JP2020105376A - Curable resin composition, cured article, and manufacturing method of patterned substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いた硬化物、及び、パターニング基板の製造方法に関し、特にフォトリソグラフィのレジストに用いられる硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a cured product using the same, and a method for producing a patterned substrate, and more particularly to a curable resin composition used as a resist for photolithography.
近年、電子機器の小型化や技術の発展により、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化や多層化が進んでいる。このようなＬＳＩや各種精密部品を得るために、精密微細加工技術としてフォトリソグラフィ技術が多く用いられている。当該技術では、化学エッチングや電解エッチングなどを用いて微細なパターンなどを対象物に形成することができる。例えば、フォトリソグラフィ技術に関する技術としては、アルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤を含む樹脂膜用いたホールパターンの形成方法が開示されている（例えば、下記特許文献１参照）。 In recent years, with the downsizing of electronic devices and the development of technology, high integration and multi-layering of large-scale integrated circuits (LSIs) have been advanced. In order to obtain such an LSI and various precision parts, a photolithography technique is often used as a precision fine processing technique. With this technique, a fine pattern or the like can be formed on an object by using chemical etching, electrolytic etching, or the like. For example, as a technique related to photolithography technique, a method of forming a hole pattern using a resin film containing an alkali-soluble resin and a photopolymerization initiator is disclosed (for example, refer to Patent Document 1 below).
上述のような、フォトリソグラフィ技術では、例えば、特許文献１に記載の樹脂膜のような感光層（エッチングレジスト）を露光・現像してパターニングすることで、対象物の表面にエッチング液に不溶なレジストパターンを形成し、その後エッチングが行われる。ネガ型光硬化性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、露光によって、感光層の露光部はモノマーの架橋反応等によって硬化（不溶可）されている。レジストパターンを形成した後、化学エッチングの場合にはエッチング液を用いて対象物にエッチング処理を施し、微細な導体パターンなどを対象物の表面に形成する。 In the photolithography technique as described above, for example, by exposing and developing a photosensitive layer (etching resist) such as the resin film described in Patent Document 1, patterning is performed, so that the surface of the object is insoluble in the etching liquid. A resist pattern is formed, and then etching is performed. When a resist pattern is formed using a negative-type photocurable resin composition, the exposed portion of the photosensitive layer is cured (is insoluble) by a crosslinking reaction of a monomer and the like by exposure. After forming the resist pattern, in the case of chemical etching, the object is etched using an etching solution to form a fine conductor pattern or the like on the surface of the object.
感光層を形成するための材料としては、例えば、フィルム状のドライフィルムレジストや、液状のレジストが挙げられる。これらの態様に完全に依存するものではないが、例えば、ドライフィルムレジストの場合、感光層を現像する際の現像液としてＮａ2ＣＯ3水溶液を用いたり、レジストパターンを剥離する際の剥離液としてＮａＯＨ水溶液を用いることができる。また、液状レジストでは、現像液としてＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液を用いたり、剥離液としてＴＭＡＨ／ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）水溶液を用いることができる。 Examples of the material for forming the photosensitive layer include a film-shaped dry film resist and a liquid resist. Although not completely dependent on these aspects, for example, in the case of a dry film resist, a Na 2 CO 3 aqueous solution is used as a developing solution for developing the photosensitive layer, or as a stripping solution for stripping the resist pattern. Aqueous NaOH solution can be used. Further, in the liquid resist, a TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution can be used as a developing solution, and a TMAH/DMSO (dimethyl sulfoxide) aqueous solution can be used as a stripping solution.
ここで、エッチング処理後にレジストパターンを剥離する際、レジストパターン剥離のメカニズムは用いる材料によって異なる。
例えば、ドライフィルムレジストで比較的採用される“膨潤剥離”は、剥離液としてアルカリ溶液等を使用することで、レジストパターンを構成するポリマーが強塩基によって塩化・親水化し、ポリマー内に水が浸透することでポリマーが膨潤して、レジストパターンが対象物から剥離する。膨潤剥離では、アルカリ水溶液など比較的取り扱い性や環境性に優れる剥離液を用いることができる。しかし、膨潤剥離では対象物からレジストパターンを剥離する際、レジストパターンが小片化してしまう。剥離したレジストパターンは対象物の微細構造内に剥離残渣として残存することがあり、このような剥離残渣は精密機器の駆動不良の原因となる。特に、パターンの高精細化が進むと小片化した剥離残渣は、対象物の構造内に残存しやすくなる。
Here, when the resist pattern is peeled off after the etching treatment, the mechanism for peeling the resist pattern differs depending on the material used.
For example, “swelling and peeling”, which is relatively adopted for dry film resists, uses an alkaline solution as a stripping solution, which causes the polymer that forms the resist pattern to become chlorinated and hydrophilic due to a strong base, allowing water to penetrate into the polymer. By doing so, the polymer swells and the resist pattern is peeled off from the object. In the swelling peeling, a peeling liquid such as an alkaline aqueous solution which is relatively excellent in handleability and environment can be used. However, in the swelling peeling, when the resist pattern is peeled from the object, the resist pattern becomes small. The peeled resist pattern may remain as a peeling residue in the fine structure of the object, and such a peeling residue causes a drive failure of precision equipment. In particular, as the pattern becomes finer, the peeling residue that has been made into smaller pieces tends to remain in the structure of the object.
一方、液状レジストで比較的採用される“溶解剥離”は、レジストパターンを形成するポリマーを剥離液に溶解させることで、レジストパターンを対象物から剥離する。このため、溶解剥離ではレジストパターンの小片化という問題が生じにくく、剥離残渣の発生を抑制することができる。しかし、従来の液状レジスト（レジスト用硬化性樹脂組成物）では溶解剥離に用いる剥離液としてＴＭＡＨ／ＤＭＳＯなどを用いる必要があり、剥離液の取り扱い性が困難であったり、環境に対する悪影響が生じやすい。 On the other hand, “dissolution and stripping”, which is relatively adopted for liquid resists, strips a resist pattern from an object by dissolving a polymer forming the resist pattern in a stripping solution. For this reason, the problem of fragmentation of the resist pattern is unlikely to occur in the dissolution peeling, and the generation of peeling residues can be suppressed. However, in a conventional liquid resist (curable resin composition for resist), it is necessary to use TMAH/DMSO or the like as a stripping solution used for dissolution and stripping, which makes the stripping solution difficult to handle and tends to have an adverse effect on the environment. ..
本発明は、上述の課題を解決すべく、優れたエッチング耐性と、アルカリ水溶液等の剥離液に対する優れた溶解性とを示す硬化物を提供できる、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び、パターニング基板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention, in order to solve the above problems, can provide a cured product having excellent etching resistance and excellent solubility in a stripping solution such as an alkaline aqueous solution, a curable resin composition, a cured product, and patterning. It is an object to provide a method for manufacturing a substrate.
＜１＞ 下記式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、
（メタ）アクリロイル酸を構成単位として含むアルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）と、
を含む、硬化性樹脂組成物。
＜２＞ 前記式（１）における複数のＺにおいて、全（メタ）アクリロイル基の数が、１〜２である前記＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞ 前記式（１）における複数のＺの少なくとも一つが、−ＯＨである前記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞ 前記式（１）におけるＸが環状の飽和又は不飽和炭化水素基である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞ 全固形分に対する前記式（１）で表されるモノマー（Ａ）の含有量が１０〜６０質量％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞ さらに溶剤を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞ 前記アルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１５０℃である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
＜９＞ ３％水酸化ナトリウム（４０℃）への溶解する時間が０．０１ｍ2及び膜厚１５μｍ当たり２０分間以下である前記＜８＞に記載の硬化物。
＜１０＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて製造されるパターニング基板の製造方法であって、
基板上に前記硬化性樹脂組成物を含む感光層を付与する感光層形成工程と、
前記硬化性樹脂組成物を含む感光層を露光する露光工程と、
前記露光工程にて露光した前記感光層を現像する現像工程と、
前記現像工程にて前記感光層を現像した前記基板にエッチング処理を施すエッチング工程と、
前記エッチング工程が施された前記基板から前記感光層を除去する除去工程と、
を含むパターニング基板の製造方法。
＜１１＞前記除去工程は、水酸化ナトリウム水溶液によって前記感光層を除去する前記＜１０＞に記載のパターニング基板の製造方法。
<1> A monomer (A) represented by the following formula (1),
An alkyl (meth)acrylate polymer (B) containing (meth)acryloyl acid as a constitutional unit,
Curable resin composition containing.
<2> The curable resin composition according to <1>, wherein the number of all (meth)acryloyl groups in the plurality of Zs in the formula (1) is 1 to 2.
<3> The curable resin composition according to <1> or <2>, wherein at least one of the plurality of Zs in the formula (1) is —OH.
<4> The curable resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein X in the formula (1) is a cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group.
<5> The curable resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the monomer (A) represented by the formula (1) is 10 to 60 mass% with respect to the total solid content. ..
<6> The curable resin composition according to any one of <1> to <5>, further including a solvent.
<7> The curable resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the glass transition temperature (Tg) of the alkyl (meth)acrylate polymer (B) is 70 to 150°C.
<8> A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of <1> to <7>.
<9> The cured product according to <8>, wherein the dissolution time in 3% sodium hydroxide (40° C.) is 0.01 m 2 and 20 minutes or less per film thickness of 15 μm.
<10> A method for producing a patterned substrate, which is produced using the curable resin composition according to any one of <1> to <7>,
A photosensitive layer forming step of applying a photosensitive layer containing the curable resin composition on a substrate,
An exposure step of exposing a photosensitive layer containing the curable resin composition,
A developing step of developing the photosensitive layer exposed in the exposing step,
An etching step of performing an etching process on the substrate having the photosensitive layer developed in the developing step,
A removing step of removing the photosensitive layer from the substrate subjected to the etching step,
A method for manufacturing a patterned substrate including:
<11> The method for producing a patterned substrate according to <10>, wherein the removing step removes the photosensitive layer with an aqueous sodium hydroxide solution.
本発明によれば、優れたエッチング耐性とアルカリ水溶液等の剥離液に対する優れた溶解性とを示す硬化物を提供できる、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び、パターニング基板の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable resin composition which can provide the hardened|cured material which shows the outstanding etching resistance and the outstanding solubility with respect to stripping liquids, such as an alkaline aqueous solution, hardened|cured material, and the manufacturing method of a patterning substrate are provided. be able to.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.
《硬化性樹脂組成物》
本実施形態の硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称することがある。）は、下記式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、（メタ）アクリロイル酸を構成単位として含むアルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）と、を含む。
<<Curable resin composition>>
The curable resin composition of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) comprises a monomer (A) represented by the following formula (1) and (meth)acryloyl acid as a structural unit. And an alkyl (meth)acrylate polymer (B).
本実施形態の樹脂組成物は、銅張積層板の銅膜や半導体基板の酸化膜等を有するエッチング対象物をエッチングして導体パターンや酸化膜パターンなどを形成する際の感光層（エッチングレジスト）として用いることができる。感光層は、本実施形態の樹脂組成物をエッチング対象物の表面に塗布等して形成することができる。特に限定されるものではないが、本実施形態の樹脂組成物は、例えば、光重合開始剤等を含めることで、ネガ型光硬化性樹脂組成物とすることができる。ネガ型光硬化性樹脂組成物を用いて感光層を形成した場合、感光層に光等の放射線を照射して露光することによって（感光させることによって）、露光部を硬化させることができる（以下、本実施形態の樹脂組成物を硬化させた硬化物を「本実施形態の硬化物」又は単に「硬化物」と称することがある）。この際、感光層の非硬化部（非露光部）は現像液に対して可溶であるが、硬化部（露光部）は現像液に対して不溶となる。このため、感光層に対してマスク等を用いてパターン状に光を照射して露光した後、現像液を用いて非硬化部を現像する（除去する）ことで、エッチング対象物の表面に本実施形態の硬化物で形成されたレジストパターンを形成することができる。
レジストパターンを形成した後、エッチング対象物はエッチング液を用いてエッチングされ、銅膜や酸化膜が除去されて、導体パターンや酸化膜パターン等が形成される。その後、レジストパターンは、剥離液を用いてエッチング対象物表面から除去される。なお、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、エッチング液を用いた化学エッチング用のレジスト用組成物に限定されるものではなく、電解エッチング用のレジスト用組成物としても用いることができる。
The resin composition of the present embodiment is a photosensitive layer (etching resist) when a conductor pattern, an oxide film pattern or the like is formed by etching an etching object having a copper film of a copper clad laminate or an oxide film of a semiconductor substrate. Can be used as The photosensitive layer can be formed by applying the resin composition of the present embodiment to the surface of the etching object or the like. Although not particularly limited, the resin composition of the present embodiment can be made into a negative-type photocurable resin composition by including a photopolymerization initiator or the like, for example. When the photosensitive layer is formed using the negative-type photocurable resin composition, the exposed portion can be cured by irradiating the photosensitive layer with radiation such as light to expose it (by exposing it to light) A cured product obtained by curing the resin composition of the present embodiment may be referred to as “cured product of the present embodiment” or simply “cured product”). At this time, the non-cured portion (non-exposed portion) of the photosensitive layer is soluble in the developing solution, but the cured portion (exposed portion) is insoluble in the developing solution. For this reason, the photosensitive layer is exposed to light by irradiating it in a pattern with a mask or the like, and then the non-cured portion is developed (removed) using a developing solution, so that the surface of the etching target is exposed. A resist pattern formed of the cured product of the embodiment can be formed.
After forming the resist pattern, the etching target is etched by using an etching solution to remove the copper film and the oxide film, thereby forming a conductor pattern, an oxide film pattern and the like. After that, the resist pattern is removed from the surface of the etching target object using a stripping solution. The curable resin composition of the present embodiment is not limited to a resist composition for chemical etching using an etching solution, but can be used as a resist composition for electrolytic etching.
本実施形態の樹脂組成物を用いた硬化物は、優れたエッチング耐性とアルカリ水溶液等の剥離液に対する溶解性とを有する。
ここで、「エッチング耐性」とは、レジストパターンの、塩化第二鉄水溶液などのエッチング液に対する耐性を意味する。例えば、エッチング対象物に対し、本実施形態の樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成し、エッチングによって導体パターン等を形成した際、表面に凹凸がなく、直線的なパターン（例えば、導体パターンの断面が矩形）を形成することができる。
また、「アルカリ水溶液等の剥離液に対する溶解性」とは、レジストパターンを剥離する際における、剥離液に対するレジストパターン（硬化物）の溶解性を意味する。すなわち、本実施形態の樹脂組成物を硬化させたレジストパターンは、エッチング液に対する耐性に優れると供に、レジストパターンを剥離する際の剥離液に対する溶解性に優れる。剥離液に対する溶解性が高いと剥離液中のレジストパターン残渣が少ないため、当該残渣に起因する問題の発生を抑制することができる。また、本実施形態の樹脂組成物を硬化させたレジストパターンは、水酸化ナトリウム水溶液（３％）などの低濃度のアルカリ性剥離液に対しても優れた溶解性を発揮することできる。このため、比較的短い時間でレジストパターンを溶解することができるため、剥離液によってエッチング対象がダメージを受けることを抑制することができる。
A cured product using the resin composition of the present embodiment has excellent etching resistance and solubility in a stripping solution such as an alkaline aqueous solution.
Here, “etching resistance” means the resistance of the resist pattern to an etching solution such as an aqueous ferric chloride solution. For example, when a resist pattern is formed on the object to be etched using the resin composition of the present embodiment and a conductor pattern or the like is formed by etching, there is no unevenness on the surface and a linear pattern (for example, a conductor pattern Rectangular in cross section) can be formed.
Further, "solubility in a stripping solution such as an alkaline aqueous solution" means the solubility of the resist pattern (cured product) in the stripping solution when stripping the resist pattern. That is, the resist pattern obtained by curing the resin composition of the present embodiment has excellent resistance to an etching solution and also excellent solubility in a stripping solution when the resist pattern is stripped. When the solubility in the stripping solution is high, the amount of the resist pattern residue in the stripping solution is small, so that the problem caused by the residue can be suppressed. Further, the resist pattern obtained by curing the resin composition of the present embodiment can exhibit excellent solubility even in a low-concentration alkaline stripping solution such as an aqueous sodium hydroxide solution (3%). For this reason, the resist pattern can be dissolved in a relatively short time, so that the etching target can be prevented from being damaged by the stripping solution.
さらに、本実施形態の樹脂組成物を用いた感光層は、Ｋ2ＣＯ3水溶液等の現像液に対する現像速度に優れる。 Furthermore, the photosensitive layer using the resin composition of the present embodiment is excellent in the developing rate for a developing solution such as a K 2 CO 3 aqueous solution.
（式（１）で表されるモノマー（Ａ））
本実施形態の樹脂組成物に用いられるモノマー（Ａ）は、下記式（１）で表される。
The monomer (A) used in the resin composition of the present embodiment is represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｘは、炭素数３〜６であり、直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和又は不飽和炭化水素基を示す。特に限定はされないが、Ｘとしては、環状の飽和又は不飽和炭化水素基が好ましく、環状の飽和炭化水素基がさらに好ましい。
Ｘとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、などが挙げられ、シクロヘキシレン基、フェニレン基、が好ましく、シクロヘキシレン基がさらに好ましい。
In the formula (1), X has 3 to 6 carbon atoms and represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group. Although not particularly limited, X is preferably a cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, and more preferably a cyclic saturated hydrocarbon group.
Examples of X include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, a t-butylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, and the like. A cyclohexylene group and a phenylene group are preferable, and a cyclohexylene group is preferable. Is more preferable.
式（１）中、Ｙは、−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。式（１）において、複数のＹは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。モノマー（Ａ）はＹとして少なくとも酸素原子を含むものが好ましい。 In formula (1), Y represents -NH-, -O- or -S-. In the formula (1), plural Ys may be the same or different. It is preferable that the monomer (A) contains at least an oxygen atom as Y.
式（１）中、Ｚは、（メタ）アクリロイル基、−ＯＨ又は−Ｈを示す。式（１）において、複数のＹは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。但し、式（１）中、複数のＺにおいて、全（メタ）アクリロイル基の数は、１〜４であり、耐エッチング性、アルカリ水溶液等の剥離液に対する溶解性及び現像性の観点から、１〜２であることが好ましい。また、モノマー（Ａ）中、特に限定はないが、アルカリ水溶液等の剥離液に対する溶解性の観点から、複数のＺの少なくとも一つが−ＯＨ（水酸基）であることが好ましく、モノマー（Ａ）が１〜４の水酸基を有することがさらに好ましく、１〜２の水酸基を有することが特に好ましい。
式中（１）ｎは、１〜５の整数を示す。ｎとしては、現像性の観点から１〜３が好ましく、１〜２がさらに好ましい。なお、複数のｎは同一であってもよいし異なっていてもよい。
In formula (1), Z represents a (meth)acryloyl group, -OH or -H. In the formula (1), plural Ys may be the same or different. However, in the formula (1), the number of all (meth)acryloyl groups in a plurality of Z is 1 to 4, and in view of etching resistance, solubility in a stripping solution such as an alkaline aqueous solution, and developability, 1 It is preferably ˜2. Further, in the monomer (A), although not particularly limited, it is preferable that at least one of a plurality of Z is —OH (hydroxyl group) from the viewpoint of solubility in a stripping solution such as an alkaline aqueous solution, and the monomer (A) is It is more preferable to have 1 to 4 hydroxyl groups, and it is particularly preferable to have 1 to 2 hydroxyl groups.
In the formula, (1) n represents an integer of 1 to 5. From the viewpoint of developability, n is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. Note that a plurality of n may be the same or different.
モノマー（Ａ）としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
モノマー（Ａ）の分子量としては、特に限定はないが、現像速度の観点から、３００〜１，０００が好ましく、３００〜８００がさらに好ましく、４００〜７００が特に好ましい。モノマー（Ａ）の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 The molecular weight of the monomer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of the developing speed, it is preferably 300 to 1,000, more preferably 300 to 800, and particularly preferably 400 to 700. The molecular weight of the monomer (A) can be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
モノマー（Ａ）の含有量としては、特に限定はないが、アルカリ水溶液等の剥離液に対する溶解性をさらに高める観点から、全固形分に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。本明細書を通じて「全固形分」とは、樹脂組成物における溶媒以外の全成分を意味する。
また、モノマー（Ａ）に他のモノマーを併用する場合、モノマーの全量としては、特に限定はないが、アルカリ水溶液等の剥離液に対する溶解性の観点から、全固形分に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。
さらに、組成物中の全モノマー（ｘ）と全ポリマー（ｙ）との比（ｘ／ｙ）は、特に限定はないが、パターニング性の観点から、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜６０／４０がさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。
The content of the monomer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of further increasing the solubility in a stripping solution such as an aqueous alkaline solution, it is preferably 10 to 60 mass% with respect to the total solid content, and 20 to 50 mass. % Is more preferable, and 20 to 40% by mass is particularly preferable. Throughout the present specification, “total solids” means all components other than the solvent in the resin composition.
When another monomer is used in combination with the monomer (A), the total amount of the monomer is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a stripping solution such as an alkaline aqueous solution, 10 to 60 relative to the total solid content. Mass% is preferable, 20-50 mass% is still more preferable, 20-40 mass% is especially preferable.
Furthermore, the ratio (x/y) of all the monomers (x) to all the polymers (y) in the composition is not particularly limited, but is preferably 20/80 to 80/20 from the viewpoint of patterning property, and 30 /70 to 60/40 is more preferable, and 40/60 to 60/40 is particularly preferable.
（アルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ））
本実施形態においてアルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）（以下、単に「ポリマー（Ｂ）と称することがある」は、（メタ）アクリロイル酸を構成単位として含むアルカリ可溶性樹脂である。
ポリマー（Ｂ）の構成単位となりうるモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート及び脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリマー（Ｂ）は、これらモノマーを重合させることで得ることができる。
アルキル（メタ）アリクレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
脂環式（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
また、ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル酸を構成単位として含んでいればよく、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。ポリマー（Ｂ）がコポリマーの場合、ポリマー（Ｂ）はアルキル（メタ）アクリレートに共重合可能な他のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、スチレン、マレイミド誘導体等が挙げられる。ポリマー（Ｂ）が他のポリマーに由来する構成単位を含む共重合体である場合、ポリマー（Ｂ）全体におけるアルキル（メタ）アクリレートに由来構成単位の割合は、特に限定されるものではないが、現像速度の点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
(Alkyl (meth)acrylate polymer (B))
In the present embodiment, the alkyl (meth)acrylate polymer (B) (hereinafter, may be simply referred to as “polymer (B)”) is an alkali-soluble resin containing (meth)acryloyl acid as a constituent unit.
Examples of the monomer that can be a constituent unit of the polymer (B) include alkyl (meth)acrylate and alicyclic (meth)acrylate. The polymer (B) can be obtained by polymerizing these monomers.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hydroxyethyl ( Examples thereof include (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate.
Examples of the alicyclic (meth)acrylate include cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and the like.
The polymer (B) may be a homopolymer or a copolymer as long as it contains (meth)acryloyl acid as a constituent unit. When the polymer (B) is a copolymer, the polymer (B) may contain a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the alkyl (meth)acrylate. Examples of other monomers include (meth)acrylate, styrene, maleimide derivatives and the like. When the polymer (B) is a copolymer containing a structural unit derived from another polymer, the ratio of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate in the entire polymer (B) is not particularly limited, From the viewpoint of the developing rate, it is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
特に限定されるものではないが、ポリマー（Ｂ）を構成するモノマーの組み合わせとしては、例えば、以下が挙げられる。
・（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸〕と；
メチル（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸メチル〕と；
ブチルアクリレート〔（メタ）アクリル酸ブチル〕と；の組み合わせ
・（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸〕と；
ベンジル（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸ベンジルと；
ブチルアクリレート〔（メタ）アクリル酸ブチルと：の組み合わせ
Although not particularly limited, examples of the combination of the monomers forming the polymer (B) include the following.
・(Meth)acrylate [(meth)acrylic acid];
Methyl (meth)acrylate [methyl (meth)acrylate] and;
A combination of butyl acrylate [butyl (meth)acrylate]; and (meth)acrylate [(meth)acrylic acid];
Benzyl (meth)acrylate [with benzyl (meth)acrylate;
Butyl acrylate [with butyl (meth)acrylate:
ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に限定はないが、タック性及び現像性向上の観点から、６０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がさらに好ましく、７０〜１３０℃が特に好ましい。
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量としては、特に限定はないが、エッチング耐性の観点から、５，０００〜８０，０００が好ましく、８，０００〜５０，０００がさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。
ポリマー（Ｂ）の分子量測定は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ（東ソー（株）製、品番：ＧＰＣ−８３２０、カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００Ｈ、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ））を用いて行なうことができる。
The glass transition temperature (Tg) of the polymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving tackiness and developability, it is preferably 60 to 150°C, more preferably 60 to 130°C, and 70 to 130°C. Particularly preferred.
The weight average molecular weight of the polymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of etching resistance, 5,000 to 80,000 is preferable, 8,000 to 50,000 is more preferable, 10,000 to 30, 000 is particularly preferred.
The molecular weight of the polymer (B) can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC (manufactured by Tosoh Corp., product number: GPC-8320, column: Tosoh Corp.), product number: TSKgel-G5000H, solvent: tetrahydrofuran, flow rate. : 1.0 mL/min)).
ポリマー（Ｂ）の酸価は、アルカリ現像において現像不良の発生及び露光部分の表面が現像液で侵食される等の不具合の発生を抑制する観点から、固形分換算で１０〜２００であることが好ましく、２０〜１２０が更に好ましく、３０〜６０が特に好ましい。酸価を調整する方法としては、水酸基に酸無水物を付加させる方法や、アクリル樹脂に関してはカルボン酸含有アクリレートを共重合させる方法等が挙げられる。 The acid value of the polymer (B) is 10 to 200 in terms of solid content from the viewpoint of suppressing development failure in alkali development and occurrence of problems such as erosion of the surface of the exposed portion with a developer. 20 to 120 are more preferable, and 30 to 60 are particularly preferable. Examples of the method of adjusting the acid value include a method of adding an acid anhydride to a hydroxyl group and a method of copolymerizing a carboxylic acid-containing acrylate for an acrylic resin.
本実施形態の樹脂組成物中におけるポリマー（Ｂ）の含有量は特に限定はなく、上述のモノマー（Ａ）との関係に基づいて適宜決定することができるが、例えば、現像速度の観点から、組成物中の全固形分に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましく、４０〜５０質量％が特に好ましい。 The content of the polymer (B) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited and can be appropriately determined based on the relationship with the above-mentioned monomer (A). For example, from the viewpoint of the developing speed, 30-70 mass% is preferable with respect to the total solid content in a composition, 40-60 mass% is still more preferable, 40-50 mass% is especially preferable.
（光重合開始剤）
本実施形態における樹脂組成物は光重合開始剤を含むことができる。特に限定されるものではないが、本実施形態における光重合開始剤は、ｉ線（３６５ｎｍ）に吸収波長を有するものを好適に用いることができる。
(Photopolymerization initiator)
The resin composition in this embodiment may include a photopolymerization initiator. Although not particularly limited, as the photopolymerization initiator in the present embodiment, those having an absorption wavelength at i-line (365 nm) can be preferably used.
光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔イルガキュア９０７〕等のα−アミノケトン系光重合開始剤や、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル フォスフィンオキサイド〔イルガキュアＴＰＯ〕等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、その１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, acetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p- Acetophenones such as tert-butylacetophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-( Α-aminoketones such as 4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one and 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one [Irgacure 907]. Photopolymerization initiator, 1,2-octanedione 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H -Carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), 1-[9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl]-octan-1-one oxime-O-acetate, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9. H. -Carbazol-3-yl]-ethan-1-one oxime-O-benzoate, 1-[9-n-butyl-6-(2-ethylbenzoyl)-9. H. -Carbazol-3-yl]-ethan-1-one oxime-O-benzoate, ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl)-9. H. -Carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydropyranylbenzoyl)-9. H. -Carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone-1-[9-ethyl-6-(2-methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl)-9. H. -Carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), ethanone-1-[9-ethyl-6-{2-methyl-4-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl)methoxybenzoyl }-9. H. -Carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) and other oxime ester-based photopolymerization initiators, benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p,p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzyl, Benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzyl dimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropyl Sulfur compounds such as thioxanthone, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, anthraquinones such as 2,3-diphenylanthraquinone; 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxyphenyl)- 6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxynaphthyl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(piperonyl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxy) Triazines such as styryl)-6-triazine; organic peroxides such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide [Irgacure TPO], Examples thereof include thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、例えば、硬化物の硬化性の観点から、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜７．５質量％が更に好ましく、１．０〜５．０質量％が特に好ましい。 Although the content of the photopolymerization initiator in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, for example, from the viewpoint of the curability of the cured product, 0.1 to 10 relative to the total solid content of the composition. 0.0 mass% is preferable, 0.5-7.5 mass% is still more preferable, 1.0-5.0 mass% is especially preferable.
（その他）
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、例えば、光重合開始助剤や１００ｎｍ以下の微粒子等を含んでいてもよい。
(Other)
The resin composition of the present embodiment may contain, for example, a photopolymerization initiation auxiliary agent, fine particles of 100 nm or less, etc. within a range that does not impair the effects of the resin composition of the present embodiment.
前記光重合開始助剤は、単独では光重合開始剤として機能しないが、光重合開始剤と組合せて使用することで光重合開始剤の能力を増大させる化合物である。光重合開始助剤としては、例えば、ベンゾフェノンと組合せて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。 The photopolymerization initiation aid is a compound that does not function as a photopolymerization initiator by itself, but increases the ability of the photopolymerization initiator when used in combination with the photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiation assistant include tertiary amines such as triethanolamine, which are effective when used in combination with benzophenone.
１００ｎｍ以下の微粒子を添加すると本実施形態における樹脂組成物の硬化物の弾性復元率を向上させることができる。１００ｎｍ以下の微粒子としては、特に限定はないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＳｉＯ2などが挙げられる。また、微粒子の形状についても特に限定はないが、真球状、球状、多面体形状のものを挙げることができる。 Addition of fine particles of 100 nm or less can improve the elastic recovery rate of the cured product of the resin composition in the present embodiment. The fine particles of 100 nm or less are not particularly limited, but examples thereof include Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , ZnO, CeO 2 , Y 2 O 3 , Mn 3 O 4 , and SiO 2 . Further, the shape of the fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a spherical shape, and a polyhedral shape.
（樹脂組成物の調製）
本実施形態の樹脂組成物は、上述のモノマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）に加えて、光重合開始剤等や、必要に応じて溶剤、レベリング剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、粘度調整剤などを加え、混合することで調製することができる。
(Preparation of resin composition)
The resin composition of the present embodiment contains, in addition to the above-mentioned monomer (A) and polymer (B), a photopolymerization initiator and the like, and if necessary, a solvent, a leveling agent, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, and a viscosity adjusting agent. It can be prepared by adding agents and the like and mixing them.
−溶剤−
前記溶剤としては、感光性樹脂組成物に用いられる公知の溶剤を適宜選定して用いることができる。溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル類や、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類やジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。
-Solvent-
As the solvent, a known solvent used for the photosensitive resin composition can be appropriately selected and used. The solvent is not particularly limited, but examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). ), esters such as propylene glycol monoethyl ether acetate and methyl-3-methoxypropionate, and ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
《パターニング基板の製造方法》
本実施形態のパターニング基板の製造方法は、本実施形態の樹脂組成物を用いて製造されるパターニング基板の製造方法であって、
基板上に前記硬化性樹脂組成物を含む感光層を付与する感光層形成工程と、
前記硬化性樹脂組成物を含む感光層を露光する露光工程と、
前記露光工程にて露光した前記感光層を現像する現像工程と、
前記現像工程にて前記感光層を現像した前記基板にエッチング処理を施すエッチング工程と、
前記エッチング工程が施された前記基板から前記感光層を除去する除去工程と、
を含む。
<<Method for manufacturing patterned substrate>>
The method for producing a patterned substrate according to the present embodiment is a method for producing a patterned substrate produced using the resin composition according to the present embodiment,
A photosensitive layer forming step of applying a photosensitive layer containing the curable resin composition on a substrate,
An exposure step of exposing a photosensitive layer containing the curable resin composition,
A developing step of developing the photosensitive layer exposed in the exposing step,
An etching step of performing an etching process on the substrate having the photosensitive layer developed in the developing step,
A removing step of removing the photosensitive layer from the substrate subjected to the etching step,
including.
実施形態のパターニング基板の製造方法は、上述のようにフォトリソグラフィ法によって露光、現像及びエッチングを施すことで、例えば、銅張積層板上に銅膜の導体パターンを設けたり、半導体基板上に酸化膜のパターンを形成した基板を製造することができる。 The method for manufacturing the patterned substrate of the embodiment is performed by performing exposure, development and etching by the photolithography method as described above, for example, to provide a conductor pattern of a copper film on the copper clad laminate or to oxidize it on the semiconductor substrate. A substrate having a patterned film can be manufactured.
−感光層形成工程−
感光層形成工程は、基板上に硬化性樹脂組成物を含む感光層（エッチングレジスト）を付与する工程である。硬化性樹脂組成物の付与方法は特に限定はなく、塗布など公知の方法を適宜採用できる。感光層の層厚は特に限定はないが、例えば、耐エッチング性の観点から、１〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。感光層は塗布等によって層状にした後に加熱（ポストベーク）処理をおこなってもよい。前記基板は、所望の目的に応じて適宜変更可能だが、例えば、特に限定はないが、例えば、銅張積層板や酸化膜を設けた半導体基板等が挙げられる。
-Photosensitive layer forming step-
The photosensitive layer forming step is a step of applying a photosensitive layer (etching resist) containing a curable resin composition onto a substrate. The method of applying the curable resin composition is not particularly limited, and a known method such as coating can be appropriately adopted. The layer thickness of the photosensitive layer is not particularly limited, but from the viewpoint of etching resistance, for example, 1 to 30 μm is preferable, 5 to 20 μm is more preferable, and 10 to 20 μm is particularly preferable. The photosensitive layer may be heat-treated (post-baked) after being layered by coating or the like. The substrate can be appropriately changed according to a desired purpose, but is not particularly limited, and examples thereof include a copper clad laminate and a semiconductor substrate provided with an oxide film.
−露光工程−
露光工程は、硬化性樹脂組成物を含む感光層を露光する工程である。一般的に露光は所望のパターンを有するマスクを介して行われる。上述のように本実施形態の樹脂組成物がネガ型光硬化性樹脂組成物の場合には、露光部のモノマー（Ａ）が架橋反応によって硬化し現像液に対して不溶化する。露光工程における光源としては、用いる光重合開始剤の種類等によって異なるが、例えば、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
-Exposure process-
The exposure step is a step of exposing the photosensitive layer containing the curable resin composition. Generally, exposure is performed through a mask having a desired pattern. As described above, when the resin composition of the present embodiment is a negative type photocurable resin composition, the monomer (A) in the exposed area is hardened by the crosslinking reaction and becomes insoluble in the developer. The light source in the exposure step varies depending on the type of photopolymerization initiator used and the like, but examples thereof include an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, and an LED.
−現像工程−
現像工程は、露光工程にて露光した感光層を現像する工程である。本実施形態の樹脂組成物がネガ型光硬化性樹脂組成物の場合には、露光した感光層を現像すると、未露光部が現像液によって除去され、樹脂組成物の硬化物からなる露光部によって形成されたエッチングパターンが形成される。
-Development process-
The developing step is a step of developing the photosensitive layer exposed in the exposure step. In the case where the resin composition of the present embodiment is a negative-type photocurable resin composition, when the exposed photosensitive layer is developed, the unexposed portion is removed by the developer, and the exposed portion formed of the cured product of the resin composition is removed. The formed etching pattern is formed.
現像工程に用いられる現像液は、特に限定はないが、アルカリ水溶液（例えば、Ｋ2ＣＯ3水溶液（０．３％））、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、が挙げられ、環境性及び作業安全性の観点から、アルカリ水溶液が好ましい。 The developer used in the developing step is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline aqueous solution (for example, K 2 CO 3 aqueous solution (0.3%)) and tetramethylammonium hydroxide (TMAH). From the viewpoint of safety, an alkaline aqueous solution is preferable.
現像工程における現像時間は特に限定はないが、本実施形態の樹脂組成物は現像液に対して優れた現像速度を有するため、例えば、現像液としてＫ2ＣＯ3水溶液（０．３％）等のアルカリ水溶液を用いた場合、好ましくは６０秒以内、さらに好ましくは４０秒以内で感光層の非露光部を溶解（除去）することができる。 The developing time in the developing step is not particularly limited, but since the resin composition of the present embodiment has an excellent developing rate with respect to the developing solution, for example, a K 2 CO 3 aqueous solution (0.3%) or the like is used as the developing solution. When the alkaline aqueous solution is used, the unexposed portion of the photosensitive layer can be dissolved (removed) within 60 seconds, more preferably within 40 seconds.
−エッチング工程−
エッチング工程は、現像工程にて感光層を現像した基板にエッチング処理を施す工程である。本工程においては、現像工程にて感光層を現像した基板、即ち、エッチングパターンが形成された基板に対しエッチング処理を施すことによって、導体パターンや酸化膜のパターン等を形成することができる。また、本実施形態の樹脂組成物を用いた硬化物（レジストパターン）はエッチング耐性に優れるため、エッチング処理時におけるエッチング液の染み込みを抑制でき、直線的な導体パターン等を形成することができる。なお、レジストパターンの厚さは、感光層の厚さがおおむね維持されるが、硬化収縮等により感光層の厚さよりも薄くなる場合もある。したがって、感光層の厚さは、１〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。また、１５μｍとすることもできる。
-Etching process-
The etching step is a step of performing an etching process on the substrate having the photosensitive layer developed in the developing step. In this step, a conductor pattern, an oxide film pattern or the like can be formed by performing etching treatment on the substrate having the photosensitive layer developed in the developing step, that is, the substrate having the etching pattern formed thereon. Further, since the cured product (resist pattern) using the resin composition of the present embodiment has excellent etching resistance, it is possible to suppress the penetration of the etching solution during the etching process and form a linear conductor pattern or the like. The thickness of the resist pattern is generally maintained to be the same as that of the photosensitive layer, but it may be thinner than that of the photosensitive layer due to curing shrinkage or the like. Therefore, the thickness of the photosensitive layer is preferably 1 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm, and particularly preferably 10 to 20 μm. It can also be 15 μm.
エッチング工程に用いられるエッチング液は、特に限定はないが、塩化第二鉄水溶液（４０％）など、エッチング対象に合わせて公知のエッチング液を適宜選定することができる。このようなエッチング液としては、塩化第二鉄水溶液（４％）の他、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、環境性及び作業安全性の観点から、エッチングパターンの形成性の観点から塩化第二鉄水溶液が好ましい。 The etching solution used in the etching step is not particularly limited, but a known etching solution such as an aqueous ferric chloride solution (40%) can be appropriately selected according to the etching target. Examples of such an etching solution include ferric chloride aqueous solution (4%), phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. From the viewpoint of environmental performance and work safety, chlorination is performed from the viewpoint of forming an etching pattern. A ferric aqueous solution is preferred.
−除去工程−
除去工程は、エッチング工程が施された基板から感光層を除去する工程である。本工程においては、エッチング工程が施された基板から感光層、即ち、エッチングパターンが形成された基板に対しエッチング処理を施した後、エッチングパターンを除去する工程である。
-Removal process-
The removing step is a step of removing the photosensitive layer from the substrate that has been subjected to the etching step. In this step, the photosensitive layer, that is, the substrate on which the etching pattern is formed, is etched from the substrate on which the etching step is performed, and then the etching pattern is removed.
除去工程に用いられる剥離液は、特に限定はないが、アルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液（３％）、水酸化カリウム水溶液（３％））やその他公知の剥離液が挙げられるが、環境性及び作業安全性の観点から、アルカリ水溶液が好ましい。 The stripping solution used in the removing step is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline aqueous solution (for example, sodium hydroxide aqueous solution (3%), potassium hydroxide aqueous solution (3%)) and other known stripping solutions. From the viewpoints of properties and work safety, an alkaline aqueous solution is preferable.
本実施形態の樹脂組成物は剥離液に対して高い溶解度を有する。“剥離液に対する溶解度”とは、１０ｃｍ×１０ｃｍ（０．０１ｍ2）四方のガラス基板上に本実施形態の樹脂組成物をスピンコーターによって塗布・乾燥して乾燥膜厚１５μｍの塗膜を形成し、得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させた硬化層を水酸化ナトリウム水溶液（３％；４０℃）に浸漬し、塗膜が完全に水酸化ナトリウム水溶液に溶解するまでの時間を意味する。本実施形態の樹脂組成物を用いた硬化物（レジストパターン）の剥離液に対する溶解度（即ち、０．０１ｍ2及び膜厚１５μｍ当たりの３％水酸化ナトリウム（４０℃）への溶解する時間）は、好ましくは２０分間以下、さらに好ましくは１５分間以下、特に好ましくは１０分間以下である。また、硬化物が０．０１ｍ2及び膜厚１μｍ当たりの３％水酸化ナトリウム（４０℃）への溶解する時間）は、好ましくは５分間以下、より好ましくは４分間以下、さらに好ましくは３分間以下、特に好ましくは２分間以下、最も好ましくは１分間以下である。 The resin composition of this embodiment has high solubility in a stripping solution. "Solubility in stripper" means that the resin composition of the present embodiment is applied on a glass substrate of 10 cm x 10 cm (0.01 m 2 ) square by a spin coater and dried to form a coating film having a dry film thickness of 15 µm. The obtained coating film was irradiated with light of an ultra-high pressure mercury lamp at 100 mJ/cm 2 and cured to immerse the cured layer in an aqueous sodium hydroxide solution (3%; 40° C.) to completely remove the aqueous sodium hydroxide solution. It means the time until it dissolves. The solubility of a cured product (resist pattern) using the resin composition of the present embodiment in a stripping solution (ie, 0.01 m 2 and time to dissolve in 3% sodium hydroxide (40° C.) per 15 μm film thickness) is It is preferably 20 minutes or less, more preferably 15 minutes or less, particularly preferably 10 minutes or less. Further, the time required for the cured product to dissolve in 3% sodium hydroxide (40° C.) per 0.01 m 2 and film thickness 1 μm) is preferably 5 minutes or less, more preferably 4 minutes or less, and further preferably 3 minutes. It is preferably 2 minutes or less, particularly preferably 1 minute or less.
本実施形態のパターニング基板の製造方法によってパターニング基板を製造するために用いる装置や手法等は特に限定されず、公知のパターニング基板を製造する装置や、後述する方法により製造することができる。すなわち、上記のパターニング基板の製造方法は、上記の各工程を含むパターニング方法を実施できる装置や手法により行うことができる。 The device, method, etc. used for manufacturing the patterned substrate by the method for manufacturing a patterned substrate of the present embodiment are not particularly limited, and the known device for manufacturing a patterned substrate and the method described later can be used for manufacturing. That is, the method for manufacturing the patterned substrate can be performed by an apparatus or method capable of performing the patterning method including the above steps.
以上、本発明の態様について実施形態を用いて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。 Although the aspects of the present invention have been described above using the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
［製造例１］
（アクリル樹脂（Ｐ−１）の製造）
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２０．０ｇ、メタクリル酸メチル６０．５ｇ、アクリル酸ブチル１１．９ｇを仕込んだ。次いで、系内の気相部分を窒素で置換したのち、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）７．６ｇを添加し、８０℃に加熱した。同温度で８時間反応させ、目的の重合体（Ｐ−１）の４０％溶液を得た。
得られた重合体（Ｐ−１）の固形分換算した酸価は１４１．１であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，７００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（東ソー（株）製、品番：ＧＰＣ−８３２０、カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００Ｈ、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）〕を用いてポリスチレン換算で測定した。
[Production Example 1]
(Production of acrylic resin (P-1))
A glass flask equipped with a heating/cooling/stirring device, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 20.0 g of methacrylic acid, 60.5 g of methyl methacrylate, and 11.9 g of butyl acrylate. Next, after replacing the gas phase portion in the system with nitrogen, 7.6 g of 2,2′-azobis(isobutyronitrile) was added and heated to 80° C. The reaction was carried out at the same temperature for 8 hours to obtain a 40% solution of the target polymer (P-1).
The acid value of the obtained polymer (P-1) in terms of solid content was 141.1. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) was 18,700. The weight average molecular weight (Mw) is GPC (manufactured by Tosoh Corporation, product number: GPC-8320, column: manufactured by Tosoh Corporation, product number: TSKgel-G5000H, solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 mL/min). It was measured in terms of polystyrene.
［製造例２］
（アクリル樹脂（Ｐ−２）の製造）
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸２０．０ｇ、メタクリル酸ベンジル１０６．６ｇ、アクリル酸ブチル１１．９ｇを仕込んだ。次いで、系内の気相部分を窒素で置換したのち、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）７．６ｇを添加し、８０℃に加熱した。同温度で８時間反応させ、目的の重合体（Ｐ−２）の４０％溶液を得た。
得られた重合体（Ｐ−２）の固形分換算した酸価は９４．１であった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，５００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、製造例１と同様の手段にて測定した。
[Production Example 2]
(Production of acrylic resin (P-2))
20.0 g of methacrylic acid, 106.6 g of benzyl methacrylate, and 11.9 g of butyl acrylate were charged into a glass flask equipped with a heating/cooling/stirring device, a reflux cooling pipe, and a nitrogen introducing pipe. Next, after replacing the gas phase portion in the system with nitrogen, 7.6 g of 2,2′-azobis(isobutyronitrile) was added and heated to 80° C. The reaction was carried out at the same temperature for 8 hours to obtain a 40% solution of the target polymer (P-2).
The acid value of the obtained polymer (P-2) in terms of solid content was 94.1. The weight average molecular weight (Mw) by GPC was 20,500. The weight average molecular weight (Mw) was measured by the same means as in Production Example 1.
［製造例３］
（２官能モノマー（Ｍ−１）の製造）
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、及び、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル２０．０ｇ、アクリル酸８．８ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．２ｇを仕込んだ。次いで、系内の気相部分を空気で置換した後１００℃に加熱した。同温度で１２時間反応させ、目的の２官能モノマー（Ｍ−１）の８０％溶液を得た。
[Production Example 3]
(Production of bifunctional monomer (M-1))
In a glass flask equipped with a heating/cooling/stirring device, a reflux cooling pipe, and a nitrogen introducing pipe, 20.0 g of diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 8.8 g of acrylic acid, 0.1 g of triphenylphosphine, propylene glycol. 7.2 g of monomethyl ether acetate was charged. Then, the gas phase portion in the system was replaced with air and then heated to 100°C. The reaction was carried out at the same temperature for 12 hours to obtain an 80% solution of the target bifunctional monomer (M-1).
［製造例４］
（４官能モノマー（Ｍ−３）の製造）
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル２０．０ｇ、無水メタクリル酸１９．７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０ｇを仕込んだ。次いで、系内の気相部分を空気で置換した後７０℃に加熱し、同温度で１２時間反応させ、目的の４官能モノマー（Ｍ−３）の８０％溶液を得た。
[Production Example 4]
(Production of tetrafunctional monomer (M-3))
In a glass flask equipped with a heating/cooling/stirring device, a reflux cooling tube, and a nitrogen introducing tube, 20.0 g of diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 19.7 g of methacrylic anhydride, 0.3 g of tetrabutylammonium bromide, and propylene glycol. 10.0 g of monomethyl ether acetate was charged. Next, after replacing the gas phase portion in the system with air, the system was heated to 70° C. and reacted at the same temperature for 12 hours to obtain an 80% solution of the target tetrafunctional monomer (M-3).
［実施例１］
（光硬化性樹脂組成物の調製）
重合体（Ｐ−１）３５．２ｇ、２官能アクリレート（Ｍ−１）１７．６ｇ、光重合開始剤（Ｉ−１）（イルガキュア９０７，ＢＡＳＦ社製）１．２ｇ、光重合開始剤（Ｉ−２）（イルガキュアＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４４．９ｇを遮光下で混合し、光硬化性樹脂組成物（エッチングレジスト組成物）を調製した。
[Example 1]
(Preparation of photocurable resin composition)
Polymer (P-1) 35.2 g, bifunctional acrylate (M-1) 17.6 g, photopolymerization initiator (I-1) (Irgacure 907, manufactured by BASF) 1.2 g, photopolymerization initiator (I -2) (Irgacure TPO, manufactured by BASF) 0.6 g and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 44.9 g were mixed under light shielding to prepare a photocurable resin composition (etching resist composition).
（レジストパターンの作製方法）
基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用いた。基板上に調製した実施例１の光硬化性樹脂組成物をスピンコーターで均一に塗布した後、ホットプレート上９０℃で２分間乾燥をおこない感光層を形成した（感光層形成工程）。得られた感光層に対し、２００μｍラインアンドスペースの開口部を有するマスクを通して、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した（照度はｉ線換算２０ｍＷ）（露光工程）。なお、マスクと基板との間隔（露光ギャップ）は５０μｍで露光した。その後、０．３％Ｋ2ＣＯ3水溶液を用いてアルカリ現像した（現像工程）。その後、水洗したのち、９０℃で２分間乾燥し、膜厚１５μｍのレジストパターンを作製した。
(Method for producing resist pattern)
As the substrate, a 1.6 mm-thick copper clad laminate in which 35 μm rolled copper foil was laminated was used. The photocurable resin composition of Example 1 prepared on the substrate was uniformly applied with a spin coater, and then dried on a hot plate at 90° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer (photosensitive layer forming step). The obtained photosensitive layer was irradiated with light of an ultra-high pressure mercury lamp at 100 mJ/cm 2 through a mask having an opening of 200 μm line and space (illuminance is 20 mW converted to i-line) (exposure step). Note that the mask and the substrate were exposed at an interval (exposure gap) of 50 μm. After that, alkali development was performed using a 0.3% K 2 CO 3 aqueous solution (developing step). Then, after washing with water, it was dried at 90° C. for 2 minutes to form a resist pattern having a film thickness of 15 μm.
レジストパターンを作製した銅張積層板を塩化第二鉄水溶液（４０％）に３０分間浸漬し、銅箔をエッチングした（エッチング工程）。その後、レジストパターンを水酸化ナトリウム水溶液（３％）によって４０℃、２０分間の剥離処理を行い、レジストパターンを除去し（除去工程）、導体パターンを形成した。 The copper clad laminate having the resist pattern formed thereon was dipped in an aqueous ferric chloride solution (40%) for 30 minutes to etch the copper foil (etching step). After that, the resist pattern was stripped with a sodium hydroxide aqueous solution (3%) at 40° C. for 20 minutes to remove the resist pattern (removing step), and a conductor pattern was formed.
（耐エッチング性）
得られた導体パターンを顕微鏡で観察し、以下の基準に基づいてランク分けした。
〔耐エッチング性評価基準〕
Ａ：導体パターンが直線的に形成されており、エッチング液の染み込みが見られなかった。
Ｂ：導体パターンが直線的に形成されているが、エッチング液の染み込みが見られた。
Ｃ：導体パターンが直線的に形成されておらず、パターン表面に凹凸が見られた。
(Etching resistance)
The obtained conductor pattern was observed with a microscope and ranked according to the following criteria.
[Evaluation criteria for etching resistance]
A: The conductor pattern was linearly formed, and no penetration of the etching liquid was observed.
B: The conductor pattern was formed linearly, but the penetration of the etching liquid was observed.
C: The conductor pattern was not linearly formed, and irregularities were found on the pattern surface.
（アルカリ水溶液等の剥離液に対する溶解性）
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上に前記光硬化性樹脂組成物をスピンコーターによって塗布し、乾燥し、乾燥膜厚１５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化層とした。得られた硬化層を基板と共に剥離液（水酸化ナトリウム水溶液（３％））に浸漬し、４０℃で２０分間静置した。次いで剥離液を顕微鏡で観察し、以下の基準に基づいてランク分けした。
〔溶解性評価〕
Ａ：基板上の硬化層が完全に溶解しており、剥離液中に不溶物がなかった。
Ｂ：基板上の硬化層は溶解しているが、剥離液中に少量の不溶物が認められた。
Ｃ：基板から硬化層が剥離しているが、剥離液中に不溶物が多量に認められた。
(Solubility in stripper such as alkaline aqueous solution)
The photocurable resin composition was applied onto a 10 cm×10 cm square glass substrate by a spin coater and dried to form a coating film having a dry film thickness of 15 μm. The obtained coating film was irradiated with light of an ultra-high pressure mercury lamp at 100 mJ/cm 2 to form a cured layer. The obtained cured layer was immersed in a stripping solution (sodium hydroxide aqueous solution (3%)) together with the substrate, and allowed to stand at 40° C. for 20 minutes. Then, the stripping solution was observed with a microscope and ranked according to the following criteria.
[Evaluation of solubility]
A: The cured layer on the substrate was completely dissolved and there was no insoluble matter in the stripping solution.
B: The cured layer on the substrate was dissolved, but a small amount of insoluble matter was observed in the stripping solution.
C: The cured layer was peeled from the substrate, but a large amount of insoluble matter was observed in the peeling liquid.
〔現像速度〕
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上に前記光硬化性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚１５μｍの塗膜（感光層）を形成した。得られた塗膜をホットプレート上で９０℃、２分間加熱した。加熱後、Ｋ2ＣＯ3水溶液（０．３％）を用いて塗膜をアルカリ現像し、基板上からレジスト残渣が無くなるまでの現像時間を測定し、以下の基準に従ってランク分けした。
〔現像性評価基準〕
Ａ：現像時間が４０秒以内であった。
Ｂ：現像時間が４０秒超６０秒以内であった。
Ｃ：現像時間が６０秒超８０秒以内であった。
[Development speed]
The photocurable resin composition was applied onto a 10 cm×10 cm square glass substrate by a spin coater and dried to form a coating film (photosensitive layer) having a dry film thickness of 15 μm. The obtained coating film was heated on a hot plate at 90° C. for 2 minutes. After heating, the coating film was alkali-developed using a K 2 CO 3 aqueous solution (0.3%), the development time until the resist residue disappeared from the substrate was measured, and ranked according to the following criteria.
[Developmentability evaluation criteria]
A: Development time was within 40 seconds.
B: Development time was more than 40 seconds and 60 seconds or less.
C: Development time was more than 60 seconds and within 80 seconds.
［実施例２〜６及び比較例］
下記表に従って各成分を用いた以外は実施例１と同様にして他の実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様にレジストパターンを作製し、同様の評価を行った。結果を下記表に示す。
[Examples 2 to 6 and Comparative Example]
Photocurable resin compositions of other Examples and Comparative Examples were prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was used according to the following table. Further, a resist pattern was prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed. The results are shown in the table below.
Claims (11)
（メタ）アクリロイル酸を構成単位として含むアルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）と、
を含む、硬化性樹脂組成物。
An alkyl (meth)acrylate polymer (B) containing (meth)acryloyl acid as a constitutional unit,
Curable resin composition containing.
基板上に前記硬化性樹脂組成物を含む感光層を付与する感光層形成工程と、
前記硬化性樹脂組成物を含む感光層を露光する露光工程と、
前記露光工程にて露光した前記感光層を現像する現像工程と、
前記現像工程にて前記感光層を現像した前記基板にエッチング処理を施すエッチング工程と、
前記エッチング工程が施された前記基板から前記感光層を除去する除去工程と、
を含むパターニング基板の製造方法。 A method for manufacturing a patterned substrate, which is manufactured using the curable resin composition according to claim 1.
A photosensitive layer forming step of applying a photosensitive layer containing the curable resin composition on a substrate,
An exposure step of exposing a photosensitive layer containing the curable resin composition,
A developing step of developing the photosensitive layer exposed in the exposing step,
An etching step of performing an etching process on the substrate having the photosensitive layer developed in the developing step,
A removing step of removing the photosensitive layer from the substrate subjected to the etching step,
A method for manufacturing a patterned substrate including:
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| JP2006178082A (en) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Nichigo Morton Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition layer and photoresist film using the same |
| JP2015135470A (en) * | 2013-12-20 | 2015-07-27 | Jsr株式会社 | Method for forming hole pattern, resin composition for forming hole pattern, and laminate |
| JP2016071359A (en) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 新日鉄住金化学株式会社 | Photosensitive resin composition for touch panel and cured film of the same, and tough panel having the cured film |
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| JP2006178082A (en) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Nichigo Morton Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition layer and photoresist film using the same |
| JP2015135470A (en) * | 2013-12-20 | 2015-07-27 | Jsr株式会社 | Method for forming hole pattern, resin composition for forming hole pattern, and laminate |
| JP2016071359A (en) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 新日鉄住金化学株式会社 | Photosensitive resin composition for touch panel and cured film of the same, and tough panel having the cured film |
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