JP2020105027A - Ceramic composition, cutting tool, and tool for friction stir welding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はセラミック組成物、切削工具、及び摩擦攪拌接合用工具に関する。 The present invention relates to a ceramic composition, a cutting tool, and a friction stir welding tool.
セラミック組成物の特性改善を目的に、種々の技術が開示されている。特許文献１、２は、アルミナの強度、硬度、熱特性改善を目的に、各種炭窒化物との複合化について開示している。
特許文献３は、炭化ケイ素の粒子と酸化アルミニウムの粒子との粒界に希土類元素が存在するセラミックス焼結体を開示している。
特許文献４、５は、アルミナ−炭化タングステン系セラミック組成物を開示している。
特許文献６は、アルミナ−炭化タングステン系セラミック組成物として、次の特徴を有する組成物を開示している。その特徴とは、第１の結晶粒界と第２の結晶粒界との少なくとも一方に、添加化合物を構成する周期表の４〜６族に属する遷移金属原子、イットリウム原子（Ｙ）、スカンジウム原子（Ｓｃ）及びランタノイド原子から選択される少なくとも１種の原子が分布することである。第１の結晶粒界とは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子とが隣接する界面である。第２の結晶粒界とは、２つアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子が隣接する界面である。
特許文献７は、アルミナ−炭化タングステン系セラミック組成物として、次の特徴を有する組成物を開示している。その特徴とは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界に、周期表の４〜６族に属する遷移金属原子、イットリウム原子（Ｙ）、スカンジウム原子（Ｓｃ）及びランタノイド原子から選択される少なくとも１種の原子によって形成された原子層が、存在していることである。
Various techniques have been disclosed for the purpose of improving the properties of ceramic compositions. Patent Documents 1 and 2 disclose compounding with various carbonitrides for the purpose of improving strength, hardness, and thermal characteristics of alumina.
Patent Document 3 discloses a ceramic sintered body in which a rare earth element is present at the grain boundary between silicon carbide particles and aluminum oxide particles.
Patent Documents 4 and 5 disclose alumina-tungsten carbide-based ceramic compositions.
Patent Document 6 discloses, as an alumina-tungsten carbide based ceramic composition, a composition having the following characteristics. The characteristic is that, in at least one of the first crystal grain boundary and the second crystal grain boundary, a transition metal atom, a yttrium atom (Y), or a scandium atom belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table constituting the additive compound. At least one atom selected from (Sc) and lanthanoid atoms is distributed. The first crystal grain boundary is an interface where alumina (Al 2 O 3 ) crystal particles and tungsten carbide (WC) crystal particles are adjacent to each other. The second crystal grain boundary is an interface where two alumina (Al 2 O 3 ) crystal grains are adjacent to each other.
Patent Document 7 discloses a composition having the following characteristics as an alumina-tungsten carbide ceramic composition. The characteristic is that transition metal atoms, yttrium atoms (Y), and scandium atoms belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table are present at the crystal grain boundaries of alumina (Al 2 O 3 ) crystal particles and tungsten carbide (WC) crystal particles. The presence of an atomic layer formed by at least one atom selected from (Sc) and lanthanoid atoms.
しかし、これらのセラミック組成物の特性は必ずしも十分でなく、更なる特性の向上が求められていた。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、セラミック組成物の特性を向上させることを目的とし、以下の形態として実現することが可能である。
However, the characteristics of these ceramic compositions are not always sufficient, and further improvement in characteristics has been demanded.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to improve the characteristics of a ceramic composition, and the present invention can be realized in the following modes.
〔１〕アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、炭化タングステン（ＷＣ）と、を含有するセラミック組成物であって、
周期表の４〜６族に属する遷移金属原子（タングステン原子（Ｗ）を除く）、イットリウム原子（Ｙ）、スカンジウム原子（Ｓｃ）及びランタノイド原子から選択される少なくとも１種の原子を含んで形成された原子層が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界に存在し、
前記原子層に含まれる前記少なくとも１種の原子が、前記アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、前記炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合していることを特徴とする、セラミック組成物。
[1] A ceramic composition containing alumina (Al 2 O 3 ) and tungsten carbide (WC),
It is formed by including at least one atom selected from the group consisting of transition metal atoms (excluding tungsten atom (W)), yttrium atom (Y), scandium atom (Sc) and lanthanoid atom belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table. An atomic layer exists at the grain boundary between the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particles and the tungsten carbide (WC) crystal particles,
The at least one atom contained in the atomic layer is an oxygen atom (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particle side, a carbon atom (C) on the tungsten carbide (WC) crystal particle side, A ceramic composition, characterized in that it is bonded to.
この構成のセラミック組成物は、原子層に含まれる少なくとも１種の原子が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合することによって、結晶粒界の界面の結合が強化されており、機械特性が極めて良好である。 In the ceramic composition having this structure, at least one kind of atom contained in the atomic layer is composed of oxygen atoms (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal grain side and carbon atoms (on the tungsten carbide (WC) crystal grain side ( By bonding to C) and C, the bond at the interface of the grain boundaries is strengthened, and the mechanical properties are extremely good.
〔２〕前記少なくとも１種の原子は、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）、又はチタン原子（Ｔｉ）を含むことを特徴とする〔１〕に記載のセラミック組成物。 [2] The ceramic composition according to [1], wherein the at least one atom contains a zirconium atom (Zr), a hafnium atom (Hf), or a titanium atom (Ti).
この構成のセラミック組成物は、原子層が、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）、又はチタン原子（Ｔｉ）を含むことにより、結晶粒界の界面の結合が強化されており、機械特性が極めて良好である。 In the ceramic composition having this structure, the atomic layer contains zirconium atoms (Zr), hafnium atoms (Hf), or titanium atoms (Ti), whereby the bond at the interface of the crystal grain boundaries is strengthened, and the mechanical properties are improved. Is extremely good.
〔３〕前記原子層は、前記結晶粒界において、前記炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子の（００１）面の配列周期に沿って形成されていることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のセラミック組成物。 [3] The atomic layer is formed along the arrangement cycle of the (001) planes of the tungsten carbide (WC) crystal grains in the crystal grain boundary. [1] or [2] The ceramic composition as described.
この構成のセラミック組成物では、原子層は、結晶粒界において、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子の（００１）面の配列周期に沿って形成され、結晶粒界の界面の結合が強化されており、機械特性が極めて良好である。 In the ceramic composition having this structure, the atomic layer is formed at the crystal grain boundaries along the arrangement period of the (001) planes of the tungsten carbide (WC) crystal grains, and the bond at the interface of the crystal grain boundaries is strengthened. , Mechanical properties are extremely good.
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のセラミック組成物を用いた切削工具。 [4] A cutting tool using the ceramic composition according to any one of [1] to [3].
この構成の切削工具は、機械特性が極めて良好である。 The cutting tool having this configuration has extremely good mechanical properties.
〔５〕〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のセラミック組成物を用いた摩擦攪拌接合用工具。 [5] A tool for friction stir welding using the ceramic composition according to any one of [1] to [3].
この構成の摩擦攪拌接合用工具は、機械特性が極めて良好である。 The friction stir welding tool with this configuration has extremely good mechanical properties.
本発明のセラミック組成物は、結晶粒界の界面の結合が強化されており、機械特性が極めて良好である。
本発明の切削工具は、機械特性が極めて良好である。
本発明の摩擦攪拌接合用工具は、機械特性が極めて良好である。
The ceramic composition of the present invention has a strengthened bond at the interface of grain boundaries, and has very good mechanical properties.
The cutting tool of the present invention has extremely good mechanical properties.
The friction stir welding tool of the present invention has extremely good mechanical properties.
以下、本発明について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
Hereinafter, the present invention will be described specifically and in detail for each item.
In addition, in the present specification, a description using “to” for a numerical range includes a lower limit value and an upper limit value unless otherwise specified. For example, the description “10 to 20” includes both the lower limit “10” and the upper limit “20”. That is, “10 to 20” has the same meaning as “10 or more and 20 or less”.
１．セラミック組成物
セラミック組成物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、炭化タングステン（ＷＣ）と、を含有する。
そして、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界に、周期表の４〜６族に属する遷移金属原子（タングステン原子（Ｗ）を除く）、イットリウム原子（Ｙ）、スカンジウム原子（Ｓｃ）及びランタノイド原子から選択される少なくとも１種の原子を含んで形成された原子層が、存在している。
原子層に含まれる少なくとも１種の原子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合している。
1. Ceramic Composition The ceramic composition contains alumina (Al 2 O 3 ) and tungsten carbide (WC).
Then, transition metal atoms (excluding tungsten atoms (W)) belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table, yttrium atoms are present in the crystal grain boundaries of the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particles and the tungsten carbide (WC) crystal particles. There is an atomic layer formed containing at least one atom selected from (Y), scandium atom (Sc) and lanthanoid atom.
At least one atom contained in the atomic layer is bonded to the oxygen atom (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal grain side and the carbon atom (C) on the tungsten carbide (WC) crystal grain side. There is.
（１）原子層を構成する原子
原子層に含まれる原子は、周期表の４〜６族に属する遷移金属原子（タングステン原子（Ｗ）を除く）、イットリウム原子（Ｙ）、スカンジウム原子（Ｓｃ）及びランタノイド原子から選択される少なくとも１種の原子である（以後、便宜上、これらの原子を「添加原子」ともいう。）。
結晶粒界の界面の結合をより強化するという観点から、原子層を構成する原子には、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）、又はチタン原子（Ｔｉ）が含まれていることが好ましい。
なお、原子層は、これらの原子のみから構成されてもよいが、他の原子としてタングステン原子（Ｗ）を含んでいてもよい。
(1) Atoms constituting atomic layer Atoms contained in the atomic layer include transition metal atoms (excluding tungsten atom (W)), yttrium atom (Y), and scandium atom (Sc) belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table. And at least one atom selected from lanthanoid atoms (hereinafter, for convenience, these atoms are also referred to as “added atoms”).
From the viewpoint of further strengthening the bond at the interface of the crystal grain boundaries, it is preferable that the atoms forming the atomic layer include a zirconium atom (Zr), a hafnium atom (Hf), or a titanium atom (Ti). ..
Note that the atomic layer may be composed of only these atoms, but may also include a tungsten atom (W) as another atom.
原子層の厚みは、特に限定されない。原子層の厚みは、結晶粒界の界面の結合をより強化するという観点から、原子１個分に相当する厚みが好ましい。
原子層は、結晶粒界において、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子の（００１）面の配列周期に沿って形成されていることが好ましい。このように形成されることにより、添加原子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合しやすくなるので、結晶粒界の界面の結合が強化される。
The thickness of the atomic layer is not particularly limited. The thickness of the atomic layer is preferably a thickness corresponding to one atom from the viewpoint of further strengthening the bond at the interface of crystal grain boundaries.
The atomic layer is preferably formed at the crystal grain boundaries along the arrangement period of the (001) plane of the tungsten carbide (WC) crystal grains. By being formed in this manner, the added atoms are bonded to the oxygen atom (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particle side and the carbon atom (C) on the tungsten carbide (WC) crystal particle side. Since it becomes easier, the bond at the interface of the grain boundaries is strengthened.
（２）原子層に含まれる少なくとも１種の原子の結合パターン
本発明では、原子層に含まれる少なくとも１種の原子が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合している。
この概念を、原子層に含まれる少なくとも１種の原子がジルコニウム原子（Ｚｒ）の場合を例として説明する。
図１−４は、界面の結合パターンを示している。すなわち、図１−４は、界面の原子層Ｌのジルコニウム原子（Ｚｒ）が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の原子と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の原子と、に結合した様子を模式的に表している。
図１の結合パターンでは、界面の原子層Ｌのジルコニウム原子（Ｚｒ）が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合している。なお、図１の右図は、左図の部分図である。図１の結合パターンは、ジルコニウム原子（Ｚｒ）が、酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）と、に結合しており、本明細書では、これを「Ｏ−Ｚｒ−Ｃ結合パターン」ともいう。
図２の結合パターンでは、界面の原子層Ｌのジルコニウム原子（Ｚｒ）が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側のタングステン原子（Ｗ）と、に結合している。なお、図２の右図は、左図の部分図である。図２の結合パターンは、ジルコニウム原子（Ｚｒ）が、酸素原子（Ｏ）とタングステン原子（Ｗ）と、に結合しており、本明細書では、これを「Ｏ−Ｚｒ−Ｗ結合パターン」ともいう。
図３の結合パターンでは、界面の原子層Ｌのジルコニウム原子（Ｚｒ）が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側のアルミニウム原子（Ａｌ）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合している。なお、図３の右図は、左図の部分図である。図３の結合パターンは、ジルコニウム原子（Ｚｒ）が、アルミニウム原子（Ａｌ）と炭素原子（Ｃ）と、に結合しており、本明細書では、これを「Ａｌ−Ｚｒ−Ｃ結合パターン」ともいう。
図４の結合パターンでは、界面の原子層Ｌのジルコニウム原子（Ｚｒ）が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側のアルミニウム原子（Ａｌ）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側のタングステン原子（Ｗ）と、に結合している。なお、図４の右図は、左図の部分図である。図４の結合パターンは、ジルコニウム原子（Ｚｒ）が、アルミニウム原子（Ａｌ）とタングステン原子（Ｗ）と、に結合しており、本明細書では、これを「Ａｌ−Ｚｒ−Ｗ結合パターン」ともいう。
図１−４に示された結合パターンのうち、図１に示された「Ｏ−Ｚｒ−Ｃ結合パターン」が本発明の要件を満たし、その他の図２−４の結合パターンは本発明の要件を満たさない。
(2) Bonding pattern of at least one atom contained in the atomic layer In the present invention, at least one atom contained in the atomic layer is an oxygen atom (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particle side, It is bonded to the carbon atom (C) on the side of the tungsten carbide (WC) crystal grain.
This concept will be described by taking as an example the case where at least one atom contained in the atomic layer is a zirconium atom (Zr).
1-4 show the bonding pattern at the interface. That is, in FIGS. 1-4, the zirconium atom (Zr) of the atomic layer L at the interface is bonded to the atom on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal grain side and the atom on the tungsten carbide (WC) crystal grain side. The situation is schematically shown.
In the bonding pattern of FIG. 1, the zirconium atoms (Zr) of the atomic layer L at the interface are oxygen atoms (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal grain side and carbon atoms (O) on the tungsten carbide (WC) crystal grain side ( C) and are connected to. The right diagram of FIG. 1 is a partial view of the left diagram. In the bond pattern of FIG. 1, a zirconium atom (Zr) is bonded to an oxygen atom (O) and a carbon atom (C), and in the present specification, this is also referred to as an “O—Zr—C bond pattern”. Say.
In the bonding pattern of FIG. 2, zirconium atoms (Zr) in the atomic layer L at the interface are oxygen atoms (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal grain side and tungsten atoms (O) on the tungsten carbide (WC) crystal grain side ( W) and are connected to. The right diagram of FIG. 2 is a partial view of the left diagram. In the bond pattern of FIG. 2, a zirconium atom (Zr) is bonded to an oxygen atom (O) and a tungsten atom (W), and in the present specification, this is also referred to as an “O—Zr—W bond pattern”. Say.
In the bonding pattern of FIG. 3, zirconium atoms (Zr) in the atomic layer L at the interface are aluminum atoms (Al) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal grain side and carbon atoms (on the tungsten carbide (WC) crystal grain side ( C) and are connected to. The right diagram of FIG. 3 is a partial view of the left diagram. In the bonding pattern of FIG. 3, a zirconium atom (Zr) is bonded to an aluminum atom (Al) and a carbon atom (C). In the present specification, this is also referred to as “Al—Zr—C bonding pattern”. Say.
In the bonding pattern of FIG. 4, zirconium atoms (Zr) of the atomic layer L at the interface are aluminum atoms (Al) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal grain side and tungsten atoms (Al) on the tungsten carbide (WC) crystal grain side ( W) and are connected to. The right diagram of FIG. 4 is a partial view of the left diagram. In the bonding pattern of FIG. 4, a zirconium atom (Zr) is bonded to an aluminum atom (Al) and a tungsten atom (W). In the present specification, this is also referred to as “Al—Zr—W bonding pattern”. Say.
Among the bonding patterns shown in FIGS. 1-4, the "O-Zr-C bonding pattern" shown in FIG. 1 satisfies the requirements of the present invention, and the other bonding patterns of FIGS. 2-4 are the requirements of the present invention. Does not meet.
（３）セラミック組成物の製造方法
セラミック組成物の製造方法は、特に限定されない。
セラミック組成物は、例えば次の方法で好適に製造される。アルミナ粉末、炭化タングステン粉末、添加原子を含む化合物（添加原子含有化合物）の粉末、及び溶媒を含むスラリーを調製する。スラリーを乾燥させて混合粉末を作製する。混合粉末をホットプレスによって焼成してセラミック組成物（焼成体）を作製する。
セラミック組成物の製造に用いる各原料粉末の平均粒径は、特に限定されない。
なお、焼成条件（酸素分圧、焼成温度等）を制御することで、原子層における添加原子の結合状態を調整できる。例えば、同じ酸素分圧雰囲気で焼成する場合、焼成温度をより高温にするにつれて、Ｏ−Ｚｒ−Ｃ結合、Ａｌ−Ｚｒ−Ｃ結合、Ａｌ−Ｚｒ−Ｗ結合へと変化させることができる。
(3) Manufacturing Method of Ceramic Composition The manufacturing method of the ceramic composition is not particularly limited.
The ceramic composition is preferably produced, for example, by the following method. A slurry containing alumina powder, tungsten carbide powder, powder of a compound containing an additional atom (compound containing an additional atom), and a solvent is prepared. The slurry is dried to produce a mixed powder. The mixed powder is fired by hot pressing to produce a ceramic composition (fired body).
The average particle size of each raw material powder used for manufacturing the ceramic composition is not particularly limited.
The bonding state of the added atoms in the atomic layer can be adjusted by controlling the firing conditions (oxygen partial pressure, firing temperature, etc.). For example, when firing is performed in the same oxygen partial pressure atmosphere, the firing temperature can be changed to an O—Zr—C bond, an Al—Zr—C bond, or an Al—Zr—W bond.
２．切削工具
本発明の切削工具は、上述の本発明のセラミック組成物を用いている。
切削工具の形状、大きさは、用途等に応じて適宜変更できる。
切削工具の一例を図示して説明する。図５は、セラミック組成物２０１を示している。図６は、切削工具２００を示している。切削工具２００は、外径加工用ホルダー２０２と、これにセットされたセラミック組成物２０１（インサート）と、セラミック組成物２０１を押さえる押さえ金２０３とを備えている。
2. Cutting Tool The cutting tool of the present invention uses the above-described ceramic composition of the present invention.
The shape and size of the cutting tool can be appropriately changed according to the application.
An example of the cutting tool will be illustrated and described. FIG. 5 shows the ceramic composition 201. FIG. 6 shows the cutting tool 200. The cutting tool 200 includes an outer diameter machining holder 202, a ceramic composition 201 (insert) set therein, and a retainer 203 for retaining the ceramic composition 201.
３．摩擦攪拌接合用工具
本発明の摩擦攪拌接合用工具は、上述の本発明のセラミック組成物を用いている。
摩擦攪拌接合用工具の形状、大きさは、用途等に応じて適宜変更できる。
摩擦攪拌接合用工具は、摩擦攪拌接合に用いられる工具である。ここで、摩擦攪拌接合について説明する。摩擦攪拌接合では、摩擦攪拌接合用工具の突起部（プローブ部）を回転させながら被接合部材に押し込み、摩擦熱によって被接合部材の一部を軟化させる。そして、軟化した部分を突起部によって攪拌して被接合部材同士を接合する。
摩擦攪拌接合用工具の一例を図示して説明する。図７（ａ）〜（ｄ）は、摩擦攪拌接合用工具２１０の正面図、底面図、上面図及び斜視図をそれぞれ示している。摩擦攪拌接合用工具２１０は、セラミック組成物２０１により構成されている。摩擦攪拌接合用工具２１０は、略円柱状の本体部２１１と、プローブ部２１２とを備える。プローブ部２１２は、略円柱状の突起により構成され、本体部２１１の先端部２１１ｅの中心部に形成されている。プローブ部２１２の軸線は、本体部２１１の軸線Ｘと一致する。摩擦攪拌接合用工具２１０の各寸法は任意の値を採用することができる。
3. Friction Stir Welding Tool The friction stir welding tool of the present invention uses the above-described ceramic composition of the present invention.
The shape and size of the friction stir welding tool can be appropriately changed depending on the application.
The friction stir welding tool is a tool used for friction stir welding. Here, the friction stir welding will be described. In the friction stir welding, the protrusion portion (probe portion) of the friction stir welding tool is pushed into the member to be joined while being rotated, and a part of the member to be joined is softened by friction heat. Then, the softened portion is stirred by the protrusion to join the members to be joined together.
An example of the friction stir welding tool will be described with reference to the drawings. 7A to 7D show a front view, a bottom view, a top view and a perspective view of the friction stir welding tool 210, respectively. The friction stir welding tool 210 is made of the ceramic composition 201. The friction stir welding tool 210 includes a substantially cylindrical main body portion 211 and a probe portion 212. The probe portion 212 is composed of a substantially columnar protrusion and is formed at the center of the tip portion 211 e of the body portion 211. The axis line of the probe unit 212 coincides with the axis line X of the main body unit 211. Each dimension of the friction stir welding tool 210 can adopt an arbitrary value.
図８は、摩擦攪拌接合用工具２１０の使用状態を例示した説明図である。摩擦攪拌接合用工具２１０は、図示しない接合装置に取り付けられて使用される。摩擦攪拌接合用工具２１０のプローブ部２１２は、接合装置からの加圧を受けて、被接合部材２２１、２２２の境界である接合線ＷＬへ回転しながら押し込まれる。その後、プローブ部２１２が被接合部材２２１、２２２に押し込まれた状態のまま、被接合部材２２１、２２２は、図８において白抜きの矢印で示す方向に摩擦攪拌接合用工具２１０に対して相対的に移動する。これにより、摩擦攪拌接合用工具２１０は、接合線ＷＬに沿って相対的に移動する。被接合部材２２１、２２２は、鋼の板材を用いることができるが、鋼に代えて他の任意の金属を用いてもよい。被接合部材２２１、２２２の接合線ＷＬ付近は、プローブ部２１２との間の摩擦熱によって塑性流動する。被接合部材２２１、２２２の塑性流動した部分をプローブ部２１２が攪拌することにより、接合領域ＷＡが形成される。この接合領域ＷＡによって、被接合部材２２１、２２２が互いに結合される。 FIG. 8: is explanatory drawing which illustrated the usage state of the tool 210 for friction stir welding. The friction stir welding tool 210 is used by being attached to a welding device (not shown). The probe portion 212 of the friction stir welding tool 210 receives pressure from the welding device and is pushed into the welding line WL which is a boundary between the members 221 and 222 to be welded while rotating. After that, the members to be welded 221 and 222 are relatively moved with respect to the friction stir welding tool 210 in a direction indicated by an outlined arrow in FIG. Move to. Thereby, the friction stir welding tool 210 relatively moves along the welding line WL. The members to be joined 221 and 222 can be made of steel plates, but other arbitrary metals may be used instead of steel. The vicinity of the joining line WL of the joined members 221 and 222 plastically flows due to frictional heat between the joined members 221 and 222. The joining area WA is formed by the probe portion 212 stirring the plastically flowed portions of the joined members 221 and 222. The members 221 and 222 to be joined are joined to each other by the joining area WA.
実施例により本発明を更に具体的に説明する。 The present invention will be described in more detail by way of examples.
１．界面の結合強度のシミュレーション計算
界面の結合強度は、第１原理計算と呼ばれる電子状態のシミュレーション計算を活用した理論的予測にて確認した。
ここで、第１原理計算とは、経験的なフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算の総称であり、単位格子や分子等を構成する各元素の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
第１原理計算の手法の一つとして、ＰＡＷ（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｒｇｍｅｎｔｅｄ−Ｗａｖｅ）法と呼ばれる計算方法がある。この手法は、高精度に、かつ、比較的短時間で計算を行うことができるという利点があり、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行うことで、結晶構造の最適化の計算も可能である。
また、結晶中に多数存在する電子の相互作用を計算するため、密度汎関数法と呼ばれる計算手法を用いる。その密度汎関数法を用いた近似方法の一つとしてＧＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）と呼ばれる方法がある。この方法を用いることで、比較的精度良く電子状態の計算を行うことができる。
これらを内包した第１原理計算パッケージプログラムとして、ＶＡＳＰ（ｔｈｅ Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるものがある。本実施例での第１原理計算は、全てこのＶＡＳＰを用いて行った。
第１原理計算を用いて、結晶粒界界面と表面構造の最適化計算及び全エネルギー計算を行った。計算により得られる粒界界面の全エネルギーＥｔ及び表面の全エネルギーＥｓｌａｂの値、更に、界面の断面積Ａから、界面の結合強度Ｗｓを算出することができる。界面の結合強度Ｗｓは式（１）により算出した。
ＷＳ＝１／４Ａ（２Ｅｓｌａｂ＿Ａｌ２Ｏ３＋２Ｅｓｌａｂ＿ＷＣ−Ｅｔ）・・・式（１）
1. Simulation Calculation of Bond Strength at Interface The bond strength at the interface was confirmed by theoretical prediction utilizing a simulation calculation of electronic states called a first principle calculation.
Here, the first-principles calculation is a general term for electronic state calculation that does not use empirical fitting parameters, etc., and only by inputting the atomic number and coordinates of each element constituting the unit cell, molecule, etc., This is a method that enables state calculation.
As one of the first principle calculation methods, there is a calculation method called a PAW (Projector Argmented-Wave) method. This method has the advantage of being able to perform calculations with high accuracy and in a relatively short time, and by preparing the potentials of the atoms that make up the unit cell etc. in advance and performing the electronic state calculation, the crystal structure It is also possible to calculate the optimization of.
Moreover, in order to calculate the interaction of many electrons existing in the crystal, a calculation method called density functional method is used. One of the approximation methods using the density functional method is a method called GGA (Generalized Gradient Application). By using this method, the electronic state can be calculated relatively accurately.
As a first principle calculation package program that includes these, there is a program called VASP (the Vienna Ab-initio Simulation Package). The first-principles calculations in this embodiment were all performed using this VASP.
The first-principles calculation was used to perform the optimization calculation of the grain boundary interface and the surface structure and the total energy calculation. The bond strength Ws of the interface can be calculated from the values of the total energy Et of the grain boundary interface and the total energy Eslab of the surface obtained by the calculation and the cross-sectional area A of the interface. The bond strength Ws of the interface was calculated by the formula (1).
W S = 1 / 4A (2E slab_Al2O3 + 2E slab_WC -Et) ··· Equation (1)
ここで、Ａｌ２Ｏ３（００１）／ＷＣ（００１）界面にＺｒ原子層が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子、または、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子の配列周期に沿って形成された場合、図１−４に示す４つの界面構造モデル（結合パターン）が考えられる。
図１−４に示す各界面構造モデルについて、表面の全エネルギーを計算した。このようにして得られた計算結果と式（２）を用いて界面の結合強度の評価を行った。
Here, a Zr atomic layer was formed at the Al 2 O 3 (001)/WC(001) interface along the arrangement period of the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particles or the tungsten carbide (WC) crystal particles. In this case, four interface structure models (bonding patterns) shown in FIGS.
The total energy of the surface was calculated for each interface structure model shown in FIGS. The bond strength at the interface was evaluated using the calculation results thus obtained and the formula (2).
結合強度の計算は、図９の界面構造モデルの例（「Ｏ−Ｚｒ−Ｃ結合パターン」の例）に示されるように原子層Ｌの直上で破壊される場合と、図１０に示されるように原子層Ｌの直下で破壊される場合を想定して、これらの２通りについて、それぞれ行った。そして、両方の計算結果のうち低い方を、界面の結合強度として採用した。なお、このようにした理由は、実際の材料が破壊される場合は、結合の弱いところから破壊するためである。 The calculation of the bond strength is performed in the case where the layer is broken directly above the atomic layer L as shown in the example of the interface structure model (example of “O—Zr—C bond pattern”) in FIG. 9 and as shown in FIG. Assuming a case where the layer is destroyed directly below the atomic layer L, these two types were performed respectively. Then, the lower one of both calculation results was adopted as the bond strength of the interface. The reason for doing this is that when the actual material is destroyed, it is destroyed from a weak bond.
図１１に、各界面構造モデル（結合パターン）における界面の密着強度（結合強度）の計算結果を示す。なお、「Ｏ−Ｚｒ−Ｗ結合パターン」は、計算によって安定構造が得られず、現実的に得られない構造と考えられる。このため、「Ｏ−Ｚｒ−Ｗ結合パターン」の場合の密着強度は、得られていない。
図１１の結果から、「Ｏ−Ｚｒ−Ｃ結合パターン」の場合、すなわち、原子層Ｌに含まれるＺｒ原子が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合している場合に高い密着強度を示すことが分かる。
FIG. 11 shows the calculation result of the adhesion strength (bonding strength) of the interface in each interface structure model (bonding pattern). The "O-Zr-W bond pattern" is considered to be a structure that cannot be realistically obtained because a stable structure cannot be obtained by calculation. Therefore, the adhesion strength in the case of "O-Zr-W bond pattern" is not obtained.
From the results of FIG. 11, in the case of the “O—Zr—C bond pattern”, that is, the Zr atoms contained in the atomic layer L are the oxygen atoms (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particle side and the tungsten carbide. It can be seen that high bonding strength is exhibited when bonded to the carbon atom (C) on the (WC) crystal particle side.
２．セラミック組成物における結晶粒子
図１２は、セラミック組成物の断面図である。この断面図では、セラミック組成物における結晶粒子が模式的に表現されている。なお、図１２では、１０μｍ×１０μｍの視野を表している。
図１２に示された様子は、次のようにして観察できる。すなわち、セラミック組成物を切断し、切断面に対して鏡面研磨及びサーマルエッチングを施した後に、切断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ， ＳＥＭ）で観察すると、図１２に示された様子が観察できる。
図１２に示されるように、セラミック組成物は、多結晶体であり、複数のアルミナ結晶粒子１０と、複数の炭化タングステン結晶粒子２０と、複数の添加原子含有結晶粒子３０とを備える。アルミナ結晶粒子１０は、アルミナから成る結晶粒子である。炭化タングステン結晶粒子２０は、炭化タングステンから成る結晶粒子である。添加原子含有結晶粒子３０は、添加原子含有化合物から成る結晶粒子である。添加原子含有化合物は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等である。
2. Crystal Particles in Ceramic Composition FIG. 12 is a cross-sectional view of the ceramic composition. In this cross-sectional view, crystal particles in the ceramic composition are schematically represented. Note that FIG. 12 shows a visual field of 10 μm×10 μm.
The state shown in FIG. 12 can be observed as follows. That is, when the ceramic composition is cut, and the cut surface is subjected to mirror polishing and thermal etching, the cut surface is observed by a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM), and the state shown in FIG. 12 is obtained. I can observe.
As shown in FIG. 12, the ceramic composition is a polycrystalline body, and includes a plurality of alumina crystal particles 10, a plurality of tungsten carbide crystal particles 20, and a plurality of additive atom-containing crystal particles 30. The alumina crystal particles 10 are crystal particles made of alumina. Tungsten carbide crystal particles 20 are crystal particles made of tungsten carbide. The added atom-containing crystal particles 30 are crystal particles composed of an added atom-containing compound. The added atom-containing compound is, for example, zirconia (ZrO 2 ), hafnia (HfO 2 ), titania (TiO 2 ), or the like.
アルミナ結晶粒子と炭化タングステン結晶粒子とが隣接する界面である結晶粒界の周辺における添加原子の濃度はエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ， Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で測定できる。これにより、添加原子としてのジルコニウム原子（Ｚｒ）等が存在することを確認できる。 The concentration of the added atoms around the crystal grain boundary, which is an interface where the alumina crystal particles and the tungsten carbide crystal particles are adjacent to each other, can be measured by an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS, Energy Dispersive X-ray Spectrometer). From this, it can be confirmed that a zirconium atom (Zr) as an added atom exists.
ここで、原子層Ｌの観察方法を説明する。この説明では、添加原子がジルコニウム原子（Ｚｒ）の場合を例に挙げて説明する。
図１３に、結晶粒界のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の一例を示す。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）は、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法のことである。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像においては、重い元素が明るく示される。構造モデルと比較すると、輝度の高い白い点がタングステン（Ｗ）の原子カラムに対応することが分かる。界面近傍のＷＣ粒子において、タングステン（Ｗ）の原子カラムに対応する白い点よりも輝度の低い中間輝度層１００が存在することがわかる。中間輝度層１００の輝度が低いのは、タングステン（Ｗ）原子の少なくとも一部が、タングステン原子（Ｗ）よりも軽いジルコニウム原子（Ｚｒ）に置換されているからである。このようにして、タングステン原子（Ｗ）を含んで形成された原子層Ｌの存在が確認される。ここでは、Ｚｒ原子の場合を説明したが、他の原子でも同様である。
そして、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）で観察することによって、原子層Ｌが炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子の（００１）面の配列周期に沿って形成されていることを確認できる。
Here, a method of observing the atomic layer L will be described. In this description, the case where the added atom is a zirconium atom (Zr) will be described as an example.
FIG. 13 shows an example of the HAADF-STEM image of the grain boundaries. HAADF-STEM (High-Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy) refers to high angle scattering annular dark field scanning transmission microscopy. In the HAADF-STEM image, heavy elements are shown brightly. It can be seen from comparison with the structural model that the bright white dots correspond to the tungsten (W) atomic column. It can be seen that in the WC particles near the interface, the intermediate luminance layer 100 having a lower luminance than the white spot corresponding to the tungsten (W) atomic column exists. The brightness of the intermediate brightness layer 100 is low because at least a part of the tungsten (W) atoms is replaced with a zirconium atom (Zr) lighter than the tungsten atoms (W). In this way, the existence of the atomic layer L formed containing the tungsten atoms (W) is confirmed. Here, the case of the Zr atom has been described, but the same applies to other atoms.
Then, by observing with a transmission electron microscope (TEM), it can be confirmed that the atomic layer L is formed along the arrangement period of the (001) plane of the tungsten carbide (WC) crystal particles.
添加原子がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、前記炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合していることはＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により確認できる。ここでは、添加原子がジルコニウム原子（Ｚｒ）の場合を例に挙げて説明する。ＸＰＳによりセラミックス組成物の構成元素を分析すると、Ｚｒ−Ｏ結合とＺｒ−Ｃ結合とを検出できる。本願においては、測定されたＺｒ ３ｄ ５／２、Ｚｒ ３ｄ ３／２軌道電子に関するピークについて、セラミック組成物中にＺｒＯとＺｒＣとの化合物が存在していると仮定して、そのＺｒＯやＺｒＣに帰属するピークに波形分離する。波形分離にあたっては、Ｚｒ ３ｄ ５／２のピークトップについて、ＺｒＯの結合エネルギーが１８２ｅＶ付近、ＺｒＣの結合エネルギーが１８０ｅＶ付近とする。そして、解析ソフトウェア（ＭｕｌｔｉＰａｃｋ）を用いてＺｒＯに帰属するピークの面積比とＺｒＣに帰属するピークの面積比とを算出する。 The fact that the added atom is bonded to the oxygen atom (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particle side and the carbon atom (C) on the tungsten carbide (WC) crystal particle side means that XPS (X-ray Photoelectron). It can be confirmed by Spectroscopy) analysis. Here, the case where the added atom is a zirconium atom (Zr) will be described as an example. When the constituent elements of the ceramic composition are analyzed by XPS, Zr-O bond and Zr-C bond can be detected. In the present application, regarding the measured peaks related to the Zr 3d 5/2 and Zr 3d 3/2 orbital electrons, it is assumed that a compound of ZrO and ZrC exists in the ceramic composition, and Waveform is separated into assigned peaks. In the waveform separation, the ZrO binding energy is around 182 eV and the ZrC binding energy is around 180 eV at the peak top of Zr 3d 5/2. Then, the area ratio of the peaks belonging to ZrO and the area ratio of the peaks belonging to ZrC are calculated using analysis software (MultiPack).
３．セラミック組成物の曲げ強度
（１）セラミック組成物の調製（製造）
図１４は、セラミック組成物の調製方法（製造方法）を示す工程図である。まず、セラミック組成物の原料であるアルミナと、炭化タングステンと、添加原子含有化合物と、を用意する（Ｓ１）。Ｓ１では、先述した各原料を粉末の状態で用意した。具体的には、平均粒径０．５μｍ程度のアルミナ粉末、平均粒径０．７μｍ程度の炭化タングステン粉末、添加原子含有化合物粉末としての平均粒径０．５μｍ程度のジルコニア粉末を用いた。なお、ジルコニア粉末は、安定化剤としてのイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含まないジルコニア粉末である。粉末の平均粒径は、いずれもレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
3. Bending strength of ceramic composition (1) Preparation (manufacture) of ceramic composition
FIG. 14 is a process diagram showing a method for preparing a ceramic composition (manufacturing method). First, alumina, which is a raw material of a ceramic composition, tungsten carbide, and an additive atom-containing compound are prepared (S1). In S1, each raw material described above was prepared in a powder state. Specifically, an alumina powder having an average particle size of about 0.5 μm, a tungsten carbide powder having an average particle size of about 0.7 μm, and a zirconia powder having an average particle size of about 0.5 μm as an additive atom-containing compound powder were used. The zirconia powder is a zirconia powder that does not contain yttria (Y 2 O 3 ) as a stabilizer. The average particle diameter of each powder is a value measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
次に、用意した原料を秤量し、アルミナ粉末を５５ｖｏｌ％、炭化タングステン粉４５ｖｏｌ％、ジルコニア粉末を０．８ｍｏｌ％（体積比率にして１ｖｏｌ％未満）の割合で混合した（Ｓ２）。そして、予備混合粉砕を実施した（Ｓ３）。具体的には、ボールミルを用いて、〔１〕アルミナ粉末と〔２〕炭化タングステン粉末と〔３〕ジルコニウムイオンを含む溶液とを〔４〕溶媒ととともに混合しつつ、各粉末の粒子を粉砕した。
〔３〕の溶液は、例えば８５％ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド１−ブタノール溶液である。〔４〕の溶媒は、例えばエタノールである。予備粉砕を行う時間は、約２０時間とした。なお、予備粉砕を行う時間は、特に限定されず、２０時間未満であってもよいし、２０時間より長くても良い。
Next, the prepared raw materials were weighed, and 55 vol% of alumina powder, 45 vol% of tungsten carbide powder, and 0.8 mol% (less than 1 vol% in volume ratio) of zirconia powder were mixed (S2). Then, preliminary mixing and pulverization were carried out (S3). Specifically, the particles of each powder were pulverized using a ball mill while mixing [1] alumina powder, [2] tungsten carbide powder, and [3] solution containing zirconium ions with [4] solvent. ..
The solution [3] is, for example, an 85% zirconium (IV) butoxide 1-butanol solution. The solvent of [4] is, for example, ethanol. The time for preliminary crushing was about 20 hours. The time for performing the preliminary crushing is not particularly limited, and may be less than 20 hours or longer than 20 hours.
続いて、混合粉砕によってスラリーを得た（Ｓ４）。具体的には、ボールミル内の混合物に、添加原子としてのジルコニアと溶媒とを加えて、更に混合及び粉砕を実施した。これによって、各粒子が分散したスラリーが得られた。添加原子としてのジルコニアを加えて更に混合及び粉砕する時間は、約２０時間とした。なお、混合及び粉砕する時間は、特に限定されず、２０時間未満であってもよいし、２０時間より長くても良い。
次に、スラリーを乾燥させて混合粉末を作製した（Ｓ５）。なお、スラリーから混合粉末を得る方法としては、例えば、スラリーを湯煎しつつ乾燥させることによりスラリー中から溶媒を除去して粉体を得て、得られた紛体を篩に通す方法を挙げることができる。
Then, a slurry was obtained by mixing and pulverizing (S4). Specifically, zirconia as an added atom and a solvent were added to the mixture in the ball mill, and further mixed and pulverized. As a result, a slurry in which each particle was dispersed was obtained. The time for adding zirconia as an added atom and further mixing and pulverizing was about 20 hours. The time for mixing and crushing is not particularly limited, and may be less than 20 hours or longer than 20 hours.
Next, the slurry was dried to prepare a mixed powder (S5). As a method for obtaining the mixed powder from the slurry, for example, there is a method in which the solvent is removed from the slurry by drying the slurry while boiling it to obtain a powder, and the obtained powder is passed through a sieve. it can.
最後に、ホットプレスによって混合粉末からセラミック組成物を作製した（Ｓ６）。ホットプレスにおいて、カーボン製の型に混合粉末を充填し、その混合粉末を一軸加圧しながら加熱した。これによって、混合粉末が焼結した焼結体であるセラミック組成物を得た。ホットプレス条件は、次の通りである。焼成温度１７５０℃、焼成時間は２時間、圧力は３０ＭＰａ，雰囲気ガスはアルゴン（Ａｒ）である。
そして、Ｓ１〜Ｓ５を同様にしながらＳ６における焼成条件を調整することで（酸素分圧を同様にして焼成温度を調整することで）、原子層Ｌにおけるジルコニウム原子（Ｚｒ）の結合状態（結合パターン）を変化させて、実験例１〜３を得た。
Finally, a ceramic composition was prepared from the mixed powder by hot pressing (S6). In a hot press, a carbon mold was filled with the mixed powder, and the mixed powder was heated while being uniaxially pressed. As a result, a ceramic composition, which was a sintered body of the mixed powder, was obtained. The hot press conditions are as follows. The firing temperature is 1750° C., the firing time is 2 hours, the pressure is 30 MPa, and the atmosphere gas is argon (Ar).
Then, the bonding state (bonding pattern) of the zirconium atom (Zr) in the atomic layer L is adjusted by adjusting the baking conditions in S6 while adjusting S1 to S5 (by adjusting the baking temperature in the same manner for the oxygen partial pressure). ) Was changed to obtain Experimental Examples 1 to 3.
（２）セラミック組成物の作製
曲げ強度測定には、全長４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用いた。日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して、外部支点間距離（スパン）３０ｍｍの条件で各試験片の３点曲げ強さを求めた。
(2) Preparation of Ceramic Composition For the bending strength measurement, a test piece having a total length of 40 mm, a width of 4 mm and a thickness of 3 mm was used. According to Japanese Industrial Standard JIS R 1601, the three-point bending strength of each test piece was obtained under the condition that the distance (span) between external fulcrums was 30 mm.
（３）ジルコニウム原子（Ｚｒ））の結合状態の確認
原子層Ｌに含まれるジルコニウム原子（Ｚｒ）の結合状態の確認は、ＸＰＳ分析により行った。測定されたＺｒ ３ｄ ５／２、Ｚｒ ３ｄ ３／２軌道電子に関するピークについて波形分離を行い、ピークの位置から原子層Ｌに含まれるジルコニウム原子（Ｚｒ）の結合状態を確認した。実験例３では、Ｚｒ ３ｄ ５／２ （ＺｒＯ）の結合エネルギーに対応する１８１．８ｅＶと１８２．４ｅＶとにピークが検出され、Ｚｒ ３ｄ ５／２ （ＺｒＣ）の結合エネルギーに対応する１８０．１ｅＶにピークが検出された。ＺｒＯに帰属するピークの面積比は合計で９８．８％であり、ＺｒＣに帰属するピークの面積比は合計で１．２％であった。このことから、実験例３では「Ｏ−Ｚｒ−Ｃ結合パターン」が形成されていることが分かった。同様にして、実験例１は「Ａｌ−Ｚｒ−Ｗ結合パターン」が形成されていることが分かった。実験例２は「Ａｌ−Ｚｒ−Ｗ結合パターン」が形成されていることが分かった。なお、Ｚｒ ３ｄ ５／２ （ＺｒＯ）に帰属するピークが２つ存在することから、Ｚｒ−Ｏの結合状態は２種類存在することが分かる。その詳細は定かではないが、例えば結合長の相違などと推察される。
(3) Confirmation of Bonding State of Zirconium Atom (Zr) The binding state of zirconium atom (Zr) contained in the atomic layer L was confirmed by XPS analysis. Waveforms were separated for the measured peaks related to Zr 3d 5/2 and Zr 3d 3/2 orbital electrons, and the binding state of the zirconium atom (Zr) contained in the atomic layer L was confirmed from the position of the peak. In Experimental Example 3, peaks were detected at 181.8 eV and 182.4 eV corresponding to the binding energy of Zr 3d 5/2 (ZrO), and 180.1 eV corresponding to the binding energy of Zr 3d 5/2 (ZrC). A peak was detected at. The total area ratio of the peaks belonging to ZrO was 98.8%, and the total area ratio of the peaks belonging to ZrC was 1.2%. From this, it was found that in Experimental Example 3, the "O-Zr-C bond pattern" was formed. Similarly, in Experimental Example 1, it was found that an "Al-Zr-W bond pattern" was formed. In Experimental Example 2, it was found that the "Al-Zr-W bond pattern" was formed. Since there are two peaks belonging to Zr 3d 5/2 (ZrO), it can be seen that there are two kinds of Zr—O bond states. Although the details are not clear, it is presumed that, for example, the bond length is different.
（４）測定結果
測定結果を表１に示す。表１の結果から、「Ｏ−Ｚｒ−Ｃ結合パターン」の場合、すなわち、原子層Ｌのジルコニウム原子（Ｚｒ）が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合している場合に、曲げ強度が高いことが分かった。
(4) Measurement results Table 1 shows the measurement results. From the results of Table 1, in the case of the “O—Zr—C bond pattern”, that is, the zirconium atom (Zr) in the atomic layer L was carbonized with the oxygen atom (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particle side. It has been found that the bending strength is high when bonded to the carbon atom (C) on the tungsten (WC) crystal particle side.
（５）実施例の効果
以上の結果から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界に原子層Ｌが存在し、原子層Ｌに含まれるジルコニウム原子（Ｚｒ）が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合している場合には、セラミック組成物の機械特性が極めて良好であることが確認された。
(5) Effects of Examples From the above results, the atomic layer L exists at the crystal grain boundary between the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particles and the tungsten carbide (WC) crystal particles, and zirconium atoms contained in the atomic layer L are present. When (Zr) is bonded to the oxygen atom (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particle side and the carbon atom (C) on the tungsten carbide (WC) crystal particle side, the ceramic composition It was confirmed that the mechanical properties of the product were extremely good.
＜他の実施形態（変形例）＞
なお、本発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
上記実施例では、原子層Ｌに含まれる原子がジルコニウム原子（Ｚｒ）の例を説明したが、ジルコニウム原子（Ｚｒ）以外の周期表の４〜６族に属する遷移金属原子（タングステン原子（Ｗ）を除く）、イットリウム原子（Ｙ）、スカンジウム原子（Ｓｃ）の場合でも、同様の効果が得られる。
<Other Embodiments (Modifications)>
The present invention is not limited to the above-described examples and embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the invention.
Although the atom contained in the atomic layer L is a zirconium atom (Zr) in the above-mentioned example, a transition metal atom (tungsten atom (W) other than the zirconium atom (Zr) belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table is described. The same effect can be obtained also in the case of (excluding), yttrium atom (Y), and scandium atom (Sc).
１０ …アルミナ結晶粒子
２０ …炭化タングステン結晶粒子
３０ …添加原子含有結晶粒子
１００ …中間輝度層
２００ …切削工具
２０１ …セラミック組成物
２０２ …外径加工用ホルダー
２０３ …押さえ金
２１０ …摩擦攪拌接合用工具
２１１ …本体部
２１１ｅ…先端部
２１２ …プローブ部
２２１ …被接合部材
２２２ …被接合部材
Ｌ …原子層
ＷＡ …接合領域
ＷＬ …接合線
Ｘ …軸線
10... Alumina crystal particles 20... Tungsten carbide crystal particles 30... Additive atom-containing crystal particles 100... Intermediate brightness layer 200... Cutting tool 201... Ceramic composition 202... Outer diameter processing holder 203... Presser plate 210... Friction stir welding tool 211... Main body part 211e... Tip part 212... Probe part 221... Joined member 222... Joined member L... Atomic layer WA... Bonding region WL... Bonding line X... Axis line
Claims (5)
周期表の４〜６族に属する遷移金属原子（タングステン原子（Ｗ）を除く）、イットリウム原子（Ｙ）、スカンジウム原子（Ｓｃ）及びランタノイド原子から選択される少なくとも１種の原子を含んで形成された原子層が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界に存在し、
前記原子層に含まれる前記少なくとも１種の原子が、前記アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）と、前記炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）と、に結合していることを特徴とする、セラミック組成物。 A ceramic composition containing alumina (Al 2 O 3 ) and tungsten carbide (WC), comprising:
It is formed by including at least one atom selected from the group consisting of transition metal atoms (excluding tungsten atom (W)), yttrium atom (Y), scandium atom (Sc) and lanthanoid atom belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table. An atomic layer exists at the grain boundary between the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particles and the tungsten carbide (WC) crystal particles,
The at least one atom contained in the atomic layer is an oxygen atom (O) on the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particle side, a carbon atom (C) on the tungsten carbide (WC) crystal particle side, A ceramic composition, characterized in that it is bonded to.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015019391A1 (en) * | 2013-08-08 | 2015-02-12 | 日本特殊陶業株式会社 | Ceramic composition and cutting tool |
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2023
- 2023-06-15 JP JP2023098825A patent/JP2023121774A/en active Pending
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