JP2020075988A - Propylene-ethylene-1-butene terpolymer and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法に関し、詳しくは、ヘキサン可溶分量が少なく、ヒートシール性、透明性が良いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer and a method for producing the same, more specifically, a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a small amount of hexane-soluble matter, good heat sealability and transparency, and a method for producing the same Regarding
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、プロピレン単独重合体に比べて透明度は高く、融点が低いという特徴を活かして、ＣＰＰ（無延伸）フィルム、ヒートシールフィルムなど幅広く用いられている。
融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、エチレン、１−ブテンなどのコモノマー含量を高めることにより得ているが、一方でコモノマー含量を高めると、食品包装用フィルムへの適用を妨げる溶媒可溶分の副生が増加する問題がある。そこで、これまで、融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、溶媒を用いるスラリー重合法で製造されていた。スラリー重合法では、ターポリマーと溶媒の分離の際に、溶媒可溶分が溶媒側に溶解し、除去できるため都合がよい。
Propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is widely used as a CPP (non-stretched) film, a heat seal film, etc., because it has a higher transparency and a lower melting point than a propylene homopolymer.
Propylene / ethylene / 1-butene terpolymer with a low melting point is obtained by increasing the comonomer content of ethylene, 1-butene, etc. On the other hand, increasing the comonomer content is a solvent that hinders its application to food packaging films. There is a problem that the amount of soluble by-products increases. Therefore, so far, propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a low melting point has been produced by a slurry polymerization method using a solvent. The slurry polymerization method is convenient because the solvent-soluble component can be dissolved and removed on the solvent side when the terpolymer and the solvent are separated.
近年、経済的、環境負荷低減の理由より、溶媒が不要な気相重合法への転換が試みられている。
気相重合法によるターポリマーとしては、例えば、透明性を損なうことなく、ヒートシール性と剛性のバランスに優れ、実質的に溶剤の不存在下にプロピレンとエチレンと１−ブテンを共重合して得られたポリプロピレンランダム共重合体として、プロピレン含有量が９２．３〜７５．０重量％、エチレン含有量が０〜２．７重量％、１−ブテン含有量が５．０〜２５．０重量％であり、かつランダム共重合体中の２０℃キシレン可溶部の含有量が所定量以下のポリプロピレンランダム共重合体が提案されている（特許文献１を参照）。
また、気相重合法による優れたヒートシール性を有するターポリマーとして、プロピレン、エチレン、１−ブテンの三元重合体であって、０．５〜６重量％のエチレン単位と、２．５〜１５重量％の１−ブテン単位とからなり、融点は１３１℃より高く、エチレン単位（Ｃ２）の重量％、１−ブテン単位（Ｃ４）の重量％、および封止開始温度（ＳＩＴ）は下記の関係式：
７（Ｃ２）＋３．２（Ｃ４）＋ＳＩＴ＜１４９
を満たす三元重合体が提案されている（特許文献２、請求項５を参照）。
In recent years, for reasons of economy and reduction of environmental load, conversion to a gas phase polymerization method that does not require a solvent has been attempted.
As a terpolymer by a gas phase polymerization method, for example, without impairing transparency, excellent balance of heat sealability and rigidity, propylene, ethylene and 1-butene are copolymerized in the substantial absence of a solvent. As the obtained polypropylene random copolymer, propylene content is 92.3 to 75.0% by weight, ethylene content is 0 to 2.7% by weight, and 1-butene content is 5.0 to 25.0% by weight. %, And a polypropylene random copolymer in which the content of the 20 ° C. xylene-soluble part in the random copolymer is not more than a predetermined amount has been proposed (see Patent Document 1).
Further, as a terpolymer having an excellent heat-sealing property by a gas phase polymerization method, it is a terpolymer of propylene, ethylene and 1-butene, and contains 0.5 to 6% by weight of ethylene units and 2.5 to It consists of 15% by weight of 1-butene units, has a melting point higher than 131 ° C., an ethylene unit (C2) weight%, a 1-butene unit (C4) weight% and a sealing start temperature (SIT) are as follows: Relational expression:
7 (C2) +3.2 (C4) + SIT <149
A terpolymer satisfying the requirements has been proposed (see Patent Document 2 and Claim 5).
従来の気相重合法によるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、主に、適正な溶媒可溶分量やヒートシール性を確保するために、エチレン含量、１−ブテン含量を調整しているが、いずれも透明性が犠牲になっている。すなわち、ヘキサン可溶分量が少なく、ヒートシール性、透明性が良いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは未だなし得ていない。 In the conventional propylene / ethylene / 1-butene terpolymer by the gas phase polymerization method, the ethylene content and the 1-butene content are mainly adjusted in order to secure an appropriate solvent-soluble content and heat sealability. However, in each case, transparency is sacrificed. That is, a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a small amount of hexane-soluble matter and excellent heat sealability and transparency has not yet been available.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ヘキサン可溶分量と透明性のバランスの良い、融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a low melting point and a good balance between the amount of hexane-soluble matter and transparency and a method for producing the same.
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、下記の１）〜４）の条件を満たすことを特徴とする。
１）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％
２）エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％
３）１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５
４）融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃
The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention is characterized by satisfying the following conditions 1) to 4).
1) Ethylene content is 1.9 to 5.0 mass%, 1-butene content is 1.1 to 4.0 mass%
2) The total content of ethylene and 1-butene is 3.0 to 8.0% by mass.
3) The mass ratio of 1-butene / ethylene content is 0.3 to 1.15.
4) Melting point (Tm) 135-145 ° C
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、５）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上、３．０質量％未満であることが好ましい 5) The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer preferably has a normal hexane soluble content at 50 ° C of 0.1 mass% or more and less than 3.0 mass%.
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、６）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。 The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer preferably has 6) an MFR measured at 230 ° C. and 21.18 N of 0.1 g / 10 minutes or more and 100 g / 10 minutes or less.
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーからなるフィルムは、ヒートシール圧力が２ｋｇ／ｃｍ２、ヒートシール時間が１秒、所定のシール温度の条件でヒートシールし、そのフィルムのヒートシール部をショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離したときの荷重が３００ｇになるシール温度が１２０℃以上１３５℃以下であることが好ましい。 A film made of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is heat-sealed under the conditions of a heat-sealing pressure of 2 kg / cm 2 , a heat-sealing time of 1 second and a predetermined sealing temperature, and the heat-sealing portion of the film is a shopper type. It is preferable that the seal temperature at which the load is 300 g when pulled apart at a pulling speed of 500 mm / min using a tester is 120 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法は、
ｉ）プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレン、エチレン及び１−ブテンを気相重合する工程、及び
ｉｉ）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％、エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％、１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５、融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃、平均粒径が８００μｍ以上のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出す工程、を含むことを特徴とする。
The method for producing propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is
i) a gas phase polymerization of propylene, ethylene and 1-butene in the presence of a catalyst for propylene polymerization, and ii) an ethylene content of 1.9 to 5.0 mass% and a 1-butene content of 1.1 to 4 0.0 mass%, the total amount of ethylene and 1-butene content is 3.0 to 8.0 mass%, the mass ratio of 1-butene / ethylene content is 0.3 to 1.15, and the melting point (Tm) is 135 to 145. And a step of taking out propylene / ethylene / 1-butene terpolymer powder having an average particle diameter of 800 μm or more.
本発明によれば、ヘキサン可溶分量と透明性のバランスの良い、共重合特性に優れ融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a good balance of hexane-soluble content and transparency, excellent copolymerization characteristics, and a low melting point, and a method for producing the same.
以下、本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention and the method for producing the same will be described in detail.
［Ｉ］プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、下記の１）〜４）の条件を満たすものであり、また５）〜９）の少なくとも一つを満たすことができる。
１）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％
２）エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％
３）１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５
４）融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃
５）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上、３．０質量％未満
６）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下
７）プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーからなるフィルムを、ヒートシール圧力が２ｋｇ／ｃｍ２、ヒートシール時間が１秒、所定のシール温度の条件でヒートシールし、そのフィルムのヒートシール部をショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離したときの荷重が３００ｇになるヒートシール温度が１２０℃以上１３５℃以下
８）ヘイズが２．１以下
９）剛性が６３０ＭＰａ以下
[I] Propylene / ethylene / 1-butene terpolymer The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention satisfies the following conditions 1) to 4), and at least one of 5) to 9). Can meet one.
1) Ethylene content is 1.9 to 5.0 mass%, 1-butene content is 1.1 to 4.0 mass%
2) The total content of ethylene and 1-butene is 3.0 to 8.0% by mass.
3) The mass ratio of 1-butene / ethylene content is 0.3 to 1.15.
4) Melting point (Tm) 135-145 ° C
5) 50 ° C. Normal hexane soluble content is 0.1% by mass or more and less than 3.0% by mass 6) MFR measured at 230 ° C., 21.18 N is 0.1 g / 10 minutes or more and 100 g / 10 minutes or less 7 ) A film made of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is heat-sealed under the conditions of a heat-sealing pressure of 2 kg / cm 2 , a heat-sealing time of 1 second and a predetermined sealing temperature, and the heat-sealing portion of the film is subjected to a shopper. Using a mold tester, the load when pulled apart at a pulling speed of 500 mm / min becomes 300 g. Heat seal temperature is 120 ° C or higher and 135 ° C or lower 8) Haze is 2.1 or lower 9) Rigidity is 630 MPa or lower
１）エチレン含量、１−ブテン含量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、プロピレン含量、エチレン含量、および１−ブテン含量の総量を１００質量％とするとき、エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのエチレン含量は、下限値が、１．９質量％、好ましくは２．０質量％、より好ましくは２．１質量％、さらに好ましくは２．２質量％であり、上限値が、５．０質量％、好ましくは４．５質量％、より好ましくは４．０質量％、さらに好ましくは３．５質量％である。
エチレン含量が１．９質量％以上であると、透明性、ヒートシール温度の観点から好ましく、５．０質量％以下であると、可溶分量の観点から好ましい。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により測定する値である。
1) Ethylene content, 1-butene content The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has an ethylene content of 1.9 to 5. When the total amount of propylene content, ethylene content and 1-butene content is 100% by mass. 0 mass%, 1-butene content is 1.1 to 4.0 mass%.
The lower limit of the ethylene content of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is 1.9% by mass, preferably 2.0% by mass, more preferably 2.1% by mass, further preferably 2.2% by mass. The upper limit value is 5.0% by mass, preferably 4.5% by mass, more preferably 4.0% by mass, and further preferably 3.5% by mass.
When the ethylene content is 1.9 mass% or more, it is preferable from the viewpoint of transparency and heat sealing temperature, and when it is 5.0 mass% or less, it is preferable from the viewpoint of soluble content.
The ethylene content of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is a value measured by an infrared absorption spectrum method.
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの１−ブテン含量は、下限値が、１．１質量％、好ましくは１．３質量％、より好ましくは２．０質量％、さらに好ましくは２．２質量％であり、上限値が、４．０質量％、好ましくは３．８質量％、より好ましくは３．５質量％、さらに好ましくは３．３質量％である。
１−ブテン含量が１．１質量％以上であると、同一融点のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー同士で比較する場合において可溶分量が減らせるという観点から好ましく、４．０質量％以下であると、透明性の観点から好ましい。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの１−ブテン含量は、赤外線吸収スペクトル法により測定する値である。
The lower limit of the 1-butene content of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is 1.1% by mass, preferably 1.3% by mass, more preferably 2.0% by mass, further preferably 2.2% by mass. %, And the upper limit value is 4.0% by mass, preferably 3.8% by mass, more preferably 3.5% by mass, and further preferably 3.3% by mass.
It is preferable that the 1-butene content is 1.1% by mass or more from the viewpoint that the amount of soluble components can be reduced when comparing propylene / ethylene / 1-butene terpolymers having the same melting point with each other, but 4.0% by mass or less. Is preferable from the viewpoint of transparency.
The 1-butene content of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is a value measured by an infrared absorption spectrum method.
２）エチレン、１−ブテン含量の総量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの、エチレン含量と１−ブテン含量の総量は、下限値が、３．０質量％、好ましくは３．５質量％、より好ましくは４．１質量％、さらに好ましくは４．４質量％であり、上限値が８．０質量％、好ましくは７．５質量％、より好ましくは７．０質量％、さらに好ましくは６．５質量％である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの、エチレン含量と１−ブテン含量の総量が８．０質量％以下であると、剛性が高くなり過ぎないという観点から好ましい。また、総量が３．０質量％以上であると、ヒートシール性が良好になる。
2) Total amount of ethylene and 1-butene content The lower limit of the total amount of ethylene content and 1-butene content of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is 3.0% by mass, preferably 3.5% by mass, It is more preferably 4.1% by mass, further preferably 4.4% by mass, and the upper limit value is 8.0% by mass, preferably 7.5% by mass, more preferably 7.0% by mass, and further preferably 6% by mass. It is 0.5% by mass.
When the total amount of ethylene content and 1-butene content of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is 8.0% by mass or less, it is preferable from the viewpoint that the rigidity does not become too high. Further, when the total amount is 3.0% by mass or more, the heat sealability becomes good.
３）１−ブテン／エチレン含量の質量比率
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの、エチレン含量に対する１−ブテン含量の質量比（１−ブテン含量／エチレン含量（質量％／質量％））は、下限値が０．３、好ましくは０．３５、より好ましくは０．５、さらに好ましくは０．６５であり、上限値が１．１５、好ましくは１．１３、より好ましくは１．１１、さらに好ましくは１．１０である。
エチレン含量に対する１−ブテン含量の質量比率が、０．３以上であると、可溶分量の観点から好ましく、１．１５以下であると透明性の観点から好ましい。
3) Mass ratio of 1-butene / ethylene content The mass ratio of the 1-butene content to the ethylene content of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer (1-butene content / ethylene content (mass% / mass%)) is The lower limit is 0.3, preferably 0.35, more preferably 0.5, still more preferably 0.65, and the upper limit is 1.15, preferably 1.13, more preferably 1.11. It is preferably 1.10.
The mass ratio of the 1-butene content to the ethylene content is preferably 0.3 or more from the viewpoint of the soluble content, and 1.15 or less is preferred from the viewpoint of transparency.
４）融点（Ｔｍ）
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの融点（Ｔｍ）は、下限値が１３５℃、好ましくは１３６℃、より好ましくは１３７℃であり、上限値が１４５℃、好ましくは１４２℃、より好ましくは１４０℃である。
融点（Ｔｍ）が１３５℃以上であると、可溶分を構成する低結晶重合体のフィルム表面へのブリードが抑制できるという観点から好ましく、１４５℃以下であると、ヒートシール性の観点から好ましい。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する値である。
4) Melting point (Tm)
The melting point (Tm) of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has a lower limit of 135 ° C, preferably 136 ° C, more preferably 137 ° C, and an upper limit of 145 ° C, preferably 142 ° C, more preferably 140. ℃.
A melting point (Tm) of 135 ° C. or higher is preferable from the viewpoint that bleeding of the low crystalline polymer forming the soluble component on the film surface can be suppressed, and a melting point (Tm) of 145 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of heat sealability. ..
The melting point (Tm) of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is a value measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
５）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの５０℃ノルマルヘキサン可溶分量は、下限値が、好ましくは０．１質量％、より好ましくは、０．２質量％、さらに好ましくは０．３質量％であり、上限値が、好ましくは３．０質量％、より好ましくは３．０質量％未満、さらに好ましくは、２．９質量％、特に好ましくは２．８質量％である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上であると、フィルム成形性の観点から好ましく、３．０質量％以下であると、成形品の外観の観点から好ましい。また、食品包装用フィルムの用途に有利になる。さらに、ノルマルヘキサン可溶分量が上記範囲であると、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー製造時の運転安定性やプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの粉体やペレットのハンドリング性に優れる。
５０℃ノルマルヘキサン可溶分量の量は、ＦＤＡ§１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の５０℃ヘキサン可溶分量測定方法に準じて測定する値である。
5) 50 ° C normal hexane soluble content The lower limit of the 50 ° C normal hexane soluble content of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.2% by mass, It is more preferably 0.3% by mass, and the upper limit value is preferably 3.0% by mass, more preferably less than 3.0% by mass, further preferably 2.9% by mass, particularly preferably 2.8% by mass. %.
A 50 ° C. normal hexane soluble content of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is preferably 0.1 mass% or more from the viewpoint of film moldability, and when it is 3.0 mass% or less, the appearance of the molded product From the viewpoint of. Further, it is advantageous for the use of a food packaging film. Further, when the content of the normal hexane-soluble component is within the above range, the operation stability during the production of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer and the handling property of the powder or pellet of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer are excellent.
The amount of the 50 ° C. normal hexane soluble content is a value measured according to the 50 ° C. hexane soluble content measurement method described in FDA § 177.1520 (d) (3) (ii).
６）ＭＦＲ
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのＭＦＲは、下限値が、好ましくは０．１ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分、さらに好ましくは３．０ｇ／１０分、特に好ましくは５．０ｇ／１０分であり、上限値が、好ましくは１００ｇ／１０分、より好ましくは５０ｇ／１０分、さらに好ましくは４０ｇ／１０分、特に好ましくは３０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが上記範囲にあると、各種用途に適用可能であり、特にはフィルム成形性に優れる。
本発明においてＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定する値である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、重合時に、水素等の分子量調節剤の使用量を調整することにより制御することができる。
6) MFR
The lower limit of the MFR of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is preferably 0.1 g / 10 minutes, more preferably 1.0 g / 10 minutes, still more preferably 3.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 5 g / min. It is 0.0 g / 10 minutes, and the upper limit value is preferably 100 g / 10 minutes, more preferably 50 g / 10 minutes, further preferably 40 g / 10 minutes, and particularly preferably 30 g / 10 minutes.
When the MFR is in the above range, it can be applied to various uses, and particularly, the film moldability is excellent.
In the present invention, MFR is a value measured under the conditions of 230 ° C. and 21.18 N according to the method of JIS-K6921.
The melt flow rate (MFR) of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer can be controlled by adjusting the amount of a molecular weight modifier such as hydrogen used during polymerization.
７）ヒートシール温度
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヒートシール温度は、下限値が、好ましくは１２０℃、より好ましくは１２４℃、上限値が、好ましくは１３５℃、より好ましくは１３０℃である。ヒートシール温度が１２０℃以上であると、可溶分量の観点から好ましく、１３５℃以下であると、ヒートシール温度が高すぎることによる内容物劣化の防止の観点から好ましい。
本明細書において、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヒートシール温度は、所定のシール温度の条件で２枚のフィルムをヒートシール圧力が２ｋｇ／ｃｍ２、ヒートシール時間が１秒の条件でヒートシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを採り、そのサンプルのヒートシール部をショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、その荷重を読みとることを繰り返し、シール温度と荷重の関係を測定し、荷重が３００ｇになるときのシール温度を求めることにより得る温度である。
7) Heat-sealing temperature The heat-sealing temperature of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer has a lower limit value of preferably 120 ° C, more preferably 124 ° C, and an upper limit value of preferably 135 ° C, more preferably 130 ° C. is there. A heat seal temperature of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of the amount of soluble components, and a heat seal temperature of 135 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of preventing deterioration of contents due to too high heat seal temperature.
In the present specification, the heat-sealing temperature of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is such that the heat-sealing pressure is 2 kg / cm 2 and the heat-sealing time is 1 second under the condition of the predetermined sealing temperature. A 15 mm wide sample was taken from the heat-sealed sample, the heat-sealed part of the sample was pulled apart at a pulling speed of 500 mm / min using a Shopper type tester, and the load was read repeatedly to show the relationship between the seal temperature and the load. It is the temperature obtained by measuring and determining the seal temperature when the load reaches 300 g.
８）ヘイズ
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヘイズは、好ましくは２．１以下、より好ましくは１．５〜２．１、更に好ましくは１．８〜２．１であるとよい。ヘイズが２．１以下であると、フィルムを成形した時に透明性を確保し、包装用途への適性が優れる。ヘイズは、１−ブテン／エチレン含量の質量比率を調節することにより、増減することができる。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヘイズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、ヘイズメータにて測定する値である。
8) Haze The haze of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is preferably 2.1 or less, more preferably 1.5 to 2.1, and further preferably 1.8 to 2.1. When the haze is 2.1 or less, transparency is secured when the film is formed, and the suitability for packaging is excellent. The haze can be increased or decreased by adjusting the mass ratio of 1-butene / ethylene content.
The haze of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is a value measured by a haze meter according to ASTM-D1003.
９）剛性
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの剛性は、好ましくは６３０ＭＰａ以下であるとよい。剛性が６３０ＭＰａ以下であると、フィルムを成形した時に柔軟性を確保し、包装用途への適性に優れる。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの剛性は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠して測定するヤング率の値である。
9) Rigidity The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer preferably has a rigidity of 630 MPa or less. When the rigidity is 630 MPa or less, flexibility is secured when the film is formed, and the suitability for packaging is excellent.
The rigidity of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is the value of Young's modulus measured according to JIS K7127-1989.
［ＩＩ］プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、下記のプロピレン重合用触媒の存在下で、プロピレン、エチレン及び１−ブテンを共重合させることにより製造することができる。
[II] Method for producing propylene / ethylene / 1-butene terpolymer The propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of the present invention copolymerizes propylene, ethylene and 1-butene in the presence of the following propylene polymerization catalyst. It can be manufactured by
［１］プロピレン重合用触媒
本発明に用いるプロピレン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、必要に応じてさらに成分（Ｃ）を含む。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
[1] Catalyst for Propylene Polymerization The catalyst for propylene polymerization used in the present invention contains the following component (A) and component (B), and, if necessary, further component (C).
Component (A): Solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components Component (B): Organoaluminum compound Component (C): Organosilicon compound
（ｉ）成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
本発明において、成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分である。
(I) Component (A): Solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components In the present invention, component (A) is a solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen as essential components.
（Ａａ）：チタン
成分（Ａ）のチタン源としては、任意のチタン化合物を用いることができる。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されているチタン化合物を挙げることができる。
チタン化合物のチタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価と任意であるが、好ましくは４価又は３価、より好ましくは４価である。
(Aa): Titanium As the titanium source of the component (A), any titanium compound can be used. As a typical example, a titanium compound disclosed in JP-A-3-234707 can be cited.
The titanium valence of the titanium compound may be any of tetravalent, trivalent, divalent, and zero valent, but is preferably tetravalent or trivalent, and more preferably tetravalent.
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類などを挙げることができる。
また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）などを用いることができる。
上記のチタン化合物は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することもできる。
Specific examples of the tetravalent titanium compound include titanium halide compounds represented by titanium tetrachloride, alkoxytitanium compounds represented by tetrabutoxytitanium, and tetrabutoxytitanium dimer (BuO) 3 Ti—O—Ti ( Examples thereof include condensation compounds of alkoxytitanium having a Ti—O—Ti bond represented by OBu) 3 , organometallic titanium compounds represented by dicyclopentadienyltitanium dichloride, and the like. Among these, titanium tetrachloride and tetrabutoxy titanium are preferable.
Specific examples of the trivalent titanium compound include titanium halide compounds represented by titanium trichloride.
In addition, a mixture of the above-mentioned titanium compounds, a compound whose average composition formula is a mixture thereof (for example, a compound such as Ti (OBu) m Cl 4-m ; 0 <m <4), phthalic acid ester, etc. A complex compound with another compound (for example, a compound such as Ph (CO 2 Bu) 2 · TiCl 4 ) can be used.
The above titanium compounds may be used alone or in combination of a plurality of compounds.
（Ａｂ）：マグネシウム
成分（Ａ）のマグネシウム源としては、任意のマグネシウム化合物を用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されているマグネシウム化合物を挙げることができる。
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、並びにそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）などを用いることができる。この中で、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドが好ましい。
(Ab): Magnesium As the magnesium source of the component (A), any magnesium compound can be used. As a typical example, a magnesium compound disclosed in JP-A-3-234707 can be mentioned.
Examples of the magnesium compound include magnesium halide compounds represented by magnesium chloride, alkoxy magnesium compounds represented by diethoxy magnesium, metal magnesium, oxymagnesium compounds represented by magnesium oxide, and magnesium hydroxide. Hydroxymagnesium compounds, Grignard compounds represented by butylmagnesium chloride, organometallic magnesium compounds represented by butylethylmagnesium, inorganic acid and magnesium salt compounds of organic acids represented by magnesium carbonate and magnesium stearate, Also, a mixture thereof or a compound whose average composition formula is a mixed formula thereof (for example, a compound such as Mg (OEt) m Cl 2-m ; 0 <m <2) can be used. Of these, magnesium chloride, diethoxy magnesium, metallic magnesium and butyl magnesium chloride are preferable.
（Ａｃ）：ハロゲン
成分（Ａ）のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中、塩素が好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他のハロゲン含有化合物を成分（Ａ）のハロゲン源とすることもできる。
その他のハロゲン含有化合物の代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類などを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することもできる。この中で、四塩化ケイ素が好ましい。
(Ac): Halogen As the halogen of the component (A), fluorine, chlorine, bromine, iodine, and a mixture thereof can be used. Of these, chlorine is preferred.
The halogen is generally supplied from the above-mentioned titanium compound and / or magnesium compound, but other halogen-containing compounds may be used as the halogen source of the component (A).
Representative examples of other halogen-containing compounds include silicon halide compounds represented by silicon tetrachloride, aluminum halide compounds represented by aluminum chloride, 1,2-dichloroethane and benzyl chloride. Represented by halogenated organic compounds, halogenated borane compounds represented by trichloroborane, phosphorus halide compounds represented by phosphorus pentachloride, tungsten halide compounds represented by tungsten hexachloride, and molybdenum pentachloride Examples thereof include molybdenum halide compounds. These compounds may be used alone or in combination. Of these, silicon tetrachloride is preferred.
（Ａｄ）：電子供与体（内部ドナー）
成分（Ａ）は、任意成分として電子供与体を含有していてもよい。代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている電子供与性化合物を挙げることができる。
電子供与性化合物としては、一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが好ましい。
(Ad): electron donor (internal donor)
The component (A) may contain an electron donor as an optional component. As a typical example, an electron donating compound disclosed in JP-A-2004-124090 can be mentioned.
As the electron-donating compound, generally, organic acids and inorganic acids and their derivatives (esters, acid anhydrides, acid halides, amides) compounds, ether compounds, ketone compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds It is preferable to use compounds and amine compounds.
成分（Ａ）は上記の各成分を接触することにより調製することができる。
成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は任意であるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物の使用量は、マグネシウム化合物の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００であり、より好ましくは０．０１〜１０である。
マグネシウム化合物及びチタン化合物以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、ハロゲン源となる化合物の使用量は、マグネシウム化合物及びチタン化合物の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、マグネシウム化合物の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００であり、より好ましくは０．１〜１００である。
任意成分として電子供与体を用いる場合は、電子供与性化合物の使用量は、マグネシウム化合物の使用量に対してモル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０であり、より好ましくは０．０１〜５である。
The component (A) can be prepared by contacting each of the above components.
The amount ratio of the amount of each component constituting the component (A) used is arbitrary, but in general, it is preferably within the following range.
The amount of the titanium compound used is preferably 0.0001 to 1,000, more preferably 0.01 in terms of the molar ratio (the number of titanium compounds / the number of magnesium compounds) to the amount of the magnesium compound used. It is -10.
When a compound which becomes a halogen source is used in addition to the magnesium compound and the titanium compound, the amount of the compound which becomes the halogen source is used regardless of whether each of the magnesium compound and the titanium compound contains halogen or not. The molar ratio (the number of moles of a compound serving as a halogen source / the number of moles of a magnesium compound) with respect to the amount is preferably 0.01 to 1,000, and more preferably 0.1 to 100.
When an electron donor is used as an optional component, the amount of the electron-donating compound used is preferably 0 in terms of a molar ratio (the number of moles of the electron-donating compound / the number of magnesium compound) to the amount of the magnesium compound used. It is 0.001 to 10, and more preferably 0.01 to 5.
成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は任意であるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル及び振動ミルなどによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。
成分（Ａ）の調製の際には、各成分の接触の中間段階及び最後の段階の任意の段階で、接触生成物を不活性溶媒で洗浄してもよい。好ましい不活性溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
The contact condition of each component constituting the component (A) is arbitrary, but the following conditions are generally preferable. The contact temperature is about -50 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Examples of the contact method include a mechanical method using a rotary ball mill and a vibration mill, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent.
During the preparation of the component (A), the contact product may be washed with an inert solvent at any stage of the intermediate stage and the final stage of contacting each component. Preferred examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, and halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene.
成分（Ａ）のチタン含量は、好ましくは０．５〜２．４質量％であり、より好ましくは、０．６〜２．０質量％である。
成分（Ａ）のハロゲン含量は、好ましくは５５〜６５質量％以下である。
The titanium content of the component (A) is preferably 0.5 to 2.4 mass%, more preferably 0.6 to 2.0 mass%.
The halogen content of the component (A) is preferably 55 to 65% by mass or less.
成分（Ａ）に対して、ビニルシラン化合物、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び任意に有機アルミニウム化合物による処理、又は／及び予備重合処理を行ってもよい。 Component (A) is treated with at least one compound selected from a vinylsilane compound, an organosilicon compound having an alkoxy group and a compound having two ether bonds, and optionally an organoaluminum compound, and / or a prepolymerization treatment. You can go.
ビニルシラン化合物、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び任意に有機アルミニウム化合物による処理とは、成分（Ａ）と、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）及び任意に成分（Ａ４）を接触させることをいう。
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
The treatment with at least one compound selected from a vinylsilane compound, an organosilicon compound having an alkoxy group and a compound having two ether bonds, and optionally an organoaluminum compound means the component (A), the component (A2) and the component (A2). A3) and optionally contacting the component (A4).
Component (A2): Vinylsilane compound Component (A3): At least one compound selected from the group consisting of an organosilicon compound having an alkoxy group and a compound having two ether bonds Component (A4): an organoaluminum compound
（Ａ２）：ビニルシラン化合物
ビニルシラン化合物としては、特開平３−２３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示されたビニルシラン化合物等を用いることができる。
ビニルシラン化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２などを挙げることができる。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル、ｃ−Ｐｅｎはシクロペンチル、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシルを表す。
これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
(A2): Vinylsilane compound As the vinylsilane compound, the vinylsilane compounds disclosed in JP-A-3-234707 and JP-A-2003-292522 can be used.
The vinylsilane compound, CH 2 = CH-SiMe 3 , [CH 2 = CH-] 2 SiMe 2, CH 2 = CH-Si (Cl) Me 2, CH 2 = CH-Si (Cl) 2 Me, CH 2 = CH-SiCl 3, [CH 2 = CH-] 2 Si (Cl) Me, [CH 2 = CH-] 2 SiCl 2, CH 2 = CH-Si (Ph) Me 2, CH 2 = CH-Si ( Ph) 2 Me, CH 2 = CH-SiPh 3, [CH 2 = CH-] 2 Si (Ph) Me, [CH 2 = CH-] 2 SiPh 2, CH 2 = CH-Si (H) Me 2, CH 2 = CH-Si (H ) 2 Me, CH 2 = CH-SiH 3, [CH 2 = CH-] 2 Si (H) Me, [CH 2 = CH-] 2 SiH 2, CH 2 = CH- SiEt 3, CH 2 = CH- SiBu 3, CH 2 = CH-Si (Ph) (H) Me, CH 2 = CH-Si (Cl) (H) Me, CH 2 = CH-Si (Me) 2 ( OMe), CH 2 = CH- Si (Me) 2 (OSiMe 3), CH 2 = CH-Si (Me) 2 -O-Si (Me) , and the like 2 -CH = CH 2. In the present specification, Me represents methyl, Et represents ethyl, Pr represents propyl, Bu represents butyl, Ph represents phenyl, c-Pen represents cyclopentyl, and c-Hex represents cyclohexyl.
These vinylsilane compounds may be used alone or in combination of a plurality of compounds.
（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ａ３）のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、下記式で表される化合物などが好ましい。
成分（Ａ３）として用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は、後述の成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物と同一であっても異なってもよい。 The organosilicon compound having an alkoxy group used as the component (A3) may be the same as or different from the organosilicon compound used as the component (C) described later.
成分（Ａ３）の二つのエーテル結合を有する化合物としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノルボルナジエンなどを挙げることができる。 Examples of the compound having two ether bonds as the component (A3) include 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane and 2,2-diisobutyl-1,3. -Diethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2 , 2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2 -Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -1,8-dichlorofluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) ) -2,7-Dicyclopentylfluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -1,2,3,4-tetrahydrofluorene, 1,1-bis (1'-butoxyethyl) cyclopentadiene, 1,1- Bis (α-methoxybenzyl) indene, 1,1-bis (phenoxymethyl) -3,6-dicyclohexylindene, 1,1-bis (methoxymethyl) benzonaphthene, 7,7-bis (methoxymethyl) -2, 5-norbornadiene etc. can be mentioned.
これらのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物は、一種又は二種以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いてもよく、一種又は二種以上の二つのエーテル結合を有する化合物を用いてもよく、一種又は二種以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と一種又は二種以上の二つのエーテル結合を有する化合物とを組み合わせて用いてもよい。 As the organosilicon compound having an alkoxy group and the compound having two ether bonds, an organosilicon compound having one or more kinds of alkoxy groups may be used, and one or two kinds of ether bonds having two or more ether bonds are used. A compound may be used, and an organosilicon compound having one or more kinds of alkoxy groups and a compound having one or more kinds of two ether bonds may be used in combination.
（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
成分（Ａ）に対して接触する任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイドなどを挙げることができる。この中で、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
この際、成分（Ａ４）として用いられる有機アルミニウム化合物は、後述の成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物と同一であっても異なってもよい。
(A4): Organoaluminum Compound Examples of the organoaluminum compound used as an optional component that contacts the component (A) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, and diethyl. Aluminum ethoxide etc. can be mentioned. Of these, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum are preferable.
As the organoaluminum compound, not only a single compound may be used but a plurality of compounds may be used in combination.
At this time, the organoaluminum compound used as the component (A4) may be the same as or different from the organoaluminum compound used as the component (B) described later.
成分（Ａ）と、成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物と、成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、及び任意の成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物との接触の際、各成分の使用量の量比は任意であるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００であり、より好ましくは０．０１〜１００である。
成分（Ａ３）としてアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００であり、より好ましくは０．１〜１００である。
成分（Ａ３）として二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合、二つのエーテル結合を有する化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００であり、より好ましくは０．１〜１００である。
任意成分として有機アルミニウム化合物を用いる場合、有機アルミニウム化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するアルミニウムのモル比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００であり、より好ましくは１〜５０である。
Component (A), component (A2): vinylsilane compound, component (A3): at least one compound selected from the group consisting of an organosilicon compound having an alkoxy group and a compound having two ether bonds, and optionally Component (A4): When contacting with the organoaluminum compound, the amount ratio of each component used is arbitrary, but in general, the following range is preferable.
The amount of the vinylsilane compound used is preferably 0.001 to 1,000, more preferably 0, in terms of molar ratio to the titanium component constituting the component (A) (the number of vinylsilane compound / the number of titanium atom). .01 to 100.
When an organosilicon compound having an alkoxy group is used as the component (A3), the amount of the organosilicon compound having an alkoxy group used is (molar ratio of the organosilicon compound having an alkoxy group to the titanium component constituting the component (A)). The number of moles / the number of moles of titanium atom) is preferably 0.01 to 1,000, and more preferably 0.1 to 100.
When a compound having two ether bonds is used as the component (A3), the amount of the compound having two ether bonds used is the molar ratio to the titanium component constituting the component (A) (the molar amount of the compound having two ether bonds). (Number / mol of titanium atom), preferably 0.01 to 1,000, and more preferably 0.1 to 100.
When an organoaluminum compound is used as the optional component, the amount of the organoaluminum compound used is preferably 0 in terms of the molar ratio of aluminum to the titanium component constituting the component (A) (the number of aluminum atoms / the number of titanium atoms). 0.1 to 100, and more preferably 1 to 50.
成分（Ａ）と、成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物と、成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、及び任意の成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物との接触条件は任意であるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、好ましくは−５０〜２００℃程度、より好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。接触方法としては、回転ボールミル及び振動ミルなどによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法が好ましい。
接触処理の際には、接触の中間段階及び最後の段階の任意の段階で、接触生成物を不活性溶媒で洗浄してもよい。好ましい不活性溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
Component (A), component (A2): vinylsilane compound, component (A3): at least one compound selected from the group consisting of an organosilicon compound having an alkoxy group and a compound having two ether bonds, and any Component (A4): The contact conditions with the organoaluminum compound are arbitrary, but the following conditions are generally preferred. The contact temperature is preferably about -50 to 200 ° C, more preferably -10 to 100 ° C, further preferably 0 to 70 ° C, and particularly preferably 10 to 60 ° C. Examples of the contact method include a mechanical method using a rotary ball mill and a vibration mill, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent. The method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent is preferable.
During the contact treatment, the contact product may be washed with an inert solvent at any stage of the intermediate and final stages of the contact. Examples of preferable inert solvents include aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, and halogen-containing hydrocarbon compounds such as 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene.
予備重合処理とは、少量のポリマーを固体触媒成分上に予め生成させる処理をいう。予備重合処理を行うことによって、触媒がより均一となり、ポリマー粉体中の微粉の発生量を抑えることができる。 The prepolymerization treatment is a treatment in which a small amount of polymer is preliminarily produced on the solid catalyst component. By performing the prepolymerization treatment, the catalyst becomes more uniform, and the generation amount of fine powder in the polymer powder can be suppressed.
予備重合処理は、後述の成分（Ｂ）として用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲である。
予備重合処理においては、必要に応じて後述の成分（Ｃ）と同様の有機ケイ素化合物を用いることもできる。有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
The prepolymerization treatment can be performed in the presence of an organoaluminum compound similar to the organoaluminum compound used as the component (B) described below. The amount of the organoaluminum compound used varies depending on the type of the solid catalyst component, but is usually 0.1 to 40 mol, preferably 0.3 to 20 mol of the organoaluminum compound per 1 mol of the titanium atom.
In the prepolymerization treatment, the same organosilicon compound as the component (C) described later can be used if necessary. The organosilicon compound may be used in the range of 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the organoaluminum compound.
成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
これらは単独のみならず、２種以上の混合物であってもよい。
As the monomer used for the prepolymerization treatment of the component (A), ethylene, propylene, 1-butene, 3-methylbutene-1,4-methylpentene-1,1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1- Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, styrene, α-methylstyrene, allylbenzene, chlorostyrene. , 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,5-hexadiene, 2,6-octadiene, dicyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,9-decadiene, divinylbenzene and the like. You can
These may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
予備重合の条件は任意であるが、一般的には、以下の範囲内が好ましい。重合温度は１０〜８０℃、重合時間は１０分〜４８時間とし、成分（Ａ）１ｇあたりの予備重合量を０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇとすることが好ましい。
予備重合は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン、シリコンオイル等である。
予備重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を使用することもできる。
The conditions of the prepolymerization are arbitrary, but generally, the following ranges are preferable. The polymerization temperature is 10 to 80 ° C., the polymerization time is 10 minutes to 48 hours, and the amount of preliminary polymerization per 1 g of the component (A) is 0.1 to 100 g, preferably 0.5 to 50 g.
It is generally preferred to carry out the prepolymerization under stirring, at which time an inert solvent can be present. The inert solvent used in the prepolymerization treatment is hexane, heptane, octane, decane, dodecane, liquid paraffin, silicone oil or the like.
A molecular regulator such as hydrogen may be used to control the molecular weight of the polymer produced during the prepolymerization.
（ｉｉ）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
本発明に用いるプロピレン重合用触媒において成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
(Ii) Component (B): Organoaluminum Compound As the organoaluminum compound used as the component (B) in the propylene polymerization catalyst used in the present invention, the compounds disclosed in JP-A-2004-124090 can be used. ..
成分（Ｂ）の具体例としては、下記一般式（ｂ）〜（ｃ）で表されるものがある。
Ｒ１１ ３−ｓＡｌＸｓ・・・（ｂ）、または
Ｒ１２ ３−ｔＡｌ（ＯＲ１３）ｔ・・・（ｃ）
（ここで、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１３は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）
Specific examples of the component (B) include those represented by the following general formulas (b) to (c).
R 11 3-s AlX s ··· (b), or R 12 3-t Al (OR 13) t ··· (c)
(Here, R 11 and R 12 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, R 13 is a hydrocarbon group, X is a halogen, and s and t are each 0 ≦ s <3. , 0 <t <3.)
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
Specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, tri-n-decyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum dichloride, Examples thereof include alkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum ethoxide, and diethyl aluminum phenoxide.
As the organoaluminum compound used as the component (B), not only a single compound but also a plurality of compounds can be used in combination.
成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。 The amount of the organoaluminum compound used as the component (B) is a molar ratio (the number of moles of the organoaluminum compound / the number of titanium atoms) to the titanium component constituting the component (A), and preferably 1 to 1,000. The range of 10 to 500 is particularly preferable, and the range of 10 to 500 is particularly preferable.
（ｉｉｉ）成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
プロピレン重合用触媒において必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
(Iii) Component (C): Organosilicon Compound As the organosilicon compound that is optionally used in the propylene polymerization catalyst, the compounds disclosed in JP-A-2004-124090 can be used.
好ましい有機ケイ素化合物としては、有機ケイ酸エステル等が挙げられる。
好ましい有機ケイ酸エステルとしては、下記一般式（ｅ）で表される有機ケイ素化合物である。
一般式Ｒ１６ ｖＲ１７ ｗＳｉ（ＯＲ１８）４−ｖ−ｗ・・・（ｅ）
（ただし、Ｒ１６は分岐を有する炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の脂肪族炭化水素残基、または炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１７は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１８は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を、ｖは０≦ｖ≦３、ｗは０≦ｗ≦３でｖ＋ｗ≦３の数を、それぞれ示す）
なお、前記一般式（ｅ）のＲ１６はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。
Examples of preferable organic silicon compounds include organic silicic acid esters.
A preferable organic silicic acid ester is an organic silicon compound represented by the following general formula (e).
Formula R 16 v R 17 w Si ( OR 18) 4-v-w ··· (e)
(However, R 16 is a branched C 3-20, preferably 3-10 aliphatic hydrocarbon residue, or a C 5-20, preferably 6-10 cyclic aliphatic hydrocarbon residue, R 17 is a branched or linear aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, and R 18 is an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. , V is 0 ≦ v ≦ 3, w is 0 ≦ w ≦ 3, and v + w ≦ 3, respectively.)
It is preferable that R 16 in the general formula (e) is branched from a carbon atom adjacent to a silicon atom.
有機ケイ素化合物としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、下記式で表される化合物などが好ましい。
成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。 As the organosilicon compound used as the component (C), not only a single compound but also a plurality of compounds can be used in combination.
プロピレン重合用触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（Ｃ）として有機ケイ素化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
The amount of the optional component used in the propylene polymerization catalyst may be any amount within the range that does not impair the effects of the present invention, but generally, the following range is preferable.
When an organosilicon compound is used as the component (C), the amount used is a molar ratio to the titanium component constituting the component (A) (mol number of organosilicon compound / mol number of titanium atom), and preferably 0.1 to 10. It is in the range of 10,000, particularly preferably in the range of 0.5 to 500.
［２］重合
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法は、以下の工程ｉ）および工程ｉｉ）を含む。
ｉ）プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレン、エチレン及び１−ブテンを気相重合する工程、
ｉｉ）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％、エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％、１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５、融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃、平均粒径が８００μｍ以上のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出す工程。
[2] Polymerization The method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer includes the following step i) and step ii).
i) a step of vapor-phase polymerizing propylene, ethylene and 1-butene in the presence of a catalyst for propylene polymerization,
ii) The ethylene content is 1.9 to 5.0% by mass, the 1-butene content is 1.1 to 4.0% by mass, and the total ethylene and 1-butene contents are 3.0 to 8.0% by mass, 1 A step of taking out a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer powder having a butene / ethylene content mass ratio of 0.3 to 1.15, a melting point (Tm) of 135 to 145 ° C., and an average particle size of 800 μm or more.
工程ｉ）
本発明によるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造は、気相重合法であることが望ましい。
気相重合反応器として、流動床式反応器、縦型撹拌反応器、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器（横型重合器）のいずれかを用いてもよい。
重合時に発生した重合熱の除熱は、供給する原料の液化プロピレンの蒸発熱を用いて行うことが、製造コストの低減の観点から好ましい。
Step i)
The production of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer according to the present invention is preferably a gas phase polymerization method.
As the gas phase polymerization reactor, any one of a fluidized bed reactor, a vertical stirring reactor, and a horizontal reactor (horizontal polymerization reactor) having therein a stirrer rotating around a horizontal axis may be used.
It is preferable to remove the heat of polymerization generated during the polymerization by using the heat of vaporization of liquefied propylene as a raw material to be supplied, from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.
プロピレン重合用触媒の存在下でプロピレン、エチレン及び１−ブテンを共重合することにより、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、特定のエチレン含量、１−ブテン含量、並びにそれらの合計量及び比率を有するものである。これらの量、比率は、共重合時のプロピレン、エチレン及び１−ブテンのモノマー量／モノマー比率を調整することにより得ることができる。例えば、モノマーガスの組成は、エチレンのモル比とプロピレンのモル比と１−ブテンのモル比の合計を１としたとき、全モノマーガス（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）に対する、エチレンの割合は、下限値が好ましくは０．００５ｍｏｌ比、より好ましくは０．００７ｍｏｌ比、さらに好ましくは０．０１８ｍｏｌ比であり、上限値が好ましくは０．０６０ｍｏｌ比、より好ましくは０．０４０ｍｏｌ比、さらに好ましくは０．０３０ｍｏｌ比である。
全モノマーガスに対する、１−ブテンの割合は、下限値が好ましくは０．０１０ｍｏｌ比、より好ましくは０．０１４ｍｏｌ比、さらに好ましくは０．０１８ｍｏｌ比であり、上限値が好ましくは０．１００ｍｏｌ比、より好ましくは０．０８５ｍｏｌ比、さらに好ましくは０．０７０ｍｏｌ比である。
また、製品のＭＦＲを調整するために供給される水素の割合は、全モノマーガスに対して、下限値が好ましくは０．０１０ｍｏｌ比、より好ましくは０．０２３ｍｏｌ比であり、上限値が好ましくは０．１００ｍｏｌ比、より好ましくは０．０８４ｍｏｌ比である。
A propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is produced by copolymerizing propylene, ethylene and 1-butene in the presence of a propylene polymerization catalyst.
Propylene-ethylene-1-butene terpolymers are those having a specific ethylene content, 1-butene content, and their total amount and ratio. These amounts and ratios can be obtained by adjusting the monomer amount / monomer ratio of propylene, ethylene and 1-butene during copolymerization. For example, regarding the composition of the monomer gas, when the total of the molar ratio of ethylene, the molar ratio of propylene, and the molar ratio of 1-butene is 1, the ratio of ethylene to the total monomer gas (ethylene + propylene + 1-butene) is The lower limit is preferably 0.005 mol ratio, more preferably 0.007 mol ratio, still more preferably 0.018 mol ratio, and the upper limit is preferably 0.060 mol ratio, more preferably 0.040 mol ratio, further preferably 0. The ratio is 0.030 mol.
The lower limit of the ratio of 1-butene to the total monomer gas is preferably 0.010 mol ratio, more preferably 0.014 mol ratio, further preferably 0.018 mol ratio, and the upper limit value is preferably 0.100 mol ratio, The ratio is more preferably 0.085 mol ratio, further preferably 0.070 mol ratio.
The ratio of hydrogen supplied to adjust the MFR of the product is preferably 0.010 mol ratio, more preferably 0.023 mol ratio, and preferably the upper limit value, with respect to the total monomer gas. The ratio is 0.100 mol, more preferably 0.084 mol.
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定することができる。
具体的には、反応温度は好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。さらに、反応器が内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合器の場合には、反応器の上流末端を含む領域区分の反応温度（Ｔα）と下流末端を含む領域区分の反応温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω−Ｔα）が０．１〜２０℃であること、触媒供給部が含まれる領域区分の反応温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ−Ｔｚ）が１〜２０℃であることが望ましい。
Polymerization conditions such as temperature and pressure can be set arbitrarily as long as the effects of the present invention are not impaired.
Specifically, the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, even more preferably 40 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, further preferably 80 ° C. or lower. is there. Further, in the case of a horizontal polymerization vessel in which the reactor has a stirrer rotating around a horizontal axis, the reaction temperature (Tα) of the zone section including the upstream end of the reactor and the reaction temperature of the zone section including the downstream end of the reactor The temperature difference ΔT1 (° C) (= Tω-Tα) from (Tω) is 0.1 to 20 ° C, the reaction temperature (Tx) of the zone section including the catalyst supply part, and the mixed gas in the reactor. The temperature difference ΔT2 (° C) (= Tx-Tz) from the dew point (Tz) is preferably 1 to 20 ° C.
重合圧力は大気圧以上、好ましくは０．６ＭＰａＧ以上、より好ましくは１．０ＭＰａＧ以上、さらに好ましくは１．６ＭＰａＧ以上であり、好ましくは４．２ＭＰａＧ以下、より好ましくは３．５ＭＰａＧ以下、さら好ましくは３．０ＭＰａＧ以下である。 The polymerization pressure is atmospheric pressure or higher, preferably 0.6 MPaG or higher, more preferably 1.0 MPaG or higher, even more preferably 1.6 MPaG or higher, preferably 4.2 MPaG or lower, more preferably 3.5 MPaG or lower, even more preferably. It is 3.0 MPaG or less.
滞留時間は、重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整することができる。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。 The residence time can be arbitrarily adjusted according to the configuration of the polymerization tank and the product index. Generally, it is set within the range of 30 minutes to 10 hours.
工程ｉｉ）
上記工程ｉ）に続き、工程ｉｉ）を行う。工程ｉｉ）は、所定のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出す工程である。このプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーは、エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％、エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％、１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５、融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃、平均粒径が８００μｍ以上である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出す手段として、例えば、ブローケース等を挙げられる。このようにプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出すことにより、ヘキサン可溶分量と透明性のバランスの良い、共重合特性に優れ融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを得ることができる。
Step ii)
Following step i) above, step ii) is performed. Step ii) is a step of taking out a predetermined propylene / ethylene / 1-butene terpolymer powder. This propylene / ethylene / 1-butene terpolymer powder has an ethylene content of 1.9 to 5.0% by mass, a 1-butene content of 1.1 to 4.0% by mass, and a total ethylene and 1-butene content of It is 3.0 to 8.0% by mass, the mass ratio of 1-butene / ethylene content is 0.3 to 1.15, the melting point (Tm) is 135 to 145 ° C., and the average particle size is 800 μm or more.
Examples of means for taking out the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer powder include a blow case and the like. Thus, by taking out the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer powder, it is possible to obtain a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a good balance of hexane-soluble content and transparency, excellent copolymerization characteristics, and a low melting point. You can
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのパウダー粒径は、下限値は、好ましくは１０００μｍ、より好ましくは１０５０μｍ、さらに好ましくは１１００μｍであり、上限値は、好ましくは１８００μｍ、より好ましくは、１７５０μｍ、さらに好ましくは、１７００μｍである。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのパウダー粒径が１０００μｍ以上であると、重合時の運転安定性の観点から好ましく、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのパウダー粒径が１８００μｍ以下であると、重合後に添加する種々の添加剤の分散性の観点から好ましい。
ポリマー粉体の平均粒子径は、固体触媒成分の粒子径や単位触媒当たりのプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの重合量等によって制御ができる。固体触媒成分の粒子径が大きいほど、また単位触媒当たりのプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの重合量（触媒活性）が大きいほど、ポリマー粉体の平均粒子径は大きくなる。
The lower limit of the powder particle size of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is preferably 1000 μm, more preferably 1050 μm, further preferably 1100 μm, and the upper limit is preferably 1800 μm, more preferably 1750 μm, and further It is preferably 1700 μm.
When the powder particle size of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is 1000 μm or more, it is preferable from the viewpoint of operation stability during polymerization, and when the powder particle size of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer is 1800 μm or less. It is preferable from the viewpoint of dispersibility of various additives added after polymerization.
The average particle size of the polymer powder can be controlled by the particle size of the solid catalyst component, the polymerization amount of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer per unit catalyst, and the like. The larger the particle diameter of the solid catalyst component and the larger the polymerization amount (catalytic activity) of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer per unit catalyst, the larger the average particle diameter of the polymer powder.
触媒活性は、下限値としては、好ましくは１５，０００ｇ／ｇ−触媒、より好ましくは１７，０００ｇ／ｇ−触媒、さらに好ましくは１８，０００ｇ／ｇ−触媒であり、上限値としては、例えば１５０，０００ｇ／ｇ−触媒である。 The lower limit of the catalytic activity is preferably 15,000 g / g-catalyst, more preferably 17,000 g / g-catalyst, further preferably 18,000 g / g-catalyst, and the upper limit is, for example, 150. 1,000 g / g-catalyst.
重合は、単段重合であっても、多段重合であってもよい。 The polymerization may be single-stage polymerization or multi-stage polymerization.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The method of measuring each physical property value in the present invention is shown below.
（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：
ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
(Various physical property measurement methods)
a) MFR (unit: g / 10 minutes):
According to the method of JIS-K6921, the measurement was performed under the conditions of 230 ° C and 21.18N.
ｂ）エチレン含量、１−ブテン含量（質量％）：
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
b) Ethylene content, 1-butene content (mass%):
It was measured by an infrared absorption spectrum method.
ｃ）融点（Ｔｍ）（単位：℃）：
セイコー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした。
c) Melting point (Tm) (unit: ° C):
Using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko, 5.0 mg of a sample was taken, held at 200 ° C. for 5 minutes, crystallized to 40 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./minute, and further 10 ° C./minute. The melting peak temperature when melted at the temperature rising rate was defined as Tm.
ｄ）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量（質量％）：
サンプルとして、ＦＤＡ§１７７．１５２０（ｄ）記載の厚みのフィルムを作成した上で、ＦＤＡ§１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の５０℃ヘキサン可溶分量測定方法に準じて測定した。
d) 50 ° C. normal hexane soluble content (mass%):
As a sample, a film having a thickness described in FDA §177.1520 (d) was prepared, and then in accordance with the 50 ° C. hexane-soluble content measurement method described in FDA §177.1520 (d) (3) (ii). It was measured.
ｅ）透明性（単位：％）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、無延伸フィルムのヘイズを測定した（単位：％）。
e) Transparency (unit:%)
The haze of the unstretched film was measured according to ASTM-D1003 (unit:%).
ｆ）ヒートシール性（単位：℃）
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、無延伸フィルムの冷却ロール面同士を所定のヒートシール温度の設定において、ヒートシール圧力が２ｋｇ／ｃｍ２、ヒートシール時間が１秒の条件下でフィルムの溶融押出した方向（ＭＤ方向）に垂直になるようにシールした。得られた試料から１５ｍｍ幅のサンプルを採り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読みとった。荷重３００ｇになるときの設定温度をヒートシール温度としてヒートシール性を評価した（単位：℃）。
f) Heat sealability (unit: ° C)
A 5 mm x 200 mm heat seal bar was used to melt the film under the conditions of a heat seal pressure of 2 kg / cm 2 and a heat seal time of 1 second when the cooling roll surfaces of the non-stretched film were set to a predetermined heat seal temperature. It was sealed so as to be perpendicular to the direction of extrusion (MD direction). A sample with a width of 15 mm was taken from the obtained sample, separated in the MD direction at a tensile speed of 500 mm / min using a Shopper type tester, and the load was read. The heat sealing property was evaluated by setting the set temperature when the load was 300 g as the heat sealing temperature (unit: ° C).
ｇ）重合体パウダーの粒径測定
レッチェテクノロジー社製の画像解析式粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。重合体パウダー３０ｇを測定サンプルとし、装置上部のサンプルフィーダーより測定サンプルを少量ずつ自由落下させ、落下する測定サンプルをＣＣＤカメラで連続的に撮影する。撮影した画像を解析することで測定サンプルの粒径を導くことができる。本装置付属のソフトウエアにより、解析方法の異なる数種の粒径をアウトプットとして得ることができるが、本発明では重合体パウダーの粒径として、Ｘｃ ｍｉｎ[μｍ]を利用した。粒径が解析方法に依存するのは、重合体パウダーが完全な球形ではないことに由来する。
g) Measurement of particle size of polymer powder The particle size was measured using an image analysis type particle size distribution measuring device, Camsizer manufactured by Lecce Technology. 30 g of the polymer powder is used as a measurement sample, the measurement sample is allowed to drop by a small amount from a sample feeder on the upper part of the apparatus, and the falling measurement sample is continuously photographed with a CCD camera. The particle size of the measurement sample can be derived by analyzing the captured image. With the software attached to this device, several particle sizes with different analysis methods can be obtained as outputs, but in the present invention, Xc min [μm] was used as the particle size of the polymer powder. The particle size depends on the method of analysis because the polymer powder is not perfectly spherical.
ｈ）触媒活性
図１の配管７以降にあるパウダーサイロの重量測定機にて、単位時間あたりの生産量を測定し、単位時間あたりの触媒供給量で除した値を触媒活性とした。
本発明における触媒活性は、目標ポリマー組成到達後、運転時の生産量と触媒供給量から算出した。
h) Catalytic activity The production amount per unit time was measured with a powder silo gravimetric measuring device after the pipe 7 in FIG. 1, and the value obtained by dividing by the catalyst supply amount per unit time was taken as the catalytic activity.
The catalyst activity in the present invention was calculated from the production amount and the catalyst supply amount during operation after reaching the target polymer composition.
（実施例１）
［固体触媒成分の予備重合処理］
充分に窒素置換した撹拌装置を備えた容量３Ｌのオートクレーブに、固体触媒成分（Ａ）（東邦チタニウム（株）より購入したＴＨＣ−Ｃ−１２５、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分）９０ｇに精製したｎ−ヘプタン１．５Ｌを加えた濃度が６０ｇ／Ｌのスラリーを導入した。次いでトリエチルアルミニウムを１０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をオートクレーブに導入した。
その後、２７０ｇのプロピレンを３時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分間反応を継続した。予備重合温度は、３０℃とした。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、真空乾燥を行って予備重合後の成分（Ａ）を得た。
この予備重合後の成分（Ａ）は、固体触媒成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。
(Example 1)
[Pre-polymerization treatment of solid catalyst component]
A solid catalyst component (A) (THC-C-125 purchased from Toho Titanium Co., Ltd., a solid catalyst component containing titanium, magnesium, and halogen as essential components) was placed in an autoclave with a capacity of 3 L equipped with a stirring device sufficiently replaced with nitrogen. ) 90 g of purified n-heptane (1.5 L) was added, and a slurry having a concentration of 60 g / L was introduced. Then, an n-heptane dilute solution of triethylaluminum containing 10 g of triethylaluminum was introduced into the autoclave.
Then, 270 g of propylene was supplied over 3 hours. After the supply of propylene was completed, the reaction was continued for another 10 minutes. The prepolymerization temperature was 30 ° C.
The obtained slurry was extracted from the autoclave, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane. Then, vacuum drying was performed to obtain the prepolymerized component (A).
The component (A) after this prepolymerization contained 2.0 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst component.
［プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの重合］
図１に模式的に示す攪拌羽根を有する横型重合器（横型反応器）を用いて、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの重合を行った。
横型重合器６（Ｌ／Ｄ＝４．３、内容積１００リットル）に、上記予備重合後の成分（Ａ）０．２９ｇ／ｈを配管１よりフィードし、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としてトリエチルアルミニウムを予備重合後の成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるようにして、及び有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランを成分（Ｂ）中のＡｌとの比（Ａｌ／Ｓｉモル比）が１．５になるようにして配管２より供給した。
反応温度は、重合反応器６を均等に３等分した容積ごとに上流側から５８℃−６１℃−６４℃とした。
反応圧力１．９０ＭＰａ、攪拌速度２８ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、エチレン濃度を表１に示したエチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、１−ブテン濃度を表１に示した１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に維持するように、水素ガス、エチレンを循環配管３より、１−ブテンを配管４より連続的に供給して、重合体のＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量を調節した。
[Polymerization of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer]
Polymerization of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer was carried out using a horizontal polymerization vessel (horizontal reaction vessel) having a stirring blade schematically shown in FIG.
A horizontal polymerization vessel 6 (L / D = 4.3, internal volume 100 liters) was fed with 0.29 g / h of the pre-polymerized component (A) from the pipe 1 to obtain an organoaluminum compound (component (B)). Triethylaluminum as a component (A) after prepolymerization so that the Al / Mg molar ratio to Mg is 10 and diisopropyldimethoxysilane as a component (B) is an organosilicon compound (component (C)). It was supplied from the pipe 2 so that the ratio with respect to Al (Al / Si molar ratio) was 1.5.
The reaction temperature was 58 ° C.-61 ° C.-64 ° C. from the upstream side for each volume obtained by equally dividing the polymerization reactor 6 into three equal parts.
While maintaining the conditions of a reaction pressure of 1.90 MPa and a stirring speed of 28 rpm, the hydrogen concentration in the gas phase in the polymerization vessel was represented by the hydrogen / (ethylene + propylene + 1-butene) molar ratio shown in Table 1. In order to maintain the ethylene / (ethylene + propylene + 1-butene) molar ratio shown in 1 and the 1-butene concentration at the 1-butene / (ethylene + propylene + 1-butene) molar ratio shown in Table 1, hydrogen gas is maintained. Ethylene was continuously supplied from the circulation pipe 3 and 1-butene was continuously supplied from the
反応熱（重合熱）は配管４から供給する原料液化プロピレンの蒸発熱により除去した。
重合器６から排出される未反応ガスは配管５を通して反応器系外で冷却、凝縮させて配管３より重合器６に還流した。
生成した重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様にブローケースを備えた配管７を通して重合器６から連続的に抜き出した。
この時のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの生産速度（生産レート）は１０ｋｇ／ｈであり、１時間あたりの触媒フィード量（０．２９ｇ／ｈ）及びプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの生産速度（１０ｋｇ／ｈ）より求まるプロピレン重合用触媒の触媒活性は約３４，０００ｇ／ｇ−触媒であった。
得られたプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量、融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量、粒子径（パウダー粒径）を測定した。結果を表１に示す。
このプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー１００質量部に、富士シリシア化学（株）製 サイリシア４３０を０．１質量部、日本精化（株）製 ニュートロン−Ｓ（脂肪酸モノアミド 別名：エルカ酸アミド）を０．０８質量部を添加して、ヘンシェルミキサーにてブレンド後、３５ｍｍφ小型プラコーにて押出温度２３０℃、冷却ロール温度３０℃、引取速度２０ｍ／分にて、厚み３０μｍの無延伸フィルムを成形した。得られた無延伸フィルムのヘイズ、ヒートシール温度を測定した。結果を表１に示す。
The heat of reaction (heat of polymerization) was removed by the heat of vaporization of the liquefied propylene raw material supplied from the
The unreacted gas discharged from the polymerizer 6 was cooled and condensed outside the reactor system through the
The produced polymer was continuously withdrawn from the polymerization vessel 6 through a pipe 7 equipped with a blow case so that the retained level of the polymer would be 50% by volume of the reaction volume.
At this time, the production rate (production rate) of propylene / ethylene / 1-butene terpolymer was 10 kg / h, and the catalyst feed rate per hour (0.29 g / h) and propylene / ethylene / 1-butene terpolymer were obtained. The catalytic activity of the propylene polymerization catalyst determined from the production rate (10 kg / h) was about 34,000 g / g-catalyst.
The MFR, ethylene content, 1-butene content, melting point, 50 ° C. normal hexane soluble content, and particle diameter (powder particle diameter) of the obtained propylene / ethylene / 1-butene terpolymer were measured. The results are shown in Table 1.
To 100 parts by mass of this propylene / ethylene / 1-butene terpolymer, 0.1 part by mass of Sylysia 430 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., Neutron-S (fatty acid monoamide, also known as erucic acid amide) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd. 0.08 parts by mass of) and blended with a Henschel mixer, and then extruded with a 35 mmφ small Placo at an extrusion temperature of 230 ° C., a cooling roll temperature of 30 ° C., and a take-up speed of 20 m / min to give an unstretched film having a thickness of 30 μm. Molded. The haze and heat seal temperature of the obtained non-stretched film were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー、及び、フィルム物性が得られた。このとき、実施例１のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーと同等のヒートシール温度を得ることを目論んで、エチレン含量及び１−ブテン含量を変化させた。
表１よりわかるように、実施例２のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、実施例１よりもフィルム成形後のヘイズの良化が確認された。
(Example 2)
Operating under the same conditions as in Example 1 except that the hydrogen concentration, ethylene concentration, and 1-butene concentration were changed to those shown in Table 1, and the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer shown in Table 1 and The film physical properties were obtained. At this time, the ethylene content and the 1-butene content were changed for the purpose of obtaining a heat-sealing temperature equivalent to that of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of Example 1.
As can be seen from Table 1, in the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of Example 2, improvement in haze after film formation was confirmed as compared with Example 1.
（比較例１）
水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー、及び、フィルム物性が得られた。このとき、実施例１のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーと同等のヒートシール温度を得ることを目論んで、エチレン含量及び１−ブテン含量を変化させた。
表１よりわかるように、比較例１のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、実施例１、２よりもフィルム成形後のヘイズが悪化したことが確認された。
(Comparative Example 1)
Operating under the same conditions as in Example 1 except that the hydrogen concentration, ethylene concentration, and 1-butene concentration were changed to those shown in Table 1, and the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer shown in Table 1 and The film physical properties were obtained. At this time, the ethylene content and the 1-butene content were changed for the purpose of obtaining a heat-sealing temperature equivalent to that of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of Example 1.
As can be seen from Table 1, it was confirmed that the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of Comparative Example 1 had worse haze after film formation than that of Examples 1 and 2.
（比較例２）
水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー、及び、フィルム物性が得られた。このとき、実施例１のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーと同等のヒートシール温度を得ることを目論んで、エチレン含量及び１−ブテン含量を変化させた。
表１よりわかるように、比較例２のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、実施例１、２よりもフィルム成形後のヘイズが悪化したことが確認された。
(Comparative example 2)
Operating under the same conditions as in Example 1 except that the hydrogen concentration, ethylene concentration, and 1-butene concentration were changed to those shown in Table 1, and the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer shown in Table 1 and The film physical properties were obtained. At this time, the ethylene content and the 1-butene content were changed for the purpose of obtaining a heat-sealing temperature equivalent to that of the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of Example 1.
As can be seen from Table 1, the propylene / ethylene / 1-butene terpolymer of Comparative Example 2 was confirmed to have worse haze after film formation than that of Examples 1 and 2.
本発明によれば、ヘキサン可溶分量と透明性のバランスの良い、共重合特性に優れ融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法を提供することができ、産業上、利用可能性が高いものである。 According to the present invention, it is possible to provide a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer having a good balance of hexane-soluble content and transparency, an excellent copolymerization property, and a low melting point, and a method for producing the same, which is industrially used. It is likely.
１、２ ：触媒成分供給配管（配管）
３ ：原料混合ガス供給配管（循環配管）
４ ：原料プロピレン、１−ブテン補給配管（配管）
５ ：未反応ガス抜出し配管（配管）
６ ：重合器（横型重合器）
７ ：反応器下流末端（配管）
1, 2: catalyst component supply pipe (pipe)
3: Raw material mixed gas supply pipe (circulation pipe)
4: Raw material propylene, 1-butene supply pipe (pipe)
5: Pipe for extracting unreacted gas (pipe)
6: Polymerizer (horizontal type)
7: Downstream end of reactor (pipe)
Claims (5)
１）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％
２）エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％
３）１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５
４）融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃ A propylene / ethylene / 1-butene terpolymer characterized by satisfying the following conditions 1) to 4).
1) Ethylene content is 1.9 to 5.0 mass%, 1-butene content is 1.1 to 4.0 mass%
2) The total content of ethylene and 1-butene is 3.0 to 8.0% by mass.
3) The mass ratio of 1-butene / ethylene content is 0.3 to 1.15.
4) Melting point (Tm) 135-145 ° C
ｉｉ）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％、エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％、１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５、融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃、平均粒径が８００μｍ以上のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出す工程、
を含むプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。 i) a gas phase polymerization of propylene, ethylene and 1-butene in the presence of a catalyst for propylene polymerization, and ii) an ethylene content of 1.9 to 5.0 mass% and a 1-butene content of 1.1 to 4 0.0 mass%, the total amount of ethylene and 1-butene content is 3.0 to 8.0 mass%, the mass ratio of 1-butene / ethylene content is 0.3 to 1.15, and the melting point (Tm) is 135 to 145. C., a step of taking out propylene / ethylene / 1-butene terpolymer powder having an average particle size of 800 μm or more,
A method for producing a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer containing:
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|---|---|---|---|---|
| JP2007517122A (en) * | 2003-12-24 | 2007-06-28 | ペトロキミカ クーヨ エスエイアイシー | Sealing layer resin composition |
| JP2010006873A (en) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Moisture-absorbing or water-absorbing material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007517122A (en) * | 2003-12-24 | 2007-06-28 | ペトロキミカ クーヨ エスエイアイシー | Sealing layer resin composition |
| JP2010006873A (en) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Moisture-absorbing or water-absorbing material |
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