JP2020097541A - Highly efficient method for producing saturated homoether from unsaturated carbonyl compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属触媒機能と酸触媒機能とを併せ持つ二元機能触媒の下で不飽和カルボニル化合物と水素を反応させる際に、副生する水分を除去しながら反応することを特徴とする、不飽和カルボニル化合物から飽和ホモエーテル製造法に関する。 The present invention is characterized in that when an unsaturated carbonyl compound is reacted with hydrogen under a bifunctional catalyst having both a metal catalyst function and an acid catalyst function, it reacts while removing by-produced water. It relates to a method for producing a saturated homoether from a saturated carbonyl compound.
高級飽和ホモエーテルは、高級エステルと並び低粘度、高引火点、低流動点というアルカン類には無い特殊な物性を有しており、且つパッキンに用いられるシールゴムへの浸潤が小さいという特徴を活かし、油圧作動油の基油として用いられる（非特許文献１）。飽和ホモエーテルの製造方法は、酸触媒によるアルコールの脱水二量化あるいは、アルデヒドから（ヘミ）アセタールを経由する２段反応の２種類の方法が一般的である。酸触媒によるアルコールの脱水二量化はプロトン酸である硫酸や塩酸等の無機酸、或いはシリカ-アルミナ、Ｎａｆｉｏｎ等による固体酸触媒による反応が一般的であり（非特許文献２）、反応が簡便ではあるものの、分子内脱水によりオレフィンが副生成物として多量に生成し目的物の選択率向上を妨げるという問題があった。一方、アセタールを経由する方法はアルデヒドとアルコールという二種類の原料を用いるため、両端が異なるエーテルを製造する場合には（ヘミ）アセタールを経由する方法が好ましい方法であるが、両端が同一の基であるホモエーテルの製造であっても（ヘミ）アセタールを形成しビニルエーテルとした後、ビニル基を水素及び水添触媒の存在下、加圧下で反応しなければならず工程が煩雑であることに加えて、アルデヒドとアルコールという二種類の原料を用意しなければならず、設備投資が増大するという問題があった。例えば、特許文献１では、特定のカルボニル化合物と特定のヒドロキシ化合物とを、カーボン粉末に担持されたパラジウム触媒を用いて水素雰囲気下反応させること特徴とするエーテル化合物の製造方法が開示されている。当該文献内の実施例には、５％Ｐｄ−ゼオライト（実施例５）、５％Ｐｄ−シリカアルミナ（実施例６）、５％Ｐｄ−アルミナ（実施例７）、を触媒として用いる事が開示されているが何れも、ホモエーテルに関しての記載は無く、単離収率に関しても満足のいくものとは言えない。また、特許文献２には、ヒドロキシ化合物及び／又はカルボニル化合物を水素雰囲気中で触媒を用いて反応させ、エーテル化合物を含有する反応物を得る工程を含む、エーテル化合物の製造法が開示されており、実施例においてはホモエーテルの製造に関して開示されている。 Higher saturated homoethers have special physical properties not found in alkanes, such as low viscosity, high flash point and low pour point, as well as higher esters, and take advantage of the fact that they do not infiltrate the seal rubber used for packing. , Used as a base oil for hydraulic fluid (Non-Patent Document 1). As a method for producing a saturated homoether, two types of methods are generally used, namely, dehydration dimerization of alcohol with an acid catalyst or two-step reaction from aldehyde via (hemi)acetal. The dehydration dimerization of alcohol with an acid catalyst is generally a reaction with an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid which is a protic acid, or a solid acid catalyst such as silica-alumina or Nafion (Non-patent Document 2). However, there is a problem in that intramolecular dehydration produces a large amount of olefin as a by-product, which hinders improvement of the selectivity of the target product. On the other hand, since the method of passing through the acetal uses two kinds of raw materials, aldehyde and alcohol, the method of passing through the (hemi) acetal is a preferable method when producing ethers having different ends, but the group having the same group at both ends is used. Even in the production of a homoether, the (hemi)acetal is formed into a vinyl ether, and the vinyl group must be reacted under pressure in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst, which complicates the process. In addition, two kinds of raw materials, aldehyde and alcohol, must be prepared, which causes a problem of increasing capital investment. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing an ether compound, which comprises reacting a specific carbonyl compound and a specific hydroxy compound in a hydrogen atmosphere using a palladium catalyst supported on carbon powder. It is disclosed in the examples in the document that 5% Pd-zeolite (Example 5), 5% Pd-silica alumina (Example 6) and 5% Pd-alumina (Example 7) are used as catalysts. However, none of them describes homoether, and it cannot be said that the isolation yield is satisfactory either. Further, Patent Document 2 discloses a method for producing an ether compound, including a step of reacting a hydroxy compound and/or a carbonyl compound in a hydrogen atmosphere with a catalyst to obtain a reaction product containing an ether compound. , Disclosed in the examples for the production of homoethers.
一方で、大量生産によって生産されている化学製品は、製造工程や原料種の多寡がそのままコストに反映されるため、出来うる限り反応工程を短縮することが求められている。即ち、ある製品が多段階の工程を経て製造される場合、より前段での化合物を原料として用い、より少ない原料種で、より短い工程で生産することが生産コストを削減する為には極めて有効であることが明らかである。例えば飽和ホモエーテルであるジ（２−エチルヘキシル）エーテルを製造する場合、工業的に大量に生産されている飽和アルコールである２−エチルヘキサノールと飽和アルデヒドである２−エチルヘキサナールとを原料として、以下の反応を経由して製造されるのが一般的な製造方法となる。 On the other hand, in the case of chemical products produced by mass production, the production process and the amount of raw material species are directly reflected in the cost, and therefore it is required to shorten the reaction process as much as possible. That is, when a product is manufactured through a multi-step process, it is extremely effective to reduce the production cost by using the compound in the previous stage as a raw material and producing it in a shorter process with fewer raw material species. It is clear that For example, in the case of producing di(2-ethylhexyl) ether which is a saturated homoether, 2-ethylhexanol which is a saturated alcohol industrially produced in large quantities and 2-ethylhexanal which is a saturated aldehyde are used as raw materials, and It is a general production method that it is produced via the reaction of.
（１） ２−エチルヘキサノール ＋ ２−エチルヘキサナール → ヘミアセタール
（２） ヘミアセタール → ビニルエーテル ＋ 水
（３） ビニルエーテル ＋ 水素 → ジ（２−エチルヘキシル）エーテル（飽和ホモエーテル）
ここで２−エチルヘキサノールはその前段の原料である、ブタナールのアルドール縮合によって製造される２−エチルヘキセナールを水添して製造される。
（４） ブタナール → ブチルアルドール
（５） ブチルアルドール → ２−エチル−２−ヘキセナール ＋ 水
（６） ２−エチル−２−ヘキセナール ＋ 水素 → ２−エチルヘキサノール
(1) 2-ethylhexanol + 2-ethylhexanal → hemiacetal (2) hemiacetal → vinyl ether + water (3) vinyl ether + hydrogen → di(2-ethylhexyl) ether (saturated homoether)
Here, 2-ethylhexanol is produced by hydrogenating 2-ethylhexenal, which is a raw material of the preceding stage, which is produced by aldol condensation of butanal.
(4) Butanal → butyl aldol (5) Butyl aldol → 2-ethyl-2-hexenal + water (6) 2-ethyl-2-hexenal + hydrogen → 2-ethylhexanol
ここで、２−エチルヘキサノールより前段の化合物である２−エチルヘキセナールのみを原料としてジ（２−エチルヘキシル）エーテルを製造する事が出来れば、飽和エーテルの製造工程が短縮し極めて効率的な飽和ホモエーテルの製造方法が可能となるが、当該文献においてもその様な効率的な製造方法は開示されていない。 Here, if di(2-ethylhexyl) ether can be produced using only 2-ethylhexenal, which is a compound in the preceding stage of 2-ethylhexanol, as a raw material, the production process of saturated ether is shortened and saturated homo- Although a method for producing ether is possible, the literature does not disclose such an efficient production method.
その他にも、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸存在下、触媒を用いて水素雰囲気中で反応させることを特徴とするエーテル化合物の製造法（特許文献３）や、環状アセタールと水素とをメソポーラスアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒の存在下に反応させるエーテルの製法（特許文献４）、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を触媒の存在下に水素雰囲気中で反応させてエーテルを製造するに際し、触媒としてメソポーラスなアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒を用いるエーテルの製造法（特許文献５）などが開示されているが、何れの製造法においても両端が同一の基であるホモエーテルを製造する際でさえ、アルデヒドとアルコールの双方が原料となっており、原料調達の煩雑さからは免れられない。 In addition, a hydroxy compound and a carbonyl compound are reacted in the presence of Lewis acid in a hydrogen atmosphere using a catalyst to produce an ether compound (Patent Document 3), or a cyclic acetal and hydrogen. A method for producing an ether in which and are reacted in the presence of a palladium catalyst supported on mesoporous aluminosilicate (Patent Document 4), in producing an ether by reacting a hydroxy compound and a carbonyl compound in a hydrogen atmosphere in the presence of a catalyst, A method for producing an ether using a palladium catalyst supported on mesoporous aluminosilicate as a catalyst (Patent Document 5) and the like are disclosed, but in any production method, when producing a homoether in which both ends are the same group However, both aldehyde and alcohol are used as raw materials, and the complexity of raw material procurement is inevitable.
本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、不飽和カルボニル化合物から飽和ホモエーテルを効率よく製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional technical problems, and to provide a method for efficiently producing a saturated homoether from an unsaturated carbonyl compound.
本発明者らは本反応を鋭意検討した結果、上記不飽和カルボニル化合物と水素から飽和ホモエーテルを製造する際には水が副生し、この水の存在が反応の進行を阻害していることを突き止め、更に反応途中に落圧操作を行うことで、反応器内ガスと共に水を系外に排出させることで、反応器内の水分を除去することができることを見出し、極めて効率的に不飽和カルボニル化合物と水素から飽和ホモエーテルを製造することに成功した。 As a result of diligent study of the present reaction, the present inventors have found that water is by-produced when a saturated homoether is produced from the unsaturated carbonyl compound and hydrogen, and that the presence of this water inhibits the progress of the reaction. It was found that the water inside the reactor can be removed by exhausting the water inside the reactor together with the gas inside the reactor by further depressurizing operation during the reaction. We succeeded in producing saturated homoether from carbonyl compound and hydrogen.
本発明の飽和ホモエーテル製造方法は、以下の項［１］〜［９］で定義される。
［１］ 不飽和カルボニル化合物と水素とを原料とし、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用い、飽和ホモエーテルを製造する際に、反応圧からの差圧が０．０１ＭＰａ以上である落圧操作を、少なくとも１回行う不飽和カルボニル化合物からの飽和ホモエーテルの製造方法。
The saturated homoether production method of the present invention is defined in the following items [1] to [9].
[1] When a saturated homoether is produced using a catalyst in which an unsaturated carbonyl compound and hydrogen are used as raw materials and a metal is supported on an acidic catalyst carrier, the differential pressure from the reaction pressure is 0.01 MPa or more. A method for producing a saturated homoether from an unsaturated carbonyl compound, wherein the pressure reduction operation is performed at least once.
［２］ 反応圧がゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上である項［１］に記載の飽和ホモエーテルの製造法。 [2] The method for producing a saturated homoether according to item [1], wherein the reaction pressure is 0.01 MPa or more in gauge pressure.
［３］ 不飽和カルボニル化合物が式（１）で表されるアルデヒドであり、式（２）で表される化合物が製造される、項［１］または［２］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。
式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数２から２０のアルキニル、５員環から２０員環のシクロアルキル、５員環から２０員環のアリール、または５員環から２０員環の複素環であり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＜は−Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。
[3] Production of the saturated homoether according to item [1] or [2], wherein the unsaturated carbonyl compound is an aldehyde represented by the formula (1), and the compound represented by the formula (2) is produced. Method.
In formulas (1) and (2), R1, R2, and R3 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 2 to 20 carbons, alkynyl having 2 to 20 carbons, and 5 members. Ring to 20 membered cycloalkyl, 5 membered to 20 membered aryl, or 5 membered to 20 membered heterocycle in which at least one carbon is replaced by oxygen or sulfur At least one —CH< may be replaced by —N<, at least one >CH2 may be replaced by >C═O, and at least one hydrogen may be fluorine, chlorine. , Iodine, or a hydroxyl group.
［４］ 式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が独立して、水素、炭素数１から２０の直鎖アルキル、炭素数３から２０の分岐状アルキル、炭素数２から２０の直鎖アルケニル、または炭素数４から２０の分岐状アルケニルであり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＜は−Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい、項［３］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [4] In formulas (1) and (2), R 1, R 2, and R 3 are independently hydrogen, straight-chain alkyl having 1 to 20 carbons, branched alkyl having 3 to 20 carbons, and 2 to 20 are straight-chain alkenyl or branched alkenyl having 4 to 20 carbon atoms in which at least one carbon may be replaced by oxygen or sulfur, and at least one -CH< is -N< , At least one >CH2 may be replaced by >C═O, and at least one hydrogen may be replaced by fluorine, chlorine, iodine, or a hydroxyl group. [3] The method for producing saturated homoether according to [3].
［５］ 式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が独立して、水素、炭素数１から２０の直鎖アルキル、炭素数３から２０の分岐状アルキル、炭素数２から２０の直鎖アルケニル、または炭素数４から２０の分岐状アルケニルである、項［３］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [5] In Formula (1) and Formula (2), R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen, linear alkyl having 1 to 20 carbons, branched alkyl having 3 to 20 carbons, and carbon. The method for producing a saturated homoether according to item [3], which is a linear alkenyl having 2 to 20 carbon atoms or a branched alkenyl having 4 to 20 carbon atoms.
［６］ 不飽和カルボニル化合物が、２−エチルヘキセナールであり、ビス−（２−エチルヘキシル）エーテルが製造される、項［１］または［２］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [6] The method for producing a saturated homoether according to item [1] or [2], wherein the unsaturated carbonyl compound is 2-ethylhexenal, and bis-(2-ethylhexyl)ether is produced.
［７］ 不飽和カルボニル化合物が、２−ブテナールであり、ジブチルエーテルが製造される、項［１］または［２］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [7] The method for producing a saturated homoether according to item [1] or [2], wherein the unsaturated carbonyl compound is 2-butenal and dibutyl ether is produced.
［８］ 不飽和カルボニル化合物が、２−エチル−２−ブテナールであり、ビス−（２−エチルブチル）エーテルが製造される、項［１］または［２］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [8] The method for producing a saturated homoether according to item [1] or [2], wherein the unsaturated carbonyl compound is 2-ethyl-2-butenal and bis-(2-ethylbutyl)ether is produced.
［９］ 触媒の金属がパラジウムである、項［１］から［８］のいずれか１項に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [9] The method for producing a saturated homoether according to any one of items [1] to [8], wherein the metal of the catalyst is palladium.
［１０］ 触媒の担体が、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナから選ばれる１種以上である、項［１］から［９］のいずれか１項に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。 [10] The method for producing a saturated homoether according to any one of items [1] to [9], wherein the catalyst carrier is one or more selected from alumina, silica, and silica-alumina.
本発明は、不飽和カルボニル化合物と水素の存在下、不飽和カルボニル化合物から飽和ホモエーテルを得る方法である。 The present invention is a method for obtaining a saturated homoether from an unsaturated carbonyl compound in the presence of an unsaturated carbonyl compound and hydrogen.
（触媒担体）
本発明の飽和ホモエーテルの製造方法における酸性の触媒担体は、いわゆる固体酸を用いる事が可能で、固体酸としてはアルミナ、シリカ、チタニア等の金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ゼオライト等の複合金属酸化物、リン酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の無機塩類、タングストリン酸、モリブドリン酸等のヘテロポリ酸類、高温焼成した活性炭、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。固体酸は市販品、市販品を焼成したもの、金属の水酸化物、有機金属化合物を熱分解したもの、共沈法によって製造されたもの等、いずれの形態でも酸性の触媒担体として使用することが可能である。
(Catalyst carrier)
The acidic catalyst carrier in the method for producing a saturated homoether of the present invention can use a so-called solid acid, and as the solid acid, alumina, silica, metal oxides such as titania, silica-alumina, silica-titania, zeolite. And the like, inorganic metal salts such as aluminum phosphate, magnesium sulfate and calcium sulfate, heteropolyacids such as tungstophosphoric acid and molybdophosphoric acid, activated carbon fired at high temperature, and cation exchange resin. The solid acid should be used as an acidic catalyst carrier in any form, such as a commercial product, a product obtained by burning a commercially available product, a metal hydroxide, a product obtained by thermally decomposing an organometallic compound, and a product produced by a coprecipitation method. Is possible.
（触媒）
本発明における触媒は、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒が用いられるが、金属はパラジウム、白金、ルテニウム等が好適に用いられ、パラジウムがより好適に用いられる。これらの金属を公知の方法、例えば含浸法、共沈法等により酸性の触媒担体に担持することにより本発明に用いる触媒を調製できる。尚、反応に用いた触媒はそのまま再利用が可能である。
(catalyst)
As the catalyst in the present invention, a catalyst in which a metal is supported on an acidic catalyst carrier is used, but as the metal, palladium, platinum, ruthenium or the like is preferably used, and palladium is more preferably used. The catalyst used in the present invention can be prepared by supporting these metals on an acidic catalyst carrier by a known method such as an impregnation method or a coprecipitation method. The catalyst used in the reaction can be reused as it is.
（製造方法、反応形態）
本発明の不飽和カルボニル化合物からの飽和ホモエーテルの製造方法は、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用い、水素共存下で原料である不飽和カルボニル化合物を反応させる際、反応途中で副生する水分を、反応圧からの差圧が０．０１ＭＰａ以上である落圧操作を、少なくとも１回行うことで、反応器内に存在する水分を除去することにより反応を行うことが特徴である。
(Production method, reaction mode)
The method for producing a saturated homoether from an unsaturated carbonyl compound of the present invention uses a catalyst in which a metal is supported on an acidic catalyst carrier, and when the unsaturated carbonyl compound as a raw material is reacted in the presence of hydrogen, in the middle of the reaction The characteristic feature is that the reaction is performed by removing the water present in the reactor by performing the depressurization operation in which the differential pressure from the reaction pressure of the by-produced water is 0.01 MPa or more, at least once. is there.
（反応装置）
本発明の飽和ホモエーテルの製造で使用される反応装置は特に限定されない。たとえば、回分式反応器に原料である不飽和カルボニル化合物および触媒を入れ、水素加圧下で反応させる事により飽和ホモエーテルを製造することが可能である。また、固定床反応器に触媒層を設定し、反応温度を設定した後、原料である不飽和カルボニル化合物および水素を流通させる事により飽和ホモエーテルを製造することが可能である。
(Reactor)
The reactor used in the production of the saturated homoether of the present invention is not particularly limited. For example, it is possible to produce a saturated homoether by putting an unsaturated carbonyl compound as a raw material and a catalyst into a batch reactor and reacting them under hydrogen pressure. Further, it is possible to produce a saturated homoether by setting a catalyst layer in a fixed bed reactor, setting a reaction temperature, and then circulating an unsaturated carbonyl compound and hydrogen as raw materials.
（水分の除去）
本発明において、反応圧からの差圧が０．０１ＭＰａ以上である落圧操作を、少なくとも１回行うことで、反応器内に存在する水分を除去することが可能である。
(Removal of water)
In the present invention, it is possible to remove the water present in the reactor by performing the pressure reducing operation in which the differential pressure from the reaction pressure is 0.01 MPa or more, at least once.
（対象とする原料）
原料となる不飽和カルボニル化合物は特に限定されないが、式（１）で表されるアルデヒドが好ましい。
式（１）おいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数２から２０のアルキニル、５員環から２０員環のシクロアルキル、５員環から２０員環のアリール、または５員環から２０員環の複素環であり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＜は−Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。
(Target raw material)
The unsaturated carbonyl compound used as a raw material is not particularly limited, but an aldehyde represented by the formula (1) is preferable.
In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 2 to 20 carbons, alkynyl having 2 to 20 carbons and a 5-membered ring. To 20-membered cycloalkyl, 5-membered to 20-membered aryl, or 5-membered to 20-membered heterocycle in which at least one carbon is replaced by oxygen or sulfur. , At least one —CH< may be replaced by —N<, at least one >CH 2 may be replaced by >C═O, and at least one hydrogen may be fluorine, chlorine. , Iodine, or a hydroxyl group.
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、炭素数１から２０の直鎖飽和アルキル、炭素数３から２０の分岐状飽和アルキル、炭素数２から２０の不飽和アルキル、炭素数３から２０の飽和脂環式炭化水素基、炭素数２から２０の不飽和脂環式炭化水素基などが挙げられる。また、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＜は−Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよい。さらに、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。 R 1 , R 2 and R 3 are straight chain saturated alkyl having 1 to 20 carbon atoms, branched saturated alkyl having 3 to 20 carbon atoms, unsaturated alkyl having 2 to 20 carbon atoms, saturated alkyl having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an alicyclic hydrocarbon group and an unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Also, in these groups, at least one carbon may be replaced by oxygen or sulfur, at least one -CH< may be replaced by -N<, and at least one >CH 2 may be >C. May be replaced with =0. Furthermore, in these groups, at least one hydrogen may be replaced by fluorine, chlorine, iodine or a hydroxyl group.
炭素数１から２０の直鎖飽和アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、およびｎ−エイコシルなどが挙げられる。 Examples of the straight chain saturated alkyl having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and n. -Undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl and the like.
炭素数３から２０の分岐状飽和アルキルとしては、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチルなどが挙げられる。
炭素数２から２０の不飽和アルキル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、およびオクチニルなどが挙げられる。
Examples of the branched saturated alkyl having 3 to 20 carbon atoms include i-propyl, i-butyl, t-butyl, sec-butyl, neopentyl, isopentyl, sec-pentyl, 3-pentyl and the like.
Examples of the unsaturated alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl and octynyl.
炭素数３から２０の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、ノルボルニルなどが挙げられる。 Examples of the saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, adamantyl, norbornyl and the like.
炭素数３から２０の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロへプチニル、シクロオクテニル、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptynyl, cyclooctenyl, phenyl and naphthyl.
原料となる不飽和カルボニル化合物として、２−ブテナール、２−エチル−２−ヘキセナール、２−エチル−２−ブテナール、２−ヘキセナールなどが例示できる。 Examples of the unsaturated carbonyl compound as a raw material include 2-butenal, 2-ethyl-2-hexenal, 2-ethyl-2-butenal, and 2-hexenal.
（対象とする生成物）
また、これらの原料から得られる飽和ホモエーテルは、式（２）で表されるエーテルである。
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、原料となる式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３の各々に対応する。
飽和ホモエーテルは、ジブチルエーテル、ビス（２−エチルヘキシル）エーテル、ビス（２−エチルブチル）エーテル、ジヘキシルエーテルなどである。
(Target product)
The saturated homoether obtained from these raw materials is an ether represented by the formula (2).
In Formula (2), R 1 , R 2 , and R 3 correspond to each of R 1 , R 2 , and R 3 in Formula (1) that is a raw material.
The saturated homoether is dibutyl ether, bis(2-ethylhexyl) ether, bis(2-ethylbutyl) ether, dihexyl ether and the like.
（反応温度）
本発明の飽和ホモエーテル製造方法の反応温度は、１００℃から２５０℃の温度範囲が好適である。反応を十分に進行させるためには１００℃以上が好ましく、生成物選択率を良好に保つためには２５０℃以下が好ましい。更に好ましい温度範囲としては１２０℃から２００℃の範囲である。
(Reaction temperature)
The reaction temperature of the saturated homoether production method of the present invention is preferably in the temperature range of 100°C to 250°C. It is preferably 100° C. or higher in order to allow the reaction to proceed sufficiently, and 250° C. or lower in order to maintain a good product selectivity. A more preferable temperature range is 120°C to 200°C.
（反応圧）
本反応の反応圧は、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上の圧力が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは、１〜５ＭＰａである。
(Reaction pressure)
The reaction pressure of this reaction is preferably 0.01 MPa or more in gauge pressure. It is more preferably 0.1 to 10 MPa, and even more preferably 1 to 5 MPa.
（落圧）
本発明の落圧操作は、反応圧に対し、少なくとも０．０１ＭＰａの差圧があればよい。好ましい差圧は、０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは、１〜５ＭＰａである。
本発明の落圧は、少なくとも１回の操作でよい。反応終了まで、繰り返しての複数回の操作が好ましい。このとき、約１時間毎に行うことが効果的であり好ましい。
(Drop pressure)
The depressurization operation of the present invention may have a differential pressure of at least 0.01 MPa with respect to the reaction pressure. The preferable differential pressure is 0.1 to 10 MPa, and more preferably 1 to 5 MPa.
The depressurization of the present invention may be at least one operation. It is preferable to repeat a plurality of operations until the reaction is completed. At this time, it is effective and preferable to carry out about every hour.
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（反応装置）
反応器は日東高圧製オートクレーブ（ｓｔａｒｔ‐２００）を用いた。反応器には水素を導入する管が設置されており、水素ガスはここから反応器へ導入される。
Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Reactor)
As the reactor, an autoclave (start-200) manufactured by Nitto High Pressure was used. A pipe for introducing hydrogen is installed in the reactor, and hydrogen gas is introduced into the reactor from here.
（触媒）
触媒は、市販の５％パラジウム担持アルミナ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、パラジウム−アルミナ）、１０％パラジウムカーボン（和光純薬製、パラジウム−活性炭素Ｐｄ１０％）、展開済みスポンジニッケル（東京化成製 スポンジニッケル）を用いた。
(catalyst)
The catalyst was a commercially available 5% palladium-supported alumina (NE Chemcat, palladium-alumina), 10% palladium carbon (Wako Pure Chemical Industries, palladium-activated carbon Pd 10%), developed sponge nickel (Tokyo Kasei sponge). Nickel) was used.
（原料）
原料である２−エチルヘキセナールは特級試薬（和光純薬製 試薬特級）を精製せずそのまま使用した。
(material)
As the starting material, 2-ethylhexenal, the special grade reagent (special grade reagent made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as it was without purification.
［実施例１］
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、触媒として５％パラジウム担持アルミナ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製 パラジウムアルミナ）５ｇ、２−エチルヘキセナール（和光純薬製 特級試薬）６０ｇの各々を秤量する。オートクレーブ内を水素にて４ＭＰａまで昇圧した後、１５０℃まで昇温して反応開始。反応温度に到達した時点の時間を０時間として６時間反応させた。その間、反応開始から１時間毎に反応圧を大気圧まで落とし、すぐさま４ＭＰａまで水素により昇圧するという操作を行いながら反応を行った（以下、本操作をパージ操作という）。所定の反応時間が経過したら、オートクレーブを室温まで冷却後、大気圧まで落圧し反応液を回収し分析した。
反応生成物の同定はガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製 ＧＣ／ＭＳ−ＴＱ８０４０）および核磁気共鳴装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ５００ＭＨｚ）にて行い、反応生成物の定量は、キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ＤＢ−１ ６０ｍ）を設置したガスクロマトグラフ（島津製作所製 ＧＣ２０１４ ＦＩＤ検出器）を用いて行った。ガスクロマトグラフでの分析は、検量線補正後、２−エチルヘキセナール（以下２ＥＨと略記）の転化率、および、ビス（２−エチルヘキシル）エーテル（以下ＤＯＥと略記）、２−エチルヘキサノール（以下ＯＡと略記）、３−（ビス（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）ヘプタン（以下アセタールと略記）、２−エチル−２−ヘキセニル ２−エチルヘキシルエーテル（以下、ビニルエーテルと略記）などの選択率を求めた。
結果を表１に示した。
[Example 1]
In a stainless steel autoclave having an inner volume of 200 ml, 5 g of 5% palladium-supported alumina (palladium alumina manufactured by NE Chemcat) and 60 g of 2-ethylhexenal (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are weighed as catalysts. After the pressure inside the autoclave was raised to 4 MPa with hydrogen, the temperature was raised to 150° C. to start the reaction. The reaction was performed for 6 hours with the time when the reaction temperature was reached set to 0 hour. During that time, the reaction was carried out while the reaction pressure was reduced to atmospheric pressure every hour from the start of the reaction and immediately increased to 4 MPa with hydrogen (hereinafter, this operation is referred to as a purge operation). After a predetermined reaction time had passed, the autoclave was cooled to room temperature and then depressurized to atmospheric pressure to collect and analyze the reaction solution.
The reaction product was identified by a gas chromatograph mass spectrometer (GC/MS-TQ8040 manufactured by Shimadzu Corporation) and a nuclear magnetic resonance apparatus (VARIAN NMR System 500 MHz manufactured by Agilent Technologies), and the reaction product was quantified by a capillary column (Agilent Technologies). It was performed using a gas chromatograph (GC2014 FID detector manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with DB-1 60 m). Gas chromatograph analysis was carried out after the calibration curve was corrected, after conversion of 2-ethylhexenal (hereinafter abbreviated as 2EH), and bis(2-ethylhexyl) ether (hereinafter abbreviated as DOE), 2-ethylhexanol (hereinafter referred to as OA). Abbreviations), 3-(bis(2-ethylhexyloxy)methyl)heptane (hereinafter abbreviated as acetal), 2-ethyl-2-hexenyl 2-ethylhexyl ether (hereinafter abbreviated as vinyl ether) and the like were selected.
The results are shown in Table 1.
［実施例２］
反応時間を１２時間に変更した以外は、実施例１に準じた。結果を表１に示した。
[Example 2]
Same as Example 1 except that the reaction time was changed to 12 hours. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、触媒として５％パラジウム担持アルミナ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製 パラジウムアルミナ）７．６ｇ、２−エチルヘキセナール（和光純薬製 特級試薬）９０ｇの各々を秤量する。オートクレーブ内を水素にて４ＭＰａまで昇圧した後、１５０℃まで昇温して反応開始。反応温度に到達した時点の時間を０時間として６時間反応させた。その間、反応開始から１時間毎に反応圧を大気圧まで落とし、すぐさま４ＭＰａまで水素により昇圧するという操作を行いながら反応を行った。所定の反応時間が経過したら、オートクレーブを室温まで冷却後、大気圧まで落圧し反応液を回収し分析した。その後の生成物の同定、定量は実施例１に則った。結果を表１に示した。
[Example 3]
In a stainless steel autoclave having an internal volume of 300 ml, as a catalyst, 7.6 g of 5% palladium-supported alumina (palladium alumina manufactured by NE Chemcat) and 90 g of 2-ethylhexenal (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) are weighed. After the pressure inside the autoclave was raised to 4 MPa with hydrogen, the temperature was raised to 150° C. to start the reaction. The reaction was performed for 6 hours with the time when the reaction temperature was reached set to 0 hour. During that time, the reaction was carried out while the reaction pressure was reduced to atmospheric pressure every hour from the start of the reaction and immediately increased to 4 MPa with hydrogen. After a predetermined reaction time had passed, the autoclave was cooled to room temperature and then depressurized to atmospheric pressure to collect and analyze the reaction solution. The subsequent identification and quantification of the product was in accordance with Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、触媒として５％パラジウム担持アルミナ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製 パラジウムアルミナ）１３６ｇ、２−エチルヘキセナール（和光純薬製 特級試薬）８２０ｇの各々を秤量する。オートクレーブ内を水素にて４ＭＰａまで昇圧した後、１５０℃まで昇温して反応開始。反応温度に到達した時点の時間を０時間として１８時間反応させた。その間、反応開始から１時間毎に反応圧を大気圧まで落とし、すぐさま４ＭＰａまで水素により昇圧するという操作を行いながら反応を行った。所定の反応時間が経過したら、オートクレーブを室温まで冷却後、大気圧まで落圧し反応液を回収し分析した。その後の生成物の同定、定量は実施例１に則った。結果を表１に示した。
[Example 4]
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 1000 ml, 136 g of 5% palladium-supported alumina (palladium alumina manufactured by NE Chemcat) and 820 g of 2-ethylhexenal (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) are weighed as catalysts. After the pressure inside the autoclave was raised to 4 MPa with hydrogen, the temperature was raised to 150° C. to start the reaction. When the reaction temperature was reached, the time was set to 0 hour and the reaction was performed for 18 hours. During that time, the reaction was carried out while the reaction pressure was reduced to atmospheric pressure every hour from the start of the reaction and immediately increased to 4 MPa with hydrogen. After a predetermined reaction time had passed, the autoclave was cooled to room temperature and then depressurized to atmospheric pressure to collect and analyze the reaction solution. The subsequent identification and quantification of the product was in accordance with Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
反応中にパージ操作を行わなかった事以外は実施例１に準じた。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
The procedure was the same as in Example 1 except that the purging operation was not performed during the reaction. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
反応中にパージ操作を行わなかった事以外は実施例２に準じた。結果を表１に示した。
[Comparative example 2]
The procedure was the same as in Example 2 except that the purging operation was not performed during the reaction. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
触媒に１０％パラジウムカーボン（和光純薬製、パラジウム−活性炭素Ｐｄ１０％）を用い、反応中にパージ操作を行わなかった事以外は実施例１に準じた。結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
Example 1 was repeated except that 10% palladium carbon (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., palladium-activated carbon Pd 10%) was used as the catalyst, and the purging operation was not performed during the reaction. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
触媒にスポンジニッケル（東京化成製 スポンジニッケル）を用い、反応温度１００℃、反応圧力１ＭＰａで行い、反応中にパージ操作を行わなかった以外は実施例１に準じた。結果を表１に示した。
Sponge nickel (manufactured by Tokyo Kasei) was used as a catalyst, the reaction temperature was 100° C., the reaction pressure was 1 MPa, and the purging operation was not performed during the reaction. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、触媒として５％パラジウム担持アルミナ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製 パラジウムアルミナ）１５ｇ、２−エチル−２−ブテナール（和光純薬製 特級試薬）６０ｇの各々を秤量する。オートクレーブ内を水素にて４ＭＰａまで昇圧した後、１５０℃まで昇温して反応開始。反応温度に到達した時点の時間を０時間として６時間反応させた。その間、反応開始から１時間毎に反応圧を大気圧まで落とし、すぐさま４ＭＰａまで水素により昇圧するという操作を行いながら反応を行った（以下、本操作をパージ操作という）。所定の反応時間が経過したら、オートクレーブを室温まで冷却後、大気圧まで落圧し反応液を回収し分析した。
ガスクロマトグラフでの分析は、検量線補正後、２−エチル−２−ブテナール（以下２ＥＣＡと略記）の転化率、および、ビス（２−エチルブチル）エーテル（以下ＤＥＢＥと略記）、２−エチルブタナール（以下２ＥＢＡと略記）、２−エチル−１−ブタノール（以下２ＥＢＯと略記）、１，１−ビス（２−エチルブトキシ）−２−エチルブタン（以下アセタールＢと略記）、２−エチル−２−ブテニルー２−エチル−ブチルエーテル（以下、ビニルエーテルＢと略記）などの選択率を求めた。結果を表２に示した。
[Example 5]
In a stainless steel autoclave having an internal volume of 200 ml, 15 g of 5% palladium-supported alumina (palladium alumina manufactured by NE Chemcat) and 60 g of 2-ethyl-2-butenal (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are weighed as catalysts. After the pressure inside the autoclave was raised to 4 MPa with hydrogen, the temperature was raised to 150° C. to start the reaction. The reaction was performed for 6 hours with the time when the reaction temperature was reached set to 0 hour. During that time, the reaction was carried out while the reaction pressure was reduced to atmospheric pressure every hour from the start of the reaction and immediately increased to 4 MPa with hydrogen (hereinafter, this operation is referred to as a purge operation). After a predetermined reaction time had passed, the autoclave was cooled to room temperature and then depressurized to atmospheric pressure to collect and analyze the reaction solution.
Gas chromatograph analysis was carried out after calibration curve correction, conversion of 2-ethyl-2-butenal (hereinafter abbreviated as 2ECA), and bis(2-ethylbutyl)ether (hereinafter abbreviated as DEBE), 2-ethylbutanal. (Hereinafter abbreviated as 2EBA), 2-ethyl-1-butanol (hereinafter abbreviated as 2EBO), 1,1-bis(2-ethylbutoxy)-2-ethylbutane (hereinafter abbreviated as acetal B), 2-ethyl-2- The selectivity of butenyl-2-ethyl-butyl ether (hereinafter abbreviated as vinyl ether B) and the like was obtained. The results are shown in Table 2.
［実施例６］
反応時間を１４時間まで延長して反応を行った事以外は実施例５に準じた。結果を表２に示した。
[Example 6]
Example 5 was followed except that the reaction time was extended to 14 hours to carry out the reaction. The results are shown in Table 2.
［比較例５］
反応中にパージ操作を行わなかった事以外は実施例５に準じた。結果を表２に示した。
[Comparative Example 5]
The procedure was the same as in Example 5 except that the purging operation was not performed during the reaction. The results are shown in Table 2.
各々の実施例において、全ての実施例および比較例において基質の不飽和アルデヒドの転化率は、ほぼ１００％であった一方、実施例における、飽和エーテル選択率は、比較例のそれよりも高い事が判る。 In each example, the conversion of unsaturated aldehyde as a substrate was almost 100% in all the examples and comparative examples, while the saturated ether selectivity in the examples was higher than that in the comparative examples. I understand.
本発明における飽和エーテルの製造法は、不飽和アルデヒドのみを原料とし、反応の際反応ガスを落圧することにより、各々該当するエーテルを製造する工程において工程の短縮に寄与し、工業的に大変有効な方法である。 The method for producing a saturated ether in the present invention uses only unsaturated aldehyde as a raw material, and by reducing the reaction gas during the reaction, it contributes to the shortening of the step in the production of the corresponding ether and is industrially very effective. That's the method.
Claims (10)
式（１）および式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数２から２０のアルキニル、５員環から２０員環のシクロアルキル、５員環から２０員環のアリール、または５員環から２０員環の複素環であり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＜は−Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。 The method for producing a saturated homoether according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated carbonyl compound is an aldehyde represented by the formula (1), and the compound represented by the formula (2) is produced.
In formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 2 to 20 carbons, and alkynyl having 2 to 20 carbons. 5-membered to 20-membered cycloalkyl, 5-membered to 20-membered aryl, or 5-membered to 20-membered heterocycle, in which at least one carbon is oxygen or sulfur. , At least one —CH< may be replaced by —N<, at least one >CH 2 may be replaced by >C═O, and further at least one hydrogen may be , Fluorine, chlorine, iodine, or a hydroxyl group.
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