JP2020070224A - Method for manufacturing hydrogen chloride - Google Patents
Method for manufacturing hydrogen chloride Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020070224A JP2020070224A JP2018207755A JP2018207755A JP2020070224A JP 2020070224 A JP2020070224 A JP 2020070224A JP 2018207755 A JP2018207755 A JP 2018207755A JP 2018207755 A JP2018207755 A JP 2018207755A JP 2020070224 A JP2020070224 A JP 2020070224A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen chloride
- hydrochloric acid
- gas
- crude
- inert gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
Description
本開示は、塩化水素の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing hydrogen chloride.
半導体等の製造時には、エッチングガス、クリーニングガス、又は成膜ガスとして純度の高い塩化水素（ＨＣｌ）が使用されており、高純度の塩化水素の製造法としては、大きく５つの方法に分離される。
ソーダ電解により発生する塩素と水素とを燃焼させる方法では、塩酸製造装置から直接塩化水素を採取することが可能であるが、塩化水素の純度が８５％〜９５％程度までしか高められないことが欠点として挙げられる。次に、液化塩素を気化して乾燥水素を用いて合成する方法では、純度の高い塩化水素が得られやすいが、コストが高くなる欠点を有している。このほか、食塩に濃硫酸を滴下して塩化水素を発生させる方法、又は濃硫酸に３５％塩酸を滴下する方法が知られているが、いずれもコストが高く実用的でない。
Highly pure hydrogen chloride (HCl) is used as an etching gas, a cleaning gas, or a film forming gas when manufacturing a semiconductor or the like, and it is roughly divided into five methods as a method of manufacturing high purity hydrogen chloride. ..
In the method of burning chlorine and hydrogen generated by soda electrolysis, it is possible to directly collect hydrogen chloride from the hydrochloric acid production apparatus, but the purity of hydrogen chloride can only be increased to about 85% to 95%. As a drawback. Next, in the method of vaporizing liquefied chlorine and synthesizing it by using dry hydrogen, hydrogen chloride with high purity is easily obtained, but it has a drawback of high cost. In addition, a method of dropping concentrated sulfuric acid into sodium chloride to generate hydrogen chloride or a method of dropping 35% hydrochloric acid into concentrated sulfuric acid is known, but both of them are costly and not practical.
上記とは別に、通常入手しやすい３５％程度の合成塩酸を原料として蒸留することで塩化水素ガスを得る方法がある。この方法では、比較的高純度の粗ガス（９９．９％）を生成し、その後さらに塩化水素を圧縮して液化し蒸留することで不純物を除去することにより製造される。 Apart from the above, there is a method of obtaining hydrogen chloride gas by distilling synthetic hydrochloric acid of about 35% which is usually available, as a raw material. In this method, a relatively high-purity crude gas (99.9%) is produced, and then hydrogen chloride is further compressed to liquefy and distill it to remove impurities.
上記した５つの製法を比較すると、高純度で安定した品質が得られる点で５つ目に記載した方法、すなわち合成塩酸を原料として蒸留に供することで塩化水素ガスを得る方法が、塩化水素の製造に最も適している。 Comparing the above-mentioned five production methods, the method described in the fifth point in that high purity and stable quality is obtained, that is, the method of obtaining hydrogen chloride gas by subjecting synthetic hydrochloric acid to distillation as a raw material is Most suitable for manufacturing.
上記に関連して、特許文献１には、臭化水素と二酸化炭素を低減させた塩化水素ガスを得る技術が開示されている。 In connection with the above, Patent Document 1 discloses a technique for obtaining hydrogen chloride gas with reduced hydrogen bromide and carbon dioxide.
上記した従来技術のうち、原料としての合成塩酸を蒸留に供することで塩化水素ガスを得る方法では、最終工程での不純物の除去を蒸留によって行うが、不純物の二酸化炭素（ＣＯ２）については沸点が塩化水素と近いため、蒸留によっては除去が容易に行えず、高効率の精留が可能な蒸留塔が必要となる等の課題がある。
特許文献１に開示されている技術では、近年の半導体製造用高純度塩化水素ガスに求められる不純物濃度（例えば０．２体積ｐｐｍ）を満たすには、蒸留装置での分離負荷が大きいという課題がある。
Among the above-mentioned conventional techniques, in the method of obtaining hydrogen chloride gas by subjecting synthetic hydrochloric acid as a raw material to distillation, impurities are removed by distillation in the final step, but carbon dioxide (CO 2 ) as an impurity has a boiling point. Since it is close to hydrogen chloride, it cannot be easily removed by distillation, and there is a problem that a distillation column capable of highly efficient rectification is required.
The technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that the separation load in the distillation apparatus is large in order to satisfy the impurity concentration (for example, 0.2 volume ppm) required for high-purity hydrogen chloride gas for semiconductor production in recent years. is there.
本開示は、上記のような従来技術が有する問題点に鑑みたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、簡便な設備で効率良く高純度の塩化水素を製造することができる塩化水素の製造方法を提供することにある。
The present disclosure has been made in view of the above-mentioned problems of the conventional technology.
An object to be solved by an embodiment of the present disclosure is to provide a method for producing hydrogen chloride that can efficiently produce high-purity hydrogen chloride with simple equipment.
上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、塩酸に不活性ガスを気液接触させる条件に着目し、不純物を効率良く除去するには温度が重要であることを見出し、塩化水素の製造方法に係る発明を完成するに至った。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
In order to solve the above problems, as a result of diligent studies by the present inventors, focusing on the conditions of gas-liquid contact with an inert gas to hydrochloric acid, found that temperature is important to remove impurities efficiently, The invention relating to the method for producing hydrogen chloride has been completed.
Specific means for solving the problems include the following aspects.
＜１＞ 塩化水素の濃度が２０質量％〜４５質量％である塩酸を３５℃〜５５℃に温度調整し、不活性ガスと前記塩酸とを気液接触させることと、
不活性ガスを気液接触させた前記塩酸を放散して粗塩化水素を分離することと、
得られた粗塩化水素を脱水することと、
脱水された粗塩化水素を液化した粗液化塩化水素を蒸留して精製することと、
を有する塩化水素の製造方法である。
<1> adjusting the temperature of hydrochloric acid having a hydrogen chloride concentration of 20% by mass to 45% by mass to 35 ° C. to 55 ° C., and bringing an inert gas and the hydrochloric acid into gas-liquid contact,
Separating the crude hydrogen chloride by stripping off the hydrochloric acid brought into gas-liquid contact with an inert gas,
Dehydrating the obtained crude hydrogen chloride,
Purifying by distilling the crude liquefied hydrogen chloride obtained by liquefying the dehydrated crude hydrogen chloride,
And a method for producing hydrogen chloride.
＜２＞ 前記気液接触は、塩酸中に不活性ガスを、塩酸の流量に対する不活性ガスの流量の質量比を５〜２０とし、かつ、不活性ガスの供給速度を空間速度で０．０３〜０．２［１／ｈ］とした接触条件にて供給することで行う前記＜１＞に記載の塩化水素の製造方法である。 <2> In the gas-liquid contact, an inert gas in hydrochloric acid is used, the mass ratio of the flow rate of the inert gas to the flow rate of hydrochloric acid is 5 to 20, and the supply rate of the inert gas is 0.03 in space velocity. The method for producing hydrogen chloride according to <1>, wherein the hydrogen chloride is supplied under a contact condition of about 0.2 [1 / h].
本開示の一実施形態によれば、簡便な設備で効率良く高純度の塩化水素を製造することができる塩化水素の製造方法が提供される。 According to an embodiment of the present disclosure, there is provided a method for producing hydrogen chloride, which is capable of efficiently producing high-purity hydrogen chloride with simple equipment.
以下、本開示の塩化水素の製造方法について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
Hereinafter, the method for producing hydrogen chloride according to the present disclosure will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on a representative embodiment of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to such an embodiment.
本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
In the present disclosure, “to” indicating a numerical range is used to mean that numerical values described before and after the numerical range are included as a lower limit value and an upper limit value.
In the numerical ranges described stepwise in the present disclosure, the upper limit or the lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or the lower limit of the numerical range described in other stages. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
Moreover, in this indication, "mass%" and "weight%" are synonymous, and "mass part" and "weight part" are synonymous.
Furthermore, in the present disclosure, a combination of two or more preferable aspects is a more preferable aspect.
In the present disclosure, the amount of each component means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present.
本開示にいう「工程」の語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 The term “process” in the present disclosure is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only when it is an independent process but also when it cannot be clearly distinguished from other processes.
本開示の塩化水素の製造方法は、塩化水素の濃度が２０質量％〜４５質量％である塩酸を３５℃〜５５℃に温度調整し、不活性ガスと前記塩酸とを気液接触させること（以下、気液接触工程）と、不活性ガスを気液接触させた前記塩酸を放散して粗塩化水素を分離すること（以下、粗塩化水素分離工程）と、得られた粗塩化水素を脱水すること（以下、脱水工程）と、脱水された粗塩化水素を液化した粗液化塩化水素を蒸留して精製すること（以下、精製工程）と、を有する。本開示の塩化水素の製造方法は、上記工程に加え、必要に応じて、更に他の工程を有していてもよい。 In the method for producing hydrogen chloride of the present disclosure, the temperature of hydrochloric acid having a hydrogen chloride concentration of 20 mass% to 45 mass% is adjusted to 35 ° C to 55 ° C, and an inert gas and the hydrochloric acid are brought into gas-liquid contact ( Hereinafter, the gas-liquid contact step), and the crude hydrogen chloride is separated by dissipating the hydrochloric acid that is brought into gas-liquid contact with an inert gas (hereinafter, crude hydrogen chloride separation step), and the obtained crude hydrogen chloride is dehydrated. (Hereinafter, dehydration step) and purifying by distilling the crude liquefied hydrogen chloride obtained by liquefying the dehydrated crude hydrogen chloride (hereinafter, purification step). The method for producing hydrogen chloride according to the present disclosure may further include other steps, if necessary, in addition to the above steps.
従来から純度の高い塩化水素の製造方法の確立が求められているところ、特許文献１に記載の技術では、簡便にかつ効率良く純度の高い塩化水素を製造するには至っていない。
本開示の塩化水素の製造方法では、特に気液接触工程で使用する原料に着目し、原料である塩酸における塩化水素の濃度及び温度の条件を特定の範囲にする。これにより、不純物を効率良く除去し、純度の高い塩化水素を得ることができる。
Although it has been conventionally required to establish a method for producing high-purity hydrogen chloride, the technique described in Patent Document 1 has not been able to easily and efficiently produce high-purity hydrogen chloride.
In the method for producing hydrogen chloride according to the present disclosure, the raw material used in the gas-liquid contact step is particularly focused, and the conditions of the concentration and temperature of hydrogen chloride in the raw material hydrochloric acid are set within a specific range. Thereby, impurities can be removed efficiently and hydrogen chloride with high purity can be obtained.
本開示の塩化水素の製造方法において、「純度の高い塩化水素」とは、塩化水素の濃度が９９．９質量％以上であり、かつ、不純物の濃度（特に二酸化炭素の濃度）が０．３体積ｐｐｍ以下であることをいう。不純物の濃度（特に二酸化炭素の濃度）は、好ましくは０．２５体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．２体積ｐｐｍ以下である。 In the method for producing hydrogen chloride of the present disclosure, “high-purity hydrogen chloride” means that the concentration of hydrogen chloride is 99.9 mass% or more, and the concentration of impurities (in particular, the concentration of carbon dioxide) is 0.3. It means that the volume is not more than ppm. The concentration of impurities (particularly the concentration of carbon dioxide) is preferably 0.25 volume ppm or less, more preferably 0.2 volume ppm or less.
本開示における気液接触工程は、塩化水素の濃度が２０質量％以上４５質量％以下である塩酸を３５℃〜５５℃に温度調整し、不活性ガスと前記塩酸とを気液接触させる。 In the gas-liquid contact step in the present disclosure, the temperature of hydrochloric acid having a hydrogen chloride concentration of 20% by mass or more and 45% by mass or less is adjusted to 35 ° C to 55 ° C, and the inert gas and the hydrochloric acid are brought into gas-liquid contact.
原料として使用される塩酸は、塩化水素の濃度が２０質量％〜４０質量％の水溶液であり、塩化水素の濃度は、３０質量％〜４０質量％であることが好ましい。
塩化水素の濃度が４０質量％以下であると、後段の放散塔へ送液するまでの塩酸濃度の低下を少なく抑えることができる。また、塩化水素の濃度が２０質量％以上であることは、共沸の観点から重要である。塩化水素の濃度は、塩酸を放散塔で放散（例えば蒸留）した場合に塔頂部から得られるガス中における塩化水素が豊富であり、かつ、原料である塩酸の使用量を少なくすることができる点で、３０質量％以上が好ましい。これにより、気液接触を行う設備を小型化することができる。
The hydrochloric acid used as a raw material is an aqueous solution having a hydrogen chloride concentration of 20% by mass to 40% by mass, and the hydrogen chloride concentration is preferably 30% by mass to 40% by mass.
When the concentration of hydrogen chloride is 40% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the concentration of hydrochloric acid until the liquid is sent to the stripping tower in the latter stage. Further, it is important that the concentration of hydrogen chloride is 20 mass% or more from the viewpoint of azeotropic distillation. Regarding the concentration of hydrogen chloride, when hydrochloric acid is diffused (for example, distilled) in a diffusion tower, hydrogen chloride is abundant in the gas obtained from the top of the tower, and the amount of hydrochloric acid used as a raw material can be reduced. Therefore, 30 mass% or more is preferable. As a result, it is possible to reduce the size of equipment for performing gas-liquid contact.
塩酸の温度は、３０℃〜５５℃の範囲に調整され、４０℃〜５５℃の範囲に調整されることが好ましい。これにより、放熱による加温ロス及び塩化水素の目減りが少なく抑えられ、原料に対する塩化水素生成効率がよい。塩酸の温度が高くなるほど二酸化炭素は減るが、原料である塩酸のロスが増え、回収及び中和処分の手間が増す。逆に、塩酸の温度が低くなるほど原料である塩酸のロスが減少するものの、二酸化炭素の濃度は下がらない。 中でも、したがって、ロスとのバランスを加味しつつ、製品の品質として例えば二酸化炭素の量を０．２体積ｐｐｍ以下に低減する観点からは、塩酸の温度は、４０℃〜５０℃の範囲がより好ましく、４５℃〜５０℃の範囲が特に好ましい。
塩化水素の濃度は、気液接触させる時点で上記範囲に調整されていればよい。
The temperature of hydrochloric acid is adjusted within the range of 30 ° C to 55 ° C, preferably within the range of 40 ° C to 55 ° C. As a result, the heating loss due to heat radiation and the loss of hydrogen chloride can be suppressed to a low level, and the hydrogen chloride generation efficiency for the raw material is good. Carbon dioxide decreases as the temperature of hydrochloric acid rises, but the loss of hydrochloric acid, which is the raw material, increases, and the effort of recovery and neutralization disposal increases. On the contrary, as the temperature of hydrochloric acid decreases, the loss of hydrochloric acid as a raw material decreases, but the concentration of carbon dioxide does not decrease. Above all, from the viewpoint of reducing the amount of carbon dioxide, for example, to 0.2 volume ppm or less as the product quality while considering the balance with loss, the temperature of hydrochloric acid is more preferably in the range of 40 ° C to 50 ° C. The range of 45 ° C to 50 ° C is particularly preferable.
The concentration of hydrogen chloride may be adjusted within the above range at the time of gas-liquid contact.
気液接触工程においては、上記温度の塩酸又は塩化水素に対して不活性であるガス（不活性ガス）を、上記温度に調整された塩酸に対して気液接触させる。不活性ガスとしては、例えば、空気、窒素（Ｎ２）、希ガス（アルゴン、ヘリウム等）などが含まれる。
不活性ガスは、上記温度の塩酸又は塩化水素に対して不活性であれば支障はないため、空気が好ましい。また、不活性ガスに水分が含まれると、塩酸と接触させた際に塩酸濃度が低下してしまうので、露点は０℃以下にしておくことが好ましい。
また、異物混入を減らすことで、塩化水素の濃度が下がった塩酸に塩化水素を再吸収させて再利用したり、塩酸として利用することができる。そのため、不活性ガスとしては、濾過によってゴミを取り除いたクリーンエアーを用いるが特に好ましい。
In the gas-liquid contact step, a gas (inert gas) that is inert to hydrochloric acid or hydrogen chloride at the above temperature is brought into gas-liquid contact with hydrochloric acid adjusted to the above temperature. Examples of the inert gas include air, nitrogen (N 2 ), rare gas (argon, helium, etc.) and the like.
Air is preferable as the inert gas, as long as it is inert to hydrochloric acid or hydrogen chloride at the above temperature, there is no problem. If the inert gas contains water, the concentration of hydrochloric acid will decrease when it is brought into contact with hydrochloric acid, so the dew point is preferably kept at 0 ° C or lower.
Further, by reducing the mixture of foreign substances, it is possible to reabsorb hydrogen chloride into hydrochloric acid having a reduced hydrogen chloride concentration and reuse it, or to use it as hydrochloric acid. Therefore, it is particularly preferable to use clean air from which dust has been removed by filtration as the inert gas.
塩酸と不活性ガスとを気液接触させる方法には、設備として特に制限はない。
気液接触させる方法としては、より簡素で、かつ、効率面で優れる点で、常圧下の塩酸槽（塩酸が収容された槽）に給気するバブリングが挙げられる。
気液接触であるため、微細な泡にすることが高効率であるが、原料ロス分も増加しやすい。一方で、高効率であるほど、接触時間条件を短くすることができる。
気液接触させる方法としては、散気管、散気板（ミリメートルサイズ、マイクロメートルサイズ、ナノメートルサイズ等のサイズで気泡を発生させる装置）、エゼクター等を用いた方法が挙げられる。中でも、散気管を用いて行うバブリングが、最も簡便でかつ効果が高い点で好ましい。
There is no particular limitation on the equipment for the method of bringing the hydrochloric acid and the inert gas into gas-liquid contact.
The gas-liquid contacting method includes bubbling for supplying air to a hydrochloric acid tank (a tank containing hydrochloric acid) under normal pressure because it is simpler and more efficient.
Since it is gas-liquid contact, it is highly efficient to form fine bubbles, but the raw material loss is also likely to increase. On the other hand, the higher the efficiency, the shorter the contact time condition can be.
Examples of the method of contacting with gas and liquid include a method using an air diffusing tube, an air diffusing plate (a device for generating bubbles in a size of millimeter size, micrometer size, nanometer size, etc.), an ejector or the like. Of these, bubbling using an air diffusing tube is preferable because it is the most simple and highly effective.
気液接触させる際に供給する塩酸と不活性ガスとの流量（以下、接触速度ともいう。）については、以下の条件が好ましい。以下の条件にて気液接触させることによって、簡素な設備でより効果的に二酸化炭素を除去することができる。
塩酸の接触速度は、空間速度で０．０３〜０．２［１／ｈ］が好ましく、０．０５〜０．１［１／ｈ］がより好ましい。
空間速度は、以下の式から算出される値である。
空間速度［１／ｈ］＝ 塩酸送液体積流量［ｍ３／ｈ］／塩酸が収容された槽（塩酸バブリング槽）の体積［ｍ３］
また、塩酸と不活性ガスとの流量比は、塩酸の流量に対する不活性ガスの流量の比（不活性ガスの流量［ｍ３／ｈ］／塩酸の流量［ｍ３／ｈ］；以下、「ガス／液量比」ともいう。）としては、５〜２０が好ましく、１０〜１６がより好ましい。
なお、塩酸と不活性ガスとの気液接触は、回分式であってもよく、安定的な品質を得る観点から、連続式が好ましい。
The following conditions are preferable for the flow rates of hydrochloric acid and the inert gas (hereinafter also referred to as the contact speed) supplied when the gas-liquid contact is made. Carbon dioxide can be more effectively removed with simple equipment by contacting with gas and liquid under the following conditions.
The contact rate of hydrochloric acid is preferably 0.03 to 0.2 [1 / h] in space velocity, and more preferably 0.05 to 0.1 [1 / h].
The space velocity is a value calculated from the following formula.
The volume of the space velocity [1 / h] = hydrochloric feed liquid product flow rate [m 3 / h] / hydrochloric acid is housed bath (HCl bubbling tank) [m 3]
The flow rate ratio of hydrochloric acid to the inert gas is the ratio of the flow rate of the inert gas to the flow rate of hydrochloric acid (flow rate of the inert gas [m 3 / h] / flow rate of the hydrochloric acid [m 3 / h]; Also referred to as "gas / liquid ratio"), 5 to 20 is preferable, and 10 to 16 is more preferable.
The gas-liquid contact between the hydrochloric acid and the inert gas may be a batch method, and a continuous method is preferable from the viewpoint of obtaining stable quality.
本開示における粗塩化水素分離工程では、気液接触工程で不活性ガスを気液接触させた塩酸を放散して粗塩化水素を分離する。
気液接触後の塩酸の放散は、塩酸中の塩化水素等の成分をガス成分とすることができればよく、例えば蒸留塔を利用して蒸留することにより行える。放散塔の一例である蒸留塔を利用する場合、塩酸から塩化水素が分離し、分離した塩化水素を蒸留塔の上部から、粗塩化水素ガスを取り出すことができる。
In the crude hydrogen chloride separation step in the present disclosure, the crude hydrogen chloride is separated by dissipating the hydrochloric acid that has been brought into gas-liquid contact with the inert gas in the gas-liquid contact step.
Emission of hydrochloric acid after gas-liquid contact is sufficient as long as components such as hydrogen chloride in hydrochloric acid can be used as gas components, and for example, can be distilled by utilizing a distillation column. When a distillation column, which is an example of a stripping column, is used, hydrogen chloride is separated from hydrochloric acid, and the separated hydrogen chloride can be taken out as crude hydrogen chloride gas from the upper part of the distillation column.
塩酸の蒸留は、連続式で行なうことも、回分式で行なうことも可能である。
塩酸の蒸留塔への導入は、塩酸の蒸留を回分式又は連続式のいずれかにより適宜選択すればよい。連続式の場合、塩酸の蒸留塔への導入は連続的に行われる。
Distillation of hydrochloric acid can be performed either continuously or batchwise.
The introduction of hydrochloric acid into the distillation column may be carried out by appropriately selecting distillation of hydrochloric acid by either a batch system or a continuous system. In the case of the continuous system, the introduction of hydrochloric acid into the distillation column is carried out continuously.
塩酸を蒸留する際の条件としては、特に制限されるものではなく、蒸留時の操作圧力としては、常圧以上０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以下の範囲から選択されることが好ましい。このような操作圧力であると、蒸留設備への負荷を低く抑えつつ、良好な量の粗塩化水素が得られやすい。また、蒸留時の放散塔の塔底温度は、操作圧力等に依存するが、通常は１１０℃付近である。
また、蒸留塔の形式は、特に限定されるものではなく、空塔、充填塔、棚段塔などの一般的に用いられる蒸留塔を用いることができ、構造が簡単なことから、充填塔が好ましい。充填塔に充填する充填物としては、例えばラシヒリング等の既存のものを用いることができる。
The conditions for distilling hydrochloric acid are not particularly limited, and the operating pressure during distillation is preferably selected from the range of normal pressure to 0.1 MPa (gauge pressure). With such an operating pressure, it is easy to obtain a good amount of crude hydrogen chloride while keeping the load on the distillation equipment low. The bottom temperature of the stripping column during distillation depends on the operating pressure and the like, but is usually around 110 ° C.
The form of the distillation column is not particularly limited, and a commonly used distillation column such as an empty column, a packed column, or a plate column can be used, and the packed column has a simple structure. preferable. As the packing to be packed in the packed column, existing packing such as Raschig ring can be used.
塩酸槽のある設備には、排ガスを排出する排出管が設けられていることが多く、この場合には半ガスを設備外に排出することができる。しかし、塩酸含有の排ガスには塩化水素が含まれるため、原料である塩酸のロスに繋がる。
つまり、導入した塩酸に含まれる塩化水素の量（濃度）と、蒸留塔に送られた塩化水素の量と、の差は、原料である塩酸におけるロスとなる。
そのため、排ガス中の塩化水素は水洗塔に導入して吸収させることができる。そして、塩化水素を吸収した水を合成塩酸製造の吸収水等に再利用することは差支えない。
A facility having a hydrochloric acid tank is often provided with a discharge pipe for discharging exhaust gas, and in this case, half gas can be discharged to the outside of the facility. However, since hydrochloric acid-containing exhaust gas contains hydrogen chloride, it leads to loss of hydrochloric acid as a raw material.
That is, the difference between the amount (concentration) of hydrogen chloride contained in the introduced hydrochloric acid and the amount of hydrogen chloride sent to the distillation column becomes a loss in the raw material hydrochloric acid.
Therefore, hydrogen chloride in the exhaust gas can be introduced into the water washing tower to be absorbed. There is no problem in reusing the water that has absorbed hydrogen chloride as the absorbed water for the production of synthetic hydrochloric acid.
次の脱水工程では、粗塩化水素分離工程で得られた粗塩化水素を脱水する。
脱水方法は、特に限定されない。
脱水方法の例としては、粗塩化水素を冷却して水分を凝縮させる方法、脱水材としての濃硫酸と接触する方法等が挙げられ、これら方法を組み合わせた方法も好適である。
In the next dehydration step, the crude hydrogen chloride obtained in the crude hydrogen chloride separation step is dehydrated.
The dehydration method is not particularly limited.
Examples of the dehydration method include a method of cooling crude hydrogen chloride to condense water and a method of contacting with concentrated sulfuric acid as a dehydrating material, and a method combining these methods is also preferable.
更に、精製工程では、脱水工程で脱水された粗塩化水素を液化した粗液化塩化水素を蒸留し、精製する。
脱水工程で脱水された粗塩化水素は、圧縮することで液化されてもよい。この場合、粗塩化水素は、２ＭＰａ〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で圧縮して液化することで得ることができる。圧縮圧力は、２ＭＰａ〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲では冷凍機を要したり、水分除去効率が悪くなる場合があるため、３ＭＰａ〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲とすることが好ましい。
Further, in the purification step, crude liquefied hydrogen chloride obtained by liquefying the crude hydrogen chloride dehydrated in the dehydration step is distilled and purified.
The crude hydrogen chloride dehydrated in the dehydration step may be liquefied by compression. In this case, crude hydrogen chloride can be obtained by compressing at a pressure of 2 MPa to 5 MPa (gauge pressure) and liquefying. When the compression pressure is in the range of 2 MPa to 3 MPa (gauge pressure), a refrigerator may be required and the water removal efficiency may be deteriorated, so that the compression pressure is preferably in the range of 3 MPa to 5 MPa (gauge pressure).
精製工程での蒸留に用いられる蒸留装置は、通常の蒸留に必要な機能を備えていればよく、充填塔などの精留装置を使用することが好ましい。充填塔に充填する充填物としては、例えばラシヒリング等の既存のものを用いることができる。 The distillation apparatus used for the distillation in the purification step may have the functions required for ordinary distillation, and it is preferable to use a rectification apparatus such as a packed column. As the packing to be packed in the packed column, existing packing such as Raschig ring can be used.
このように、得られた液状の粗塩化水素を蒸留により精製することで、高純度（例えば、純度９９．９９９質量％以上）の塩化水素が得られる。また、高純度の塩化水素の製造を、簡便な設備で効率良く行うことができる。 Thus, by refining the obtained liquid crude hydrogen chloride by distillation, highly pure hydrogen chloride (for example, purity 99.999 mass% or more) can be obtained. In addition, high-purity hydrogen chloride can be efficiently produced with simple equipment.
本開示における高純度の塩化水素は、例えば、半導体製造時にエッチングガス、クリーニングガスとして使用することができる。また、高純度の塩化水素は、医薬品等の各種化学薬品の製造にも使用することができる。 The high-purity hydrogen chloride according to the present disclosure can be used, for example, as an etching gas or a cleaning gas when manufacturing a semiconductor. High-purity hydrogen chloride can also be used for the production of various chemicals such as pharmaceuticals.
ここで、図１を参照し、本開示の塩化水素の製造方法の一実施形態を詳細に説明する。
なお、ここで説明する一実施形態は、本開示の塩化水素の製造方法の一例を示したものであり、本開示は、本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には、種々の変更又は改良を加えることが可能であり、変更又は改良を加えた形態も本開示に含まれる。
Here, with reference to FIG. 1, one embodiment of the method for producing hydrogen chloride of the present disclosure will be described in detail.
It should be noted that one embodiment described here shows an example of the method for producing hydrogen chloride according to the present disclosure, and the present disclosure is not limited to the present embodiment. In addition, various changes or improvements can be added to the present embodiment, and modes in which the changes or improvements are added are also included in the present disclosure.
図１に示す塩化水素製造装置１００は、塩酸バブリング槽１０と、蒸留塔の一例である放散塔２０と、乾燥塔３０と、圧縮機４０と、精留塔５０と、を備えている。
塩酸バブリング槽１０に、例えば塩化水素の含有濃度が３５質量％の塩酸を収容し、収容された塩酸の液中に挿入されたガス供給管から空気（不活性ガス）を供給し、塩酸中で空気をバブリングさせる（気液接触工程）。ここで、塩酸を収容する槽には、塩酸を温調するための熱交換管（不図示）が取り付けられており、熱交換管内に熱媒（例えば温水）を流通させることで塩酸の温度調節が可能になっている。槽壁には、温度計１５が取り付けられており、塩酸の温度測定を行うことができる。
塩酸バブリング槽１０でバブリングが行われた塩酸は、送液ポンプＰ１１を備え、塩酸バブリング槽１０と放散塔２０とを連通する配管を通じて、放散塔２０へ送られる。放散塔は、塩酸を蒸留する蒸留塔である。放散塔に送られた塩酸は、例えば常圧下、約１１０℃の温度条件で蒸留され、塩酸から粗塩化水素を分離する（粗塩化水素分離工程）。この際、分離された粗塩化水素ガスは、放散塔２０の上部から取り出される。また、蒸留塔２０の底部から、塩化水素の留出により濃度が希釈された塩酸を抜き出すことができる。
そして、放散塔の上部から取り出された粗塩化水素は水分を含有するため、一旦粗塩化水素は凝縮器２１に送られ、凝縮器２１で脱水された後、脱水後の粗塩化水素は乾燥塔３０に送られ、さらに脱水が行われる（脱水工程）。乾燥塔３０には、乾燥剤である硫酸を循環するための循環管が配設され、循環管には循環ポンプＰ３１が取り付けられて硫酸を循環できるようになっている。
次に、脱水された粗塩化水素は、圧縮器４０に送られ、圧縮器で加圧されて圧縮された後、液化器４１に送られて凝縮されて液化する。液化された粗塩化水素（液化粗塩化水素）は、一旦貯留槽４２に収容されて保管される。続いて、液化粗塩化水素は、送液ポンプＰ４３を備え、貯留槽４２と精留塔５０とを連通する配管を通じて精留塔５０へ送られる。液化粗塩化水素は、精留塔で精留されることによって、低沸不純物及び高沸不純物をそれぞれ除去する（精製工程）。
次いで、精留塔５０の中段から塩化水素を抜き出す。抜き出される塩化水素は、高純度の液化塩化水素である。
A hydrogen chloride production apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a hydrochloric acid bubbling tank 10, a stripping tower 20 which is an example of a distillation tower, a drying tower 30, a compressor 40, and a rectification tower 50.
The hydrochloric acid bubbling tank 10 contains, for example, hydrochloric acid having a hydrogen chloride content concentration of 35% by mass, and air (inert gas) is supplied from a gas supply pipe inserted into the contained hydrochloric acid solution to supply the hydrochloric acid in hydrochloric acid. Bubbling air (gas-liquid contact step). Here, a heat exchange tube (not shown) for adjusting the temperature of the hydrochloric acid is attached to the tank containing the hydrochloric acid, and the temperature of the hydrochloric acid is adjusted by circulating a heat medium (for example, hot water) in the heat exchange tube. Is possible. A thermometer 15 is attached to the tank wall so that the temperature of hydrochloric acid can be measured.
The hydrochloric acid that has been bubbled in the hydrochloric acid bubbling tank 10 is sent to the stripping tower 20 through a pipe that connects the hydrochloric acid bubbling tank 10 and the stripping tower 20 with a liquid feed pump P11. The stripping tower is a distillation tower for distilling hydrochloric acid. The hydrochloric acid sent to the stripping tower is distilled under atmospheric pressure at a temperature of about 110 ° C. to separate crude hydrogen chloride from the hydrochloric acid (crude hydrogen chloride separation step). At this time, the separated crude hydrogen chloride gas is taken out from the upper part of the stripping tower 20. Further, hydrochloric acid whose concentration has been diluted by distilling hydrogen chloride can be extracted from the bottom of the distillation column 20.
Then, since the crude hydrogen chloride taken out from the upper part of the stripping tower contains water, the crude hydrogen chloride is once sent to the condenser 21, dehydrated in the condenser 21, and then the crude hydrogen chloride after dehydration is dried in the drying tower. It is sent to 30, and dehydration is further performed (dehydration step). The drying tower 30 is provided with a circulation pipe for circulating sulfuric acid as a desiccant, and a circulation pump P31 is attached to the circulation pipe so that the sulfuric acid can be circulated.
Next, the dehydrated crude hydrogen chloride is sent to the compressor 40, pressurized and compressed by the compressor, and then sent to the liquefier 41 to be condensed and liquefied. The liquefied crude hydrogen chloride (liquefied crude hydrogen chloride) is once stored and stored in the storage tank 42. Subsequently, the liquefied crude hydrogen chloride is sent to the rectification column 50 through a pipe that has a liquid feed pump P43 and connects the storage tank 42 and the rectification column 50. The liquefied crude hydrogen chloride is rectified in a rectification column to remove low boiling impurities and high boiling impurities (refining step).
Then, hydrogen chloride is extracted from the middle stage of the rectification column 50. The hydrogen chloride extracted is liquefied hydrogen chloride of high purity.
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 Hereinafter, the present disclosure will be described more specifically by way of examples, but the present disclosure is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In addition, "part" is based on mass unless otherwise specified.
〔実施例１〜６〕
図１に示す塩化水素製造装置１００を準備し、高純度の塩化水素の製造を試みた。
原料である塩酸としては、塩化水素の濃度が３５質量％であり、不純物として二酸化炭素を１質量ｐｐｍ含有する塩酸を使用した。
この塩酸を塩酸バブリング槽１０へ連続導入して、同時に不活性ガスとして空気を連続導入してバブリングさせた（気液接触工程）。なお、塩酸バブリング槽中の塩酸は、熱交換器である熱交換管を介して温水により加温され、一定温度に保った。各条件と結果を表１に示す。
なお、塩酸バブリング槽では、塩酸含有排ガスが排出され、塩化水素が抜け出てロスが増えるため、塩酸含有排ガスを図示しない水洗塔へ送って塩化水素を吸収させた。なお、塩化水素が吸収された水は、図示しないが、合成塩酸を製造するための吸収水として再利用されるようになっている。
[Examples 1 to 6]
The hydrogen chloride production apparatus 100 shown in FIG. 1 was prepared and an attempt was made to produce high-purity hydrogen chloride.
As the raw material hydrochloric acid, hydrochloric acid having a hydrogen chloride concentration of 35 mass% and containing carbon dioxide as an impurity at 1 mass ppm was used.
This hydrochloric acid was continuously introduced into the hydrochloric acid bubbling tank 10, and at the same time, air was continuously introduced as an inert gas for bubbling (gas-liquid contact step). The hydrochloric acid in the hydrochloric acid bubbling tank was heated by hot water through a heat exchange tube, which is a heat exchanger, and kept at a constant temperature. Table 1 shows each condition and the result.
In the hydrochloric acid bubbling tank, the hydrochloric acid-containing exhaust gas was discharged, and the hydrogen chloride escaped to increase the loss. Therefore, the hydrochloric acid-containing exhaust gas was sent to a water washing tower (not shown) to absorb the hydrogen chloride. Although not shown, the water into which hydrogen chloride has been absorbed is reused as absorbed water for producing synthetic hydrochloric acid.
不活性ガスを気液接触させた塩酸を、放散塔２０において常圧（０．１ＭＰａ）下、温度約１１０℃の条件にて蒸留し、塩酸から粗塩化水素を分離した（粗塩化水素分離工程）。具体的には、放散塔の上部から粗塩化水素ガスを取り出し、蒸留塔２０の底部から、塩化水素の留出により濃度が希釈された約２０％の塩酸を抜き出した。 Hydrochloric acid brought into gas-liquid contact with an inert gas was distilled under normal pressure (0.1 MPa) in the stripping tower 20 at a temperature of about 110 ° C. to separate crude hydrogen chloride from hydrochloric acid (crude hydrogen chloride separation step). ). Specifically, crude hydrogen chloride gas was taken out from the upper part of the stripping column, and about 20% hydrochloric acid diluted in concentration by distilling hydrogen chloride was taken out from the bottom part of the distillation column 20.
放散塔２０の上部から取り出した粗塩化水素は、水分を含有しているため、次の凝縮器２１に送って脱水した後、乾燥塔３０に送って更に脱水を行った（脱水工程）。脱水された粗塩化水素は、次の圧縮器４０で４ＭＰａ以上（ゲージ圧）に加圧することで圧縮された後、次の液化器４１で凝縮させて液化した。
液化された粗塩化水素は、一旦貯留槽４２に送って貯留し、保管した。
保管後、液化塩化水素を精留塔５０に送り、精留塔で精留することによって低沸不純物と高沸不純物をそれぞれ除去し（精製工程）、精留塔の中段から高純度塩化水素を抜き出し、冷却して液化した。
以上のようにして、高純度の液化塩化水素を得た。
Since the crude hydrogen chloride taken out from the upper part of the stripping tower 20 contains water, it was sent to the next condenser 21 for dehydration, and then sent to the drying tower 30 for further dehydration (dehydration step). The dehydrated crude hydrogen chloride was compressed by being pressurized to 4 MPa or more (gauge pressure) in the next compressor 40, and then condensed and liquefied in the next liquefier 41.
The liquefied crude hydrogen chloride was once sent to the storage tank 42 for storage and storage.
After storage, liquefied hydrogen chloride is sent to the rectification column 50, and low boiling impurities and high boiling impurities are removed by rectifying in the rectification column (refining process), and high purity hydrogen chloride is obtained from the middle stage of the rectification column. It was extracted, cooled, and liquefied.
As described above, highly pure liquefied hydrogen chloride was obtained.
−原料ロス率−
上記で導入した塩酸に含まれる塩化水素の量と放散塔に送液した塩化水素（塩酸バブリング槽から排出された塩化水素）の量との差（絶対値）を求め、以下の式から原料ロス率を算出した。
原料ロス率（質量％）＝（導入塩酸中の塩化水素量−放散塔に送液した塩化水素量）／導入塩酸中の塩化水素量×１００
−二酸化炭素の量−
各実施例及び各比較例において、液化した高純度塩化水素を一旦ボンベにサンプリングし、ガスクロマトグラフ（メタンコンバーター及び水素炎イオン化検出器を使用）法にて定量した。
-Raw material loss rate-
Calculate the difference (absolute value) between the amount of hydrogen chloride contained in the hydrochloric acid introduced above and the amount of hydrogen chloride sent to the stripping tower (hydrogen chloride discharged from the hydrochloric acid bubbling tank), and calculate the raw material loss from the following formula. The rate was calculated.
Raw material loss rate (mass%) = (amount of hydrogen chloride in introduced hydrochloric acid−amount of hydrogen chloride sent to the stripping tower) / amount of hydrogen chloride in introduced hydrochloric acid × 100
-Amount of carbon dioxide-
In each Example and each Comparative Example, liquefied high-purity hydrogen chloride was once sampled in a cylinder and quantified by a gas chromatograph (using a methane converter and a hydrogen flame ionization detector).
〔比較例１〜２〕
実施例１において、バブリング条件（接触条件）を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、高純度の液化塩化水素を得た。
[Comparative Examples 1 and 2]
High-purity liquefied hydrogen chloride was obtained in the same manner as in Example 1, except that the bubbling conditions (contact conditions) were changed as shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜２では、塩酸を空気でバブリングする際の塩酸の温度が異なっている。塩酸の温度が上昇すると、二酸化炭素の含有量こそ減少するが、原料ロスの比率が高くなることが分かる。
なお、塩酸の温度を高温（７０℃）とした比較例２では、原料ロスが１０質量％を超えて非効率な結果となった。そのため、二酸化炭素の含有量の測定は行わなかった。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, the temperature of hydrochloric acid when bubbling hydrochloric acid with air is different. It can be seen that when the temperature of hydrochloric acid rises, the content of carbon dioxide decreases but the ratio of raw material loss increases.
In Comparative Example 2 in which the temperature of hydrochloric acid was set to a high temperature (70 ° C.), the raw material loss exceeded 10 mass%, resulting in inefficiency. Therefore, the carbon dioxide content was not measured.
実施例１、４〜６の結果から、接触条件のうち接触速度及び／又は「ガス量／液量比」の条件を変えることにより、空気（不活性ガス）の接触量が多いほど二酸化炭素の量が減少するが、原料ロス率が高くなることが分かる。また、接触条件の組み合わせによっては、二酸化炭素の含有量の低減が可能であるため、逆に精留塔等の蒸留条件を緩和することが可能になる利点も得られることが分かる。 From the results of Examples 1 and 4 to 6, by changing the contact speed and / or the condition of "gas amount / liquid amount ratio" among the contact conditions, the greater the contact amount of air (inert gas), the more carbon dioxide It can be seen that although the amount decreases, the raw material loss rate increases. Further, depending on the combination of the contact conditions, the carbon dioxide content can be reduced, and conversely, the advantage that the distillation conditions of the rectification column and the like can be relaxed can be obtained.
１０・・・塩酸バブリング槽
１５・・・温度計
２０・・・放散塔
２１・・・凝縮器
３０・・・乾燥塔
４０・・・圧縮機
４１・・・液化器
４２・・・貯留槽
５０・・・精留塔
Ｐ１１・・・送液ポンプ
Ｐ３１・・・循環ポンプ
Ｐ４３・・・送液ポンプ
10 ... Hydrochloric acid bubbling tank 15 ... Thermometer 20 ... Dispersion tower 21 ... Condenser 30 ... Drying tower 40 ... Compressor 41 ... Liquefier 42 ... Storage tank 50 ... Fractionation tower P11 ... Liquid feed pump P31 ... Circulation pump P43 ... Liquid feed pump
Claims (2)
不活性ガスを気液接触させた前記塩酸を放散して粗塩化水素を分離することと、
得られた粗塩化水素を脱水することと、
脱水された粗塩化水素を液化した粗液化塩化水素を蒸留して精製することと、
を有する塩化水素の製造方法。 Adjusting the temperature of hydrochloric acid having a hydrogen chloride concentration of 20% by mass to 45% by mass to 35 ° C. to 55 ° C., and bringing an inert gas and the hydrochloric acid into gas-liquid contact,
Separating the crude hydrogen chloride by stripping off the hydrochloric acid brought into gas-liquid contact with an inert gas,
Dehydrating the obtained crude hydrogen chloride,
Purifying by distilling the crude liquefied hydrogen chloride obtained by liquefying the dehydrated crude hydrogen chloride,
A method for producing hydrogen chloride having:
In the gas-liquid contact, an inert gas in hydrochloric acid is used, the mass ratio of the flow rate of the inert gas to the flow rate of hydrochloric acid is 5 to 20, and the supply rate of the inert gas is 0.03 to 0. The method for producing hydrogen chloride according to claim 1, which is carried out by supplying under a contact condition of 2 [1 / h].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018207755A JP2020070224A (en) | 2018-11-02 | 2018-11-02 | Method for manufacturing hydrogen chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018207755A JP2020070224A (en) | 2018-11-02 | 2018-11-02 | Method for manufacturing hydrogen chloride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020070224A true JP2020070224A (en) | 2020-05-07 |
Family
ID=70547026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018207755A Pending JP2020070224A (en) | 2018-11-02 | 2018-11-02 | Method for manufacturing hydrogen chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020070224A (en) |
-
2018
- 2018-11-02 JP JP2018207755A patent/JP2020070224A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3260059A (en) | Purification of hydrogen chloride | |
| CN101235160B (en) | Hydrogen chloride whole reclaiming zero discharging technique and device for PVC producing process | |
| CA2590468C (en) | Process for the dehydration of gases | |
| US3972691A (en) | Method for recovering chlorine from chlorine-containing gaseous mixtures containing carbon dioxide as one component | |
| CN105481640B (en) | A kind of VCM rectification technique of the low loss of low energy consumption | |
| CN108534463B (en) | Deep purification method and system for polycrystalline silicon reduction tail gas | |
| US10611636B2 (en) | Method for producing hydrogen chloride | |
| CN108276315A (en) | A kind of purification process of trifluoromethanesulfonic acid | |
| CN104803357B (en) | A kind of method that high-purity hydrogen chloride is purified in tetrachloro-ethylene device | |
| KR950006408A (en) | Liquid oxygen pumping method and apparatus | |
| CN107648976B (en) | Method for preparing ultra-high-purity gas through low-temperature separation and low-temperature separation system | |
| JP2594604B2 (en) | Argon recovery method | |
| JP2020070224A (en) | Method for manufacturing hydrogen chloride | |
| JP2006143571A (en) | Manufacturing method of chlorine gas, sodium hypochlorite aqueous solution, and liquid chlorine | |
| JPH10132458A (en) | Method and equipment for producing oxygen gas | |
| JPH05178768A (en) | Method for separating 1,1,1,2-tetrafluoroethane and hydrogen fluoride | |
| CN106044710A (en) | Method for purifying electron-grade hydrogen chloride | |
| US20230331551A1 (en) | High pressure desorption of hydrogen chloride gas | |
| CN111185070B (en) | NF removal using low temperature HF3System and method for removing impurities from electrolysis gas | |
| CN204022481U (en) | A kind of silicon tetrachloride purification system | |
| JPS6333066B2 (en) | ||
| JP3424101B2 (en) | High purity argon separation equipment | |
| JP2003262463A (en) | Method and apparatus for manufacturing extra-high purity oxygen | |
| CN105237335B (en) | TFE recovery process and its device | |
| WO1991019142A1 (en) | Method of and device for producing nitrogen of high purity |