JP2020082440A

JP2020082440A - Substrate with resin cured layer, decorative sheet, decorative plate, vehicular window, and method for manufacturing substrate with resin cured layer

Info

Publication number: JP2020082440A
Application number: JP2018217465A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　大; Masaru Ito; 大伊藤; 栗原　正幸; Masayuki Kurihara; 正幸栗原; 美菜佐藤; Mina Sato
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2020-06-04

Abstract

To provide a substrate with a resin cured layer which has scratch resistance, abrasion resistance and durability, a decorative sheet, a decorative plate, a vehicular window, and a method for manufacturing a substrate with a resin cured layer.SOLUTION: The substrate with a resin cured layer has a substrate and a resin cured layer provided on at least one surface side of the substrate. When a region of 300 μm square in a surface direction on the surface of the resin cured layer is pushed in a vertical direction and a transverse direction each at 1 μm interval using a micro-indentation hardness test machine and Martens hardness to a depth of 0.1 μm is measured, the surface of the resin cured layer includes each of a region satisfying the following condition (A) and a region satisfying the following condition (B). (A) Region having Martens hardness of 100 N/mmor more and 350 N/mmor less and a width of 3 μm or more and 20 μm or less. (B) Region having Martens hardness of 450 N/mmor more and a width of 20 μm or more.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、樹脂硬化層付き基板、化粧シート、化粧板、車両用窓、及び、樹脂硬化層付き基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate with a resin cured layer, a decorative sheet, a decorative plate, a vehicle window, and a method for manufacturing a substrate with a resin cured layer.

住宅、建物等の壁面や床面等の内外装部材、家具や家電、自動車等の表面材及び窓やグレージングは、パーティクルボード、熱成形樹脂などの基板に、木目や光沢などの意匠を施す化粧シートを貼り合わせることが一般的に行われている。あるいは、基板の耐久性、耐傷性、耐薬品性等を向上させる目的で、パーティクルボード、熱成形樹脂などの基板に表面保護フィルム又はハードコートフィルムを貼り合せることが一般に行われている（特許文献１、２）。
さらに近年では、自動車、鉄道等の窓、あるいは建物、家具の窓や扉などにおいて、軽量化や形状自由度を求めてガラスを樹脂に置き換えることが求められている。また、商業施設や公共交通機関などの床材に対応できるように、より強い耐傷性や耐摩耗性が求められている。これに応じて、ＣＶＤやエキシマ光改質などの手法により、基板の表面にガラスのような無機膜を堆積する方法が用いられている（特許文献３、４）。 Interior and exterior members such as walls and floors of houses and buildings, surface materials such as furniture and home appliances, automobiles, and windows and glazing are made of particles board, thermoformed resin, etc. It is common practice to attach sheets. Alternatively, for the purpose of improving durability, scratch resistance, chemical resistance, etc. of the substrate, it is generally performed to bond a surface protection film or a hard coat film to the substrate such as particle board and thermoforming resin (Patent Document 1, 2).
Further, in recent years, in windows of automobiles, railroads, etc., windows and doors of buildings, furniture, etc., it has been required to replace glass with resin in order to reduce the weight and the degree of freedom in shape. Further, stronger scratch resistance and abrasion resistance are required so that it can be applied to flooring materials such as commercial facilities and public transportation. Accordingly, a method of depositing an inorganic film such as glass on the surface of the substrate by a method such as CVD or excimer light modification is used (Patent Documents 3 and 4).

特許第５５２１８８６号公報Japanese Patent No. 5521886 国際公開第２０１７／０９０６７９号International Publication No. 2017/090679 特許第５９４４０６９号公報Japanese Patent No. 5940409 特許第４５３６８２４号公報Japanese Patent No. 4536824

無機膜を堆積する方法は、強い耐傷性や耐摩耗性が得られる。しかしながら、無機膜を堆積する方法は、無機膜の脆さや強い応力、無機膜と下層との密着性の不十分さが相まって、微細なクラックが生じたり、剥離が生じたりする可能性がある。この可能性は、高い湿熱環境や長期に渡る使用で高くなる傾向がある。
本発明は、これらの欠点を解決するためになされたものであり、耐傷性、耐摩耗性及び耐久性を備える樹脂硬化層付き基板、化粧シート、化粧板、車両用窓、及び、樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供することを目的とする。 The method of depositing the inorganic film provides strong scratch resistance and abrasion resistance. However, in the method of depositing an inorganic film, there is a possibility that fine cracks or peeling may occur due to brittleness and strong stress of the inorganic film and insufficient adhesion between the inorganic film and the lower layer. This possibility tends to increase in high moist heat environments and long-term use.
The present invention has been made to solve these drawbacks, and has a substrate with a resin cured layer having scratch resistance, abrasion resistance, and durability, a decorative sheet, a decorative plate, a vehicle window, and a resin cured layer. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a substrate with a substrate.

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る樹脂硬化層付き基板は、基板と、前記基板の少なくとも一方の面側に設けられた樹脂硬化層と、を備え、微小押し込み硬さ試験機を用いて、前記樹脂硬化層の表面における面方向の３００μｍ角の領域を縦方向及び横方向にそれぞれ１μｍ間隔で押し込み、深さ０．１μｍでマルテンス硬さを測定した時、前記樹脂硬化層の表面は、以下の（Ａ）の条件を満たす領域と、以下の（Ｂ）の条件を満たす領域と、をそれぞれ含むことを特徴とする樹脂硬化層付き基板。
（Ａ）マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ^２以上３５０Ｎ／ｍｍ^２以下で、かつ幅が３μｍ以上２０μｍ以下の領域。
（Ｂ）マルテンス硬さが４５０Ｎ／ｍｍ^２以上で、かつ幅が２０μｍ以上の領域。 In order to solve the above problems, a substrate with a resin cured layer according to an aspect of the present invention includes a substrate and a resin cured layer provided on at least one surface side of the substrate, and a micro indentation hardness tester. When the Martens hardness was measured at a depth of 0.1 μm by pushing a 300 μm square area in the surface direction on the surface of the resin cured layer at intervals of 1 μm in the vertical and horizontal directions using A substrate with a resin-cured layer, wherein the surface includes a region that satisfies the following condition (A) and a region that satisfies the following condition (B).
(A) A region having a Martens hardness of 100 N/mm ² or more and 350 N/mm ² or less and a width of 3 μm or more and 20 μm or less.
(B) A region having a Martens hardness of 450 N/mm ² or more and a width of 20 μm or more.

本発明によれば、耐傷性、耐摩耗性及び耐久性を備える樹脂硬化層付き基板、化粧シート、化粧板、車両用窓、及び、樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the board|substrate with a resin hardening layer provided with a scratch resistance, abrasion resistance, and durability, a decorative sheet, a decorative board, a window for vehicles, and the manufacturing method of the board|substrate with a resin hardening layer can be provided.

図１は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の構成例を示す平面図である。FIG. 1 is a plan view showing a configuration example of a substrate with a resin cured layer according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の構成例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration example of the substrate with a resin cured layer according to the embodiment of the present invention. 図３は、本発明の実施形態において、樹脂硬化層の表面におけるマルテンス硬さの測定箇所を例示する平面図である。FIG. 3 is a plan view exemplifying measurement points of Martens hardness on the surface of the resin cured layer in the embodiment of the present invention. 図４は、本発明の実施形態において、樹脂硬化層の表面におけるマルテンス硬さのマッピング結果を例示する平面図である。FIG. 4 is a plan view illustrating the result of mapping the Martens hardness on the surface of the resin cured layer in the embodiment of the present invention. 図５は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の製造方法において使用される、フォトマスクの一例を示す平面図である。FIG. 5 is a plan view showing an example of a photomask used in the method for manufacturing a substrate with a resin cured layer according to the embodiment of the present invention. 図６は、本発明の実施形態の変形例１に係る樹脂硬化層付き基板を示す平面図である。FIG. 6 is a plan view showing a substrate with a resin cured layer according to Modification 1 of the embodiment of the present invention. 図７は、本発明の実施形態の変形例２に係る樹脂硬化層付き基板を示す平面図である。FIG. 7 is a plan view showing a substrate with a resin cured layer according to Modification 2 of the embodiment of the present invention. 図８は、本発明の実施形態の変形例３に係る樹脂硬化層付き基板を示す断面図である。FIG. 8: is sectional drawing which shows the board|substrate with a resin hardening layer which concerns on the modification 3 of embodiment of this invention. 図９は、本発明の実施形態に係る化粧板の構成例を示す断面図である。FIG. 9: is sectional drawing which shows the structural example of the decorative board which concerns on embodiment of this invention.

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態（以下、本実施形態ともいう）について説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることがある。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。また、以下の記載において、「○○〜○○」の表記は、「○○以上○○以下」を示す。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as the present embodiment) will be described with reference to the drawings. Here, the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the plane dimension, the thickness ratio of each layer, and the like may differ from the actual ones. Further, the embodiments described below exemplify a configuration for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention is that the material, shape, structure, etc. of the components are as follows. It is not specific to one. The technical idea of the present invention can be modified in various ways within the technical scope defined by the claims described in the claims. In addition, in the following description, the notation “XX to XX” indicates “XX or more and XX or less”.

図１は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の構成例を示す平面図である。図２は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の構成例を示す断面図である。図２は、図１の平面図をＸ−Ｘ’線で切断した断面を示している。図１及び図２に示すように、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板１００は、基板１と、基板１の一方の面１ａ側に設けられた樹脂硬化層３と、を備える。 FIG. 1 is a plan view showing a configuration example of a substrate with a resin cured layer according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration example of the substrate with a resin cured layer according to the embodiment of the present invention. FIG. 2 shows a cross section of the plan view of FIG. 1 taken along line X-X′. As shown in FIGS. 1 and 2, a resin-cured layer-provided substrate 100 according to an embodiment of the present invention includes a substrate 1 and a resin-cured layer 3 provided on one surface 1 a side of the substrate 1.

＜表面硬さ＞
図３は、本発明の実施形態において、樹脂硬化層の表面におけるマルテンス硬さの測定箇所を例示する平面図である。図３中のＰが測定箇所を示す。測定箇所Ｐは、表面３ａの面方向における縦方向及び横方向にそれぞれ１μｍ間隔で設定されている。図４は、本発明の実施形態において、樹脂硬化層の表面におけるマルテンス硬さのマッピング結果を例示する平面図である。図４に示すように、樹脂硬化層３の表面３ａには、マルテンス硬さの異なる領域が繰り返し存在する。マルテンス硬さの繰り返し単位を確認するためには、樹脂硬化層３の表面３ａの面方向の３００μｍ角の領域を、縦方向及び横方向にそれぞれ１μｍ間隔で押し込み、深さ０．１μｍでマルテンス硬さを測定し、図４の例に示すようにマルテンス硬さをマッピングすることで確認できる。なお、３００μｍ角の領域とは、縦方向に３００μｍ、横方向に３００μｍの寸法を有する矩形の領域を意味する。 <Surface hardness>
FIG. 3 is a plan view exemplifying measurement points of Martens hardness on the surface of the resin cured layer in the embodiment of the present invention. P in FIG. 3 indicates a measurement point. The measurement points P are set at 1 μm intervals in the vertical and horizontal directions of the surface 3a. FIG. 4 is a plan view illustrating the result of mapping the Martens hardness on the surface of the resin cured layer in the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, on the surface 3a of the resin cured layer 3, regions having different Martens hardness are repeatedly present. In order to confirm the repeating unit of the Martens hardness, a 300 μm square region in the surface direction of the surface 3a of the resin cured layer 3 is pushed in the longitudinal direction and the lateral direction at intervals of 1 μm, and the Martens hardness at a depth of 0.1 μm. It can be confirmed by measuring the hardness and mapping the Martens hardness as shown in the example of FIG. The 300 μm square area means a rectangular area having a dimension of 300 μm in the vertical direction and 300 μm in the horizontal direction.

微小押し込み硬さ試験機を用いて、樹脂硬化層３の表面３ａの面方向における３００μｍ角の領域を縦方向及び横方向にそれぞれ１μｍ間隔で押し込み、深さ０．１μｍでマルテンス硬さを測定した時、樹脂硬化層３の表面３ａは、以下の（Ａ）の条件を満たす領域３Ａと、以下の（Ｂ）の条件を満たす領域３Ｂと、をそれぞれ含む。
（Ａ）マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ^２以上３５０Ｎ／ｍｍ^２以下で、かつ幅ＷＡが３μｍ以上２０μｍ以下の領域。
（Ｂ）マルテンス硬さが４５０Ｎ／ｍｍ^２以上で、かつ幅ＷＢが２０μｍ以上の領域。 Using a micro indentation hardness tester, 300 μm square regions in the surface direction of the surface 3a of the resin cured layer 3 were pushed in the longitudinal direction and the lateral direction at intervals of 1 μm, and the Martens hardness was measured at a depth of 0.1 μm. At this time, the surface 3a of the cured resin layer 3 includes a region 3A that satisfies the following condition (A) and a region 3B that satisfies the following condition (B).
(A) A region having a Martens hardness of 100 N/mm ² or more and 350 N/mm ² or less and a width WA of 3 μm or more and 20 μm or less.
(B) A region having a Martens hardness of 450 N/mm ² or more and a width WB of 20 μm or more.

マルテンス硬さは、試料表面に最大荷重（ＭＬ）でダイヤモンドの圧子を押し込み、その時の押し込み深さから、最大荷重（ＭＬ）と圧子の表面積（ＳＡ）を用いて以下の式（１）の通りに算出する。
マルテンス硬さ＝ＭＬ／ＳＡ・・・（１）
なお、マルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に記載の方法に従って測定される値である。本実施形態においては押し込み深さ０．１μｍのナノレンジで測定し、１回の測定はおよそ直径１μｍの領域の硬さを表すものと考えられる。 Martens hardness is expressed by the following formula (1) using the maximum load (ML) and the surface area (SA) of the indenter from the indentation depth when the diamond indenter is pushed into the sample surface with the maximum load (ML). Calculate to.
Martens hardness = ML/SA (1)
The Martens hardness is a value measured according to the method described in ISO14577. In this embodiment, the indentation depth is measured in the nano-range with a depth of 0.1 μm, and one measurement is considered to represent the hardness of a region having a diameter of approximately 1 μm.

本実施形態は、比較的マルテンス硬さが低く、幅ＷＡおよび面積の小さい領域３１Ａと、マルテンス硬さが硬く幅ＷＢおよび面積の大きい領域３１Ｂとを樹脂硬化層３の表面３ａに並べて配置させることにより、優れた耐傷性および耐摩耗性と優れた靭性を両立させることを可能とした。また、上記（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂの占める面積は、樹脂硬化層３の表面３ａの全面積の５０％以上であることが好ましい。これによれば、より優れた耐傷性あるいは耐摩耗性が得られる。 In this embodiment, a region 31A having a relatively low Martens hardness and a small width WA and an area and a region 31B having a large Martens hardness and a large width WB and an area 31B are arranged side by side on the surface 3a of the resin cured layer 3. This makes it possible to achieve both excellent scratch resistance and wear resistance and excellent toughness. Further, the area occupied by the region 31B satisfying the condition (B) is preferably 50% or more of the total area of the surface 3a of the resin cured layer 3. According to this, more excellent scratch resistance or wear resistance can be obtained.

以下に、本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００を構成する各層の組成や厚さ等について説明する。樹脂硬化層付き基板１００において、基板１の材質は特に制限されず、樹脂、ガラス、紙、木材、金属など様々な材質のものを用いることができる。この中でも、樹脂の射出成形により基材を成形する場合、後述する熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（１液又は２液硬化性樹脂を含む）を用いることができる。 Below, the composition, thickness, etc. of each layer which comprises the board|substrate 100 with a resin hardening layer of this embodiment are demonstrated. In the substrate 100 with a cured resin layer, the material of the substrate 1 is not particularly limited, and various materials such as resin, glass, paper, wood, and metal can be used. Among these, when the base material is molded by injection molding of a resin, a thermoplastic resin or a thermosetting resin (including a one-component or two-component curable resin) described later can be used.

熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin material include vinyl polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and styrene resins such as ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin). Acrylic resins such as polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate and polyacrylonitrile, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, polyethylene terephthalate, ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymer, polybutylene terephthalate Examples of the polyester resin, polycarbonate resin, and the like.

また、熱硬化性樹脂としては、１液又は２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でも良いし、二種以上混合して用いても良い。
また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機物粉末、木粉、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。なお樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。基板１の厚みについては特に制限はなく、基板１の用途に応じて選定される。 Examples of the thermosetting resin include a one-component or two-component reaction-curable polyurethane resin and an epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
In addition, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, plasticizers, silica, alumina, calcium carbonate, and aluminum hydroxide are added to these resins as necessary. Inorganic powder, wood powder, filler such as glass fiber, lubricant, mold release agent, antistatic agent, colorant and the like can be added. As the resin, a resin colored by adding a coloring agent may be used depending on the application. The thickness of the substrate 1 is not particularly limited and is selected according to the application of the substrate 1.

ここで、基板１と樹脂硬化層３との密着性を向上させる目的で、図２に示したように、基板１と樹脂硬化層３との間に中間層２を設けても良く、公知のヒートシール性接着剤、粘着剤あるいは紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、接着層としては、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、塩酢ビ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。また、紫外線遮蔽機能を付与するために耐候性改善剤を添加しても良い。 Here, for the purpose of improving the adhesion between the substrate 1 and the resin cured layer 3, an intermediate layer 2 may be provided between the substrate 1 and the resin cured layer 3 as shown in FIG. A heat-sealable adhesive, an adhesive, an ultraviolet curable resin, or a thermosetting resin can be used. For example, as the adhesive layer, vinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride vinyl acetate resin, acrylic resin, butyral resin, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, acrylic adhesive, rubber adhesive, silicone adhesive Examples thereof include adhesives and urethane-based adhesives. Further, a weather resistance improver may be added in order to impart an ultraviolet shielding function.

紫外線硬化性樹脂は、紫外線（ＵＶ）によって硬化する樹脂を言い、例えば分子中にアクリロイル基を有するアクリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどのモノマー、オリゴマー、ポリマーなどの混合物が使用される。 The ultraviolet curable resin is a resin that is cured by ultraviolet rays (UV), and includes, for example, acrylic (meth)acrylate having an acryloyl group in the molecule, polycarbonate (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, polyester. Mixtures of monomers, oligomers, polymers, etc., such as (meth)acrylates, polyether (meth)acrylates, polybutadiene (meth)acrylates, silicone (meth)acrylates are used.

なお、紫外線照射に伴い樹脂の硬化を円滑に進行させる為に、公知の光重合開始剤を適量添加することが好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ− ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
熱硬化性樹脂は、熱によって硬化する樹脂を言い、１液又は２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メチル化メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独の組成で用いても、数種の混合組成で用いても良く、又、先述した紫外線硬化性樹脂と組み合わせて使用しても良い。 It is preferable to add an appropriate amount of a known photopolymerization initiator in order to smoothly cure the resin with the irradiation of ultraviolet rays. Examples of such a photopolymerization initiator include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones and the like. Further, n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer.
The thermosetting resin refers to a resin that is cured by heat, and examples thereof include a one-component or two-component reaction curing type polyurethane resin, an epoxy resin, a methylated melamine resin, and a silicone resin. These resins may be used as a single composition, may be used as a mixed composition of several kinds, or may be used in combination with the above-mentioned ultraviolet curable resin.

本実施形態では、密着性を向上させたりマルテンス硬さを硬くするために、中間層２に平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有するができる。無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンといった酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物が挙げられる他、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等も使用することができる。これら無機微粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。中でも酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを用いることが好ましい。 In the present embodiment, in order to improve the adhesiveness and harden the Martens hardness, the intermediate layer 2 may contain inorganic fine particles having an average particle size of 10 nm or more and 100 nm or less. Examples of the inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, and complex oxides such as phosphorus-doped tin oxide, calcium carbonate, and the like. Talc, clay, kaolin, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate and the like can also be used. You may use these inorganic fine particles in mixture of 2 or more types. Above all, it is preferable to use silicon oxide or aluminum oxide.

無機微粒子は、硬さアップや密着性付与に寄与するために平均粒子径を１０ｎｍ以上にすることが好ましく、１００ｎｍ以下にすることにより、樹脂硬化層の透明性を維持することができる。さらに好ましい無機微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。無機微粒子の添加量は、粒子の種類、粒径により異なるが、紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。なお、重量部は、質量部と呼んでもよい。
また中間層２は、諸物性を向上させるため、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、滑剤等を添加しても構わない。特に、耐候性能を付与するためには、紫外線吸収剤や光安定剤を添加することで、紫外線や風雨に晒されることによる樹脂の変色や劣化等を効果的に抑制することが可能になる。中間層の厚みとしては、０．２μｍ〜１０μｍの範囲が好適である。 The inorganic fine particles preferably have an average particle diameter of 10 nm or more in order to contribute to increase hardness and adhesion, and by setting the average particle diameter to 100 nm or less, transparency of the resin cured layer can be maintained. A more preferable average particle diameter of the inorganic fine particles is 10 nm or more and 50 nm or less. The amount of the inorganic fine particles added varies depending on the type and particle size of the particles, but is 20 to 500 parts by weight, and more preferably 50 to 300 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin. The parts by weight may be called parts by weight.
Further, the intermediate layer 2 may be added with a curing agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a leveling agent, a lubricant and the like in order to improve various physical properties. Particularly, in order to impart weather resistance, by adding an ultraviolet absorber or a light stabilizer, it becomes possible to effectively suppress discoloration or deterioration of the resin due to exposure to ultraviolet rays or wind and rain. The thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 0.2 μm to 10 μm.

樹脂硬化層付き基板１００において、樹脂硬化層３は、オルガノポリシロキサンを含む。樹脂硬化層３の樹脂は２〜４官能性、更に好ましくは３〜４官能性のケイ素アルコキシドを加熱により硬化させるものが好ましい。また、これらをあらかじめ溶液中で適度に加水分解ならびに脱水縮合を行なって適度にオリゴマー化あるいはポリマー化させたものも好ましく用いられる。使用可能なケイ素アルコキシドの例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの樹脂は単独の組成で用いても、数種の混合組成で用いても良く、又、先述した紫外線硬化性樹脂と組み合わせて使用しても良いが、メチル基を有する単位構造が主成分であることがより好ましい。樹脂硬化層の膜厚は０．６μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。 In the resin cured layer-provided substrate 100, the resin cured layer 3 contains an organopolysiloxane. The resin of the resin cured layer 3 is preferably a resin that cures a 2- to 4-functional, more preferably 3- to 4-functional silicon alkoxide by heating. Also, those obtained by appropriately hydrolyzing and dehydrating and condensing these in a solution beforehand to appropriately oligomerize or polymerize are preferably used. Examples of usable silicon alkoxides include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane Etc. These resins may be used as a single composition, or may be used as a mixed composition of several kinds, or may be used in combination with the above-mentioned ultraviolet curable resin, but the unit structure having a methyl group is a main component. Is more preferable. The film thickness of the resin cured layer is preferably 0.6 μm or more and 10 μm or less.

樹脂硬化層付き基板１００の中間層２及び樹脂硬化層３の形成は、それぞれの前駆体、モノマー、添加剤等を水やアルコール、有機溶媒等の溶剤に溶解あるいは分散させた塗液を、ダイコーター、カーテンフローコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、スピンコーター、マイクログラビアコーターなどの公知の塗布方法で基板１上に塗工した後、加熱により乾燥あるいは硬化することで行う。また紫外線硬化性の樹脂であれば、光重合開始剤や光酸発生材料などが感応する光波長を照射できる光源を用いて紫外線照射を行い、エキシマランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。また、塗液の塗布に際しては下層との密着性を改善するため、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理などを施してもよい。 The intermediate layer 2 and the resin cured layer 3 of the substrate 100 with a resin cured layer are formed by applying a coating liquid prepared by dissolving or dispersing the respective precursors, monomers, additives, etc. in a solvent such as water, alcohol, or an organic solvent. Coater, curtain flow coater, roll coater, reverse roll coater, gravure coater, knife coater, bar coater, spin coater, microgravure coater, etc., and then coating or drying on the substrate 1 by heating. Do that. If it is a UV curable resin, it is irradiated with UV light using a light source capable of irradiating light wavelengths that are sensitive to photopolymerization initiators and photoacid generators, and excimer lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, etc. Can be used. In addition, in order to improve the adhesion to the lower layer when applying the coating liquid, a corona treatment, a low temperature plasma treatment, an ion bombardment treatment, a chemical treatment or the like may be performed as a pretreatment.

本実施形態に係る樹脂硬化層付き基板１００の製造方法は、上記の通り形成された樹脂硬化層３の表面３ａに対して、Ｘｅ_２エキシマ光による照射処理を施し、更には樹脂硬化層３の表面３ａにはＸｅ_２エキシマ光による照射処理の程度の違いにより作製されたマルテンス硬さの異なる部位が存在することを特徴とする。
ここで、Ｘｅ_２エキシマ光は、波長１７２ｎｍの紫外線である。上記の通り形成された樹脂硬化層３の表面３ａにＸｅ_２エキシマ光を照射することにより、硬化層の表面構造を変化させることができる。具体的には、樹脂硬化層３の表面３ａに存在するケイ素原子と炭素原子の結合あるいは炭素原子と炭素原子の結合を特異的に切断することが可能である。このような結合の切断と同時に、樹脂内部や周囲の雰囲気中に存在する酸素原子と反応することにより、ケイ素は酸化ケイ素に近い組成となり、炭素は酸化によりガス化する。以上の反応の結果、Ｘｅ_２エキシマ光を照射した樹脂硬化層３の表面３ａは無機化され、マルテンス硬さが硬くなるのと同時に優れた耐傷性あるいは耐摩耗性を示すようになる。 In the method for manufacturing the substrate 100 with a resin cured layer according to the present embodiment, the surface 3a of the resin cured layer 3 formed as described above is irradiated with Xe ₂ excimer light, and the resin cured layer 3 is further treated. The surface 3a is characterized in that there are portions having different Martens hardnesses, which are produced by varying the degree of irradiation treatment with Xe ₂ excimer light.
Here, the Xe ₂ excimer light is ultraviolet light having a wavelength of 172 nm. By irradiating the surface 3a of the resin cured layer 3 formed as described above with Xe ₂ excimer light, the surface structure of the cured layer can be changed. Specifically, it is possible to specifically break the bond between the silicon atom and the carbon atom or the bond between the carbon atom and the carbon atom existing on the surface 3a of the resin cured layer 3. Simultaneously with the breaking of such a bond, silicon reacts with oxygen atoms existing in the resin and in the surrounding atmosphere, whereby silicon has a composition close to that of silicon oxide, and carbon is gasified by oxidation. As a result of the above reaction, the surface 3a of the resin cured layer 3 irradiated with the Xe ₂ excimer light is mineralized, and the Martens hardness becomes hard, and at the same time, excellent scratch resistance or abrasion resistance is exhibited.

Ｘｅ_２エキシマ光は、一般には合成石英管の中にキセノン（Ｘｅ_２）ガスを封入し、外部電極間に高周波の電力を掛けることで、ガスが誘電体バリア放電によりエキシマ分子状態となり、これが基底状態に戻る際、ガス種により固有のエキシマ光を放出するものを言う。本実施形態では、汎用性が高く、生産性高く安定放電ができる放射光波長１７２ｎｍであるＸｅ_２エキシマ光を用いるのがもっとも相応しいが、１８５ｎｍの放射波長を示すその他のエキシマ光あるいはランプを用いることもできる。たとえば１４６ｎｍの放射波長を示すクリプトン（Ｋｒ２）エキシマ光を用いることが可能である。エキシマ光は酸素ガスにより強く吸収されるため、通常照射雰囲気を窒素ガス置換し、酸素濃度を１０％以下、より好ましくは６％以下にすることで、エキシマ光が照射する対象の表面に効果的に到達する。 Xe ₂ excimer light is generally filled with xenon (Xe ₂ ) gas in a synthetic quartz tube, and high-frequency power is applied between the external electrodes, so that the gas becomes an excimer molecule state due to dielectric barrier discharge. When returning to the state, it is one that emits an excimer light peculiar to the gas species. In the present embodiment, it is most suitable to use Xe ₂ excimer light having a radiant light wavelength of 172 nm, which is highly versatile and capable of stable discharge with high productivity, but other excimer light or lamp having a 185 nm radiant wavelength is used. You can also For example, it is possible to use krypton (Kr2) excimer light having an emission wavelength of 146 nm. Since excimer light is strongly absorbed by oxygen gas, it is effective to replace the irradiation atmosphere with nitrogen gas so that the oxygen concentration is 10% or less, more preferably 6% or less. To reach.

図５は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板の製造方法において使用される、フォトマスクの一例を示す平面図である。図５に示すように、本発明の実施形態に係るフォトマスク５０は、基材５１と、基材５１に設けられた遮光パターン５２とを有する。遮光パターン５２は、エキシマ光を遮る遮光部であり、パターン状に形成されている。 FIG. 5 is a plan view showing an example of a photomask used in the method for manufacturing a substrate with a resin cured layer according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5, the photomask 50 according to the embodiment of the present invention includes a base material 51 and a light shielding pattern 52 provided on the base material 51. The light-shielding pattern 52 is a light-shielding portion that blocks excimer light, and is formed in a pattern.

本実施形態の製造方法は、樹脂硬化層３の表面３ａに対してエキシマ光を照射する際に、樹脂硬化層の上にフォトマスク５０を設置し、樹脂硬化層表面に対しフォトマスク５０越しにＸｅ_２エキシマ光照射処理を施すことを特徴とする。このように照射することにより、フォトマスク５０の透光部を通ったエキシマ光は樹脂硬化層３の表面３ａを改質処理し、フォトマスク５０の遮光部で遮られたエキシマ光は樹脂硬化層３の表面３ａを改質処理しない。フォトマスク５０の基材５１の材質はエキシマ光を通すために１７２ｎｍの光の波長の透過率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、一般には合成石英を用いることができる。また、基材５１の材質には、真空紫外光領域の透過率をより高めた特殊グレードの合成石英を用いることがより好ましく、この場合の１７２ｎｍの波長の透過率は８５％〜９０％以上である。基材５１の材質は、１７２ｎｍの波長の透過率が６０％以上であればこの限りではなく、他にフッ化マグネシウムや合成サファイアなどを用いることができる。 In the manufacturing method of the present embodiment, when irradiating the surface 3a of the resin cured layer 3 with excimer light, the photomask 50 is installed on the resin cured layer, and the surface of the resin cured layer 3 is exposed through the photomask 50. It is characterized in that Xe ₂ excimer light irradiation treatment is performed. By irradiating in this way, the excimer light that has passed through the light-transmitting portion of the photomask 50 modifies the surface 3a of the resin cured layer 3, and the excimer light that has been blocked by the light-shielding portion of the photomask 50 is resin cured The surface 3a of No. 3 is not modified. The material of the base material 51 of the photomask 50 is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, in transmittance for the wavelength of light of 172 nm in order to pass the excimer light, and generally synthetic quartz is used. You can Further, as the material of the base material 51, it is more preferable to use a special-grade synthetic quartz having a higher transmittance in the vacuum ultraviolet light region. In this case, the transmittance at a wavelength of 172 nm is 85% to 90% or more. is there. The material of the base material 51 is not limited to this as long as the transmittance at a wavelength of 172 nm is 60% or more, and magnesium fluoride, synthetic sapphire or the like may be used.

フォトマスク５０の遮光部は１７２ｎｍのエキシマ光を遮光すればよく、耐久性と解像性から通常はクロム膜や酸化クロムとの積層膜が用いられるがこの限りではない。フォトマスク５０の遮光部はパターン状に形成されている。例えば、図５に示すように、遮光パターン５２の線幅Ｗ１は３μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。フォトマスク５０の透光部（すなわち、基材５１において、遮光パターン５２から露出している領域）の幅Ｗ２は、２０μｍ以上２８０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上１３０μｍ以下である。遮光パターン５２の繰り返しピッチＰ１は、２３μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。遮光パターン５２の形状は、特に限定されるものではなく、図５に示したような矩形状であってもよいし、後述の図６又は図７に示すような円形状や六角形状（ハニカム状）であってもよい。 The light-shielding portion of the photomask 50 only needs to shield excimer light of 172 nm, and a chromium film or a laminated film of chromium oxide is usually used for durability and resolution, but the invention is not limited thereto. The light shielding part of the photomask 50 is formed in a pattern. For example, as shown in FIG. 5, the line width W1 of the light shielding pattern 52 is 3 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 20 μm or less. The width W2 of the translucent part of the photomask 50 (that is, the region exposed from the light shielding pattern 52 in the base material 51) is 20 μm or more and 280 μm or less, and more preferably 40 μm or more and 130 μm or less. The repeating pitch P1 of the light shielding pattern 52 is 23 μm or more and 300 μm or less, and more preferably 50 μm or more and 150 μm or less. The shape of the light shielding pattern 52 is not particularly limited, and may be a rectangular shape as shown in FIG. 5, or a circular shape or a hexagonal shape (honeycomb shape) as shown in FIG. 6 or FIG. 7 described later. ).

フォトマスク５０の遮光部は、樹脂硬化層３の上に重なったフォトマスク５０の面積の内５０％を超えないようにする必要がある。フォトマスク５０の透光部が５０％より少ないと、樹脂硬化層３の表面３ａのマルテンス硬さが硬い面積が小さくなり、優れた耐傷性あるいは耐摩耗性が得られない。より好ましくはフォトマスク５０の透光部面積は６０％以上である。 It is necessary that the light-shielding portion of the photomask 50 does not exceed 50% of the area of the photomask 50 overlaid on the resin cured layer 3. If the light-transmitting portion of the photomask 50 is less than 50%, the area where the surface 3a of the resin cured layer 3 has a hard Martens hardness becomes small, and excellent scratch resistance or abrasion resistance cannot be obtained. More preferably, the area of the light transmitting portion of the photomask 50 is 60% or more.

以上のように樹脂硬化層３の表面３ａをパターン状にエキシマ照射した結果、本実施形態の樹脂硬化層３の表面３ａはパターン状にマルテンス硬さの異なる表面を有する。フォトマスク５０越しにエキシマ光が照射されなかった表面３ａは（Ａ）の条件を満たす領域３１Ａ、すなわち（Ａ）マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ^２以上３５０Ｎ／ｍｍ^２以下で、かつ幅が３μｍ以上２０μｍ以下の領域となる。フォトマスク５０越しにエキシマ光が照射された表面３ａは（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂ、すなわち（Ｂ）マルテンス硬さが４５０Ｎ／ｍｍ^２以上で、かつ幅が２０μｍ以上の領域となる。
本実施形態に係る製造方法では、（Ａ）及び（Ｂ）の各領域３１Ａ、３１Ｂに対してフォトマスク５０を重ねてエキシマ光を照射した後に、フォトマスク５０を外し、再びエキシマ光を樹脂硬化層３の表面３ａ全体に照射してもよい。これにより、（Ａ）及び（Ｂ）の各領域３１Ａ、３１Ｂを所定のマルテンス硬さにしてもよい。 As a result of irradiating the surface 3a of the resin cured layer 3 in a pattern as described above, the surface 3a of the resin cured layer 3 of the present embodiment has a surface having different Martens hardness in a pattern. The surface 3a not exposed to the excimer light through the photomask 50 is a region 31A satisfying the condition (A), that is, (A) Martens hardness is 100 N/mm ² or more and 350 N/mm ² or less, and width is 3 μm or more. The area is 20 μm or less. The surface 3a irradiated with excimer light through the photomask 50 is a region 31B satisfying the condition (B), that is, (B) a Martens hardness of 450 N/mm ² or more and a width of 20 μm or more.
In the manufacturing method according to the present embodiment, the photomask 50 is overlapped with the regions 31A and 31B of (A) and (B) and irradiated with excimer light, and then the photomask 50 is removed and the excimer light is cured by resin again. The entire surface 3a of the layer 3 may be irradiated. Thereby, the regions 31A and 31B of (A) and (B) may have a predetermined Martens hardness.

また、樹脂硬化層３は平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有させてマルテンス硬さを調節することができる。無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンといった酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物が挙げられる他、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等も使用することができ、これら無機微粒子を２種類以上混合して用いてもよい。特にエキシマ光が樹脂硬化層へ進入する際に、吸収されにくい無機微粒子として酸化ケイ素又は酸化アルミナを用いることが好ましい。無機微粒子の添加量は樹脂重量に対して１０〜１５０％当量が好ましく、３０〜１００％当量がより好ましい。無機微粒子表面はシロキサンやシランカップリング剤で修飾されていてもよい。 Further, the cured resin layer 3 can contain the inorganic fine particles having an average particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less to adjust the Martens hardness. Examples of the inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, and complex oxides such as phosphorus-doped tin oxide, calcium carbonate, and the like. Talc, clay, kaolin, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate and the like can also be used, and two or more kinds of these inorganic fine particles may be mixed and used. In particular, it is preferable to use silicon oxide or alumina oxide as the inorganic fine particles that are difficult to be absorbed when the excimer light enters the resin cured layer. The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 10 to 150% equivalent, and more preferably 30 to 100% equivalent to the resin weight. The surface of the inorganic fine particles may be modified with siloxane or a silane coupling agent.

＜化学組成＞
樹脂硬化層３の表面３ａ側から測定した深さ方向１０ｎｍの領域の炭素原子の含有率Ｘ（ａｔ％）とケイ素原子の含有率Ｙ（ａｔ％）の比（Ｙ／Ｘ）は、４．５以上である。パターン状に無機化改質された部分とそれ以外の部分の元素組成はいずれもケイ素、炭素、酸素を含むが、それぞれの部分の元素組成比率は異なる。本実施形態におけるＹ／Ｘは、パターン状に無機化改質された部分とそれ以外の部分とが平均的に測定されて算出された値である。このような化学組成を備えることにより、本実施形態の樹脂硬化層付き基板１００は優れた耐傷性および耐摩耗性を備えさせることができる。
上記の化学組成は、試料表面に加速電圧２０ｋＶの条件でエネルギー分散型Ｘ線分光測定を行った場合の炭素原子の含有率Ｘ（ａｔ％）とケイ素原子の含有率Ｙ（ａｔ％）を用いて以下の式（２）の通りに算出する。
ケイ素／炭素比＝Ｙ／Ｘ・・・（２） <Chemical composition>
The ratio (Y/X) of the carbon atom content rate X (at %) and the silicon atom content rate Y (at %) in the region of 10 nm in the depth direction measured from the surface 3a side of the resin cured layer 3 is 4. It is 5 or more. The elemental compositions of the pattern-inorganized portion and the other portion include silicon, carbon, and oxygen, but the elemental composition ratios of the respective portions are different. Y/X in the present embodiment is a value calculated by averagely measuring the pattern-inorganized portion and the other portion. By providing such a chemical composition, the substrate 100 with a cured resin layer of the present embodiment can have excellent scratch resistance and abrasion resistance.
The above chemical composition uses the carbon atom content rate X (at %) and the silicon atom content rate Y (at %) when energy dispersive X-ray spectroscopy is performed on the sample surface under the condition of an acceleration voltage of 20 kV. And calculated according to the following equation (2).
Silicon/carbon ratio=Y/X (2)

（変形例）
なお、上記の実施形態では、（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂ、すなわち（Ｂ）マルテンス硬さが４５０Ｎ／ｍｍ^２以上で、かつ幅が２０μｍ以上の領域、の平面視による形状が矩形である場合を例示した。しかしながら、本実施形態において、（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂの平面視による形状は、矩形に限定されない。 (Modification)
In the above embodiment, the region 31B satisfying the condition (B), that is, the region (B) having a Martens hardness of 450 N/mm ² or more and a width of 20 μm or more, has a rectangular shape in plan view. The case is illustrated. However, in the present embodiment, the shape of the region 31B satisfying the condition (B) in plan view is not limited to a rectangle.

図６は、本発明の実施形態の変形例１に係る樹脂硬化層付き基板を示す平面図である。図７は、本発明の実施形態の変形例２に係る樹脂硬化層付き基板を示す平面図である。図６に示す変形例１に係る樹脂硬化層付き基板２００と、図７に示す変形例２に係る樹脂硬化層付き基板３００は、図１等に示した樹脂硬化層付き基板１００と同じ層構造を有する。樹脂硬化層付き基板２００、３００において、樹脂硬化層付き基板１００との違いは、樹脂硬化層３に含まれる各領域３１Ａ、３１Ｂの平面視による形状だけである。
図６に示すように、樹脂硬化層付き基板２００において、（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂの平面視による形状は円形である。図７に示すように、樹脂硬化層付き基板３００において、（Ｂ）の条件を満たす領域３１Ｂの平面視による形状は六角形状（ハニカム状）である。このような態様であっても、領域３１Ａが（Ａ）の条件を満たし、且つ、領域３１Ｂが（Ｂ）の条件を満たすことによって、樹脂硬化層付き基板２００、３００は、耐傷性および耐摩耗性を備え、かつ耐久性（耐侯性）を持つことができる。 FIG. 6 is a plan view showing a substrate with a resin cured layer according to Modification 1 of the embodiment of the present invention. FIG. 7 is a plan view showing a substrate with a resin cured layer according to Modification 2 of the embodiment of the present invention. A substrate 200 with a resin cured layer according to Modification 1 shown in FIG. 6 and a substrate 300 with a resin cured layer according to Modification 2 shown in FIG. 7 have the same layer structure as the substrate 100 with a resin cured layer shown in FIG. 1 and the like. Have. The difference between the resin-cured layer-provided substrates 200 and 300 and the resin-cured layer-provided substrate 100 is only the shape of the regions 31A and 31B included in the resin-cured layer 3 in plan view.
As shown in FIG. 6, in the resin cured layer-coated substrate 200, the region 31B satisfying the condition (B) has a circular shape in plan view. As shown in FIG. 7, in the resin cured layer-coated substrate 300, the region 31B satisfying the condition (B) has a hexagonal shape (honeycomb shape) in plan view. Even in such a mode, when the region 31A satisfies the condition (A) and the region 31B satisfies the condition (B), the resin-cured layer-provided substrates 200 and 300 have scratch resistance and abrasion resistance. It is possible to have durability and weather resistance.

また、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板は、基板１の一方の面１ａ側だけでなく、他方の面１ｂ側にも樹脂硬化層３を備えてもよい。図８は、本発明の実施形態の変形例３に係る樹脂硬化層付き基板を示す断面図である。図８に示すように、実施形態の変形例に係る樹脂硬化層付き基板４００は、基板１と、基板１の一方の面１ａ側だけでなく、基板１の他方の面１ｂ側にも樹脂硬化層３を備える。このような態様であれば、樹脂硬化層付き基板４００は、その両面１ａ、１ｂにおいて、耐傷性および耐摩耗性を備え、かつ耐久性（耐侯性）を持つことができる。 Further, the substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to the embodiment of the present invention may include the resin cured layer 3 not only on the one surface 1a side of the substrate 1 but also on the other surface 1b side. FIG. 8: is sectional drawing which shows the board|substrate with a resin hardening layer which concerns on the modification 3 of embodiment of this invention. As shown in FIG. 8, the resin-cured layer-provided substrate 400 according to the modified example of the embodiment has resin cured not only on the substrate 1 and one surface 1a side of the substrate 1, but also on the other surface 1b side of the substrate 1. With layer 3. In such a mode, the resin cured layer-coated substrate 400 can have scratch resistance and abrasion resistance on both surfaces 1a and 1b, and can also have durability (weather resistance).

（応用例）
＜化粧シート、化粧板＞
本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板１００の有効な用途として、化粧シート又は化粧板の印刷保護層としての用途が挙げられる。この用途の場合には、樹脂硬化層３が化粧シート又は化粧板の耐摩耗性や耐傷性を向上させ、耐久性を付与することが可能になる。また、接着剤を介して化粧シート又は化粧板を木質系基材に貼り合せることで化粧板としても使用することができる。 (Application example)
<Decorative sheet, decorative plate>
An effective use of the substrate 100 with a cured resin layer according to the embodiment of the present invention is a use as a print protection layer of a decorative sheet or a decorative plate. In the case of this application, the resin cured layer 3 can improve the wear resistance and scratch resistance of the decorative sheet or the decorative plate, and can impart durability. In addition, it can be used as a decorative board by attaching a decorative sheet or a decorative board to a wood-based substrate via an adhesive.

図９は、本発明の実施形態に係る化粧板の構成例を示す断面図である。図９に示すように、化粧板５００は、基板１と、基板１の第１面１ａ上に設けられた印刷層５と、印刷層５上に設けられた中間層２と、中間層２上に設けられた樹脂硬化層３と、を備えてもよい。また、図９に示すように、化粧板５００は、印刷層５と中間層２との間に上台樹脂７を備えてもよい。上台樹脂７は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成されている。上台樹脂７の厚さは、例えば、５０μｍ以上１２５μｍ以下である。化粧板５００において、樹脂硬化層３及び中間層２はそれぞれ透明性を有する。樹脂硬化層３側から印刷層５を目視することができる。化粧シートの場合は、図９に示す基板１がシート状であればよい。 FIG. 9: is sectional drawing which shows the structural example of the decorative board which concerns on embodiment of this invention. As shown in FIG. 9, the decorative plate 500 includes a substrate 1, a printing layer 5 provided on the first surface 1 a of the substrate 1, an intermediate layer 2 provided on the printing layer 5, and an intermediate layer 2. And the resin cured layer 3 provided on the. Further, as shown in FIG. 9, the decorative plate 500 may include the upper resin 7 between the printing layer 5 and the intermediate layer 2. The upper resin 7 is made of, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP) or polyethylene terephthalate (PET). The thickness of the upper resin 7 is, for example, 50 μm or more and 125 μm or less. In the decorative board 500, the resin cured layer 3 and the intermediate layer 2 are transparent. The printed layer 5 can be visually observed from the cured resin layer 3 side. In the case of a decorative sheet, the substrate 1 shown in FIG. 9 may have a sheet shape.

また、本発明の実施形態に係る樹脂硬化層付き基板１００の別の用途として、車両用窓としての用途が挙げられる。この用途の場合には、図１に示した基板１にプラスチック系基材が用いられる。また、図１において、樹脂硬化層付き基板１００は、車両用窓と読み替えられる。樹脂硬化層３がプラスチック系基材の耐摩耗性、耐傷性及び耐久性（耐侯性）を向上させることができる。 Another application of the substrate 100 with a cured resin layer according to the embodiment of the present invention is an application as a vehicle window. In the case of this application, a plastic base material is used for the substrate 1 shown in FIG. Further, in FIG. 1, the substrate 100 with a resin cured layer can be read as a vehicle window. The cured resin layer 3 can improve the wear resistance, scratch resistance and durability (weather resistance) of the plastic base material.

〔実施例１〕
基板１として厚み１００μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社；Ｅ５１０１）上に、中間層２として以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、６０℃で乾燥、高圧水銀灯で紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ^２照射することにより膜厚６μｍで形成した。
＜中間層２処方＞
アクリルアクリレート（ＤＩＣ；ＲＣ２９−１２０）１００重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＲ−５１３）１０重量部
コロイダルシリカ（日産化学工業；ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ）１００重量部
光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４重量部
紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン；ＴＩＮＵＶＩＮ４００）６重量部
ヒンダードアミン光安定剤（ＢＡＳＦジャパン；ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）３重量部
メチルイソブチルケトン４０重量部 [Example 1]
As a substrate 1, a biaxially stretched polyester film having a thickness of 100 μm (Toyobo Co., Ltd.; E5101) was coated with a coating solution obtained by mixing the following formulations as an intermediate layer 2 by a gravure method, dried at 60° C., and dried with a high pressure mercury lamp. A film having a thickness of 6 μm was formed by irradiating with ultraviolet rays of 400 mJ/cm ² .
<Middle layer 2 formulation>
Acrylic acrylate (DIC; RC29-120) 100 parts by weight Acrylic group-containing alkoxysilane (Shin-Etsu Chemical; KR-513) 10 parts by weight Colloidal silica (Nissan Chemical; MEK-AC-4130Y) 100 parts by weight Photoinitiator ( BASF Japan; IRGACURE 184) 4 parts by weight UV absorber (BASF Japan; TINUVIN 400) 6 parts by weight Hindered amine light stabilizer (BASF Japan; TINUVIN 292) 3 parts by weight Methyl isobutyl ketone 40 parts by weight

更に、中間層２上に樹脂硬化層３として以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、室温で７日間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）８０重量部
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−４００）２０重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＢＭ−５０３）１０重量部
硬化触媒（信越化学工業；Ｄ−２０）３重量部
メチルイソブチルケトン１００重量部 Further, a coating solution obtained by mixing the following formulation was applied as a resin cured layer 3 on the intermediate layer 2 by a gravure method, dried at 80° C., and cured at room temperature for 7 days to form a film having a thickness of 2 μm.
<Resin cured layer 3 prescription>
Methyl silicone oligomer (Shin-Etsu Chemical; KR-500) 80 parts by weight Methyl silicone oligomer (Shin-Etsu Chemical; KR-400) 20 parts by weight Acryl group-containing alkoxysilane (Shin-Etsu Chemical; KBM-503) 10 parts by weight Curing catalyst ( Shin-Etsu Chemical; D-20) 3 parts by weight Methyl isobutyl ketone 100 parts by weight

続いて、樹脂硬化層３の上に合成石英製のフォトマスクをギャップ１００μｍで設置し、窒素ガスを流すことで酸素濃度１％以下の窒素雰囲気にした上で、フォトマスクの上からＸｅ_２エキシマ光を照射した。実施例１で用いたフォトマスクは、図１に示した樹脂硬化層付き基板１００の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する格子状のクロム遮光部を有する。この時、フォトマスクの遮光部のＡ幅（図５の線幅Ｗ１に相当）は２０μｍであり、透光部のＢ幅（図５の幅Ｗ２に相当）は１３０μｍであり、パターンピッチ（図５のピッチＰ１に相当）は１５０μｍとした。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。樹脂硬化層の表面におけるエキシマ光の照射量はウシオ電機製紫外線積算照度計ＵＩＴ−１５０−Ａ／ＶＵＶ−Ｓ１７２で測定した時に６，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射した。以上により樹脂硬化層付き基板１００を得た。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、（Ａ）の条件を満たす領域は１８５Ｎ／ｍｍ^２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４９０Ｎ／ｍｍ^２であった。 Subsequently, on the synthetic quartz photomask on the resin cured layer 3 was placed in the gap 100 [mu] m, and an oxygen concentration of 1% or less nitrogen atmosphere by flowing nitrogen gas, Xe ₂ excimer from above the photomask It was irradiated with light. The photomask used in Example 1 has a lattice-shaped chromium light-shielding portion corresponding to a pattern of a region satisfying the condition (A) of the substrate 100 with a resin cured layer shown in FIG. At this time, the A width (corresponding to the line width W1 in FIG. 5) of the light shielding portion of the photomask is 20 μm, the B width (corresponding to the width W2 in FIG. 5) of the light transmitting portion is 130 μm, and the pattern pitch (see FIG. (Corresponding to the pitch P1 of 5) was 150 μm. The light-shielding portions of the photomask had the same pattern pitch in the vertical and horizontal directions within the surface of the resin cured layer. The irradiation amount of the excimer light on the surface of the resin cured layer was such that it was 6,000 mJ/cm ² when measured with a UVT illuminance meter UIT-150-A/VUV-S172 manufactured by Ushio Inc. The substrate 100 with a resin cured layer was obtained as described above.
When the Martens hardness was measured at a pitch of 1 μm using a nano indenter so that the indentation depth was 0.1 μm, the region satisfying the condition (A) was 185 N/mm ² , and the condition (B) was satisfied. The area was 490 N/mm ² .

〔実施例２〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。フォトマスクの遮光部のＡ幅は５μｍであり、透光部のＢ幅は９５μｍであり、パターンピッチは１００μｍである。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。マルテンス硬さは、実施例１と同じであり、（Ａ）の条件を満たす領域は１８５Ｎ／ｍｍ^２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４９０Ｎ／ｍｍ^２であった。 [Example 2]
A substrate 100 with a cured resin layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the photomask was changed. The A width of the light shielding portion of the photomask is 5 μm, the B width of the light transmitting portion is 95 μm, and the pattern pitch is 100 μm. The light-shielding portions of the photomask had the same pattern pitch in the vertical and horizontal directions within the surface of the resin cured layer. Martens hardness is the same as in Example 1, satisfying the region of (A) is 185 N / mm ^2, satisfying the region of (B) was 490 N / mm ^2.

〔実施例３〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板２００を作製した。フォトマスクは、図６に示した樹脂硬化層付き基板２００の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する円形状のクロム遮光部を有する。遮光部のＡ幅は１５μｍであり、透光部のＢ幅は２０５μｍであり、パターンピッチは２２０μｍである。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。マルテンス硬さは、実施例１と同じであり、（Ａ）の条件を満たす領域は１８５Ｎ／ｍｍ^２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４９０Ｎ／ｍｍ^２であった。 [Example 3]
A substrate 200 with a cured resin layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the photomask was changed. The photomask has a circular chrome light-shielding portion corresponding to the pattern of the region satisfying the condition (A) of the substrate 200 with a resin cured layer shown in FIG. The A width of the light shielding portion is 15 μm, the B width of the light transmitting portion is 205 μm, and the pattern pitch is 220 μm. The light-shielding portions of the photomask had the same pattern pitch in the vertical and horizontal directions within the surface of the resin cured layer. Martens hardness is the same as in Example 1, satisfying the region of (A) is 185 N / mm ^2, satisfying the region of (B) was 490 N / mm ^2.

〔実施例４〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板３００を作製した。フォトマスクは、図７に示した樹脂硬化層付き基板３００の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する六角形状のクロム遮光部を有する。遮光部のＡ幅は１０μｍであり、透光部のＢ幅は１１０μｍのハニカム状とした。マルテンス硬さは、実施例１と同じであり、（Ａ）の条件を満たす領域は１８５Ｎ／ｍｍ^２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４９０Ｎ／ｍｍ^２であった。 [Example 4]
A substrate 300 with a cured resin layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the photomask was changed. The photomask has a hexagonal chrome light-shielding portion corresponding to the pattern of the region satisfying the condition (A) of the substrate 300 with a resin cured layer shown in FIG. 7. The A-width of the light-shielding portion was 10 μm, and the B-width of the light-transmitting portion was 110 μm. Martens hardness is the same as in Example 1, satisfying the region of (A) is 185 N / mm ^2, satisfying the region of (B) was 490 N / mm ^2.

〔実施例５〕
樹脂硬化層３を変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。樹脂硬化層３は以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、１５０℃で１時間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンレジン（信越化学工業；ＫＲ−２５１）８０重量部
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）３０重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＲ−５１３）１０重量部
コロイダルシリカ（日産化学工業；ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ）４０重量部
トルエン４０重量部 [Example 5]
A substrate 100 with a resin cured layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin cured layer 3 was changed. The resin cured layer 3 was formed with a film thickness of 2 μm by applying a coating solution containing the following formulation by a gravure method, drying at 80° C., and curing at 150° C. for 1 hour.
<Resin cured layer 3 prescription>
Methyl silicone resin (Shin-Etsu Chemical; KR-251) 80 parts by weight Methyl silicone oligomer (Shin-Etsu Chemical; KR-500) 30 parts by weight Acrylic group-containing alkoxysilane (Shin-Etsu Chemical; KR-513) 10 parts by weight Colloidal silica ( Nissan Chemical Industries; MIBK-AC-2140Z) 40 parts by weight Toluene 40 parts by weight

続いて、実施例１と同様に図１の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する格子状のクロム遮光部を有するフォトマスクを用いてＸｅ_２エキシマ光を照射した。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、（Ａ）の条件を満たす領域は１２０Ｎ／ｍｍ^２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４６０Ｎ／ｍｍ^２であった。 Then, as in Example 1, Xe ₂ excimer light was irradiated using a photomask having a lattice-shaped chrome light-shielding portion corresponding to the pattern of the region satisfying the condition of FIG.
When the Martens hardness was measured at a pitch of 1 μm using a nano indenter so that the indentation depth was 0.1 μm, the region satisfying the condition (A) was 120 N/mm ² and the condition (B) was satisfied. The area was 460 N/mm ² .

〔実施例６〕
樹脂硬化層３を変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。樹脂硬化層３は以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、室温で２４時間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；Ｘ−４０−９２４６）８０重量部
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）３０重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＢＭ−５０３）１０重量部
硬化触媒（信越化学工業；Ｄ−２０）５重量部
ナノアルミナスラリー（ＣＩＫナノテック；粒径３０ｎｍ，ＭＩＢＫ分散）４０重量部
メチルイソブチルケトン１００重量部 [Example 6]
A substrate 100 with a resin cured layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin cured layer 3 was changed. The resin cured layer 3 was formed by coating a coating solution containing the following formulation by a gravure method, drying at 80° C., and curing at room temperature for 24 hours to have a film thickness of 2 μm.
<Resin cured layer 3 prescription>
Methyl silicone oligomer (Shin-Etsu Chemical; X-40-9246) 80 parts by weight Methyl silicone oligomer (Shin-Etsu Chemical; KR-500) 30 parts by weight Acrylic group-containing alkoxysilane (Shin-Etsu Chemical; KBM-503) 10 parts by weight Curing Catalyst (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; D-20) 5 parts by weight Nano alumina slurry (CIK nanotech; particle size 30 nm, MIBK dispersion) 40 parts by weight Methyl isobutyl ketone 100 parts by weight

続いて、実施例１と同様に図１の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する格子状のクロム遮光部を有するフォトマスクを用いてＸｅ_２エキシマ光を照射した。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、（Ａ）の条件を満たす領域は１０５Ｎ／ｍｍ^２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は４５０Ｎ／ｍｍ^２であった。 Then, as in Example 1, Xe ₂ excimer light was irradiated using a photomask having a lattice-shaped chrome light-shielding portion corresponding to the pattern of the region satisfying the condition of FIG.
When the Martens hardness was measured at a pitch of 1 μm using a nano indenter so that the indentation depth was 0.1 μm, the area satisfying the condition (A) was 105 N/mm ² , and the condition (B) was satisfied. The area was 450 N/mm ² .

〔実施例７〕
樹脂硬化層３を変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。樹脂硬化層３は以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、室温で７日間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）８０重量部
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−４００）２０重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＢＭ−５０３）１０重量部
硬化触媒（信越化学工業；Ｄ−２０）５重量部
コロイダルシリカ（日産化学工業；ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ）１００重量部
メチルイソブチルケトン４０重量部 [Example 7]
A substrate 100 with a resin cured layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin cured layer 3 was changed. The cured resin layer 3 was formed by coating a coating solution containing the following formulation by a gravure method, drying at 80° C., and curing at room temperature for 7 days to have a film thickness of 2 μm.
<Resin cured layer 3 prescription>
Methyl silicone oligomer (Shin-Etsu Chemical; KR-500) 80 parts by weight Methyl silicone oligomer (Shin-Etsu Chemical; KR-400) 20 parts by weight Acryl group-containing alkoxysilane (Shin-Etsu Chemical; KBM-503) 10 parts by weight Curing catalyst ( Shin-Etsu Chemical; D-20) 5 parts by weight Colloidal silica (Nissan Chemical; MIBK-AC-2140Z) 100 parts by weight Methyl isobutyl ketone 40 parts by weight

続いて、実施例１と同様に図１の（Ａ）の条件を満たす領域のパターンに相当する格子状のクロム遮光部を有するフォトマスクを用いてＸｅ_２エキシマ光を照射した。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、（Ａ）の条件を満たす領域は２８０Ｎ／ｍｍ^２であり、（Ｂ）の条件を満たす領域は６４０Ｎ／ｍｍ^２であった。 Then, as in Example 1, Xe ₂ excimer light was irradiated using a photomask having a lattice-shaped chrome light-shielding portion corresponding to the pattern of the region satisfying the condition of FIG.
When the Martens hardness was measured using a nano indenter at a pitch of 1 μm so that the indentation depth was 0.1 μm, the area satisfying the condition (A) was 280 N/mm ² , and the condition (B) was satisfied. The area was 640 N/mm ² .

〔比較例１〕
フォトマスクを用いずにＸｅ_２エキシマ光を照射した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板を作製した。マルテンス硬さは、全領域で４９０Ｎ／ｍｍ^２であった。 [Comparative Example 1]
A substrate with a cured resin layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that Xe ₂ excimer light was irradiated without using a photomask. The Martens hardness was 490 N/mm ² in the entire region.

〔比較例２〕
樹脂硬化層３を変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。樹脂硬化層３は以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、室温で７日間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）１００重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＢＭ−５０３）１０重量部
硬化触媒（信越化学工業；Ｄ−２０）３重量部
メチルイソブチルケトン１００重量部 [Comparative Example 2]
A substrate 100 with a resin cured layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin cured layer 3 was changed. The cured resin layer 3 was formed by coating a coating solution containing the following formulation by a gravure method, drying at 80° C., and curing at room temperature for 7 days to have a film thickness of 2 μm.
<Resin cured layer 3 prescription>
Methyl silicone oligomer (Shin-Etsu Chemical; KR-500) 100 parts by weight Acrylic group-containing alkoxysilane (Shin-Etsu Chemical; KBM-503) 10 parts by weight Curing catalyst (Shin-Etsu Chemical; D-20) 3 parts by weight Methyl isobutyl ketone 100 Parts by weight

続いて、実施例１と同様に、図１の領域３Ａに相当する形である格子状のクロム遮光部を有するフォトマスクを用いて、Ｘｅ_２エキシマ光を照射した。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、図１の領域３Ａに相当する領域は８０Ｎ／ｍｍ^２であり、図１の領域３Ｂに相当する領域は３１０Ｎ／ｍｍ^２であった。 Then, as in Example 1, Xe ₂ excimer light was irradiated using a photomask having a lattice-shaped chromium light shielding portion having a shape corresponding to the region 3A in FIG.
When the Martens hardness was measured at a pitch of 1 μm using a nano indenter so that the indentation depth was 0.1 μm, the area corresponding to the area 3A in FIG. 1 was 80 N/mm ² , and the area 3B in FIG. The corresponding area was 310 N/mm ² .

〔比較例３〕
樹脂硬化層３を変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。樹脂硬化層３は以下の処方を混合した塗液をグラビア法で塗工し、８０℃で乾燥し、室温で２４時間硬化することにより膜厚２μｍで形成した。
＜樹脂硬化層３処方＞
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；Ｘ−４０−９２４６）８０重量部
メチルシリコーンオリゴマー（信越化学工業；ＫＲ−５００）３０重量部
アクリル基含有アルコキシシラン（信越化学工業；ＫＢＭ−５０３）１０重量部
硬化触媒（信越化学工業；Ｄ−２０）５重量部
コロイダルシリカ（日産化学工業；ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ）４０重量部
メチルイソブチルケトン１００重量部 [Comparative Example 3]
A substrate 100 with a resin cured layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin cured layer 3 was changed. The resin cured layer 3 was formed by coating a coating solution containing the following formulation by a gravure method, drying at 80° C., and curing at room temperature for 24 hours to have a film thickness of 2 μm.
<Resin cured layer 3 prescription>
Methyl silicone oligomer (Shin-Etsu Chemical; X-40-9246) 80 parts by weight Methyl silicone oligomer (Shin-Etsu Chemical; KR-500) 30 parts by weight Acrylic group-containing alkoxysilane (Shin-Etsu Chemical; KBM-503) 10 parts by weight Curing Catalyst (Shin-Etsu Chemical; D-20) 5 parts by weight Colloidal silica (Nissan Chemical; MIBK-AC-2140Z) 40 parts by weight Methyl isobutyl ketone 100 parts by weight

続いて、実施例１と同様に、図１の領域３Ａに相当する形である格子状のクロム遮光部を有するフォトマスクを用いて、Ｘｅ_２エキシマ光を照射した。
ナノインデンターを用いて押し込み深さ０．１μｍとなるようにマルテンス硬さを１μｍピッチで測定したところ、図１の領域３Ａに相当する領域は１００Ｎ／ｍｍ^２であり、図１の領域３Ｂに相当する領域は４４０Ｎ／ｍｍ^２であった。 Then, as in Example 1, Xe ₂ excimer light was irradiated using a photomask having a lattice-shaped chromium light shielding portion having a shape corresponding to the region 3A in FIG.
When the Martens hardness was measured at a pitch of 1 μm using a nano indenter so that the indentation depth was 0.1 μm, the region corresponding to the region 3A in FIG. 1 was 100 N/mm ² , and the region 3B in FIG. The corresponding area was 440 N/mm ² .

〔比較例４〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。フォトマスクの遮光部のＡ幅は２μｍであり、透光部のＢ幅は９８μｍであり、パターンピッチは１００μｍである。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。マルテンス硬さは、図１の領域３Ａに相当する領域は１８５Ｎ／ｍｍ^２であり、図１の領域３Ｂに相当する領域は４９０Ｎ／ｍｍ^２であった。 [Comparative Example 4]
A substrate 100 with a cured resin layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the photomask was changed. The A width of the light shielding portion of the photomask is 2 μm, the B width of the light transmitting portion is 98 μm, and the pattern pitch is 100 μm. The light-shielding portions of the photomask had the same pattern pitch in the vertical and horizontal directions within the surface of the resin cured layer. The Martens hardness was 185 N/mm ² in the region corresponding to the region 3A in FIG. 1 and 490 N/mm ² in the region corresponding to the region 3B in FIG.

〔比較例５〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。フォトマスクの遮光部のＡ幅は２０μｍであり、透光部のＢ幅は４０μｍであり、パターンピッチは６０μｍである。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。マルテンス硬さは、図１の領域３Ａに相当する領域は１８５Ｎ／ｍｍ^２であり、図１の領域３Ｂに相当する領域は４９０Ｎ／ｍｍ^２であった。 [Comparative Example 5]
A substrate 100 with a cured resin layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the photomask was changed. The A width of the light shielding portion of the photomask is 20 μm, the B width of the light transmitting portion is 40 μm, and the pattern pitch is 60 μm. The light-shielding portion of the photomask has the same pattern pitch in the vertical and horizontal directions within the surface of the resin cured layer. The Martens hardness was 185 N/mm ² in the region corresponding to the region 3A in FIG. 1 and 490 N/mm ² in the region corresponding to the region 3B in FIG.

〔比較例６〕
フォトマスクを変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化層付き基板１００を作製した。フォトマスクの遮光部のＡ幅は１０μｍであり、透光部のＢ幅は３００μｍであり、パターンピッチは３１０μｍである。フォトマスクの遮光部は、樹脂硬化層の表面内の縦方向と横方向ともに同じパターンピッチとした。比較例６は任意の３００μｍ角のマルテンス硬さを測った時に、図１の領域３Ａに相当する領域の幅が３μｍ未満の例である。比較例６も、比較例１〜５と同様に、本発明の対象外である。マルテンス硬さは、は１８５Ｎ／ｍｍ^２であり、図１の領域３Ｂに相当する領域は４９０Ｎ／ｍｍ^２であった。 [Comparative Example 6]
A substrate 100 with a cured resin layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the photomask was changed. The A width of the light shielding portion of the photomask is 10 μm, the B width of the light transmitting portion is 300 μm, and the pattern pitch is 310 μm. The light-shielding portion of the photomask has the same pattern pitch in the vertical and horizontal directions within the surface of the resin cured layer. Comparative Example 6 is an example in which the width of the region corresponding to the region 3A in FIG. 1 is less than 3 μm when the Martens hardness of an arbitrary 300 μm square is measured. Comparative Example 6 is also outside the scope of the present invention, as is the case with Comparative Examples 1-5. The Martens hardness was 185 N/mm ² , and the area corresponding to the area 3B in FIG. 1 was 490 N/mm ² .

以上で得られた樹脂硬化層付き基板を以下の通り評価し、結果を表１にまとめた。
本発明によれば、最表面に備えた無機膜によって、十分な耐傷性および耐摩耗性を備えて、かつ優れた耐久性（耐侯性）を持つ樹脂硬化層付き基板、化粧シート、化粧板、車両用窓、及び、樹脂硬化層付き基板を提供可能である。 The substrate with a cured resin layer obtained above was evaluated as follows, and the results are summarized in Table 1.
According to the present invention, by the inorganic film provided on the outermost surface, a substrate with a resin cured layer having sufficient scratch resistance and abrasion resistance and excellent durability (weather resistance), a decorative sheet, a decorative plate, It is possible to provide a vehicle window and a substrate with a resin cured layer.

＜スチールウール耐擦傷性試験＞
樹脂硬化層の表面に対して、荷重３００ｇ／ｃｍ^２の条件でスチールウール（ボンスター＃００００）を２０往復させた後の傷つきを目視評価した。評価は、傷無しを優：◎とし、薄い傷有りを良：〇とし、濃い傷が数本有りをやや不良：△とし、濃い傷多数を不良：×とした。
＜鉛筆硬度試験＞
樹脂硬化層の表面に対して、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠する鉛筆硬度試験を行った。鉛筆硬度Ｆ以上で合格とした。 <Steel wool scratch resistance test>
After the steel wool (Bonster #0000) was reciprocated 20 times on the surface of the resin cured layer under a load of 300 g/cm ² , scratches were visually evaluated. In the evaluation, no scratches were evaluated as excellent: ⊚, thin scratches were evaluated as good: ◯, several deep scratches were evaluated as slightly defective: Δ, and many dark scratches were evaluated as poor: ×.
<Pencil hardness test>
A pencil hardness test according to JIS-K5600-5-4 was performed on the surface of the resin cured layer. The pencil hardness of F or higher was regarded as acceptable.

＜テーバー摩耗試験＞
樹脂硬化層の表面に対して、ＪＩＳＲ３２１２に規定の方法に従って摩耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用いてテーバー摩耗試験を行った。テーバー摩耗試験の条件は、摩耗輪の回転回数１０００回転、摩耗輪の回転速度６０ｒｐｍ、摩耗輪の負荷荷重５００ｇｆである。テーバー摩耗試験前後において、樹脂硬化層の表面についてヘイズを測定し、その平均値を求めた。ヘイズの測定箇所は、表面の４カ所である。ヘイズの測定は、日本電色工業株式会社製のヘーズメータＮＤＨ−７０００ＳＰを用い、ＪＩＳＫ７１３６に規定の方法に従って行った。そして、テーバー摩耗試験後のヘイズからテーバー摩耗試験前のヘイズを差し引くことにより、テーバー摩耗試験前後のヘイズ変化（ΔＨｚ）を求めた。ΔＨｚが２．０％以下を優：◎とし、ΔＨｚが３．０％以下を良：〇とし、ΔＨｚが５．０％以下をやや不良：△とし、ΔＨｚが５．１％以上を不良：×とした。 <Taber wear test>
The surface of the resin cured layer was subjected to a Taber abrasion test using CS-10F as an abrasion wheel according to the method specified in JIS R3212. The conditions of the Taber abrasion test are the number of rotations of the wear wheel being 1000, the rotating speed of the wear wheel being 60 rpm, and the load load of the wear wheel being 500 gf. Before and after the Taber abrasion test, the haze was measured on the surface of the resin cured layer, and the average value was calculated. The haze measurement points are four points on the surface. The haze was measured using a haze meter NDH-7000SP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the method specified in JIS K7136. Then, the haze change (ΔHz) before and after the Taber abrasion test was obtained by subtracting the haze before the Taber abrasion test from the haze after the Taber abrasion test. ΔHz is 2.0% or less is excellent: ◎, ΔHz is 3.0% or less is good: ◯, ΔHz is 5.0% or less is slightly defective: Δ, and ΔHz is 5.1% or more is defective: It was set to x.

＜耐候性試験＞
樹脂硬化層付き基板をキセノンウェザオメータによる放射照度６０Ｗ／ｍ^２（３００−４００ｎｍ）、槽内温度：４０℃、槽内湿度：５０％、ブラックパネル温度：６０℃、試験サイクル：光照射１０２分／光照射＋水噴霧１８分の環境下で２０００時間放置した。取り出し後に、樹脂硬化層の表面に対して顕微鏡観察を行い、樹脂硬化層におけるクラックの有無を判定した。クラックがないことを適正：〇とした。 <Weather resistance test>
Irradiance 60 W/m ² (300-400 nm) with a xenon weatherometer for the substrate with a resin cured layer, temperature in the chamber: 40°C, humidity in the chamber: 50%, black panel temperature: 60°C, test cycle: light irradiation 102 It was left to stand for 2000 hours in an environment of min/light irradiation+water spray for 18 min. After taking out, the surface of the resin cured layer was observed under a microscope to determine the presence or absence of cracks in the resin cured layer. Appropriate for no cracks: ◯.

以上説明したように、本発明の実施形態によれば、十分な耐傷性および耐摩耗性を備えて、かつ優れた耐久性（耐侯性）を持つ樹脂硬化層付き基板、化粧シート、化粧板、車両用窓、及び、樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供することができる。 As described above, according to the embodiment of the present invention, a substrate with a resin cured layer having sufficient scratch resistance and abrasion resistance, and having excellent durability (weather resistance), a decorative sheet, a decorative plate, A method for manufacturing a vehicle window and a substrate with a resin cured layer can be provided.

１基板
２中間層
３樹脂硬化層
３Ａ（Ａ）の条件を満たす領域
３Ｂ（Ｂ）の条件を満たす領域の幅
５印刷層
７上台樹脂
１００、２００、３００、４００樹脂硬化層付き基板
５００化粧板
Ｐ１遮光パターンの繰り返しピッチ
Ｗ１遮光パターンの線幅
ＷＡ（Ａ）の条件を満たす領域の幅
ＷＢ（Ｂ）の条件を満たす領域の幅 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Intermediate layer 3 Resin hardened layer 3A Area 3B (A) satisfying the condition 3 Width of the area satisfying the condition (B) 5 Printing layer 7 Upper resin 100, 200, 300, 400 Resin hardened layer substrate 500 Decorative plate P1 light-shielding pattern repeating pitch W1 light-shielding pattern line width WA (A) width of region satisfying condition WB (B) region satisfying condition

Claims

Board,
A resin cured layer provided on at least one surface side of the substrate,
When the Martens hardness was measured at a depth of 0.1 μm by using a micro indentation hardness tester to push a 300 μm square area in the surface direction of the surface of the resin cured layer at 1 μm intervals in the longitudinal direction and the lateral direction. The surface of the cured resin layer is
An area that satisfies the following condition (A),
An area that satisfies the following condition (B),
A substrate with a cured resin layer, which comprises:
(A) A region having a Martens hardness of 100 N/mm ² or more and 350 N/mm ² or less and a width of 3 μm or more and 20 μm or less.
(B) A region having a Martens hardness of 450 N/mm ² or more and a width of 20 μm or more.

The area occupied by the region satisfying the condition (B) is 50% or more of the total area of the surface of the resin cured layer, and the substrate with a resin cured layer according to claim 1.

The substrate with a resin cured layer according to claim 1 or 2, wherein the resin cured layer contains an organopolysiloxane.

The resin-cured layer-attached substrate according to claim 1, wherein the resin-cured layer contains silica particles or alumina particles.

The ratio Y/X of the carbon atom content rate X (at %) and the silicon atom content rate Y (at %) in the region of 10 nm in the depth direction measured from the surface of the resin cured layer using X-ray photoelectron spectroscopy is , 4.5 or more, The substrate with a cured resin layer according to any one of claims 1 to 4, wherein

The resin-cured layer-attached substrate according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin-cured layer has a thickness of 0.6 µm or more and 10 µm or less.

Further comprising an intermediate layer located between the substrate and the resin cured layer,
The resin-cured layer-attached substrate according to any one of claims 1 to 6, wherein the intermediate layer is a mixture of an organic resin and a material containing silicon.

A decorative sheet comprising the substrate with a cured resin layer according to any one of claims 1 to 7.

A decorative board comprising the substrate with a resin cured layer according to any one of claims 1 to 7.

A vehicle window comprising the resin-cured layer-attached substrate according to any one of claims 1 to 7.

A step of forming a resin cured layer containing organopolysiloxane on at least one surface of the substrate,
A step of installing a photomask on the resin cured layer,
A step of performing Xe ₂ excimer light irradiation treatment through the photomask on the surface of the resin cured layer,
The photomask is
A base material having a transmittance of light having a wavelength of 172 nm of 60% or more;
A light-shielding pattern provided on the base material,
The line width of the light shielding pattern is 3 μm or more and 20 μm or less,
The method for producing a substrate with a resin cured layer, wherein the light-shielding pattern has a repeating pitch in the surface direction of the base material of 23 μm or more and 300 μm or less.

After the step of performing Xe ₂ excimer light irradiation treatment through the photomask,
The method for producing a substrate with a cured resin layer according to claim 11, further comprising irradiating the surface of the cured resin layer with light having a wavelength of 400 nm or less with the photomask removed.