JP2020075855A - Method of modifying solid electrolyte including argyrodite type crystal structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質の改質方法に関する。 The present invention relates to a method for modifying a solid electrolyte containing an aldyrodiite type crystal structure.
現在、リチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。そのため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置や、短絡防止のために構造及び材料面の改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 At present, an electrolytic solution containing a flammable organic solvent is used for a lithium ion battery. Therefore, it is necessary to improve the structure and material of the safety device for suppressing the temperature rise at the time of short circuit and the prevention of short circuit. On the other hand, a lithium-ion battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified and the manufacturing cost and productivity can be improved. Is considered to be excellent.
リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池の使用温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。 A sulfide solid electrolyte is known as a solid electrolyte used for a lithium ion battery. Various crystal structures of a sulfide solid electrolyte are known, but from the viewpoint of expanding the operating temperature range of a battery, a stable crystal structure that is hard to change in structure over a wide temperature range is suitable. As such a sulfide solid electrolyte, for example, a sulfide solid electrolyte having an argyrodite type crystal structure (hereinafter, also referred to as an argyrodite type solid electrolyte) has been developed (see, for example, Patent Document 1). ).
ところで、アルジロダイト型固体電解質に限らず、硫化物固体電解質は空気中の水分により劣化することが知られている。これに対し、例えば、特許文献２及び３には、高温による脱水処理により固体電解質に付着した水分や揮発成分を除去する方法が記載されている。特許文献２では、さらに、脱水処理した層に防水処理を施すことが記載されている。 By the way, it is known that sulfide solid electrolytes are not limited to aldyrodite type solid electrolytes and are deteriorated by moisture in the air. On the other hand, for example, Patent Documents 2 and 3 describe a method of removing water and volatile components attached to the solid electrolyte by dehydration treatment at high temperature. Patent Document 2 further describes that the dehydrated layer is waterproofed.
アルジロダイト型固体電解質は、水分による劣化に加えて、室温における硫化水素の発生量が比較的多いという課題がある。
本発明の目的の１つは、室温における硫化水素の発生量を低減することのできる、アルジロダイト型固体電解質の改質方法を提供することである。
The aldilodite type solid electrolyte has a problem that, in addition to deterioration due to moisture, a relatively large amount of hydrogen sulfide is generated at room temperature.
One of the objects of the present invention is to provide a method for reforming an aldilodite type solid electrolyte capable of reducing the amount of hydrogen sulfide generated at room temperature.
本発明の一実施形態によれば、アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質を、露点が−６０℃以上−２０℃以下の気体に、１００℃超２００℃以下の温度で曝露することを含む、固体電解質の改質方法が提供される。 According to one embodiment of the present invention, a solid electrolyte comprising an aldilodite type crystal structure is exposed to a gas having a dew point of -60 ° C or higher and -20 ° C or lower at a temperature higher than 100 ° C and lower than 200 ° C. A method of modifying an electrolyte is provided.
本発明の一実施形態によれば、室温における硫化水素の発生量を低減することのできる、アルジロダイト型固体電解質の改質方法を提供できる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for reforming an aldilodite type solid electrolyte capable of reducing the amount of hydrogen sulfide generated at room temperature.
本発明の一実施形態に係る固体電解質の改質方法は、アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質を、露点が−６０℃以上−２０℃以下の気体に、１００℃超２００℃以下の温度で曝露することを含む。本実施形態では、アルジロダイト型固体電解質を、水分を少量含む気体に所定の温度範囲内で曝露することにより、曝露後の固体電解質の室温における硫化水素の発生量を低減できる。 A solid electrolyte reforming method according to an embodiment of the present invention exposes a solid electrolyte containing an aldilodite type crystal structure to a gas having a dew point of -60 ° C or higher and -20 ° C or lower at a temperature of more than 100 ° C and 200 ° C or less. Including doing. In the present embodiment, the amount of hydrogen sulfide generated at room temperature of the exposed solid electrolyte can be reduced by exposing the aldilodite type solid electrolyte to a gas containing a small amount of water within a predetermined temperature range.
アルジロダイト型結晶構造は、ＰＳ４ ３−構造を骨格の主たる単位構造とし、その周辺にあるサイトを、Ｌｉで囲まれた硫黄イオン（Ｓ２−）及び任意にハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−等）が占有している構造である。一般的なアルジロダイト型結晶構造は、空間群Ｆ−４３Ｍで示される結晶構造である。該結晶構造は、結晶学的には、ＰＳ４ ３−構造の周辺に４ａサイトと４ｄサイトが存在し、イオン半径の大きい元素は４ａサイトを占有し易く、イオン半径の小さい元素は４ｄサイトを占有し易い。 The aldilodite type crystal structure has a PS 4 3− structure as a main unit structure of a skeleton, and a site around it has a sulfur ion (S 2 − ) surrounded by Li and optionally a halogen ion (Cl − , Br −, etc.). ) Is occupied by the structure. A general aldyrodite type crystal structure is a crystal structure represented by a space group F-43M. Crystallographically, the crystal structure has 4a sites and 4d sites around the PS 4 3- structure, an element having a large ionic radius easily occupies the 4a site, and an element having a small ionic radius forms a 4d site. Easy to occupy.
アルジロダイト型結晶構造の単位格子には、４ａサイト及び４ｄサイトが合わせて８個ある。これらサイトの一部に存在するＳ２−が水分と反応して、硫化水素を発生するため、他の硫化物固体電解質よりも硫化水素の発生量が多いと推定される。そこで、本実施形態では、露点が−６０℃以上−２０℃以下の雰囲気下、すなわち、少量の水分を含む環境下で、所定の温度で熱処理することにより、固体電解質の表面付近のサイトに存在するＳ２−を酸素イオン（Ｏ２−）に置換する。これにより、固体電解質の室温における硫化水素の発生量を低減できる。 There are a total of 8 4a sites and 4d sites in the unit cell of the aldilodite type crystal structure. It is presumed that the amount of hydrogen sulfide generated is larger than that of other sulfide solid electrolytes because S 2− existing in a part of these sites reacts with water to generate hydrogen sulfide. Therefore, in the present embodiment, the dew point exists in the site near the surface of the solid electrolyte by heat treatment at a predetermined temperature in an atmosphere having a dew point of −60 ° C. or higher and −20 ° C. or lower, that is, an environment containing a small amount of water. S 2 − to be replaced with oxygen ion (O 2 − ). As a result, the amount of hydrogen sulfide generated in the solid electrolyte at room temperature can be reduced.
本実施形態において、アルジロダイト型固体電解質は特に限定されない。固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を含むことは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することで確認できる。
２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。
アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。アルジロダイト型固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
In this embodiment, the aldilodite type solid electrolyte is not particularly limited. It can be confirmed that the solid electrolyte contains an aldilodite type crystal structure by having powder diffraction peaks at 2θ = 25.2 ± 0.5 deg and 29.7 ± 0.5 deg in powder X-ray diffraction measurement using CuKα ray. ..
The diffraction peaks at 2θ = 25.2 ± 0.5 deg and 29.7 ± 0.5 deg are peaks derived from the aldilodite type crystal structure.
The diffraction peaks of the aldilodite type crystal structure are, for example, 2θ = 15.3 ± 0.5 deg, 17.7 ± 0.5 deg, 31.1. It may appear in ± 0.5 deg, 44.9 ± 0.5 deg, and 47.7 ± 0.5 deg. The aldilodite type solid electrolyte may have these peaks.
アルジロダイト型固体電解質としては、例えば、ＷＯ２０１５／０１１９３７、ＷＯ２０１５／０１２０４２、ＪＰ２０１６−２４８７４、ＷＯ２０１６／１０４７０２、ＪＰ２０１０−５４０３９６、ＪＰ２０１１−０９６６３０、ＪＰ２０１３−２１１１７１に開示されている固体電解質を挙げることができる。
組成式としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０〜１．８）が挙げられる。
Examples of the aldilodite type solid electrolyte include solid electrolytes disclosed in WO2015 / 011937, WO2015 / 012042, JP2016-24874, WO2016 / 104702, JP2010-540396, JP2011-096630, and JP2013-2111171.
Examples of the composition formula include Li 6 PS 5 X and Li 7-x PS 6-x X x (X = Cl, Br, I, x = 0.0 to 1.8).
アルジロダイト型固体電解質は、上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよい。非晶質成分は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンを示す。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。 The aldilodite-type solid electrolyte may include an amorphous component in a part thereof, as long as it has the X-ray diffraction pattern of the aldilodite-type crystal structure as described above. The amorphous component shows a halo pattern in which the X-ray diffraction pattern shows substantially no peaks other than the peaks derived from the raw materials in the X-ray diffraction measurement. Further, it may contain a crystal structure or a raw material other than the aldilodite type crystal structure.
本実施形態では、アルジロダイト型固体電解質を、露点が−６０℃以上−２０℃以下の気体に、１００℃超２００℃以下の温度で曝露する。
曝露に使用する気体は、窒素、アルゴン等の不活性ガス、又は、実際の製造工程を考慮した気体が好ましい。
In the present embodiment, the aldilodite type solid electrolyte is exposed to a gas having a dew point of −60 ° C. or higher and −20 ° C. or lower at a temperature of more than 100 ° C. and 200 ° C. or less.
The gas used for the exposure is preferably an inert gas such as nitrogen or argon, or a gas in consideration of the actual manufacturing process.
気体の露点は−６０℃以上−２０℃以下である。この範囲であれば、気体内の水分量が適切であるため、固体電解質表面付近にあるサイトのＳ２−をＯ２−に置換できる。なお、露点が低すぎると、水分量が不足するため、イオンの置換が生じにくくなる。一方、露点が高すぎると、水分量が多すぎるため、水和物が形成され、固体電解質の劣化が進行する。気体の露点は−５０℃以上−３０℃以下が好ましい。
露点の制御方法は特に制限はなく、例えば、露点が十分に低い乾燥した気体に、加湿した気体を混合することによって、露点を高くすることができ、加湿した気体の混合量を調整することにより露点を制御できる。
The dew point of the gas is -60 ° C or higher and -20 ° C or lower. Within this range, since the amount of water in the gas is appropriate, S 2− at the site near the surface of the solid electrolyte can be replaced with O 2− . If the dew point is too low, the amount of water will be insufficient, and it will be difficult for the ions to be replaced. On the other hand, if the dew point is too high, the amount of water is too large, so that a hydrate is formed and the solid electrolyte deteriorates. The dew point of the gas is preferably -50 ° C or higher and -30 ° C or lower.
The method for controlling the dew point is not particularly limited, and for example, by mixing a humidified gas with a dry gas having a sufficiently low dew point, the dew point can be increased and by adjusting the mixing amount of the humidified gas. You can control the dew point.
露点を調整した気体を固体電解質に曝露させる。曝露時の温度は１００℃超２００℃以下である。該温度範囲であれば、固体電解質表面付近にあるサイトのＳ２−をＯ２−に置換できる。曝露時の温度は１０１℃以上でもよく、１０５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。また、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。
曝露時の温度は、例えば、固体電解質を充填する容器にヒーター等の加熱装置を設置することにより制御できる。
A gas with a controlled dew point is exposed to the solid electrolyte. The temperature at the time of exposure is more than 100 ° C and 200 ° C or less. Within this temperature range, S 2− at the site near the surface of the solid electrolyte can be replaced with O 2− . The temperature at the time of exposure may be 101 ° C or higher, preferably 105 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher. Further, it is preferably 180 ° C or lower, more preferably 160 ° C or lower.
The temperature at the time of exposure can be controlled by, for example, installing a heating device such as a heater in a container filled with the solid electrolyte.
本発明の一実施形態では、曝露によりイオン伝導度が大きく低下しない程度に固体電解質に吸水させることが好ましい。これにより、Ｓ２-をＯ２−に置換しやすくなる。
固体電解質の吸水は、例えば、カールフィッシャー水分計により曝露前後の水分量を比較することにより確認できる。
In one embodiment of the present invention, it is preferable that the solid electrolyte absorbs water to such an extent that the ionic conductivity is not significantly reduced by the exposure. This facilitates the replacement of S 2− with O 2− .
Water absorption of the solid electrolyte can be confirmed, for example, by comparing the amount of water before and after exposure with a Karl Fischer moisture meter.
また、固体電解質内に水和物が生成しない範囲で吸水させることが好ましい。水和物が形成されると固体電解質が劣化し、イオン伝導率が低下する。
水和物の生成は、Ｘ線回折測定により確認できる。具体的に、２θ＝１４±１ｄｅｇ及び１６±１ｄｅｇに回折ピークがある場合、水和物が生成したと判断する。
Further, it is preferable that water is absorbed within a range in which a hydrate is not formed in the solid electrolyte. When a hydrate is formed, the solid electrolyte deteriorates and the ionic conductivity decreases.
Formation of a hydrate can be confirmed by X-ray diffraction measurement. Specifically, when there are diffraction peaks at 2θ = 14 ± 1 deg and 16 ± 1 deg, it is determined that a hydrate is produced.
本発明の一実施形態では、曝露により、固体電解質から硫化水素を発生させることが好ましい。硫化水素の発生により、固体電解質表面付近にあるサイトのＳ２−がＯ２−に置換されているものと推定できる。硫化水素の発生は、例えば、曝露後の気体中における硫化水素量を硫化水素計で測定することにより確認できる。 In one embodiment of the present invention, the exposure preferably produces hydrogen sulfide from the solid electrolyte. It can be presumed that due to the generation of hydrogen sulfide, S 2− at the site near the surface of the solid electrolyte is replaced with O 2− . Generation of hydrogen sulfide can be confirmed, for example, by measuring the amount of hydrogen sulfide in the gas after exposure with a hydrogen sulfide meter.
また、曝露の時間を、硫化水素の発生量が最大値を経て減少するまでとすることが好ましい。アルジロダイト型固体電解質を上記の条件で曝露した場合、硫化水素の発生量は、曝露開始直後から急速に増加していき所定時間で最大値（ピーク）を迎え、その後、急速に低下する傾向がある。従って、硫化水素発生量のピークを越える時点まで曝露することにより、固体電解質表面付近にあるサイトのＳ２−が効率よくＯ２−に置換できると推定する。 Further, it is preferable that the exposure time is set until the amount of hydrogen sulfide generated reaches a maximum value and then decreases. When the aldilodite type solid electrolyte is exposed under the above conditions, the amount of hydrogen sulfide generated tends to increase rapidly immediately after the start of exposure, reach a maximum value (peak) within a predetermined time, and then rapidly decrease. .. Therefore, it is presumed that S 2− at the site in the vicinity of the surface of the solid electrolyte can be efficiently replaced with O 2− by performing exposure until the time when the peak of hydrogen sulfide generation amount is exceeded.
曝露の時間は、硫化水素の発生量が最大値の７０％以下になるまでとすることが好ましく、さらに、５０％以下になるまでとすることが好ましく、特に、２０％以下になるまでとすることが好ましい。 The exposure time is preferably until the amount of hydrogen sulfide generated is 70% or less of the maximum value, more preferably 50% or less, and particularly preferably 20% or less. Preferably.
なお、アルジロダイト型固体電解質を上記条件で曝露したときの傾向と、他の硫化物固体電解質を曝露したときの傾向は異なる。例えば、ＪＰ２０１３−２０１１１０に開示された硫化物固体電解質の場合、硫化水素は長時間にわたり発生し、発生量の明確な最大ピークを示さない（後述する参考例を参照）。本実施形態は、アルジロダイト型固体電解質の上記傾向を発見し、かつ、上記曝露により室温における硫化水素の発生量を低減できることを見出したものである。 Note that the tendency when the aldilodite-type solid electrolyte is exposed under the above conditions is different from the tendency when the other sulfide solid electrolyte is exposed. For example, in the case of the sulfide solid electrolyte disclosed in JP2013-201110, hydrogen sulfide is generated for a long time and does not show a clear maximum peak of the generated amount (see the reference example described later). In the present embodiment, the above-mentioned tendency of the aldilodite type solid electrolyte was discovered, and it was found that the above-mentioned exposure can reduce the generation amount of hydrogen sulfide at room temperature.
本実施形態の改質方法は、リチウムイオン電池に使用されるアルジロダイト型固体電解質の改質に好適に使用できる。改質後の固体電解質は、リチウムイオン電池の構成材料、例えば、正極、負極、電解質層等に使用できる。
アルジロダイト型固体電解質の製法は、公知の方法を採用すればよく、上述したＷＯ２０１５／０１１９３７等を参照すればよい。
The reforming method of the present embodiment can be suitably used for reforming an aldyrodiite type solid electrolyte used in a lithium ion battery. The modified solid electrolyte can be used as a constituent material of a lithium ion battery, for example, a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte layer and the like.
A known method may be adopted as a method for producing the aldilodite type solid electrolyte, and the above-mentioned WO2015 / 011937 may be referred to.
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定
試料を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The evaluation method is as follows.
(1) Measurement of ionic conductivity A sample was filled in a tablet molding machine, and a pressure of 22 MPa was applied to form a molded body. Carbon was placed as an electrode on both sides of the molded body, and pressure was applied again by the tablet molding machine to prepare a molded body for measurement (diameter: about 10 mm, thickness: 0.1 to 0.2 cm). The ionic conductivity of this molded product was measured by AC impedance measurement. As the conductivity value, the value at 25 ° C. was adopted.
（２）水分量
カールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製、ＶＡ２３０型）を使用して測定した。試料を０．５ｇ秤量し、バイアル瓶に入れ、水分計の加熱炉にセットし、測定を開始することにより自動で水分量が測定される。
(2) Water content The water content was measured using a Karl Fischer water content meter (VA230 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The amount of water is automatically measured by weighing 0.5 g of the sample, placing it in a vial, setting it in the heating furnace of a moisture meter, and starting the measurement.
製造例１
[硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造]
Ｌｉ２Ｓの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で容量が５００Ｌのステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼にて１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／ｍｉｎで１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ２Ｓを得た。
Production example 1
[Production of lithium sulfide (Li 2 S)]
The production and purification of Li 2 S were performed as follows.
Toluene (manufactured by Sumitomo Corporation) as a non-water-soluble medium was dehydrated, and the water content was 100 ppm as measured with a Karl Fischer moisture meter. 303.8 kg of stainless steel reaction vessel with a volume of 500 L under a nitrogen stream. In addition to that, 33.8 kg of anhydrous lithium hydroxide (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) was added, and the temperature was maintained at 95 ° C. while stirring at 131 rpm with a twin star stirring blade.
Hydrogen sulfide (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) was blown into the slurry at a supply rate of 100 L / min, and the temperature was raised to 104 ° C. An azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged from the reaction kettle. This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this period, the same amount of toluene as the distilling toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant.
The water content in the condensate gradually decreased, and no water was distilled off 24 hours after the introduction of hydrogen sulfide. During the reaction, the solid was dispersed in toluene and stirred, and there was no water separated from the toluene.
After that, hydrogen sulfide was switched to nitrogen and flowed at 100 L / min for 1 hour.
The obtained solid content was filtered and dried to obtain white powder Li 2 S.
製造例２
[アルジロダイト型固体電解質の作製]
（Ａ）原料の粉砕工程
製造例１で得たＬｉ２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製 １００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
同様に、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス製）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）及びＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ２Ｓ５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
Production example 2
[Preparation of aldilodite type solid electrolyte]
(A) Raw Material Crushing Step Li 2 S obtained in Production Example 1 was crushed in a nitrogen atmosphere with a pin mill (Hosokawa Micron Co., Ltd. 100UPZ) having a quantitative feeder. The charging speed was 80 g / min, and the rotation speed of the disk was 18000 rpm.
Similarly, P 2 S 5 (manufactured by Thermophos), LiBr (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and LiCl (manufactured by Sigma-Aldrich Co.) were each pulverized by a pin mill. The charging speed of P 2 S 5 was 140 g / min, and the rotation speed of the disk was 18000 rpm. The feeding speed of LiBr was 230 g / min, and the rotation speed of the disk was 18000 rpm. The feeding speed of LiCl was 250 g / min, and the rotation speed of the disk was 18000 rpm.
（Ｂ）混合工程
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝１．９：０．５：０．６：１．０であり、合計４００ｇとなるように調製したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合物４００ｇを二軸混練機（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ１）に１０ｇ／ｍｉｎの速度で投入し、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで運転した。このときの積算動力は０．１０ｋＷｈ／ｋｇであった。得られた原料混合物のＤ５０は、３．４μｍであった。
(B) Mixing step In a glove box in a nitrogen atmosphere, the compounds pulverized in (A) above have a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 : LiBr: LiCl = 1.9: 0.5: 0. What was prepared so as to be 400 g in total was 0.6: 1.0, and the mixture was put into a glass container and roughly mixed by shaking the container.
400 g of the crude mixture was put into a twin-screw kneader (KRC-S1 manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.) at a speed of 10 g / min and operated at a screw rotation speed of 220 rpm. The cumulative power at this time was 0.10 kWh / kg. The D 50 of the obtained raw material mixture was 3.4 μm.
（Ｃ）熱処理工程
上記（Ｂ）で得た原料混合物４０ｇを、アルミナ製匣鉢に入れ、電気炉にて４６０℃で２時間熱処理して、アルジロダイト型固体電解質を得た。操作は全て窒素雰囲気下にて行った。
得られたアルジロダイト型固体電解質のイオン伝導率は１０ｍＳ／ｃｍであった。比表面積は２ｍ２／ｇであり、水分量は０．００９質量％であった。
なお、比表面積は、ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製））を用いて窒素法で測定した。
(C) Heat Treatment Step 40 g of the raw material mixture obtained in (B) above was placed in an alumina mortar and heat-treated at 460 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain an aldilodite type solid electrolyte. All operations were performed under a nitrogen atmosphere.
The ionic conductivity of the obtained aldyrodite type solid electrolyte was 10 mS / cm. The specific surface area was 2 m 2 / g and the water content was 0.009 mass%.
The specific surface area was measured by a nitrogen method using a gas adsorption amount measuring device (AUTOSORB6 (manufactured by Sysmex Corporation)).
実施例１〜４、比較例１、２
曝露試験装置を使用して、製造例２のアルジロダイト型固体電解質に、表１に示す条件で曝露試験を実施した。
曝露試験装置の概略構成図を図１に示す。
曝露試験装置１は、窒素を加湿するフラスコ１０と、加湿した窒素と加湿しない窒素とを混合するスタティックミキサー２０と、混合した窒素の水分を測定する露点計３０（ＶＡＩＳＡＬＡ社製Ｍ１７０／ＤＭＴ１５２）と、測定試料を設置する二重反応管４０と、二重反応管４０から排出される窒素の水分を測定する露点計５０と、排出された窒素中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器６０（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）とを、主な構成要素とし、これらを管（図示せず）にて接続した構成としてある。フラスコ１０の温度は冷却槽１１により１０℃に設定されている。
なお、各構成要素を接続する菅には直径６ｍｍのテフロンチューブを使用した。本図では管の表記を省略し、代わりに窒素の流れを矢印で示してある。
Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2
An exposure test was carried out on the aldyrodite type solid electrolyte of Production Example 2 using the exposure test apparatus under the conditions shown in Table 1.
A schematic configuration diagram of the exposure test device is shown in FIG.
The exposure test apparatus 1 includes a flask 10 that humidifies nitrogen, a static mixer 20 that mixes humidified nitrogen and non-humidified nitrogen, and a dew point meter 30 (M170 / DMT152 manufactured by VAISALA) that measures the water content of the mixed nitrogen. , A double reaction tube 40 for setting a measurement sample, a dew point meter 50 for measuring the water content of nitrogen discharged from the double reaction tube 40, and a hydrogen sulfide measurement for measuring the concentration of hydrogen sulfide contained in the discharged nitrogen A container 60 (Model 3000RS manufactured by AMI Co., Ltd.) is a main constituent element, and these are connected by a pipe (not shown). The temperature of the flask 10 is set to 10 ° C. by the cooling tank 11.
In addition, a Teflon tube having a diameter of 6 mm was used as a tube connecting each component. In this figure, the tube notation is omitted and the flow of nitrogen is shown by arrows instead.
評価の手順は以下のとおりとした。
露点を−８０℃とした窒素グローボックス内で、粉末試料４１を約１．５ｇ秤量し、石英ウール４２で挟むように反応管４０内部に設置し密封した。
次に、ヒーター（図示せず）により反応管４０内部を表１に示す温度に保持した。
The evaluation procedure was as follows.
In a nitrogen glow box with a dew point of −80 ° C., about 1.5 g of the powder sample 41 was weighed, placed inside the reaction tube 40 so as to be sandwiched between quartz wool 42, and sealed.
Next, the inside of the reaction tube 40 was maintained at the temperature shown in Table 1 by a heater (not shown).
窒素源（図示せず）から０．０２ＭＰａで窒素を装置１内に供給した。供給された窒素は、二又分岐管ＢＰを通過して、一部はフラスコ１０に供給され加湿される。その他は加湿しない窒素としてスタティックミキサー２０に直接供給される。なお、窒素のフラスコ１０への供給量はニードルバルブＶで調整される。 Nitrogen was supplied into the apparatus 1 from a nitrogen source (not shown) at 0.02 MPa. The supplied nitrogen passes through the bifurcated branch pipe BP, and a part is supplied to the flask 10 to be humidified. Others are directly supplied to the static mixer 20 as non-humidified nitrogen. The supply amount of nitrogen to the flask 10 is adjusted by the needle valve V.
加湿しない窒素及び加湿した窒素の流量を、ニードルバルブ付きフローメーターＦＭで調整することにより露点を制御する。具体的に、加湿しない窒素の流量を８００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿した窒素の流量を１０〜３０ｍＬ／ｍｉｎで、スタティックミキサー２０に供給し、混合して、露点計３０にて混合ガス（加湿しない窒素及び加湿した窒素の混合物）の露点を確認した。 The dew point is controlled by adjusting the flow rates of non-humidified nitrogen and humidified nitrogen with a flow meter FM with a needle valve. Specifically, the flow rate of non-humidified nitrogen is 800 mL / min, and the flow rate of humidified nitrogen is 10 to 30 mL / min, which are supplied to and mixed with the static mixer 20. The dew point of a humidified nitrogen mixture) was confirmed.
露点を表１に示す温度に調整した後、三方コック４３を回転して、混合ガスを反応管４０内部に表１に示す時間流通させた。試料４１を通過した混合ガスに含まれる硫化水素量を、硫化水素計測器６０で測定した。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。また、参考のため曝露後の混合ガスの露点を露点計５０で測定した。 After adjusting the dew point to the temperature shown in Table 1, the three-way cock 43 was rotated to allow the mixed gas to flow through the reaction tube 40 for the time shown in Table 1. The amount of hydrogen sulfide contained in the mixed gas passing through the sample 41 was measured by the hydrogen sulfide measuring instrument 60. The amount of hydrogen sulfide was recorded at 15 second intervals. For reference, the dew point of the mixed gas after exposure was measured with a dew point meter 50.
所定時間試料を曝露させた後、加湿した窒素の供給を止め、加湿しない窒素で反応管４０を密閉した後、試料４１を冷却した。
なお、測定後の窒素から硫化水素を除去するため、アルカリトラップ７０を通過させた。
After exposing the sample for a predetermined time, the supply of humidified nitrogen was stopped, the reaction tube 40 was sealed with nitrogen that was not humidified, and then the sample 41 was cooled.
In addition, in order to remove hydrogen sulfide from the measured nitrogen, it was passed through the alkali trap 70.
曝露条件、試料の曝露前後の水分量、曝露中の硫化水素発生量、曝露後のイオン伝導率、及び曝露後の試料の室温における硫化水素（Ｈ２Ｓ）発生抑制効果を表１に示す。
なお、曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果の評価は以下の通りとした。
○：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が１０ｐｐｍ以下の場合
×：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が１０ｐｐｍ超の場合
Table 1 shows the exposure conditions, the water content before and after the exposure of the sample, the hydrogen sulfide generation amount during the exposure, the ionic conductivity after the exposure, and the hydrogen sulfide (H 2 S) generation suppressing effect of the sample after the exposure at room temperature.
The evaluation of the H 2 S generation suppression effect at room temperature of the exposed sample was as follows.
◯: When the maximum measured value of H 2 S generation is 10 ppm or less ×: When the maximum measured value of H 2 S generation is more than 10 ppm
表１から、実施例では試料の曝露後の水分量が増加していることがわかる。
図２は、実施例１の曝露処理による測定結果を示すグラフである。露点及び温度がほぼ一定に制御されていることが確認できる。また、硫化水素の発生が曝露開始後約２分でピークを迎え、以後、急速に減少することが確認できる。
From Table 1, it can be seen that in the example, the water content after exposure of the sample is increased.
FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the exposure process of Example 1. It can be confirmed that the dew point and temperature are controlled to be almost constant. Further, it can be confirmed that the generation of hydrogen sulfide reaches a peak about 2 minutes after the start of the exposure and then rapidly decreases.
図３は実施例１〜３における硫化水素発生量と曝露時間の関係を示すグラフである。また、図４は実施例４における硫化水素発生量と曝露時間の関係を示すグラフである。
いずれも、曝露開始後の数分以内に硫化水素の発生がピークとなり、以後、急速に低下していくことが確認できる。
FIG. 3 is a graph showing the relationship between hydrogen sulfide generation amount and exposure time in Examples 1 to 3. Further, FIG. 4 is a graph showing the relationship between the hydrogen sulfide generation amount and exposure time in Example 4.
It can be confirmed that in all cases, the generation of hydrogen sulfide reaches a peak within a few minutes after the start of exposure, and thereafter it rapidly decreases.
図５は曝露をしなかった試料（製造例２のアルジロダイト型固体電解質）と実施例１にて曝露した試料について、露点−３０℃の窒素雰囲気下、室温（２５℃）における硫化水素の発生量を評価したグラフである。図５から、曝露処理を施した試料の硫化水素発生量が約半分以下に低減されていることが確認できる。 FIG. 5 shows the amount of hydrogen sulfide generated at room temperature (25 ° C.) in a nitrogen atmosphere with a dew point of −30 ° C. for the sample that was not exposed (the aldilodite type solid electrolyte of Production Example 2) and the sample that was exposed in Example 1. It is the graph which evaluated. From FIG. 5, it can be confirmed that the hydrogen sulfide generation amount of the sample subjected to the exposure treatment is reduced to about half or less.
実施例及び比較例で曝露した試料について、Ｘ線回折測定した結果、比較例１のＸ線回折パターンのみに、２θ＝１４±１ｄｅｇ及び１６±１ｄｅｇに回折ピークが観測された。本結果から、比較例１の曝露条件では温度が低いため、窒素中の水分が過剰に固体電解質に吸着し、水和物が生成したものと推定できる。
なお、Ｘ線回折測定の条件は以下の通りとした。
As a result of X-ray diffraction measurement of the samples exposed in Examples and Comparative Examples, diffraction peaks were observed at 2θ = 14 ± 1 deg and 16 ± 1 deg only in the X-ray diffraction pattern of Comparative Example 1. From this result, since the temperature is low under the exposure conditions of Comparative Example 1, it can be estimated that moisture in nitrogen was excessively adsorbed on the solid electrolyte to form a hydrate.
The conditions for X-ray diffraction measurement were as follows.
固体電解質の粉末を、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットに成形して測定試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
The solid electrolyte powder was molded into a circular pellet having a diameter of 10 mm and a height of 0.1 to 0.3 cm to obtain a measurement sample. This sample was measured using an airtight holder for XRD without exposing it to air. The 2θ position of the diffraction peak was determined by the center of gravity method using the XRD analysis program JADE.
The measurement was performed using the powder X-ray diffraction measuring device SmartLab manufactured by Rigaku Corporation under the following conditions.
Tube voltage: 45kV
Tube current: 200mA
X-ray wavelength: Cu-Kα ray (1.5418Å)
Optical system: parallel beam method Slit configuration: solar slit 5 °, incident slit 1 mm, light receiving slit 1 mm
Detector: Scintillation counter Measurement range: 2θ = 10-60 deg
Step width, scan speed: 0.02 deg, 1 deg / min
In the analysis of the peak position for confirming the existence of the crystal structure from the measurement result, the XRD analysis program JADE was used to draw a baseline by cubic approximation to determine the peak position.
製造例３
[アルジロダイト型固体電解質の作製]
（Ａ）原料の粉砕工程
製造例２と同様にして、ピンミルにて原料を粉砕した。
Production Example 3
[Preparation of aldilodite type solid electrolyte]
(A) Raw Material Grinding Process In the same manner as in Production Example 2, the raw material was ground with a pin mill.
（Ｂ）原料混合物の調製
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５．０：２５．０であり、合計１１０ｇとなるように計量したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合した原料１１０ｇを、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）１１４０ｍＬと脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）７ｍＬとの混合溶媒中に分散させ、約１０質量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。具体的に、粉砕媒体には直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速１２ｍ／ｓ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件でビーズミルを稼働させ、スラリーをミル内に投入し、１時間循環運転した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して原料混合物を調製した。
(B) Preparation of Raw Material Mixture In a nitrogen atmosphere glove box, each compound pulverized in (A) above has a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 : LiBr: LiCl = 47.5: 12.5. : 15.0: 25.0, which was weighed so that the total amount was 110 g, was put into a glass container and roughly mixed by shaking the container.
110 g of the roughly mixed raw materials were dispersed in a mixed solvent of 1140 mL of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 7 mL of dehydrated isobutyronitrile (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere to prepare a slurry of about 10 mass%. . The slurry was mixed and ground using a bead mill (LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) while maintaining the nitrogen atmosphere. Specifically, 456 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm was used as the grinding medium, the bead mill was operated under the conditions of a peripheral speed of 12 m / s and a flow rate of 500 mL / min, and the slurry was put into the mill and circulated for 1 hour. did. The treated slurry was put in a Schlenk bottle whose atmosphere was replaced with nitrogen and dried under reduced pressure to prepare a raw material mixture.
（Ｃ）仮焼工程
上記（Ｂ）で得た原料混合物３０ｇを、エチルベンゼン（和光純薬社製）３００ｍＬに分散させてスラリーとした。このスラリーを、撹拌機及び加熱用オイルバスを具備したオートクレーブ（容量１０００ｍＬ、ＳＵＳ３１６製）に投入し、回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃で２時間加熱処理した。処理後、減圧乾燥して溶媒を留去して、仮焼物を得た。
(C) Calcining Step 30 g of the raw material mixture obtained in (B) above was dispersed in 300 mL of ethylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain a slurry. This slurry was put into an autoclave (capacity 1000 mL, made of SUS316) equipped with a stirrer and a heating oil bath, and heat-treated at 200 ° C. for 2 hours while stirring at 200 rpm. After the treatment, it was dried under reduced pressure and the solvent was distilled off to obtain a calcined product.
（Ｄ）焼成工程
上記（Ｃ）で得た仮焼物を、窒素雰囲気下のグローブボックス内の電気炉（Ｆ−１４０４−Ａ、東京硝子器械株式会社製）で加熱した。具体的には、電気炉内にＡｌ２Ｏ３製の匣鉢（９９９−６０Ｓ、東京硝子器械株式会社製）を入れ、室温から３８０℃まで１時間で昇温し３８０℃で１時間以上保持した。その後、電気炉の扉を開け、素早く仮焼物を匣鉢に注ぎ入れたのち、扉を直ちに閉じ、１時間加熱した。その後、匣鉢を電気炉より取り出し、徐冷することによりアルジロダイト型固体電解質を得た。
(D) Firing Step The calcined product obtained in (C) was heated in an electric furnace (F-1404-A, manufactured by Tokyo Glass Instrument Co., Ltd.) in a glove box under a nitrogen atmosphere. Specifically, an Al 2 O 3 casket (999-60S, manufactured by Tokyo Glass Instrument Co., Ltd.) is placed in an electric furnace, heated from room temperature to 380 ° C. in 1 hour, and kept at 380 ° C. for 1 hour or more. did. After that, the door of the electric furnace was opened, the calcined product was quickly poured into the bowl, and then the door was immediately closed and heated for 1 hour. Then, the sagger was taken out from the electric furnace and gradually cooled to obtain an aldilodite type solid electrolyte.
（Ｅ）微粒子化工程
得られたアルジロダイト型固体電解質を、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）と脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）との混合溶媒中に分散させ、約８質量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して微粒子化アルジロダイト型固体電解質を得た。比表面積は１３ｍ２／ｇであり、水分量は０．０１０質量％であった。また、イオン伝導度は４．６ｍＳ／ｃｍであった。
(E) Microparticulation step The obtained aldilodite type solid electrolyte was dispersed in a mixed solvent of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dehydrated isobutyronitrile (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere to give about 8 A mass% slurry was prepared. The slurry was mixed and ground using a bead mill (LMZ015, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) while maintaining the nitrogen atmosphere. The treated slurry was put in a Schlenk bottle whose atmosphere was replaced with nitrogen, and then dried under reduced pressure to obtain a finely divided aldilodite type solid electrolyte. The specific surface area was 13 m 2 / g and the water content was 0.010 mass%. The ionic conductivity was 4.6 mS / cm.
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、ＸＲＤパターンには、２θ＝２５．５ｄｅｇ及び２９．９ｄｅｇ等にアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。 As a result of X-ray diffraction (XRD) measurement, in the XRD pattern, peaks derived from the aldyrodiite type crystal structure were observed at 2θ = 25.5 deg and 29.9 deg.
実施例５〜７、比較例３
曝露試験装置１を使用して、製造例３のアルジロダイト型固体電解質に、表２に示す条件で曝露を実施した。
曝露条件、試料の曝露前後の水分量、曝露中の硫化水素発生量、曝露後のイオン伝導率、及び曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果を表２に示す。
なお、曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果の評価は以下の通りとした。
○：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ以下の場合
×：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ超の場合
Examples 5-7, Comparative Example 3
The exposure test apparatus 1 was used to expose the aldilodite-type solid electrolyte of Production Example 3 under the conditions shown in Table 2.
Table 2 shows the exposure conditions, the amount of water before and after the exposure of the sample, the amount of hydrogen sulfide generated during the exposure, the ionic conductivity after the exposure, and the effect of suppressing the H 2 S generation at room temperature of the sample after the exposure.
The evaluation of the H 2 S generation suppression effect at room temperature of the exposed sample was as follows.
◯: When the maximum measured value of H 2 S generation is 20 ppm or less ×: When the maximum measured value of H 2 S generation is more than 20 ppm
実施例８〜１２、比較例４、５
曝露試験装置１を使用して、製造例３の（Ｅ）微粒子化工程を実施していないアルジロダイト型固体電解質に、表３に示す条件で曝露を実施した。なお、（Ｅ）微粒子化工程を実施する前のアルジロダイト型固体電解質の比表面積は９ｍ２／ｇであり、水分量は０．０１０質量％であった。また、イオン伝導度は６．９ｍＳ／ｃｍであった。
曝露条件、試料の曝露前後の水分量、曝露中の硫化水素発生量、曝露後のイオン伝導率、及び曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果を表３に示す。
なお、曝露後の試料の室温におけるＨ２Ｓ発生抑制効果の評価は以下の通りとした。
○：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ以下の場合
×：Ｈ２Ｓ発生の測定値の最大値が２０ｐｐｍ超の場合
Examples 8-12, Comparative Examples 4, 5
The exposure test apparatus 1 was used to expose the aldilodite type solid electrolyte of Production Example 3 (E) in which the microparticulation step was not performed, under the conditions shown in Table 3. The specific surface area of the aldilodite type solid electrolyte before carrying out the (E) microparticulation step was 9 m 2 / g, and the water content was 0.010 mass%. The ionic conductivity was 6.9 mS / cm.
Table 3 shows the exposure conditions, the amount of water before and after the exposure of the sample, the amount of hydrogen sulfide generated during the exposure, the ionic conductivity after the exposure, and the H 2 S generation suppressing effect of the sample after the exposure at room temperature.
The evaluation of the H 2 S generation suppression effect at room temperature of the exposed sample was as follows.
◯: When the maximum measured value of H 2 S generation is 20 ppm or less ×: When the maximum measured value of H 2 S generation is more than 20 ppm
参考例
（１）Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（以下、ＲII型結晶構造と略記することがある。）を有する固体電解質の作製
製造装置として、撹拌機付きの１．５Ｌガラス製反応器と、ビーズミル装置（アシザワ・ファインテック（株）製、スターミルミニツェア、０．１５Ｌ、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４４４ｇを投入）とを接続した、混合物（スラリー）が循環できる製造装置を使用した。
硫化リチウム（ＬｉＯＨ含有量０．１質量％以下）を２９．７ｇ、五硫化二リンを４７．８ｇ、ヨウ化リチウムを１５．４ｇ、及び臭化リチウムを１５．０ｇに、脱水トルエン１２００ｍＬ及びジブチルエーテル（ＤＢＥ）７．２ｍＬを加えた混合物を製造装置に充填した。
ポンプにより、製造装置に充填された混合物（スラリー）を４８０ｍＬ／ｍｉｎの流量で上記反応器とビーズミル装置との間を循環させ、上記反応器を８０℃になるまで昇温した。ビーズミル装置本体は、液温が７０℃に保持できるように外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。２時間毎にスラリーを採取し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折を行ない、原料の残量を確認した。ＸＲＤ分析の結果から、原料のＸＲＤピークが消失し、硫化物ガラスが得られたことを確認し、４８時間後に運転を終了した。
得られたスラリーをシュレンク瓶に入れ、６０℃で真空乾燥した後、２００℃の真空下で３時間熱処理することにより、ＲII型結晶構造を有する固体電解質を得た。
Reference Example (1) Crystal structure similar to Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thiolysicon region II (thio-LISICON Region II) type (hereinafter sometimes abbreviated as RII type crystal structure). Of a solid electrolyte having a 1.5 L glass reactor equipped with a stirrer and a bead mill device (Ashizawa Finetech Co., Ltd., Star Mill Minizea, 0.15 L, 0.5 mm diameter) A zirconia ball (444 g was added) was connected thereto, and a manufacturing apparatus capable of circulating the mixture (slurry) was used.
29.7 g of lithium sulfide (LiOH content of 0.1 mass% or less), 47.8 g of diphosphorus pentasulfide, 15.4 g of lithium iodide, and 15.0 g of lithium bromide, 1200 mL of dehydrated toluene, and The manufacturing apparatus was filled with the mixture to which 7.2 mL of butyl ether (DBE) was added.
The mixture (slurry) filled in the manufacturing apparatus was circulated between the reactor and the bead mill by a pump at a flow rate of 480 mL / min, and the temperature of the reactor was raised to 80 ° C. The bead mill main body was operated at a peripheral speed of 12 m / s by passing hot water through external circulation so that the liquid temperature could be kept at 70 ° C. The slurry was collected every 2 hours, and powder X-ray diffraction was performed using an X-ray diffraction (XRD) device (SmartLab device, manufactured by Rigaku Corporation) to confirm the remaining amount of the raw material. From the result of the XRD analysis, it was confirmed that the XRD peak of the raw material disappeared and sulfide glass was obtained, and the operation was terminated 48 hours later.
The obtained slurry was put into a Schlenk bottle, vacuum dried at 60 ° C., and then heat-treated under vacuum at 200 ° C. for 3 hours to obtain a solid electrolyte having a RII type crystal structure.
（２）曝露試験
図１の曝露試験装置を使用して、上記（１）で作製したＲII型結晶構造を有する固体電解質の曝露試験を実施した。露点は−３０℃とし、曝露温度は１６０℃とした。その他は実施例１と同様にした。硫化水素発生量と曝露時間の関係を示すグラフを図６に示す。
図６から、ＲII型結晶構造を有する固体電解質を高温で曝露した場合、長時間にわたり硫化水素が発生することがわかる。本傾向は実施例で評価したアルジロダイト型固体電解質と全く異なる。
(2) Exposure Test Using the exposure test apparatus shown in FIG. 1, an exposure test was conducted on the solid electrolyte having the RII type crystal structure produced in (1) above. The dew point was -30 ° C and the exposure temperature was 160 ° C. Others were the same as in Example 1. A graph showing the relationship between the amount of hydrogen sulfide generated and the exposure time is shown in FIG.
From FIG. 6, it is understood that hydrogen sulfide is generated for a long time when the solid electrolyte having the RII type crystal structure is exposed at high temperature. This tendency is completely different from that of the aldilodite type solid electrolyte evaluated in the examples.
１ 曝露試験装置
１０ フラスコ
１１ 冷却槽
２０ スタティックミキサー
３０、５０ 露点計
４０ 二重反応管
４１ 粉末試料
４２ 石英ウール
４３ 三方コック
６０ 硫化水素計測器
７０ アルカリトラップ
Ｖ ニードルバルブ
ＦＭ ニードルバルブ付きフローメーター
1 Exposure Test Device 10 Flask 11 Cooling Tank 20 Static Mixer 30, 50 Dew Point Meter 40 Double Reaction Tube 41 Powder Sample 42 Quartz Wool 43 Three-way Cock 60 Hydrogen Sulfide Measuring Instrument 70 Alkaline Trap V Needle Valve FM Flowmeter with Needle Valve
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