JP2020089999A - Structural color-variable sheet, production method of the same, and polymer particle used for structural color-variable sheet - Google Patents

Structural color-variable sheet, production method of the same, and polymer particle used for structural color-variable sheet Download PDF

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Masaru Watanabe
優 渡邊
恭子 山岸
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Abstract

To provide a new material in which a tone-changing material effectively operates when a stress is applied and shows changes in a tone not irreversibly but reversibly in a structural color when the stress is removed, and a stress state can be easily recognized by changes in visible light.SOLUTION: A structural color-variable sheet is provided, in which polymer particles have a layer containing a first methacrylic polymer and a layer containing a second (meth)acrylic polymer different from the first methacrylic polymer on at least a part of surfaces of the polymer particles. The second (meth)acrylic polymer has a structural unit having a reactive functional group and is crosslinked by a crosslinking agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、引張応力により構造色が変化する構造色可変シート及びその製造方法、構造色可変シートに用いられるポリマ粒子に関する。 The present invention relates to a structural color variable sheet whose structural color changes by tensile stress, a method for manufacturing the structural color variable sheet, and polymer particles used in the structural color variable sheet.

近年、屈折率の異なる2種類の高分子を積層することによって色調の変化する積層型高分子ポリマが提案、報告されている(例えば、非特許文献1、2参照)。この積層型ポリマは、構成する高分子ポリマの種類や各層の膜厚を制御することによって任意の構造色が呈され、かつ変化することから各種装飾材料に使用される色調変化材料として注目されている。しかし、この提案されてなる構造色変化材料は、塑性変形を起こすことにより引張応力が印加されると構造色が変化するが、その変化は不可逆的であり、そのため初期の構造色へ戻すことができないものであった。 In recent years, a laminated polymer polymer in which a color tone is changed by laminating two kinds of polymers having different refractive indexes has been proposed and reported (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). This laminated polymer has been attracting attention as a color-tone changing material used for various decorative materials because it has an arbitrary structural color and changes by controlling the type of polymer polymer and the thickness of each layer. There is. However, this proposed structural color change material changes its structural color when tensile stress is applied by causing plastic deformation, but the change is irreversible, and therefore it is possible to return to the initial structural color. It was impossible.

これに対して、上記積層型材料とは別のタイプの構造色変化材料も知られている。すなわち、粒子間をハイドロジェルで充填した水分を多量に含んだコロイド結晶を含む材料であって、圧縮応力が加えられると色が変化するタイプのもので、各種学術文献に提案、報告されている(非特許文献3、4)。しかしながら、このようなハイドロジェルタイプの構造色変化材料は弾性率が低いこと、その色調の変化は引張応力ではなく圧縮応力を利用することで構造色の変化が可能となっているものであった。そのため、構造色が変化する条件が限られ、使用できる場所や状況などに大きな制約を与え、使用形態に自ずと制限があった。 On the other hand, another type of structural color change material other than the above-mentioned laminated material is also known. That is, a material containing colloidal crystals containing a large amount of water filled between particles with a hydrogel, which changes color when a compressive stress is applied, and has been proposed and reported in various academic literatures. (Non-patent documents 3, 4). However, such a hydrogel type structural color change material has a low elastic modulus, and its color tone can be changed by using compressive stress instead of tensile stress. .. Therefore, the conditions under which the structural color changes are limited, which places great restrictions on the places and situations in which it can be used, and naturally limits the usage patterns.

T.C.Wang et al.,Adv.Mater.,vol.14,p.1534(2002)T. C. Wang et al. , Adv. Mater. , Vol. 14, p. 1534 (2002) C.Osuji, Adv. Functional Mater.,vol.12、p.753(2002)C. Osuji, Adv. Functional Mater. , Vol. 12, p. 753 (2002) Y.Iwayama et al.,Langmuir vol.19,p.977(2003)Y. Iwayama et al. , Langmuir vol. 19, p. 977 (2003) S.H.Foulger et al.,Adv.Mater.vol.15,p.685(2003)S. H. Foulger et al. , Adv. Mater. vol. 15, p. 685 (2003)

このような状況に鑑み、本発明は、色調変化型材料における材料設計において、上記従来技術による材料のように色調の変化が不可逆的であったり、使用形態に制約があったりするといった不都合のない、すなわち、どのような状況、環境においても応力が加えられると有効に作動し、可逆的に弾性変形し、ひずみや引張応力あるいは圧縮応力に対しても可逆的に構造色が変化し、ひずみ変形をはじめ各種応力を可視光の変化で容易に認識することができる新材料を提供しようというものである。 In view of such a situation, the present invention has no inconvenience that the change in color tone is irreversible or the use form is restricted in the material design in the color tone change type material, unlike the material according to the above-mentioned prior art. That is, it works effectively when stress is applied in any situation and environment, reversibly elastically deforms, and the structural color changes reversibly against strain, tensile stress or compressive stress, and strain deformation The aim is to provide a new material that can easily recognize various stresses by changing the visible light.

更に、この特有な色調変化現象を積極的に利用することによって単に装飾材料としての使用に止まらず、例えば、特段の高価な測定器を使用することなく、簡単に視覚的に視認することができる安価で全く新しいタイプの新規なひずみセンサーや、光の伝播を阻害するヒューズ素子、簡易型の重量計といった各種機能性部材や、機器類、各種玩具等各種分野に使用されうる構造色可変シートを提供しようというものである。更にまた、この構造色可変シートを対象物に貼り付け、スペクトル分析によって弾性体の変形量を測定し、以って対象物の変形やひずみ変化を検出する新技術を提供しようというものである。 Further, by positively utilizing this unique color tone change phenomenon, it is not limited to merely being used as a decorative material, and for example, it can be visually visually recognized easily without using a particularly expensive measuring instrument. Various functional members such as a new strain sensor that is inexpensive and a completely new type, a fuse element that blocks the propagation of light, a simple weighing scale, and a structural color variable sheet that can be used in various fields such as equipment and various toys. It is to provide. Furthermore, another object of the present invention is to provide a new technique in which this structural color variable sheet is attached to an object, the amount of deformation of the elastic body is measured by spectrum analysis, and thereby the deformation or strain change of the object is detected.

そのため本発明者らにおいては、上記目的に添った条件を満たす色調変化型材料を提供すべく、鋭意研究をした結果、弾性体中に単分散粒子を光の波長程度の周期構造を以って規則的に配列させることによって、弾性体に加えられる応力によって弾性変形を生じると共に、構造色が可逆的に変化しうることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下に記載のとおりである。 Therefore, the inventors of the present invention have conducted diligent research in order to provide a color-tone-changing material satisfying the above-mentioned purpose, and as a result, monodisperse particles in an elastic body have a periodic structure of about the wavelength of light. It has been found that by regularly arranging, the structural color can reversibly change while causing elastic deformation by the stress applied to the elastic body. The present invention has been made based on this finding, and its configuration is as described below.

本発明は、[1] ポリマ粒子の表面の少なくとも一部に、第一のメタアクリルポリマを含む層と、前記第一のメタアクリルポリマとは異なる、第二の(メタ)アクリルポリマとを含む層を有し、第二の(メタ)アクリルポリマは、反応性官能基を有する構造単位を有し、更に、架橋剤により架橋されている構造色可変シートである。
また、本発明は、[2] 前記ポリマ粒子が、架橋ポリスチレン粒子である上記[1]に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、[3] 前記架橋ポリスチレン粒子が、アルキレンジオールジ(メタ)アクリレート又はジビニルベンゼンを含む架橋ポリスチレンである上記[2]に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、[4] 第二の(メタ)アクリルポリマ層のガラス転移点(Tg)が、ポリマ粒子よりも低い上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、[5] 第一のメタアクリルポリマ層がアリル基を有するメタアクリレートを構造単位に含む上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、[6] 前記ポリマ粒子の平均粒径が150〜750nmである上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、[7] 前記架橋剤が、ブロックイソシアネートである上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、[8] 更に、カーボン粒子を含有する上記[1]〜[7]のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、[9] 少なくとも一方の主面上の一部又は全部に接着層を有する上記[1]〜[8]のいずれか一項に記載の構造色可変シートである。
また、本発明は、[10] 上記[1]〜[9]のいずれか一項に記載の構造色可変シートに用いられるポリマ粒子であって、ポリマ粒子の表面の少なくとも一部に、第一のメタアクリルポリマを含む層を有し、前記第一のメタアクリルポリマを含む層の少なくとも一部に第二の(メタ)アクリルポリマを含む層を有し、第二の(メタ)アクリルポリマは、反応性を有する官能基を含む構造単位を有する構造色可変シートに用いられるポリマ粒子である。
更に、本発明は、[11] 上記[10]に記載の構造色可変シートに用いられるポリマ粒子と架橋剤を混練及び成型する工程を含む構造色可変シートの製造方法である。
The present invention includes [1] a layer containing a first methacrylic polymer and a second (meth)acrylic polymer different from the first methacrylic polymer on at least a part of the surface of the polymer particles. The second (meth)acrylic polymer having a layer is a structural color variable sheet having a structural unit having a reactive functional group and further crosslinked with a crosslinking agent.
Further, the present invention is [2] the structural color variable sheet according to the above [1], wherein the polymer particles are crosslinked polystyrene particles.
Further, the present invention is [3] the structural color variable sheet according to the above [2], wherein the crosslinked polystyrene particles are crosslinked polystyrene containing alkylenediol di(meth)acrylate or divinylbenzene.
The present invention also provides [4] the structural color according to any one of the above [1] to [3], wherein the glass transition point (Tg) of the second (meth)acrylic polymer layer is lower than that of the polymer particles. It is a variable seat.
Further, the present invention is [5] the structural color variable sheet according to any one of the above [1] to [4], wherein the first methacrylic polymer layer contains a methacrylate having an allyl group as a structural unit. ..
[6] The structural color variable sheet according to any one of the above [1] to [5], wherein the average particle diameter of the polymer particles is [150] to 750 nm.
[7] The structural color variable sheet according to any one of the above [1] to [6], wherein the crosslinking agent is a blocked isocyanate.
Further, the present invention is [8] the structural color variable sheet according to any one of the above [1] to [7], which further contains carbon particles.
The present invention is also [9] the structural color variable sheet according to any one of the above [1] to [8], which has an adhesive layer on a part or all of at least one main surface.
The present invention also provides [10] a polymer particle for use in the structural color variable sheet according to any one of the above [1] to [9], wherein at least a part of the surface of the polymer particle is And a layer containing a second (meth)acrylic polymer in at least a part of the layer containing the first methacrylic polymer, wherein the second (meth)acrylic polymer is , A polymer particle used for a structural color variable sheet having a structural unit containing a reactive functional group.
Furthermore, the present invention is [11] a method for manufacturing a structural color variable sheet, which comprises the steps of kneading and molding the polymer particles used in the structural color variable sheet according to the above [10] and a crosslinking agent.

本発明による構造色可変シートは、空間的かつ周期的に配列されたポリマ粒子と、その周りに位置する第一のメタアクリルポリマ層と第二の(メタ)アクリルポリマ層の弾性体とを含むものであり、引張応力により弾性体が弾性変形し、その弾性変形に応じて単分散粒子の配列周期が所定の割合で変形する。その結果、変形後のポリマ粒子の配列周期に対応して光がブラッグ反射をするため、構造色変化を発現することができる。ポリマ粒子の分散媒として弾性体を用いているため、引張応力を除去すれば、本発明の材料は初期状態に容易に戻りうる。したがって、可逆的弾性変形挙動を示し、それによって色調も可逆的に変化する材料を提供することができるものである。 The structural color variable sheet according to the present invention includes polymer particles spatially and periodically arranged, and elastic bodies of a first methacrylic polymer layer and a second (meth)acrylic polymer layer located around the polymer particles. The elastic body is elastically deformed by the tensile stress, and the array period of the monodisperse particles is deformed at a predetermined rate according to the elastic deformation. As a result, light undergoes Bragg reflection in accordance with the array period of the polymer particles after deformation, so that a structural color change can be exhibited. Since the elastic body is used as the dispersion medium of the polymer particles, the material of the present invention can easily return to the initial state by removing the tensile stress. Therefore, it is possible to provide a material that exhibits a reversible elastic deformation behavior and thereby a color tone reversibly changes.

本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びそれに対応するメタアクリルの少なくとも一方を意味する。また、(メタ)アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
(ポリマ粒子)
ポリマ粒子は、ポリマ粒子であれば制限なく用いることができるが、架橋ポリスチレン粒子を主成分とすることが好ましい。
架橋ポリスチレン中の架橋剤の割合は5質量%から20質量%であることが好ましい。5質量%未満の場合、加熱してフィルムを形成する際に架橋ポリスチレン粒子が溶融し、変形する可能性があり、構造色の色彩が低下する。20質量%を超える場合、粒子を合成する際に凝集しやすくなったり、架橋ポリスチレン粒子の屈折率が低下するため、構造色の色彩が低下する。
架橋剤はラジカル重合性の官能基を二つ以上有するものであれば使用でき、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,7−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート等が挙げられる。
In the present invention, (meth)acrylic means at least one of acrylic and methacrylic corresponding thereto. The same applies to other similar expressions such as (meth)acrylate.
(Polymer particles)
The polymer particles can be used without limitation as long as they are polymer particles, but it is preferable to use crosslinked polystyrene particles as a main component.
The proportion of the crosslinking agent in the crosslinked polystyrene is preferably 5% by mass to 20% by mass. If it is less than 5% by mass, the crosslinked polystyrene particles may be melted and deformed when heated to form a film, and the color of the structural color is lowered. If it exceeds 20% by mass, the particles are likely to aggregate during synthesis of the particles, or the refractive index of the crosslinked polystyrene particles is lowered, so that the color of the structural color is lowered.
The cross-linking agent can be used as long as it has two or more radically polymerizable functional groups, and includes (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, (poly)tetramethylene glycol di (Poly)alkylene glycol-based di(meth)acrylate such as (meth)acrylate; 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di( (Meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 2,4-diethyl- 1,5-Pentanediol di(meth)acrylate, butylethylpropanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,7-octanediol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanedioldi( Alkanediol-based di(meth)acrylates such as (meth)acrylate; neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolpropane tetra(meth)acrylate, Pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth) Acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane di(meth)acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri(meth)acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate and the like can be mentioned. .

なお、市販品の製品名としては新中村化学工業株式会社製のNKエステル[A−TMPT−6P0、A−TMPT−3E0、A−TMM−3LMN、A−GLYシリーズ、A−9300、AD−TMP、AD−TMP−4CL、ATM−4E、A−DPH]等が挙げられる。
上記架橋剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、アルキレンジオールジ(メタ)アクリレート又はジビニルベンゼンを使用することが架橋度を効率よく上げる観点から好ましい。
架橋ポリスチレン粒子の平均粒径は、構造色を示す粒径の観点から150〜750nmであることが好ましい。
なお、本明細書において平均粒径は、レーザ回折散乱法粒度分布測定装置(例えば大塚電子株式会社製 ELSZ)により測定される体積平均粒径である。
In addition, as a product name of a commercial item, NK ester [A-TMPT-6P0, A-TMPT-3E0, A-TMM-3LMN, A-GLY series, A-9300, AD-TMP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. , AD-TMP-4CL, ATM-4E, A-DPH] and the like.
The crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use alkylenediol di(meth)acrylate or divinylbenzene from the viewpoint of efficiently increasing the degree of crosslinking.
The average particle size of the crosslinked polystyrene particles is preferably 150 to 750 nm from the viewpoint of the particle size showing the structural color.
In addition, in this specification, an average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (for example, ELSZ manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

(第一のメタアクリルポリマ層、第二の(メタ)アクリルポリマ層)
ポリマ粒子は、その表面に第一のメタアクリルポリマ層、第二の(メタ)アクリルポリマ層を有する。第一の層は、ラジカル重合性のメタアクリルモノマに対し、アリル基を有するメタアクリルモノマ(メタアクリレート)を10%以上共重合することが好ましい。
第一の層と第二の層に使用できる(メタ)アクリルモノマの例として以下のものが挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
第一の層にアリル基を有するモノマを共重合することにより、第一の層の表面から第二の層をグラフトすることが可能となる。
ポリマ粒子の架橋ポリスチレン粒子に対する第一のメタアクリルポリマ層の量は10〜100質量%が好ましい。
第二の層は、一つのラジカル重合性の二重結合を有する(メタ)アクリルモノマに対し、反応性官能基を有するモノマを共重合する。反応性の官能基としては水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基などを使用することができる。この中でも水酸基、カルボキシル基を有するモノマは共重合すると合成時の粒子の凝集を防止できる効果がある。また、第二の層(シェル)に反応性の官能基を付与することにより、後工程にて、架橋させることが可能となる。ポリマ粒子の架橋ポリスチレン粒子に対する第二の層の量は100〜250質量%が好ましい。
(First methacrylic polymer layer, second (meth)acrylic polymer layer)
The polymer particles have a first methacrylic polymer layer and a second (meth)acrylic polymer layer on the surface thereof. It is preferable that the first layer copolymerize 10% or more of a methacrylic monomer having an allyl group (methacrylate) with a radical-polymerizable methacrylic monomer.
Examples of (meth)acrylic monomers that can be used in the first layer and the second layer include the following.
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-Chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacryl Examples thereof include (meth)acrylic acid esters such as acid n-octyl, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate.
By copolymerizing a monomer having an allyl group in the first layer, it becomes possible to graft the second layer from the surface of the first layer.
The amount of the first methacrylic polymer layer based on the crosslinked polystyrene particles of the polymer particles is preferably 10 to 100% by mass.
The second layer copolymerizes a monomer having a reactive functional group with a (meth)acrylic monomer having one radically polymerizable double bond. As the reactive functional group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an epoxy group or the like can be used. Among them, copolymerization of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group has an effect of preventing aggregation of particles during synthesis. Further, by providing a reactive functional group to the second layer (shell), it becomes possible to crosslink in a later step. The amount of the second layer based on the crosslinked polystyrene particles of the polymer particles is preferably 100 to 250% by mass.

カルボキシル基を有する具体的なモノマとしては以下が挙げられる。
(1)カルボキシル基含有重合性モノマ
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキル(炭素数1〜8)エステル、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノアルキル(炭素数1〜8)エステル並びにビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸等の各種カルボキシル基含有単量体及びこれらの塩等が挙げられる。なお、これらの化合物は、1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ、中和によりNa等の対イオンを有していても構わない。
The following are mentioned as specific monomers having a carboxyl group.
(1) Carboxyl group-containing polymerizable monomer Unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, monoalkyl itaconic acid such as monobutyl itaconate (carbon number 1 To 8) esters, monoalkyl maleates (C1-8) esters such as monobutyl maleate, and various carboxyl group-containing monomers such as vinyl group-containing aromatic carboxylic acids such as vinylbenzoic acid and salts thereof. Can be mentioned. In addition, these compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, and may have counter ion, such as Na, by neutralization.

水酸基を有する具体的なモノマとしては以下が挙げられる。
(2)水酸基含有重合性モノマ
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル系単量体、(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリル単量体等が挙げられる。なお、これらの化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
The following are mentioned as specific monomers having a hydroxyl group.
(2) Hydroxyl group-containing polymerizable monomer Hydroxyl group-containing (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate Acrylic monomers, (poly)ethylene glycol mono(meth)acrylate, (poly)propylene glycol mono(meth)acrylate and other (poly)alkylene glycol (meth)acrylic monomers, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether And the like, and hydroxyl group-containing allyl monomers such as allyl alcohol and 2-hydroxyethyl allyl ether. In addition, these compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(ポリマ粒子、第一のメタアクリルポリマ、第二層の(メタ)アクリルポリマの製造法)
本実施形態のポリマ粒子の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法及び分散重合法等公知の方法が使用できる。中でも粒径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、沈殿重合や乳化重合法により製造することが好ましい。
(Method for producing polymer particles, first methacrylic polymer, second layer (meth)acrylic polymer)
The method for producing the polymer particles of the present embodiment is not particularly limited, and known methods such as emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, microsuspension polymerization method, miniemulsion polymerization method and dispersion polymerization method can be used. Of these, precipitation polymerization and emulsion polymerization are preferable because the particle size is easy to control and they are suitable for industrial production.

このような重合法における、反応溶液中の重合性モノマの含有量は、全反応溶液中1〜50質量%とすることが好ましく、より好ましくは2〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。このような重合法では、反応系中のモノマ量を多くしても粒子の凝集物が極端に増大することはないが、原料モノマの含有量が、50質量%を超えると、粒子を単分散化した状態で高収率で得ることが困難になる。一方、1質量%未満であると、反応が完結するまでに長時間を要し、また工業的観点から、実用的ではない。 The content of the polymerizable monomer in the reaction solution in such a polymerization method is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, further preferably 3 to 20% by mass in the total reaction solution. %. In such a polymerization method, even if the amount of the monomer in the reaction system is increased, the aggregate of the particles does not extremely increase, but when the content of the raw material monomer exceeds 50% by mass, the particles are monodispersed. It becomes difficult to obtain a high yield in a condensed state. On the other hand, if it is less than 1% by mass, it takes a long time to complete the reaction, and it is not practical from an industrial viewpoint.

重合時の反応温度は、使用する溶媒の種類によっても変わるものであり、一概には規定できないが、通常、10〜200℃程度であり、好ましくは30〜130℃、より好ましくは40〜90℃である。また、反応時間は、目的とする反応がほぼ完結するのに要する時間であれば特に限定されるものではなく、モノマ種及びその配合量、官能基の種類、溶液の粘度、その濃度並びに目的の粒径等に大きく左右されるが、例えば、40〜90℃の場合、1〜72時間、好ましくは2〜24時間程度である。 The reaction temperature at the time of polymerization varies depending on the type of solvent used and cannot be specified unconditionally, but is usually about 10 to 200°C, preferably 30 to 130°C, more preferably 40 to 90°C. Is. Further, the reaction time is not particularly limited as long as it is a time required for the desired reaction to be almost completed, and the monomer species and their blending amounts, the types of functional groups, the viscosity of the solution, the concentration and the objective Although it largely depends on the particle size and the like, for example, in the case of 40 to 90° C., it is 1 to 72 hours, preferably 2 to 24 hours.

モノマの重合には、例えば、以下のような開始剤を使用することができる。2´−アゾビス{2−[N−(2−カルボキシエチル)アミジノプロパン、2,2´−アゾビス[2−(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−545、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2´−アゾビス{2−[N−(4−クロロフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−546、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2´−アゾビス{2−[N−(4−ドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−548、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2´−アゾビス[2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−552、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2´−アゾビス[2−(N−アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−553、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V−50、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2´−アゾビス{2−[N−(4−ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−558、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−041、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−044、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−054、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−058、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−059、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−060、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](VA−061、富士フイルム和光純薬株式会社製)、2,2´−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン](VA−057、富士フイルム和光純薬株式会社製)、ペルオキソ二硫酸カリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)及びペルオキソ二硫酸アンモニウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)が挙げられる。
これらは1種単独で、又は2種類以上組み合わせて使用することができる。上記ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、重合性モノマ100mol%に対して、0.1〜10mol%であり、好ましくは0.1〜5mol%、更に好ましくは0.1〜2mol%である。高分子分散剤、界面活性剤により官能基を付与しても構わない。
The following initiators can be used for polymerizing the monomers, for example. 2'-azobis{2-[N-(2-carboxyethyl)amidinopropane, 2,2'-azobis[2-(phenylamidino)propane]dihydrochloride (VA-545, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , 2,2'-Azobis{2-[N-(4-chlorophenyl)amidino]propane}dihydrochloride (VA-546, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-azobis{2-[N -(4-Droxyphenyl)amidino]propane}dihydrochloride (VA-548, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-azobis[2-(N-benzylamidino)propane]dihydrochloride (VA) -552, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2,2'-azobis[2-(N-allylamidino)propane]dihydrochloride (VA-553, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2 ′-Azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride (V-50, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis{2-[N-(4-hydroxyethyl)amidino]propane}dihydrochloride (VA-558, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (VA-041, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Ltd.), 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (VA-044, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-azobis[2-( 4,5,6,7-Tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)propane]dihydrochloride (VA-054, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-azobis[2-( 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-2-yl)propane]dihydrochloride (VA-058, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-azobis[2-(5-hydroxy-3,4) ,5,6-Tetrahydropyrimidin-2-yl)propane]dihydrochloride (VA-059, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2. -Imidazolin-2-yl]propane} dihydrochloride (VA-060, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] (VA-061, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-azobis[N- (2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] (VA-057, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium peroxodisulfate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ammonium peroxodisulfate (FUJIFILM Chemicals) Koujunyaku Co., Ltd.).
These may be used alone or in combination of two or more. The content of the radical polymerization initiator is usually 0.1 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, and more preferably 0.1 to 2 mol% with respect to 100 mol% of the polymerizable monomer. . The functional group may be added with a polymer dispersant or a surfactant.

ポリマ粒子の分散性を向上するために乳化剤を併用することができる。本実施形態にて使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が挙げられる。
アニオン系乳化剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウム等が挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。
ノニオン系乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
An emulsifier can be used together to improve the dispersibility of the polymer particles. Examples of emulsifiers that can be used in this embodiment include anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
Specific examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, potassium oleate and the like, and sodium dodecylbenzene sulfonate is particularly preferably used.
Specific examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.

(構造色可変シート)
構造色可変シートは、ポリマ粒子の表面に第一のメタアクリルポリマ層、第二の(メタ)アクリルポリマ層を設けた本ポリマ粒子を混練等でフィルム化したものである。また、構造色の色彩を明確にする観点から、黒い粒子が分散してあることが好ましい。黒い粒子であれば任意のものを使用することができるが、その中でも、少量で色彩を明確にできる点からカーボン粒子を使用することが好ましい。カーボン粒子の配合量としては本ポリマ粒子質量に対して、1質量%以下である事が好ましい。また、黒い色を強くしすぎないためには0.5質量%以下とすることがより好ましい。
(Structural color variable sheet)
The structural color variable sheet is a film obtained by kneading the main polymer particles in which the first methacrylic polymer layer and the second (meth)acrylic polymer layer are provided on the surface of the polymer particles. In addition, black particles are preferably dispersed from the viewpoint of clarifying the color of the structural color. Any black particles can be used, but among them, it is preferable to use carbon particles because the color can be made clear with a small amount. The blending amount of carbon particles is preferably 1% by mass or less based on the mass of the present polymer particles. Further, in order not to make the black color too strong, it is more preferably 0.5% by mass or less.

変形復元性を改善する観点からフィルムは架橋剤により架橋されていることが好ましい。架橋する方法としてはポリマ粒子の第二の層にある反応性官能基と反応できるものであれば使用することができる。
架橋剤の例として、多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、チオール化合物、アミン化合物等を使用することができる。構造色可変シートを作製する一例として、第二の層にヒドロキシル基を有する場合、ブロックイソシアネート化合物と混練、成型後、加熱することにより架橋することができる。ポリマ粒子に対する架橋剤の量は5質量%から20質量%であることが好ましい。特にブロックイソシアネートであれば、粒子の加熱混練時に架橋が進行することなく成型できやすいため、ブロックイソシアネートを使用することが好ましい。
From the viewpoint of improving the deformation recovery property, the film is preferably crosslinked with a crosslinking agent. As a method for crosslinking, any method can be used as long as it can react with the reactive functional group in the second layer of the polymer particles.
As an example of the cross-linking agent, a polyfunctional epoxy compound, an isocyanate compound, a thiol compound, an amine compound or the like can be used. As an example of producing a structural color variable sheet, when the second layer has a hydroxyl group, it can be crosslinked by kneading with a blocked isocyanate compound, molding and then heating. The amount of the cross-linking agent based on the polymer particles is preferably 5% by mass to 20% by mass. In particular, if it is a blocked isocyanate, it is preferable to use a blocked isocyanate because it is easy to mold without causing crosslinking during heating and kneading of particles.

以下、実施例を参照して本発明の実施の形態を詳述する。ただし、これらの実施例はあくまでも本発明を説明するための一つの具体例であって本発明はこれによって限定されるものではない。
(実施例1)
(架橋ポリスチレン粒子(ポリマ粒子)の合成)
スチレン63g、ブタンジオールジアクリレート(BDDA)7g、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液(0.3質量%)200gを1Lフラスコに添加後、75℃に昇温した。その後ペルオキソ二硫酸カリウム0.35g添加し、4h重合を続けた。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these examples are merely specific examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
(Synthesis of cross-linked polystyrene particles (polymer particles))
After adding 63 g of styrene, 7 g of butanediol diacrylate (BDDA), and 200 g of sodium dodecyl sulfate aqueous solution (0.3 mass %) to a 1 L flask, the temperature was raised to 75°C. Thereafter, 0.35 g of potassium peroxodisulfate was added, and the polymerization was continued for 4 hours.

(第一のメタアクリルポリマ層の形成)
重合後得られた上記の分散液にメタアクリル酸アリル3g、メタアクリル酸メチル27g、0.3質量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液40gを添加し、75℃にて4h重合を続け、第一のメタアクリルポリマ層を形成した。
(Formation of first methacrylic polymer layer)
To the above dispersion obtained after the polymerization, 3 g of allyl methacrylate, 27 g of methyl methacrylate, and 40 g of a 0.3 mass% sodium dodecyl sulfate aqueous solution were added, and the polymerization was continued at 75° C. for 4 hours to obtain the first methacrylic acid. A polymer layer was formed.

(第二の(メタ)アクリルポリマ層の形成)
上記の第一のメタアクリルポリマ層(第1シェル)を形成した粒子分散液に、アクリル酸エチル130g、メタアクリル酸ヒドロキシエチル2.6g、0.3質量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液140gを添加し、75℃で4h重合を続け第二の(メタ)アクリルポリマ層を形成した。
(Formation of second (meth)acrylic polymer layer)
To the particle dispersion liquid on which the first methacrylic polymer layer (first shell) was formed, 130 g of ethyl acrylate, 2.6 g of hydroxyethyl methacrylate, and 140 g of 0.3% by mass aqueous sodium dodecyl sulfate solution were added, Polymerization was continued at 75° C. for 4 hours to form a second (meth)acrylic polymer layer.

(構造色可変シートの作製)
上記で得られた第二の(メタ)アクリルポリマ層を形成した粒子分散液にメタノールを添加して、凝集させた後、ろ過し、得られたポリマ粒子を80℃で12h乾燥させた。得られたポリマ粒子100gに対し、ブロックイソシアネート3g、カーボンブラック0.1gを熱混練機にて120℃で混練し、プレス機にてフィルム化した。得られたフィルムを180℃にて10分間加熱し、フィルムを架橋させた。
(Production of structural color variable sheet)
Methanol was added to the particle dispersion liquid on which the second (meth)acrylic polymer layer had been formed as described above to cause aggregation, and then the polymer particles were filtered and dried at 80° C. for 12 hours. To 100 g of the obtained polymer particles, 3 g of blocked isocyanate and 0.1 g of carbon black were kneaded at 120° C. with a heat kneader and formed into a film with a press. The obtained film was heated at 180° C. for 10 minutes to crosslink the film.

(反射スペクトル測定)
フィルムの反射スペクトルを分光光度計にて測定した。また、フィルムを引張り、25%伸長させた状態で反射スペクトルを再度測定後、更に除荷し、再度反射スペクトルを測定した。
(Reflection spectrum measurement)
The reflection spectrum of the film was measured with a spectrophotometer. Further, after the film was stretched and stretched by 25%, the reflection spectrum was measured again, and then the film was further unloaded, and the reflection spectrum was measured again.

(実施例2)
実施例1の架橋ポリスチレン粒子合成においてブタンジオールジアクリレートの代わりにヘキサンジオールジアクリレートを使用した以外は同様にして合成、評価を行った。
(Example 2)
Synthesis and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that hexanediol diacrylate was used instead of butanediol diacrylate in the synthesis of the crosslinked polystyrene particles.

(実施例3)
実施例1の架橋ポリスチレン合成においてブタンジオールジアクリレートの代わりにジビニルベンゼンを使用した以外は同様にして合成、評価を行った。
(Example 3)
Synthesis and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that divinylbenzene was used instead of butanediol diacrylate in the synthesis of crosslinked polystyrene.

(実施例4)
実施例1の第二のメタアクリルポリマ層の形成においてメタアクリル酸ヒドロキシエチルの代わりにメタアクリル酸を使用した以外は同様にして合成、評価を行った。
(Example 4)
Synthesis and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that methacrylic acid was used instead of hydroxyethyl methacrylate in the formation of the second methacrylic polymer layer.

(比較例1)
実施例1において第一のメタアクリルポリマ層を形成しなかった以外は同様にして評価を行った。
(Comparative Example 1)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the first methacrylic polymer layer was not formed.

(比較例2)
実施例1の第二のメタアクリルポリマ層を形成する際に、メタアクリル酸ヒドロキシエチル(PHEMA)を用いなかった以外は同様にして行った。
(Comparative example 2)
When the second methacrylic polymer layer of Example 1 was formed, it was performed in the same manner except that hydroxyethyl methacrylate (PHEMA) was not used.

(比較例3)
実施例1の構造色可変シート形成時に架橋剤を使用しなかった以外は同様にして評価を行った。
(Comparative example 3)
The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent was not used when the structural color variable sheet was formed.

以上の実施例1〜4、比較例1〜3で用いた架橋ポリスチレン粒子(ポリマ粒子)と、その平均粒径、第一のメタアクリルポリマ層の形成(シェル1)、第二の(メタ)アクリルポリマ層の形成(シェル2)及びその反応性官能基をまとめて表1に示した。 Crosslinked polystyrene particles (polymer particles) used in the above Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the average particle size thereof, the formation of the first methacrylic polymer layer (shell 1), the second (meth) The formation of the acrylic polymer layer (shell 2) and its reactive functional groups are summarized in Table 1.

Figure 2020089999
Figure 2020089999

表1中の記号は、以下のとおりである。
BDDA:ブタンジオールジアクリレート
ST:スチレン
PAM:メタアクリル酸アリル
MMA:メタアクリル酸メチル
PHEMA:メタアクリル酸ヒドロキシエチル
PEA:アクリル酸エチル
HDDA:ヘキサンジオールジアクリレート
EGDA:ジビニルベンゼン
PMA:メタアクリル酸
The symbols in Table 1 are as follows.
BDDA: Butanediol diacrylate ST: Styrene PAM: Allyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate PHEMA: Hydroxyethyl methacrylate PEA: Ethyl acrylate HDDA: Hexanediol diacrylate EGDA: Divinylbenzene PMA: Methacrylic acid

表2に実施例1〜4、比較例1〜3で用いた架橋剤(ブロックイソシアネート)の添加量、カーボンブラック(カーボン粒子)の添加量、そして変形前の吸収波長、25%伸長後の吸収波長、変形回復後の吸収波長をまとめて示した。 In Table 2, the addition amount of the crosslinking agent (block isocyanate) used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the addition amount of carbon black (carbon particles), the absorption wavelength before deformation, and the absorption after 25% elongation The wavelength and the absorption wavelength after the deformation recovery are shown together.

Figure 2020089999
Figure 2020089999

本発明による実施例1〜4では、変形前の吸収波長と、25%伸長時の吸収波長が異なり構造色が変化した。比較例1〜3でも同様であるが、変形回復後の吸収波長は、本発明の実施例1〜4では、変形前の吸収波長と同等であったが、比較例1〜3では、変形前の吸収波長とは異なる吸収波長を示した。 In Examples 1 to 4 according to the present invention, the absorption wavelength before deformation was different from the absorption wavelength at 25% elongation, and the structural color was changed. As in Comparative Examples 1 to 3, the absorption wavelength after deformation recovery was equal to the absorption wavelength before deformation in Examples 1 to 4 of the present invention, but in Comparative Examples 1 to 3, before deformation. The absorption wavelength was different from that of.

Claims (11)

ポリマ粒子の表面の少なくとも一部に、第一のメタアクリルポリマを含む層と、前記第一のメタアクリルポリマとは異なる、第二の(メタ)アクリルポリマとを含む層を有し、第二の(メタ)アクリルポリマは、反応性官能基を有する構造単位を有し、更に、架橋剤により架橋されている構造色可変シート。 At least a part of the surface of the polymer particles has a layer containing a first methacrylic polymer and a layer containing a second (meth)acrylic polymer different from the first methacrylic polymer, The (meth)acrylic polymer is a structural color variable sheet having a structural unit having a reactive functional group and further crosslinked with a crosslinking agent. 前記ポリマ粒子が、架橋ポリスチレン粒子である請求項1に記載の構造色可変シート。 The structural color variable sheet according to claim 1, wherein the polymer particles are crosslinked polystyrene particles. 前記架橋ポリスチレン粒子が、アルキレンジオールジ(メタ)アクリレート又はジビニルベンゼンを含む架橋ポリスチレンである請求項2に記載の構造色可変シート。 The structural color variable sheet according to claim 2, wherein the crosslinked polystyrene particles are crosslinked polystyrene containing alkylenediol di(meth)acrylate or divinylbenzene. 第二の(メタ)アクリルポリマ層のガラス転移点(Tg)が、ポリマ粒子よりも低い請求項1〜3のいずれか一項に記載の構造色可変シート。 The structural color variable sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a glass transition point (Tg) of the second (meth)acrylic polymer layer is lower than that of the polymer particles. 第一のメタアクリルポリマ層がアリル基を有するメタアクリレートを構造単位に含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の構造色可変シート。 The structural color variable sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the first methacrylic polymer layer contains a methacrylate having an allyl group in a structural unit. 前記ポリマ粒子の平均粒径が150〜750nmである請求項1〜5のいずれか一項に記載の構造色可変シート。 The structural color variable sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the average particle size of the polymer particles is 150 to 750 nm. 前記架橋剤が、ブロックイソシアネートである請求項1〜6のいずれか一項に記載の構造色可変シート。 The structural color variable sheet according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a blocked isocyanate. 更に、カーボン粒子を含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の構造色可変シート。 The structural color variable sheet according to any one of claims 1 to 7, further comprising carbon particles. 少なくとも一方の主面上の一部又は全部に接着層を有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の構造色可変シート。 The structural color variable sheet according to any one of claims 1 to 8, which has an adhesive layer on a part or all of at least one main surface. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の構造色可変シートに用いられるポリマ粒子であって、ポリマ粒子の表面の少なくとも一部に、第一のメタアクリルポリマを含む層を有し、前記第一のメタアクリルポリマを含む層の少なくとも一部に第二の(メタ)アクリルポリマを含む層を有し、第二の(メタ)アクリルポリマは、反応性を有する官能基を含む構造単位を有する構造色可変シートに用いられるポリマ粒子。 The polymer particles used for the structural color variable sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the polymer particles have a layer containing a first methacrylic polymer on at least a part of the surface of the polymer particles, At least a part of the layer containing the first methacrylic polymer has a layer containing the second (meth)acrylic polymer, and the second (meth)acrylic polymer has a structural unit containing a reactive functional group. Polymer particles used in the structural color variable sheet. 請求項10に記載の構造色可変シートに用いられるポリマ粒子と架橋剤を混練及び成型する工程を含む構造色可変シートの製造方法。 A method for manufacturing a structural color variable sheet, comprising the steps of kneading and molding the polymer particles used in the structural color variable sheet according to claim 10 and a crosslinking agent.
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