JP2019069866A - Method for producing activated carbon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性炭の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing activated carbon.
活性炭は、微細孔が発達し細孔表面積が大きいという特徴から、下水処理、廃液処理、電気二重層キャパシタ用電極、ガスセンサー電極、及び排ガス処理等に用いられる吸着材料、触媒担体等として用いられるものであり、その微細孔をより高度に発達させるために、通常では、炭素化した微細孔を有する多孔質の炭素材料に対して、さらに、水蒸気雰囲気下で加熱する賦活処理を行うことがある。 Activated carbon is used as an adsorbent material, catalyst carrier, etc. used for sewage treatment, waste liquid treatment, electrode for electric double layer capacitor, gas sensor electrode, exhaust gas treatment, etc. from the characteristic that fine pores are developed and the pore surface area is large. In order to develop the fine pores to a higher degree, the carbonized fine porous carbon material may usually be further subjected to an activation treatment of heating in a water vapor atmosphere. .
また、多孔質の炭素材料としては、椰子殻等の木質材料を炭素化処理したものが一般的に用いられているが、近年、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物とを水溶媒中でゾル−ゲル反応により重合して得られる有機ヒドロキシゲルを乾燥してクライオゲルを得、該クライオゲルを炭素化処理することにより製造することができる多孔質の炭素材料が知られている（特許文献１等）。
また、本発明者らは、このような炭素材料として賦活処理することなく、三次元的ネットワークを有し、かつＢＥＴ表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇであり、平均メソ細孔直径が２〜５０ｎｍであり、メソ細孔容積が０．５〜２ｍｌ／ｇであるものを製造する方法を開発している（特許文献２）。さらに、このようにして得られた炭素材料に二酸化炭素を賦活剤とするガス賦活により効率的にミクロ孔を導入できることを確認している（非特許文献１）。
As a porous carbon material, carbonized wood materials such as coconut husk are generally used, but in recent years, a sol-gel of a phenol compound and an aldehyde compound in an aqueous solvent There is known a porous carbon material which can be produced by drying an organic hydroxy gel obtained by polymerization by reaction to obtain a cryogel and carbonizing the cryogel (see Patent Document 1 and the like).
Moreover, the present inventors have a three-dimensional network without activation treatment as such a carbon material, and have a BET surface area of 500 to 1000 m 2 / g, and an average mesopore diameter of 2 to 50 nm. A method has been developed for producing a solution having a mesopore volume of 0.5 to 2 ml / g (Patent Document 2). Furthermore, it has been confirmed that micropores can be efficiently introduced into the carbon material thus obtained by gas activation using carbon dioxide as an activator (Non-patent Document 1).
しかし、上述の非特許文献１の炭素材料は、マクロ孔の割合が多くなり、メソ孔、ミクロ孔が成長し、種々の用途において優れた物性（物質の吸着能力等）が期待されるようになってきているものの、製造効率の面で改善の余地があった。すなわち、賦活処理を行う場合に、処理工程に多くのエネルギーと時間を要するため、より効率よく賦活処理を行える活性炭の製造方法が求められている。 However, in the carbon material of the above-mentioned non-patent document 1, the proportion of macropores increases, mesopores and micropores grow, and excellent physical properties (such as adsorption ability of substances) are expected in various applications. Although there are growing concerns, there is room for improvement in terms of manufacturing efficiency. That is, since a lot of energy and time are required for a treatment process when performing activation processing, there is a need for a method of producing activated carbon that can perform activation processing more efficiently.
したがって、本発明は上記実状に鑑み、物性の優れた活性炭を、より効率よく製造する技術を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-mentioned situation, an object of the present invention is to provide a technique for more efficiently producing activated carbon having excellent physical properties.
上記目的を達成するための本発明の活性炭の製造方法の特徴構成は、
有機ヒドロキシゲルを炭素化させて得られる炭素材料に対して、二酸化炭素を賦活用ガスとしてマイクロ波照射する賦活工程を行う点にある。
The characteristic constitution of the method for producing the activated carbon of the present invention to achieve the above object is
The carbon material obtained by carbonizing the organic hydroxy gel is subjected to an activation step of performing microwave irradiation using carbon dioxide as an activation gas.
上記構成によると、有機ヒドロキシゲルを炭素化させて得られる炭素材料を原料として活性炭を製造するから、メソ孔、ミクロ孔が発達した活性炭を製造することができる。
また、後述の実施形態より明らかなように、二酸化炭素を賦活用ガスとして用い、マイクロ波照射する賦活工程を行うから、きわめて迅速にかつメソ孔、ミクロ孔が発達した活性炭を得ることができる。
According to the above configuration, since activated carbon is produced from a carbon material obtained by carbonizing an organic hydroxy gel as a raw material, activated carbon having mesopores and micropores can be produced.
Further, as is apparent from the embodiment described later, since carbon dioxide is used as an activation gas and an activation step of microwave irradiation is performed, activated carbon in which mesopores and micropores are developed can be obtained extremely rapidly.
また、有機ヒドロキシゲルを乾燥する乾燥工程と、不活性ガス中にて２００℃以上１２００℃以下の温度まで昇温して炭素化する炭素化工程とを行った炭素材料は、上記活性炭の製造方法における出発原料として適切な多孔質構造を備えたものとして有用である。よって、この多孔質構造を有効に利用して、マクロ孔を損なうことなく、メソ孔、ミクロ孔が発達した活性炭を得ることができる。 Further, a carbon material subjected to a drying step of drying the organic hydroxy gel and a carbonization step of raising the temperature to a temperature of 200 ° C. or more and 1200 ° C. or less in an inert gas for carbonization is a method for producing the above activated carbon Are useful as having a porous structure suitable as a starting material for Therefore, by utilizing this porous structure effectively, it is possible to obtain an activated carbon in which mesopores and micropores are developed without damaging the macropores.
また、上述の炭素材料は、前記有機ヒドロキシゲルが、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物を水‐有機溶剤混合溶液中で重合させて容易に得ることができる。 In addition, the above-mentioned carbon material can be easily obtained by the above-mentioned organic hydroxy gel by polymerizing a phenol compound and an aldehyde compound in a water-organic solvent mixed solution.
より具体的には、前記フェノール類化合物がレゾルシノール、前記アルデヒド類化合物がホルムアルデヒドとすることができ、前記炭素材料が三次元的ネットワークを有し、かつＢＥＴ表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇであり、平均メソ細孔直径が２〜５０ｎｍであり、メソ細孔容積が０．５〜２ｍｌ／ｇであるものが好適に利用できる。 More specifically, the phenolic compound may be resorcinol, the aldehyde compound may be formaldehyde, the carbon material has a three-dimensional network, and a BET surface area is 500 to 1000 m 2 / g, Those having an average mesopore diameter of 2 to 50 nm and a mesopore volume of 0.5 to 2 ml / g can be suitably used.
前記賦活工程は、二酸化炭素気流中に載置された前記炭素材料にマイクロ波照射するものとでき、賦活に必要な二酸化炭素の供給と、賦活によって生じた一酸化炭素等の生成ガスの排気とを効率よく行い、賦活工程を円滑に進行させることができる。 The activation step can be performed by microwave irradiation on the carbon material placed in a carbon dioxide stream, supply of carbon dioxide necessary for activation, exhaust of generated gas such as carbon monoxide generated by activation, and the like. Can be performed efficiently, and the activation process can proceed smoothly.
また、前記賦活工程により得られる活性炭が、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上、孔径２ｎｍ以上のメソ孔とマクロ孔との合計細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上であるものを製造できるので、得られた活性炭は、下水処理、廃液処理、電気二重層キャパシタ用電極、ガスセンサー電極、及び排ガス処理等に用いられる吸着材料、触媒担体等としてきわめて有用に用いられるものとなる。 In addition, activated carbon obtained by the above-mentioned activation step can be manufactured to have a BET specific surface area of 1500 m 2 / g or more, and a total pore volume of mesopores and macropores of 1.5 nm or more and a pore diameter of 2 nm or more. The obtained activated carbon is very useful as an adsorbent material, a catalyst carrier and the like used for sewage treatment, waste liquid treatment, electrodes for electric double layer capacitors, gas sensor electrodes, exhaust gas treatment and the like.
したがって、より物性の優れた活性炭を、より効率よく製造することができるようになった。 Therefore, activated carbon having more excellent physical properties can be produced more efficiently.
以下に、本発明の実施形態にかかる活性炭の製造方法を説明する。尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。 Below, the manufacturing method of the activated carbon concerning embodiment of this invention is demonstrated. Although preferred embodiments are described below, these embodiments are each described to illustrate the present invention more specifically, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. The present invention is not limited to the following description.
本発明の実施形態にかかる活性炭の製造方法は、
有機ヒドロキシゲルを炭素化させて得られる炭素材料に対して、二酸化炭素を賦活用ガスとしてマイクロ波照射する賦活工程を行うものである。
A method of producing activated carbon according to an embodiment of the present invention is
The carbon material obtained by carbonizing the organic hydroxy gel is subjected to an activation step of microwave irradiation using carbon dioxide as an activation gas.
ここで、前記炭素材料は、たとえば、特許文献２に記載のように、有機ヒドロキシゲルを乾燥する乾燥工程と、不活性ガス中にて１０００℃まで昇温して炭素化する炭素化工程とにより製造することができる。また、前記有機ヒドロキシゲルは、たとえば、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物を水‐有機溶剤混合溶液中で重合させて得られる。
Here, as described in
フェノール類化合物としては、いずれの価数のものも用いることができる。一価フェノール類化合物ではフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ナフトール、二価フェノール類化合物ではレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、三価フェノール類化合物ではピロガロール、フロログルシロール等があげられる。このうち、一価フェノール類化合物、より好ましくはフェノールの使用が生産性を高めるうえで好ましい。
また、アルデヒド類化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等などがあげられる。このうち、反応性の高さからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。アルデヒド類は予め水溶媒等に溶解させた原料を使用してもかまわない。
有機溶媒としては、水に混和できる親水性有機溶媒であれば好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ギ酸、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、酢酸、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等があげられる。このうち、汎用性の高さや経済性の面で優れるエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコールがゾル−ゲル反応を効率的に行う水‐有機溶剤混合溶液を調製しやすい。
As the phenolic compound, compounds of any valence can be used. Monohydric phenol compounds: phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, naphthol; dihydric phenol compounds: resorcinol, catechol, hydroquinone, dihydroxynaphthalene, trivalent phenol compounds: pyrogallol, phloroglucilol Etc. Among these, the use of a monohydric phenol compound, more preferably phenol is preferred in order to enhance the productivity.
Further, examples of the aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, salicylaldehyde, benzaldehyde and the like. Among these, it is preferable to use formaldehyde because of high reactivity. Aldehydes may be used as raw materials dissolved in water solvent or the like in advance.
The organic solvent is preferably a hydrophilic organic solvent miscible with water, preferably methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, formic acid, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, acetic acid, acetone, tetrahydrofuran, N, N- dimethylformamide etc. are mention | raise | lifted. Among them, a water-organic solvent mixed solution in which a lower alcohol such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, t-butanol or the like is excellent in versatility and economy is prepared to efficiently perform a sol-gel reaction. Cheap.
また、上述のように得られた炭素材料としては、前記炭素材料が三次元的ネットワークを有し、かつＢＥＴ表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇであり、平均メソ細孔直径が２〜５０ｎｍであり、メソ細孔容積が０．５〜２ｍｌ／ｇであるものが知られており、好適に用いることができる。 Moreover, as the carbon material obtained as described above, the carbon material has a three-dimensional network, a BET surface area of 500 to 1000 m 2 / g, and an average mesopore diameter of 2 to 50 nm, Those having a mesopore volume of 0.5 to 2 ml / g are known and can be suitably used.
さらに、前記賦活工程は、二酸化炭素気流中に載置された炭素材料にマイクロ波照射することによって、賦活に必要な二酸化炭素の供給と、賦活によって生じた一酸化炭素等の生成ガスの排気とを効率よく行い、賦活工程を円滑に進行させることができる。 Furthermore, in the activation step, the carbon material placed in the carbon dioxide stream is irradiated with microwaves to supply carbon dioxide necessary for activation, and exhaust the generated gas such as carbon monoxide generated by activation. Can be performed efficiently, and the activation process can proceed smoothly.
この賦活工程により得られる活性炭として、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上、孔径２ｎｍ以上のメソ細孔容積が２ｍｌ／ｇ以上のものを製造することとすれば、得られた活性炭は、下水処理、廃液処理、電気二重層キャパシタ用電極、ガスセンサー電極、及び排ガス処理等に用いられる吸着材料、触媒担体等としてきわめて有用に用いられるものとなる。 If activated carbon obtained by this activation step has a BET specific surface area of 1000 m 2 / g or more and a pore size of 2 nm or more and a mesopore volume of 2 ml / g or more, the obtained activated carbon is a sewage treatment They are extremely useful as waste materials, electrodes for electric double layer capacitors, gas sensor electrodes, adsorption materials used for exhaust gas treatment and the like, catalyst carriers and the like.
より具体的には、本実施形態にかかる活性炭の製造方法の好適な例は、以下の工程により行われる。
（１）フェノール類化合物とアルデヒド類化合物とを用いて有機ヒドロキシゲルを得るゲル化工程
（２）得られた有機ヒドロキシゲルを乾燥する乾燥工程
（３）乾燥した有機ヒドロキシゲルを炭素化する炭素化工程
（４）炭素化工程で得られた炭素材料を賦活する賦活工程
More specifically, the suitable example of the manufacturing method of the activated carbon concerning this embodiment is performed by the following processes.
(1) Gelation step of obtaining organic hydroxy gel using phenol compound and aldehyde compound (2) Drying step of drying the obtained organic hydroxy gel (3) Carbonization to carbonize the dried organic hydroxy gel Step (4) Activation step for activating the carbon material obtained in the carbonization step
以下、各工程の詳細な実施例を説明するが、以下の実施例は具体的な一例であって、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the detailed example of each process is described, the following example is a specific example, Comprising: This invention is not limited to a following example.
〔実施例１〕
（１）ゲル化工程
レゾルシノール（Ｒ）、ホルムアルデヒド（Ｆ）、水（Ｗ）、炭酸ナトリウム（Ｃ）を所定の濃度（Ｒ／Ｃ＝１０００［ｍｏｌｍｏｌ−１］，Ｒ／Ｆ＝０．５［ｍｏｌｍｏｌ−１］，Ｒ／Ｗ＝０．５［ｇｍＬ−１］）で混合し、ＲＦゾルを調製した。得られたＲＦゾルを密閉容器に移し、３０℃で２ｈ静置することでゲル化させた。得られた湿潤ゲルを、６０℃で更に７２ｈエージングを行い、有機ヒドロキシゲルを得た。
Example 1
(1) Gelation process Resorcinol (R), formaldehyde (F), water (W), sodium carbonate (C) at a predetermined concentration (R / C = 1000 [molmol −1 ], R / F = 0.5 [ It mixed by molmol < -1 >, R / W = 0.5 [gmL < -1 >]), and prepared RF sol. The obtained RF sol was transferred to a closed vessel, and left to stand at 30 ° C. for 2 h for gelation. The obtained wet gel was further aged at 60 ° C. for 72 h to obtain an organic hydroxy gel.
ゲル化工程において、ゾル−ゲル反応させる際の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、通常６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃である。反応温度が６０℃未満であると、ゾル−ゲル反応に時間がかかり過ぎて、生産性が大幅に低下しやすい。また反応温度が１００℃を超えると、溶媒の沸点を超えるため反応容器内の圧力が急激に増加し、高価な圧力容器を利用する必要が生じるため経済的に好ましくない。また、反応時間は、通常７〜２４０時間、好ましくは２４〜１２０時間である。反応時間が７時間未満であると、ゾル−ゲル反応の進行が不十分であるために有機ヒドロキシゲルの構造が不安定になりやすく強度の低下が生じやすい。また、反応時間が２４０時間を超えると、反応系中の溶媒の積算蒸発量が大きくなり、これに伴って有機ヒドロキシゲルが収縮して、有機ヒドロキシゲルの特異な構造が失われやすい。 In the gelation step, reaction conditions for the sol-gel reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 60 to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C. When the reaction temperature is less than 60 ° C., the sol-gel reaction takes too much time, and the productivity tends to be significantly reduced. When the reaction temperature exceeds 100 ° C., the pressure in the reaction vessel rapidly increases because the temperature exceeds the boiling point of the solvent, which makes it necessary to use an expensive pressure vessel, which is economically unpreferable. The reaction time is usually 7 to 240 hours, preferably 24 to 120 hours. If the reaction time is less than 7 hours, the progress of the sol-gel reaction is insufficient and the structure of the organic hydroxy gel tends to be unstable, and the strength tends to be reduced. In addition, when the reaction time exceeds 240 hours, the cumulative evaporation amount of the solvent in the reaction system becomes large, and the organic hydroxy gel shrinks along with this, and the unique structure of the organic hydroxy gel tends to be lost.
（２）乾燥工程
この有機ヒドロキシゲル中に残存する混合溶媒を、４８時間かけ６回に分けてｔｅｒｔ−ブチルアルコールで置換した。その後、低圧条件（＜４０Ｐａ）−１０℃で４８ｈ凍結乾燥し、有機ヒドロキシゲルの乾燥したクライオゲルを得た。
(2) Drying Step The mixed solvent remaining in the organic hydroxy gel was divided into six portions over 48 hours and replaced with tert-butyl alcohol. Then, it was freeze-dried at low pressure conditions (<40 Pa)-10 ° C for 48 h to obtain a dried cryogel of organic hydroxy gel.
乾燥工程における乾燥方法としては、当該有機ヒドロキシゲルを構成する微粒子の三次元的ネットワーク構造を保持したまま、三次元的ネットワーク構造中に残存する溶媒を除去できる乾燥方法を適宜選択することができる。具体的には乾燥方法には、温風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥、マイクロ波乾燥等があげられる。このうち、経済性の面から凍結乾燥、温風乾燥、マイクロ波乾燥が好ましい。 As the drying method in the drying step, a drying method capable of removing the solvent remaining in the three-dimensional network structure can be appropriately selected while maintaining the three-dimensional network structure of the fine particles constituting the organic hydroxy gel. Specifically, examples of the drying method include warm air drying, vacuum drying, freeze drying, supercritical drying, microwave drying and the like. Among these, lyophilization, hot air drying and microwave drying are preferable from the viewpoint of economy.
凍結乾燥において、凍結温度としては特に限定されないが、通常−３０〜−５℃、このましくは、−１５〜−１０℃である。凍結温度が該範囲内にあると、一般的に利用される凍結乾燥装置を用いる事ができ、乾燥速度も比較的大きくすることができるため好ましい。また、マイクロ波乾燥を行う場合、マイクロ波の出力としては特に限定されないが、通常０．１〜１０ｋＷ／ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋＷ／ｋｇである。マイクロ波の出力が該範囲内にあると、溶媒の急激な気化による有機ヒドロキシゲルの構造破壊を抑制することができると共に、乾燥速度も比較的大きくすることができるため好ましい。また、温風乾燥を行う場合、設定温度としては特に限定されないが、通常２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜９０℃である。設定温度が該範囲内にあると、一般的に利用される温風器、乾燥器を用いる事ができ、乾燥速度も比較的大きくすることができるため好ましい。 In lyophilization, the freezing temperature is not particularly limited, but is usually -30 to -5 ° C, preferably -15 to -10 ° C. When the freezing temperature is in the above range, a generally used lyophilizer can be used, and the drying rate can be relatively large, which is preferable. Moreover, when performing microwave drying, although it does not specifically limit as an output of a microwave, Usually, 0.1-10 kW / kg, Preferably it is 0.5-5 kW / kg. When the output of the microwave is within the range, it is possible to suppress the structural destruction of the organic hydroxy gel by the rapid evaporation of the solvent, and it is preferable because the drying rate can be made relatively large. Moreover, when performing warm-air drying, although it does not specifically limit as preset temperature, Usually, 20-150 degreeC, Preferably, it is 30-90 degreeC. When the set temperature is in the above range, a generally used hot air blower or dryer can be used, and the drying speed can be relatively large, which is preferable.
（３）炭素化工程
得られたクライオゲルを、電気炉にて窒素流通下（１００ｍＬｍｉｎ−１）１０００℃で炭素化し、炭素材料を得た。得られた炭素材料は、三次元的ネットワークを有し、かつＢＥＴ表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇであり、平均メソ細孔直径が２〜５０ｎｍであり、メソ細孔容積が０．５〜２ｍｌ／ｇであることがわかった。
(3) Carbonization process The obtained cryogel was carbonized at 1000 degreeC under nitrogen distribution (100 mLmin < -1 >) with an electric furnace, and the carbon material was obtained. The obtained carbon material has a three-dimensional network, and has a BET surface area of 500 to 1000 m 2 / g, an average mesopore diameter of 2 to 50 nm, and a mesopore volume of 0.5 to 2 ml. It turned out to be / g.
炭素化工程は、上記のクライオゲルを非酸化性ガス（不活性ガス）雰囲気下で加熱することで、熱分解・炭素化させ微細孔を有する炭素材料を製造する工程である。炭素化温度としては特に限定されないが、通常２００〜１２００℃、好ましくは３００〜１０００℃である。炭素化温度が２００℃より低すぎると該クライオゲルが十分に熱分解・炭素化されないため好ましくない。逆に炭素化温度が１２００℃より高すぎると、熱分解が過度に進んで該クライオゲルの構造が崩れやすくなり、構造の破壊や強度の低下が起こりやすくなるため好ましくない。また処理時間としては特に限定されないが、通常１〜２０時間、好ましくは、２〜１０時間である。処理時間が１時間よりも少ないと、該クライオゲルが十分に熱分解・炭素化されないため好ましくない。逆に処理時間が２０時間よりも多いと、熱分解が過度に進んで該クライオゲルの構造が崩れやすくなり、構造の破壊や強度の低下が起こりやすくなるため好ましくない。また、炭素化工程は不活性ガス流通下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。また、不活性ガスの流量としては、内径３〜１０ｍｍの反応管として２〜１０ｃｍ/ｓｅｃ程度が好ましい。 The carbonization step is a step of producing the carbon material having fine pores by thermal decomposition and carbonization by heating the above-mentioned cryogel in a non-oxidizing gas (inert gas) atmosphere. The carbonization temperature is not particularly limited, but is usually 200 to 1200 ° C., preferably 300 to 1000 ° C. It is not preferable that the carbonization temperature is lower than 200 ° C. because the cryogel is not sufficiently pyrolyzed and carbonized. On the other hand, if the carbonization temperature is higher than 1200 ° C., the thermal decomposition proceeds excessively, the structure of the cryogel tends to be broken, and the structure is likely to be broken or the strength is reduced, which is not preferable. The treatment time is not particularly limited, but is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. If the treatment time is less than 1 hour, it is not preferable because the cryogel is not sufficiently pyrolyzed and carbonized. On the other hand, if the treatment time is more than 20 hours, the thermal decomposition proceeds excessively, the structure of the cryogel is easily broken, and the structure is likely to be broken or the strength is lowered, which is not preferable. Moreover, it is preferable to perform a carbonization process under inert gas distribution, and nitrogen, argon, etc. are mentioned as an inert gas. Moreover, as a flow volume of inert gas, about 2-10 cm / sec is preferable as a reaction tube of internal diameter 3-10 mm.
以上の方法により、有機ヒドロキシゲルを構成する微粒子の三次元ネットワーク構造が実質的に保たれたまま三次元的ネットワーク構造中に残存する溶媒を除去することができ、乾燥時における構造の破壊が生じないクライオゲルが得られる。さらに該クライオゲルを炭素化することで三次元ネットワーク構造を保持したまま微細孔を発達させた炭素材料を得ることができる。本発明では、該クライオゲルあるいは炭素材料は、ミクロ孔、メソ孔の発達したものである。 By the above method, the solvent remaining in the three-dimensional network structure can be removed while the three-dimensional network structure of the fine particles constituting the organic hydroxy gel is substantially maintained, resulting in the destruction of the structure upon drying. No cryogel is obtained. Furthermore, by carbonizing the cryogel, it is possible to obtain a carbon material in which fine pores are developed while maintaining a three-dimensional network structure. In the present invention, the cryogel or carbon material is a development of micropores and mesopores.
（４）賦活工程
加熱装置は、図１に示すように、縦姿勢で両端にガス流入口１ａ及びガス排出口１ｂを形成した石英管１の中央部に通気性の石英フィルタ２を充填してある試料保持管３を、石英フィルタ２がマイクロ波照射装置４内に位置するように、当該マイクロ波照射装置４に装着し、二酸化炭素流通条件下で石英フィルタ２上に保持された炭素材料５にマイクロ波を照射可能に構成してある。
この加熱装置の石英フィルタ２上に炭素材料３００ｍｇを保持させ、試料保持管３に賦活用ガスとして二酸化炭素を所定の流量で流し、一定時間ガス置換したのち、二酸化炭素流通下で所定の時間、電源周波数５０Ｈｚ、マイクロ波周波数、２．４５ＧＨｚ、電力７００Ｗで加熱を行った。
なお、マイクロ波は、周波数３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の電磁波であり、適切に加熱することができれば、任意の周波数のマイクロ波を使用することができる。本実施例では、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射した。
マイクロ波の照射に従ってＢ．Ｏ．が増加するとともに、炭素材料は多孔質構造に変化する。
(4) Activation process As shown in FIG. 1, the heating device is filled with a gas-
After 300 mg of carbon material is held on the
The microwaves are electromagnetic waves having a frequency of about 300 MHz to 30 GHz, and microwaves of any frequency can be used as long as they can be appropriately heated. In this example, microwaves of 2.45 GHz were irradiated.
According to the microwave irradiation B. O. As the carbon content increases, the carbon material changes to a porous structure.
（５）結果
炭素化工程を行った炭素材料は、ふるいにより、粒径１２５〜２１２μｍの試料Ａ、粒径２１２〜５００μｍの試料Ｂに分け、それぞれ賦活工程を行った場合、加熱時間（min）とバーンオフ（Ｂ．Ｏ．（％））との関係を調べた。
（バーンオフとは、加熱による炭素の重量損失割合（Ｂ．Ｏ．＝（（最初の質量−加熱後の質量）／最初の質量）×１００）
その結果、いずれの試料についても約１５分でＢ．Ｏ．が５０％以上に増加し、賦活工程が速やかに進んでいることが分かった(図２参照)。
(5) Results The carbon material subjected to the carbonization step is divided into a sample A with a particle diameter of 125 to 212 μm and a sample B with a particle diameter of 212 to 500 μm by a sieve, and the activation step is performed respectively; The relationship between B and B (B.O. (%)) was investigated.
(The burn-off is the weight loss ratio of carbon by heating (B.O. = ((first mass-mass after heating) / first mass) x 100)
As a result, B.I. O. Increased to 50% or more, and it was found that the activation process was rapidly advancing (see FIG. 2).
〔比較例１〕
実施例１における加熱装置をマイクロ波照射装置に替えて電気炉として賦活工程を行った。
（４）賦活工程
炭素材料３００ｍｇを入れた試料保持管を縦型の電気炉にセットし、Ａｒガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流し、一定時間置いたのち１０℃／ｍｉｎで昇温した。１０００℃になったことを確認したのち、Ａｒガスを止め、ＣＯ２ガスを所定の流量で所定の時間流し、賦活を行った。予定の賦活処理が終了したのち、再びガスを切り替え、加熱を止めた。
Comparative Example 1
The heating apparatus in Example 1 was changed to a microwave irradiation apparatus, and the activation process was performed as an electric furnace.
(4) Activation Step A sample holding tube containing 300 mg of a carbon material was set in a vertical electric furnace, Ar gas was flowed at 100 ml / min, and the temperature was raised at 10 ° C./min after being kept for a certain time. After confirming that the temperature reached 1000 ° C., Ar gas was stopped, CO 2 gas was flowed at a predetermined flow rate for a predetermined time, and activation was performed. After the scheduled activation process was completed, the gas was switched again and heating was stopped.
（５）結果
実施例１と同様に賦活工程におけるバーンオフ（Ｂ．Ｏ．（％））との関係を調べたところ、Ｂ．Ｏ．が５０％以上になるまでに４０分以上の時間を要し、実施例１に比べて緩やかに賦活工程が進んでいることが分かった(図２参照)。すなわち、本発明によると賦活工程がきわめて速やかに行えることが分かった。
(5) Results The relationship with burn-off (B.O. (%)) in the activation step was examined in the same manner as in Example 1. O. It took more than 40 minutes to become 50% or more, and it was found that the activation process proceeded more gently than in Example 1 (see FIG. 2). That is, according to the present invention, it was found that the activation process can be performed very quickly.
また、得られた試料Ｃ〜Ｆについての細孔構造を窒素吸着測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ，ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）により評価した。 In addition, the pore structures of the obtained samples C to F were evaluated by a nitrogen adsorption measuring device (Microtrac BEL, BELSORP-mini).
試料Ａ：粒径１２５〜２１２μｍの賦活前の炭素材料
試料Ｂ：粒径２１２〜５００μｍの賦活前の炭素材料
試料Ｃ：試料Ａを比較例１の賦活工程でＢ．Ｏ．＝６９％としたもの
試料Ｄ：試料Ａを実施例１の賦活工程でＢ．Ｏ．＝７２％としたもの
試料Ｅ：試料Ｂを比較例１の賦活工程でＢ．Ｏ．＝３１％としたもの
試料Ｆ：試料Ｂを実施例１の賦活工程でＢ．Ｏ．＝２９％としたもの
Sample A: Carbon material before activation of particle diameter 125 to 212 μm Sample B: Carbon material before activation of particle diameter 212 to 500 μm Sample C: Sample A in the activation step of Comparative Example 1 B. O. Sample D: Sample A in the activation step of Example 1 B. O. Sample E: Sample B in the activation step of Comparative Example 1 B. O. Sample F: Sample B in the activation step of Example 1 B. O. With = 29%
窒素吸着測定に際し、試料の前処理を２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通条件下２５０℃で６ｈ行った。得られた吸着等温線（相対圧ｐ／ｐ０に対する総吸着量をプロットしたもの）を図３に示す。この結果から、二酸化炭素を用いた賦活工程により、細孔容積が大きく増加し、吸着性能の高い活性炭が得られていることがわかる。なお、試料ＣとＤおよび試料ＥとＦのグラフが良く重なっていることから、炭素材料の粒径や、電気炉による加熱や、マイクロ波照射による加熱の違いによらずＢ．Ｏ．が同程度であれば、ほぼ同程度の吸着性能の活性炭が得られていることがわかった。 For nitrogen adsorption measurement, pretreatment of the sample was performed at 250 ° C. for 6 h under nitrogen flow conditions of 20 mL / min. The resulting adsorption isotherm (a plot of total adsorption versus relative pressure p / p 0 ) is shown in FIG. From these results, it is understood that the pore volume is greatly increased by the activation step using carbon dioxide, and activated carbon having high adsorption performance is obtained. In addition, since the graphs of Samples C and D and Samples E and F overlap well, regardless of the difference in the particle size of the carbon material, the heating by the electric furnace, and the heating by the microwave irradiation. O. It was found that when the same was about the same, the activated carbon having almost the same adsorption performance was obtained.
さらに、吸着等温線に基づきＢＥＴ法により比表面積（ＳＢＥＴ）、相対圧０．２０未満（細孔径２ｎｍ未満相当）の吸着量からミクロ孔容積（Ｖｍｉｃｒｏ）、相対圧０．２０以上０．９６未満（細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満相当）における吸着量からメソ孔容積（Ｖｍｅｓｏ）を求めた。また、相対圧０．９６以上０．９９未満（細孔径５０ｎｍ以上相当）における吸着量からマクロ孔容積（Ｖｍａｃｒｏ）を求めた。
その結果、試料Ｂを用いた比表面積と各細孔容積の関係は表１のようになった。
Furthermore, based on the adsorption isotherm, the specific surface area (S BET ) and relative pressure less than 0.20 (equivalent to pore diameter less than 2 nm) are adsorbed by the BET method, micropore volume (V micro ), relative pressure not less than 0.20. The mesopore volume (V meso ) was determined from the amount of adsorption at less than 96 (equivalent to a pore diameter of 2 nm or more and less than 50 nm). Also, the macropore volume (V macro ) was determined from the amount of adsorption at a relative pressure of 0.96 or more and less than 0.99 (corresponding to a pore diameter of 50 nm or more).
As a result, the relationship between the specific surface area and each pore volume using sample B was as shown in Table 1.
表１より、得られた活性炭は特にＢ．Ｏ．＝１１％以上に賦活するとメソ孔とマクロ孔とのの合計細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上となっており、メソ孔、ミクロ孔が発達し、ガス吸着材としてきわめて高い性能を有する活性炭が得られていることが予想される。特に、電源周波数５０Ｈｚ、マイクロ波周波数、２．４５ＧＨｚ、電力７００Ｗで、１５分間のマイクロ波を照射した場合、ＢＥＴ比表面積１５００ｍ２／ｇ以上、孔径２ｎｍ以上のメソ孔とマクロ孔とのの合計細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上であるきわめて高性能な活性炭が得られることが分かった。
なお、Ｂ．Ｏ．＝７７％で得られた活性炭のデータにおいては、細孔構造の崩壊等が原因となって、ＢＥＴ比表面積が大きく低下した値として計算されているものと考えられる。
From Table 1, the obtained activated carbon is particularly suitable for B.I. O. When activated to 11% or more, the total pore volume of mesopores and macropores is 1 ml / g or more, mesopores and micropores develop, and activated carbon having extremely high performance as a gas adsorbent is obtained. It is expected to be In particular, when microwaves are applied for 15 minutes at a power frequency of 50 Hz, a microwave frequency of 2.45 GHz, and a power of 700 W, the total of mesopores and macropores having a BET specific surface area of 1500 m 2 / g or more and a pore diameter of 2 nm or more It was found that an extremely high performance activated carbon having a pore volume of 1.5 ml / g or more was obtained.
In addition, B. O. In the data of the activated carbon obtained in = 77%, it is considered that the value is calculated as a value in which the BET specific surface area is greatly reduced due to the collapse of the pore structure and the like.
〔比較例２〕
実施例１、比較例１における賦活用ガスを二酸化炭素に替えて窒素として賦活工程を行った。
（４）賦活工程
実施例1及び比較例１における各加熱装置に炭素材料３００ｍｇを保持させ、賦活用ガスとして窒素を所定の流量で流し、一定時間ガス置換したのち、窒素流通下で所定の時間電源周波数５０Ｈｚ、マイクロ波周波数、２．４５ＧＨｚ、電力７００Ｗ（マイクロ波照射装置）または、１０００℃（電気炉）で加熱を行った。
Comparative Example 2
The activated gas in Example 1 and Comparative Example 1 was changed to carbon dioxide and the activation step was performed using nitrogen.
(4) Activation step: 300 mg of carbon material is held in each heating device in Example 1 and Comparative Example 1, nitrogen is flowed at a predetermined flow rate as an activation gas, and gas substitution is carried out for a fixed time, and then a predetermined time under nitrogen flow Heating was performed at a power supply frequency of 50 Hz, a microwave frequency, 2.45 GHz, and a power of 700 W (microwave irradiation apparatus) or 1000 ° C. (electric furnace).
（５）結果
その結果図４〜６のようになった。
すなわち、いずれのグラフからも、試料Ａ，Ｂいずれについても二酸化炭素を用いた例では、マイクロ波照射による加熱が進むにつれ、１５分程度で比表面積が増大し、細孔容積が増大し、賦活が進んでいるのに対して、特許文献２にも記載の窒素中における加熱処理では、炭素材料が賦活処理されていないことがわかる。
また、図５、６より、賦活工程におけるマイクロ波照射を行う場合、長時間続けるとＢＥＴ比表面積が低下し始め、ミクロポア容積、マクロポア容積も上限に達するため、適切な賦活工程時間を設定することが必要になるものと考えられる。本発明の実施形態においては、電源周波数５０Ｈｚ、マイクロ波周波数、２．４５ＧＨｚ、電力７００Ｗの条件下で、１０分〜２０分程度が好ましいものと推定できる。
(5) Results As a result, it became as shown in Figs.
That is, also from any graph, in the example using carbon dioxide for both samples A and B, as heating by microwave irradiation proceeds, the specific surface area increases in about 15 minutes, the pore volume increases, and activation However, in the heat treatment in nitrogen described in
In addition, according to FIGS. 5 and 6, when microwave irradiation is performed in the activation step, the BET specific surface area starts to decrease when it is continued for a long time, and the micropore volume and the macropore volume also reach the upper limit. Is considered necessary. In the embodiment of the present invention, it can be estimated that about 10 minutes to 20 minutes is preferable under the conditions of the power supply frequency of 50 Hz, the microwave frequency, 2.45 GHz, and the power of 700 W.
〔総括〕
以上の結果より、有機ヒドロキシゲルを炭素化させて得られる炭素材料に対する賦活工程を、マイクロ波照射によって行った場合、電気炉による加熱に比べて、きわめて速やかに賦活工程を行え、活性炭としての比表面積も、Ｂ．Ｏ．を指標として、電気炉による賦活工程と同等水準の活性炭が得られることが分かった。また、マイクロ波照射を用いる場合、賦活用ガスとして水蒸気を用いると、照射されるマイクロ波のエネルギーがすべて水蒸気に奪われるため適さないことが判明している。そのため、賦活用ガスとして二酸化炭素を用い、かつ、マイクロ波照射による賦活工程を行うことが効果的であることがわかる。
[Summary]
From the above results, when the activation process for the carbon material obtained by carbonizing the organic hydroxy gel is performed by microwave irradiation, the activation process can be performed very quickly compared to heating by an electric furnace, and the ratio as activated carbon is The surface area is also B.I. O. It turned out that the activated carbon of the same level as the activation process by an electric furnace is obtained by using as an index. Moreover, when using microwave irradiation, when water vapor | steam is used as an activation gas, it turns out that all the energy of the microwave to be irradiated is deprived to water vapor, and it is not suitable. Therefore, it is understood that it is effective to use carbon dioxide as the activation gas and to perform the activation step by microwave irradiation.
本発明の活性炭の製造方法は、下水処理、廃液処理、電気二重層キャパシタ用電極、ガスセンサー電極、及び排ガス処理等に有用に用いられる活性炭を製造するのに用いられる。 The method for producing activated carbon according to the present invention is used to produce activated carbon useful for sewage treatment, waste liquid treatment, electrodes for electric double layer capacitors, gas sensor electrodes, exhaust gas treatment and the like.
１ ：石英管
１ａ ：ガス流入口
１ｂ ：ガス排出口
２ ：石英フィルタ
３ ：試料保持管
４ ：マイクロ波照射装置
５ ：炭素材料
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020142960A (en) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 株式会社クラレ | Porous carbon and method for producing porous carbon |
| JP2021086696A (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | アイオン株式会社 | Electrode for power storage device and manufacturing method thereof |
| CN113181877A (en) * | 2021-05-13 | 2021-07-30 | 沈阳农业大学 | Preparation method of magnetic biochar material |
| JP7015444B1 (en) * | 2020-07-30 | 2022-02-03 | 富田製薬株式会社 | Calcium phosphate powder |
| JP7563145B2 (en) | 2019-12-05 | 2024-10-08 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | Porous carbon and its manufacturing method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009040646A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Kyoto Univ | Method for manufacturing carbon material, and electric double-layer capacitor containing the carbon material |
| JP2013502214A (en) * | 2009-09-10 | 2013-01-24 | ブリティッシュ アメリカン タバコ （インヴェストメンツ） リミテッド | Smoke filtration |
| JP2013159515A (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Hokkaido Univ | Mesoporous carbon gel and method for producing the same |
| JP2014118345A (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-30 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Activated carbon, method for preparing the same, and electrochemical capacitor including the same |
-
2017
- 2017-10-05 JP JP2017195445A patent/JP6999131B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009040646A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Kyoto Univ | Method for manufacturing carbon material, and electric double-layer capacitor containing the carbon material |
| JP2013502214A (en) * | 2009-09-10 | 2013-01-24 | ブリティッシュ アメリカン タバコ （インヴェストメンツ） リミテッド | Smoke filtration |
| JP2013159515A (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Hokkaido Univ | Mesoporous carbon gel and method for producing the same |
| JP2014118345A (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-30 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Activated carbon, method for preparing the same, and electrochemical capacitor including the same |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020142960A (en) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 株式会社クラレ | Porous carbon and method for producing porous carbon |
| JP7338993B2 (en) | 2019-03-06 | 2023-09-05 | 株式会社クラレ | Porous carbon and method for producing porous carbon |
| JP2021086696A (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | アイオン株式会社 | Electrode for power storage device and manufacturing method thereof |
| JP7383214B2 (en) | 2019-11-27 | 2023-11-20 | アイオン株式会社 | Electrode of electricity storage device and method for manufacturing the same |
| JP7563145B2 (en) | 2019-12-05 | 2024-10-08 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | Porous carbon and its manufacturing method |
| JP7015444B1 (en) * | 2020-07-30 | 2022-02-03 | 富田製薬株式会社 | Calcium phosphate powder |
| WO2022024817A1 (en) * | 2020-07-30 | 2022-02-03 | 富田製薬株式会社 | Calcium phosphate powder |
| CN113181877A (en) * | 2021-05-13 | 2021-07-30 | 沈阳农业大学 | Preparation method of magnetic biochar material |
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