JP2020090621A - Manufacturing method of propylene polymer - Google Patents
Manufacturing method of propylene polymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020090621A JP2020090621A JP2018229098A JP2018229098A JP2020090621A JP 2020090621 A JP2020090621 A JP 2020090621A JP 2018229098 A JP2018229098 A JP 2018229098A JP 2018229098 A JP2018229098 A JP 2018229098A JP 2020090621 A JP2020090621 A JP 2020090621A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- group
- titanium
- catalyst
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCC(CC1CCCC1)*(C)C Chemical compound CCC(CC1CCCC1)*(C)C 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法、より詳しくは、高立体規則性を有するプロピレン系重合体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a propylene-based polymer, more specifically, a method for producing a propylene-based polymer having high stereoregularity.
従来、ポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられている。
特に、ポリプロピレンなどの高立体規則性ポリオレフィンを製造する際には、通常、内部ドナー(内部電子供与体)を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部ドナー(外部電子供与体)とからなる触媒が用いられている。例えば、内部ドナーとしてカルボン酸エステル類を含む塩化マグネシウム担持型固体状チタン触媒と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナーとして有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒が知られている(例えば、特許文献1および2参照)。
Conventionally, a Ziegler-Natta catalyst composed of a titanium catalyst component and an organoaluminum compound has been widely used as a polyolefin production catalyst.
In particular, when producing a highly stereoregular polyolefin such as polypropylene, a solid titanium catalyst component containing an internal donor (internal electron donor), an organoaluminum compound, and an external donor (external electron donor) are usually used. A catalyst consisting of is used. For example, an olefin polymerization catalyst comprising a magnesium chloride-supported solid titanium catalyst containing carboxylic acid esters as an internal donor and an organic silicon compound as an external donor is known (for example, Patent Document 1). And 2).
しかしながら、上記のような固体状チタン触媒成分を含む触媒を用いてオレフィンを重合させると、いわゆる「剰余チタン化合物」により、高立体規則性ポリオレフィンとともに立体規則性の低いポリオレフィンも副生されるという問題点があった(特開昭59−124909)。 However, when olefins are polymerized using a catalyst containing a solid titanium catalyst component as described above, a so-called "residual titanium compound" causes by-production of highly stereoregular polyolefin and low stereoregular polyolefin. There was a point (JP-A-59-124909).
一方、近年、自動車業界では環境に配慮した低燃費車の開発が盛んに行われており、自動車材料の分野においても軽量化を目的とした材料の樹脂化やさらなる薄肉化が求められている。このため、バンパー材をはじめとする自動車材料として数多くの実績があるプロピレン系材料における改善の期待は大きく、これまでにないレベルの高立体規則性を有する、高剛性および高耐熱性のプロピレン系重合体が求められている。 On the other hand, in recent years, the automobile industry has been actively developing environment-friendly fuel-efficient vehicles, and in the field of automobile materials, there has been a demand for resin materials and further thinner walls for the purpose of weight reduction. For this reason, there are great expectations for improvements in propylene-based materials, which have a large track record as automotive materials such as bumper materials, and have high rigidity and high heat resistance of propylene-based materials with unprecedented high stereoregularity. Coalition is required.
上記のような従来技術に鑑み、本発明は、一定以上の高立体規則性を有するプロピレン系重合体を与える製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned conventional techniques, it is an object of the present invention to provide a method for producing a propylene polymer having a high stereoregularity above a certain level.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、プロピレン系重合体を重合するにあたり、特定の固体状チタン触媒成分と、外部ドナーとして特定の有機ケイ素化合物とを組み合わせると、十分に高い立体規則性を有するプロピレン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and when polymerizing a propylene-based polymer, it is sufficient to combine a specific solid titanium catalyst component and a specific organosilicon compound as an external donor. The inventors have found that a propylene-based polymer having extremely high stereoregularity can be obtained, and completed the present invention.
本発明は、以下の[1]〜[5]に係るものである。
[1]
オレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させることによりプロピレン系重合体を製造する方法であって、
前記オレフィン重合用触媒が、
(i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件(k1)〜(k4)を満たす固体状チタン触媒成分と、
(ii)下記式(II)で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
(iii)周期律表の1族、2族または13族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔A〕、
または、
前記触媒〔A〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒(p)と、
前記有機ケイ素化合物成分(ii)と、
前記有機金属化合物成分(iii)と
を含む触媒〔B〕
であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法:
(k1)チタン含有量が2.5重量%以下である;
(k2)電子供与体の含有量が8〜30重量%である;
(k3)電子供与体/チタン(重量比)が5以上である;
(k4)室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
R1 nSi(OR2)2(NR3R4)2-n ・・・(II)
[式(II)中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R2は炭素数1〜4の炭化水素基を示し、R3は炭素数1〜12の炭化水素基または水素原子を示し、R4は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、R3とR4とは互いに結合して炭素数3〜20の2価の炭化水素基を形成していても良く、nは0または1である。]
The present invention relates to the following [1] to [5].
[1]
A method for producing a propylene-based polymer by polymerizing propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst,
The olefin polymerization catalyst,
(I) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen and an electron donor and satisfying the following requirements (k1) to (k4):
(Ii) an organosilicon compound component represented by the following formula (II),
(Iii) a catalyst [A] containing an organometallic compound component containing an element belonging to Group 1, 2 or 13 of the periodic table,
Or
A prepolymerized catalyst (p) in which propylene is prepolymerized on the catalyst [A],
The organosilicon compound component (ii),
Catalyst [B] containing the organometallic compound component (iii)
A method for producing a propylene-based polymer characterized by:
(K1) The titanium content is 2.5% by weight or less;
(K2) the content of the electron donor is 8 to 30% by weight;
(K3) the electron donor/titanium (weight ratio) is 5 or more;
(K4) Titanium is not substantially desorbed by washing with hexane at room temperature.
R 1 n Si(OR 2 ) 2 (NR 3 R 4 ) 2-n ...(II)
[In the formula (II), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or A hydrogen atom, R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 and R 4 may combine with each other to form a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. , N is 0 or 1. ]
[2]
前記固体状チタン触媒成分(i)が、
(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
(b)芳香族炭化水素、
(c)液状チタン、および
(d)電子供与体
を接触させる工程を含む方法により製造される前記[1]に記載の製造方法。
[2]
The solid titanium catalyst component (i) is
(A) Solid titanium containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor, and titanium is not desorbed by washing with hexane at room temperature,
(B) aromatic hydrocarbon,
The production method according to the above [1], which is produced by a method including a step of contacting (c) liquid titanium and (d) an electron donor.
[3]
前記式(II)において、R1が炭素数1〜20の分岐状または直鎖状のアルキル基である前記[1]または[2]に記載の製造方法。
[3]
In the above formula (II), the production method according to [1] or [2], wherein R 1 is a branched or linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[4]
前記式(II)において、R3とR4とが互いに結合して炭素数3〜20の2価の炭化水素基を構成している前記[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[4]
In the formula (II), the production according to any one of [1] to [3], wherein R 3 and R 4 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Method.
[5]
前記電子供与体が下記式(IV)で表わされる化合物である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
[5]
The production method according to any one of [1] to [4], wherein the electron donor is a compound represented by the following formula (IV).
式(IV)中、Rは、炭素原子数1〜10、好ましくは2〜8、より好ましくは3〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、R'は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、nは0〜4の整数を示す。 In formula (IV), R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms, and R′ represents 1 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkyl group is shown, and n is an integer of 0-4.
本発明の製造方法によれば、高立体規則性を有するプロピレン重合体を、高活性で安定して製造することができ、しかも低立体規則性ポリプロピレンの副生量が少ない。 According to the production method of the present invention, a propylene polymer having high stereoregularity can be produced stably with high activity, and the amount of low stereoregular polypropylene produced as a by-product is small.
以下、本発明について詳細に説明する。
[オレフィン重合用触媒]
本発明で用いることができるオレフィン重合用触媒は、
(i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件(k1)〜(k4)を満たす固体状チタン触媒成分と、
(ii)下記式(II)で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
(iii)周期律表の1族、2族または13族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔A〕、または、
前記触媒〔A〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒(p)と、
前記有機ケイ素化合物成分(ii)と、
前記有機金属化合物成分(iii)と
を含む触媒〔B〕
である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Olefin polymerization catalyst]
The olefin polymerization catalyst that can be used in the present invention is
(I) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen and an electron donor and satisfying the following requirements (k1) to (k4):
(Ii) an organosilicon compound component represented by the following formula (II),
(Iii) A catalyst [A] containing an organometallic compound component containing an element belonging to Group 1, 2 or 13 of the periodic table, or
A prepolymerized catalyst (p) in which propylene is prepolymerized on the catalyst [A],
The organosilicon compound component (ii),
Catalyst [B] containing the organometallic compound component (iii)
Is.
(k1)チタン含有量が2.5重量%以下である。
(k2)電子供与体の含有量が8〜30重量%である。
(k3)電子供与体/チタン(重量比)が5以上である。
(k4)室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
(K1) The titanium content is 2.5% by weight or less.
(K2) The content of the electron donor is 8 to 30% by weight.
(K3) The electron donor/titanium (weight ratio) is 5 or more.
(K4) Titanium is not substantially desorbed by washing with hexane at room temperature.
R1 nSi(OR2)2(NR3R4)2-n ・・・(II)
式(II)中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R2は炭素数1〜4の炭化水素基を示し、R3は炭素数1〜12の炭化水素基または水素原子を示し、R4は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、R3とR4とは互いに結合して炭素数3〜20の2価の炭化水素基を形成していても良く、nは0または1である。
R 1 n Si(OR 2 ) 2 (NR 3 R 4 ) 2-n ...(II)
In formula (II), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen. Represents an atom, R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, n is 0 or 1.
以下、前記オレフィン重合用触媒を構成する各成分について説明する。
<固体状チタン触媒成分(i)>
前記固体状チタン触媒成分(i)は、
(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
(b)芳香族炭化水素、
(c)液状チタン、および
(d)電子供与体
を接触させる工程を含む方法により調製することができる。
Hereinafter, each component constituting the olefin polymerization catalyst will be described.
<Solid titanium catalyst component (i)>
The solid titanium catalyst component (i) is
(A) Solid titanium containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor, and titanium is not desorbed by washing with hexane at room temperature,
(B) aromatic hydrocarbon,
It can be prepared by a method including a step of bringing (c) liquid titanium into contact with (d) an electron donor.
≪(a)固体状チタン≫
前記固体状チタン(a)は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体(内部ドナー)などを種々の方法により接触させることにより、公知の固体状チタン触媒成分の調製法(例えば特開平4−096911号公報、特開昭58−83006号公報、特開平8−143580号公報等参照)により製造することができる。
<<(a) Solid titanium>>
The solid titanium (a) is contacted with a magnesium compound, a titanium compound, an electron donor (internal donor) and the like by various methods to prepare a known solid titanium catalyst component (for example, JP-A-4-0969911). JP-A-58-83006, JP-A-8-143580, etc.).
前記マグネシウム化合物は固体状態で用いられることが好ましい。この固体状態のマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物自体が固体状態であるものであってもよく、または電子供与体との付加物であってもよい。前記マグネシウム化合物としては、特開2004−2742号公報に記載のマグネシウム化合物、具体的には、塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ブトキシマグネシウムなどが挙げられる。また、前記電子供与体としては、特開2004−2742号公報に記載のマグネシム化合物可溶化能を有する化合物、具体的には、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物などが挙げられる。マグネシウム化合物及び電子供与体の使用量は、その種類、その接触条件等によっても異なるが、マグネシウム化合物を該液状の電子供与体に対して0.1〜20モル/リットル、好ましくは0.5〜5モル/リットルとなる量で用いることができる。 The magnesium compound is preferably used in the solid state. The magnesium compound in the solid state may be the magnesium compound itself in the solid state, or may be an adduct with an electron donor. Examples of the magnesium compound include magnesium compounds described in JP-A-2004-2742, specifically, magnesium chloride, magnesium ethoxy chloride, butoxy magnesium and the like. Examples of the electron donor include compounds having a magnesium compound solubilizing ability described in JP 2004-2742 A, specifically, alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids and mixtures thereof. The amount of the magnesium compound and the electron donor used varies depending on the kind, contact conditions, etc., but the magnesium compound is used in an amount of 0.1 to 20 mol/liter, preferably 0.5 to It can be used in an amount of 5 mol/liter.
前記チタン化合物は液状状態で用いられることが好ましい。このようなチタン化合物としては、例えば、下記式(III)で示される4価のチタン化合物が挙げられる。
Ti(OR5)gX4-g ・・・(III)
式(III)中、R5は炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、0≦g≦4である。
The titanium compound is preferably used in a liquid state. Examples of such a titanium compound include a tetravalent titanium compound represented by the following formula (III).
Ti(OR 5 ) g X 4-g・・・(III)
In the formula (III), R 5 is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0≦g≦4.
前記チタン化合物としては、特に四塩化チタンが好ましい。また、前記チタン化合物は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記電子供与体(内部ドナー)としては、例えば、下記式(IV)で表わされる化合物(以下「化合物(IV)」ともいう。)が挙げられる。
As the titanium compound, titanium tetrachloride is particularly preferable. Moreover, you may use the said titanium compound in combination of 2 or more type.
Examples of the electron donor (internal donor) include compounds represented by the following formula (IV) (hereinafter also referred to as “compound (IV)”).
式(IV)中、Rは、炭素原子数1〜10、好ましくは2〜8、より好ましくは3〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、R'は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、nは0〜4の整数を示す。本発明では、nが0の化合物が好ましい。 In formula (IV), R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms, and R′ represents 1 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkyl group is shown, and n is an integer of 0-4. In the present invention, a compound in which n is 0 is preferable.
RおよびR'のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group of R and R′ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group. Group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
前記化合物(IV)の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸n−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジn−ヘキシル、フタル酸ジn−ヘプチル、フタル酸ジ(メチルヘキシル)、フタル酸ジ(ジメチルペンチル)、フタル酸ジ(エチルペンチル)、フタル酸ジ(2,2,3-トリメチルブチル)、フタル酸ジn−オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。 Specific examples of the compound (IV) include dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, diethyl phthalate, n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di n-phthalate. Pentyl, Dineopentyl phthalate, Di-n-hexyl phthalate, Di-n-heptyl phthalate, Di(methylhexyl) phthalate, Di(dimethylpentyl) phthalate, Di(ethylpentyl) phthalate, Di(2, phthalate) 2,3-trimethylbutyl), di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and the like. Of these, diisobutyl phthalate is particularly preferable.
本発明では、前記電子供与体(内部ドナー)として、前記化合物(IV)以外の別の電子供与体を用いてもよい。別の電子供与体としては、例えば、複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する化合物(以下「ポリエーテル化合物」ともいう。)が挙げられる。 In the present invention, as the electron donor (internal donor), another electron donor other than the compound (IV) may be used. As another electron donor, for example, a compound having two or more ether bonds existing via a plurality of atoms (hereinafter also referred to as “polyether compound”) can be mentioned.
前記ポリエーテル化合物としては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、またはこれらから選択される2種以上の原子である化合物などを挙げることができる。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、2個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。例えば、下記式(3)で表されるポリエーテル化合物が好ましい。 Examples of the polyether compound include a compound in which an atom existing between ether bonds is carbon, silicon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, or two or more kinds of atoms selected from these. .. Of these, compounds having a relatively bulky substituent bonded to the atom between the ether bonds and having a plurality of carbon atoms in the atoms existing between the two or more ether bonds are preferable. For example, a polyether compound represented by the following formula (3) is preferable.
前記式(3)において、mは1〜10の整数、好ましくは3〜10の整数、より好ましくは3〜5の整数である。R11、R12、R31〜R36は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元素を有する置換基である。R11およびR12は、それぞれ独立に、好ましくは炭素原子数1〜10の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数2〜6の炭化水素基である。R31〜R36は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素原子数1〜6の炭化水素基である。 In the formula (3), m is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 3 to 10, and more preferably an integer of 3 to 5. R 11 , R 12 , and R 31 to R 36 are each independently a hydrogen atom or at least one selected from carbon, hydrogen, oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and silicon. It is a substituent having a seed element. R 11 and R 12 are each independently preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. R 31 to R 36 are each independently preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R11およびR12の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中では、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基が好ましい。R31〜R36の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらの中では、水素原子、メチル基が好ましい。任意のR11、R12、R31〜R36(好ましくはR11、R12)は、共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。 Specific examples of R 11 and R 12 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2 Examples thereof include an ethylhexyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Among these, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group are preferable. Specific examples of R 31 to R 36 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. Any of R 11 , R 12 , and R 31 to R 36 (preferably R 11 and R 12 ) may together form a ring other than a benzene ring, and the main chain contains an atom other than carbon. It may be.
前記ポリエーテル化合物の具体例としては、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−t−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、3−メトキシメチルテトラヒドロフラン、3−メトキシメチルジオキサン、1,2−ジイソブトキシプロパン、1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジイソアミロキシエタン、1,3−ジイソアミロキシプロパン、1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、1,3−ジネオペンチロキシプロパン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン等を例示することができる。 Specific examples of the polyether compound include 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2 ,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl- 1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isobutyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(cyclohexylmethyl)-1, 3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2, 2-di-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2 -Isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-diisopropyl-1,4- Diethoxybutane, 2,4-diisopropyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisoamyl-1,5-dimethoxypentane, 3-methoxymethyltetrahydrofuran, 3 -Methoxymethyldioxane, 1,2-diisobutoxypropane, 1,2-diisobutoxyethane, 1,3-diisoamyloxyethane, 1,3-diisoamyloxypropane, 1,3-diisoneopentyloxy Ethane, 1,3-dineopentyloxypropane, 2,2-tetramethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-pentamethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-hexamethylene-1,3 -Dimethoxypropane, 1,2-bis(methoxymethyl)cyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-di Ethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl 2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2 -Ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2 -Ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane and the like can be exemplified. ..
これらの中では、1,3−ジエーテル類が好ましく、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)1,3−ジメトキシプロパンがより好ましい。これらの化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Among these, 1,3-diethers are preferable, and 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl- 1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane and 2,2-bis(cyclohexylmethyl)1,3-dimethoxypropane are more preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
≪固体状チタン(a)の調製≫
前記固体状チタン(a)は、前記マグネシウム化合物と、前記チタン化合物と、前記電子供与体との接触により調製することができる。この際、固体状態のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。また、これら各成分を接触させる際に、液状形態のチタン化合物を1回用いて固形物(1)を生成させてもよく、得られた固形物(1)にさらに液状形態のチタン化合物を接触させて固形物(2)を生成させてもよい。さらに、この固形物(1)または(2)を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄してから固体状チタン(a)を調製することが好ましい。
<<Preparation of solid titanium (a)>>
The solid titanium (a) can be prepared by contacting the magnesium compound, the titanium compound, and the electron donor. At this time, it is preferable to suspend the magnesium compound in a solid state in a hydrocarbon solvent before use. When contacting these components, the titanium compound in liquid form may be used once to produce the solid (1), and the obtained solid (1) is further contacted with the titanium compound in liquid form. You may let it be made to produce a solid substance (2). Furthermore, it is preferable to prepare the solid titanium (a) after washing the solid (1) or (2) with a hydrocarbon solvent, if necessary.
上記のような各成分の接触は、通常−70℃〜+200℃、好ましくは−50℃〜+150℃、より好ましくは−30℃〜+130℃の温度で行われる。固体状チタン(a)を調製する際に用いられる各成分の量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物1モル当り、電子供与体は0.01〜10モル、好ましくは0.1〜5モルの量で、チタン化合物は0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜200モルの量で用いることができる。 The contact of each component as described above is usually performed at a temperature of -70°C to +200°C, preferably -50°C to +150°C, more preferably -30°C to +130°C. The amount of each component used when preparing the solid titanium (a) varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally, but for example, the electron donor is 0.01 to 10 mol, preferably 0, per mol of the magnesium compound. The titanium compound can be used in an amount of 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 200 mol, in an amount of 0.1 to 5 mol.
本発明では、このようにして得られた固形物(1)または(2)をそのまま固体状チタン(i)として用いることができるが、この固形物を0〜150℃の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。 In the present invention, the solid matter (1) or (2) thus obtained can be used as it is as the solid titanium (i), and this solid matter is washed with a hydrocarbon solvent at 0 to 150°C. Preferably.
この炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、または、ハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。 Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane and cetane, non-halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene, or halogen-containing aromatic solvents. A hydrocarbon solvent or the like is used. Among these, aliphatic hydrocarbon solvents or halogen-free aromatic hydrocarbon solvents are preferably used.
固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固形物1gに対して通常10〜500ml好ましくは20〜100mlの量で用いられる。このようにして得られる固体状チタン(a)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。この固体状チタン(a)では、電子供与体/チタン(重量比)が6以下であることが好ましい。
このようにして得られた固体状チタン(a)は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない。
When washing the solid matter, the hydrocarbon solvent is used in an amount of usually 10 to 500 ml, preferably 20 to 100 ml, relative to 1 g of the solid matter. The solid titanium (a) thus obtained contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor. In this solid titanium (a), the electron donor/titanium (weight ratio) is preferably 6 or less.
In the solid titanium (a) thus obtained, titanium is not desorbed by washing with hexane at room temperature.
≪(b)芳香族炭化水素≫
前記固体状チタン(a)との接触に用いられる芳香族炭化水素(b)としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。これらの中では、キシレン(特にパラキシレン)が好ましい。前記固体状チタン(a)を、このような芳香族炭化水素(b)と接触させることにより、低立体規則性成分を副生する、いわゆる「剰余チタン化合物」を低減することができる。
<<(b) Aromatic hydrocarbon>>
Examples of the aromatic hydrocarbon (b) used for contacting with the solid titanium (a) include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and halogen-containing hydrocarbons thereof. Among these, xylene (particularly paraxylene) is preferable. By contacting the solid titanium (a) with such an aromatic hydrocarbon (b), it is possible to reduce the so-called "residual titanium compound" that is a by-product of the low stereoregular component.
≪(c)液状チタン≫
前記固体状チタン(a)との接触に用いられる液状チタン(c)としては、該固体状チタン(a)を調製する際に用いたチタン化合物と同様のものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
<<(c) Liquid titanium>>
Examples of the liquid titanium (c) used for contacting with the solid titanium (a) include the same titanium compounds as those used for preparing the solid titanium (a). Among them, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.
≪(d)電子供与体≫
前記固体状チタン(a)との接触に用いられる電子供与体(d)の例としては、上述した電子供与体(内部ドナー)で例示したものと同じものを挙げることができる。それらの中でも、前記固体状チタン(a)の調製に使用した電子供与体と同じものを用いることが好ましい。
<<(d) Electron Donor>>
Examples of the electron donor (d) used for the contact with the solid titanium (a) include the same ones as the electron donor (internal donor) described above. Among them, it is preferable to use the same electron donor as that used for preparing the solid titanium (a).
≪固体状チタン触媒成分(i)の調製方法≫
固体状チタン(a)、芳香族炭化水素(b)、液状チタン(c)および電子供与体(d)の接触は、通常110〜160℃、好ましくは115℃〜150℃の温度で、1分間〜10時間、好ましくは10分間〜5時間行われる。
<<Preparation Method of Solid Titanium Catalyst Component (i)>>
The solid titanium (a), the aromatic hydrocarbon (b), the liquid titanium (c) and the electron donor (d) are brought into contact with each other at a temperature of usually 110 to 160°C, preferably 115°C to 150°C for 1 minute. It is carried out for 10 hours, preferably for 10 minutes to 5 hours.
この接触では、芳香族炭化水素(b)は、固体状チタン(a)1gに対して通常1〜10000ml、好ましくは5〜5000mlより好ましくは10〜1000mlの量で用いられる。液状チタン(c)は、芳香族炭化水素(b)100mlに対して通常0.1〜50ml、好ましくは0.2〜20ml、特に好ましくは0.3〜10mlの範囲で用いられる。電子供与体(d)は、芳香族炭化水素(b)100mlに対して通常0.01〜10ml、好ましくは0.02〜5ml、特に好ましくは0.03〜3mlの量で用いられる。 In this contact, the aromatic hydrocarbon (b) is usually used in an amount of 1 to 10000 ml, preferably 5 to 5000 ml, more preferably 10 to 1000 ml, relative to 1 g of solid titanium (a). The liquid titanium (c) is used in an amount of usually 0.1 to 50 ml, preferably 0.2 to 20 ml, and particularly preferably 0.3 to 10 ml with respect to 100 ml of the aromatic hydrocarbon (b). The electron donor (d) is generally used in an amount of 0.01 to 10 ml, preferably 0.02 to 5 ml, particularly preferably 0.03 to 3 ml, based on 100 ml of the aromatic hydrocarbon (b).
固体状チタン(a)、芳香族炭化水素(b)、液状チタン(c)および電子供与体(d)の接触順序は、特に限定されることなく、同時または逐次に接触させることができる。
固体状チタン(a)、芳香族炭化水素(b)、液状チタン(c)および電子供与体(d)は、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが好ましい。例えば、充分に窒素置換された攪拌機付きガラス製フラスコ中で、固体状チタン(a)、芳香族炭化水素(b)、液状チタン(c)および電子供与体(d)のスラリーを、上記温度で、攪拌機を100〜1000rpm、好ましくは200〜800rpmの回転数で、上記の時間、攪拌して、固体状チタン(a)、芳香族炭化水素(b)、液状チタン(c)および電子供与体(d)を接触させることが望ましい。
The order of contacting the solid titanium (a), the aromatic hydrocarbon (b), the liquid titanium (c) and the electron donor (d) is not particularly limited, and they can be contacted simultaneously or sequentially.
The solid titanium (a), the aromatic hydrocarbon (b), the liquid titanium (c) and the electron donor (d) are preferably contacted with each other in an inert gas atmosphere with stirring. For example, a slurry of solid titanium (a), aromatic hydrocarbon (b), liquid titanium (c) and electron donor (d) is stirred at the above temperature in a glass flask equipped with a stirrer that is sufficiently replaced with nitrogen. The solid titanium (a), the aromatic hydrocarbon (b), the liquid titanium (c) and the electron donor (a) are stirred by rotating the stirrer at a rotation speed of 100 to 1000 rpm, preferably 200 to 800 rpm for the above time. It is desirable to contact d).
接触後の固体状チタン(a)と芳香族炭化水素(b)とは、濾過により分離することができる。
このような固体状チタン(a)と芳香族炭化水素(b)との接触により、固体状チタン(a)よりもチタン含有量が減少された固体状チタン触媒成分(i)が得られる。具体的には、チタン含有量が固体状チタン(a)よりも25重量%以上、好ましくは30〜95重量%より好ましくは40〜90重量%少ない固体状チタン触媒成分(i)が得られる。
The solid titanium (a) and the aromatic hydrocarbon (b) after contact can be separated by filtration.
By contacting such solid titanium (a) with the aromatic hydrocarbon (b), a solid titanium catalyst component (i) having a titanium content lower than that of the solid titanium (a) is obtained. Specifically, a solid titanium catalyst component (i) having a titanium content of 25% by weight or more, preferably 30 to 95% by weight, and more preferably 40 to 90% by weight less than that of the solid titanium (a) is obtained.
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分(i)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件(k1)〜(k4)を満たし、好ましくは下記要件(k5)をさらに満たしている。 The solid titanium catalyst component (i) obtained as described above contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor, and satisfies the following requirements (k1) to (k4), preferably the following requirement (k5): Meets more.
(k1)固体状チタン触媒成分(i)のチタン含有量は2.5重量%以下、好ましくは2.2〜0.1重量%、より好ましくは2.0〜0.2重量%、特に好ましくは1.8〜0.3重量%、最も好ましくは1.5〜0.4重量%である。 (K1) The titanium content of the solid titanium catalyst component (i) is 2.5% by weight or less, preferably 2.2 to 0.1% by weight, more preferably 2.0 to 0.2% by weight, and particularly preferably. Is 1.8 to 0.3% by weight, most preferably 1.5 to 0.4% by weight.
(k2)電子供与体の含有量は8〜30重量%、好ましくは9〜25重量%、より好ましくは10〜20重量%である。
(k3)電子供与体/チタン(重量比)は5以上、好ましくは7.5〜35、より好ましくは8〜30、特に好ましくは8.5〜25である。
The content of the electron donor (k2) is 8 to 30% by weight, preferably 9 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
(K3) The electron donor/titanium (weight ratio) is 5 or more, preferably 7.5 to 35, more preferably 8 to 30, and particularly preferably 8.5 to 25.
(k4)固体状チタン触媒成分(i)は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。なお、固体状チタン触媒成分(i)のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分(i)1gに対して、通常10〜500ml、好ましくは20〜100mlの量のヘキサンで5分間洗浄することをいう。室温とは15〜25℃である。また、チタンが実質的に脱離されることがないとは、ヘキサン洗浄液中のチタン濃度が0.1g/リットル以下であることを意味する。 In the solid titanium catalyst component (i) (k4), titanium is not substantially desorbed by washing with hexane at room temperature. The hexane washing of the solid titanium catalyst component (i) means washing with hexane in an amount of usually 10 to 500 ml, preferably 20 to 100 ml, for 5 minutes with respect to 1 g of the solid titanium catalyst component (i). Say. Room temperature is 15 to 25°C. Further, the fact that titanium is not substantially desorbed means that the titanium concentration in the hexane cleaning liquid is 0.1 g/liter or less.
(k5)固体状チタン触媒成分(i)は、平均粒径が5〜70μmであり、好ましくは7〜65μmであり、より好ましくは8〜60μmであり、特に好ましくは10〜55μmである。 The solid titanium catalyst component (i) (k5) has an average particle size of 5 to 70 μm, preferably 7 to 65 μm, more preferably 8 to 60 μm, and particularly preferably 10 to 55 μm.
ここで、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成分(i)の単位重量あたりの重量%であり、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析(ICP法)により、電子供与体はガスクロマトグラフィーにより定量される。また、触媒の平均粒径は、デカリン溶媒を用いた遠心沈降法により測定される。 Here, the amounts of magnesium, halogen, titanium, and electron donor are each% by weight per unit weight of the solid titanium catalyst component (i), and magnesium, halogen, and titanium are measured by plasma emission spectroscopy (ICP method). , The electron donor is quantified by gas chromatography. The average particle size of the catalyst is measured by the centrifugal sedimentation method using a decalin solvent.
上記のような固体状チタン触媒成分(i)は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、プロピレンを高活性で重合させることができるとともに、立体規則性の低いポリプロピレンの生成量が少なく、高立体規則性のポリプロピレンを安定に製造することができる。 When the solid titanium catalyst component (i) as described above is used as a catalyst component for olefin polymerization, propylene can be polymerized with high activity, and the production amount of polypropylene having low stereoregularity is small, resulting in high stereoregularity. It is possible to stably produce a polypropylene having good properties.
<有機ケイ素化合物成分(ii)>
本発明に係る製造方法において、有機ケイ素化合物成分(ii)は、上記固体状チタン触媒成分(i)に対する外部ドナー(外部電子供与体)として機能する。
<Organosilicon compound component (ii)>
In the production method according to the present invention, the organosilicon compound component (ii) functions as an external donor (external electron donor) to the solid titanium catalyst component (i).
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物成分(ii)は、下記式(II)で表わされる。
R1 nSi(OR2)2(NR3R4)2-n ・・・(II)
式(II)中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R2は炭素数1〜4の炭化水素基を示し、R3は炭素数1〜12の炭化水素基または水素原子を示し、R4は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、R3とR4とは互いに結合して炭素数3〜20の2価の炭化水素基を形成していても良く、nは0または1である。
The organosilicon compound component (ii) constituting the olefin polymerization catalyst of the present invention is represented by the following formula (II).
R 1 n Si(OR 2 ) 2 (NR 3 R 4 ) 2-n ...(II)
In formula (II), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen. Represents an atom, R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, n is 0 or 1.
ここで、R1を構成する炭化水素基は、第1級炭化水素基であっても良く、第2級炭化水素基であっても良く、第3級炭化水素基であっても良い。R1としては、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、炭素数1〜20の分岐状または直鎖状のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基などが挙げられる。 Here, the hydrocarbon group constituting R 1 may be a primary hydrocarbon group, a secondary hydrocarbon group, or a tertiary hydrocarbon group. Examples of R 1 include an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a branched or linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like.
これらのうち、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基として、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシニル基、置換基を有するこれらの基などが挙げられる。また、前記脂環式炭化水素基は、アダマンチル基、メチルアダマンチル基などの多環式基であっても良い。 Among these, as the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, for example, these groups having a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexynyl group, and a substituent. And so on. Further, the alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group such as an adamantyl group or a methyladamantyl group.
一方、R1を構成しうる炭化水素基のうち、炭素数1〜20の分岐状または直鎖状のアルキル基、および、炭素数7〜20のアラルキル基については、Siに隣接する炭素が、1級炭素であっても良く、2級炭素であっても良く、あるいは、3級炭素であっても良い。 On the other hand, of the hydrocarbon groups that can form R 1, for the branched or straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, the carbon adjacent to Si is It may be primary carbon, secondary carbon, or tertiary carbon.
これらのうち、Siに隣接する炭素が1級炭素である炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、i−ブチル基、i−アミル基などの炭素数1〜20の第1級アルキル基、並びに、ベンジル基などが挙げられる。 Among these, the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a primary carbon is carbon number such as ethyl group, propyl group, n-butyl group, n-amyl group, i-butyl group, i-amyl group. 1-20 primary alkyl groups, and benzyl groups and the like can be mentioned.
Siに隣接する炭素が2級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基などの炭素数1〜20の第2級アルキル基、並びに、α−メチルベンジル基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary carbon include secondary alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as i-propyl group, s-butyl group and s-amyl group, and α-methyl Examples thereof include a benzyl group.
Siに隣接する炭素が3級炭素である炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基などの炭素数1〜20の第3級アルキル基、並びに、α,α−ジメチルベンジル基(クミル基)などが挙げられる。 As the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a tertiary carbon, a tertiary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a tert-butyl group and a tert-amyl group, and an α,α-dimethylbenzyl group ( Cumyl group) and the like.
これらの中では、シクロペンチル基およびシクロブチル基が好ましい。本発明の好適な態様の1つにおいては、R1はシクロブチル基である。
ただ、実用的な側面、例えば、得られるプロピレン系重合体における立体規制性の高さとコストとのバランスなど、を重視したときには、R1が上記炭素数1〜20の分岐状または直鎖状のアルキル基であることも、本発明の好ましい態様の1つといえる。ここで、後述する本願実施例で確認されるように、R1として上記炭素数1〜20の分岐状または直鎖状のアルキル基を採用する場合、そのようなアルキル基が1級のアルキル基の場合でも、2級のアルキル基の場合と同等に、立体規則性が実用上十分に高いプロピレン系重合体を与えることができる。上記炭素数1〜20の分岐状または直鎖状のアルキル基の中では、エチル基、i-プロピル基、n-プロピル基、i-ブチル基が好ましい。
Of these, a cyclopentyl group and a cyclobutyl group are preferable. In one of the preferred embodiments of the present invention R 1 is a cyclobutyl group.
However, when the practical aspect, for example, the balance between the high steric controllability and the cost of the obtained propylene-based polymer is emphasized, R 1 is a branched or straight chain having 1 to 20 carbon atoms. It can be said that an alkyl group is one of the preferable embodiments of the present invention. Here, as will be confirmed in Examples of the present application to be described later, when the branched or linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is adopted as R 1 , such an alkyl group is a primary alkyl group. In the case of, a propylene-based polymer having practically sufficiently high stereoregularity can be provided as in the case of the secondary alkyl group. Among the branched or linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, ethyl group, i-propyl group, n-propyl group and i-butyl group are preferable.
R2としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中ではメチル基およびエチル基が特に好ましい。 Examples of R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, iso- Examples thereof include a pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group and a cyclohexyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
R3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。 Examples of R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, Examples thereof include iso-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and octyl group. Of these, an ethyl group is particularly preferable.
R4としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。 Examples of R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, iso- Examples thereof include a pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group and an octyl group. Of these, an ethyl group is particularly preferable.
また、本発明においては、R3とR4とが互いに結合して炭素数3〜20の2価の炭化水素基を形成していてもよく、このような場合も本発明の好適な態様の1つである。この場合、NR3R4で表される基は、炭素数3〜20の環状の第2級アミノ基と見ることもできる。そのような2価の炭化水素基として、例えば、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基などが挙げられる。これらは、NR3R4で表される基が、それぞれ、アゼチジノ基(トリメチレンイミノ基)、ピロリジノ基、ピペリジノ基、アゼパノ基(ヘキサメチレンイミノ基)、アゾナノ基(オクタメチレンイミノ基)などの場合に相当する。本発明の好適な態様では、この2価の炭化水素基は、ブタン−1,4−ジイル基である。 Further, in the present invention, R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and even in such a case, it is a preferred embodiment of the present invention. There is one. In this case, the group represented by NR 3 R 4 can also be regarded as a cyclic secondary amino group having 3 to 20 carbon atoms. Examples of such a divalent hydrocarbon group include propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, octane. Examples thereof include a -1,8-diyl group. The groups represented by NR 3 R 4 are, for example, azetidino group (trimethyleneimino group), pyrrolidino group, piperidino group, azepano group (hexamethyleneimino group), azonano group (octamethyleneimino group), etc. Corresponds to the case. In a preferred aspect of the present invention, the divalent hydrocarbon group is a butane-1,4-diyl group.
前記式(II)で表わされる有機ケイ素化合物のうち、nが1である化合物の具体例としては、シクロブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンテニル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンタジエニル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、イソブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、tert-ブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ピペリジノジエチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、tert-ブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピルピロリジノジメトキシシラン、イソプロピルピペリジノジメトキシシランなどが挙げられる。 Among the organosilicon compounds represented by the formula (II), specific examples of the compound in which n is 1 include cyclobutyl(diethylamino)dimethoxysilane, cyclopentyl(diethylamino)dimethoxysilane, cyclopentenyl(diethylamino)dimethoxysilane, cyclopenta. Dienyl(diethylamino)dimethoxysilane, cyclohexyl(diethylamino)dimethoxysilane, ethyl(diethylamino)dimethoxysilane, n-propyl(diethylamino)dimethoxysilane, isopropyl(diethylamino)dimethoxysilane, n-butyl(diethylamino)dimethoxysilane, isobutyl(diethylamino) ) Dimethoxysilane, tert-butyl(diethylamino)dimethoxysilane, ethyl(piperidinodiethylamino)dimethoxysilane, isopropyl(diethylamino)dimethoxysilane, tert-butyl(diethylamino)dimethoxysilane, isopropylpyrrolidinodimethoxysilane, isopropylpiperidinodimethoxysilane Examples include silane.
前記式(II)で表わされる有機ケイ素化合物のうち、nが0である化合物の具体例としては、ジピロリジノジメトキシシラン、ジピペリジノジメトキシシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、ジエチルアミノ(メチルエチルアミノ)ジメトキシシラン、ピペリジノ(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、ピペリジノ(ジメチルアミノ)ジメトキシシランなどが挙げられる。 Among the organosilicon compounds represented by the formula (II), specific examples of the compound in which n is 0 include dipyrrolidinodimethoxysilane, dipiperidinodimethoxysilane, bis(dimethylamino)dimethoxysilane, and bis(diethylamino). ) Dimethoxysilane, diethylamino(methylethylamino)dimethoxysilane, piperidino(diethylamino)dimethoxysilane, piperidino(dimethylamino)dimethoxysilane and the like can be mentioned.
前記式(II)で表わされる有機ケイ素化合物の中では、高立体規則性、特に、長いメソ連鎖長を高める観点から、エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランおよびシクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランが好ましい。また、下記実施例に示されるように、イソプロピルピロリジノジメトキシシランも比較的好ましい傾向にある。 Among the organosilicon compounds represented by the above formula (II), ethyl(diethylamino)dimethoxysilane and cyclopentyldiethylaminodimethoxysilane are preferable from the viewpoint of high stereoregularity, particularly, a point of increasing a long meso chain length. Further, as shown in the following examples, isopropylpyrrolidinodimethoxysilane also tends to be relatively preferable.
本発明の好適な態様の1つでは、前記式(II)で表わされる有機ケイ素化合物は、R1が炭素数1〜20の第1級炭化水素基であるか、あるいは、NR3R4で表される基が炭素数3〜20の環状の第2級アミノ基である有機ケイ素化合物である。 In one of the preferred embodiments of the present invention, the organosilicon compound represented by the above formula (II) is one in which R 1 is a primary hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or NR 3 R 4 The group represented is an organosilicon compound having a cyclic secondary amino group having 3 to 20 carbon atoms.
上述した有機ケイ素化合物成分(ii)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記固体状チタン触媒成分(i)と前記有機ケイ素化合物成分(ii)とを組み合わせて用いることにより、高いレベルの高立体規則性を有するプロピレン系重合体を得ることができる。
The organosilicon compound component (ii) described above may be used alone or in combination of two or more.
By using the solid titanium catalyst component (i) and the organosilicon compound component (ii) in combination, a propylene polymer having a high level of high stereoregularity can be obtained.
<有機金属化合物成分(iii)>
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機金属化合物成分(iii)は、周期律表の1族、2族または13族に属する金属を含む有機金属化合物であり、例えば、有機アルミニウム化合物、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第2族金属の有機金属化合物などが挙げられる。なお、有機金属化合物成分(iii)は、2種以上を併用してもよい。
<Organometallic compound component (iii)>
The organometallic compound component (iii) that constitutes the olefin polymerization catalyst of the present invention is an organometallic compound containing a metal belonging to Group 1, 2 or 13 of the periodic table, such as an organoaluminum compound and a first group. Examples thereof include complex alkyl compounds of a group metal and aluminum, organometallic compounds of a group 2 metal, and the like. The organometallic compound component (iii) may be used in combination of two or more kinds.
≪有機アルミニウム化合物≫
前記有機アルミニウム化合物は、例えば下記式で示される。
Ra nAlX3-n
式中、Raは炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1〜3である。
≪Organoaluminum compound≫
The organoaluminum compound is represented by the following formula, for example.
R a n AlX 3-n
In the formula, R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3.
Raは、炭素原子数1〜12の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。 R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, Examples include octyl, cyclopentyl group, cyclohexyl, phenyl and tolyl.
また、前記有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ra nAlY3-n
式中、Raは上記と同様であり、Yは−ORb基、−OSiRc 3基、−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 3基または−N(Rg)AlRh 2基であり、nは1〜2であり、Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Reは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、RfおよびRgはメチル基、エチル基などである。
Moreover, as the said organoaluminum compound, the compound shown by the following formula can also be mentioned.
Ra n AlY 3-n
In the formula, R a is the same as above, Y is —OR b group, —OSiR c 3 group, —OAlR d 2 group, —NR e 2 group, —SiR f 3 group or —N(R g )AlR. h 2 group, n is 1 to 2, R b , R c , R d and R h are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like, and R e is And hydrogen, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group and the like, and R f and R g are a methyl group, an ethyl group and the like.
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
・ Ra nAl(ORb)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
Specific examples of such organoaluminum compounds include the following compounds.
Compounds represented by R a n Al(OR b ) 3-n , such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide and the like.
・Ra nAl(OSiRc)3-n で表される化合物、例えばEt2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu) 2Al(OSiEt3)など。
・Ra nAl(OAlRd 2)3-nEt2AlOAlEt2、(iso-Bu) 2AlOAl(iso-Bu) 2 など。
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ra 3Alで表される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
· R a n Al (OSiR c ) a compound represented by 3-n, e.g., Et 2 Al (OSiMe 3), (iso-Bu) 2 Al (OSiMe 3), (iso-Bu) 2 Al (OSiEt 3) Such.
· R a n Al (OAlR d 2) 3-n Et 2 AlOAlEt 2, such as (iso-Bu) 2 AlOAl ( iso-Bu) 2.
Among the above organoaluminum compounds, the organoaluminum compound represented by R a 3 Al is preferably used.
[オレフィン重合用触媒の製造方法]
前記オレフィン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分(i)と、前記有機ケイ素化合物成分(ii)と、前記有機金属化合物成分(iii)とを接触させる工程を含む方法により製造することができる。
[Method for producing catalyst for olefin polymerization]
The olefin polymerization catalyst can be produced by a method including a step of bringing the solid titanium catalyst component (i), the organosilicon compound component (ii), and the organometallic compound component (iii) into contact with each other. ..
本発明では、これら各成分(i)、(ii)、(iii)からオレフィン重合用触媒を形成する際に、必要に応じて他の成分を用いることもできる。
本発明では、上記のような各成分から予備重合触媒(p)が形成されていてもよい。予備重合触媒(p)は、上述した各成分(i)、(ii)、(iii)および必要に応じて用いられる他の成分の存在下に、プロピレンを予備重合させることにより形成される。このような予備重合触媒(p)は、通常、有機ケイ素化合物(ii)および有機金属化合物(iii)とともにオレフィン重合用触媒を形成するが、予備重合触媒(p)のみをオレフィン重合用触媒として用いることができる場合もある。
In the present invention, when forming an olefin polymerization catalyst from each of these components (i), (ii), and (iii), other components may be used as necessary.
In the present invention, the prepolymerization catalyst (p) may be formed from the above components. The prepolymerization catalyst (p) is formed by prepolymerizing propylene in the presence of the above-mentioned components (i), (ii), (iii) and other components used as necessary. Such a prepolymerization catalyst (p) usually forms an olefin polymerization catalyst together with the organosilicon compound (ii) and the organometallic compound (iii), but only the prepolymerization catalyst (p) is used as the olefin polymerization catalyst. Sometimes you can.
[プロピレン系重合体の製造方法]
本発明のプロピレン系重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させる。すなわち、本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させる工程を含んでいる。
[Method for producing propylene-based polymer]
In the method for producing a propylene-based polymer of the present invention, propylene is polymerized in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst. That is, the method for producing a propylene-based polymer of the present invention includes a step of polymerizing propylene in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst.
ここで、プロピレンの重合を行う際に、プロピレンに加えて、少量のプロピレン以外の他のオレフィンまたは少量のジエン化合物を重合系内に共存させてランダム共重合体を製造することもできる。このようなプロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素数2〜8のオレフィンが挙げられる。これらの中ではエチレンが好ましい。ランダム共重合体の場合、プロピレン以外の他のコモノマーの含有量は、好ましくは6モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。 Here, when carrying out the polymerization of propylene, in addition to propylene, a small amount of an olefin other than propylene or a small amount of a diene compound may coexist in the polymerization system to produce a random copolymer. As such other olefins other than propylene, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 3-methyl- C2-C8 olefins, such as 1-butene, are mentioned. Of these, ethylene is preferred. In the case of a random copolymer, the content of a comonomer other than propylene is preferably 6 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として、不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。 In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method. When the polymerization takes a reaction form of slurry polymerization, an inert organic solvent can be used as a reaction solvent, or an olefin which is liquid at the reaction temperature can be used.
不活性有機溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;脂環族炭化水素;芳香族炭化水素;ハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができる。これらの中では、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。 Specific examples of the inert organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons; halogenated carbonization. Examples thereof include hydrogen, and contact products thereof. Of these, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon.
重合に際しては、固体状チタン触媒成分(i)または予備重合触媒(p)は、重合容積1リットル当りチタン原子に換算して、通常は約1×10-5〜1ミリモル、好ましくは約1×10-4〜0.1ミリモルの量で用いられる。 In the polymerization, the solid titanium catalyst component (i) or the prepolymerization catalyst (p) is usually about 1×10 −5 to 1 mmol, preferably about 1×, in terms of titanium atom per 1 liter of polymerization volume. It is used in an amount of 10 −4 to 0.1 mmol.
有機ケイ素化合物(ii)は、有機金属化合物(iii)の金属原子1モルに対し、通常約0.001モル〜10モル、好ましくは0.01モル〜5モルの量で用いられる。
有機金属化合物(iii)は、該化合物(iii)中の金属原子が重合系中のチタン原子1モルに対し、通常約1〜2000モル、好ましくは約2〜500モルとなるような量で用いられる。
The organosilicon compound (ii) is generally used in an amount of about 0.001 mol to 10 mol, preferably 0.01 mol to 5 mol, based on 1 mol of the metal atom of the organometallic compound (iii).
The organometallic compound (iii) is used in an amount such that the metal atom in the compound (iii) is usually about 1 to 2000 mol, preferably about 2 to 500 mol, based on 1 mol of the titanium atom in the polymerization system. Be done.
なお、この重合時に予備重合触媒(p)を用いると、有機ケイ素化合物(ii)および/または有機金属化合物(iii)を添加しなくてもよい場合がある。予備重合触媒(p)、成分(ii)および成分(iii)からオレフィン重合用触媒が形成されるときには、これら各成分(ii)および(iii)は上記のような量で用いることができる。 When the prepolymerization catalyst (p) is used during this polymerization, it may not be necessary to add the organosilicon compound (ii) and/or the organometallic compound (iii). When the olefin polymerization catalyst is formed from the prepolymerization catalyst (p), the component (ii) and the component (iii), these respective components (ii) and (iii) can be used in the amounts as described above.
重合時に水素を用いれば、得られるプロピレン重合体の分子量を調節することができ、MFRの大きい重合体が得られる。
本発明では、重合は、通常、約20〜150℃、好ましくは約50〜100℃の温度で、また常圧〜100kg/cm2、好ましくは約2〜50kg/cm2の圧力下で行われる。
If hydrogen is used during the polymerization, the molecular weight of the resulting propylene polymer can be adjusted, and a polymer having a large MFR can be obtained.
In the present invention, the polymerization is usually carried out at a temperature of about 20 to 150° C., preferably about 50 to 100° C. and a pressure of normal pressure to 100 kg/cm 2 , preferably about 2 to 50 kg/cm 2. ..
本発明では、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて行うこともできる。
また、本発明では、プロピレンの単独重合体を製造してもよく、またプロピレン以外のオレフィンを併用してランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
In the present invention, the polymerization can be carried out by any of batch method, semi-continuous method and continuous method. Further, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
Further, in the present invention, a homopolymer of propylene may be produced, or an olefin other than propylene may be used in combination to produce a random copolymer or a block copolymer.
[プロピレン系重合体]
上記「プロピレン系重合体の製造方法」で上述した本発明の製造方法により、プロピレン系重合体を得ることができる。
[Propylene polymer]
A propylene-based polymer can be obtained by the production method of the present invention described above in the "method for producing a propylene-based polymer".
本発明の典型的な態様において、このプロピレン系重合体は、下記要件(1)〜(3)または下記要件(1)〜(4)を満たす:
(1)メソ平均連鎖長が500〜10万である;
(2)メルトフローレート(MFR)(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重下)が0.5〜1000g/10分である;
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が4.2〜20である;
(4)23℃におけるn−デカン可溶成分量が0.01〜2重量%である。
In a typical embodiment of the present invention, the propylene polymer satisfies the following requirements (1) to (3) or the following requirements (1) to (4):
(1) Meso average chain length is 500 to 100,000;
(2) Melt flow rate (MFR) (ASTM D1238, 230° C., under 2.16 kg load) is 0.5 to 1000 g/10 minutes;
(3) The ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 4.2 to 20;
(4) The amount of n-decane-soluble component at 23° C. is 0.01 to 2% by weight.
以下、各要件について説明する。
<要件(1)>
本発明のプロピレン系重合体は、メソ平均連鎖長が500〜10万、好ましくは700〜5万、より好ましくは1000〜10000である。メソ平均連鎖長が前記範囲内であると、プロピレン系重合体の立体規則性が充分に高くなり、プロピレン系重合体の耐熱性、および曲げ弾性率等の機械的性質が向上する。メソ平均連鎖長は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
Each requirement will be described below.
<Requirement (1)>
The propylene-based polymer of the present invention has a meso-average chain length of 500 to 100,000, preferably 700 to 50,000, and more preferably 1,000 to 10,000. When the meso-average chain length is within the above range, the stereoregularity of the propylene-based polymer becomes sufficiently high, and the propylene-based polymer has improved heat resistance and mechanical properties such as flexural modulus. The meso-average chain length can be determined by the method described in Examples below.
<要件(2)>
本発明のプロピレン系重合体は、MFR(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重下)が0.5〜1000g/10分、好ましくは1.0〜800g/10分、より好ましくは1.5〜500g/10分である。MFRが前記範囲内であると、プロピレン系重合体の成形性と機械強度とのバランスが優れる。なお、本発明のプロピレン系重合体は、好ましくは50〜1000g/10分、より好ましくは100〜1000g/10分、特に好ましくは100〜500g/10分の高MFR領域においても、これまでにないレベルの高立体規則性を有する。
<Requirement (2)>
The propylene-based polymer of the present invention has an MFR (ASTM D1238, 230° C., under 2.16 kg load) of 0.5 to 1000 g/10 minutes, preferably 1.0 to 800 g/10 minutes, more preferably 1.5. ~500 g/10 minutes. When the MFR is within the above range, the moldability and mechanical strength of the propylene-based polymer will be excellent. The propylene-based polymer of the present invention is preferably 50 to 1000 g/10 minutes, more preferably 100 to 1000 g/10 minutes, particularly preferably 100 to 500 g/10 minutes even in a high MFR region. High level of stereoregularity.
<要件(3)>
本発明のプロピレン系重合体は、GPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が4.2〜20、好ましくは4.5〜15、より好ましくは4.8〜10である。Mw/Mnが前記範囲内であると、プロピレン系重合体の成形性の観点から好ましい。
<Requirement (3)>
In the propylene-based polymer of the present invention, the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is 4.2 to 20, preferably 4.5 to 15. It is preferably 4.8 to 10. When Mw/Mn is within the above range, it is preferable from the viewpoint of moldability of the propylene-based polymer.
<要件(4)>
本発明のプロピレン系重合体の第2の態様は、23℃におけるn−デカン可溶成分量が0.01〜2重量%、好ましくは0.1〜1.8重量%、より好ましくは0.2〜1.5重量%である。デカン可溶成分量が前記範囲内であると、高結晶性成分が充分に確保され、低立体規則性成分の副生が抑制される。
<Requirement (4)>
In the second aspect of the propylene-based polymer of the present invention, the amount of the n-decane-soluble component at 23° C. is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.8% by weight, more preferably 0.1. 2 to 1.5% by weight. When the amount of the decane-soluble component is within the above range, the highly crystalline component is sufficiently secured, and the by-product of the low stereoregular component is suppressed.
さらに、上記製造方法で得られるプロピレン系重合体は、前記要件(1)〜(3)または前記要件(1)〜(4)に加えて、下記要件(5)を満たすことが好ましく、下記要件(5)および(6)を満たすことがより好ましく、さらに、下記要件(7)をも同時に満たすことがさらに好ましい:
(5)昇温溶出分別測定法(TREF)により122℃以上の温度で溶出する成分の割合をA重量%とし、前記要件(2)のメルトフローレートをBg/10分とした場合、下記式(I)を満たす;
100≧A≧20×EXP(−0.01×B)・・・(I)
(6)TREFにより122℃以上の温度で溶出する成分の割合が0.1〜100重量%である;
(7)13C−NMRにより求められるメソペンタッド分率(mmmm)が99.0〜100%である。
Furthermore, the propylene-based polymer obtained by the above production method preferably satisfies the following requirement (5) in addition to the above requirements (1) to (3) or the above requirements (1) to (4). It is more preferable to satisfy (5) and (6), and it is further preferable to simultaneously satisfy the following requirement (7):
(5) When the ratio of the components eluted at a temperature of 122° C. or higher by the temperature rising elution fractionation measurement method (TREF) is A% by weight and the melt flow rate of the requirement (2) is Bg/10 minutes, the following formula Satisfy (I);
100≧A≧20×EXP (−0.01×B) (I)
(6) The proportion of components eluted by TREF at a temperature of 122° C. or higher is 0.1 to 100% by weight;
(7) The mesopentad fraction (mmmm) determined by 13 C-NMR is 99.0 to 100%.
<要件(5)>
本発明のプロピレン系重合体は、TREFにより122℃以上の温度で溶出する成分の割合をA重量%とし、前記要件(2)のメルトフローレートをBg/10分とした場合、下記式(I)を満たす。
<Requirement (5)>
The propylene-based polymer of the present invention has the following formula (I) when the proportion of the component eluted by TREF at a temperature of 122° C. or higher is A wt% and the melt flow rate of the requirement (2) is Bg/10 minutes. ) Is satisfied.
100≧A≧20×EXP(−0.01×B)・・・(I)
上記式(I)を満たすプロピレン系重合体は、MFRが一定以上であっても、一定の耐熱性および高剛性を示す立体規則性を有する点で好ましい。
100≧A≧20×EXP (−0.01×B) (I)
The propylene-based polymer satisfying the above formula (I) is preferable in that it has a certain degree of heat resistance and stereoregularity exhibiting a high rigidity even if the MFR is not less than a certain level.
<要件(6)>
本発明のプロピレン系重合体は、TREFにより122℃以上の温度で溶出する成分の割合Aが、好ましくは0.1〜100重量%、より好ましくは0.2〜80重量%、特に好ましくは0.3〜50重量%である。前記溶出成分の割合が前記範囲内であると、プロピレン系重合体の立体規則性が充分に高くなり、プロピレン系重合体の耐熱性、および曲げ弾性率等の機械的性質が向上する。
<Requirement (6)>
In the propylene-based polymer of the present invention, the proportion A of the component eluted by TREF at a temperature of 122° C. or higher is preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 0.2 to 80% by weight, and particularly preferably 0. 3 to 50% by weight. When the ratio of the elution component is within the above range, the stereoregularity of the propylene-based polymer becomes sufficiently high, and the heat resistance of the propylene-based polymer and the mechanical properties such as bending elastic modulus are improved.
<要件(7)>
本発明のプロピレン系重合体は、13C−NMRにより求められるメソペンタッド分率(mmmm)が、好ましくは99.0〜100%、より好ましくは99.1〜99.99%、特に好ましくは99.2〜99.95%である。メソペンタッド分率が前記範囲内であると、プロピレン系重合体の立体規則性が充分に高くなる傾向にある。
<Requirement (7)>
The propylene polymer of the present invention has a mesopentad fraction (mmmm) determined by 13 C-NMR of preferably 99.0 to 100%, more preferably 99.1 to 99.99%, and particularly preferably 99. 2 to 99.95%. When the mesopentad fraction is within the above range, the stereoregularity of the propylene-based polymer tends to be sufficiently high.
ここで、メソペンタッド分率は、分子鎖中の五連子アイソタクティック構造の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が5個連続してメソ構造を有する連鎖の中心にあるプロピレン構造単位の分率である。メソペンタッド分率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。 Here, the mesopentad fraction indicates the existence ratio of a pentadene isotactic structure in a molecular chain, and represents the proportion of propylene structural units at the center of a chain having a continuous meso structure of five propylene monomer units. Is the rate. The mesopentad fraction can be determined by the method described in Examples below.
[プロピレン系樹脂組成物]
本発明の製造方法で得られるプロピレン系重合体は、プロピレン系樹脂組成物の形態で用いることができる。このプロピレン系樹脂組成物は、上述した本発明のプロピレン系重合体(以下「プロピレン系重合体(A)」ともいう。)を含むプロピレン系樹脂組成物である。本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する前記プロピレン系重合体(A)以外の成分としては、特に限定されず、用途に応じて公知の成分を配合することができる。
[Propylene resin composition]
The propylene-based polymer obtained by the production method of the present invention can be used in the form of a propylene-based resin composition. This propylene-based resin composition is a propylene-based resin composition containing the above-described propylene-based polymer of the present invention (hereinafter also referred to as "propylene-based polymer (A)"). The components other than the propylene-based polymer (A) constituting the propylene-based resin composition of the present invention are not particularly limited, and known components can be added depending on the application.
本発明のプロピレン系樹脂組成物の好ましい態様としては、
プロピレン単独重合体部とプロピレン・α−オレフィン共重合体部とからなるプロピレン系ブロック共重合体(C)20〜80質量%、
エチレンに由来する構成単位50〜95モル%と、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位5〜50モル%とを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体(D)1〜50質量%、および
無機充填材(E)0〜70質量%
を含み(ただし、成分(C)、(D)および(E)の合計を100質量%とする。)、
前記プロピレン系ブロック共重合体(C)が、前記プロピレン単独重合体部として、前記プロピレン系重合体(A)60〜99質量%、および、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体部として、プロピレンに由来する構成単位55〜90モル%と、プロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンに由来する構成単位10〜45モル%とを含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体(B)1〜40質量%を含む(ただし、成分(A)と(B)の合計を100質量%とする。)、
プロピレン系樹脂組成物(以下「第1の組成物」ともいう。);
前記プロピレン系重合体(A)100質量部、および
核剤(F)0.01〜10質量部
を含むプロピレン系樹脂組成物(以下「第2の組成物」ともいう。);ならびに、
前記プロピレン系重合体(A)および前記プロピレン系ブロック共重合体(C)からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分70〜99.5質量%と、
無機繊維(G)0.5〜30質量%と
を含む(ただし、成分(A)、(C)および(G)の合計を100質量%とする。)プロピレン系樹脂組成物(以下「第3の組成物」ともいう。)
などが挙げられる。以下、各組成物について説明する。
As a preferred embodiment of the propylene resin composition of the present invention,
20 to 80% by mass of a propylene block copolymer (C) consisting of a propylene homopolymer part and a propylene/α-olefin copolymer part,
Ethylene/α-olefin copolymers (D) 1 to 50 containing 50 to 95 mol% of a structural unit derived from ethylene and 5 to 50 mol% of a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Mass% and inorganic filler (E) 0-70 mass%
(Provided that the total of the components (C), (D) and (E) is 100% by mass),
In the propylene-based block copolymer (C), as the propylene homopolymer part, 60 to 99% by mass of the propylene-based polymer (A), and as the propylene/α-olefin copolymer part, in propylene. Propylene/α-olefin copolymer (B) 1 containing from 55 to 90 mol% of a structural unit derived from and from 10 to 45 mol% of a structural unit derived from an α-olefin other than propylene having a carbon number of 2 to 20 40% by mass (however, the total of components (A) and (B) is 100% by mass),
Propylene resin composition (hereinafter also referred to as "first composition");
A propylene resin composition containing 100 parts by mass of the propylene polymer (A) and 0.01 to 10 parts by mass of a nucleating agent (F) (hereinafter, also referred to as "second composition"); and
70 to 99.5 mass% of at least one component selected from the group consisting of the propylene polymer (A) and the propylene block copolymer (C),
Inorganic fiber (G) 0.5 to 30% by mass (however, the total of components (A), (C) and (G) is 100% by mass.) Propylene resin composition (hereinafter referred to as “third part”). Also referred to as "composition of".)
And so on. Hereinafter, each composition will be described.
<第1の組成物>
本発明の第1の組成物は、前記プロピレン系ブロック共重合体(C)、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(D)を含み、必要に応じて無機充填材(E)をさらに含む樹脂組成物であり、前記プロピレン系ブロック共重合体(C)は、前記プロピレン系重合体(A)と前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)とを含む。このような本発明の第1の組成物は、成形時の流動性に優れるとともに、曲げ弾性率および耐衝撃性に優れた成形体を形成することができる。
<First composition>
The first composition of the present invention is a resin containing the propylene block copolymer (C) and the ethylene/α-olefin copolymer (D), and further containing an inorganic filler (E) if necessary. The propylene-based block copolymer (C) is a composition, and contains the propylene-based polymer (A) and the propylene/α-olefin copolymer (B). Such a first composition of the present invention can form a molded article having excellent fluidity during molding and excellent flexural modulus and impact resistance.
本発明の第1の組成物では、前記プロピレン系ブロック共重合体(C)を構成する前記プロピレン系重合体(A)として、プロピレン単独重合体が用いられる。
本発明の第1の組成物は、前記プロピレン系重合体(A)と前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)とを混合してプロピレン系ブロック共重合体(C)を形成した後、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(D)および必要に応じて前記無機充填材(E)を混合することにより、調製することができる。
In the first composition of the present invention, a propylene homopolymer is used as the propylene-based polymer (A) constituting the propylene-based block copolymer (C).
In the first composition of the present invention, after the propylene-based polymer (A) and the propylene/α-olefin copolymer (B) are mixed to form a propylene-based block copolymer (C), It can be prepared by mixing the ethylene/α-olefin copolymer (D) and, if necessary, the inorganic filler (E).
≪プロピレン系ブロック共重合体(C)≫
前記プロピレン系ブロック共重合体(C)は、プロピレン単独重合体部として前記プロピレン系重合体(A)を60〜99質量%、好ましくは70〜97質量%、より好ましくは75〜95質量%の範囲で含み、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)を1〜40質量%、好ましくは3〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%の範囲で含む(ただし、成分(A)と(B)の合計を100質量%とする。)。
<<Propylene block copolymer (C)>>
The propylene-based block copolymer (C) contains 60 to 99% by mass, preferably 70 to 97% by mass, more preferably 75 to 95% by mass of the propylene-based polymer (A) as a propylene homopolymer part. The content of the propylene/α-olefin copolymer (B) is in the range of 1 to 40% by mass, preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass (however, the component (A)). And (B) is 100% by mass.).
このように前記プロピレン系重合体(A)および前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)を用いてプロピレン系ブロック共重合体(C)を形成することにより、剛性や耐熱性と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を形成することができる。ここで、プロピレン系ブロック共重合体(C)の形成は、例えば、前記プロピレン系重合体(A)と前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)とを溶融混練することによって行うことができる。 By thus forming the propylene-based block copolymer (C) using the propylene-based polymer (A) and the propylene/α-olefin copolymer (B), rigidity, heat resistance and impact resistance can be improved. It is possible to form a molded article having an excellent balance with Here, the propylene-based block copolymer (C) can be formed, for example, by melt-kneading the propylene-based polymer (A) and the propylene/α-olefin copolymer (B). ..
≪プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)≫
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)は、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンとの共重合体であり、プロピレンに由来する構成単位を55〜90モル%、好ましくは60〜85モル%の範囲内で含有し、前記α−オレフィンに由来する構成単位を10〜45モル%、好ましくは15〜40モル%の範囲内で含有する(ただし、プロピレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位の合計を100モル%とする。)。
«Propylene/α-olefin copolymer (B)»
The propylene/α-olefin copolymer (B) is a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene and having 2 to 20 carbon atoms, and contains 55 to 90 mol% of a structural unit derived from propylene, It is preferably contained in the range of 60 to 85 mol %, and the constituent unit derived from the α-olefin is contained in the range of 10 to 45 mol %, preferably 15 to 40 mol% (provided that it is derived from propylene. The total of constituent units and constituent units derived from α-olefin is 100 mol %.).
プロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中では、エチレンが好ましい。 Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1. -Pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene is preferred.
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)のMFR(ASTM D1238E、測定温度230℃、荷重2.16kg)は、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.3〜20g/10分である。 The MFR (ASTM D1238E, measurement temperature 230° C., load 2.16 kg) of the propylene/α-olefin copolymer (B) is preferably 0.1 g/10 minutes or more, more preferably 0.3 to 20 g/10. Minutes.
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)は、種々公知の製造方法、例えば、メタロセン触媒の存在下、プロピレンとプロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンとを共重合させることにより製造することができる。
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The propylene/α-olefin copolymer (B) is produced by various known production methods, for example, by copolymerizing propylene with an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene in the presence of a metallocene catalyst. can do.
The propylene/α-olefin copolymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
≪エチレン・α−オレフィン共重合体(D)≫
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(D)は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、エチレンに由来する構成単位を50〜95モル%、好ましくは55〜90モル%の範囲内で含有し、前記α−オレフィンに由来する構成単位を5〜50モル%、好ましくは10〜45モル%の範囲内で含有する。前記エチレン・α−オレフィン共重合体(D)を前記プロピレン系ブロック共重合体(C)に配合することにより、耐衝撃性をさらに向上させることができる。
≪Ethylene/α-olefin copolymer (D)≫
The ethylene/α-olefin copolymer (D) is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a structural unit derived from ethylene of 50 to 95 mol%, preferably 55. To 90 mol%, and the constituent unit derived from the α-olefin is contained in 5 to 50 mol%, preferably 10 to 45 mol%. By blending the ethylene/α-olefin copolymer (D) with the propylene block copolymer (C), impact resistance can be further improved.
炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中では、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましく、1−ブテンおよび1−オクテンがより好ましい。 Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene and 1-octene are more preferable.
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(D)のMFR(ASTM D1238E、測定温度230℃、荷重2.16kg)は、好ましくは0.1〜50g/10分、より好ましくは0.3〜20g/10分、さらに好ましくは0.5〜10g/10分である。また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(D)の密度は、好ましくは0.850〜0.920kg/m3、より好ましくは0.855〜0.900kg/m3である。 The MFR (ASTM D1238E, measurement temperature 230°C, load 2.16 kg) of the ethylene/α-olefin copolymer (D) is preferably 0.1 to 50 g/10 minutes, more preferably 0.3 to 20 g/. It is 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g/10 minutes. The density of the ethylene/α-olefin copolymer (D) is preferably 0.850 to 0.920 kg/m 3 , and more preferably 0.855 to 0.900 kg/m 3 .
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(D)は、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。好ましい市販品としては、例えば、三井化学(株)社製の「タフマー(登録商標)A」シリーズおよび「タフマー(登録商標)H」シリーズ、デュポン・ダウ社製の「Engage(登録商標)」シリーズ、エクソンモービル社製の「Exact(登録商標)」シリーズなどが挙げられる。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(D)は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As the ethylene/α-olefin copolymer (D), a product produced by a known method may be used, or a commercially available product may be used. Preferable commercially available products include, for example, “Toughmer (registered trademark) A” series and “Toughmer (registered trademark) H” series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and “Engage (registered trademark)” series manufactured by DuPont Dow. , ExxonMobil's "Exact (registered trademark)" series and the like.
The ethylene/α-olefin copolymer (D) may be used alone or in combination of two or more.
≪無機充填材(E)≫
前記無機充填材(E)としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸アンモニウム塩、珪酸塩類、炭酸塩類、カーボンブラック、硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。これらは、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明の第1の組成物では、無機充填材(E)としてタルクを用いることが好ましい。
<<Inorganic filler (E)>>
Examples of the inorganic filler (E) include talc, clay, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, ammonium phosphate, silicates, carbonates, carbon black, magnesium sulfate fiber, glass fiber, carbon fiber and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In the first composition of the present invention, it is preferable to use talc as the inorganic filler (E).
本発明の第1の組成物における成分(C)〜(E)の含有量としては、成分(C)〜(E)の合計を100質量%とした場合、成分(C)が、20〜80質量%、好ましくは25〜75質量%、より好ましくは30〜70質量%であり、成分(D)が、1〜50質量%、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%であり、成分(E)が、0〜70質量%、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%である。 The content of the components (C) to (E) in the first composition of the present invention is 20 to 80 when the total of the components (C) to (E) is 100% by mass. % By mass, preferably 25 to 75% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and the component (D) is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. And the component (E) is 0 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
<第2の組成物>
本発明の第2の組成物は、前記プロピレン系重合体(A)および核剤(F)を含む樹脂組成物であり、剛性、耐熱性および曲げ弾性率に優れた成形体を形成することができる。
<Second composition>
The second composition of the present invention is a resin composition containing the propylene polymer (A) and the nucleating agent (F), and can form a molded article excellent in rigidity, heat resistance and flexural modulus. it can.
本発明の第2の組成物で用いられる前記プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単独重合体でもよく、プロピレン以外のモノマーを共重合成分として含むランダム共重合体でもよい。 The propylene-based polymer (A) used in the second composition of the present invention may be a propylene homopolymer or a random copolymer containing a monomer other than propylene as a copolymerization component.
前記核剤(F)としては、例えば、ソルビトール系核剤、フォスフェート系核剤(有機リン酸金属塩)、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩、ロジン系化合物等の有機系の核剤;無機化合物等の無機系の核剤などが挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the nucleating agent (F) include sorbitol-based nucleating agents, phosphate-based nucleating agents (organic phosphate metal salts), aromatic carboxylic acid metal salts, aliphatic carboxylic acid metal salts, rosin compounds, and the like. Organic nucleating agents; inorganic nucleating agents such as inorganic compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
前記核剤(F)の市販品としては、フォスフェート系核剤である「アデカスタブNA−11」((株)ADEKA製)、ロジン系核剤である「パインクリスタルKM1610」(荒川化学(株)製)、脂肪族カルボン酸の金属塩からなる核剤「ハイパーフォームHPN−20E」(ミリケン社製)、ソルビトール系核剤「ミラッドNX8000」(ミリケン社製)などが挙げられる。 Commercially available products of the nucleating agent (F) include a phosphate-based nucleating agent "ADEKA STAB NA-11" (manufactured by ADEKA) and a rosin-based nucleating agent "Pine Crystal KM1610" (Arakawa Chemical Co., Ltd.). (Manufactured by Mirken Co., Ltd.), a nucleating agent “Hyperfoam HPN-20E” (manufactured by Milliken) made of a metal salt of an aliphatic carboxylic acid, and a sorbitol-based nucleating agent “Mirad NX8000” (manufactured by Milliken).
本発明の第2の組成物における核剤(F)の含有量は、前記プロピレン系重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.05〜5質量部、さらに好ましくは0.1〜1.0質量部である。 The content of the nucleating agent (F) in the second composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass of the propylene-based polymer (A). ˜5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass.
<第3の組成物>
本発明の第2の組成物は、前記プロピレン系重合体(A)および前記プロピレン系ブロック共重合体(C)からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分と、無機繊維(G)とを含む樹脂組成物であり、剛性、耐熱性および曲げ弾性率のバランスに優れた成形体を形成することができる。
<Third composition>
The second composition of the present invention contains at least one component selected from the group consisting of the propylene polymer (A) and the propylene block copolymer (C), and an inorganic fiber (G). Since it is a resin composition, it is possible to form a molded article having an excellent balance of rigidity, heat resistance and flexural modulus.
本発明の第3の組成物で用いられる前記プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単独重合体およびランダム共重合体のいずれでもよいが、前記プロピレン系ブロック共重合体(C)を構成する前記プロピレン系重合体(A)はプロピレン単独重合体である。 The propylene-based polymer (A) used in the third composition of the present invention may be either a propylene homopolymer or a random copolymer, but the above-mentioned propylene-based block copolymer (C) constituting the propylene-based block copolymer (C) is used. The propylene polymer (A) is a propylene homopolymer.
前記無機繊維(G)としては、例えば、硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫酸マグネシウム繊維を用いた場合、その平均繊維長は、5〜50μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径は、0.3〜2μmであることが好ましく、0.5〜1μmであることがより好ましい。市販品としては、「モスハイジ」(宇部マテリアルズ(株)製、商品名)などが挙げられる。
Examples of the inorganic fiber (G) include magnesium sulfate fiber, glass fiber, carbon fiber and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
When magnesium sulfate fibers are used, the average fiber length thereof is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. Further, the average fiber diameter of the magnesium sulfate fiber is preferably 0.3 to 2 μm, and more preferably 0.5 to 1 μm. Examples of commercially available products include "Mosheiji" (trade name, manufactured by Ube Materials Co., Ltd.).
ガラス繊維としては、Eガラス(Electrical glass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)および耐アルカリガラスなどのガラスを溶融紡糸して、フィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。該ガラス繊維は、1mm以下の短繊維または1mm以上の長繊維の形態で組成物中に含有される。 As glass fibers, glass fibers such as E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), A glass (Alkali glass), S glass (High strength glass) and alkali-resistant glass are melt-spun to form filament fibers. I can list the ones I made. The glass fibers are contained in the composition in the form of short fibers of 1 mm or less or long fibers of 1 mm or more.
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリルを原料としたポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維や、ピッチを原料としたピッチ系炭素繊維などが挙げられる。これらの炭素繊維は、繊維原糸を所望の長さに裁断した、いわゆるチョップドカーボンファイバーとして用いることができ、また必要に応じて、各種サイジング剤を用いて収束処理されたものであってもよい。 Examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers made from polyacrylonitrile and pitch-based carbon fibers made from pitch. These carbon fibers can be used as so-called chopped carbon fibers obtained by cutting the fiber raw yarn into a desired length, and may be subjected to a convergent treatment using various sizing agents as necessary. ..
本発明の第3の組成物における無機繊維(G)の含有量は、成分(A)および成分(G)の合計を100質量%とした場合、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜25質量%、さらに好ましくは5〜20質量%である。 The content of the inorganic fiber (G) in the third composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 when the total amount of the component (A) and the component (G) is 100% by mass. -25% by mass, more preferably 5-20% by mass.
<他の成分>
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した成分(A)〜(G)以外の、樹脂、ゴム、充填剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤などの他の成分を配合することができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物における前記他の成分の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。
<Other ingredients>
The propylene-based resin composition of the present invention is a resin, a rubber, a filler, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent other than the above-mentioned components (A) to (G) within a range not impairing the object of the present invention. Other components such as an agent, an antislip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a pigment, a dye, a plasticizer, an antiaging agent, a hydrochloric acid absorbent, an antioxidant and a crystal nucleating agent can be added. The blending amount of the other components in the propylene-based resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
<プロピレン系樹脂組成物の製造方法>
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上述した各成分を配合することにより製造することができる。各成分は、任意の順番で逐次配合してもよく、同時に混合してもよい。また、一部の成分を混合した後に他の成分を混合するような多段階の混合方法を採用してもよい。ただし、本発明の第1の組成物については、上述したように、前記プロピレン系重合体(A)と前記プロピレン・α−オレフィン共重合体(B)とを混合してプロピレン系ブロック共重合体(C)を形成した後、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(D)ならびに必要に応じて前記無機充填材(E)および他の成分を混合することにより製造される。また、本発明の第3の組成物において、前記プロピレン系ブロック共重合体(C)を用いる場合も同様に、予め前記プロピレン系ブロック共重合体(C)を形成した後、他の成分を混合することにより製造される。
<Method for producing propylene resin composition>
The propylene-based resin composition of the present invention can be manufactured by blending the above-mentioned components. The components may be sequentially blended in any order, or may be mixed at the same time. Further, a multi-stage mixing method may be employed in which some components are mixed and then other components are mixed. However, regarding the first composition of the present invention, as described above, the propylene-based block copolymer is prepared by mixing the propylene-based polymer (A) and the propylene-α-olefin copolymer (B). After forming (C), it is produced by mixing the ethylene/α-olefin copolymer (D) and, if necessary, the inorganic filler (E) and other components. Also, in the third composition of the present invention, when the propylene block copolymer (C) is used, similarly, after the propylene block copolymer (C) is previously formed, other components are mixed. It is manufactured by
各成分の配合方法としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押出機、高速2軸押出機などの混合装置を用いて、各成分を同時にもしくは逐次に、混合または溶融混練する方法が挙げられる。 As a method for blending each component, for example, a method of mixing or melting and kneading each component simultaneously or sequentially using a mixing device such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a high speed twin screw extruder. Is mentioned.
[成形体]
本発明の成形体は、上述した本発明のプロピレン系重合体または本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて形成される。本発明のプロピレン系重合体は、これまでにないレベルの高立体規則性を有するとともに、高剛性および高耐熱性を有することから、本発明の成形体は、温度変化による寸法変化が小さく寸法安定性に優れている。そのため、本発明の成形体は、例えば自動車用部品、家電部品、食品容器、医療容器など様々な分野に好適に用いることができる。前記自動車用部品としては、例えば、バンパーやインストルメンタルパネル等の自動車内外装部材、ルーフ、ドアパネル、フェンダー等の外板材などが挙げられる。特に、本発明の第1の組成物は自動車用バンパー、インストルメントパネル、フェンダーとして好適であり、本発明の第2の組成物は自動車内装部材(例えば、ドアパネル、ピラー等)として好適であり、本発明の第3の組成物は自動車機能部材(例えば、エンジンファン、ファンシェラウド等)として好適であるが、これらに限定されるものではない。
[Molded body]
The molded product of the present invention is formed using the propylene polymer of the present invention or the propylene resin composition of the present invention described above. The propylene-based polymer of the present invention has a level of high stereoregularity which has never been achieved, and also has high rigidity and high heat resistance. Therefore, the molded article of the present invention has a small dimensional change due to temperature change and is dimensionally stable. It has excellent properties. Therefore, the molded product of the present invention can be suitably used in various fields such as automobile parts, home electric appliance parts, food containers, and medical containers. Examples of the automobile parts include automobile interior/exterior members such as bumpers and instrumental panels, and outer plate materials such as roofs, door panels, and fenders. In particular, the first composition of the present invention is suitable for automobile bumpers, instrument panels, and fenders, and the second composition of the present invention is suitable for automobile interior members (for example, door panels, pillars, etc.), The third composition of the present invention is suitable as an automobile functional member (for example, an engine fan, a fan shroud, etc.), but is not limited thereto.
本発明の成形体の成形法としては、特に限定されず、重合体の成形法として公知の様々な方法を採用することができるが、特に射出成形やプレス成形が好ましい。 The method for molding the molded article of the present invention is not particularly limited, and various known methods for polymer molding can be adopted, but injection molding and press molding are particularly preferable.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された各種物性の測定方法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The methods for measuring various physical properties described in the examples are as follows.
<メソペンタッド分率(mmmm(ノイズ除去法))>
1.測定条件
装置:ブルカー・バイオスピン製AVANCE III cryo−500型核磁気共鳴装置
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00マイクロ秒)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:256回
測定溶媒:o−ジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20体積%)混合溶媒
試料濃度:50mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフト基準:21.59ppm(メソpentad methyl peak shifts)
<Meso pentad fraction (mmmm (noise removal method))>
1. Measurement condition apparatus: Bruker BioSpin AVANCE III cryo-500 type nuclear magnetic resonance apparatus Measurement nucleus: 13 C (125 MHz)
Measurement mode: Single pulse proton broadband decoupling Pulse width: 45° (5.00 microseconds)
Repeat time: 5.5 seconds Number of integrations: 256 times Measurement solvent: o-dichlorobenzene/deuterated benzene (80/20% by volume) mixed solvent Sample concentration: 50 mg/0.6 mL
Measurement temperature: 120°C
Chemical shift standard: 21.59 ppm (mesopentad methyl peak shifts)
2.算出法
重合体の立体規則性の指標の1つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率(mmmm, %)は、上記1の測定条件により得られた13C−NMRスペクトルのピーク強度比より算出した。
2. Calculation method One of the indicators of the stereoregularity of the polymer, the mesopentad fraction (mmmm,%) for examining its microtacticity is the peak intensity of the 13 C-NMR spectrum obtained under the above measurement conditions 1. It was calculated from the ratio.
ここで、本発明における測定対象のような、これまでにないレベルの高い立体規則性を有するポリプロピレンの場合、rmmr、mmrm、rmrr、rmrm、mrrr領域を積分値に含めると、「ノイズ」の積分値への影響度が大きくなり、一般的な算出方法におけるS2を過大評価、即ちmmmm(%)を過少評価してしまうという問題があると考える。Prog. Polym. Sci. 26(2001), 443−533においても、95%以上の立体規則性を有するポリプロピレンの場合、一定要件を満たせば、rmmr、mmrm、rmrr、rmrm、mrrr領域の積分値は、理論上、合計0.1%以下となることが報告されており、一般的な算出方法におけるS2の過大評価に繋がることを示唆している。 Here, in the case of polypropylene having an unprecedented level of stereoregularity such as the measurement target in the present invention, when the rmmr, mmrm, rmrr, rmrm, and mrrr regions are included in the integrated value, the integration of “noise” is performed. It is considered that there is a problem that the degree of influence on the value increases and S2 in a general calculation method is overestimated, that is, mmmm (%) is underestimated. Even in Prog. Polym. Sci. 26 (2001), 443-533, in the case of polypropylene having 95% or more stereoregularity, the integrated values of the rmmr, mmrm, rmrr, rmrm, and mrrr regions are as long as certain requirements are satisfied. Theoretically, it is reported that the total is 0.1% or less, which suggests that it leads to overestimation of S2 in a general calculation method.
そこで、本発明では、下記(式1)に従い算出した。rmmr, mmrm, rmrr, rmrm, mrrr領域については、Prog. Polym. Sci. 26(2001), 443−533の示唆に従い計算から除いた。以下、本明細書での算出法を「ノイズ除去法」と称する。 Therefore, in the present invention, the calculation is performed according to the following (formula 1). The rmmr, mmrm, rmrr, rmrm, and mrrr regions were excluded from the calculation according to the suggestions of Prog. Polym. Sci. 26 (2001), 443-533. Hereinafter, the calculation method in this specification is referred to as a “noise removal method”.
mmmm(ノイズ除去法)(%)= S1/S2 * 100 ・・・(式1)
S1 = (mmmm, mmmrを含むピーク)-(n−プロピル末端)-(n−ブチル末端)- mrrm * 2
S2 = S1 + mmmr + mmrr + mrrm + rrrr
= S1 + 5 * mrrm + rrrr
mmmm (noise removal method) (%)=S1/S2*100 (Equation 1)
S1=(peak containing mmmm, mmmr)-(n-propyl end)-(n-butyl end)-mrm*2
S2 = S1 + mmmr + mmrr + mrrm + rrrr
= S1 + 5 * mrrm + rrrr
上記(式1)で算出するにあたり、例として、下記の如く帰属した。なお、mmmmのピークには、mmmrと(n−プロピル末端)及び(n−ブチル末端)の各ピークが重複している。
mmmm, mmmrを含むピーク:21.2〜22.0ppmのピーク面積
mmmr = mrrm * 2
mmrr = mrrm * 2
mrrm:19.5〜19.7ppmのピーク面積
rrrr:20.0〜20.2ppmのピーク面積
n−プロピル末端:(A1 + A3)/2
A1:14.2ppmのピーク面積
A3:39.4ppmのピーク面積
n−ブチル末端:36.7ppmのピーク面積
In the calculation by the above (Formula 1), the following attributions were made as examples. The mmmm peak overlaps with mmmr peaks (n-propyl end) and (n-butyl end).
Peaks including mmmm and mmmr: Peak area of 21.2 to 22.0 ppm mmmr = mrrm*2
mmrr = mrrm * 2
mrrm: 19.5 to 19.7 ppm peak area rrrr: 20.0 to 20.2 ppm peak area n-propyl end: (A1 + A3)/2
A1: 14.2 ppm peak area A3: 39.4 ppm peak area n-butyl end: 36.7 ppm peak area
<メソ平均連鎖長>
メソ平均連鎖長Ln(m)は下記式に基づいて算出した。
Ln(m)=3+5X/(1−X)
X=mmmm(ノイズ除去法)(%)/100
<Meso average chain length>
The meso-average chain length Ln(m) was calculated based on the following formula.
Ln(m)=3+5X/(1-X)
X=mmmm (noise removal method) (%)/100
<分子量分布>
分子量分布の指標であるMw/Mn値は、下記条件で測定したクロマトグラムを公知の方法によって解析することによって得た。
装置:Waters製ゲル浸透クロマトグラフAllianceGPC2000型
カラム:東ソー製TSKgel GMH6−HT x2 + TSKgel GMH6−HTL x2
移動相:o−ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
流速:1.0ml/min
温度:140℃
カラム校正:東ソー製単分散ポリスチレン
試料濃度:0.15%(w/v)
注入量:0.4ミリリットル
<メルトフローレート(MFR)>
ASTM D1238Eに準拠し、測定温度は230℃とした。
<Molecular weight distribution>
The Mw/Mn value, which is an index of the molecular weight distribution, was obtained by analyzing a chromatogram measured under the following conditions by a known method.
Apparatus: Waters gel permeation chromatograph Alliance GPC2000 type Column: Tosoh TSKgel GMH6-HT x2 + TSKgel GMH6-HTL x2
Mobile phase: o-dichlorobenzene (containing 0.025% BHT)
Flow rate: 1.0 ml/min
Temperature: 140℃
Column calibration: Tosoh monodisperse polystyrene Sample concentration: 0.15% (w/v)
Injection volume: 0.4 ml <Melt flow rate (MFR)>
According to ASTM D1238E, the measurement temperature was 230°C.
<デカン可溶成分量>
ガラス製の測定容器にプロピレン系重合体約6グラム(この重量を、下式においてb(グラム)と表した)、デカン500ml、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、150℃で2時間保持した後、8時間掛けて23℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の100mlを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この重量を、下式においてa(グラム)と表した。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率(重量%)=100×(500×a)/(100×b)
<Amount of soluble components in decane>
A glass measuring container was charged with about 6 g of propylene polymer (this weight is expressed as b (gram) in the following formula), 500 ml of decane, and a small amount of a heat-resistant stabilizer soluble in decane, and a nitrogen atmosphere. Under stirring, the temperature was raised to 150° C. for 2 hours while stirring with a stirrer to dissolve the propylene polymer, and the mixture was held at 150° C. for 2 hours and then gradually cooled to 23° C. over 8 hours. The obtained liquid containing the precipitate of the propylene polymer was filtered under reduced pressure with a glass filter of 25G-4 standard manufactured by Iwata Glass Co., Ltd. A 100 ml portion of the filtrate was collected and dried under reduced pressure to obtain a part of the decane-soluble component. This weight is expressed as a (gram) in the following formula. After this operation, the amount of decane-soluble component was determined by the following formula.
Decane soluble component content (% by weight)=100×(500×a)/(100×b)
<融点(Tm)>
セイコ−インスツルメンツ社製DSC測定装置(DSC220C)を用い、測定用アルミパンに約5mgの試料をつめて、50℃/分で230℃まで昇温し、230℃で5分間保持した後、10℃/分で−100℃まで降温し、次いで、5分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温した。この最後の昇温時の吸熱曲線より融点(Tm)を求めた。
<Melting point (Tm)>
Using a DSC measuring device (DSC220C) manufactured by Seiko Instruments Inc., about 5 mg of a sample was packed in an aluminum pan for measurement, heated to 230° C. at 50° C./min, and held at 230° C. for 5 minutes, and then 10° C. The temperature was decreased to −100° C./min, and the temperature was maintained for 5 minutes, and then the temperature was increased to 200° C. at 10° C./min. The melting point (Tm) was determined from the endothermic curve at the time of this final temperature rise.
<曲げ弾性率>
ISO 178に準拠して、以下の条件で曲げ弾性率(MPa)を測定した。
温度:23℃
試験片:10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
曲げ速度:2mm/分
スパン間:64mm
<シャルピー衝撃試験>
JIS K7111に従って、下記の条件でノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
《試験条件》
温度:−30℃および23℃
試験片:10mm(幅)×80mm(長さ)×4mm(厚さ)
ノッチは機械加工である。
<Flexural modulus>
The flexural modulus (MPa) was measured under the following conditions according to ISO 178.
Temperature: 23 ℃
Test piece: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)
Bending speed: 2 mm/min Span: 64 mm
<Charpy impact test>
According to JIS K7111, the Charpy impact strength with notch was measured under the following conditions.
"Test condition"
Temperature: -30°C and 23°C
Test piece: 10 mm (width) x 80 mm (length) x 4 mm (thickness)
The notch is machined.
[実施例1]
<固体状チタン(a−1)の調製>
内容積2リットルの高速撹拌装置(特殊機化工業製)を充分窒素置換した後、該装置に精製灯油700ml、塩化マグネシウム10g、エタノール24.2gおよびソルビタンジステアレート(花王アトラス(株)製「エマゾール320」)3gを装入した。この系を撹拌下で昇温し、120℃および800rpmの条件で30分間撹拌した。高速撹拌下、内径5mmのテフロン(登録商標)製チューブを用いて、予め−10℃に冷却された精製灯油1リットルを張り込んである2リットルのガラスフラスコ(攪拌機付)に移液した。得られた固体を濾過し、精製n−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム1モルに対してエタノールが2.8モル配位した固体状付加物を得た。
[Example 1]
<Preparation of solid titanium (a-1)>
A high-speed stirring device (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) having an internal volume of 2 liters was thoroughly replaced with nitrogen, and then 700 ml of purified kerosene, 10 g of magnesium chloride, 24.2 g of ethanol and sorbitan distearate (produced by Kao Atlas Co., Ltd.) 3 g of Emazol 320") was charged. The system was heated under stirring and stirred at 120° C. and 800 rpm for 30 minutes. Using a Teflon (registered trademark) tube having an inner diameter of 5 mm, the mixture was transferred to a 2 liter glass flask (with a stirrer) filled with 1 liter of purified kerosene that had been cooled to -10°C under high speed stirring. The obtained solid was filtered and sufficiently washed with purified n-hexane to obtain a solid adduct in which 2.8 mol of ethanol was coordinated with 1 mol of magnesium chloride.
次いで、前記固体状付加物(マグネシウム原子に換算して45ミリモル)をデカン20mlに懸濁させた後、−20℃に保持した四塩化チタン195ml中に、攪拌下で全量導入した。この混合液を5時間かけて80℃に昇温し、ジイソブチルフタレート1.8ml(6.2ミリモル)を添加した。引き続き110℃まで昇温して1.5時間攪拌した。 Next, the solid adduct (45 mmol in terms of magnesium atom) was suspended in 20 ml of decane, and then the whole amount was introduced into 195 ml of titanium tetrachloride kept at -20°C with stirring. The temperature of this mixed solution was raised to 80° C. over 5 hours, and 1.8 ml (6.2 mmol) of diisobutyl phthalate was added. Subsequently, the temperature was raised to 110° C. and the mixture was stirred for 1.5 hours.
1.5時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、100℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、ろ液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。このようにして、チタン3.8重量%、マグネシウム16重量%、ジイソブチルフタレ−ト18.2重量%、エタノ−ル残基1.1重量%を含有する固体状チタン(a−1)を得た。 After completion of the reaction for 1.5 hours, the solid part was collected by hot filtration and washed with decane at 100° C. and hexane at room temperature until titanium was not detected in the filtrate. Thus, solid titanium (a-1) containing 3.8% by weight of titanium, 16% by weight of magnesium, 18.2% by weight of diisobutyl phthalate and 1.1% by weight of ethanol residue was obtained. Obtained.
<固体状チタン触媒成分(i-1)の調製>
充分に窒素置換された200mlのガラス製反応器に、得られた固体状チタン(a−1)6.8g、パラキシレン113ml、デカン11ml、四塩化チタン2.5ml(23ミリモル)及びジイソブチルフタレ−ト0.34ml(1.2ミリモル)を入れた。反応器内の温度を130℃に昇温し、その温度で1時間攪拌して接触処理した後、熱ろ過により固体部を採取した。この固体部を101mlのパラキシレンに再懸濁させ、さらに四塩化チタン1.7ml(15ミリモル)及びジイソブチルフタレート0.22ml(0.8ミリモル)を添加した。
<Preparation of solid titanium catalyst component (i-1)>
In a 200 ml glass reactor sufficiently replaced with nitrogen, 6.8 g of the obtained solid titanium (a-1), 113 ml of paraxylene, 11 ml of decane, 2.5 ml (23 mmol) of titanium tetrachloride and diisobutylphthalein were added. -0.34 ml (1.2 mmol) was added. The temperature in the reactor was raised to 130° C., the mixture was stirred at that temperature for 1 hour to perform contact treatment, and then the solid portion was collected by hot filtration. This solid part was resuspended in 101 ml of paraxylene, and 1.7 ml (15 mmol) of titanium tetrachloride and 0.22 ml (0.8 mmol) of diisobutyl phthalate were further added.
次いで、130℃に昇温し、該温度を保持しながら1時間攪拌して反応させた。反応終了後、再び熱ろ過にて固液分離を行い、得られた固体部を100℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中のパラキシレンが1重量%以下となるまで洗浄した。このようにして、チタン1.3重量%、マグネシウム20重量%、ジイソブチルフタレート13.8重量%、ジエチルフタレート0.8重量%を含有する固体状チタン触媒成分(i-1)を得た。 Then, the temperature was raised to 130° C., and the reaction was carried out by stirring for 1 hour while maintaining the temperature. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed again by hot filtration, and the obtained solid part was washed with decane at 100° C. and hexane at room temperature until the content of paraxylene in the catalyst was 1% by weight or less. Thus, a solid titanium catalyst component (i-1) containing 1.3% by weight of titanium, 20% by weight of magnesium, 13.8% by weight of diisobutyl phthalate and 0.8% by weight of diethyl phthalate was obtained.
なお、本発明者は、固体状チタン触媒成分(i-1)中に検出されたジエチルフタレートは、おそらく、固体状チタン触媒成分の製造過程で、ジイソブチルフタレートと、上記固体状チタン(a−1)を製造するのに用いたエタノールとのエステル交換が随伴したことに起因するのではないかと推測している。 In addition, the present inventor confirmed that the diethyl phthalate detected in the solid titanium catalyst component (i-1) is probably diisobutyl phthalate and the solid titanium (a-1) in the production process of the solid titanium catalyst component. It is speculated that this may be due to the accompanying transesterification with the ethanol used to produce ).
<予備重合触媒(p−1)の調製>
窒素置換された200mlのガラス製反応器に、ヘキサン50ml、トリエチルアルミニウム5.0ミリモル、イソプロピルピロリジノジメトキシシラン0.75ミリモル、および上記固体状チタン触媒成分(i-1)をチタン原子換算で0.25ミリモル装入した後、系内の温度を20℃に保ちながら、1.47リットル/時間の量でプロピレンを1時間供給した。この操作により、固体状チタン触媒成分(i-1)1g当り3gのプロピレンが予備重合された予備重合触媒(p−1)を得た。
<Preparation of prepolymerization catalyst (p-1)>
In a nitrogen-substituted 200 ml glass reactor, 50 ml of hexane, 5.0 mmol of triethylaluminum, 0.75 mmol of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane, and 0 to 5 parts of the solid titanium catalyst component (i-1) in terms of titanium atom were converted. After charging 0.25 mmol, propylene was fed at an amount of 1.47 liter/hour for 1 hour while maintaining the temperature in the system at 20°C. By this operation, a prepolymerized catalyst (p-1) in which 3 g of propylene was prepolymerized per 1 g of the solid titanium catalyst component (i-1) was obtained.
なお、予備重合触媒(p−1)の調製に用いられたトリエチルアルミニウムとイソプロピルピロリジノジメトキシシランと上記固体状チタン触媒成分(i-1)中のチタン原子とのモル比は、20/3/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum, isopropylpyrrolidinodimethoxysilane, and the titanium atom in the solid titanium catalyst component (i-1) used in the preparation of the prepolymerization catalyst (p-1) was 20/3/ It was 1.
<本重合>
内容積2リットルのオートクレーブに、プロピレン500gと水素4.5リットルとを装入し、系内の温度を60℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを0.5ミリモル、イソプロピルピロリジノジメトキシシランを0.1ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒(p−1)をチタン原子換算で0.002ミリモル添加することにより重合を開始した。系内の温度を70℃に保ちながら1時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン(A−1)199gを得た。得られたポリプロピレン(A−1)の物性を評価した結果を表1に示す。
<Main polymerization>
An autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 500 g of propylene and 4.5 liters of hydrogen, and the temperature inside the system was raised to 60°C. Then, 0.5 mmol of triethylaluminum, 0.1 mmol of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane, and 0.002 mmol of the prepolymerization catalyst (p-1) obtained above in terms of titanium atoms were added to initiate polymerization. did. Polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the temperature in the system at 70°C. Next, the polymerization was stopped by adding ethanol, and unreacted propylene was purged to obtain 199 g of polypropylene (A-1). Table 1 shows the results of evaluation of the physical properties of the obtained polypropylene (A-1).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとイソプロピルピロリジノジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−1)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum used in the main polymerization, isopropylpyrrolidinodimethoxysilane and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-1) was 250/50/1.
[実施例2]
<予備重合触媒(p−2)の調製>
イソプロピルピロリジノジメトキシシランに代えてシクロブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランを使用したことを除いては、実施例1の「予備重合触媒(p−1)の調製」と同様に行い、固体状チタン触媒成分(i-1)1g当り3gのプロピレンが予備重合された予備重合触媒(p−2)を得た。
[Example 2]
<Preparation of prepolymerization catalyst (p-2)>
Except that cyclobutyl(diethylamino)dimethoxysilane was used instead of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane, the same procedure as in "Preparation of prepolymerization catalyst (p-1)" in Example 1 was carried out to prepare a solid titanium catalyst component ( i-1) A prepolymerized catalyst (p-2) in which 3 g of propylene per 1 g was prepolymerized was obtained.
なお、予備重合触媒(p−2)の調製に用いられたトリエチルアルミニウムとシクロブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記固体状チタン触媒成分(i-1)中のチタン原子とのモル比は、20/3/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum, cyclobutyl(diethylamino)dimethoxysilane used in the preparation of the prepolymerization catalyst (p-2) to the titanium atom in the solid titanium catalyst component (i-1) was 20/3. It was /1.
<本重合>
予備重合触媒(p−1)に代えて上記予備重合触媒(p−2)を用い、イソプロピルピロリジノジメトキシシランに代えてシクロブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランを使用するとともに、水素の装入量を4.5リットルから4.0リットルに変更したことを除いては、実施例1の「本重合」と同様に行い、ポリプロピレン(A−2)220gを得た。得られたポリプロピレン(A−2)の物性を評価した結果を表1に示す。
<Main polymerization>
3. The above prepolymerization catalyst (p-2) is used in place of the prepolymerization catalyst (p-1), cyclobutyl(diethylamino)dimethoxysilane is used in place of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane, and the hydrogen charging amount is 4. 220 g of polypropylene (A-2) was obtained in the same manner as in the "main polymerization" of Example 1, except that the amount was changed from 5 liters to 4.0 liters. Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained polypropylene (A-2).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとシクロブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−2)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum, cyclobutyl(diethylamino)dimethoxysilane used in the main polymerization and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-2) was 250/50/1.
[実施例3]
<予備重合触媒(p−3)の調製>
イソプロピルピロリジノジメトキシシランに代えてエチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランを使用したことを除いては、実施例1の「予備重合触媒(p−1)の調製」と同様に行い、固体状チタン触媒成分(i-1)1g当り3gのプロピレンが予備重合された予備重合触媒(p−3)を得た。
[Example 3]
<Preparation of prepolymerization catalyst (p-3)>
Except that ethyl(diethylamino)dimethoxysilane was used in place of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane, the same procedure as in "Preparation of prepolymerization catalyst (p-1)" in Example 1 was carried out to prepare a solid titanium catalyst component ( i-1) A prepolymerized catalyst (p-3) in which 3 g of propylene per 1 g was prepolymerized was obtained.
なお、予備重合触媒(p−3)の調製に用いられたトリエチルアルミニウムとエチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記固体状チタン触媒成分(i-1)中のチタン原子とのモル比は、20/3/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum and ethyl(diethylamino)dimethoxysilane used for the preparation of the prepolymerization catalyst (p-3) to the titanium atom in the solid titanium catalyst component (i-1) was 20/3. It was /1.
<本重合>
予備重合触媒(p−1)に代えて上記予備重合触媒(p−3)を用い、イソプロピルピロリジノジメトキシシランに代えてエチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランを使用するとともに、水素の装入量を4.5リットルから3.5リットルに変更したことを除いては、実施例1の「本重合」と同様に行い、ポリプロピレン(A−3)217gを得た。得られたポリプロピレン(A−3)の物性を評価した結果を表1に示す。
<Main polymerization>
3. The above prepolymerization catalyst (p-3) was used in place of the prepolymerization catalyst (p-1), ethyl(diethylamino)dimethoxysilane was used in place of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane, and the hydrogen charging amount was 4. 217 g of polypropylene (A-3) was obtained in the same manner as in the "main polymerization" of Example 1, except that the amount was changed from 5 liters to 3.5 liters. Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained polypropylene (A-3).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとエチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−3)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum and ethyl(diethylamino)dimethoxysilane used in the main polymerization to the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-3) was 250/50/1.
[比較例1]
<予備重合触媒(p−c1)の調製>
イソプロピルピロリジノジメトキシシランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用したことを除いては、実施例1の「予備重合触媒(p−1)の調製」と同様に行い、固体状チタン触媒成分(i-1)1g当り3gのプロピレンが予備重合された予備重合触媒(p−c1)を得た。
[Comparative Example 1]
<Preparation of prepolymerization catalyst (p-c1)>
Except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was used in place of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane, the same procedure as in "Preparation of prepolymerization catalyst (p-1)" in Example 1 was carried out to prepare a solid titanium catalyst component (i- 1) A prepolymerized catalyst (p-c1) in which 3 g of propylene was prepolymerized per 1 g was obtained.
なお、予備重合触媒(p−c1)の調製に用いられたトリエチルアルミニウムとシクロヘキシルメチルジメトキシシランと上記固体状チタン触媒成分(i-1)中のチタン原子とのモル比は、20/3/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum, cyclohexylmethyldimethoxysilane used in the preparation of the prepolymerization catalyst (p-c1) and the titanium atom in the solid titanium catalyst component (i-1) was 20/3/1. Met.
<本重合>
予備重合触媒(p−1)に代えて上記予備重合触媒(p−c1)を用い、イソプロピルピロリジノジメトキシシランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用したことを除いては、実施例1の「本重合」と同様に行い、ポリプロピレン(a−1)230gを得た。得られたポリプロピレン(a−1)の物性を評価した結果を表1に示す。
<Main polymerization>
In the same manner as in Example 1, except that the prepolymerization catalyst (p-c1) was used instead of the prepolymerization catalyst (p-1), and cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane. Polymerization” was carried out in the same manner as above to obtain 230 g of polypropylene (a-1). Table 1 shows the results of evaluation of the physical properties of the obtained polypropylene (a-1).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとシクロヘキシルメチルジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−c1)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum, cyclohexylmethyldimethoxysilane used in the main polymerization to the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-c1) was 250/50/1.
[実施例4]
本重合において、水素の装入量を4.5リットルから11.0リットルに変更するとともに、重合を行う際の系内の温度を70℃から60℃に変更し、トリエチルアルミニウムの添加量を0.5ミリモルから1.0ミリモルに、イソプロピルピロリジノジメトキシシランの添加量を0.1ミリモルから0.2ミリモルに、予備重合触媒(p−1)の添加量をチタン原子換算で0.002ミリモルから0.004ミリモルに変更したことを除いては、実施例1と同様に行い、ポリプロピレン(A−4)295gを得た。得られたポリプロピレン(A−4)の物性を評価した結果を表1に示す。
[Example 4]
In the main polymerization, the charging amount of hydrogen was changed from 4.5 liters to 11.0 liters, the temperature in the system during the polymerization was changed from 70° C. to 60° C., and the addition amount of triethylaluminum was 0. 0.5 mmol to 1.0 mmol, the amount of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane added to 0.1 mmol to 0.2 mmol, and the amount of the prepolymerization catalyst (p-1) added to 0.002 mmol in terms of titanium atom. Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of polypropylene (A-4) was changed to 0.004 mmol. Table 1 shows the results of evaluation of physical properties of the obtained polypropylene (A-4).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとイソプロピルピロリジノジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−1)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum used in the main polymerization, isopropylpyrrolidinodimethoxysilane and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-1) was 250/50/1.
[実施例5]
本重合において、水素の装入量を4.0リットルから9.0リットルに変更したことを除いては、実施例2と同様に行い、ポリプロピレン(A−5)234gを得た。得られたポリプロピレン(A−5)の物性を評価した結果を表1に示す。
[Example 5]
In this polymerization, 234 g of polypropylene (A-5) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the charged amount of hydrogen was changed from 4.0 liters to 9.0 liters. Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained polypropylene (A-5).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとシクロブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−2)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum, cyclobutyl(diethylamino)dimethoxysilane used in the main polymerization and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-2) was 250/50/1.
[実施例6]
本重合において、水素の装入量を4.0リットルから10.5リットルに変更するとともに、トリエチルアルミニウムの添加量を0.5ミリモルから1.0ミリモルに、シクロブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランの添加量を0.1ミリモルから1.0ミリモルに、予備重合触媒(p−2)の添加量をチタン原子換算で0.002ミリモルから0.004ミリモルに変更したことを除いては、実施例2と同様に行い、ポリプロピレン(A−6)295gを得た。得られたポリプロピレン(A−6)の物性を評価した結果を表1に示す。
[Example 6]
In the main polymerization, the charged amount of hydrogen was changed from 4.0 liter to 10.5 liter, the added amount of triethylaluminum was changed from 0.5 mmol to 1.0 mmol, and the added amount of cyclobutyl(diethylamino)dimethoxysilane was changed. Was changed from 0.1 mmol to 1.0 mmol, and the addition amount of the prepolymerization catalyst (p-2) was changed from 0.002 mmol to 0.004 mmol in terms of titanium atom. In the same manner, 295 g of polypropylene (A-6) was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained polypropylene (A-6).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとシクロブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−2)中のチタン原子とのモル比は、250/250/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum, cyclobutyl(diethylamino)dimethoxysilane used in the main polymerization and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-2) was 250/250/1.
[実施例7]
本重合において、水素の装入量を3.5リットルから8.5リットルに変更したことを除いては、実施例3と同様に行い、ポリプロピレン(A−7)207gを得た。得られたポリプロピレン(A−7)の物性を評価した結果を表1に示す。
[Example 7]
In this polymerization, 207 g of polypropylene (A-7) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the charging amount of hydrogen was changed from 3.5 liters to 8.5 liters. Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained polypropylene (A-7).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとエチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−3)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum and ethyl(diethylamino)dimethoxysilane used in the main polymerization to the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-3) was 250/50/1.
[実施例8]
本重合において、水素の装入量を3.5リットルから11.0リットルに変更するとともに、トリエチルアルミニウムの添加量を0.5ミリモルから1.0ミリモルに、エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランの添加量を0.1ミリモルから1.0ミリモルに変更したことを除いては、実施例3と同様に行い、ポリプロピレン(A−8)186gを得た。得られたポリプロピレン(A−8)の物性を評価した結果を表1に示す。
[Example 8]
In the main polymerization, the charged amount of hydrogen was changed from 3.5 liter to 11.0 liter, the added amount of triethylaluminum was changed from 0.5 mmol to 1.0 mmol, and the added amount of ethyl(diethylamino)dimethoxysilane was changed. The procedure of Example 3 was repeated except that the amount of propylene was changed from 0.1 mmol to 1.0 mmol, to obtain 186 g of polypropylene (A-8). Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained polypropylene (A-8).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとエチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−3)中のチタン原子とのモル比は、250/250/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum and ethyl(diethylamino)dimethoxysilane used in the main polymerization to the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-3) was 250/250/1.
表1および後記表2中の「オレフィン重合用触媒」の「有機ケイ素化合物成分 (ii)」に関する記号の意味は以下のとおりである。
ii-1:イソプロピルピロリジノジメトキシシラン
ii-2:シクロブチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン
ii-3:エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン
cii-1:シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
cii-2:ジエチルアミノトリエトキシシラン
The meanings of the symbols relating to the "organosilicon compound component (ii)" of the "olefin polymerization catalyst" in Table 1 and Table 2 below are as follows.
ii-1: Isopropylpyrrolidinodimethoxysilane
ii-2: Cyclobutyl(diethylamino)dimethoxysilane
ii-3: Ethyl(diethylamino)dimethoxysilane
cii-1: cyclohexylmethyldimethoxysilane
cii-2: Diethylaminotriethoxysilane
[実施例9]
<予備重合触媒(p−4)の調製>
上記固体状チタン触媒成分(i-1)90g、トリエチルアルミニウム82.1ml、イソプロピルピロリジノジメトキシシラン19.2ml、ヘプタン14.3Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちプロピレンを1000g挿入し、120分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。以上の操作により予備重合触媒(p−4)が得られた。
[Example 9]
<Preparation of prepolymerization catalyst (p-4)>
90 g of the solid titanium catalyst component (i-1), 82.1 ml of triethylaluminum, 19.2 ml of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane, and 14.3 L of heptane were inserted into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 20 L, and the internal temperature was 15 to 20°C. 1000 g of propylene was added and the reaction was carried out while stirring for 120 minutes. After the polymerization was completed, the solid component was allowed to settle, and the supernatant was removed and washing with heptane was performed twice. The prepolymerization catalyst (p-4) was obtained by the above operation.
得られた予備重合触媒(p−4)を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で0.7g/Lとなるよう、ヘプタンによりスラリーの調製を行った。
なお、予備重合触媒(p−4)の調製に用いられたトリエチルアルミニウムとイソプロピルピロリジノジメトキシシランと上記固体状チタン触媒成分(i-1)中のチタン原子とのモル比は、20/3/1であった。
The obtained prepolymerized catalyst (p-4) was resuspended in purified heptane to prepare a slurry with heptane so that the solid catalyst component concentration was 0.7 g/L.
The molar ratio of triethylaluminum, isopropylpyrrolidinodimethoxysilane used in the preparation of the prepolymerization catalyst (p-4) to the titanium atom in the solid titanium catalyst component (i-1) was 20/3/ It was 1.
<本重合>
内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを300L装入し、この液位を保ちながら、プロピレンを100kg/時間、上記で得られた予備重合触媒(p−4)触媒のスラリーを固体触媒成分として0.970g/時間、トリエチルアルミニウム10.9ml/時間、外部ドナーとしてイソプロピルピロリジノジメトキシシラン3.40ml/時間を連続的に供給し、温度は70℃で重合した。また重合槽内の気相部の水素濃度が6.90mol%となるよう水素を連続的に供給した。得られたスラリーは、失活後、プロピレンを蒸発させてパウダー状のポリプロピレン(A−9)を得た。
<Main polymerization>
300 L of propylene was charged into a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal capacity of 500 L, and while maintaining this liquid level, 100 kg/hour of propylene was added to the slurry of the prepolymerized catalyst (p-4) catalyst obtained above as a solid catalyst component. Of 0.970 g/hour, 10.9 ml/hour of triethylaluminum, and 3.40 ml/hour of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane as an external donor were continuously supplied, and polymerization was carried out at a temperature of 70°C. Further, hydrogen was continuously supplied so that the concentration of hydrogen in the gas phase in the polymerization tank would be 6.90 mol %. After deactivating the obtained slurry, propylene was evaporated to obtain polypropylene (A-9) in the form of powder.
得られたポリプロピレン(A−9)は、80℃で真空乾燥を行った。
得られたポリプロピレン(A−9)の物性を評価した結果を表2に示す。
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとイソプロピルピロリジノジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−4)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。
The obtained polypropylene (A-9) was vacuum dried at 80°C.
Table 2 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained polypropylene (A-9).
The molar ratio of triethylaluminum, isopropylpyrrolidinodimethoxysilane used in the main polymerization and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-4) was 250/50/1.
[実施例10]
本重合において、イソプロピルピロリジノジメトキシシランの供給量を3.40ml/時間から6.80ml/時間に変更したことを除いては、実施例9と同様に行い、ポリプロピレン(A−10)を得た。得られたポリプロピレン(A−10)の物性を評価した結果を表2に示す。
[Example 10]
In the main polymerization, polypropylene (A-10) was obtained in the same manner as in Example 9, except that the supply amount of isopropylpyrrolidinodimethoxysilane was changed from 3.40 ml/hour to 6.80 ml/hour. .. Table 2 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained polypropylene (A-10).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとイソプロピルピロリジノジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−4)中のチタン原子とのモル比は、250/100/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum, isopropylpyrrolidinodimethoxysilane used in the main polymerization and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-4) was 250/100/1.
[実施例11]
本重合において、重合を行う際の系内の温度を70℃から60℃に変更したことを除いては、実施例9と同様に行い、ポリプロピレン(A−11)を得た。得られたポリプロピレン(A−11)の物性を評価した結果を表2に示す。
[Example 11]
In the main polymerization, polypropylene (A-11) was obtained in the same manner as in Example 9 except that the temperature in the system during the polymerization was changed from 70°C to 60°C. Table 2 shows the results of evaluation of the physical properties of the obtained polypropylene (A-11).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとイソプロピルピロリジノジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−4)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum, isopropylpyrrolidinodimethoxysilane used in the main polymerization and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-4) was 250/50/1.
[実施例12]
<予備重合触媒(p−5)の調製>
上記固体状チタン触媒成分(i-1)160g、トリエチルアルミニウム146ml、エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン39.1ml、ヘプタン14.3Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちプロピレンを1000g挿入し、120分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。以上の操作により予備重合触媒(p−5)が得られた。
[Example 12]
<Preparation of prepolymerization catalyst (p-5)>
160 g of the solid titanium catalyst component (i-1), 146 ml of triethylaluminum, 39.1 ml of ethyl(diethylamino)dimethoxysilane, and 14.3 L of heptane were inserted into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 20 L, and the internal temperature was adjusted to 15 to 20°C. 1,000 g of propylene was added and the reaction was carried out while stirring for 120 minutes. After the polymerization was completed, the solid component was allowed to settle, and the supernatant was removed and washing with heptane was performed twice. The prepolymerization catalyst (p-5) was obtained by the above operation.
得られた予備重合触媒(p−5)を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で0.7g/Lとなるよう、ヘプタンによりスラリーの調製を行った。
なお、予備重合触媒(p−5)の調製に用いられたトリエチルアルミニウムとエチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記固体状チタン触媒成分(i-1)中のチタン原子とのモル比は、20/3/1であった。
The obtained prepolymerized catalyst (p-5) was resuspended in purified heptane to prepare a slurry with heptane so that the solid catalyst component concentration was 0.7 g/L.
The molar ratio of triethylaluminum and ethyl(diethylamino)dimethoxysilane used for the preparation of the prepolymerization catalyst (p-5) to the titanium atom in the solid titanium catalyst component (i-1) was 20/3. It was /1.
<本重合>
内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを300L装入し、この液位を保ちながら、プロピレンを100kg/時間、上記で得られた予備重合触媒(p−5)触媒のスラリーを固体触媒成分として1.50g/時間、トリエチルアルミニウム17.1ml/時間、外部ドナーとしてエチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン6.12ml/時間を連続的に供給し、温度は64℃で重合した。また重合槽内の気相部の水素濃度が4.0mol%となるよう水素を連続的に供給した。得られたスラリーは、失活後、プロピレンを蒸発させてパウダー状のポリプロピレン(A−12)を得た。
<Main polymerization>
300 L of propylene was charged into a vessel polymerization vessel with an internal capacity of 500 L equipped with a stirrer, and while maintaining this liquid level, 100 kg/hour of propylene was added to the slurry of the prepolymerized catalyst (p-5) catalyst obtained above as a solid catalyst component. 1.50 g/hour, triethylaluminum 17.1 ml/hour, and ethyl(diethylamino)dimethoxysilane 6.12 ml/hour as an external donor were continuously supplied, and the temperature was 64° C. for polymerization. Further, hydrogen was continuously supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase in the polymerization tank was 4.0 mol %. The obtained slurry was deactivated and then propylene was evaporated to obtain powdery polypropylene (A-12).
得られたポリプロピレン(A−12)は、80℃で真空乾燥を行った。
得られたポリプロピレン(A−12)の物性を評価した結果を表2に示す。
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとエチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−5)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。
The obtained polypropylene (A-12) was vacuum dried at 80°C.
Table 2 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained polypropylene (A-12).
The molar ratio of triethylaluminum, ethyl(diethylamino)dimethoxysilane used in the main polymerization and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-5) was 250/50/1.
[実施例13]
本重合において、水素濃度が7.0mol%となるよう水素の供給量を変更したことを除いては、実施例12と同様に行い、ポリプロピレン(A−13)を得た。得られたポリプロピレン(A−13)の物性を評価した結果を表2に示す。
[Example 13]
In this polymerization, polypropylene (A-13) was obtained in the same manner as in Example 12, except that the amount of hydrogen supplied was changed so that the hydrogen concentration was 7.0 mol %. Table 2 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained polypropylene (A-13).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとエチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−5)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum, ethyl(diethylamino)dimethoxysilane used in the main polymerization and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-5) was 250/50/1.
[実施例14]
本重合において、水素濃度が16.2mol%となるよう水素の供給量を変更したことを除いては、実施例12と同様に行い、ポリプロピレン(A−14)を得た。得られたポリプロピレン(A−14)の物性を評価した結果を表2に示す。
[Example 14]
In this polymerization, polypropylene (A-14) was obtained in the same manner as in Example 12, except that the hydrogen supply amount was changed so that the hydrogen concentration was 16.2 mol %. Table 2 shows the results of evaluation of the physical properties of the obtained polypropylene (A-14).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとエチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランと上記予備重合触媒(p−5)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum, ethyl(diethylamino)dimethoxysilane used in the main polymerization and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-5) was 250/50/1.
[比較例2]
<予備重合触媒(p−c2)の調製>
エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランに代えてジエチルアミノトリエトキシシランを使用したことを除いては、実施例12の「予備重合触媒(p−5)の調製」と同様に行い、予備重合触媒(p−c2)を得た。
[Comparative example 2]
<Preparation of prepolymerization catalyst (p-c2)>
Preliminary polymerization catalyst (p-c2) was performed in the same manner as in “Preparation of prepolymerization catalyst (p-5)” in Example 12 except that diethylaminotriethoxysilane was used instead of ethyl(diethylamino)dimethoxysilane. ) Got.
得られた予備重合触媒(p−c2)を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で0.7g/Lとなるよう、ヘプタンによりスラリーの調製を行った。
なお、予備重合触媒(p−c2)の調製に用いられたトリエチルアルミニウムとジエチルアミノトリエトキシシランと上記固体状チタン触媒成分(i-1)中のチタン原子とのモル比は、20/3/1であった。
The obtained prepolymerized catalyst (p-c2) was resuspended in purified heptane to prepare a slurry with heptane so that the solid catalyst component concentration was 0.7 g/L.
The molar ratio of triethylaluminum, diethylaminotriethoxysilane, and the titanium atom in the solid titanium catalyst component (i-1) used in the preparation of the prepolymerization catalyst (p-c2) was 20/3/1. Met.
<本重合>
予備重合触媒(p−5)に代えて上記予備重合触媒(p−c2)を用い、エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシランに代えてジエチルアミノトリエトキシシランを使用し、且つ、水素濃度が1.9mol%となるよう水素の供給量を変更したことを除いては、実施例12の「本重合」と同様に行い、ポリプロピレン(a−2)を得た。得られたポリプロピレン(a−2)の物性を評価した結果を表2に示す。
<Main polymerization>
The prepolymerization catalyst (p-5) was used in place of the prepolymerization catalyst (p-5), diethylaminotriethoxysilane was used in place of ethyl(diethylamino)dimethoxysilane, and the hydrogen concentration was 1.9 mol%. Polypropylene (a-2) was obtained in the same manner as in the “main polymerization” in Example 12, except that the amount of hydrogen supplied was changed. Table 2 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained polypropylene (a-2).
なお、本重合で用いられたトリエチルアルミニウムとジエチルアミノトリエトキシシランと上記予備重合触媒(p−c2)中のチタン原子とのモル比は、250/50/1であった。 The molar ratio of triethylaluminum used in the main polymerization, diethylaminotriethoxysilane and the titanium atom in the prepolymerization catalyst (p-c2) was 250/50/1.
[ポリプロピレンのみからなるペレットの作製および物性の評価]
上述した実施例または比較例で得られたポリプロピレンのみを、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレットを作製した。得られたペレットを用いて、射出成形機にて下記の条件で射出成形し、試験片を作製した。得られた射出成形体(試験片)の物性を表3に示す。
[Preparation of pellets made of polypropylene only and evaluation of physical properties]
Only the polypropylene obtained in the above Examples or Comparative Examples was melt-kneaded under the following conditions in a twin-screw extruder to prepare pellets. The obtained pellets were injection-molded by an injection molding machine under the following conditions to prepare test pieces. Table 3 shows the physical properties of the obtained injection-molded article (test piece).
1.溶融混練条件
同方向二軸混練機:品番 KZW−15、(株)テクノベル 社製
混練温度:190℃
スクリュー回転数:500rpm
フィーダー回転数:40rpm
2.射出成形条件
射出成形機:EC40(商品名、東芝機械(株)製)
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:13秒
冷却時間:15秒
1. Melt-kneading conditions Bi-directional kneading machine in the same direction: Product number KZW-15, manufactured by Techno Bell Co., Ltd. Kneading temperature: 190°C
Screw rotation speed: 500 rpm
Feeder rotation speed: 40 rpm
2. Injection molding conditions Injection molding machine: EC40 (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)
Cylinder temperature: 190℃
Mold temperature: 40℃
Injection time-holding time: 13 seconds Cooling time: 15 seconds
[ポリプロピレンと無機充填材とを含むペレットの作製および物性の評価]
上述した実施例または比較例で得られたポリプロピレンと無機充填材(E)とを下記表4に示す組成となるように混合した後、得られる混合物を二軸押出機にて溶融混練してペレットを作製した。得られたペレットを用いて、射出成形機にて射出成形し、試験片を作製した。
[Preparation of Pellets Containing Polypropylene and Inorganic Filler and Evaluation of Physical Properties]
The polypropylene and the inorganic filler (E) obtained in the above-mentioned Examples or Comparative Examples were mixed so as to have the composition shown in Table 4 below, and the obtained mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder to form pellets. Was produced. The obtained pellets were injection-molded with an injection molding machine to prepare test pieces.
ここで、溶融混練および射出成形は、それぞれ、上記「ポリプロピレンのみからなるペレットの作製および物性の評価」中の「1.溶融混練条件」および「2.射出成形条件」に記載の条件で行った。 Here, the melt-kneading and the injection molding were performed under the conditions described in “1. Melt-kneading conditions” and “2. Injection-molding conditions” in “Preparation of pellets made of polypropylene only and evaluation of physical properties”, respectively. ..
得られた射出成形体(試験片)の物性を表4に示す。 Table 4 shows the physical properties of the obtained injection-molded article (test piece).
表4中の成分(E)に関する記号の意味は以下のとおりである。
E−1:タルク(商品名:JM209、浅田製粉(株)製)
[プロピレン系ブロック共重合体と無機充填材とを含むペレットの作製および物性の評価]
まず、上述した実施例または比較例で得られたポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体(B)とを、表5に示す量で混合した後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練することにより、プロピレン系ブロック共重合体を調製した。次いで、得られたプロピレン系ブロック共重合体に、エチレン・α−オレフィン共重合体(D)および無機充填材(E)を表5に示す量で配合し、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を作製した。得られたペレットを用いて、射出成形機にて下記の条件で射出成形し、試験片を作製した。得られた射出成形体(試験片)の物性を表5に示す。
The meanings of the symbols relating to the component (E) in Table 4 are as follows.
E-1: Talc (trade name: JM209, manufactured by Asada Milling Co., Ltd.)
[Preparation of pellets containing propylene block copolymer and inorganic filler and evaluation of physical properties]
First, the polypropylene obtained in the above-mentioned Examples or Comparative Examples and the propylene/α-olefin copolymer (B) were mixed in the amounts shown in Table 5, and then melted in a twin-screw extruder under the following conditions. A propylene-based block copolymer was prepared by kneading. Next, the obtained propylene-based block copolymer was mixed with the ethylene/α-olefin copolymer (D) and the inorganic filler (E) in the amounts shown in Table 5, and the conditions were as follows under a twin-screw extruder. Was melt-kneaded to prepare a pellet-shaped propylene-based resin composition. The obtained pellets were injection-molded by an injection molding machine under the following conditions to prepare test pieces. Table 5 shows the physical properties of the obtained injection-molded article (test piece).
<溶融混練条件>
同方向二軸混練機:品番 KZW−15、(株)テクノベル 社製
混練温度:190℃
スクリュー回転数:500rpm
フィーダー回転数:40rpm
<射出成形条件>
射出成形機:EC40(商品名、東芝機械(株)製)
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:13秒
冷却時間:15秒
<Melting and kneading conditions>
Bi-directional kneading machine in the same direction: product number KZW-15, manufactured by Techno Bell Co., Ltd. Kneading temperature: 190°C
Screw rotation speed: 500 rpm
Feeder rotation speed: 40 rpm
<Injection molding conditions>
Injection molding machine: EC40 (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)
Cylinder temperature: 190℃
Mold temperature: 40℃
Injection time-holding time: 13 seconds Cooling time: 15 seconds
表5中の成分(B),(D)および(E)に関する記号の意味は以下のとおりである。
B−1:プロピレン・エチレン共重合体(商品名:タフマーS4020、三井化学(株)製)
D−1:エチレン・ブテン共重合体(商品名:タフマーA1050S、三井化学(株)製)
E−1:タルク(商品名:JM209、浅田製粉(株)製)
The meanings of the symbols relating to the components (B), (D) and (E) in Table 5 are as follows.
B-1: Propylene/ethylene copolymer (trade name: Toughmer S4020, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
D-1: Ethylene/butene copolymer (trade name: Tufmer A1050S, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
E-1: Talc (trade name: JM209, manufactured by Asada Milling Co., Ltd.)
Claims (5)
前記オレフィン重合用触媒が、
(i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件(k1)〜(k4)を満たす固体状チタン触媒成分と、
(ii)下記式(II)で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
(iii)周期律表の1族、2族または13族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔A〕、
または、
前記触媒〔A〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒(p)と、
前記有機ケイ素化合物成分(ii)と、
前記有機金属化合物成分(iii)と
を含む触媒〔B〕
であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法:
(k1)チタン含有量が2.5重量%以下である;
(k2)電子供与体の含有量が8〜30重量%である;
(k3)電子供与体/チタン(重量比)が5以上である;
(k4)室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
R1 nSi(OR2)2(NR3R4)2-n ・・・(II)
[式(II)中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R2は炭素数1〜4の炭化水素基を示し、R3は炭素数1〜12の炭化水素基または水素原子を示し、R4は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、R3とR4とは互いに結合して炭素数3〜20の2価の炭化水素基を形成していても良く、nは0または1である。] A method for producing a propylene-based polymer by polymerizing propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst,
The olefin polymerization catalyst,
(I) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen and an electron donor and satisfying the following requirements (k1) to (k4):
(Ii) an organosilicon compound component represented by the following formula (II),
(Iii) a catalyst [A] containing an organometallic compound component containing an element belonging to Group 1, 2 or 13 of the periodic table,
Or
A prepolymerized catalyst (p) in which propylene is prepolymerized on the catalyst [A],
The organosilicon compound component (ii),
Catalyst [B] containing the organometallic compound component (iii)
A method for producing a propylene-based polymer characterized by:
(K1) The titanium content is 2.5% by weight or less;
(K2) the content of the electron donor is 8 to 30% by weight;
(K3) the electron donor/titanium (weight ratio) is 5 or more;
(K4) Titanium is not substantially desorbed by washing with hexane at room temperature.
R 1 n Si(OR 2 ) 2 (NR 3 R 4 ) 2-n ...(II)
[In the formula (II), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or A hydrogen atom, R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 and R 4 may combine with each other to form a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. , N is 0 or 1. ]
(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
(b)芳香族炭化水素、
(c)液状チタン、および
(d)電子供与体
を接触させる工程を含む方法により製造される請求項1に記載の製造方法。 The solid titanium catalyst component (i) is
(A) Solid titanium containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor, and titanium is not desorbed by washing with hexane at room temperature,
(B) aromatic hydrocarbon,
The manufacturing method according to claim 1, which is manufactured by a method including a step of contacting (c) liquid titanium and (d) an electron donor.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018229098A JP7186594B2 (en) | 2018-12-06 | 2018-12-06 | Method for producing propylene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018229098A JP7186594B2 (en) | 2018-12-06 | 2018-12-06 | Method for producing propylene polymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020090621A true JP2020090621A (en) | 2020-06-11 |
JP7186594B2 JP7186594B2 (en) | 2022-12-09 |
Family
ID=71013295
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018229098A Active JP7186594B2 (en) | 2018-12-06 | 2018-12-06 | Method for producing propylene polymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7186594B2 (en) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07173212A (en) * | 1993-12-21 | 1995-07-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Electron donor for olefin polymerization and olefin polymerization catalyst containing the same |
JPH0940714A (en) * | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Ube Ind Ltd | Aminoalkoxysilane |
WO2006011334A1 (en) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and method of polymerization using the catalyst |
CN104558312A (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing olefin polymer and olefin polymer |
JP2018131536A (en) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 三井化学株式会社 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymer production method |
-
2018
- 2018-12-06 JP JP2018229098A patent/JP7186594B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07173212A (en) * | 1993-12-21 | 1995-07-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Electron donor for olefin polymerization and olefin polymerization catalyst containing the same |
JPH0940714A (en) * | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Ube Ind Ltd | Aminoalkoxysilane |
WO2006011334A1 (en) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and method of polymerization using the catalyst |
CN104558312A (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing olefin polymer and olefin polymer |
JP2018131536A (en) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 三井化学株式会社 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymer production method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7186594B2 (en) | 2022-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6848059B2 (en) | Propylene-based polymer, its production method, propylene-based resin composition and molded article | |
JP6566842B2 (en) | Polypropylene resin composition | |
JP5441778B2 (en) | Propylene-based resin composition and molded product obtained therefrom | |
EP1219645B1 (en) | Polybutene resin and pipe material and pipe comprising the same | |
JP4864274B2 (en) | Butene copolymer, resin composition thereof, molded article thereof, solid titanium catalyst for producing the same, and method for producing the same | |
JP2016084386A (en) | Talc-containing polypropylene resin composition | |
JP5441774B2 (en) | Propylene-based block copolymer and molded product obtained therefrom | |
WO2004113442A1 (en) | Polypropylene resin composition | |
JP2024050994A (en) | Propylene-based resin composition, molded article and propylene polymer | |
JP7207997B2 (en) | Stretched film containing propylene polymer | |
DE102009060196A1 (en) | Process for the preparation of propylene block copolymer | |
JP7186594B2 (en) | Method for producing propylene polymer | |
JP6259751B2 (en) | Polypropylene resin composition and use thereof | |
JP7195897B2 (en) | Propylene-based resin composition and molded article | |
JP7134743B2 (en) | Propylene-based polymer, catalyst for olefin polymerization and molding | |
WO2021176930A1 (en) | Multilayer polypropylene film for capacitor | |
JP2020105356A (en) | Capacitor film and its producing method | |
JP5368348B2 (en) | Propylene-based resin composition and molded product obtained therefrom | |
JP7291479B2 (en) | molding | |
JP2015178568A (en) | Propylene-based block copolymer | |
WO2024024880A1 (en) | Solid catalyst component mixture for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer | |
JP2014214202A (en) | Polypropylene resin composition | |
WO2023171435A1 (en) | Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, and propylene homopolymer | |
JP2024044572A (en) | Polypropylene resin composition and method for producing the same | |
WO2014073510A1 (en) | Propylene-based polymer composition and injection-molded body using same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211101 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220808 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220816 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221012 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221101 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221129 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7186594 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |