができる。また、本発明の分散体は、低温時においても粘度の上昇が抑制され、保管時の温度変化による粘度変動が少ないため、温度管理を厳密にすることなく、優れた保存安定性を確保することができる。また、本発明の分散体は、水および各種有機溶剤への混合安定性に優れるため、バインダー、インキ、塗料、接着剤などの用途に用いることができる。 The dispersion of the present invention uses a lactam compound and a specific polar organic compound as a medium, so that the polyolefin resin is stably dispersed in the medium although it does not contain water. The dispersion of the present invention can be produced by a simple operation and can stably disperse not only conventional polypropylene but also polyethylene which can be suitably used as a binder for a positive electrode material. Further, the dispersion of the present invention suppresses an increase in viscosity even at low temperatures, and has little fluctuation in viscosity due to temperature changes during storage, so that excellent storage stability is ensured without strict temperature control. You can Further, since the dispersion of the present invention has excellent mixing stability in water and various organic solvents, it can be used for applications such as binders, inks, paints and adhesives.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂分散体は、不飽和カルボン酸単位の含有量が０．０１〜２５質量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）が、塩基性化合物（Ｂ）とともに、ラクタム化合物（Ｃ）と特定の極性有機化合物（Ｄ）とを含有する媒体中に分散されたものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the polyolefin resin dispersion of the present invention, the polyolefin resin (A) having an unsaturated carboxylic acid unit content of 0.01 to 25% by mass is specified as the lactam compound (C) together with the basic compound (B). It is dispersed in a medium containing the polar organic compound (D).
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明の水性分散体を構成するポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸単位を０．０１〜２５質量％含有することが必要である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸単位の含有量が０．０１質量％未満では、分散化（液状化）が困難になり、反対に２５質量％を超えると、耐水性、耐アルカリ性が低下したり、分散体の安定性が低下する場合がある。これらの点から、不飽和カルボン酸単位の含有量は、０．０５〜２２質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％であることが最も好ましい。
<Polyolefin resin (A)>
The polyolefin resin (A) that constitutes the aqueous dispersion of the present invention needs to contain 0.01 to 25 mass% of an unsaturated carboxylic acid unit. When the content of the unsaturated carboxylic acid unit is less than 0.01% by mass, the polyolefin resin (A) is difficult to disperse (liquefy), and when it exceeds 25% by mass, water resistance and alkali resistance are low. In some cases, the stability of the dispersion may be reduced. From these points, the content of the unsaturated carboxylic acid unit is preferably 0.05 to 22% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and 0.1 to 10% by mass. It is more preferable that the amount is 1 to 10% by mass, and the most preferable amount is 1 to 10% by mass.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸単位は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入される。これらの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸単位は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよい。その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。 The unsaturated carboxylic acid unit in the polyolefin resin (A) is introduced by an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Specific examples of these include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. .. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable. Further, the unsaturated carboxylic acid unit may be copolymerized in the polyolefin resin (A). The form is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.
ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のエチレン系炭化水素を挙げることができる。中でも、樹脂の柔軟性、分散化の容易さの観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが特に好ましい。また、これらのオレフィン単位は２種類以上を併用してもよい。 Examples of the olefin unit which is the main component of the polyolefin resin include ethylene hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. Among them, ethylene, propylene, 1-butene and 1-pentene are preferable, and ethylene, propylene and 1-butene are particularly preferable, from the viewpoint of flexibility of the resin and ease of dispersion. Two or more kinds of these olefin units may be used in combination.
さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、分散の容易さ、他材料との密着性、耐溶剤性、耐熱性、耐水性、分散性などを調節するために、不飽和カルボン酸単位とオレフィン単位以外に、その他のモノマー単位を有してもよい。その他のモノマー単位の具体例としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数７以上のアルケン類やジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。その他モノマー単位の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がオレフィン樹脂としての性能を損ねない範囲で適宜決定すればよいが、経済性の観点から、１０質量％以下であることが好ましい。 Further, in order to adjust the ease of dispersion, the adhesion with other materials, the solvent resistance, the heat resistance, the water resistance, the dispersibility, etc., the polyolefin resin (A) may contain other than unsaturated carboxylic acid units and olefin units. In addition, it may have other monomer units. Specific examples of the other monomer units include alkenes and dienes having 7 or more carbon atoms such as 1-octene and norbornenes; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate and the like. (Meth)acrylic acid esters; dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate and other maleic acid esters; (meth)acrylic acid amides; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl formate, Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl versatate; and vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth)acrylate obtained by saponifying vinyl esters with a basic compound or the like. Are listed. It is also possible to use mixtures of these. The content of the other monomer units may be appropriately determined within a range that does not impair the performance of the polyolefin resin (A) as an olefin resin, but from the viewpoint of economy, it is preferably 10% by mass or less.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の好ましい例として、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブテン−無水マレイン酸共重合体、ペンテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。中でも、分散の容易さと各種材料への密着性の観点から、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体がより好ましく、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられる。中でも、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。 Preferred examples of the polyolefin resin (A) include ethylene-maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, butene-maleic anhydride copolymer, pentene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-. Maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, propylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer Examples thereof include polymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester-maleic anhydride copolymers, propylene-(meth)acrylic acid ester-maleic anhydride copolymers, and the like. Among them, ethylene-maleic anhydride copolymers, propylene-maleic anhydride copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester-maleic anhydride copolymers are easy to disperse and adhere to various materials. More preferably, an ethylene-(meth)acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer is the most preferable. The copolymerization form of each component is not limited, and examples thereof include random copolymerization and block copolymerization. Of these, random copolymerization is preferable from the viewpoint of ease of polymerization.
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸単位が無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物単位である場合は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する媒体中では、その一部、または全部が開環して、カルボン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。 When the unsaturated carboxylic acid unit constituting the polyolefin resin (A) is an unsaturated carboxylic acid anhydride unit such as a maleic anhydride unit, an acid anhydride in which adjacent carboxyl groups are dehydrated and cyclized in a dried state of the resin Although a structure is formed, particularly in a medium containing a basic compound, a part or all of the ring is opened to facilitate the formation of the structure of the carboxylic acid or its salt.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、分子量の目安となる１９０℃、２０．２Ｎ（２１６０ｇ）荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０００ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、１〜３００ｇ／１０分であることが最も好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、分散化が困難になり、一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、得られる塗膜は、もろくなり、機械的強度が低下する。 The molecular weight of the polyolefin resin (A) is not particularly limited, but the melt flow rate at a load of 190° C. and 20.2 N (2160 g), which is a measure of the molecular weight, is preferably 0.01 to 10000 g/10 min, and It is more preferably 5 to 1000 g/10 minutes, even more preferably 1 to 500 g/10 minutes, and most preferably 1 to 300 g/10 minutes. When the melt flow rate of the polyolefin resin (A) is less than 0.01 g/10 minutes, it becomes difficult to disperse the polyolefin resin (A). On the other hand, when the melt flow rate of the polyolefin resin (A) exceeds 10,000 g/10 minutes, the resulting coating is obtained. The membrane becomes brittle and has reduced mechanical strength.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合成法は、特に限定されず、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーを、ラジカル発生剤の存在下において、高圧ラジカル共重合したのち、不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合（グラフト変性）して合成される。 The method for synthesizing the polyolefin resin (A) is not particularly limited, and generally, a monomer constituting the polyolefin resin is subjected to high-pressure radical copolymerization in the presence of a radical generator, and then an unsaturated carboxylic acid unit is grafted. It is synthesized by copolymerization (graft modification).
本発明の分散体中に分散しているポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径は、０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜８μｍであることがより好ましく、０．００５〜５μｍであることがさらに好ましく、０．０１〜３μｍであることが最も好ましい。分散体は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径が０．００１〜１０μｍであると、保存安定性が高められる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径が０．００１μｍを下回る分散体は、保存安定性、特に低温下での保存安定性が低下することがあり、一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径が１０μｍを超える分散体は、厚みが均一な塗膜が得られにくくなる。 The number average particle diameter of the polyolefin resin (A) particles dispersed in the dispersion of the present invention is preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.005 to 8 μm, and 0.005. ˜5 μm is more preferred, and 0.01 to 3 μm is most preferred. When the number average particle diameter of the polyolefin resin (A) particles in the dispersion is 0.001 to 10 μm, the storage stability is improved. A dispersion in which the number average particle size of the polyolefin resin (A) particles is less than 0.001 μm may deteriorate the storage stability, particularly the storage stability at low temperatures, while the number of the polyolefin resin (A) particles With a dispersion having an average particle size of more than 10 μm, it becomes difficult to obtain a coating film having a uniform thickness.
本発明の分散体におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されないが、分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましく、７〜３５質量％であることが特に好ましい。 The content of the polyolefin resin (A) in the dispersion of the present invention can be appropriately selected depending on the film forming conditions, the thickness and performance of the target resin coating film, and is not particularly limited, but the viscosity of the dispersion is appropriately maintained, And from the viewpoint of exhibiting a good coating film forming ability, it is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, further preferably 5 to 40% by mass, and 7 to It is particularly preferably 35% by mass.
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
本発明の分散体は、塩基性化合物（Ｂ）を含有することが必要である。塩基性化合物（Ｂ）は、塗膜形成時の揮発の面から、また塗膜の耐水性、耐アルカリ性などの面から、アンモニアまたは沸点が３００℃以下の有機アミン化合物であることが好ましい。沸点が３００℃を超える有機アミン化合物は、樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難になり、このため塗膜は、耐水性、耐アルカリ性などが低下する場合がある。
<Basic compound (B)>
The dispersion of the present invention needs to contain the basic compound (B). The basic compound (B) is preferably ammonia or an organic amine compound having a boiling point of 300° C. or lower from the viewpoint of volatilization at the time of forming a coating film, and from the viewpoint of water resistance and alkali resistance of the coating film. An organic amine compound having a boiling point of higher than 300° C. is difficult to be scattered from the resin coating film by drying, and therefore, the coating film may have reduced water resistance, alkali resistance and the like.
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。 Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N,N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N,N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like.
分散体における塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して、０．６〜３．０当量であることが好ましく、０．８〜２．５当量であることがより好ましく、１．０〜２．０当量であることがさらに好ましい。塩基性化合物（Ｂ）は、含有量が０．６当量未満では、効果が認められないことがあり、塩基性化合物（Ｂ）の含有量が３．０当量を超えると、分散体は粘度が高くなる場合がある。 The content of the basic compound (B) in the dispersion is preferably 0.6 to 3.0 equivalents and 0.8 to 2.5 equivalents with respect to the carboxyl groups in the polyolefin resin (A). It is more preferable that the amount is 1.0 to 2.0 equivalents. When the content of the basic compound (B) is less than 0.6 equivalent, the effect may not be observed, and when the content of the basic compound (B) exceeds 3.0 equivalent, the dispersion has a viscosity. It can be high.
＜媒体＞
本発明において、上述の特定組成のポリオレフィン樹脂（Ａ）を、媒体中に安定に分散させるために、媒体が、ラクタム化合物（Ｃ）と、ラクタム化合物（Ｃ）を除く２０〜３０℃における比誘電率が１５以上の極性有機化合物（Ｄ）とを含有することが必要である。
<Medium>
In the present invention, in order to stably disperse the above-described polyolefin resin (A) having a specific composition in a medium, the medium is a lactam compound (C) and a relative dielectric constant at 20 to 30° C. excluding the lactam compound (C). It is necessary to contain the polar organic compound (D) having a ratio of 15 or more.
ラクタム化合物（Ｃ）の具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略称する）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。中でも、取り扱い性、価格などの理由から、ＮＭＰが最も好ましい。 Specific examples of the lactam compound (C) include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as "NMP"), N-vinyl-2-pyrrolidone and the like. Among them, NMP is the most preferable for reasons of handleability and price.
ラクタム化合物（Ｃ）を除く２０〜３０℃における比誘電率が１５以上の極性有機化合物（Ｄ）の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スルホランなどのスルホン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、フルフラールなどのアルデヒド類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、炭酸プロピレンなどのカーボネート類などが挙げられる。中でも、安全性や分散体の安定性の観点からアルコール類、ケトン類、スルホキシド類が好ましい。
上記の、２０〜３０℃における比誘電率が１５以上とは、比誘電率１５以上になる温度が２０〜３０℃の範囲に含まれるということを意味する。また、極性有機化合物（Ｄ）は２種類以上を併用してもよい。
Examples of the polar organic compound (D) having a relative dielectric constant of 15 or more at 20 to 30° C. excluding the lactam compound (C) include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol and propylene glycol. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, aldehydes such as furfural, formamide, N-methylformamide , Amides such as N,N-dimethylformamide, and carbonates such as propylene carbonate. Of these, alcohols, ketones, and sulfoxides are preferable from the viewpoint of safety and stability of the dispersion.
The above-described relative permittivity of 15 to 20° C. means that the temperature at which the relative permittivity of 15 or more is included in the range of 20 to 30° C. Further, the polar organic compound (D) may be used in combination of two or more kinds.
なお、ラクタム化合物（Ｃ）のうち、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、２０〜３０℃における比誘電率が３２．２（２５℃）であり、極性有機化合物（Ｄ）が規定する比誘電率（１５以上）を満足する。本発明においては、極性有機化合物（Ｄ）を、ラクタム化合物（Ｃ）を除くものに限定し、媒体として、ラクタム化合物（Ｃ）と極性有機化合物（Ｄ）とを組合わせて用いる。
また、本発明の分散体において、極性有機化合物（Ｄ）に代えて、水（２０℃における比誘電率が８０．４）を用いると、分散体は、低温保管時に、増粘・ゲル化することがある。
In addition, among the lactam compounds (C), for example, N-methyl-2-pyrrolidone has a relative dielectric constant at 20 to 30° C. of 32.2 (25° C.) and a ratio defined by the polar organic compound (D). Satisfy the dielectric constant (15 or more). In the present invention, the polar organic compound (D) is limited to those excluding the lactam compound (C), and the medium is used in combination with the lactam compound (C) and the polar organic compound (D).
Further, in the dispersion of the present invention, when water (relative permittivity at 20° C. is 80.4) is used in place of the polar organic compound (D), the dispersion thickens and gels during low temperature storage. Sometimes.
上記比誘電率は、ＪＩＳ Ｃ ２１３８に記載の方法によって測定することができる。また、各化合物の比誘電率は、「化学便覧 基礎編 改訂５版」（日本化学会編）などを参照することもできる。 The relative permittivity can be measured by the method described in JIS C2138. For the relative permittivity of each compound, "Chemical Handbook, Basic Edition, Revised 5th Edition" (edited by the Chemical Society of Japan) can be referred to.
本発明の分散体は、分散体の安定性、分散体の用途、粘度、沸点、安全性、経済性などを勘案して、ラクタム化合物（Ｃ）や極性有機化合物（Ｄ）以外の有機溶媒（Ｅ）を含有してもよい。しかし、その有機溶媒（Ｅ）の種類と量は、極性有機化合物（Ｄ）との混合物における比誘電率が１５以上になるものであることが必要である。混合物の比誘電率は、それぞれの成分の比誘電率に質量割合をかけたものの和で算出される。また、有機溶媒（Ｅ）の沸点は３００℃以下であることが好ましい。
有機溶媒（Ｅ）としては、例えば、トルエン、酢酸エチル等を挙げることができる。
The dispersion of the present invention is an organic solvent other than the lactam compound (C) and the polar organic compound (D), in consideration of the stability of the dispersion, the use of the dispersion, the viscosity, the boiling point, the safety, the economical efficiency, and the like. E) may be contained. However, the type and amount of the organic solvent (E) must be such that the relative dielectric constant in the mixture with the polar organic compound (D) is 15 or more. The relative permittivity of the mixture is calculated as the sum of the relative permittivity of each component multiplied by the mass ratio. The boiling point of the organic solvent (E) is preferably 300°C or lower.
Examples of the organic solvent (E) include toluene and ethyl acetate.
ラクタム化合物（Ｃ）と極性有機化合物（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）は、９９／１〜１／９９であることが必要であり、９７／３〜３／９７であることが好ましく、９５／５〜５／９５であることがより好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがさらに好ましい。ラクタム化合物（Ｃ）の割合が９９質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を安定に分散させることが困難になり、一方、極性有機化合物（Ｄ）の割合が９９質量％を超えると、他材料と混合した時の混合安定性が低下する。なお、分散体が、上記有機溶媒（Ｅ）を含む場合は、質量比（Ｃ／Ｄ）における（Ｄ）の質量を、（Ｄ）と（Ｅ）の質量の和（Ｄ＋Ｅ）に代えて、質量比（Ｃ／（Ｄ＋Ｅ））を適用する。 The mass ratio (C/D) of the lactam compound (C) and the polar organic compound (D) needs to be 99/1 to 1/99, preferably 97/3 to 3/97, It is more preferably 95/5 to 5/95, further preferably 90/10 to 10/90. When the proportion of the lactam compound (C) exceeds 99% by mass, it becomes difficult to stably disperse the polyolefin resin (A), while when the proportion of the polar organic compound (D) exceeds 99% by mass, other Mixing stability when mixed with the material is reduced. When the dispersion contains the organic solvent (E), the mass of (D) in the mass ratio (C/D) is replaced by the sum (D+E) of the masses of (D) and (E), Apply the mass ratio (C/(D+E)).
本発明の分散体は、水の含有量が０．５質量％未満であることが好ましく、０．４質量％未満であることがより好ましく、０．３質量％未満であることがさらに好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。本発明の分散体は、水の含有量が０．５質量％以上であると、非水溶性の有機溶媒との混合性や保存安定性が低下したり、禁水性の材料と副反応を起こす場合がある。
分散体の水分量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１３に記載の電量滴定法によって測定することができる。市販の測定器を用いて測定してもよい。
The dispersion of the present invention preferably has a water content of less than 0.5% by mass, more preferably less than 0.4% by mass, further preferably less than 0.3% by mass, It is particularly preferable that the content is 0.2% by mass or less. When the content of water in the dispersion of the present invention is 0.5% by mass or more, the miscibility with the water-insoluble organic solvent and the storage stability are lowered, and a side reaction occurs with the water-prohibiting material. There are cases.
The water content of the dispersion can be measured by the coulometric titration method described in JIS K 0113. You may measure using a commercially available measuring device.
＜添加剤＞
本発明の分散体は、不揮発性分散化助剤を含有してもよい。不揮発性分散化助剤は、塗膜形成後にもポリオレフィン樹脂中に残存し、塗膜を可塑化することにより、ポリオレフィン樹脂の特性、例えば、耐水性や、基材との密着性などを低下させることがある。しかしながら、耐水性などの性能を必要としない用途や、ポリオレフィン樹脂の安定性をさらに向上させたい場合などにおいては、分散体は、不揮発性分散化助剤を、ポリオレフィン樹脂に対して、０．０１〜２０質量％程度含有しても差し支えない。
<Additive>
The dispersion of the present invention may contain a non-volatile dispersion aid. The non-volatile dispersion aid remains in the polyolefin resin even after the coating film is formed, and reduces the properties of the polyolefin resin, such as water resistance and adhesion to the substrate, by plasticizing the coating film. Sometimes. However, in applications that do not require performance such as water resistance, or when it is desired to further improve the stability of the polyolefin resin, the dispersion contains a non-volatile dispersion aid in an amount of 0.01 About 20 to 20% by mass may be contained.
ここで、「分散化助剤」とは、分散体の製造において、分散化促進や分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。 Here, the "dispersion aid" is a drug or compound added for the purpose of promoting dispersion or stabilizing the dispersion in the production of the dispersion, and "nonvolatile" means normal pressure. It has no boiling point at 1, or has a high boiling point (for example, 300° C. or higher) at normal pressure.
不揮発性分散化助剤としては、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。 Examples of the non-volatile dispersion aid include an emulsifier, a compound having a protective colloid action, an acid-modified compound having a high acid value, and a water-soluble polymer.
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the emulsifier include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier. In addition to those generally used for emulsion polymerization, surfactants are also included. For example, as anionic emulsifiers, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulphates, vinyl sulphosuccinates Nate and the like. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, and the like. Examples thereof include compounds having an oxyethylene structure and sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester. Examples of the amphoteric emulsifier include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
保護コロイド作用を有する化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニル２−ピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸単位の含有量が２６質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。 As a compound having a protective colloid action, a high acid value acid-modified compound, and a water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl 2-pyrrolidone, poly Acrylic acid and its salt, acrylic acid-maleic anhydride copolymer and its salt, styrene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer , (Meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers, etc., having a carboxyl group-containing polymer having a content of unsaturated carboxylic acid units of 26% by mass or more and salts thereof, polyitaconic acid and salts thereof, and amino groups Examples thereof include water-soluble acrylic copolymers, gelatin, gum arabic, and casein, which are generally used as a dispersion stabilizer for fine particles.
本発明の分散体は、耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を、分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜６０質量部含有することができる。分散体は、架橋剤の含有量が０．０１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、架橋剤の含有量が１００質量部を超える場合は、加工性等の性能が低下してしまう。
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができる。例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
The dispersion of the present invention contains a crosslinking agent in an amount of 0.01 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyolefin resin (A) in the dispersion in order to further improve various coating film performances such as water resistance and solvent resistance. 100 parts by mass, preferably 0.1 to 60 parts by mass can be contained. When the content of the cross-linking agent is less than 0.01 parts by mass, the dispersion has a small degree of improvement in coating film performance, and when the content of the cross-linking agent exceeds 100 parts by mass, the performance such as processability is low. Will fall.
As the cross-linking agent, a cross-linking agent having a self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal complex having a polyvalent coordination site, or the like can be used. For example, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents and the like are preferable. Further, these cross-linking agents may be used in combination.
さらに、本発明の分散体に、必要に応じて無機粒子、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加することで、本発明の分散体を、コーティング剤や塗料として使用することができる。この際、乾燥条件の調整のために一般に使用されている高沸点溶剤を添加することもできる。また、分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を分散体に添加することも可能である。 Further, to the dispersion of the present invention, if necessary, various agents such as inorganic particles, leveling agents, defoaming agents, anti-armpitting agents, UV absorbers, etc. are added to the dispersion of the present invention to provide a coating agent or a coating agent. It can be used as a paint. At this time, a high boiling point solvent which is generally used for adjusting the drying conditions can be added. It is also possible to add an organic or inorganic compound other than the above to the dispersion as long as the stability of the dispersion is not impaired.
＜製造方法＞
次に、本発明のポリオレフィン樹脂分散体の製造方法について説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂分散体を得るための製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、ラクタム化合物（Ｃ）および極性有機化合物（Ｄ）を含有する媒体とを、一括仕込みした後、好ましくは密閉可能な容器中で、加熱、撹拌する方法を採用することができる。この方法においては、媒体が極性有機化合物（Ｄ）を含有することが非常に重要であり、媒体が極性有機化合物（Ｄ）を含有することにより、水を含有しなくても、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を良好に分散体とすることができる。
また、本発明の分散体を製造する方法として、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）、ラクタム化合物（Ｃ）を含有する樹脂溶液を作製した後、さらに極性有機化合物（Ｄ）を加え、ポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子を析出させる方法（析出法）も採用することができる。
<Manufacturing method>
Next, a method for producing the polyolefin resin dispersion of the present invention will be described.
The production method for obtaining the polyolefin resin dispersion of the present invention is not particularly limited, but contains, for example, a polyolefin resin (A), a basic compound (B), a lactam compound (C) and a polar organic compound (D). It is possible to employ a method in which, after batch-mixing with the medium to be heated, heating and stirring are preferably performed in a hermetically sealed container. In this method, it is very important that the medium contains the polar organic compound (D), and since the medium contains the polar organic compound (D), the polyolefin resin (A ) Can be a good dispersion.
As a method for producing the dispersion of the present invention, a polyolefin resin (A) is prepared into a resin solution containing a basic compound (B) and a lactam compound (C), and then a polar organic compound (D) is added. Alternatively, a method of precipitating the polyolefin resin (A) particles (precipitation method) can also be employed.
原料を加熱、撹拌するための容器は、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された上記原料を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができる。中でも、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は、特に限定されないが、樹脂が媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分分散化が達成されるため、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。このため、簡便な装置によっても分散体の製造が可能である。 The container for heating and stirring the raw materials may be any one as long as it has a tank into which a liquid can be charged and can appropriately stir the above-mentioned raw materials charged into the tank. As such a device, a device widely known to those skilled in the art as a solid/liquid stirring device or an emulsifier can be used. Above all, it is preferable to use an apparatus capable of applying a pressure of 0.1 MPa or more. The stirring method and the stirring rotation speed are not particularly limited, but high-speed stirring (for example, 1000 rpm or more) is not essential because sufficient dispersion can be achieved even with low-speed stirring such that the resin floats in the medium. .. Therefore, the dispersion can be manufactured with a simple apparatus.
この装置の槽内に上記原料を投入し、槽内の温度を６０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間撹拌を続けることにより、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を十分に分散化させ、その後、好ましくは撹拌下で４０℃以下に冷却することにより、分散体を得ることができる。このとき、槽内の温度が６０℃未満である場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散化が困難になる。反対に槽内の温度が２００℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量が低下するおそれがある。
槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うことができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や、０〜４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。析出法で必要とされるような、冷却速度の調整や、室温以下まで冷却する煩雑な工程は通常、不要である。
The above raw materials are put into the tank of this apparatus, and the temperature in the tank is maintained at 60 to 200°C, preferably 80 to 200°C, more preferably 100 to 180°C, and preferably stirring is continued for 5 to 120 minutes. Thus, the polyolefin resin (A) is sufficiently dispersed, and then preferably cooled to 40° C. or lower with stirring, whereby a dispersion can be obtained. At this time, if the temperature in the tank is lower than 60° C., it becomes difficult to disperse the polyolefin resin (A). On the contrary, when the temperature in the tank exceeds 200° C., the molecular weight of the polyolefin resin (A) may decrease.
As a method for heating the inside of the tank, heating from the outside of the tank is preferable, and for example, the tank can be heated using oil or water, or a heater can be attached to the tank to perform heating. Examples of the method for cooling the inside of the tank include a method of naturally cooling at room temperature and a method of cooling using oil or water at 0 to 40°C. Usually, the adjustment of the cooling rate and the complicated step of cooling to room temperature or lower, which are required in the precipitation method, are unnecessary.
なお、この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、ポリオレフィン樹脂分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士を衝突させたり、樹脂粒子と衝突板等とを衝突させたりすることで、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することを意味する。そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製のホモジナイザー、みずほ工業社製のマイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。 After this, a jet crushing treatment may be further performed if necessary. The jet pulverization treatment here means that a fluid such as a polyolefin resin dispersion is ejected from a fine hole such as a nozzle or a slit under high pressure to cause resin particles to collide with each other, or to collide resin particles with a collision plate. Collision or the like means that the resin particles are further finely divided by mechanical energy. As a specific example of a device therefor, A. P. V. Examples include GAULIN's homogenizer and Mizuho Kogyo's microfluidizer M-110E/H.
上記のようにして、本発明の分散体は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が媒体中に分散されて、均一な液状に調製される。ここで、均一な液状であるとは、外観上、分散体中に、沈殿、相分離、皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が、見いだされない状態にあることをいう。 As described above, the polyolefin resin (A) of the present invention is dispersed in a medium to prepare a uniform liquid form. Here, the term "uniform liquid" means that, in appearance, a portion where the solid content concentration locally differs from other portions, such as precipitation, phase separation, and skinning, is not found in the dispersion. Say that.
また、得られた分散体中に未分散の樹脂が残存した場合でも、製造工程中でフィルター等のろ過を行ってこうした樹脂を除去すれば、以降の工程で分散体として使用することが可能である。 Further, even when undispersed resin remains in the obtained dispersion, it is possible to use it as a dispersion in the subsequent steps by removing such resin by filtering with a filter or the like in the manufacturing process. is there.
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散化は、条件によってやや低下する場合もあるが、概ねきわめて良好である。すなわち、樹脂はほとんど残存することなく、分散化が良好に達成される。 According to the present invention, the dispersion of the polyolefin resin (A) may be slightly lowered depending on the conditions, but is generally very good. That is, the resin is hardly left and the dispersion is satisfactorily achieved.
＜使用例＞
本発明の分散体は、混合安定性に優れ、また、分散体を構成するポリオレフィン樹脂（Ａ）は、様々な基材との接着性、結着性に優れているので、接着剤、塗料用バインダー、電極用バインダーとして好適に使用できる。
<Example of use>
The dispersion of the present invention is excellent in mixing stability, and the polyolefin resin (A) constituting the dispersion is excellent in adhesiveness and binding property to various base materials. It can be suitably used as a binder or a binder for electrodes.
接着剤として使用できる基材としては、金属、ガラス、プラスチック、紙等が挙げられ、その形状は限定されない。 Examples of the base material that can be used as the adhesive include metal, glass, plastic, paper and the like, and the shape thereof is not limited.
本発明の分散体は、顔料あるいは染料、また必要に応じて顔料分散剤などを含有することで、塗料として使用することができる。さらには、本発明の分散体は、市販の塗料（水性、油性を問わず）に添加することもでき、それによって、塗料にダイレクトラミネート適性を付与することができる。 The dispersion of the present invention can be used as a paint by containing a pigment or a dye, and if necessary, a pigment dispersant. Furthermore, the dispersion of the present invention can be added to a commercially available coating material (whether water-based or oil-based), thereby imparting direct laminating suitability to the coating material.
電極用バインダーとしては、二次電池用電極バインダーやキャパシタ用電極バインダーなどが挙げられる。
本発明の分散体を電極用バインダーとして用いる際には、他のポリマーとして、水溶性ポリマーを含有することが好ましい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。中でも、電極用バインダーの安定性の観点から、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が好ましい。これらの水溶性ポリマーは、集電体、活物質および導電材料の各材料間の濡れ性を向上させるとともに、いわゆる増粘剤としての役割を担う。これによって、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体との接着性が向上し、得られる電池はサイクル特性に優れたものとなる。
Examples of the electrode binder include an electrode binder for a secondary battery and an electrode binder for a capacitor.
When the dispersion of the present invention is used as a binder for electrodes, it is preferable to contain a water-soluble polymer as another polymer. Specific examples of the water-soluble polymer include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulosic polymers such as hydroxypropyl cellulose, polyacrylates such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid or acrylate. Examples thereof include copolymers of vinyl alcohol, maleic anhydride, copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid and the like. Of these, cellulose derivatives such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxymethyl cellulose are preferable from the viewpoint of the stability of the binder for electrodes. These water-soluble polymers not only improve the wettability among the current collector, the active material and the conductive material, but also serve as so-called thickeners. As a result, the adhesion between the active material and the conductive material and the adhesion between the active material and the metal current collector are improved, and the obtained battery has excellent cycle characteristics.
本発明の分散体に、電極用活物質と、必要に応じて導電材とを含有させることにより、二次電池電極用ペーストを調製することができる。正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的に放出、吸蔵でき、電子伝導度が高い材料が好ましく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム（いわゆる三元系材料）などの遷移金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。負極用活物質としては、例えばグラファイトなどの炭素材が挙げられるが、これらに限定されない。 A paste for a secondary battery electrode can be prepared by adding the electrode active material and, if necessary, a conductive material to the dispersion of the present invention. As the positive electrode active material, a material that can reversibly release and store lithium ions and has high electronic conductivity is preferable, and examples thereof include lithium cobalt oxide, lithium manganate, and nickel-manganese-lithium cobalt oxide (so-called ternary materials. ) And other transition metal oxides. Examples of the negative electrode active material include, but are not limited to, carbon materials such as graphite.
本発明の分散体を用いて二次電池電極用ペーストを製造する条件や方法は、特に限定されず、本発明の分散体と、電極用活物質と、導電材とを常温もしくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理する方法等が挙げられる。その場合の混合順序については特に限定されない。 The conditions and method for producing the secondary battery electrode paste using the dispersion of the present invention are not particularly limited, and the dispersion of the present invention, the electrode active material, and the conductive material are controlled at room temperature or appropriately. Examples of the method include mechanical dispersion treatment and ultrasonic dispersion treatment after mixing at different temperatures. The mixing order in that case is not particularly limited.
本発明の分散体を用いることにより、少量の添加で優れた接着性を示し、良好な電解液に対する耐性、優れた安定性を有する二次電池電極用バインダーを提供することができる。また、この二次電池電極用バインダーを用いることにより、特にサイクル特性に優れた二次電池電極および二次電池を提供することができる。 By using the dispersion of the present invention, it is possible to provide a binder for a secondary battery electrode which exhibits excellent adhesiveness even with a small amount of addition, has good resistance to an electrolytic solution, and has excellent stability. Further, by using this binder for secondary battery electrodes, it is possible to provide a secondary battery electrode and a secondary battery having particularly excellent cycle characteristics.
＜使用方法＞
次に、本発明の分散体の使用方法について説明する。
本発明の分散体は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を、各種基材表面に密着させて形成することができる。
加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、被コーティング物である基材の特性や、分散体が含有する架橋剤の種類、配合量等により、適宜選択されるが、経済性を考慮した場合、加熱温度は、５０〜２５０℃であることが好ましく、９０〜２３０℃であることがより好ましく、１００〜２００℃であることが特に好ましい。加熱時間は、１秒〜１２０分であることが好ましく、１０秒〜６０分であることがより好ましく、１５秒〜３０分であることが特に好ましい。なお、分散体が架橋剤を含有する場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と架橋剤との反応あるいは架橋剤の自己反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
<How to use>
Next, a method of using the dispersion of the present invention will be described.
The dispersion of the present invention is excellent in film forming ability, and therefore known film forming methods, for example, gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, A uniform resin coating is obtained by uniformly coating the surface of various substrates by dip coating, brush coating, etc., and setting the temperature near room temperature if necessary, and then subjecting it to drying or heat treatment for drying and baking. The film can be formed in close contact with the surface of various base materials.
As a heating device, an ordinary hot air circulation type oven, an infrared heater or the like may be used. The heating temperature and heating time are appropriately selected depending on the characteristics of the substrate to be coated, the type of crosslinking agent contained in the dispersion, the compounding amount, etc. Is preferably 50 to 250° C., more preferably 90 to 230° C., and particularly preferably 100 to 200° C. The heating time is preferably 1 second to 120 minutes, more preferably 10 seconds to 60 minutes, and particularly preferably 15 seconds to 30 minutes. When the dispersion contains a cross-linking agent, the heating temperature and time are set so that the reaction between the carboxyl group in the polyolefin resin (A) and the cross-linking agent or the self-reaction of the cross-linking agent is sufficiently performed. It is desirable to select it as appropriate.
本発明の分散体を用いて形成される樹脂塗膜の厚さは、その用途によって適宜選択されるが、０．０１〜３００μｍであることが好ましく、０．０１〜２０μｍであることがより好ましく、０．０１〜１００μｍであることがさらに好ましい。樹脂塗膜の厚さが上記範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた樹脂塗膜が得られる。 The thickness of the resin coating film formed using the dispersion of the present invention is appropriately selected depending on its application, but is preferably 0.01 to 300 μm, more preferably 0.01 to 20 μm. , 0.01 to 100 μm is more preferable. By forming the resin coating film so that the thickness of the resin coating film falls within the above range, a resin coating film having excellent uniformity can be obtained.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例における各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these. In addition, various characteristics in the following Examples and Comparative Examples were measured or evaluated by the following methods.
（１）ポリオレフィン樹脂の組成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製の分析装置、３００ＭＨｚ）を行い、求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
また、不飽和カルボン酸単位の含有量は、ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から、次式によって求めた。
含有量（質量％）＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）／（原料ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
(1) Composition of polyolefin resin 1 H-NMR and 13 C-NMR analysis (analyzer manufactured by Varian Co., Ltd., 300 MHz) were carried out in orthodichlorobenzene (d 4 ) at 120° C. to obtain the value. In 13 C-NMR analysis, measurement was performed using a gated decoupling method in consideration of quantitativeness.
Further, the content of the unsaturated carboxylic acid unit was obtained by measuring the acid value of the polyolefin resin according to JIS K5407 and calculating the value from the following formula.
Content (mass %)=(mass of grafted unsaturated carboxylic acid)/(mass of raw material polyolefin resin)×100
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ６７３０記載の方法（１９０℃、２０．２Ｎ（２１６０ｇ）荷重）で測定した。
(2) Melt Flow Rate of Polyolefin Resin The melt flow rate was measured by the method described in JIS K6730 (190° C., 20.2 N (2160 g) load).
（３）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ−７）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
(3) Melting Point of Polyolefin Resin The melting point was measured using DSC (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 10° C./min.
（４）ポリオレフィン樹脂分散体の固形分濃度
ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、その質量からポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
(4) Solid Content Concentration of Polyolefin Resin Dispersion An appropriate amount of the polyolefin dispersion is weighed and heated at 150° C. until the mass of the residue (solid content) reaches a constant amount, and the solid content concentration of the polyolefin resin is determined from the mass. It was
（５）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
(5) Average particle size of polyolefin resin particles The number average particle size was determined using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The refractive index of the resin used to calculate the particle size was 1.50.
（６）粘度、粘度の経時変化率、低温時の保存安定性
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，ＩＮＣ．製の、Ｂ型粘度計 ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＤＩＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ＬＶＴ（スピンドル１８番）を用いて、温度２５℃にて粘度を測定した（粘度Ａ）。
また、温度２５℃にて１日静置した後の粘度（粘度Ｂ）も温度２５℃にて測定し、粘度Ａ、Ｂより下記式により、粘度の経時変化率（２５℃）を算出した。
粘度の経時変化率（２５℃）＝｛（粘度Ｂ／粘度Ａ）−１｝×１００（％）
同様に、温度１０℃にて粘度Ｃを測定した。さらに温度１０℃にて１日静置した後の粘度（粘度Ｄ）も温度１０℃にて測定し、粘度Ｃ、Ｄより下記式により、粘度の経時変化率（１０℃）を算出した。
粘度の経時変化率（１０℃）＝｛（粘度Ｄ／粘度Ｃ）−１｝×１００（％）
上記「粘度の経時変化率（２５℃）」と「粘度の経時変化率（１０℃）」とから、下記式により、粘度の経時変化率の差を算出し、以下の基準で、低温時の保存安定性を評価した。実用上、低温時の保存安定性は、△以上の評価であることが必要である。
粘度の経時変化率の差＝｛粘度の経時変化率（１０℃）｝−｛粘度の経時変化率（２５℃）｝
◎：粘度の経時変化率の差が１０％未満
○：粘度の経時変化率の差が１０％以上、１００％未満
△：粘度の経時変化率の差が１００％以上
×：１０℃保管後に分散体の流動性が失われた（ゲル化した）
(6) Viscosity, rate of change of viscosity with time, storage stability at low temperature BOOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES, INC. The viscosity was measured at a temperature of 25° C. using a B-type viscometer BROOKFIELD DIAL VISCOMETER Model LVT (spindle No. 18) manufactured by Viscometer (viscosity A).
Further, the viscosity (viscosity B) after standing for 1 day at a temperature of 25° C. was also measured at a temperature of 25° C., and the rate of change of viscosity with time (25° C.) was calculated from the viscosities A and B by the following formula.
Percentage change in viscosity (25° C.)={(viscosity B/viscosity A)−1}×100(%)
Similarly, the viscosity C was measured at a temperature of 10°C. Furthermore, the viscosity (viscosity D) after standing still for 1 day at a temperature of 10° C. was also measured at a temperature of 10° C., and the rate of change of viscosity with time (10° C.) was calculated from the viscosities C and D by the following formula.
Percentage change in viscosity (10° C.)={(viscosity D/viscosity C)-1}×100(%)
From the above “rate of viscosity change over time (25° C.)” and “rate of viscosity change over time (10° C.)”, the difference in the rate of change over time of viscosity was calculated according to the following formula, and the difference between The storage stability was evaluated. Practically, the storage stability at low temperature must be evaluated as Δ or higher.
Difference in change rate of viscosity over time = {Change rate of viscosity over time (10°C)}-{Change rate of viscosity over time (25°C)}
⊚: Difference in change rate of viscosity with time is less than 10% ◯: Difference in change rate of viscosity with time is 10% or more and less than 100% Δ: Difference in change rate of viscosity with time is 100% or more ×: Dispersed after storage at 10° C. The fluidity of the body is lost (gelled)
（７）コート斑
ポリオレフィン樹脂分散体を、樹脂固形分が５％になるまでトルエンで希釈した。この希釈体を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、Ｓ−３８）に厚みが１μｍになるようにコートし、１２０℃で１０分乾燥させた。
その後、得られた塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、１００ｃｍ２あたりの、円形状のはじき・干渉縞の発生個数を目視で確認し、以下の基準でコート斑を評価した。実用上、△以上の評価であることが好ましい。
◎：発生個数が０個
○：発生個数が１〜２個
△：発生個数が３〜５個
×：発生個数が６個以上
(7) Coat unevenness The polyolefin resin dispersion was diluted with toluene until the resin solid content became 5%. A 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (S-38 manufactured by Unitika Ltd.) was coated with this diluted product to a thickness of 1 μm, and dried at 120° C. for 10 minutes.
After that, the obtained coating film was cut into 10 cm×10 cm, and the number of circular repelling/interference fringes generated per 100 cm 2 was visually confirmed, and the coating unevenness was evaluated according to the following criteria. Practically, it is preferable that the evaluation is Δ or higher.
⊚: 0 occurrences ○: 1-2 occurrences Δ: 3-5 occurrences ×: 6 occurrences or more
（８）正極電極の初期充放電効率
正極活物質として、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムが９４質量部、導電材としてアセチレンブラックが４質量部、バインダーとして本発明のポリオレフィン樹脂分散体のポリオレフィン樹脂（Ａ）が２質量部になるように混合し、また、電極ペーストの固形分濃度が５０質量％になるようにＮＭＰを配合し、十分に混練することにより二次電池電極用ペーストを得た。
得られたペーストを、厚さ１８μｍのアルミ箔の片面に、乾燥後の厚さが約８０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いてコートし、８０℃で３０分熱風乾燥させたあと、さらに水分を除去するために、１２０℃で１５時間真空乾燥して、アルミ箔上に活物質層を形成して二次電池正極電極を得た。
この正極電極を面積が２ｃｍ２の円形になるよう切断し、黒鉛電極と組み合わせるとともに両極の間にセパレータを挟んでコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。２５℃環境下、０．２Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、０．２Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を行い、初期充放電特性の評価を行った。初期充放電効率は下記の基準に基づいて算出した。
初期充放電効率（％）＝（０．２Ｃ放電容量／０．２Ｃ充電容量）×１００
実用上、初期充放電効率は、７５％以上であることが好ましい。
(8) Initial Charge/Discharge Efficiency of Positive Electrode As a positive electrode active material, 94 parts by mass of nickel-manganese-lithium cobaltate, 4 parts by mass of acetylene black as a conductive material, and a polyolefin resin of the polyolefin resin dispersion of the present invention as a binder ( A) was mixed so as to be 2 parts by mass, and NMP was mixed so that the solid content concentration of the electrode paste was 50% by mass, and sufficiently kneaded to obtain a secondary battery electrode paste.
The obtained paste was coated on one surface of an aluminum foil having a thickness of 18 μm using a film applicator so that the thickness after drying was about 80 μm, and dried with hot air at 80° C. for 30 minutes, and then water was further removed. In order to do so, vacuum drying was performed at 120° C. for 15 hours to form an active material layer on the aluminum foil to obtain a secondary battery positive electrode.
This positive electrode was cut into a circular shape having an area of 2 cm 2 , combined with a graphite electrode, and a separator was sandwiched between both electrodes to prepare a coin-type battery, and a charge/discharge test was conducted. In a 25° C. environment, after 0.2C-4.1V constant-current constant-voltage charging, 0.2C-2.5V constant-current discharging was performed to evaluate the initial charge/discharge characteristics. The initial charge/discharge efficiency was calculated based on the following criteria.
Initial charge/discharge efficiency (%)=(0.2C discharge capacity/0.2C charge capacity)×100
Practically, the initial charge/discharge efficiency is preferably 75% or more.
以下の実施例・比較例で使用したポリオレフィン樹脂の組成と物性を表１に示す。 Table 1 shows the composition and physical properties of the polyolefin resins used in the following Examples and Comparative Examples.
実施例１
撹拌機とヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてアルケマ社製ＨＸ−８２１０を１００．０ｇ、塩基性化合物（Ｂ）としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）を５．０ｇ、ラクタム化合物（Ｃ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３２０．０ｇ、極性有機化合物（Ｄ）としてメタノール（比誘電率３２．７、２５℃）を７５．０ｇ、それぞれガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌しながら加熱した。系内温度を１２０℃に保って、さらに２０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ、空冷して、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でろ過し、淡褐色の均一なポリオレフィン樹脂分散体を得た。
Example 1
In a pressure-tight 1 L glass container with a stirrer and a heater, 100.0 g of Arkema HX-8210 as a polyolefin resin (A), 5.0 g of triethylamine (TEA) as a basic compound (B), and a lactam compound. 320.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as (C) and 75.0 g of methanol (relative permittivity 32.7, 25° C.) as polar organic compound (D) were charged in glass containers, respectively. The stirring blade was heated with stirring at a rotation speed of 300 rpm. The system temperature was kept at 120° C., and the mixture was further stirred for 20 minutes. Then, it was cooled to room temperature (about 25° C.) by air cooling while stirring at a rotation speed of 300 rpm. Then, the mixture was filtered through a 300-mesh stainless filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a light brown uniform polyolefin resin dispersion.
実施例２〜５、比較例１〜８
仕込み組成を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂分散体を得た。
使用した極性有機化合物（Ｄ）とその他の有機溶媒（Ｅ）の比誘電率は、エチレングリコールが３８．７（２５℃）、アセトンが２０．７（２５℃）、アセトニトリルが３７．５（２０℃）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が４６．７（２５℃）、酢酸エチルが６．０（２５℃）トルエンが２．４（２５℃）である。
また比較例１においては、ポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＬ２１１）を用いた。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-8
A polyolefin resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged composition was changed as shown in Table 2.
The relative dielectric constants of the polar organic compound (D) and the other organic solvent (E) used were 38.7 (25° C.) for ethylene glycol, 30.7 (25° C.) for acetone, and 37.5 (20 for acetonitrile). C.), dimethyl sulfoxide (DMSO) is 46.7 (25.degree. C.), ethyl acetate is 6.0 (25.degree. C.), and toluene is 2.4 (25.degree. C.).
Further, in Comparative Example 1, polyethylene (Sumikasen L211 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the polyolefin resin.
実施例６
撹拌機とヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてアルケマ社製ＨＸ−８２１０を１００．０ｇ、塩基性化合物（Ｂ）としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）を５．０ｇ、ラクタム化合物（Ｃ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３２０．０ｇ、それぞれガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌しながら加熱した。系内温度を１２０℃に保って、さらに２０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ、空冷して、６０℃まで冷却した。その後、極性有機化合物（Ｄ）としてメタノールを７５．０ｇ加え、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ、室温（２５℃）まで空冷した。次いで、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でろ過し、淡褐色の均一なポリオレフィン樹脂分散体を得た。
Example 6
In a pressure-tight 1 L glass container with a stirrer and a heater, 100.0 g of Arkema HX-8210 as a polyolefin resin (A), 5.0 g of triethylamine (TEA) as a basic compound (B), and a lactam compound. As (C), 320.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was placed in each glass container, and heated with stirring at a rotation speed of a stirring blade of 300 rpm. The system temperature was kept at 120° C., and the mixture was further stirred for 20 minutes. Then, while stirring at a rotation speed of 300 rpm, the mixture was air-cooled to 60°C. Then, 75.0 g of methanol was added as a polar organic compound (D), and the mixture was air-cooled to room temperature (25° C.) while stirring at a rotation speed of 300 rpm. Then, the mixture was filtered through a 300-mesh stainless filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a light brown uniform polyolefin resin dispersion.
実施例・比較例における仕込み組成、得られた分散体の特性を表２に示す。 Table 2 shows the charged compositions and the properties of the obtained dispersions in Examples and Comparative Examples.
実施例１〜６の分散体は、本発明で規定する構成であるため、ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は十分小さく、分散体としての安定性は良好であった。また分散体をコートして得られて塗膜は、コート斑が少なく、正極電極としての電気特性も良好であった。 Since the dispersions of Examples 1 to 6 had the configurations specified in the present invention, the number average particle diameter of the polyolefin resin particles was sufficiently small, and the stability as the dispersion was good. The coating film obtained by coating the dispersion had few coating spots and had good electrical characteristics as a positive electrode.
比較例１では、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸単位を含有しないものであったため、ポリオレフィン樹脂の分散化が困難であった。
比較例２〜４では、ポリオレフィン樹脂を安定に分散させることができず、多量の樹脂成分の残存が確認された。
比較例５の分散体は、加熱工程を経て常温へ冷却するにつれて流動性が失われていき、各種評価を行うことはできなかった。
比較例６〜７の分散体は、流動性に乏しく、各種評価を行うことはできなかった。
比較例８では、ポリオレフィン樹脂が分散したポリオレフィン樹脂分散体が得られたが、分散媒体として水を用いたため、低温時の保存安定性に乏しいものであった。この分散体は、トルエンで希釈すると、樹脂成分が凝集してコートすることができず、また、ＮＭＰを配合した分散体をバインダーとした正極電極材は、電極特性が劣るものとなった。
In Comparative Example 1, it was difficult to disperse the polyolefin resin because the polyolefin resin did not contain an unsaturated carboxylic acid unit.
In Comparative Examples 2 to 4, the polyolefin resin could not be dispersed stably, and it was confirmed that a large amount of the resin component remained.
The dispersion of Comparative Example 5 lost its fluidity as it was cooled to room temperature through the heating step, and various evaluations could not be performed.
The dispersions of Comparative Examples 6 to 7 were poor in fluidity and could not be evaluated in various ways.
In Comparative Example 8, a polyolefin resin dispersion in which a polyolefin resin was dispersed was obtained, but since water was used as the dispersion medium, the storage stability at low temperatures was poor. When this dispersion was diluted with toluene, the resin component could not be aggregated and coated, and the positive electrode material using the dispersion containing NMP as a binder had poor electrode characteristics.
Claims (4)
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸単位を０．０１〜２５質量％含有し、
媒体が、ラクタム化合物（Ｃ）と、ラクタム化合物（Ｃ）を除く２０〜３０℃における比誘電率が１５以上である極性有機化合物（Ｄ）とを含有し、
それらの質量比（Ｃ／Ｄ）が９９／１〜１／９９であることを特徴とするポリオレフィン樹脂分散体。 A polyolefin resin dispersion obtained by dispersing a polyolefin resin (A) in a medium together with a basic compound (B),
The polyolefin resin (A) contains 0.01 to 25 mass% of an unsaturated carboxylic acid unit,
The medium contains a lactam compound (C) and a polar organic compound (D) excluding the lactam compound (C) having a relative dielectric constant of 15 or more at 20 to 30° C.,
A mass ratio (C/D) of them is 99/1 to 1/99, a polyolefin resin dispersion.
Content of the unsaturated carboxylic acid unit in polyolefin resin (A) is 0.1-10 mass %, and unsaturated carboxylic acid is maleic anhydride, It is characterized by the above-mentioned. The polyolefin resin dispersion described.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004095613A1 (en) * | 2003-04-24 | 2004-11-04 | Zeon Corporation | Binder for electrode of lithium ion secondary battery |
| WO2006075446A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode for lithium ion secondary battery, process for producing the same, lithium ion secondary battery and process for producing the same |
| JP2011134492A (en) * | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Hitachi Chem Co Ltd | Binder resin composition for nonaqueous electrolytic energy device electrode, nonaqueous electrolytic energy device electrode, and nonaqueous electrolytic energy device |
| US20140312282A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Battery binder |
| US20140370382A1 (en) * | 2013-06-12 | 2014-12-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Hybrid battery binder |
| JP2018190703A (en) * | 2016-12-09 | 2018-11-29 | ユニチカ株式会社 | Binder solution and coating liquid, and method for manufacturing power storage element electrode |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004095613A1 (en) * | 2003-04-24 | 2004-11-04 | Zeon Corporation | Binder for electrode of lithium ion secondary battery |
| WO2006075446A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode for lithium ion secondary battery, process for producing the same, lithium ion secondary battery and process for producing the same |
| JP2011134492A (en) * | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Hitachi Chem Co Ltd | Binder resin composition for nonaqueous electrolytic energy device electrode, nonaqueous electrolytic energy device electrode, and nonaqueous electrolytic energy device |
| US20140312282A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Battery binder |
| US20140370382A1 (en) * | 2013-06-12 | 2014-12-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Hybrid battery binder |
| JP2018190703A (en) * | 2016-12-09 | 2018-11-29 | ユニチカ株式会社 | Binder solution and coating liquid, and method for manufacturing power storage element electrode |
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