JP2020083661A - Carbon porous body and method for producing carbon porous body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素多孔質体及び炭素多孔質体の製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon porous body and a method for producing the carbon porous body.
河川は、人間活動による有機物を含有する排水、自然界から溶出した有機物等によって汚染されている。有機物に汚染された水を浄化するために、活性炭を有機物除去用の吸着材として用いることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。 Rivers are polluted by wastewater containing organic substances caused by human activities, organic substances eluted from the natural world, and the like. It is known to use activated carbon as an adsorbent for removing organic substances in order to purify water contaminated with organic substances (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、一般に使用されるピッチ系活性炭、ヤシ殻活性炭等の活性炭は、吸着効果を発揮する内部の空孔構造が、水中に存在する有機物の吸着には不向きなミクロ孔性であり、吸着材単位量当たりの有機物の吸着量が小さいという問題があった。 However, generally used pitch-based activated carbon, activated carbon such as coconut shell activated carbon, etc. has an internal pore structure that exerts an adsorption effect, and has a micro-porosity that is not suitable for adsorbing organic substances existing in water, and therefore the adsorbent unit There is a problem that the amount of organic substances adsorbed per amount is small.
本発明は、水中に存在する有機物の吸着能に優れる新規な炭素多孔質体、及び炭素多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a novel carbon porous body having excellent adsorption ability for organic substances existing in water, and a method for producing the carbon porous body.
本発明者らは、上記課題を解決するため、空孔径の大きさが特定の範囲に制御された樹脂多孔質体の炭化物である炭素多孔質体が、水中に存在する有機物の吸着特性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have a carbon porous body that is a carbide of a resin porous body in which the size of the pore size is controlled in a specific range, and has excellent adsorption properties for organic substances existing in water. Therefore, the present invention has been completed.
本発明は、第１の態様として、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の空孔径を有するメソ孔を有し、メソ孔の空孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上である、炭素多孔質体を提供する。 As a first aspect of the present invention, the BET specific surface area is 200 m 2 /g or more, and the pore diameter showing a peak in the pore diameter distribution measured in the range of 0.1 to 400 nm is 2 nm or more and 200 nm or less. Provided is a carbon porous body having mesopores having a pore size of 2 nm or more and 50 nm or less and having a mesopore volume of 0.3 mL/g or more.
従来、フィルタにより有機物を除去する場合、不織布、活性炭、セラミック等の多孔質材料を使用する方法が一般的である。しかしながら、多孔質材料における目開き、即ち空孔径を制御することは難しい。特に、有機物の分子サイズ又は凝集した粒子サイズは標準的には１〜１０００ｎｍであり、このような有機物が捕捉される空孔径を有する多孔質材料を簡便に製造することは、一般的に困難である。その理由の一つは、１〜１０００ｎｍの空孔径を有する材料については、その製造において乾燥工程を経ることにより毛管収縮と呼ばれる現象が発生し、空孔が収縮してしまうことにある。それゆえ、これまでは、有機物を除去するために、多孔質材料の中でも活性炭のように有機物のサイズよりも目開きの小さい材料をフィルタとして使用するか、不織布のような目開きの大きな材料を複数組み合わせたフィルタが使用されている。しかし、前者のフィルタは目詰まりを生じ易く、後者のフィルタにおいては、有機物の吸着、保持する効率が十分ではない。本発明によれば、このような問題を回避することができ、有機物の吸着能に優れた材料を得ることができる。 Conventionally, when removing organic substances with a filter, a method of using a porous material such as a nonwoven fabric, activated carbon, or ceramic is generally used. However, it is difficult to control the openings in the porous material, that is, the pore size. In particular, the molecular size or the aggregated particle size of organic substances is typically 1 to 1000 nm, and it is generally difficult to easily produce a porous material having a pore size for capturing such organic substances. is there. One of the reasons is that for a material having a pore diameter of 1 to 1000 nm, a phenomenon called capillary contraction occurs due to a drying step in the production thereof, and the pores shrink. Therefore, up to now, in order to remove organic substances, among the porous materials, a material with a smaller opening than the size of the organic material such as activated carbon is used as a filter, or a material with a large opening such as non-woven fabric is used. Multiple combined filters are used. However, the former filter is apt to cause clogging, and the latter filter is not sufficiently efficient in adsorbing and retaining organic substances. According to the present invention, such a problem can be avoided, and a material having an excellent ability to adsorb organic substances can be obtained.
第１の態様において、空孔は、好ましくは連通性を有する。炭素多孔質体は、好ましくは、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物との重縮合体を含む樹脂多孔質体の炭化物である。炭素多孔質体は、好ましくは、有機物の吸着材として使用される。 In the first aspect, the holes are preferably communicative. The carbon porous body is preferably a carbide of a resin porous body containing a polycondensate of a compound having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde compound. The carbon porous body is preferably used as an adsorbent for organic substances.
本発明は、第２の態様として、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを溶媒中で重縮合させて湿潤ゲルを得る工程と、湿潤ゲルから溶媒を除去して樹脂多孔質体を得る工程と、樹脂多孔質体を炭化して炭素多孔質体を得る工程と、を備える、炭素多孔質体の製造方法を提供する。 As a second aspect, the present invention comprises a step of polycondensing a compound having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde compound in a solvent to obtain a wet gel, and a step of removing the solvent from the wet gel to obtain a resin porous body. And a step of carbonizing the resin porous body to obtain a carbon porous body, the method for producing a carbon porous body.
本発明によれば、水中に存在する有機物の吸着能に優れる新規な炭素多孔質体、及び炭素多孔質体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel carbon porous body excellent in the adsorption ability of the organic substance which exists in water, and the manufacturing method of a carbon porous body can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments.
一実施形態に係る炭素多孔質体は、樹脂多孔質体の熱分解により生成する多孔質の炭化物である。炭素多孔質体には、樹脂多孔質体の空孔に由来する空孔が形成されている。 The carbon porous body according to one embodiment is a porous carbide produced by thermal decomposition of a resin porous body. Pores derived from the pores of the resin porous body are formed in the carbon porous body.
炭素多孔質体のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は、炭素多孔質体に有機物をより好適に担持させる観点から、好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは６００ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは７５０ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは８００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積はできる限り大きい方がよいが、例えば、２５００ｍ２／ｇ以下であってよい。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により算出できる比表面積のことをいう。炭素多孔質体の比表面積が大きいことにより、吸着面を広く有効に活用でき、吸着量の増加が期待できる。 The BET specific surface area of the carbon porous body is 200 m 2 /g or more. The BET specific surface area is preferably 400 m 2 /g or more, more preferably 600 m 2 /g or more, and further preferably 750 m 2 /g or more, from the viewpoint of supporting an organic substance on the carbon porous body more preferably. Yes, and particularly preferably 800 m 2 /g or more. The BET specific surface area is preferably as large as possible, but may be, for example, 2500 m 2 /g or less. The BET specific surface area refers to a specific surface area that can be calculated by the BET method. Due to the large specific surface area of the carbon porous body, the adsorption surface can be widely and effectively utilized, and an increase in the adsorption amount can be expected.
炭素多孔質体の内部には複数の空孔が形成されている。細孔分析装置を用いることにより、炭素多孔質体に形成されている空孔の空孔径分布を得ることができる。本実施形態に係る炭素多孔質体について、空孔径が０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。以下、「空孔径が０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径」を、単に「空孔径ピーク」と呼ぶことがある。空孔径ピークは、２ｎｍ以上２００ｎｍ未満であってもよく、好ましくは５ｍ以上１５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。 A plurality of pores are formed inside the carbon porous body. By using the pore analyzer, the pore size distribution of the pores formed in the carbon porous body can be obtained. Regarding the carbon porous body according to the present embodiment, the pore diameter at which the pore diameter distribution measured in the pore diameter range of 0.1 to 400 nm exhibits a peak is 2 nm or more and 200 nm or less. Hereinafter, the "pore diameter at which the pore diameter distribution shows a peak in the pore diameter distribution measured in the range of 0.1 to 400 nm" may be simply referred to as "pore diameter peak". The pore diameter peak may be 2 nm or more and less than 200 nm, preferably 5 m or more and less than 150 nm, and more preferably 10 nm or more and less than 100 nm.
細孔分析装置を用いることにより、炭素多孔質体の空孔容積を求めることもできる。本実施形態に係る炭素多孔質体は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の径を有する空孔（以下、単に「メソ孔」と呼ぶことがある。）を有し、メソ孔の空孔容積は０．３ｍＬ／ｇ以上である。炭素多孔質体において、メソ孔の空孔容積はできる限り大きい方がよく、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。メソ孔の空孔容積の上限は、特に限定されないが、３ｍＬ／ｇ以下であってもよい。 The pore volume of the carbon porous body can also be determined by using a pore analyzer. The carbon porous body according to the present embodiment has pores having a diameter of 2 nm or more and 50 nm or less (hereinafter may be simply referred to as “mesopores”), and the mesopore volume is 0.3 mL. /G or more. In the carbon porous body, the pore volume of mesopores is preferably as large as possible, preferably 0.4 mL/g or more, more preferably 0.45 mL/g or more, further preferably 0.5 mL/g. g or more. The upper limit of the pore volume of the mesopores is not particularly limited, but may be 3 mL/g or less.
炭素多孔質体には、連通性を有する空孔が形成されていることが好ましい。本明細書における連通性を有する空孔とは、空孔同士が連なることにより、炭素多孔質体が気体（例えば、酸素）又は液体（例えば、水）を通過させることができるように形成された空孔をいう。炭素多孔質体においては、必ずしも全ての空孔が連通している必要はなく、一部独立した空孔が形成されていてもよく、炭素多孔質体全体として気体又は液体を通過させることができればよい。 It is preferable that the carbon porous body be formed with pores having communication with each other. The term “communicating pores” as used in the present specification means that pores are linked to each other so that the carbon porous body can pass a gas (for example, oxygen) or a liquid (for example, water). Refers to a hole. In the carbon porous body, it is not always necessary that all the pores are in communication with each other, some of the pores may be formed independently, and it is possible to pass a gas or a liquid as the whole carbon porous body. Good.
炭素多孔質体の形状は、特に限定されないが、塊状、板状、膜状、粉体状等であってよい。比表面積を増大させ、充填が容易である観点から、炭素多孔質体の形状は、好ましくは粉体状である。 The shape of the carbon porous body is not particularly limited, but may be lump, plate, film, powder or the like. From the viewpoint of increasing the specific surface area and facilitating the filling, the shape of the carbon porous body is preferably powdery.
次に、炭素多孔質体の製造方法を説明する。一実施形態に係る炭素多孔質体の製造方法は、樹脂及び溶媒を含む湿潤ゲルを得る工程と、湿潤ゲルから溶媒を除去して樹脂多孔質体を得る工程と、樹脂多孔質体を炭化させる工程と、を備える。 Next, a method for manufacturing the carbon porous body will be described. A method for producing a carbon porous body according to one embodiment includes a step of obtaining a wet gel containing a resin and a solvent, a step of removing a solvent from the wet gel to obtain a resin porous body, and carbonizing the resin porous body. And a process.
湿潤ゲルを構成する樹脂の種類は特に限定されないが、簡便かつ低コストで製造できるようにするためには、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物及びアルデヒド化合物をモノマーとして用い、これらを重縮合させて得られる重縮合体であってもよい。この場合、炭素多孔質体の製造方法は、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物とを溶媒中で重縮合させて湿潤ゲルを得る第１の工程と、湿潤ゲルから溶媒を除去して樹脂多孔質体を得る第２の工程と、樹脂多孔質体を炭化して炭素多孔質体を得る第３の工程を備えることができる。 The type of resin constituting the wet gel is not particularly limited, but in order to be able to be produced simply and at low cost, for example, a compound having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde compound are used as monomers, and these are polycondensed. It may be a polycondensate obtained. In this case, the method for producing a carbon porous body comprises a first step of polycondensing a compound having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde compound in a solvent to obtain a wet gel, and removing the solvent from the wet gel to form a resin porous body. A second step of obtaining a porous body and a third step of carbonizing the resin porous body to obtain a carbon porous body can be provided.
フェノール性水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、及びこれらのヒドロキシメチル化合物又はアルコキシメチル化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。 The compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include hydroquinone, catechol, resorcinol, dihydroxynaphthalene, bisphenol A, bisphenol F, biphenol, bisphenolfluorene, biscresolfluorene, and hydroxymethyl compounds or alkoxymethyl compounds thereof. One or more selected from the above can be used.
アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド及びフルフラールから選ばれる１種以上を用いることができる。 The aldehyde compound is not particularly limited, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, pentyl aldehyde, hexyl aldehyde, alkyl aldehydes such as glutaraldehyde, salicyl aldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methylbenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, hydroxybenzaldehyde such as 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, Alkoxybenzaldehyde such as 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde having both a hydroxy group and an alkoxy group, methoxybenzaldehyde, ethoxybenzaldehyde and the like. , 1-hydroxy-2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 6-hydroxy-2-naphthaldehyde and other hydroxynaphthaldehydes, brombenzaldehyde and other halogenated benzaldehydes, and at least one member selected from furfural are used. be able to.
第１の工程は、例えば、以下のように行うことができる。まず、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルデヒド化合物と、吸蔵対象分子とを溶媒に添加し、撹拌する。次に、触媒を添加してから、加熱することにより、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルデヒド化合物とを重縮合させ、湿潤ゲルを得る。加熱の前には、必要に応じて酸を添加し、撹拌する工程を更に備えてもよい。 The first step can be performed as follows, for example. First, a compound having a phenolic hydroxyl group, an aldehyde compound, and a molecule to be occluded are added to a solvent and stirred. Next, a catalyst is added and then heated to cause polycondensation of the compound having a phenolic hydroxyl group and the aldehyde compound to obtain a wet gel. Prior to heating, a step of adding an acid and stirring may be further provided if necessary.
湿潤ゲルを得るために用いられる溶媒は特に限定されないが、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶媒であってよい。好ましくは、フェノール性水酸基を有する化合物、アルデヒド化合物、及び必要により用いられる触媒の溶解性が高い溶媒を任意に選択することができる。これにより、未反応原料が少ない湿潤ゲルを短時間で作製することができる。 The solvent used for obtaining the wet gel is not particularly limited, but may be water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof. Preferably, a compound having a phenolic hydroxyl group, an aldehyde compound, and a solvent having high solubility for the catalyst used as necessary can be arbitrarily selected. This makes it possible to produce a wet gel containing a small amount of unreacted raw material in a short time.
溶媒に用いられる有機溶剤は、シクロヘキサン等の炭化水素、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステルなどであってよい。 The organic solvent used as the solvent is hydrocarbon such as cyclohexane, propanol, butanol, octanol, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc., methyl ethyl ketone. , Ketones such as methyl isobutyl ketone, butyl acetate, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
モノマーを重縮合させる反応液には、触媒を加えてもよい。触媒は、特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア、アミン類等の塩基性触媒であってよい。このうち、無機塩基性触媒は、安価かつ取り扱いが容易であるため、より有用である。反応液に界面活性剤を加えてもよい。 A catalyst may be added to the reaction liquid for polycondensing the monomers. The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonia and amines. It may be a sex catalyst. Of these, the inorganic basic catalysts are more useful because they are inexpensive and easy to handle. A surfactant may be added to the reaction solution.
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とアルデヒド化合物（Ａ）とのモル比（Ｐ／Ａ）は、好ましくは０．１〜２．０であり、より好ましくは０．２〜１．５であり、更に好ましくは０．２〜１．０である。これにより、未反応のアルデヒド化合物の含有量が少ない湿潤ゲルを好適に得ることができる。 The molar ratio (P/A) of the compound (P) having a phenolic hydroxyl group and the aldehyde compound (A) is preferably 0.1 to 2.0, more preferably 0.2 to 1.5. , And more preferably 0.2 to 1.0. This makes it possible to suitably obtain a wet gel containing a small amount of unreacted aldehyde compound.
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）と、触媒（Ｂ）とのモル比（Ｐ／Ｂ）は、好ましくは１〜５００００であり、より好ましくは１０〜３００００であり、更に好ましくは２０〜２００００である。これにより、未反応原料の少ない湿潤ゲルを、短時間で得ることができる。 The molar ratio (P/B) of the compound (P) having a phenolic hydroxyl group and the catalyst (B) is preferably 1 to 50,000, more preferably 10 to 30,000, and further preferably 20 to 20,000. is there. Thereby, a wet gel containing less unreacted raw material can be obtained in a short time.
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）と、溶媒（Ｓ）との重量比（Ｐ／Ｓ）は、好ましくは０．０１〜４であり、より好ましくは０．０５〜１であり、更に好ましくは０．１〜０．８である。これにより、未反応原料の少ない湿潤ゲルを、短時間で得ることができる。 The weight ratio (P/S) of the compound (P) having a phenolic hydroxyl group and the solvent (S) is preferably 0.01 to 4, more preferably 0.05 to 1, and further preferably It is 0.1 to 0.8. Thereby, a wet gel containing less unreacted raw material can be obtained in a short time.
重縮合のために反応液を加熱してもよい。加熱条件は、好ましくは４０℃〜９０℃の温度下で４時間〜４８０時間であり、より好ましくは５０℃〜９０℃の温度下で５時間〜３００時間であり、更に好ましくは６０℃〜８０℃の温度下で６時間〜２００時間である。これにより、未反応原料の少ない湿潤ゲルを、短時間で好適に得ることができる。 The reaction solution may be heated for polycondensation. The heating condition is preferably 4 hours to 480 hours at a temperature of 40°C to 90°C, more preferably 5 hours to 300 hours at a temperature of 50°C to 90°C, and further preferably 60°C to 80°C. 6 hours to 200 hours under the temperature of °C. As a result, a wet gel containing a small amount of unreacted raw material can be preferably obtained in a short time.
湿潤ゲルから溶媒を除去することにより、樹脂多孔質体（乾燥ゲル）が形成される。樹脂多孔質体の内部には、複数の空孔が形成されている。樹脂多孔質体において、０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径（空孔径ピーク）、及び、空孔容積は、上述した炭素多孔質体における空孔径ピーク及び空孔容積と同様の方法によって求めることができる。 By removing the solvent from the wet gel, a resin porous body (dry gel) is formed. A plurality of pores are formed inside the resin porous body. In the resin porous body, the pore diameter (pore diameter peak) in which the pore diameter distribution measured in the range of 0.1 to 400 nm shows a peak, and the pore volume are the pore diameter peak and the pore diameter peak in the carbon porous body described above. It can be determined by the same method as the pore volume.
樹脂多孔質体の比表面積及び空孔径分布等に基づいて、炭素多孔質体の比表面積及び空孔径分布を制御することができる。樹脂多孔質体の比表面積及び空孔径分布は、例えば、モノマーを重縮合する反応液におけるモノマーの濃度（溶媒に対するモノマーの比率）によって制御することができる。モノマーの濃度が低いと、樹脂多孔質体及びこれから得られる炭素多孔質体の比表面積が小さく、空孔径ピークが大きくなる傾向がある。例えば、モノマーの濃度（例えばフェノール性水酸基を有する化合物及びアルデヒド化合物の合計の濃度）は、溶媒の質量を基準として１〜７０質量％であってもよい。 The specific surface area and pore size distribution of the carbon porous body can be controlled based on the specific surface area and pore size distribution of the resin porous body. The specific surface area and pore size distribution of the resin porous body can be controlled, for example, by the concentration of the monomer in the reaction liquid for polycondensing the monomer (the ratio of the monomer to the solvent). When the concentration of the monomer is low, the specific surface area of the resin porous body and the carbon porous body obtained therefrom is small and the pore diameter peak tends to be large. For example, the concentration of the monomer (for example, the total concentration of the compound having a phenolic hydroxyl group and the aldehyde compound) may be 1 to 70% by mass based on the mass of the solvent.
第２の工程において、湿潤ゲルから溶媒を除去する方法は、例えば、湿潤ゲルを常圧乾燥、ピンホール乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、真空凍結乾燥、超臨界乾燥させる方法等であってよい。このうち、真空凍結乾燥又は超臨界乾燥は、乾燥後の体積収縮、空孔の破壊を防げることから好適である。 The method of removing the solvent from the wet gel in the second step is, for example, a method in which the wet gel is dried under normal pressure, pinhole drying, heat drying, reduced pressure drying, heat reduced pressure drying, vacuum freeze drying, supercritical drying, or the like. You can Among these, vacuum freeze drying or supercritical drying is preferable because it can prevent volume shrinkage and pore destruction after drying.
溶媒の揮発速度を効率よく制御できる観点から、溶媒を除去する方法は、湿潤ゲル中の溶媒を他の溶媒に置換する溶媒置換工程と、溶媒置換された湿潤ゲルから置換後の溶媒を揮発させる乾燥工程と、を含んでいてもよい。 From the viewpoint of efficiently controlling the volatilization rate of the solvent, the method for removing the solvent is a solvent substitution step of substituting the solvent in the wet gel with another solvent, and volatilizing the solvent after the substitution from the solvent-substituted wet gel. And a drying step.
第３の工程において、樹脂多孔質体を熱分解により炭化させることによって、炭素多孔質体を得ることができる。炭化の方法は特に限定されないが、電気マッフル炉を用いた、不活性ガス雰囲気下での加熱による方法が簡便であるため好ましい。 In the third step, a carbon porous body can be obtained by carbonizing the resin porous body by thermal decomposition. The method of carbonization is not particularly limited, but a method of heating in an inert gas atmosphere using an electric muffle furnace is preferable because it is simple.
炭化の際の加熱温度としては、特に限定されないが、好ましくは、６００〜１２００℃であり、より好ましくは、８００〜１０００℃である。この温度範囲で加熱することにより、炭化が促進され、より均一な分子構造を有する炭化物（炭素多孔質体）が形成される。炭化物の分子構造が均一になると、炭素多孔質体の空孔まで有機物を効率よく侵入させ、吸着することができる。 The heating temperature during carbonization is not particularly limited, but is preferably 600 to 1200°C, more preferably 800 to 1000°C. By heating in this temperature range, carbonization is promoted and a carbide (carbon porous body) having a more uniform molecular structure is formed. When the molecular structure of the carbide is uniform, the organic matter can be efficiently penetrated and adsorbed to the pores of the carbon porous body.
本実施形態の炭素多孔質体は、水中に存在する有機物の吸着材として特に好適に使用することができる。すなわち、一実施形態における有機物の吸着材は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の空孔径を有するメソ孔を有し、メソ孔の空孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上である、炭素多孔質体を含む。吸着材は、炭素多孔質体のみからなっていてもよいし、他の成分を含んでいてもよい。 The carbon porous body of the present embodiment can be particularly suitably used as an adsorbent for organic substances existing in water. That is, the organic material adsorbent in one embodiment has a BET specific surface area of 200 m 2 /g or more and a pore diameter showing a peak in the pore diameter distribution measured in the range of 0.1 to 400 nm, and the pore diameter is 2 nm or more and 200 nm or less. And a mesopore having a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less, and the mesopore has a pore volume of 0.3 mL/g or more. The adsorbent may be composed of only the carbon porous body or may contain other components.
吸着材の吸着対象となる有機物としては、例えば、色素、セルロース等の糖類、リグニン等の芳香環を有する化合物、酵素類、蛋白質類、油脂類、石油由来製品、又はこれらの分解物が挙げられる。 Examples of the organic substance to be adsorbed by the adsorbent include dyes, sugars such as cellulose, compounds having an aromatic ring such as lignin, enzymes, proteins, fats and oils, petroleum-derived products, or decomposition products thereof. ..
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, examples showing the configuration and effects of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
撹拌子を入れた１１０ｍＬのラボランスクリュー管に、レゾルシノール４８．０ｇ及び超純水１４６．３ｇを入れて室温下で撹拌した。その後、ラボランスクリュー管に３５−３８％ホルムアルデヒド水溶液７１．８ｇを加えて再度室温下で撹拌した後、５％炭酸アンモニウム水溶液０．０８ｇを更に加え、得られた水溶液を原料水溶液（ａ）とした。３０００ｍＬのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１２５０ｍＬ及び界面活性剤（スパン８０）６２．５ｍＬを入れ、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、原料水溶液（ａ）を添加して、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、フラスコ内の反応液を６０℃で５時間加熱し、沈殿物（湿潤ゲル）を生成させた。湿潤ゲルを濾取してｔｅｒｔ−ブチルアルコール３００ｍＬに浸漬させ、室温で１日静置することにより、湿潤ゲル中のシクロヘキサンをｔｅｒｔ−ブチルアルコールに置換した。静置後、上澄みをデカンテーションにより除去する操作を合計３回行った。残存した湿潤ゲルを−２０℃の冷凍庫で１時間凍結し、凍結した湿潤ゲルをデシケータ内に移して、室温下、ダイアフラムポンプで３日間以上真空乾燥することによって、湿潤ゲル中のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを除去し、乾燥ゲル（樹脂多孔質体）を得た。この樹脂多孔質体を、卓上真空ガス置換炉（ＦＵＡ１１２ＤＢ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ株式会社製）を使用して、窒素ガス雰囲気下、２５０℃で１時間加熱後、９００℃まで昇温し、更に４時間加熱することによって炭化させた。炭化によって得られた炭素多孔質体を室温まで自然放冷した。表１において、Ｐ／Ａはフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とアルデヒド化合物（Ａ）とのモル比を、Ｐ／Ｂはフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）と触媒（Ｂ）とのモル比を、Ｐ／Ｓはフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）と溶媒（Ｓ）との質量比を示す。
[Example 1]
48.0 g of resorcinol and 146.3 g of ultrapure water were placed in a 110-mL Laboran screw tube containing a stirrer and stirred at room temperature. Then, 71.8 g of 35-38% formaldehyde aqueous solution was added to the Laboran screw tube and stirred again at room temperature, and then 0.08 g of 5% ammonium carbonate aqueous solution was further added, and the obtained aqueous solution was used as the raw material aqueous solution (a). did. In a 3000 mL separable flask, 1250 mL of cyclohexane and 62.5 mL of a surfactant (span 80) were put, and after stirring at 300 rpm for 30 minutes, the raw material aqueous solution (a) was added and stirred in 350 rpm while stirring in the flask. The reaction solution was heated at 60° C. for 5 hours to generate a precipitate (wet gel). The wet gel was filtered, immersed in 300 mL of tert-butyl alcohol, and left standing at room temperature for 1 day to replace cyclohexane in the wet gel with tert-butyl alcohol. After standing, the operation of removing the supernatant by decantation was performed three times in total. The remaining wet gel was frozen in a freezer at -20°C for 1 hour, the frozen wet gel was transferred into a desiccator, and vacuum-dried at room temperature with a diaphragm pump for 3 days or more to give tert-butyl alcohol in the wet gel. Was removed to obtain a dry gel (porous resin body). Using a tabletop vacuum gas displacement furnace (FUA112DB, manufactured by ADVANTEC Co., Ltd.), this resin porous body is heated in a nitrogen gas atmosphere at 250° C. for 1 hour, then heated to 900° C., and further heated for 4 hours. It was carbonized. The carbon porous body obtained by carbonization was naturally cooled to room temperature. In Table 1, P/A is the molar ratio of the compound (P) having a phenolic hydroxyl group and the aldehyde compound (A), and P/B is the mole ratio of the compound (P) having a phenolic hydroxyl group and the catalyst (B). The ratio P/S represents the mass ratio of the compound (P) having a phenolic hydroxyl group and the solvent (S).
［実施例２］
シクロヘキサンの量を２５００ｍＬに、スパン８０の量を１２５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法により炭素多孔質体を得た。
[Example 2]
A carbon porous body was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of cyclohexane was changed to 2500 mL and the amount of span 80 was changed to 125 mL.
［比較例１］
富士フイルム和光純薬株式会社製の活性炭素（破砕状、０．２〜１ｍｍ、カラムクロマトグラフ用）を準備した。
[Comparative Example 1]
Activated carbon (crushed, 0.2 to 1 mm, for column chromatograph) manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was prepared.
［空孔径ピーク・ＢＥＴ比表面積の測定］
実施例１及び２の炭素多孔質体と、比較例１の活性炭素について、比表面積及び空孔径分布を、細孔分析装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製、ＡｕｔｏＳｏｒｂ ｉＱ）を用いて測定した。前処理として、試料管（φ９ｍｍ）に２０ｍｇの炭素多孔質体又は活性炭素（以下、「試料」という。）を採取し、１００℃で１時間真空加熱乾燥することで、試料表面の吸着物質を除去した。細孔分析装置による測定中においては、不活性ガスとしてヘリウム、吸着ガスとして窒素を用い、測定中は、液体窒素を用いて試料を冷却した。試料の単分子吸着量Ｗｍ（ｇ）を、測定結果から得られるＢＥＴプロットからＢＥＴ式を用いて算出した。Ｗｍから、全表面積Ｓｔｏｔａｌ（ｍ２）及び比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）を求めた。空孔径分布については、Ｋｅｌｖｉｎ式と脱着等温線を利用したＢＪＨ法を用いて求め、０．１〜４００ｎｍの範囲の空孔径分布から空孔径ピークΦｐｅａｋ（ｎｍ）を確認した。また、２ｎｍ未満の径を有する空孔の容積である空孔容積Ｖ１（ｍＬ／ｇ）、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の径を有する空孔の容積である空孔容積Ｖ２（ｍＬ／ｇ）を算出した。測定結果を表１に示す。
[Measurement of pore diameter peak and BET specific surface area]
The specific surface areas and pore size distributions of the carbon porous bodies of Examples 1 and 2 and the activated carbon of Comparative Example 1 were measured using a pore analyzer (Autosorb iQ manufactured by Quantachrome). As a pretreatment, 20 mg of carbon porous material or activated carbon (hereinafter referred to as “sample”) was sampled in a sample tube (φ9 mm) and dried under vacuum heating at 100° C. for 1 hour to remove the adsorbed substance on the sample surface. Removed. Helium was used as the inert gas and nitrogen was used as the adsorption gas during the measurement by the pore analyzer, and liquid nitrogen was used during the measurement to cool the sample. The monomolecular adsorption amount Wm (g) of the sample was calculated from the BET plot obtained from the measurement result using the BET formula. The total surface area S total (m 2 ) and the specific surface area S BET (m 2 /g) were determined from Wm. The pore size distribution was determined by the BJH method using the Kelvin equation and the desorption isotherm, and the pore size peak Φ peak (nm) was confirmed from the pore size distribution in the range of 0.1 to 400 nm. Further, the pore volume V 1 (mL/g), which is the volume of pores having a diameter of less than 2 nm, is defined as the pore volume V 2 (mL/g), which is the volume of pores having a diameter of 2 nm or more and 50 nm or less. Calculated. The measurement results are shown in Table 1.
［糖類吸着性］
糖類吸着特性の評価方法として、ブルーデキストラン（分子量２００万、ＣＡＳ番号８７９１５−３８−６、シグマアルドリッチ製）を疑似的に用いた、水中での吸着量評価を行った。ブルーデキストランとしては、クロマトグラフで分子量マーカとして使用できる程度に分子量分布の小さいグレードを使用した。まず、吸着材として実施例１及び２の炭素多孔質体を所定量秤量し、それぞれ９ｍＬのスクリュー管に採取した。次に、吸着材の入ったスクリュー管に、ブルーデキストラン２．７ｍｇを１００ｇの超純水に完全に溶解させた溶液を５ｍＬずつ加えて混合した。スクリュー管内の混合物を、ミックスローター（アズワン株式会社製、ＶＭＲ−５Ｒ）を用いて１００ｒｐｍで５時間撹拌し、撹拌後の混合物を親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製、ＳＦＰＴＦＥ０２５０２２ＮＬ）を通過させて濾液を採取し、吸着材を除去した。得られた濾液を試験液として３ｍＬ採取し、測定セル（ＣＵＶＥＴＴＥ ＡＣＲＹＬＩＣ ４．５ＭＬ ＳＴ−ＭＡ、アズワン株式会社製）に移して、分光光度計（Ｕ−２９００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した。ブルーデキストラン水溶液の紫外可視吸収スペクトルにおける６２０ｎｍの吸光度から、濾液中に残存したブルーデキストランの平衡濃度（Ｃ）を算出し、以下の式（１）を用いて吸着量（Ｗ）を見積もった。その結果、図１に示すとおり、実施例１及び２に係る炭素多孔質体はブルーデキストランに対して吸着特性を示すことがわかった。
Ｗ＝Ｖ（Ｃ０−Ｃ）／Ｍｉ （１）
（ただし、Ｗ：吸着量（ｍｇ／ｍｇ−吸着材）、Ｍｉ：吸着材の添加量（ｍｇ−吸着材）、Ｖ：試験液の体積（ｍＬ）、Ｃ０：測定前の試験液濃度（ｍｇ／ｍＬ）、Ｃ：平衡濃度（ｍｇ／ｍＬ））
[Sugar adsorption]
As a method of evaluating the saccharide adsorption property, an adsorption amount in water was evaluated by using a blue dextran (molecular weight: 2,000,000, CAS No. 87915-38-6, manufactured by Sigma-Aldrich) in a pseudo manner. As blue dextran, a grade having a small molecular weight distribution was used so that it could be used as a molecular weight marker in a chromatograph. First, a predetermined amount of the carbon porous bodies of Examples 1 and 2 were weighed as adsorbents and collected in 9 mL screw tubes. Next, to the screw tube containing the adsorbent, 5 mL of a solution prepared by completely dissolving 2.7 mg of blue dextran in 100 g of ultrapure water was added and mixed. The mixture in the screw tube was stirred at 100 rpm for 5 hours using a mix rotor (VMR-5R, manufactured by As One Co., Ltd.), and the mixture after stirring was hydrophilic polytetrafluoroethylene (PTFE) filter (manufactured by Membrane Solutions, SFPT025022NL). And the adsorbent was removed. 3 mL of the obtained filtrate was taken as a test solution, transferred to a measurement cell (CUVETTE ACRYLIC 4.5ML ST-MA, manufactured by As One Co., Ltd.), and a spectrophotometer (U-2900, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used. Then, the UV-visible absorption spectrum was measured. The equilibrium concentration (C) of the blue dextran remaining in the filtrate was calculated from the absorbance at 620 nm in the ultraviolet-visible absorption spectrum of the blue dextran aqueous solution, and the adsorption amount (W) was estimated using the following formula (1). As a result, as shown in FIG. 1, it was found that the carbon porous bodies according to Examples 1 and 2 exhibited adsorption characteristics for blue dextran.
W=V(C 0 −C)/M i (1)
(However, W: adsorption amount (mg/mg-adsorbent), Mi: adsorbent addition amount (mg-adsorbent), V: test liquid volume (mL), C 0 : test liquid concentration before measurement ( mg/mL), C: equilibrium concentration (mg/mL))
［芳香環を有する有機物の吸着性］
芳香環を有する有機物の吸着特性の評価方法として、河川の水を用いた吸着試験を実施した。河川水５Ｌを５０℃でエバポレーター（東京理化器械株式会社製）を用いて４０ｍＬに濃縮し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。濃縮した河川水の紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。濃縮した河川水５ｍＬに、吸着材として実施例１の炭素多孔質体を６．５ｍｇ添加し、１００ｒｐｍで１時間撹拌した混合液を３日間静置した。静置後の混合液を、親水性ＰＴＦＥフィルタを通過させて濾液を採取し、吸着材を除去した。得られた濾液を試験液として用い、紫外可視吸収スペクトルを測定し、２７５ｎｍの吸光度を用いて水中での有機物吸着量を評価した。吸着材として比較例１の活性炭を用いて同様の評価を行った。ここで、２７５ｎｍの吸光度は、ベンゼン環を有する有機物の吸光度の総和を示す。以下の式（２）を用いて相対吸着量を見積もった。その結果、表２に示すとおり、実施例１の炭素多孔質体は、比較例１の活性炭よりも高い吸着量を示すことがわかった。
Ｗ’＝（Ａ０−Ａ）／Ｍｉ （２）
（ただし、Ｗ’：相対吸着量（Δａｂｓ．／ｍｇ−吸着材、Δａｂｓ．＝Ａ０−Ａ）、Ｍｉ：吸着材の添加量（ｍｇ−吸着材）、Ａ０：濃縮した河川水の２７５ｎｍの吸光度、Ａ：吸着後の試験液の２７５ｎｍの吸光度）
[Adsorption of organic compounds having aromatic rings]
An adsorption test using river water was carried out as a method for evaluating the adsorption characteristics of organic compounds having aromatic rings. 5 L of river water was concentrated to 40 mL at 50° C. using an evaporator (manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd.), and the UV-visible absorption spectrum was measured. The UV-visible absorption spectrum of the concentrated river water is shown in FIG. 6.5 mg of the carbon porous material of Example 1 was added as an adsorbent to 5 mL of concentrated river water, and the mixture was stirred at 100 rpm for 1 hour, and allowed to stand for 3 days. The mixed solution after standing was passed through a hydrophilic PTFE filter to collect the filtrate, and the adsorbent was removed. The obtained filtrate was used as a test solution, an ultraviolet-visible absorption spectrum was measured, and the amount of organic substances adsorbed in water was evaluated using the absorbance at 275 nm. The same evaluation was performed using the activated carbon of Comparative Example 1 as the adsorbent. Here, the absorbance at 275 nm indicates the sum of the absorbance of organic substances having a benzene ring. The relative adsorption amount was estimated using the following formula (2). As a result, as shown in Table 2, it was found that the carbon porous body of Example 1 exhibited a higher adsorption amount than the activated carbon of Comparative Example 1.
W′=(A 0 −A)/M i (2)
(W': relative adsorption amount (Δabs./mg-adsorbent, Δabs.=A 0 -A), Mi: adsorbent addition amount (mg-adsorbent), A 0 : 275 nm of concentrated river water , A: absorbance of the test solution after adsorption at 275 nm)
本発明の炭素多孔質体によれば、これまで回収が困難であった分子サイズ又は粒子サイズの物質を、効率よく吸着し回収することができる。特に産業排水においては、色素、糖類、タンパク質、油脂、酵素、細菌、バクテリア、石油由来製品、その他有害物の除去、又は金属等の有価物の回収に、本発明の炭素多孔質体を利用することができる。本実施形態の炭素多孔質体は、水中に存在する有機物の吸着材として特に好適に有用である。 According to the carbon porous material of the present invention, a substance having a molecular size or a particle size, which has been difficult to collect until now, can be efficiently adsorbed and recovered. Particularly in industrial wastewater, the carbon porous material of the present invention is used for removing pigments, sugars, proteins, oils and fats, enzymes, bacteria, bacteria, petroleum-derived products, other harmful substances, or recovering valuable materials such as metals. be able to. The carbon porous body of the present embodiment is particularly suitable and useful as an adsorbent for organic substances existing in water.
本発明の炭素多孔質体によれば、種々の材料の軽量化、断熱性、遮音性、導電性等の付与に用いることも期待できる。 The carbon porous body of the present invention can be expected to be used for reducing the weight of various materials, imparting heat insulation, sound insulation, conductivity, and the like.
Claims (5)
０．１〜４００ｎｍの範囲で測定された空孔径分布がピークを示す空孔径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の空孔径を有するメソ孔を有し、前記メソ孔の空孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上である、炭素多孔質体。 Has a BET specific surface area of 200 m 2 /g or more,
The pore diameter showing a peak in the pore diameter distribution measured in the range of 0.1 to 400 nm is 2 nm or more and 200 nm or less,
A porous carbon body having mesopores having a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less and having a pore volume of the mesopores of 0.3 mL/g or more.
前記湿潤ゲルから前記溶媒を除去して樹脂多孔質体を得る工程と、
前記樹脂多孔質体を炭化して炭素多孔質体を得る工程と、を備える、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素多孔質体の製造方法。 A step of obtaining a wet gel by polycondensing a compound having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde compound in a solvent,
Removing the solvent from the wet gel to obtain a resin porous body,
Carbonizing the resin porous body to obtain a carbon porous body,
The method for producing a carbon porous body according to any one of claims 1 to 4.
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| CN114452951B (en) * | 2021-12-15 | 2023-12-01 | 淮阴工学院 | Phenol formaldehyde aerogel rubidium/cesium specific adsorbent and preparation method and application thereof |
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