JP2020072149A - Film glue for semiconductor, manufacturing method of semiconductor device and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体用フィルム状接着剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a film adhesive for semiconductors, a method for manufacturing a semiconductor device, and a semiconductor device.
従来、半導体チップと基板との接続には、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く適用されている。一方、半導体装置に対する高機能化、高集積化、高速化等の要求に対応するため、半導体チップ又は基板にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板とを直接接続するフリップチップ接続方式(FC接続方式)が広まりつつある。 Conventionally, a wire bonding method using a metal thin wire such as a gold wire has been widely applied for connecting a semiconductor chip and a substrate. On the other hand, in order to meet the demands for higher functionality, higher integration, higher speed, etc. of semiconductor devices, flip chips that directly connect the semiconductor chip and the substrate by forming conductive protrusions called bumps on the semiconductor chip or substrate. The connection method (FC connection method) is spreading.
例えば、半導体チップ及び基板間の接続に関して、BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等に盛んに用いられているCOB(Chip On Board)型の接続方式もFC接続方式に該当する。また、FC接続方式は、半導体チップ上に接続部(例えば、バンプ及び配線)を形成して、半導体チップ間を接続するCOC(Chip On Chip)型の接続方式にも広く用いられている。 For example, regarding connection between a semiconductor chip and a substrate, a COB (Chip On Board) type connection method that is frequently used in BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), etc. also corresponds to the FC connection method. The FC connection method is also widely used for a COC (Chip On Chip) type connection method in which a connection portion (for example, a bump and a wiring) is formed on a semiconductor chip to connect the semiconductor chips.
また、さらなる小型化、薄型化及び高機能化が強く要求されるパッケージでは、上述した接続方式を用いてチップを積層し多段化した、チップスタック型パッケージ、POP(Package On Package)、TSV(Through−Silicon Via)等も広く普及し始めている。このような積層・多段化技術は、半導体チップ等を三次元的に配置することから、二次元的に配置する手法と比較してパッケージを小さくできる。また、半導体の性能向上、ノイズ低減、実装面積の削減、省電力化等にも有効であることから、次世代の半導体配線技術として注目されている。 In addition, for packages that are strongly required to be further miniaturized, made thinner, and have higher functionality, chip stack type packages, POPs (Package On Package), TSVs (Throughhgh), in which chips are stacked using the above-described connection method to form multiple stages. -Silicon Via) and the like have begun to spread widely. Since such a stacking / multi-stage technology arranges semiconductor chips and the like in three dimensions, the package can be made smaller than the method of arranging in two dimensions. Further, since it is effective in improving the performance of semiconductors, reducing noise, reducing the mounting area, and saving power, it is drawing attention as a next-generation semiconductor wiring technology.
ところで、上記接続部(バンプ又は配線)に用いられる主な金属としては、例えば、はんだ、スズ、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられ、これらの複数種を含む導電材料も用いられている。接続部の接続面には、接続部に用いられる金属の表面が酸化して酸化膜が生成してしまうことがあり、また、当該金属の表面に酸化物等の不純物が付着してしまうことがある。このような不純物が残存すると、半導体チップ及び基板間又は2つの半導体チップ間における接続性及び絶縁信頼性が低下し、上述した接続方式を採用するメリットが損なわれてしまうことが懸念される。 By the way, as a main metal used for the connection portion (bump or wiring), for example, solder, tin, gold, silver, copper, nickel and the like can be mentioned, and a conductive material containing plural kinds of these is also used. .. On the connection surface of the connection part, the surface of the metal used for the connection part may be oxidized to form an oxide film, and impurities such as oxides may be attached to the surface of the metal. is there. If such impurities remain, it is feared that the connectivity and insulation reliability between the semiconductor chip and the substrate or between the two semiconductor chips will be deteriorated, and the merits of adopting the above-mentioned connection method will be impaired.
これらの不純物の発生を抑制する方法として、OSP(Organic Solderbility Preservatives)処理等で知られる、接続部を酸化防止膜でコーティングする方法がある。しかしながら、この酸化防止膜は、接続プロセス時のはんだ濡れ性の低下、接続性の低下等の原因となる場合がある。 As a method of suppressing the generation of these impurities, there is a method of coating the connection portion with an antioxidant film, which is known by OSP (Organic Solderability Preservatives) treatment and the like. However, this antioxidant film may cause a decrease in solder wettability during the connection process, a decrease in connection property, and the like.
そこで、上述の酸化膜及び不純物を除去する方法として、フラックス剤を含有する接着剤フィルムを用いる方法が提案されている(例えば特許文献1参照。)。 Therefore, as a method for removing the oxide film and impurities described above, a method using an adhesive film containing a flux agent has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
フリップチップ接続方式を用いたフリップチップパッケージでは、上述のように、高機能化、高集積化、立体化等が検討されている。このようなフリップチップパッケージには、接続性及び絶縁信頼性の更なる向上が求められる。 As described above, in the flip-chip package using the flip-chip connection method, higher functionality, higher integration, three-dimensionalization, etc. are being studied. Such flip chip packages are required to have further improved connectivity and insulation reliability.
そこで、本発明は、接続性及び絶縁信頼性に優れる半導体装置及び当該半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような半導体装置の提供を可能とする半導体用フィルム状接着剤を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a semiconductor device having excellent connectivity and insulation reliability, and a method for manufacturing the semiconductor device. Another object of the present invention is to provide a film-like adhesive for semiconductors, which makes it possible to provide such a semiconductor device.
本発明の一側面は、フラックス化合物を含有する第1の熱硬化性接着剤からなる第1の層と、第1の層上に設けられた、第2の熱硬化性接着剤からなる第2の層と、を備え、下記の条件(A)を満たす、半導体用フィルム状接着剤に関する。
条件(A):半導体用フィルム状接着剤を空気雰囲気下、240℃で60分間加熱して硬化物とし、硬化物を粉砕して粉砕物とし、粉砕物をTyler篩200メッシュを通過させ、篩を通過した粒状物1gとイオン交換水40gとを混合して混合物とし、混合物を密閉容器内で、2気圧下、121℃で48時間煮沸し、煮沸後の混合物から粒状物を取り除いて得られる抽出水の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定したとき、抽出水の塩素イオン濃度が2質量ppm以下である。
この半導体用フィルム状接着剤によれば、接続性及び絶縁信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。
One aspect of the present invention includes a first layer made of a first thermosetting adhesive containing a flux compound and a second layer made of a second thermosetting adhesive provided on the first layer. And a film-like adhesive for semiconductors, which satisfies the following condition (A).
Condition (A): The film adhesive for semiconductors is heated at 240 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere to obtain a cured product, and the cured product is pulverized into a pulverized product, and the pulverized product is passed through a Tyler
According to this film-like adhesive for semiconductors, a semiconductor device having excellent connectivity and insulation reliability can be obtained.
第1の層の厚さと第2の層の厚さの合計に対する第2の層の厚さの比率は、1/4以上3/4以下であることが好ましい。この場合、接続性と絶縁信頼性とをより良好に両立することができる。 The ratio of the thickness of the second layer to the total thickness of the first layer and the thickness of the second layer is preferably 1/4 or more and 3/4 or less. In this case, the connectivity and the insulation reliability can be better balanced.
フラックス化合物はカルボキシル基を有することが好ましく、2つ以上のカルボキシル基を有することがより好ましい。この場合、一層優れた接続性及び絶縁信頼性が得られやすい。 The flux compound preferably has a carboxyl group, and more preferably has two or more carboxyl groups. In this case, more excellent connectivity and insulation reliability are likely to be obtained.
フラックス化合物は、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。この場合、一層優れた接続性及び絶縁信頼性が得られやすい。
[式(2)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は電子供与性基を示し、nは0又は1以上の整数を示す。]
The flux compound is preferably a compound represented by the following formula (2). In this case, more excellent connectivity and insulation reliability are likely to be obtained.
[In the formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an electron-donating group, and n represents 0 or an integer of 1 or more. ]
フラックス化合物の融点は150℃以下であることが好ましい。この場合、熱圧着時に接着剤が硬化する前にフラックスが溶融し、はんだ等の酸化膜が還元除去されるため、一層優れた接続信頼性が得られやすい。 The melting point of the flux compound is preferably 150 ° C. or lower. In this case, the flux is melted before the adhesive is hardened during thermocompression bonding, and the oxide film of solder or the like is reduced and removed, so that more excellent connection reliability is likely to be obtained.
本発明の他の一側面は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、接続部の少なくとも一部を、上述した半導体用フィルム状接着剤を用いて封止する工程を備える、半導体装置の製造方法に関する。この製造方法によれば、接続性及び絶縁信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。 Another aspect of the present invention is a semiconductor device in which the respective connection portions of the semiconductor chip and the printed circuit board are electrically connected to each other, or the respective connection portions of a plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other. The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, which includes a step of sealing at least a part of a connection portion with the above-described film adhesive for semiconductors. According to this manufacturing method, a semiconductor device having excellent connectivity and insulation reliability can be obtained.
本発明の他の一側面は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置であって、接続部の少なくとも一部が、上述した半導体用フィルム状接着剤の硬化物によって封止されている、半導体装置に関する。この半導体装置は接続性及び絶縁信頼性に優れる。 Another aspect of the present invention is a semiconductor device in which the respective connection portions of the semiconductor chip and the printed circuit board are electrically connected to each other, or the respective connection portions of a plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other. The present invention relates to a semiconductor device, in which at least a part of a connection portion is sealed with a cured product of the above film adhesive for semiconductors. This semiconductor device has excellent connectivity and insulation reliability.
本発明によれば、接続性及び絶縁信頼性に優れる半導体装置及び当該半導体装置の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような半導体装置の提供を可能とする半導体用フィルム状接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a semiconductor device having excellent connectivity and insulation reliability, and a method for manufacturing the semiconductor device. Further, according to the present invention, it is possible to provide a film-like adhesive for semiconductors which enables the provision of such a semiconductor device.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書における「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。「(メタ)アクリロイル」等の表現についても同様である。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In addition, in this specification, "(meth) acryl" means "acryl" and its corresponding "methacryl." The same applies to expressions such as “(meth) acryloyl”.
<半導体用フィルム状接着剤>
図1は、本実施形態の半導体用フィルム状接着剤を示す模式断面図である。本実施形態の半導体用フィルム状接着剤1は、フラックス化合物を含有する第1の熱硬化性接着剤(以下、単に「第1の接着剤」ともいう。)からなる第1の層2と、第1の層2上に設けられた、第2の熱硬化性接着剤(以下、単に「第2の接着剤」ともいう。)からなる第2の層3と、を備える。
<Film-shaped adhesive for semiconductors>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the film adhesive for semiconductors of the present embodiment. The film-like adhesive for semiconductors 1 of the present embodiment comprises a first layer 2 made of a first thermosetting adhesive containing a flux compound (hereinafter, also simply referred to as “first adhesive”), A
また、本実施形態の半導体用フィルム状接着剤1は下記の条件(A)を満たすものである。
条件(A):半導体用フィルム状接着剤を空気雰囲気下、240℃で60分間加熱して硬化物とし、硬化物を粉砕して粉砕物とし、粉砕物をTyler篩200メッシュを通過させ、篩を通過した粒状物1gとイオン交換水40gとを混合して混合物とし、混合物を密閉容器内で、2気圧下、121℃で48時間煮沸し、煮沸後の混合物から粒状物を取り除いて得られる抽出水の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定したとき、抽出水の塩素イオン濃度が2質量ppm以下である。
Further, the film adhesive 1 for a semiconductor of the present embodiment satisfies the following condition (A).
Condition (A): The film adhesive for semiconductors is heated at 240 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere to obtain a cured product, and the cured product is pulverized into a pulverized product, and the pulverized product is passed through a Tyler
上記条件(A)で特定される方法によれば、半導体用フィルム状接着剤1の硬化物中の塩素イオンを十分に抽出可能であり、Tyler篩200メッシュを通過した粒状物であれば、その粒径は特に限定されないが、Tyler篩5メッシュを通過しない粒状物を用いることが好ましい。
According to the method specified by the above condition (A), chlorine ions in the cured product of the film adhesive for semiconductor 1 can be sufficiently extracted, and if it is a granular product that has passed through the Tyler
本実施形態の半導体用フィルム状接着剤1は、上記第1の層2がフラックス化合物を含有していることにより、優れたフラックス活性(充分に金属表面の酸化膜を還元除去して、金属が容易に溶融できるようにし、溶融した金属が濡れ広がるのを阻害せず、金属接合部が形成される状態を達成できる性能)を有している。そのため、本実施形態の半導体用フィルム状接着剤1によれば、優れた接続性が得られる。また、本実施形態の半導体用フィルム状接着剤は、上記条件(A)を満たすため、本実施形態の半導体用フィルム状接着剤1によれば、塩素イオンに起因するマイグレーション、腐食等を抑制することができ、優れた絶縁信頼性が得られる。 The film adhesive 1 for a semiconductor according to the present embodiment has an excellent flux activity (the oxide film on the metal surface is sufficiently reduced and removed so that the metal is It has the ability to be easily melted, to prevent the molten metal from spreading wet, and to achieve a state where a metal joint is formed). Therefore, according to the film adhesive 1 for a semiconductor of the present embodiment, excellent connectivity can be obtained. Further, since the film adhesive for semiconductor of the present embodiment satisfies the above condition (A), the film adhesive for semiconductor 1 of the present embodiment suppresses migration, corrosion, etc. due to chlorine ions. It is possible to obtain excellent insulation reliability.
抽出水の塩素イオン濃度は、より優れた絶縁性が得られる観点から、好ましくは1.8質量ppm以下であり、より好ましくは1.6質量ppm以下であり、更に好ましくは1.4質量ppm以下である。抽出水の塩素イオン濃度は0質量ppmであってもよい。 The chlorine ion concentration of the extracted water is preferably 1.8 mass ppm or less, more preferably 1.6 mass ppm or less, and further preferably 1.4 mass ppm from the viewpoint of obtaining more excellent insulating properties. It is below. The chlorine ion concentration of the extraction water may be 0 mass ppm.
抽出水の塩素イオン濃度は、例えば、第1の層2及び第2の層3に用いる材料(例えば、熱硬化性成分及び高分子成分)の種類及び含有量、第1の層2の厚さ、第2の層3の厚さ等を調整することで、上記範囲とすることができる。通常、熱硬化性接着剤を構成する材料には、製造過程等において混入する塩素イオンが含まれているため、用いる材料の種類を適宜選択することで、塩素イオン濃度を調整することができる。また、同一の材料であっても、その製造方法(例えば、塩素イオンの除去工程の有無)によって塩素イオンの含有量は異なる。そのため、市販されている材料を用いる場合には、塩素イオンの含有量の少ない市販品を選択することが重要である。また、本発明者らの検討の結果明らかになったことであるが、フラックス化合物を含有する単層のフィルム状接着剤では、フラックス化合物と組み合わせて用いられる熱硬化性樹脂等に起因して、硬化後の塩素イオン濃度が高い値を示す傾向がある。そのため、塩素イオン濃度を上記範囲に調整する手段としては、第1の層2の厚さを薄くすること、及び、第2の層3に用いる材料として塩素イオン含有量の少ない材料を選択することが特に有効である。
The chlorine ion concentration of the extraction water is, for example, the type and content of materials (for example, thermosetting component and polymer component) used for the first layer 2 and the
(第1の層)
第1の層は、第1の接着剤からなる層である。第1の接着剤は、熱硬化性成分と、フラックス化合物と、を含有する。
(First layer)
The first layer is a layer made of the first adhesive. The first adhesive contains a thermosetting component and a flux compound.
[熱硬化性成分]
熱硬化性成分としては、例えば、熱硬化性樹脂及び硬化剤が挙げられる。
[Thermosetting component]
Examples of the thermosetting component include a thermosetting resin and a curing agent.
熱硬化性樹脂としては特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂(硬化剤として含有される場合を除く)、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、より優れた接続性が得られやすい観点から、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、その製造工程においてエピクロロヒドリンが用いられることに起因して塩素イオンを多く含む傾向があるが、本実施形態では、半導体用フィルム状接着剤全体として塩素イオンの含有量を低減させて上記抽出水の塩素イオン濃度を2質量ppm以下とする。そのため、本実施形態では、エポキシ樹脂を用いた場合であっても優れた絶縁信頼性が得られる。すなわち、本実施形態では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることで、より優れた接続性と優れた絶縁信頼性とを両立することができる。 The thermosetting resin is not particularly limited, but examples thereof include an epoxy resin, a phenol resin (excluding the case where it is contained as a curing agent), a polyimide resin, a bismaleimide resin, and the like. Among these, the thermosetting resin is preferably an epoxy resin from the viewpoint of being able to easily obtain better connectivity. Epoxy resin tends to contain a large amount of chlorine ions due to the use of epichlorohydrin in its manufacturing process, but in the present embodiment, the content of chlorine ions is reduced in the film adhesive for semiconductors as a whole. Then, the chlorine ion concentration of the extracted water is set to 2 mass ppm or less. Therefore, in this embodiment, excellent insulation reliability can be obtained even when an epoxy resin is used. That is, in the present embodiment, by using the epoxy resin as the thermosetting resin, it is possible to achieve both excellent connectivity and excellent insulation reliability.
エポキシ樹脂としては、分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。これらは単独で又は2種以上の混合物として使用することができる。 The epoxy resin may be used without particular limitation as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin. Epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins and various polyfunctional epoxy resins can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
エポキシ樹脂は、高温での接続時に分解して揮発成分が発生することを抑制する観点から、接続時の温度が250℃の場合は、250℃における熱重量減少量率が5%以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、接続時の温度が300℃の場合は、300℃における熱重量減少量率が5%以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 The epoxy resin is an epoxy resin having a thermal weight loss rate of 5% or less at 250 ° C. when the temperature at the time of connection is 250 ° C., from the viewpoint of suppressing decomposition of volatile components during connection at high temperature. When the temperature at the time of connection is 300 ° C., it is preferable to use an epoxy resin having a thermal weight loss rate at 300 ° C. of 5% or less.
熱硬化性樹脂(例えばエポキシ樹脂)の重量平均分子量は、例えば、10000未満である。熱硬化性樹脂(例えばエポキシ樹脂)の重量平均分子量は、例えば、150以上であり、500以上又は1000以上であってよい。 The weight average molecular weight of the thermosetting resin (eg, epoxy resin) is less than 10,000, for example. The weight average molecular weight of the thermosetting resin (for example, epoxy resin) is, for example, 150 or more, and may be 500 or more or 1000 or more.
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、商品名:C−R4A)を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。測定には、例えば、下記の条件を用いることができる。
検出器:LV4000 UV Detector(株式会社日立製作所製、商品名)
ポンプ:L6000 Pump(株式会社日立製作所製、商品名)
カラム:Gelpack GL−S300MDT−5(計2本)(日立化成株式会社製、商品名)
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)+LiBr(0.03mol/L)+H3PO4(0.06mol/L)
流量:1mL/分
In addition, in this specification, a weight average molecular weight means the weight average molecular weight measured by polystyrene conversion using a high performance liquid chromatography (Shimadzu Corporation make, brand name: C-R4A). The following conditions can be used for the measurement, for example.
Detector: LV4000 UV Detector (Hitachi, Ltd., trade name)
Pump: L6000 Pump (Hitachi, Ltd., trade name)
Column: Gelpack GL-S300MDT-5 (2 in total) (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Eluent: THF / DMF = 1/1 (volume ratio) + LiBr (0.03 mol / L) + H3PO4 (0.06 mol / L)
Flow rate: 1 mL / min
熱硬化性樹脂の含有量は、第1の接着剤の全質量基準で、例えば5質量%以上であり、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは15質量%以上である。熱硬化性樹脂の含有量は、第1の接着剤の全質量基準で、例えば75質量%以下であり、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは35質量%以下である。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂の含有量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the thermosetting resin is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more, based on the total mass of the first adhesive. The content of the thermosetting resin is, for example, 75% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less, based on the total mass of the first adhesive. When the thermosetting resin contains an epoxy resin, the content of the epoxy resin is preferably within the above range.
硬化剤としては、使用する熱硬化性樹脂に応じて適宜選択可能である。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ホスフィン系硬化剤等を用いることができる。フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤はフラックス活性を示すため、硬化剤としてこれらの硬化剤を用いることで接続性及び絶縁信頼性を更に向上させることができる。以下、各硬化剤について説明する。 The curing agent can be appropriately selected depending on the thermosetting resin used. For example, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin, a phenol resin-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, an amine-based curing agent, an imidazole-based curing agent, a phosphine-based curing agent, etc. may be used as the curing agent. it can. Phenolic resin-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, and imidazole-based curing agents exhibit flux activity, so using these curing agents as curing agents further improves connectivity and insulation reliability. be able to. Hereinafter, each curing agent will be described.
(i)フェノール樹脂系硬化剤
フェノール樹脂系硬化剤としては、分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂及び各種多官能フェノール樹脂を使用することができる。これらは単独で又は2種以上の混合物として使用することができる。
(I) Phenolic resin-based curing agent The phenolic resin-based curing agent is not particularly limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include phenol novolac resin, cresol novolac resin, and phenol aralkyl resin. , Cresol naphthol formaldehyde polycondensate, triphenylmethane type polyfunctional phenol resin and various polyfunctional phenol resins can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
エポキシ樹脂に対するフェノール樹脂系硬化剤の当量比(フェノール樹脂系硬化剤が有するフェノール性水酸基のモル数/エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数)は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から、0.3〜1.5が好ましく、0.4〜1.0がより好ましく、0.5〜1.0が更に好ましい。当量比が0.3以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、1.5以下であると未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が向上する傾向がある。 The equivalent ratio of the phenolic resin-based curing agent to the epoxy resin (the number of moles of the phenolic hydroxyl group of the phenolic resin-based curing agent / the number of moles of the epoxy group of the epoxy resin) is good curability, adhesiveness and storage stability. From the viewpoint, 0.3 to 1.5 is preferable, 0.4 to 1.0 is more preferable, and 0.5 to 1.0 is further preferable. When the equivalent ratio is 0.3 or more, the curability and the adhesive strength tend to be improved, and when it is 1.5 or less, the unreacted phenolic hydroxyl group does not remain excessively and the water absorption is It tends to be kept low and the insulation reliability tends to be improved.
(ii)酸無水物系硬化剤
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを使用することができる。これらは単独で又は2種以上の混合物として使用することができる。
(Ii) Acid Anhydride Curing Agent Examples of the acid anhydride curing agent include methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and ethylene glycol bis. Anhydrotrimellitate can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
エポキシ樹脂に対する酸無水物系硬化剤の当量比(酸無水物系硬化剤が有する酸無水物基のモル数/エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数)は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から、0.3〜1.5が好ましく、0.4〜1.0がより好ましく、0.5〜1.0が更に好ましい。当量比が0.3以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、1.5以下であると未反応の酸無水物が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が向上する傾向がある。 The equivalent ratio of the acid anhydride-based curing agent to the epoxy resin (the number of moles of the acid anhydride group of the acid anhydride-based curing agent / the number of moles of the epoxy group of the epoxy resin) is good curability, adhesiveness and storage. From the viewpoint of stability, 0.3 to 1.5 is preferable, 0.4 to 1.0 is more preferable, and 0.5 to 1.0 is further preferable. If the equivalent ratio is 0.3 or more, the curability and the adhesive strength tend to be improved, and if it is 1.5 or less, the unreacted acid anhydride does not remain excessively and the water absorption is It tends to be kept low and the insulation reliability tends to be improved.
(iii)アミン系硬化剤
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドを使用することができる。
(Iii) Amine-Based Curing Agent As the amine-based curing agent, for example, dicyandiamide can be used.
エポキシ樹脂に対するアミン系硬化剤の当量比(アミン系硬化剤が有する活性水素基のモル数/エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数)は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から0.3〜1.5が好ましく、0.4〜1.0がより好ましく、0.5〜1.0が更に好ましい。当量比が0.3以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向があり、1.5以下であると未反応のアミンが過剰に残存することがなく、絶縁信頼性が向上する傾向がある。 The equivalent ratio of the amine-based curing agent to the epoxy resin (the number of active hydrogen groups of the amine-based curing agent / the number of moles of the epoxy groups of the epoxy resin) is from the viewpoint of good curability, adhesiveness and storage stability. 0.3-1.5 are preferable, 0.4-1.0 are more preferable, 0.5-1.0 are still more preferable. When the equivalent ratio is 0.3 or more, the curability and the adhesive strength tend to be improved, and when it is 1.5 or less, unreacted amine does not remain excessively and the insulation reliability is improved. Tend to do.
(iv)イミダゾール系硬化剤
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性、保存安定性、接続性及び絶縁信頼性の観点から、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは単独で又は2種以上を併用して用いることができる。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤としてもよい。
(Iv) Imidazole-based curing agent Examples of the imidazole-based curing agent include 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6 -[2'-Methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2, 4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s Triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-. Examples thereof include dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and adducts of epoxy resin and imidazoles. Among these, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl, from the viewpoint of excellent curability, storage stability, connectivity and insulation reliability. Imidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino -6- [2'-Ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl- s-Triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole is preferred. These can be used alone or in combination of two or more. Further, these may be microencapsulated latent curing agents.
イミダゾール系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。イミダゾール系硬化剤の含有量が0.1質量部以上であると硬化性が向上する傾向がある。また、イミダゾール系硬化剤の含有量が20質量部以下であると、圧着時における第1の接着剤の流動性を確保することができ、接続部間の第1の接着剤を十分に排除することができる。その結果、第1の接着剤がはんだと接続部との間に介入した状態で硬化することが抑制されるため、接続不良が発生しにくい。 The content of the imidazole-based curing agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. When the content of the imidazole-based curing agent is 0.1 part by mass or more, the curability tends to be improved. When the content of the imidazole-based curing agent is 20 parts by mass or less, the fluidity of the first adhesive at the time of pressure bonding can be ensured, and the first adhesive between the connecting portions can be sufficiently removed. be able to. As a result, the first adhesive is suppressed from being hardened in the state where it intervenes between the solder and the connection portion, so that poor connection is less likely to occur.
(v)ホスフィン系硬化剤
ホスフィン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ(4−メチルフェニル)ボレート及びテトラフェニルホスホニウム(4−フルオロフェニル)ボレートが挙られる。
(V) Phosphine-based curing agent Examples of the phosphine-based curing agent include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra (4-methylphenyl) borate and tetraphenylphosphonium (4-fluorophenyl) borate. Be raised.
ホスフィン系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。ホスフィン系硬化剤の含有量が0.1質量部以上であると硬化性が向上する傾向があり、10質量部以下であると金属接合が形成される前に第1の接着剤が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい。 The content of the phosphine-based curing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. When the content of the phosphine-based curing agent is 0.1 part by mass or more, the curability tends to be improved, and when it is 10 parts by mass or less, the first adhesive is cured before the metal bond is formed. There is no problem, and poor connection is less likely to occur.
フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミン系硬化剤は、それぞれ1種を単独で又は2種以上の混合物として使用することができる。イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいが、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はアミン系硬化剤と共に用いてもよい。 The phenol resin-based curing agent, the acid anhydride-based curing agent, and the amine-based curing agent may be used each alone or as a mixture of two or more. The imidazole-based curing agent and the phosphine-based curing agent may be used alone, or may be used together with a phenol resin-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent or an amine-based curing agent.
[フラックス化合物]
フラックス化合物は、フラックス活性を有する化合物であり、第1の接着剤において、フラックス剤として機能する。フラックス化合物としては、はんだ等の表面の酸化膜を還元除去して、金属接合を容易にするものであれば、特に制限なく公知のものを用いることができる。フラックス化合物としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ただし、フラックス化合物には上述した硬化剤は含まれない。
[Flux compound]
The flux compound is a compound having a flux activity, and functions as a flux agent in the first adhesive. As the flux compound, any known flux compound can be used without particular limitation as long as it reduces and removes an oxide film on the surface of solder or the like to facilitate metal bonding. As the flux compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. However, the flux compound does not include the above-mentioned curing agent.
フラックス化合物は、十分なフラックス活性が得られ、より優れた接続性及び絶縁信頼性が得られる観点から、カルボキシル基を有することが好ましく、2つ以上のカルボキシル基を有することがより好ましい。この中でも、カルボキシル基を2つ有する化合物が好ましい。カルボキシル基を2つ有する化合物は、カルボキシル基を1つ有する化合物(モノカルボン酸)と比較して、接続時の高温によっても揮発し難く、ボイドの発生を一層抑制できる。また、カルボキシル基を2つ有する化合物を用いると、カルボキシル基を3つ以上有する化合物を用いた場合と比較して、保管時・接続作業時等における半導体用フィルム状接着剤の粘度上昇を一層抑制することができ、半導体装置の接続性及び絶縁信頼性を一層向上させることができる。 The flux compound preferably has a carboxyl group, and more preferably has two or more carboxyl groups, from the viewpoints that sufficient flux activity is obtained and more excellent connectivity and insulation reliability are obtained. Among these, compounds having two carboxyl groups are preferable. The compound having two carboxyl groups is less likely to volatilize even at a high temperature at the time of connection as compared with the compound having one carboxyl group (monocarboxylic acid), and the generation of voids can be further suppressed. Further, when a compound having two carboxyl groups is used, the increase in the viscosity of the film adhesive for semiconductors during storage and connection work is further suppressed, as compared with the case where a compound having three or more carboxyl groups is used. Therefore, the connectivity and insulation reliability of the semiconductor device can be further improved.
カルボキシル基を有するフラックス化合物としては、下記式(1)で表される基を有する化合物が好ましく用いられる。
式(1)中、R1は、水素原子又は電子供与性基を示す。 In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an electron donating group.
耐リフロー性に優れる観点並びに接続性及び絶縁信頼性に更に優れる観点では、R1が電子供与性基であることが好ましい。本実施形態では、第1の接着剤が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有した上で、式(1)で表される基を有する化合物のうち、R1が電子供与性基である化合物を更に含有することにより、金属接合するフリップチップ接続方式において半導体用フィルム状接着剤として適用した場合であっても、耐リフロー性、接続性及び絶縁信頼性により優れる半導体装置の作製が可能となる。 From the viewpoint of excellent reflow resistance and further excellent connectivity and insulation reliability, R 1 is preferably an electron donating group. In the present embodiment, the first adhesive contains an epoxy resin and a curing agent, and further includes a compound having a group represented by the formula (1), wherein R 1 is an electron donating group. By including it, even when it is applied as a film adhesive for semiconductors in a flip chip connection method of metal bonding, it is possible to manufacture a semiconductor device which is excellent in reflow resistance, connectivity and insulation reliability.
耐リフロー性の向上には、高温における吸湿後の接着力の低下を抑制することが必要である。従来、フラックス化合物としてカルボン酸が用いられているが、従来のフラックス化合物では、以下の理由により接着力の低下が生じていると、本発明者らは考えている。 In order to improve the reflow resistance, it is necessary to suppress the decrease in adhesive strength after moisture absorption at high temperature. Conventionally, a carboxylic acid has been used as a flux compound, but the present inventors believe that the conventional flux compound causes a decrease in adhesive force for the following reasons.
通常、エポキシ樹脂と硬化剤とが反応して硬化反応が進むが、この際にフラックス化合物であるカルボン酸が当該硬化反応に取り込まれる。すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ基とフラックス化合物のカルボキシル基とが反応することにより、エステル結合が形成される場合がある。このエステル結合は、吸湿等による加水分解等を生じやすく、このエステル結合の分解が、吸湿後の接着力の低下の一因であると考えられる。 Usually, the epoxy resin and the curing agent react to advance the curing reaction, but at this time, the carboxylic acid that is a flux compound is taken into the curing reaction. That is, an ester bond may be formed by the reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the carboxyl group of the flux compound. This ester bond is liable to cause hydrolysis due to moisture absorption and the like, and it is considered that the decomposition of the ester bond is one of the causes of the decrease in adhesive strength after moisture absorption.
これに対して、式(1)で表される基を有する化合物のうち、R1が電子供与性基である基を有する化合物、すなわち、近傍に電子供与性基を備えたカルボキシル基を有する化合物を含有する場合、カルボキシル基によりフラックス活性が十分に得られると共に、上述のエステル結合が形成された場合であっても、電子供与性基によりエステル結合部の電子密度があがりエステル結合の分解が抑制される。また、カルボキシル基の近傍に置換基(電子供与性基)が存在するため、立体障害により、カルボキシル基とエポキシ樹脂との反応が抑制され、エステル結合が生成し難くなっていると考えられる。 On the other hand, among the compounds having a group represented by the formula (1), a compound having a group in which R 1 is an electron donating group, that is, a compound having a carboxyl group having an electron donating group in the vicinity thereof. In the case of containing a carboxyl group, sufficient flux activity is obtained, and even when the above-mentioned ester bond is formed, the electron density of the ester bond portion is increased by the electron-donating group and decomposition of the ester bond is suppressed. To be done. Further, since a substituent (electron-donating group) is present in the vicinity of the carboxyl group, it is considered that the reaction between the carboxyl group and the epoxy resin is suppressed due to steric hindrance, and the ester bond is difficult to form.
これらの理由により、式(1)で表される基を有する化合物のうち、R1が電子供与性基である化合物を更に含有する第1の接着剤を用いる場合、吸湿等による組成変化が生じにくく、優れた接着力が維持される。また、上述の作用は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応がフラックス化合物により阻害されにくい、ということもでき、当該作用により、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応の十分な進行による接続性及び絶縁信頼性の向上という効果も期待できる。 For these reasons, when the first adhesive which further contains the compound having the group represented by the formula (1) and R 1 is an electron-donating group is used, a composition change due to moisture absorption occurs. Difficult and excellent adhesion is maintained. Further, the above-mentioned action can also be said that the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent is not easily inhibited by the flux compound, and by this action, the connectivity and the connectivity due to the sufficient progress of the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent. The effect of improving insulation reliability can also be expected.
電子供与性基の電子供与性が強くなると、上述のエステル結合の分解を抑制する効果が得られ易くなる傾向にある。また、電子供与性基の立体障害が大きいと、上述のカルボキシル基とエポキシ樹脂との反応を抑制する効果が得られ易くなる。電子供与性基は、電子供与性及び立体障害をバランス良く有していることが好ましい。 When the electron-donating group has a stronger electron-donating property, the above-described effect of suppressing the decomposition of the ester bond tends to be easily obtained. Further, when the steric hindrance of the electron-donating group is large, the effect of suppressing the above-mentioned reaction between the carboxyl group and the epoxy resin can be easily obtained. The electron-donating group preferably has a well-balanced electron-donating property and steric hindrance.
電子供与性基としては、例えば、アルキル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基及びアルキルアミノ基が挙げられる。電子供与性基としては、他の成分(例えば、エポキシ樹脂)と反応しにくい基が好ましく、具体的には、アルキル基、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 Examples of the electron donating group include an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group and an alkylamino group. The electron-donating group is preferably a group that is difficult to react with other components (for example, epoxy resin), specifically, an alkyl group, a hydroxyl group or an alkoxy group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は、多いほど電子供与性及び立体障害が大きくなる傾向にある。炭素数が上記範囲であるアルキル基は、電子供与性及び立体障害のバランスに優れるため、当該アルキル基によれば、接続性及び絶縁信頼性が一層顕著に向上する。 As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. As the carbon number of the alkyl group increases, the electron donating property and the steric hindrance tend to increase. An alkyl group having a carbon number in the above range is excellent in the balance of electron donating property and steric hindrance, and therefore, the alkyl group further remarkably improves connectivity and insulation reliability.
また、アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。アルキル基が直鎖状であるとき、電子供与性及び立体障害のバランスの観点から、アルキル基の炭素数は、フラックス化合物の主鎖の炭素数以下であることが好ましい。例えば、フラックス化合物が下記式(2)で表される化合物であり、電子供与性基が直鎖状のアルキル基であるとき、当該アルキル基の炭素数は、フラックス化合物の主鎖の炭素数(n+1)以下であることが好ましい。 The alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear. When the alkyl group is linear, the carbon number of the alkyl group is preferably not more than the carbon number of the main chain of the flux compound from the viewpoint of the balance between electron donating property and steric hindrance. For example, when the flux compound is a compound represented by the following formula (2) and the electron donating group is a linear alkyl group, the carbon number of the alkyl group is the carbon number of the main chain of the flux compound ( It is preferably n + 1) or less.
アルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、多いほど電子供与性及び立体障害が大きくなる傾向がある。炭素数が上記範囲であるアルコキシ基は、電子供与性及び立体障害のバランスに優れるため、当該アルコキシ基によれば、接続性及び絶縁信頼性が一層顕著に向上する。 As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. As the carbon number of the alkoxy group increases, the electron donating property and the steric hindrance tend to increase. An alkoxy group having a carbon number in the above range has an excellent balance of electron donating property and steric hindrance, and therefore, the alkoxy group further remarkably improves connectivity and insulation reliability.
また、アルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。アルコキシ基が直鎖状であるとき、電子供与性及び立体障害のバランスの観点から、アルコキシ基の炭素数は、フラックス化合物の主鎖の炭素数以下であることが好ましい。例えば、フラックス化合物が下記式(2)で表される化合物であり、電子供与性基が直鎖状のアルコキシ基であるとき、当該アルコキシ基の炭素数は、フラックス化合物の主鎖の炭素数(n+1)以下であることが好ましい。 The alkyl group portion of the alkoxy group may be linear or branched, and is preferably linear. When the alkoxy group is linear, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably equal to or less than the number of carbon atoms of the main chain of the flux compound from the viewpoint of the balance between electron donating property and steric hindrance. For example, when the flux compound is a compound represented by the following formula (2) and the electron-donating group is a linear alkoxy group, the carbon number of the alkoxy group is the carbon number of the main chain of the flux compound ( It is preferably n + 1) or less.
アルキルアミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が挙げられる。モノアルキルアミノ基としては、炭素数1〜10のモノアルキルアミノ基が好ましく、炭素数1〜5のモノアルキルアミノ基がより好ましい。モノアルキルアミノ基のアルキル基部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。 Examples of the alkylamino group include a monoalkylamino group and a dialkylamino group. As the monoalkylamino group, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a monoalkylamino group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. The alkyl group portion of the monoalkylamino group may be linear or branched, and is preferably linear.
ジアルキルアミノ基としては、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数2〜10のジアルキルアミノ基がより好ましい。ジアルキルアミノ基のアルキル基部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。 As the dialkylamino group, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and a dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. The alkyl group portion of the dialkylamino group may be linear or branched, and is preferably linear.
カルボキシル基を2つ有するフラックス化合物としては、下記式(2)で表される化合物を好適に用いることができる。下記式(2)で表される化合物によれば、半導体装置の耐リフロー性、接続性及び絶縁信頼性を一層向上させることができる。 As the flux compound having two carboxyl groups, the compound represented by the following formula (2) can be preferably used. The compound represented by the following formula (2) can further improve the reflow resistance, connectivity and insulation reliability of the semiconductor device.
式(2)中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又は電子供与性基を示し、nは0又は1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。 In formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an electron donating group, and n represents 0 or an integer of 1 or more. Plural R 2 s may be the same or different from each other.
R1は式(1)におけるR1と同義である。また、R2によって示される電子供与性は、R1として説明した上述の電子供与性基の例と同じである。式(1)で説明した理由と同様の理由から、式(2)中のR1は電子供与性基であることが好ましい。 R 1 has the same meaning as R 1 in Formula (1). Further, the electron donating property represented by R 2 is the same as the above-mentioned examples of the electron donating group described as R 1 . For the same reason as explained in the formula (1), R 1 in the formula (2) is preferably an electron donating group.
式(2)におけるnは、1以上であることが好ましい。nが1以上であると、nが0である場合と比較して、接続時の高温によってもフラックス化合物が揮発し難く、ボイドの発生を一層抑制することができる。また、式(2)におけるnは、15以下であることが好ましく、11以下であることがより好ましく、6以下又は4以下であってもよい。nが15以下であると、一層優れた接続性及び絶縁信頼性が得られる。 N in the formula (2) is preferably 1 or more. When n is 1 or more, as compared with the case where n is 0, the flux compound is less likely to volatilize even at a high temperature at the time of connection, and the generation of voids can be further suppressed. Further, n in the formula (2) is preferably 15 or less, more preferably 11 or less, and may be 6 or less or 4 or less. When n is 15 or less, more excellent connectivity and insulation reliability can be obtained.
また、フラックス化合物としては、下記式(3)で表される化合物がより好適である。下記式(3)で表される化合物によれば、半導体装置の耐リフロー性、接続性及び絶縁信頼性をより一層向上させることができる。 Further, as the flux compound, a compound represented by the following formula (3) is more suitable. According to the compound represented by the following formula (3), the reflow resistance, connectivity and insulation reliability of the semiconductor device can be further improved.
式(3)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は電子供与性基を示し、mは0又は1以上の整数を示す。 In formula (3), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an electron donating group, and m represents 0 or an integer of 1 or more.
式(3)におけるmは、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、3以下であることが更に好ましい。mが10以下であると、一層優れた接続性及び絶縁信頼性が得られる。 M in formula (3) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 3 or less. When m is 10 or less, more excellent connectivity and insulation reliability can be obtained.
式(3)において、R1及びR2は、水素原子であっても電子供与性基であってもよい。一層優れた接続性及び絶縁信頼性が得られる観点から、R1及びR2の少なくとも一方は電子供与性基であることが好ましい。R1が電子供与性基であり、R2が水素原子であると、融点が低くなる傾向があり、半導体装置の接続性及び絶縁信頼性をより向上させることができる場合がある。また、R1とR2とが異なる電子供与性基であると、R1とR2とが同じ電子供与性基である場合と比較して、融点が低くなる傾向があり、半導体装置の接続性及び絶縁信頼性をより向上させることができる場合がある。 In formula (3), R 1 and R 2 may be hydrogen atoms or electron donating groups. At least one of R 1 and R 2 is preferably an electron-donating group from the viewpoint of obtaining more excellent connectivity and insulation reliability. When R 1 is an electron-donating group and R 2 is a hydrogen atom, the melting point tends to be low, and the connectivity and insulation reliability of the semiconductor device may be improved in some cases. Further, when R 1 and R 2 are different electron donating groups, the melting point tends to be lower than in the case where R 1 and R 2 are the same electron donating group, so that the semiconductor device is connected. In some cases, the reliability and insulation reliability can be further improved.
なお、式(3)において、R1とR2とが同じ電子供与性基であると、対称構造となり融点が高くなる傾向があるが、この場合でも本発明の効果は十分に得られる。特に融点が150℃以下と十分に低い場合には、R1とR2とが同じ基であっても、R1とR2とが異なる基である場合と同程度の接続性及び絶縁信頼性が得られる。 In the formula (3), when R 1 and R 2 are the same electron-donating group, the structure tends to be symmetrical and the melting point tends to be high, but even in this case, the effect of the present invention can be sufficiently obtained. In particular, when the melting point is sufficiently low as 150 ° C. or lower, even if R 1 and R 2 are the same group, the connectivity and insulation reliability are about the same as when R 1 and R 2 are different groups. Is obtained.
フラックス化合物としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸から選択されるジカルボン酸、並びに、これらのジカルボン酸の2位に電子供与性基が置換した化合物(2−メチルグルタル酸等)及びこれらのジカルボン酸の3位に電子供与性基が置換した化合物(3−メチルグルタル酸等)を用いることができる。 Examples of the flux compound include dicarboxylic acids selected from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid, and dicarboxylic acids thereof. A compound having an electron-donating group at the position (2-methylglutaric acid, etc.) and a compound having an electron-donating group at the 3-position of these dicarboxylic acids (3-methylglutaric acid, etc.) can be used.
フラックス化合物の融点は、150℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下が更に好ましく、100℃以下が特に好ましい。このようなフラックス化合物は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応が生じる前にフラックス活性が十分に発現しやすい。そのため、このようなフラックス化合物を含有する第1の接着剤を用いた半導体用フィルム状接着剤によれば、接続性及び絶縁信頼性に一層優れる半導体装置を実現できる。また、フラックス化合物の融点は、25℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また、フラックス化合物は、室温(25℃)で固形であるものが好ましい。 The melting point of the flux compound is preferably 150 ° C or lower, more preferably 140 ° C or lower, further preferably 130 ° C or lower, and particularly preferably 100 ° C or lower. Such a flux compound is likely to exhibit sufficient flux activity before the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent occurs. Therefore, according to the film-like adhesive for semiconductors using the first adhesive containing such a flux compound, it is possible to realize a semiconductor device having more excellent connectivity and insulation reliability. The melting point of the flux compound is preferably 25 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher. The flux compound is preferably solid at room temperature (25 ° C).
フラックス化合物の融点は、一般的な融点測定装置を用いて測定できる。融点を測定する試料は、微粉末に粉砕され且つ微量を用いることで試料内の温度の偏差を少なくすることが求められる。試料の容器としては一方の端を閉じた毛細管が用いられることが多いが、測定装置によっては2枚の顕微鏡用カバーグラスに挟み込んで容器とするものもある。また急激に温度を上昇させると試料と温度計との間に温度勾配が発生して測定誤差を生じるため融点を計測する時点での加温は毎分1℃以下の上昇率で測定することが望ましい。 The melting point of the flux compound can be measured using a general melting point measuring device. The sample whose melting point is to be measured is pulverized into fine powder and it is required to reduce the temperature deviation in the sample by using a trace amount. As a sample container, a capillary tube with one end closed is often used, but depending on the measuring device, there is also one that is sandwiched between two microscope cover glasses to form a container. Further, when the temperature is rapidly raised, a temperature gradient is generated between the sample and the thermometer, which causes a measurement error. Therefore, the heating at the time of measuring the melting point can be measured at an increase rate of 1 ° C. or less per minute. desirable.
前述のように融点を測定する試料は微粉末として調製されるので、融解前の試料は表面での乱反射により不透明である。試料の外見が透明化し始めた温度を融点の下限点とし、融解しきった温度を上限点とすることが通常である。測定装置は種々の形態のものが存在するが、最も古典的な装置は二重管式温度計に試料を詰めた毛細管を取り付けて温浴で加温する装置が使用される。二重管式温度計に毛細管を貼り付ける目的で温浴の液体として粘性の高い液体が用いられ、濃硫酸ないしはシリコンオイルが用いられることが多く、温度計先端の溜めの近傍に試料が来るように取り付ける。また、融点測定装置としては金属のヒートブロックを使って加温し、光の透過率を測定しながら加温を調整しつつ自動的に融点を決定するものを使用することもできる。 Since the sample whose melting point is to be measured is prepared as a fine powder as described above, the sample before melting is opaque due to diffuse reflection on the surface. It is usual to set the temperature at which the appearance of the sample begins to become transparent as the lower limit point of the melting point and the temperature at which the sample has completely melted as the upper limit point. There are various types of measuring devices, but the most classical device is a device in which a capillary tube filled with a sample is attached to a double-tube thermometer and heating is performed in a warm bath. A highly viscous liquid is used as the liquid for the hot bath for the purpose of attaching a capillary tube to the double-tube thermometer, and concentrated sulfuric acid or silicone oil is often used, so that the sample comes near the reservoir at the tip of the thermometer. Install. Further, as the melting point measuring device, it is possible to use a device that heats using a metal heat block and automatically determines the melting point while adjusting the heating while measuring the light transmittance.
なお、本明細書中、融点が150℃以下とは、融点の上限点が150℃以下であることを意味し、融点が25℃以上とは、融点の下限点が25℃以上であることを意味する。 In the present specification, the melting point of 150 ° C. or lower means that the upper limit of the melting point is 150 ° C. or lower, and the melting point of 25 ° C. or higher means that the lower limit of the melting point is 25 ° C. or higher. means.
フラックス化合物の含有量は、第1の接着剤の全質量基準で、好ましくは0.5質量%以上である。フラックス化合物の含有量は、第1の接着剤の全質量基準で、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下である。 The content of the flux compound is, based on the total mass of the first adhesive, preferably 0.5 mass% or more. The content of the flux compound is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the first adhesive.
[高分子成分]
第1の接着剤は、必要に応じて、高分子成分を含有していてもよい。高分子成分を含有する第1の接着剤は、耐熱性及びフィルム形成性に一層優れる。高分子成分は、フィルム形成剤と言い換えてもよい。
[Polymer component]
The first adhesive may contain a polymer component, if necessary. The first adhesive containing a polymer component is more excellent in heat resistance and film formability. The polymer component may be referred to as a film forming agent.
高分子成分としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアクリル樹脂がより好ましく、フェノキシ樹脂が更に好ましい。これらの高分子成分は単独で又は2種以上の混合物又は共重合体として使用することもできる。ただし、高分子成分には、熱硬化性樹脂である上記のエポキシ樹脂及び後述するフィラーに該当する化合物は含まれない。 Examples of the polymer component include phenoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, polycarbodiimide resin, cyanate ester resin, acrylic resin, polyester resin, polyethylene resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin. And acrylic rubber. Among these, phenoxy resin, polyimide resin, urethane resin, acrylic resin, acrylic rubber, cyanate ester resin and polycarbodiimide resin are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and film forming property, and phenoxy resin, polyimide resin and acrylic resin are more preferable. Further, phenoxy resin is more preferable. These polymer components can be used alone or as a mixture or copolymer of two or more kinds. However, the polymer component does not include the above-mentioned epoxy resin which is a thermosetting resin and a compound corresponding to a filler described later.
高分子成分の重量平均分子量は、例えば10000以上であり、20000以上であることが好ましく、30000以上であることがより好ましい。このような高分子成分によれば、第1の接着剤の耐熱性及びフィルム形成性を一層向上させることができる。高分子成分の重量平均分子量は、200000以下であることが好ましく、100000以下であることがより好ましい。このような高分子成分によれば、第1の接着剤の耐熱性を一層向上させることができる。これらの観点から、高分子成分の重量平均分子量は、10000〜200000、20000〜100000又は30000〜100000であってよい。 The weight average molecular weight of the polymer component is, for example, 10,000 or more, preferably 20,000 or more, and more preferably 30,000 or more. With such a polymer component, the heat resistance and the film forming property of the first adhesive can be further improved. The weight average molecular weight of the polymer component is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less. With such a polymer component, the heat resistance of the first adhesive can be further improved. From these viewpoints, the weight average molecular weight of the polymer component may be 10,000 to 200,000, 20,000 to 100,000 or 30,000 to 100,000.
第1の接着剤が高分子成分を含有するとき、高分子成分の含有量に対する熱硬化性樹脂の含有量の比(質量比)は、0.01〜5であることが好ましく、0.05〜3であることがより好ましく、0.1〜2であることが更に好ましい。上記の比を0.01以上とすることで、より良好な硬化性及び接着力が得られ、上記の比を5以下とすることでより良好なフィルム形成性が得られる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、高分子成分の含有量に対するエポキシ樹脂の含有量の比(質量比)が上記範囲であることが好ましい。 When the first adhesive contains a polymer component, the ratio (mass ratio) of the content of the thermosetting resin to the content of the polymer component is preferably 0.01 to 5, It is more preferably -3, and even more preferably 0.1-2. By setting the above ratio to 0.01 or more, better curability and adhesive strength can be obtained, and by setting the above ratio to 5 or less, better film formability can be obtained. When the thermosetting resin contains an epoxy resin, the ratio (mass ratio) of the content of the epoxy resin to the content of the polymer component is preferably within the above range.
[フィラー]
第1の接着剤は、必要に応じて、フィラーを含有していてもよい。フィラーによって、第1の接着剤の粘度、第1の接着剤の硬化物の物性等を制御することができる。具体的には、フィラーによれば、例えば、接続時のボイド発生の抑制、第1の接着剤の硬化物の吸湿率の低減等を図ることができる。
[Filler]
The first adhesive may contain a filler, if necessary. The filler can control the viscosity of the first adhesive, the physical properties of the cured product of the first adhesive, and the like. Specifically, with the filler, for example, it is possible to suppress the occurrence of voids during connection, reduce the moisture absorption rate of the cured product of the first adhesive, and the like.
フィラーとしては、無機フィラー(無機粒子)、有機フィラー(有機粒子)等が挙げられる。無機フィラーとしては、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、窒化ホウ素等の絶縁性無機フィラーが挙げられ、その中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。絶縁性無機フィラーはウィスカーであってもよい。ウィスカーとしては、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、樹脂フィラー(樹脂粒子)が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられる。樹脂フィラーは、無機フィラーに比べて、260℃等の高温で柔軟性を付与することができるため、耐リフロー性向上に適していると共に、柔軟性付与が可能であるためフィルム形成性向上にも効果がある。 Examples of the filler include inorganic fillers (inorganic particles) and organic fillers (organic particles). Examples of the inorganic filler include glass, silica, alumina, titanium oxide, mica, insulating inorganic fillers such as boron nitride, and among them, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titanium oxide and boron nitride. At least one selected from the group consisting of silica, alumina and boron nitride is more preferable. The insulating inorganic filler may be whiskers. Examples of the whiskers include aluminum borate, aluminum titanate, zinc oxide, calcium silicate, boron nitride and the like. Examples of the organic filler include resin fillers (resin particles). Examples of the resin filler include polyurethane and polyimide. Compared with inorganic fillers, resin fillers can impart flexibility at high temperatures such as 260 ° C., and thus are suitable for improving reflow resistance and, at the same time, can impart flexibility, thereby improving film formability. effective.
無機フィラーの含有量は、弾性率を所望の範囲に調整しやすい観点、並びに、反りを抑制しつつ、ボイドの発生をより十分に低減することができ、更にはより優れた接続性及び絶縁信頼性が得られる観点から、フィラーの全質量を基準として、50質量%以上、70質量%以上又は80質量%以上であってよい。無機フィラーの含有量は、100質量%以下又は90質量%以下であってよい。 The content of the inorganic filler is such that it is easy to adjust the elastic modulus to a desired range, and while suppressing warpage, the occurrence of voids can be more sufficiently reduced, and further excellent connectivity and insulation reliability. From the viewpoint of obtaining the property, it may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more based on the total mass of the filler. The content of the inorganic filler may be 100% by mass or less or 90% by mass or less.
絶縁信頼性に更に優れる観点から、フィラーは絶縁性である(絶縁性フィラーである)ことが好ましい。第1の接着剤は、銀フィラー、はんだフィラー等の導電性の金属フィラー(金属粒子)、及び、カーボンブラック等の導電性の無機フィラーを含有していないことが好ましい。 From the viewpoint of further excellent insulation reliability, the filler is preferably insulative (is an insulative filler). It is preferable that the first adhesive does not contain a conductive metal filler (metal particles) such as a silver filler or a solder filler, and a conductive inorganic filler such as carbon black.
絶縁性フィラーの含有量は、弾性率を所望の範囲に調整しやすい観点、並びに、反りを抑制しつつ、ボイドの発生をより十分に低減することができ、更にはより優れた接続性及び絶縁信頼性が得られる観点から、フィラーの全質量を基準として、50質量%以上、70質量%以上又は90質量%以上であってよい。フィラーは、実質的に絶縁性フィラーのみからなっていてよい。すなわち、フィラーは、導電性フィラーを実質的に含有しなくてよい。「実質的に含有しない」とは、フィラーにおける導電性フィラーの含有量が、フィラーの全質量基準で、0.5質量%未満であることを意味する。 The content of the insulative filler is such that it is easy to adjust the elastic modulus to a desired range, and while suppressing warpage, the occurrence of voids can be more sufficiently reduced, and further excellent connectivity and insulation From the viewpoint of obtaining reliability, it may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total mass of the filler. The filler may consist essentially of insulating filler. That is, the filler may be substantially free of conductive filler. "Substantially free" means that the content of the conductive filler in the filler is less than 0.5% by mass based on the total mass of the filler.
フィラーの物性は、表面処理によって適宜調整されてもよい。フィラーは、分散性又は接着力が向上する観点から、表面処理を施したフィラーであることが好ましい。表面処理剤としては、グリシジル系(エポキシ系)、アミン系、フェニル系、フェニルアミノ系、(メタ)アクリル系又はビニル系の化合物等が挙げられる。 The physical properties of the filler may be appropriately adjusted by surface treatment. From the viewpoint of improving dispersibility or adhesive strength, the filler is preferably a surface-treated filler. Examples of the surface treatment agent include glycidyl (epoxy), amine, phenyl, phenylamino, (meth) acrylic or vinyl compounds.
表面処理としては、表面処理のしやすさから、エポキシシラン系、アミノシラン系、アクリルシラン系等のシラン化合物によるシラン処理が好ましい。表面処理剤としては、分散性、流動性及び接着力に優れる観点から、グリシジル系の化合物、フェニルアミノ系の化合物、及び、(メタ)アクリル系の化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。表面処理剤としては、保存安定性に優れる観点から、フェニル系の化合物、及び、(メタ)アクリル系の化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。 As the surface treatment, a silane treatment with a silane compound such as an epoxysilane-based, aminosilane-based, or acrylsilane-based is preferable in terms of ease of surface treatment. As the surface treatment agent, at least one selected from the group consisting of glycidyl compounds, phenylamino compounds, and (meth) acrylic compounds is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility, fluidity and adhesive strength. .. From the viewpoint of excellent storage stability, the surface treatment agent is preferably at least one selected from the group consisting of phenyl compounds and (meth) acrylic compounds.
フィラーの平均粒径は、フリップチップ接続時のかみ込み防止の観点から、1.5μm以下が好ましく、視認性(透明性)に優れる観点から、1.0μm以下がより好ましい。 The average particle size of the filler is preferably 1.5 μm or less from the viewpoint of preventing biting during flip chip connection, and more preferably 1.0 μm or less from the viewpoint of excellent visibility (transparency).
フィラーの含有量は、放熱性が低くなることが抑制される観点、及び、ボイドの発生、吸湿率が大きくなること等を抑制しやすい観点から、第1の接着剤の全質量を基準として、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい。フィラーの含有量は、粘度が高くなって第1の接着剤の流動性が低下すること、及び、接続部へのフィラーの噛み込み(トラッピング)が生じることが抑制されやすく、接続性及び絶縁信頼性が低下することを抑制しやすい観点から、第1の接着剤の全質量を基準として、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。これらの観点から、フィラーの含有量は、第1の接着剤の全質量を基準として、15〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、40〜80質量%が更に好ましい。 The content of the filler is based on the total mass of the first adhesive, from the viewpoint that the heat dissipation is suppressed from being lowered, and from the viewpoint that it is easy to suppress the occurrence of voids, the increase in moisture absorption, and the like, 15 mass% or more is preferable, 20 mass% or more is more preferable, and 40 mass% or more is further preferable. Regarding the content of the filler, it is easy to suppress the flowability of the first adhesive from decreasing due to the increase in viscosity, and the trapping (trapping) of the filler into the connection portion is easily suppressed, so that the connectivity and the insulation reliability are improved. From the viewpoint of easily suppressing the deterioration of the property, 90% by mass or less is preferable, and 80% by mass or less is more preferable, based on the total mass of the first adhesive. From these viewpoints, the content of the filler is preferably 15 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass, based on the total mass of the first adhesive.
[添加剤]
第1の接着剤は、必要に応じて、酸化防止剤、カップリング剤(シランカップリング剤、チタンカップリング剤等)、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を更に含有してもよい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては、例えば、グリシジル基含有シランカップリング剤が好適に用いられる。これらの添加剤の配合量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。例えば、シランカップリング剤の含有量は、第1の接着剤の全質量を基準として、0.1質量%以上又は0.5質量%以上であってよく、5質量%以下又は3質量%以下であってよい。
[Additive]
The first adhesive may further contain additives such as an antioxidant, a coupling agent (silane coupling agent, titanium coupling agent, etc.), a leveling agent, an ion trap agent, etc., if necessary. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silane coupling agent is preferably used. As the silane coupling agent, for example, a glycidyl group-containing silane coupling agent is preferably used. The blending amounts of these additives may be appropriately adjusted so that the effects of each additive are exhibited. For example, the content of the silane coupling agent may be 0.1% by mass or more or 0.5% by mass or more, and 5% by mass or less or 3% by mass or less, based on the total mass of the first adhesive. May be
(第2の層)
第2の層は、第2の接着剤からなる層である。第2の接着剤は、熱硬化性成分を含有する。
(Second layer)
The second layer is a layer made of a second adhesive. The second adhesive contains a thermosetting component.
[熱硬化性成分]
熱硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合性化合物及び熱ラジカル発生剤が挙げられる。本実施形態では、第1の接着剤が熱硬化性成分として熱硬化性樹脂及び硬化剤を含み、第2の接着剤が熱硬化性成分としてラジカル重合性化合物及び熱ラジカル発生剤を含むことが好ましい。この場合、圧着を高温且つ短時間で行う場合であっても、第2の層が第1の層よりも速やかに且つ十分に硬化することで、ボイドの発生及びはんだの飛散等が起こり難くなり、より優れた接続性及び絶縁信頼性が得られる。また、圧着時間の短時間化が可能であることから、生産性を向上させることが可能となり、さらに、フリップチップパッケージを容易に高機能化及び高集積化することが可能となる。また、第2の接着剤及びその硬化物中の塩素イオン量を第1の接着剤及びその硬化物中の塩素イオン量よりも少なくすることが容易となるため、上述した抽出水中の塩素イオン濃度を低減しやすい。
[Thermosetting component]
Examples of thermosetting components include radically polymerizable compounds and thermal radical generators. In the present embodiment, the first adhesive may include a thermosetting resin and a curing agent as the thermosetting components, and the second adhesive may include a radical polymerizable compound and a thermal radical generator as the thermosetting components. preferable. In this case, even when the pressure bonding is performed at a high temperature for a short time, the second layer is cured more quickly and sufficiently than the first layer, so that the occurrence of voids and the scattering of solder are less likely to occur. , More excellent connectivity and insulation reliability can be obtained. Further, since the crimping time can be shortened, the productivity can be improved, and further, the flip chip package can be easily made highly functional and highly integrated. Moreover, since it becomes easy to make the amount of chlorine ions in the second adhesive and its cured product smaller than the amount of chlorine ions in the first adhesive and its cured product, the chlorine ion concentration in the above-mentioned extracted water can be reduced. Is easy to reduce.
第2の層は熱硬化性成分としてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含んでいてもよいが、上記塩素イオン濃度を低減する観点及び速硬化性の観点から、第2の層は熱硬化性樹脂(特にエポキシ樹脂)を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、第2の接着剤における熱硬化性樹脂(例えばエポキシ樹脂)の含有量が、第2の接着剤の全質量基準で、0.5質量%未満であることを意味する。 The second layer may contain a thermosetting resin such as an epoxy resin as a thermosetting component, but the second layer is thermosetting from the viewpoint of reducing the above chlorine ion concentration and the rapid curability. It is preferable that the resin (especially epoxy resin) is not substantially contained. Here, "substantially free from" means that the content of the thermosetting resin (for example, epoxy resin) in the second adhesive is less than 0.5% by mass based on the total mass of the second adhesive. Means that.
ラジカル重合性化合物は、熱、光、放射線、電気化学的作用等によるラジカルの発生に伴い、ラジカル重合反応が可能である化合物である。ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、耐久性、電気絶縁性及び耐熱性に優れる観点から、(メタ)アクリル化合物が好ましい。(メタ)アクリル化合物は、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型、フルオレン型、アダマンタン型又はイソシアヌル酸型の骨格を含有する(メタ)アクリル化合物;各種多官能(メタ)アクリル化合物(前記骨格を含有する(メタ)アクリル化合物を除く)等を使用することができる。多官能(メタ)アクリル化合物としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。 The radical-polymerizable compound is a compound capable of radical polymerization reaction with the generation of radicals due to heat, light, radiation, electrochemical action and the like. Examples of the radically polymerizable compound include (meth) acrylic compounds and vinyl compounds. As the radically polymerizable compound, a (meth) acrylic compound is preferable from the viewpoint of excellent durability, electric insulation and heat resistance. The (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and examples thereof include bisphenol A type, bisphenol F type, naphthalene type, phenol novolac type, and cresol novolac type. , (Meth) acrylic compounds containing a skeleton of phenol aralkyl type, biphenyl type, triphenylmethane type, dicyclopentadiene type, fluorene type, adamantane type or isocyanuric acid type; various polyfunctional (meth) acrylic compounds (Excluding (meth) acrylic compound) contained therein can be used. Examples of polyfunctional (meth) acrylic compounds include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth) acrylate. The radically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合性化合物は、より優れた接続性及び絶縁信頼性が得られる観点、並びに、耐熱性に優れる観点及びボイドの発生を抑制できる観点から、ビスフェノールA型骨格、ビスフェノールF型骨格、ナフタレン型骨格、フルオレン型骨格、アダマンタン型骨格又はイソシアヌル酸型骨格を有することが好ましく、フルオレン型骨格又はビスフェノールA型骨格を有することがより好ましい。ボイドの発生を更に抑制できる観点から、ラジカル重合性化合物は、上述したいずれかの骨格を有する(メタ)アクリレートであることが更に好ましい。 The radically polymerizable compound is a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a naphthalene type skeleton, from the viewpoint of obtaining more excellent connectivity and insulation reliability, as well as from the viewpoint of being excellent in heat resistance and suppressing generation of voids. , Fluorene type skeleton, adamantane type skeleton or isocyanuric acid type skeleton, and more preferably fluorene type skeleton or bisphenol A type skeleton. From the viewpoint that the generation of voids can be further suppressed, the radically polymerizable compound is more preferably a (meth) acrylate having any of the skeletons described above.
ラジカル重合性化合物は、室温(25℃)で固形であることが好ましい。液状に比べて固形の方が、ボイドが発生しにくく、また、硬化前(Bステージ)の第2の接着剤の粘性(タック)が小さく取り扱い性に優れる。室温(25℃)で固形であるラジカル重合性化合物としては、ビスフェノールA型骨格、フルオレン型骨格、アダマンタン型骨格、又はイソシアヌル酸型骨格を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The radically polymerizable compound is preferably solid at room temperature (25 ° C.). Voids are less likely to occur in the solid form as compared with the liquid form, and the viscosity (tack) of the second adhesive before curing (B stage) is small and the handleability is excellent. Examples of the radically polymerizable compound that is solid at room temperature (25 ° C.) include (meth) acrylates having a bisphenol A type skeleton, a fluorene type skeleton, an adamantane type skeleton, or an isocyanuric acid type skeleton.
ラジカル重合性化合物における(メタ)アクリロイル基の官能基数は、3以下が好ましい。官能基数が多い場合、硬化のネットワークが急速に進み、未反応基が残存する場合がある。一方、官能基数が3以下であると、官能基数が多くなりすぎず、短時間での硬化が十分に進行しやすいため、硬化反応率が低下することを抑制しやすい。 The number of functional groups of the (meth) acryloyl group in the radically polymerizable compound is preferably 3 or less. When the number of functional groups is large, the curing network may proceed rapidly and unreacted groups may remain. On the other hand, when the number of functional groups is 3 or less, the number of functional groups does not increase too much, and curing in a short time is likely to proceed sufficiently, so that it is easy to prevent the curing reaction rate from decreasing.
ラジカル重合性化合物の分子量は、2000より小さいことが好ましく、1000以下であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量が小さいほど反応が進行しやすく、硬化反応率が高くなる。 The molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably less than 2000, more preferably 1000 or less. The smaller the molecular weight of the radically polymerizable compound, the easier the reaction proceeds, and the higher the curing reaction rate.
ラジカル重合性化合物の含有量は、硬化成分が少なくなることが抑制され、硬化後の樹脂の流動を十分に制御しやすい観点から、第2の接着剤の全質量を基準として、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。ラジカル重合性化合物の含有量は、硬化物が硬くなりすぎることが抑制され、パッケージの反りが大きくなることが抑制されやすい観点から、第2の接着剤の全質量を基準として、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の含有量は、第2の接着剤の全質量を基準として、10〜50質量%が好ましく、15〜40質量%がより好ましい。 The content of the radically polymerizable compound is 10% by mass or more based on the total mass of the second adhesive from the viewpoint that the curable component is prevented from becoming small and the flow of the resin after curing is easily controlled. Is preferable, and 15 mass% or more is more preferable. The content of the radically polymerizable compound is 50% by mass or less based on the total mass of the second adhesive from the viewpoint that the cured product is suppressed from becoming too hard and the warp of the package is easily suppressed from increasing. Is preferable, and 40 mass% or less is more preferable. From these viewpoints, the content of the radically polymerizable compound is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass, based on the total mass of the second adhesive.
熱ラジカル発生剤は、ラジカル重合性化合物の硬化剤として機能するものであれば特に制限なく用いることができる。熱ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、過酸化物(有機過酸化物等)などが挙げられる。熱ラジカル発生剤としては、過酸化物が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。この場合、フィルム形態にする際の溶剤を乾燥させる工程でラジカル反応が進行せず、取り扱い性及び保存安定性に優れる。そのため、熱ラジカル発生剤として過酸化物を用いる場合、一層優れた接続性及び絶縁信頼性が得られやすい。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネイト、パーオキシエステル等が挙げられる。有機過酸化物としては、保存安定性に優れる観点から、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド及びパーオキシエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。さらに、有機過酸化物としては、耐熱性に優れる観点から、ハイドロパーオキサイド及びジアルキルパーオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミル過酸化物、ジ−tert−ブチル過酸化物等が挙げられる。 The thermal radical generator can be used without particular limitation as long as it functions as a curing agent for the radically polymerizable compound. Examples of the heat radical generator include azo compounds and peroxides (organic peroxides, etc.). The heat radical generator is preferably a peroxide, and more preferably an organic peroxide. In this case, the radical reaction does not proceed in the step of drying the solvent when forming the film form, and the handleability and storage stability are excellent. Therefore, when peroxide is used as the heat radical generator, more excellent connectivity and insulation reliability are likely to be obtained. Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate and peroxyester. As the organic peroxide, at least one selected from the group consisting of hydroperoxide, dialkyl peroxide and peroxyester is preferable from the viewpoint of excellent storage stability. Further, as the organic peroxide, at least one selected from the group consisting of hydroperoxide and dialkyl peroxide is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance. Examples of the dialkyl peroxide include dicumyl peroxide and di-tert-butyl peroxide.
熱ラジカル発生剤の含有量は、十分に硬化が進行しやすい観点から、ラジカル重合性化合物100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。熱ラジカル発生剤の含有量は、ラジカル重合性化合物100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。熱ラジカル発生剤の含有量の上限値が上記範囲であると、硬化が急激に進行して反応点が多くなることが抑制されることにより、分子鎖が短くなること、及び、未反応基が残存することが抑制される。そのため、熱ラジカル発生剤の含有量の上限値が上記範囲であると、信頼性の低下を抑制しやすい。これらの観点から、熱ラジカル発生剤の含有量は、ラジカル重合性化合物100質量部に対して、0.5〜10質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。 The content of the thermal radical generator is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound, from the viewpoint that curing is easily promoted. The content of the thermal radical generator is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound. When the upper limit of the content of the heat radical generator is in the above range, curing is prevented from rapidly progressing and the number of reaction points is suppressed, whereby the molecular chain is shortened, and unreacted groups are Remaining is suppressed. Therefore, when the upper limit of the content of the heat radical generator is within the above range, it is easy to suppress the decrease in reliability. From these viewpoints, the content of the heat radical generator is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound.
[その他の成分]
第2の接着剤は、必要に応じて、第1の接着剤に用いることができる上述した高分子成分、フィラー及び添加剤を更に含有することができる。高分子成分、フィラー及び添加剤の好ましい態様(種類、含有量等)も第1の接着剤の場合と同じである。例えば、第2の接着剤が高分子成分を含有する場合、高分子成分の含有量に対するラジカル重合性化合物の含有量の比(質量比)は、0.01〜5であることが好ましい。第2の接着剤には、ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物(例えば、カチオン重合性化合物及びアニオン重合性化合物)を配合してもよい。
[Other ingredients]
The second adhesive may further contain the above-described polymer component, filler, and additive that can be used in the first adhesive, if necessary. The preferred embodiments (type, content, etc.) of the polymer component, filler and additive are also the same as in the case of the first adhesive. For example, when the second adhesive contains a polymer component, the ratio (mass ratio) of the content of the radically polymerizable compound to the content of the polymer component is preferably 0.01 to 5. The second adhesive may be blended with a polymerizable compound other than the radically polymerizable compound (for example, a cationically polymerizable compound and an anionically polymerizable compound).
第2の接着剤は、フラックス化合物を含有していてもよいが、好ましくはフラックス化合物を実質的に含有しない。ここで「実質的に含有しない」とは、第2の接着剤におけるフラックス化合物の含有量が、第2の接着剤の全質量基準で、0.5質量%未満であることを意味する。 The second adhesive may contain a flux compound, but preferably contains substantially no flux compound. Here, “not substantially containing” means that the content of the flux compound in the second adhesive is less than 0.5% by mass based on the total mass of the second adhesive.
第2の接着剤は、下記の条件(B)を満たすことが好ましい。
条件(B):第2の接着剤を空気雰囲気下、240℃で60分間加熱して硬化物とし、硬化物を粉砕して粉砕物とし、粉砕物をTyler篩200メッシュを通過させ、篩を通過した粒状物1gとイオン交換水40gとを混合して混合物とし、混合物を密閉容器内で、2気圧下、121℃で48時間煮沸し、煮沸後の混合物から粒状物を取り除いて得られる抽出水の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定したとき、抽出水の塩素イオン濃度が1質量ppm以下である。
The second adhesive preferably satisfies the following condition (B).
Condition (B): The second adhesive is heated in an air atmosphere at 240 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product, and the cured product is pulverized into a pulverized product, and the pulverized product is passed through a
条件(B)における抽出水の塩素イオン濃度は、より好ましくは0.8質量ppm以下であり、更に好ましくは0.7質量ppm以下であり、0質量ppmであってもよい。条件(B)に示す抽出水の塩素イオン濃度の測定では、半導体用フィルム状接着剤を硬化させてから第1の層と第2の層とを分離してよく、半導体用フィルム状接着剤の硬化前に第1の層と第2の層とを分離してもよい。 The chlorine ion concentration of the extracted water under the condition (B) is more preferably 0.8 mass ppm or less, further preferably 0.7 mass ppm or less, and may be 0 mass ppm. In the measurement of the chlorine ion concentration of the extracted water shown in the condition (B), the first layer and the second layer may be separated after curing the film adhesive for semiconductors. The first and second layers may be separated before curing.
半導体用フィルム状接着剤1における第1の層2の厚さ及び第2の層3の厚さは、第1の層中のフラックス化合物に起因する接続性の向上効果、塩素イオンによる絶縁信頼性への影響等を考慮して適宜設定することができる。
The thickness of the first layer 2 and the thickness of the
具体的には、第1の層の厚さと第2の層の厚さの合計に対する第2の層の厚さの比率が、1/4以上であることが好ましく、1/3以上であることがより好ましい。第1の層の厚さと第2の層の厚さの合計に対する第2の層の厚さの比率が1/4以上であると、上記条件(A)における抽出水の塩素イオン濃度を所望の範囲に調整することが容易となり、より優れた絶縁信頼性が得られる傾向がある。また、第1の層の厚さと第2の層の厚さの合計に対する第2の層の厚さの比率は、3/4以下であることが好ましい。第1の層の厚さと第2の層の厚さの合計に対する第2の層の厚さの比率が3/4以下であると、より優れた接続性が得られる傾向がある。これらの観点から、第1の層の厚さと第2の層の厚さの合計に対する第2の層の厚さの比率は、好ましくは1/4以上3/4以下であり、より好ましくは、1/3以上3/4以下である。 Specifically, the ratio of the thickness of the second layer to the total thickness of the first layer and the thickness of the second layer is preferably 1/4 or more, and 1/3 or more. Is more preferable. When the ratio of the thickness of the second layer to the total thickness of the first layer and the thickness of the second layer is 1/4 or more, the chloride ion concentration of the extracted water under the above condition (A) is desired. It tends to be adjusted to the range, and more excellent insulation reliability tends to be obtained. Further, the ratio of the thickness of the second layer to the total thickness of the first layer and the thickness of the second layer is preferably 3/4 or less. When the ratio of the thickness of the second layer to the total thickness of the first layer and the thickness of the second layer is 3/4 or less, more excellent connectivity tends to be obtained. From these viewpoints, the ratio of the thickness of the second layer to the total thickness of the first layer and the thickness of the second layer is preferably 1/4 or more and 3/4 or less, and more preferably It is 1/3 or more and 3/4 or less.
半導体用フィルム状接着剤の総厚、第1の層の厚さ及び第2の層の厚さは、接続部の高さに応じて調整可能である。半導体用フィルム状接着剤の総厚は、例えば、10〜100μmであってよく、10〜80μmであってよく、10〜50μmであってよい。本実施形態では、第1の層の厚さと第2の層の厚さの合計が上記範囲であってよい。第1の層の厚さは、例えば、1〜50μmであってよく、3〜50μmであってよく、4〜30μmであってよく、5〜20μmであってよい。第2の層の厚さは、例えば、7〜50μmであってよく、8〜45μmであってよく、10〜40μmであってよい。 The total thickness of the film adhesive for semiconductors, the thickness of the first layer, and the thickness of the second layer can be adjusted according to the height of the connection portion. The total thickness of the film adhesive for semiconductors may be, for example, 10 to 100 μm, 10 to 80 μm, or 10 to 50 μm. In the present embodiment, the total thickness of the first layer and the second layer may be in the above range. The thickness of the first layer may be, for example, 1 to 50 μm, 3 to 50 μm, 4 to 30 μm, or 5 to 20 μm. The thickness of the second layer may be, for example, 7 to 50 μm, 8 to 45 μm, or 10 to 40 μm.
本実施形態の半導体用フィルム状接着剤は、第1の層における第2の層とは反対側の面上、及び/又は、第2の層における第1の層とは反対側の面上に、基材フィルム及び/又は保護フィルムを備えていてもよい。この場合、基材フィルム又は保護フィルムと第1の層との間、及び/又は、基材フィルム又は保護フィルムと第2の層との間には、粘着層が設けられてもよい。 The film adhesive for semiconductors of the present embodiment is provided on the surface of the first layer opposite to the second layer and / or on the surface of the second layer opposite to the first layer. , A base film and / or a protective film may be provided. In this case, an adhesive layer may be provided between the base film or protective film and the first layer, and / or between the base film or protective film and the second layer.
半導体用フィルム状接着剤において、第1の層と第2の層とは隣接していてよい。この場合、第1の層と第2の層とは互いに剥離しないように形成されていることが好ましい。例えば、第1の層と第2の層と間の剥離強度は、10N/m以上であってよい。 In the film adhesive for semiconductors, the first layer and the second layer may be adjacent to each other. In this case, it is preferable that the first layer and the second layer are formed so as not to be separated from each other. For example, the peel strength between the first layer and the second layer may be 10 N / m or more.
半導体用フィルム状接着剤は、加熱により硬化して半導体用フィルム状接着剤の硬化物を形成できるものである。半導体用フィルム状接着剤を240℃で60分間加熱したときの硬化反応率は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上である。本実施形態では、第1の接着剤を240℃で60分間加熱したときの硬化反応率が上記範囲であることが好ましく、第2の接着剤を240℃で60分間加熱したときの硬化反応率が上記範囲であることが好ましい。硬化反応率は、DSC(株式会社リガク製、商品名:DSC8231型)を用いて発熱量を測定することにより得ることができる。 The film adhesive for semiconductors can be cured by heating to form a cured product of the film adhesive for semiconductors. The curing reaction rate when the film-like adhesive for semiconductors is heated at 240 ° C. for 60 minutes is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. In this embodiment, the curing reaction rate when the first adhesive is heated at 240 ° C. for 60 minutes is preferably in the above range, and the curing reaction rate when the second adhesive is heated at 240 ° C. for 60 minutes. Is preferably in the above range. The curing reaction rate can be obtained by measuring the calorific value using DSC (manufactured by Rigaku Corporation, trade name: DSC8231 type).
半導体用フィルム状接着剤は、半導体チップと配線回路基板、又は、半導体チップ同士のそれぞれの接続部を互いに電気的に接続して半導体装置を製造するために好適に用いることができる。半導体用フィルム状接着剤は、第1の層中のフラックス化合物がフラックス剤として機能するように、すなわち、第1の層と上記接続部の表面が接するように用いられればよく、その使用方法は特に限定されない。 The film adhesive for a semiconductor can be suitably used for manufacturing a semiconductor device by electrically connecting a semiconductor chip and a wiring circuit board or connecting portions of the semiconductor chips to each other. The film adhesive for semiconductors may be used so that the flux compound in the first layer functions as a flux agent, that is, so that the first layer and the surface of the above-mentioned connecting portion are in contact with each other. It is not particularly limited.
<半導体用フィルム状接着剤の製造方法>
本実施形態の半導体用フィルム状接着剤は、例えば、第1の層を備える第1のフィルム状接着剤と、第2の層を備える第2のフィルム状接着剤とを用意し、第1の層を備える第1のフィルム状接着剤と、第2の層を備える第2のフィルム状接着剤とを貼り合わせることにより得ることができる。
<Method of manufacturing film adhesive for semiconductor>
As the film adhesive for semiconductors of the present embodiment, for example, a first film adhesive having a first layer and a second film adhesive having a second layer are prepared, and a first film adhesive is prepared. It can be obtained by laminating a first film adhesive having a layer and a second film adhesive having a second layer.
第1のフィルム状接着剤を用意する工程では、例えば、まず、熱硬化性樹脂、硬化剤及びフラックス化合物、並びに必要に応じて添加される高分子成分及びフィラー等の他の成分を、有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニス(塗工ワニス)を調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム又は保護フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を減少させて、基材フィルム又は保護フィルム上に第1の接着剤からなる第1の層を形成することができる。 In the step of preparing the first film adhesive, for example, first, a thermosetting resin, a curing agent and a flux compound, and other components such as a polymer component and a filler that are added as necessary are added to an organic solvent. A resin varnish (coating varnish) is prepared by adding the above ingredients and dissolving or dispersing them by stirring, mixing, and kneading. Then, on the base film or protective film that has been subjected to a release treatment, after coating the resin varnish using a knife coater, roll coater, applicator, etc., reduce the organic solvent by heating, the base film or protective film A first layer of a first adhesive can be formed on top.
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましい。有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合及び混錬は、例えば、攪拌機、らいかい機、3本ロール、ボールミル、ビーズミル又はホモディスパーを用いて行うことができる。 As the organic solvent used for preparing the resin varnish, those having a property capable of uniformly dissolving or dispersing each component are preferable. Examples of the organic solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane, cyclohexanone, And ethyl acetate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds. Stirring and mixing and kneading at the time of preparing the resin varnish can be performed using, for example, a stirrer, a raker, a three-roll, a ball mill, a bead mill or a homodisper.
基材フィルム及び保護フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム及びポリエーテルイミドフィルムを例示できる。基材フィルム及び保護フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、2種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。また、上記の基材フィルム及び保護フィルムは、その一方面上に粘着層を備えていてもよい。 The base film and the protective film are not particularly limited as long as they have heat resistance that can withstand the heating conditions when volatilizing the organic solvent, polypropylene film, polyolefin film such as polymethylpentene film, polyethylene terephthalate film, Examples thereof include polyester films such as polyethylene naphthalate film, polyimide films and polyetherimide films. The base film and the protective film are not limited to a single layer made of these films, and may be a multilayer film made of two or more kinds of materials. Moreover, the above-mentioned base film and protective film may have an adhesive layer on one surface thereof.
基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、50〜200℃、0.1〜90分間の加熱を行うことが好ましい。実装後のボイド又は粘度調整に影響がなければ、有機溶媒は、第1のフィルム状接着剤全質量に対して1.5質量%以下まで除去されることが好ましい。 The drying conditions for volatilizing the organic solvent from the resin varnish applied to the base film are preferably conditions under which the organic solvent is sufficiently volatilized, specifically, 50 to 200 ° C. and 0.1 to 90 minutes. Is preferably heated. The organic solvent is preferably removed up to 1.5% by mass or less with respect to the total mass of the first film adhesive, as long as the voids or the viscosity adjustment after mounting are not affected.
第2のフィルム状接着剤を用意する工程では、第1の層と同様の方法により基材フィルム又は保護フィルム上に第2の接着剤からなる第2の層を形成することができる。 In the step of preparing the second film adhesive, the second layer made of the second adhesive can be formed on the base film or the protective film by the same method as that for the first layer.
第1のフィルム状接着剤と、第2のフィルム状接着剤とを貼り合わせる方法としては、例えば、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等の方法が挙げられる。ラミネートは、例えば、30〜120℃の加熱条件下で行ってよい。 Examples of the method for bonding the first film adhesive and the second film adhesive include methods such as hot pressing, roll lamination, and vacuum lamination. Lamination may be performed, for example, under heating conditions of 30 to 120 ° C.
本実施形態の半導体用フィルム状接着剤は、例えば、基材フィルム上に第1の層又は第2の層の一方を形成した後、得られた第1の層又は第2の層上に、第1の層又は第2の層の他方を形成することにより得てもよい。第1の層及び第2の層は、上述した、基材付きフィルム状接着剤の製造における第1の層及び第2の層の形成方法と同様の方法により形成してよい。 The film adhesive for semiconductors of the present embodiment, for example, after forming one of the first layer or the second layer on the substrate film, on the obtained first layer or the second layer, It may be obtained by forming the other of the first layer and the second layer. The first layer and the second layer may be formed by the same method as the method for forming the first layer and the second layer in the above-described production of the film-like adhesive with substrate.
本実施形態の半導体用フィルム状接着剤は、例えば、基材フィルム上に第1の層及び第2の層を実質的に同時に形成することにより得てもよい。第1の接着剤と第2の接着剤とを同時に塗工作製する方法としては、例えば、逐次塗工方式、多層塗工方式等の塗工方法が挙げられる。 The film adhesive for semiconductors of the present embodiment may be obtained, for example, by forming the first layer and the second layer substantially simultaneously on the base film. Examples of the method for simultaneously applying and manufacturing the first adhesive and the second adhesive include a coating method such as a sequential coating method or a multilayer coating method.
<半導体装置>
本実施形態の半導体装置について、図2及び図3を用いて以下説明する。図2は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図2(a)に示すように、半導体装置100は、互いに対向する半導体チップ10及び基板(配線回路基板)20と、半導体チップ10及び基板20の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線15と、半導体チップ10及び基板20の配線15を互いに接続する接続バンプ30と、半導体チップ10及び基板20間の空隙に隙間なく充填された接着剤(第1の接着剤及び第2の接着剤)の硬化物からなる封止部40とを有している。半導体チップ10及び基板20は、配線15及び接続バンプ30によりフリップチップ接続されている。配線15及び接続バンプ30は、接着剤の硬化物により封止されており外部環境から遮断されている。封止部40は、第1の接着剤の硬化物を含む上部部分40aと、第2の接着剤の硬化物を含む下部部分40bとを有している。
<Semiconductor device>
The semiconductor device of this embodiment will be described below with reference to FIGS. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the semiconductor device of the present invention. As shown in FIG. 2A, the
図2(b)に示すように、半導体装置200は、互いに対向する半導体チップ10及び基板20と、半導体チップ10及び基板20の互いに対向する面にそれぞれ配置されたバンプ32と、半導体チップ10及び基板20間の空隙に隙間なく充填された接着剤(第1の接着剤及び第2の接着剤)の硬化物からなる封止部40とを有している。半導体チップ10及び基板20は、対向するバンプ32が互いに接続されることによりフリップチップ接続されている。バンプ32は、接着剤の硬化物により封止されており外部環境から遮断されている。封止部40は、第1の接着剤の硬化物を含む上部部分40aと、第2の接着剤の硬化物を含む下部部分40bとを有している。
As shown in FIG. 2B, in the
図3は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図3(a)に示すように、半導体装置300は、2つの半導体チップ10が配線15及び接続バンプ30によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置100と同様である。図3(b)に示すように、半導体装置400は、2つの半導体チップ10がバンプ32によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置200と同様である。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device of the present invention. As shown in FIG. 3A, the
半導体チップ10としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体を用いることができる。
The
基板20としては、回路基板であれば特に制限はなく、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板の表面に、金属膜の不要な個所をエッチング除去して形成された配線(配線パターン)15を有する回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線15が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線15が形成された回路基板などを用いることができる。
The
配線15、バンプ32等の接続部は、主成分として、金、銀、銅、はんだ(主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅等)、ニッケル、スズ、鉛などを含有しており、複数の金属を含有していてもよい。
The connection parts such as the
上記金属の中でも、接続部の電気伝導性・熱伝導性に優れたパッケージとする観点から、金、銀及び銅が好ましく、銀及び銅がより好ましい。コストが低減されたパッケージとする観点から、安価な材料である、銀、銅及びはんだが好ましく、銅及びはんだがより好ましく、はんだが更に好ましい。室温において金属の表面に酸化膜が形成すると生産性が低下すること及びコストが増加することがあるため、酸化膜の形成を抑制する観点から、金、銀、銅及びはんだが好ましく、金、銀、はんだがより好ましく、金、銀が更に好ましい。 Among the above metals, gold, silver, and copper are preferable, and silver and copper are more preferable, from the viewpoint of forming a package having excellent electrical conductivity and thermal conductivity of the connection portion. From the viewpoint of a package with reduced cost, silver, copper, and solder, which are inexpensive materials, are preferable, copper and solder are more preferable, and solder is still more preferable. When an oxide film is formed on the surface of a metal at room temperature, productivity may be reduced and cost may be increased. Therefore, gold, silver, copper and solder are preferable from the viewpoint of suppressing the formation of the oxide film, and gold and silver. , Solder is more preferable, and gold and silver are more preferable.
上記配線15及びバンプ32の表面には、金、銀、銅、はんだ(主成分は、例えば、スズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅等)、スズ、ニッケルなどを主な成分とする金属層が、例えばメッキにより形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、上記金属層は、単層又は複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。
Gold, silver, copper, solder (main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper, etc.), tin, nickel, etc. are mainly formed on the surfaces of the
また、本実施形態の半導体装置は、半導体装置100〜400に示すような構造(パッケージ)が複数積層されていてもよい。この場合、半導体装置100〜400は、金、銀、銅、はんだ(主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅、スズ−銀−銅等)、スズ、ニッケルなどを含むバンプ、配線等で互いに電気的に接続されていてもよい。
Further, in the semiconductor device of this embodiment, a plurality of structures (packages) as shown in the
半導体装置を複数積層する手法としては、図4に示すように、例えばTSV(Through−Silicon Via)技術が挙げられる。図4は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図であり、TSV技術を用いた半導体装置である。図4に示す半導体装置500では、インターポーザ50上に形成された配線15が半導体チップ10の配線15と接続バンプ30を介して接続されることにより、半導体チップ10とインターポーザ50とはフリップチップ接続されている。半導体チップ10とインターポーザ50との間の空隙には接着剤(第1の接着剤及び第2の接着剤)の硬化物が隙間なく充填されており、封止部40を構成している。上記半導体チップ10におけるインターポーザ50と反対側の表面上には、配線15、接続バンプ30及び封止部40を介して半導体チップ10が繰り返し積層されている。半導体チップ10の表裏におけるパターン面の配線15は、半導体チップ10の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極34により互いに接続されている。なお、貫通電極34の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。
As a method of stacking a plurality of semiconductor devices, as shown in FIG. 4, for example, TSV (Through-Silicon Via) technology can be cited. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device of the present invention, which is a semiconductor device using the TSV technique. In the
このようなTSV技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することが可能となる。さらには、半導体チップ10内に貫通電極34を垂直に通すため、対向する半導体チップ10間、並びに、半導体チップ10及びインターポーザ50間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。本実施形態の半導体用フィルム状接着剤は、このようなTSV技術において、対向する半導体チップ10間、並びに、半導体チップ10及びインターポーザ50間の半導体用フィルム状接着剤として適用することができる。
With such a TSV technology, it becomes possible to acquire a signal from the back surface of a semiconductor chip that is not normally used. Furthermore, since the through
また、エリヤバンプチップ技術等の自由度の高いバンプ形成方法では、インターポーザを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードに直接実装できる。本実施形態の半導体用フィルム状接着剤は、このような半導体チップをマザーボードに直接実装する場合にも適用することができる。なお、本実施形態の半導体用フィルム状接着剤は、2つの配線回路基板を積層する場合に、基板間の空隙を封止する際にも適用することができる。 Further, in the bump forming method having a high degree of freedom such as the area bump chip technology, the semiconductor chip can be directly mounted on the mother board without the interposer. The film-shaped adhesive for semiconductors of this embodiment can be applied to the case where such a semiconductor chip is directly mounted on a mother board. In addition, the film adhesive for semiconductors of the present embodiment can be applied when sealing the gap between the substrates when the two printed circuit boards are laminated.
<半導体装置の製造方法>
本実施形態の半導体装置の製造方法について、図5を用いて以下説明する。図5は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す図であり、各工程を示す図5(a)、図5(b)及び図5(c)は、半導体装置の断面を示す。
<Method of manufacturing semiconductor device>
The method for manufacturing the semiconductor device of this embodiment will be described below with reference to FIG. FIG. 5 is a diagram schematically showing an embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention. FIGS. 5A, 5B and 5C showing each step are the semiconductor device. The cross section of FIG.
まず、図5(a)に示すように、配線15を有する基板20上に、接続バンプ30を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト60を形成する。このソルダーレジスト60は必ずしも設ける必要はない。しかしながら、基板20上にソルダーレジストを設けることにより、配線15間のブリッジの発生を抑制し、接続性及び絶縁信頼性を向上させることができる。ソルダーレジスト60は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキとしては、具体的には、SRシリーズ(日立化成株式会社製、商品名)及びPSR4000−AUSシリーズ(太陽インキ製造株式会社製、商品名)が挙げられる。
First, as shown in FIG. 5A, a solder resist 60 having an opening at a position where the
次に、図5(a)に示すように、ソルダーレジスト60の開口に接続バンプ30を形成する。そして、図5(b)に示すように、接続バンプ30及びソルダーレジスト60が形成された基板20上に、第2の接着剤を含む第2の層41b側の面が基板20側となるように、本実施形態の半導体用フィルム状接着剤(以下、場合により「フィルム状接着剤」という。)41を貼付する。フィルム状接着剤41の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。フィルム状接着剤41の供給面積及び厚みは、半導体チップ10及び基板20のサイズ、接続バンプ30の高さ等によって適宜設定される。なお、フィルム状接着剤41の貼付は、第1の接着剤を含む第1の層41a側の面が基板20側となるように行ってもよい。
Next, as shown in FIG. 5A, the
上記のとおりフィルム状接着剤41を基板20に貼り付けた後、半導体チップ10の配線15と接続バンプ30とをフリップチップボンダー等の接続装置を用いて、位置合わせする。続いて、半導体チップ10と基板20とを接続バンプ30の融点以上の温度で加熱しながら圧着し、図5(c)に示すように、半導体チップ10と基板20とを接続すると共に、フィルム状接着剤41の硬化物からなる封止部40によって、半導体チップ10及び基板20間の空隙を封止充填する。以上により、半導体装置600が得られる。
After the
本実施形態の半導体装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し(半導体用フィルム状接着剤を介している状態)、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ30を溶融させて半導体チップ10と基板20とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上記の加熱しながら圧着する方法に比べて低荷重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上すると共に接続部の劣化を抑制することができる。
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment, after the alignment, the connection bumps 30 are temporarily fixed (a state in which a film adhesive for semiconductors is interposed) and heat-treated in a reflow furnace to melt the connection bumps 30 and to form a semiconductor. The
また、半導体チップ10と基板20とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、更に接続性及び絶縁信頼性を高めてもよい。加熱温度は、フィルム状接着剤の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度、加熱時間は適宜設定される。
Also, after connecting the
本実施形態の半導体装置の製造方法では、フィルム状接着剤41を半導体チップ10に貼付した後に半導体チップ10と基板20とを接続してもよい。
In the method of manufacturing the semiconductor device of this embodiment, the
生産性が向上する観点から、複数の半導体チップ10が連結した半導体ウェハに半導体用フィルム状接着剤を供給した後、ダイシングして個片化することによって、半導体チップ10上に半導体用フィルム状接着剤が供給された構造体を得てもよい。半導体用フィルム状接着剤は、例えば、加熱プレス、ロールラミネート及び真空ラミネート等の貼付方式により半導体チップ10上の配線、バンプ等を埋め込むように供給すればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上し、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。
From the viewpoint of improving productivity, after supplying a semiconductor film adhesive to a semiconductor wafer in which a plurality of
接続荷重は、接続バンプ30の数及び高さのばらつき、加圧による接続バンプ30、又は接続部のバンプを受ける配線の変形量を考慮して設定される。接続温度は、接続部の温度が接続バンプ30の融点以上であることが好ましいが、それぞれの接続部(バンプ及び配線)の金属接合が形成される温度であればよい。接続バンプ30がはんだバンプである場合は、約240℃以上が好ましい。
The connection load is set in consideration of variations in the number and height of the connection bumps 30, the amount of deformation of the connection bumps 30 due to pressure, or the wiring that receives the bumps of the connection portion. The connection temperature is preferably such that the temperature of the connection portion is equal to or higher than the melting point of the
接続時の接続時間は、接続部の構成金属により異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続バンプ30がはんだバンプである場合、接続時間は20秒以下が好ましく、10秒以下がより好ましく、5秒以下が更に好ましい。銅−銅又は銅−金の金属接続の場合は、接続時間は60秒以下が好ましい。 The connection time at the time of connection varies depending on the constituent metal of the connection portion, but a shorter time is preferable from the viewpoint of improving productivity. When the connection bumps 30 are solder bumps, the connection time is preferably 20 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, and further preferably 5 seconds or less. In the case of copper-copper or copper-gold metal connection, the connection time is preferably 60 seconds or less.
上述した様々なパッケージ構造のフリップチップ接続部においても、本実施形態の半導体用フィルム状接着剤は、優れた耐リフロー性、接続性及び絶縁信頼性を示す。 Even in the flip-chip connection parts having various package structures described above, the film-like adhesive for a semiconductor of the present embodiment exhibits excellent reflow resistance, connection property, and insulation reliability.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
(実施例1〜8及び比較例1〜10)
<第1の層を備える単層フィルムの作製>
第1の層を備える単層フィルムの作製に使用した化合物を以下に示す。
[エポキシ樹脂]
・EP1032(トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ、三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER1032H60」、「jER」は登録商標(以下同じ))
・YL983U(ビスフェノールF型液状エポキシ、三菱ケミカル株式会社製、商品名「jERYL983U」)
(Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10)
<Preparation of Single Layer Film with First Layer>
The compounds used to make the monolayer film with the first layer are shown below.
[Epoxy resin]
EP1032 (polyfunctional solid epoxy containing triphenol methane skeleton, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "jER1032H60", "jER" is a registered trademark (the same applies below))
・ YL983U (bisphenol F type liquid epoxy, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "jERYL983U")
[硬化剤]
・2P4MHZ(2−フェニル−4-メチル−5-ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名「2P4MHZ−PW」)
[Curing agent]
・ 2P4MHZ (2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., trade name "2P4MHZ-PW")
[フラックス剤]
・グルタル酸(東京化成株式会社製、融点約98℃)
・2−メチルグルタル酸(シグマアルドリッチ社製、融点約78℃)
・3−メチルグルタル酸(東京化成株式会酸、融点約87℃)
[Flux agent]
・ Glutaric acid (Tokyo Kasei Co., Ltd., melting point approx. 98 ° C.)
2-Methylglutaric acid (manufactured by Sigma-Aldrich Co., melting point: about 78 ° C.)
・ 3-Methylglutaric acid (Tokyo Kasei Co., Ltd., melting point approx. 87 ° C)
[高分子成分]
・FX293(フェノキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、商品名、重量平均分子量Mw:約45000)
・LA2250(ポリメチルメタクリレートとポリブチルアクリレートとのトリブロック共重合体、株式会社クラレ製、商品名「クラリティ LA2250」、「クラリティ」は登録商標)
[Polymer component]
FX293 (phenoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name, weight average molecular weight Mw: about 45,000))
LA2250 (triblock copolymer of polymethylmethacrylate and polybutylacrylate, manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "Clarity LA2250", "Clarity" is a registered trademark)
[フィラー]
・SE2050(シリカフィラー、株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.5μm)
・EXL2655(有機フィラー、ロームアンドハースジャパン株式会社製、商品名「パラロイド EXL−2655」、コアシェルタイプ有機微粒子、「パラロイド」は登録商標)
[Filler]
・ SE2050 (silica filler, manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name, average particle size: 0.5 μm)
EXL2655 (organic filler, manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd., trade name "Paraloid EXL-2655", core-shell type organic fine particles, "Paraloid" is a registered trademark)
[カップリング剤]
・SH6040(シランカップリング剤、3−グリシドキシトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社、商品名)
[Coupling agent]
SH6040 (silane coupling agent, 3-glycidoxytrimethoxysilane, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name)
表1に示す配合量(単位:質量部)のエポキシ樹脂、硬化剤、フラックス剤、高分子成分、フィラー及びカップリング剤を、NV値([乾燥後の塗料分質量]/[乾燥前の塗料分質量]×100)が60%になるように有機溶媒(メチルエチルケトン)に添加した。その後、Φ1.0mmのビーズ及びΦ2.0mmのビーズを、固形分(エポキシ樹脂、硬化剤、フラックス剤、高分子成分、フィラー及びカップリング剤)と同質量加え、ビーズミル(フリッチュ・ジャパン株式会社製、遊星型微粉砕機P−7)で30分攪拌した。攪拌後、ビーズをろ過によって除去し、第1の接着剤を含む塗工ワニスa1〜a4を作製した。 The epoxy resin, the curing agent, the flux agent, the polymer component, the filler, and the coupling agent in the compounding amounts (units: parts by mass) shown in Table 1 were used for the NV value ([mass of paint after drying] / [coating before drying] [Partial mass] × 100) was added to an organic solvent (methyl ethyl ketone) such that it was 60%. After that, beads of Φ1.0 mm and beads of Φ2.0 mm were added in the same amount as the solid content (epoxy resin, curing agent, flux agent, polymer component, filler and coupling agent), and a bead mill (Fritsch Japan KK) was added. The mixture was stirred for 30 minutes with a planetary pulverizer P-7). After stirring, the beads were removed by filtration to prepare coating varnishes a1 to a4 containing the first adhesive.
得られた塗工ワニスa1〜a4を、基材フィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「ピューレックスA54」)上に、小型精密塗工装置(株式会社廉井精機製)で塗工し、クリーンオーブン(ESPEC株式会社製)で乾燥(80℃/10min)して、表2に示す厚さの第1の層(フィルム状接着剤A)を備える単層フィルムを得た。 The obtained coating varnishes a1 to a4 are coated on a base film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., trade name "Purex A54") with a small precision coating device (manufactured by Rensai Seiki Co., Ltd.). Then, it was dried (80 ° C./10 min) in a clean oven (manufactured by ESPEC Co., Ltd.) to obtain a single-layer film including the first layer (film adhesive A) having the thickness shown in Table 2.
<第2の層を備える単層フィルムの作製>
第2の層を備える単層フィルムの作製に使用した化合物を以下に示す。
<Production of Single Layer Film with Second Layer>
The compounds used to make the monolayer film with the second layer are shown below.
[アクリル化合物]
・EA−0200(フルオレン型骨格を有するアクリレート、大阪ガスケミカル株式会社製、商品名「OGSOL EA−0200」、官能基数:2、「OGSOL」は登録商標)
・EA−1020(ビスフェノールA型骨格を有するアクリレート、新中村化学工業株式会社製、商品名)
[Acrylic compound]
EA-0200 (acrylate having a fluorene skeleton, manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., trade name "OGSOL EA-0200", functional group number: 2, "OGSOL" is a registered trademark)
EA-1020 (acrylate having bisphenol A type skeleton, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name)
[熱ラジカル発生剤]
・パークミルD(ジクミル過酸化物、日油株式会社、商品名、「パークミル」は登録商標)
[Thermal radical generator]
・ Park Mill D (Dicumyl peroxide, NOF Corporation, trade name, "Park Mill" is a registered trademark)
[高分子成分]
・KH−CT−865(アクリル樹脂、日立化成株式会社製、商品名、重量平均分子量Mw:100000)
・ウレタン樹脂(DICコベストロポリマー株式会社製、商品名「パンデックスT−8175N」、「パンデックス」は登録商標)
[Polymer component]
KH-CT-865 (acrylic resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name, weight average molecular weight Mw: 100000)
-Urethane resin (manufactured by DIC Covestro Polymer Co., Ltd., trade name "Pandex T-8175N", "Pandex" is a registered trademark)
[フィラー]
・SE2050(シリカフィラー、株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.5μm)
・EXL2655(有機フィラー、ロームアンドハースジャパン株式会社製、商品名「パラロイド EXL−2655」、コアシェルタイプ有機微粒子、「パラロイド」は登録商標)
[Filler]
・ SE2050 (silica filler, manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name, average particle size: 0.5 μm)
EXL2655 (organic filler, manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd., trade name "Paraloid EXL-2655", core-shell type organic fine particles, "Paraloid" is a registered trademark)
[カップリング剤]
・SH6040(シランカップリング剤、3−グリシドキシトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社、商品名)
[Coupling agent]
SH6040 (silane coupling agent, 3-glycidoxytrimethoxysilane, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name)
表3に示す配合量(単位:質量部)のアクリル化合物、高分子成分、フィラー及びカップリング剤をNV値が60%になるように有機溶媒(メチルエチルケトン)に添加した。その後、Φ1.0mmのビーズ及びΦ2.0mmのビーズを、固形分(アクリル化合物、高分子成分、フィラー及びカップリング剤)と同質量加え、ビーズミル(フリッチュ・ジャパン株式会社、遊星型微粉砕機P−7)で30分攪拌した。攪拌後、ビーズをろ過によって除去した。次いで、得られた混合物に熱ラジカル発生剤を添加し、攪拌混合し、第2の接着剤を含む塗工ワニスb1〜b3を作製した。 Acrylic compounds, polymer components, fillers and coupling agents in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in Table 3 were added to an organic solvent (methyl ethyl ketone) so that the NV value was 60%. After that, Φ1.0 mm beads and Φ2.0 mm beads were added in the same amount as the solid content (acrylic compound, polymer component, filler and coupling agent), and a bead mill (Fritsch Japan Co., Ltd., planetary pulverizer P) was added. It stirred at -7) for 30 minutes. After stirring, the beads were removed by filtration. Next, a heat radical generator was added to the obtained mixture and mixed by stirring to prepare coating varnishes b1 to b3 containing the second adhesive.
得られた塗工ワニスb1〜b3を、基材フィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「ピューレックスA54」)上に、小型精密塗工装置(廉井精機)で塗工し、クリーンオーブン(ESPEC株式会社製)で乾燥(80℃/10min)して、表4に示す厚さの第2の層(フィルム状接着剤B)を備える単層フィルムを得た。 The obtained coating varnishes b1 to b3 are coated on a base film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., trade name "Purex A54") with a small precision coating device (Narui Seiki) and a clean oven. After drying (manufactured by ESPEC Co., Ltd.) (80 ° C./10 min), a single-layer film having a second layer (film adhesive B) having a thickness shown in Table 4 was obtained.
<2層フィルムの作製>
上記で作製した単層フィルムのうちの2つを、第1のフィルム及び第2のフィルムとして用意し、第1のフィルムと第2のフィルムとを50℃でラミネートした後、第1のフィルム側の基材フィルムは剥離し、基材フィルムを剥離した面に、粘着層を設けた基材フィルム(6331−00、日立マクセル株式会社製)をラミネートした。これにより、総厚40μmのフィルム状接着剤C(第1のフィルム由来の層と第2のフィルム由来の層とからなる積層体)を備える2層フィルムを得た。単層フィルムの組み合わせは、表5及び表6に示すとおりとした。
<Production of two-layer film>
Two of the single-layer films produced above were prepared as a first film and a second film, and the first film and the second film were laminated at 50 ° C., and then the first film side The base film was peeled off, and a base film (6331-00, manufactured by Hitachi Maxell, Ltd.) provided with an adhesive layer was laminated on the surface from which the base film was peeled off. Thereby, a two-layer film including a film adhesive C having a total thickness of 40 μm (a laminated body including a layer derived from the first film and a layer derived from the second film) was obtained. The combinations of single-layer films were as shown in Tables 5 and 6.
<評価1:塩素イオン濃度の測定>
上記で作製した単層フィルムと2層フィルムを用いて、フィルム状接着剤A(第1の層)、フィルム状接着剤B(第2の層)及びフィルム状接着剤C(第1のフィルム由来の層と第2のフィルム由来の層とからなる積層体)について、以下の方法で塩素イオン濃度を測定した。まず、上記で作製した単層フィルム及び2層フィルムをそれぞれ空気雰囲気下、240℃で60分間加熱して、フィルム状接着剤A〜Cの硬化物を得た。得られた硬化物を粉砕して粉砕物とし、得られた粉砕物をTyler篩200メッシュを通過させた。篩を通過した粒状物1gとイオン交換水40gとを混合して混合物を調製した。調製した混合物を容器に入れて密栓した。この密閉容器内で、2気圧下、121℃で48時間煮沸した。煮沸後の混合物から粒状物を取り除いて抽出水を得た後、抽出水の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法によって測定した。結果を表5及び表6に示す。
<Evaluation 1: Measurement of chlorine ion concentration>
Using the single-layer film and the two-layer film produced above, a film adhesive A (first layer), a film adhesive B (second layer) and a film adhesive C (derived from the first film) Of the second layer and the layer derived from the second film), the chloride ion concentration was measured by the following method. First, the single-layer film and the two-layer film produced above were respectively heated at 240 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere to obtain cured products of the film adhesives A to C. The obtained cured product was pulverized into a pulverized product, and the obtained pulverized product was passed through a
<評価2:絶縁信頼性評価(HAST試験)>
実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤C(厚さ:40μm)を、くし型電極評価TEG(日立化成株式会社製、配線ピッチ:40μm)に貼付し、クリーンオーブン(エスペック株式会社製)中、175℃で2時間加熱し、フィルム状接着剤Cを硬化させた。この際、第2のフィルム由来の層がくし型電極評価TEGと接するように、フィルム状接着剤Cをくし型電極評価TEGに貼付した。これにより、くし型電極評価TEG上にフィルム状接着剤Cの硬化物を備える構造体を得た。得られた構造体を、高加速寿命試験装置(株式会社平山製作所製、商品名「PL−422R8」、条件:130℃/85%RH/200時間、5V印加)に設置し、HAST試験を行った。200時間後の絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が108Ω以上であった場合を「A」とし、107Ω以上108Ω未満であった場合を「B」とし、107Ω未満であった場合を「C」として評価した。結果を表5及び表6に示す。
<Evaluation 2: Insulation reliability evaluation (HAST test)>
The film-like adhesive C (thickness: 40 μm) obtained in Examples and Comparative Examples was attached to a comb-shaped electrode evaluation TEG (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., wiring pitch: 40 μm), and a clean oven (manufactured by Espec Corporation). ), The film adhesive C was cured by heating at 175 ° C. for 2 hours. At this time, the film adhesive C was attached to the comb-shaped electrode evaluation TEG so that the layer derived from the second film was in contact with the comb-shaped electrode evaluation TEG. Thereby, a structure including a cured product of the film adhesive C on the comb-shaped electrode evaluation TEG was obtained. The obtained structure is installed in a high-acceleration life test apparatus (manufactured by Hirayama Seisakusho, trade name “PL-422R8”, condition: 130 ° C./85% RH / 200 hours, 5 V applied), and a HAST test is performed. It was The insulation resistance after 200 hours was measured, and when the insulation resistance was 10 8 Ω or more, “A” was set, and when the insulation resistance was 10 7 Ω or more and less than 10 8 Ω, “B” was set, and the value was less than 10 7 Ω. The case where there was was evaluated as "C". The results are shown in Tables 5 and 6.
<評価3:接続性評価>
実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤Cを、所定のサイズ(縦8mm×横8mm×厚さ40μm)に切り抜き、得られたフィルム状サンプルを銅配線付きガラスエポキシ基板(ガラスエポキシ基材の厚さ:420μm、銅配線の厚さ:9μm)上に貼付した。この際、第2のフィルム由来の層が銅配線付きガラスエポキシ基板と接するように、フィルム状接着剤Cを銅配線付きガラスエポキシ基板に貼付した。次いで、はんだバンプ付き半導体チップ(チップサイズ:縦7.3mm×横7.3mm×厚さ0.15mm、バンプ高さ:銅ピラーとはんだとの合計の高さ約40μm、バンプ数328)を、フィルム状接着剤C側から、フリップ実装装置(パナソニック株式会社製、商品名「FCB3」)で実装した(実装条件:圧着ヘッド温度350℃、圧着時間5秒、圧着圧力0.5MPa)。これによって、ガラスエポキシ基板とはんだバンプ付き半導体チップとがデイジーチェーン接続された半導体装置を作製した。
<Evaluation 3: Connectivity evaluation>
The film-like adhesive C obtained in Examples and Comparative Examples was cut out into a predetermined size (length 8 mm × width 8 mm ×
作製した半導体装置の接続抵抗値を、マルチメータ(株式会社エーディーシー製、商品名「R6871E」)を用いて測定することによって、実装後の初期導通を評価した。接続抵抗値が10.0Ω以上13.5Ω以下の場合を接続性良好として「A」と評価し、接続抵抗値が13.5Ωを超え20Ω以下の場合を「B」と評価し、接続抵抗値が20Ωより大きい場合、接続抵抗値が10Ω未満の場合及び接続不良によるOpenの場合(抵抗値が表示されない場合)を「C」と評価した。結果を表5及び表6に示す。 The connection resistance value of the manufactured semiconductor device was measured using a multimeter (manufactured by ADC Co., Ltd., trade name “R6871E”) to evaluate the initial conduction after mounting. When the connection resistance value is 10.0 Ω or more and 13.5 Ω or less, the connectivity is evaluated as “A”. When the connection resistance value exceeds 13.5 Ω and is 20 Ω or less, the connection resistance value is evaluated as “B”. Is larger than 20Ω, the connection resistance value is less than 10Ω, and the connection is open (when the resistance value is not displayed), it is evaluated as “C”. The results are shown in Tables 5 and 6.
<評価4:フラックス活性評価>
接続性評価で接続性良好であった実施例について、接続部の断面を観察し、Cu配線の上面のはんだ濡れが90%以上である場合を良好として「A」と評価し、はんだ濡れが90%未満である場合を「B」と評価した。結果を表5及び表6に示す。
<Evaluation 4: Flux activity evaluation>
Regarding the example in which the connectivity was good in the connectivity evaluation, the cross section of the connection portion was observed, and when the solder wetting on the upper surface of the Cu wiring was 90% or more, it was evaluated as “A”, and the solder wetting was 90. When it was less than%, it was evaluated as "B". The results are shown in Tables 5 and 6.
実施例1〜8では、優れた絶縁信頼性が得られることを確認した。また、実施例1〜8のフィルム状接着剤C(半導体用フィルム状接着剤)を用いた場合、実装後の接続性が良好であり、優れたフラックス活性が得られることも確認された。 In Examples 1 to 8, it was confirmed that excellent insulation reliability was obtained. It was also confirmed that when the film adhesive C (film adhesive for semiconductors) of Examples 1 to 8 was used, the connectivity after mounting was good and excellent flux activity was obtained.
1,41…半導体用フィルム状接着剤、2,41a…第1の層、3,41b…第2の層、10…半導体チップ、15…配線(接続部)、20…基板(配線回路基板)、30…接続バンプ、32…バンプ(接続部)、34…貫通電極、40…封止部、50…インターポーザ、60…ソルダーレジスト、100,200,300,400,500,600…半導体装置。 1, 41 ... Film adhesive for semiconductors, 2, 41a ... First layer, 3, 41b ... Second layer, 10 ... Semiconductor chip, 15 ... Wiring (connecting portion), 20 ... Board (wiring circuit board) , 30 ... Connection bumps, 32 ... Bumps (connection portions), 34 ... Through electrodes, 40 ... Sealing portion, 50 ... Interposer, 60 ... Solder resist, 100, 200, 300, 400, 500, 600 ... Semiconductor device.
Claims (8)
下記の条件(A)を満たす、半導体用フィルム状接着剤。
条件(A):半導体用フィルム状接着剤を空気雰囲気下、240℃で60分間加熱して硬化物とし、前記硬化物を粉砕して粉砕物とし、前記粉砕物をTyler篩200メッシュを通過させ、前記篩を通過した粒状物1gとイオン交換水40gとを混合して混合物とし、前記混合物を密閉容器内で、2気圧下、121℃で48時間煮沸し、煮沸後の混合物から粒状物を取り除いて得られる抽出水の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定したとき、前記抽出水の塩素イオン濃度が2質量ppm以下である。 A first layer made of a first thermosetting adhesive containing a flux compound; and a second layer made of a second thermosetting adhesive provided on the first layer. ,
A film adhesive for semiconductors, which satisfies the following condition (A).
Condition (A): The film adhesive for semiconductors is heated in an air atmosphere at 240 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product, the cured product is pulverized into a pulverized product, and the pulverized product is passed through a Tyler sieve 200 mesh. , 1 g of the granules that have passed through the sieve and 40 g of ion-exchanged water are mixed to form a mixture, and the mixture is boiled in a closed container under 2 atm at 121 ° C. for 48 hours, and the granules are boiled from the mixture. When the chlorine ion concentration of the extracted water obtained by removal is measured by an ion chromatography method, the chlorine ion concentration of the extracted water is 2 mass ppm or less.
[式(2)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は電子供与性基を示し、nは0又は1以上の整数を示す。] The film-like adhesive for semiconductors according to claim 1, wherein the flux compound is a compound represented by the following formula (2).
[In the formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an electron-donating group, and n represents 0 or an integer of 1 or more. ]
前記接続部の少なくとも一部を、請求項1〜6のいずれか一項に記載の半導体用フィルム状接着剤を用いて封止する工程を備える、半導体装置の製造方法。 A semiconductor device in which the respective connecting portions of the semiconductor chip and the printed circuit board are electrically connected to each other, or a method of manufacturing a semiconductor device in which the respective connecting portions of a plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other,
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of sealing at least a part of the connection portion with the film adhesive for semiconductor according to claim 1.
前記接続部の少なくとも一部が、請求項1〜6のいずれか一項に記載の半導体用フィルム状接着剤の硬化物によって封止されている、半導体装置。 A semiconductor device in which the respective connecting portions of the semiconductor chip and the printed circuit board are electrically connected to each other, or a semiconductor device in which the respective connecting portions of the plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other,
A semiconductor device, wherein at least a part of the connection portion is sealed with a cured product of the film adhesive for semiconductor according to any one of claims 1 to 6.
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