JP2020066780A - Ruthenium recovery method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ルテニウムと硫酸を含む水溶液からルテニウムを含有する沈殿物を回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering a ruthenium-containing precipitate from an aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid.
ルテニウムは白金族に属する貴金属元素で、高い硬度、融点、および沸点を有し、オスミウムとの合金が万年筆の先端部に使用されるほか、水素化触媒、ＨＤＤの容量を増大させる磁性材などの材料として使用され、その希少性と工業的利用価値の高さから、非常に高値で取引されている。このため、原料鉱石からルテニウムを精製する際、あるいは、ルテニウムを用いた工業製品を製造する際に、ルテニウムの損失を抑えることが必要となる。このような事情から、ルテニウムを用いる工場では、ルテニウムの加工やルテニウムを用いた工業製品の製造の過程で生じる廃水や廃棄物にルテニウムが混入する場合、その量が微量であっても、ルテニウムを回収して再利用することが求められている。 Ruthenium is a precious metal element belonging to the platinum group. It has a high hardness, melting point, and boiling point. An alloy with osmium is used at the tip of the fountain pen, as well as hydrogenation catalysts and magnetic materials that increase the capacity of HDDs. Used as a material, it is traded at an extremely high price because of its rarity and high industrial utility value. Therefore, it is necessary to suppress the loss of ruthenium when purifying ruthenium from the raw material ore or when manufacturing an industrial product using ruthenium. From such circumstances, in a factory using ruthenium, when ruthenium is mixed in wastewater or waste generated in the process of processing ruthenium or manufacturing an industrial product using ruthenium, even if the amount is small, ruthenium is added. It is required to collect and reuse.
ルテニウムを用いた工場では、安価な水や硫酸を使用して洗浄などの各種処理が行われる。ルテニウムは耐酸性を有するものの、酸性溶液にわずかに溶けるため、処理後の廃水には微量のルテニウムが含まれる。このような廃水は多量に存在することから、これらの処理によるルテニウムの損失は無視できないものとなっている。このため、処理後の廃水、すなわち、ルテニウムと硫酸を含む水溶液からルテニウムを回収することが重要となっている。 In a factory using ruthenium, various treatments such as cleaning are performed using inexpensive water or sulfuric acid. Although ruthenium has acid resistance, it slightly dissolves in an acidic solution, and thus the wastewater after treatment contains a trace amount of ruthenium. Due to the large amount of such wastewater, the loss of ruthenium due to these treatments cannot be ignored. Therefore, it is important to recover ruthenium from the treated wastewater, that is, the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid.
従来、処理後の廃水からルテニウムを回収する方法として、廃水（ルテニウムと硫酸を含む水溶液）を加熱乾燥する方法が知られている。しかしながら、このような水溶液は多量に存在するため、加熱時間は長時間とならざるを得ず、一般的な加熱設備ではルテニウムを回収しきることが困難である。また、１００℃程度の温度まで加熱すると、硫酸の濃縮が進み、設備の腐食や安全性の問題が生じる。 Conventionally, as a method of recovering ruthenium from the treated wastewater, a method of heating and drying the wastewater (an aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid) is known. However, since such an aqueous solution is present in a large amount, the heating time is inevitably long, and it is difficult to recover ruthenium by general heating equipment. Further, when heated to a temperature of about 100 ° C., the concentration of sulfuric acid proceeds, which causes corrosion of equipment and safety problems.
特開２００５−００２３７６号公報には、微量のルテニウムを含む水溶液に塩素イオンを添加して、ルテニウムをイオン状態に保持しつつ、この水溶液を、イオン交換基を持たない樹脂に接触させることにより、樹脂上にルテニウムを析出させる方法が開示されている。また、特開２０１３−１７７６６３号公報には、ルテニウムなどの貴金属を含む金属廃液と、シリコンとを、フッ化物イオンを含む溶液に混合し、このシリコン含有混合溶液内において、シリコン上に貴金属を析出させることにより、貴金属を回収する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、樹脂やシリコンの表面積が限られているためにルテニウムの析出が遅いという欠点がある。また、樹脂やシリコン表面に析出したルテニウムを、樹脂やシリコンを傷つけずに回収することも難しいという問題がある。 JP-A-2005-002376 discloses that chlorine ions are added to an aqueous solution containing a trace amount of ruthenium to maintain ruthenium in an ionic state, and the aqueous solution is brought into contact with a resin having no ion exchange group, A method of depositing ruthenium on a resin is disclosed. Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 2013-177663, a metal waste liquid containing a noble metal such as ruthenium and silicon are mixed with a solution containing fluoride ions, and a noble metal is deposited on silicon in the silicon-containing mixed solution. By doing so, a method for recovering the precious metal is disclosed. However, these methods have a drawback that ruthenium is slowly deposited because the surface area of resin or silicon is limited. Further, it is difficult to collect ruthenium deposited on the surface of resin or silicon without damaging the resin or silicon.
一方、特開２０１０−１７４３３６号公報には、ルテニウムおよび／またはイリジウムのほか、ヒ素と銅や鉄などの不純物を含む酸性溶液に硫化剤を添加し、酸性溶液の酸化還元電位を７０ｍＶ〜９０ｍＶに制御して、不純物を沈殿除去した後、残液中のルテニウムおよび／またはイリジウムを活性炭に吸着させて、ルテニウムおよび／またはイリジウムを回収する方法が開示されている。また、特開２０１６−１８３３７１号公報には、貴金属イオンを含むｐＨ４以下の液体中で酵母と貴金属イオンを接触させて、この液体中から分離した酵母を焼成することにより、貴金属を回収する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、活性炭や酵母を必要とし、かつ、ルテニウムを取り込んだ活性炭や酵母を焼成する工程も要する。また、その際に、四酸化ルテニウムの揮発に配慮する必要もある。 On the other hand, in JP-A-2010-174336, in addition to ruthenium and / or iridium, a sulfidizing agent is added to an acidic solution containing arsenic and impurities such as copper and iron so that the redox potential of the acidic solution is 70 mV to 90 mV. Disclosed is a method of recovering ruthenium and / or iridium by controlling and precipitating and removing impurities and then adsorbing ruthenium and / or iridium in a residual liquid on activated carbon. Further, JP-A-2016-183371 discloses a method of recovering a noble metal by bringing yeast into contact with a noble metal ion in a liquid containing a noble metal ion and having a pH of 4 or less, and baking the yeast separated from the liquid. It is disclosed. However, these methods require activated carbon and yeast, and also require a step of firing activated carbon and yeast incorporating ruthenium. At that time, it is necessary to consider volatilization of ruthenium tetroxide.
本発明は、上述した課題を解消しつつ、ルテニウムを用いた工業製品を製造する工場において、各種処理により生じたルテニウムと硫酸を含む水溶液から、迅速かつ高収率でルテニウムを回収する方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for recovering ruthenium rapidly and in high yield from an aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid generated by various treatments in a factory that manufactures industrial products using ruthenium while solving the above-mentioned problems. The purpose is to do.
本発明のルテニウム回収方法は、ルテニウムと硫酸を含む水溶液に、ナトリウム系中和剤および／またはマグネシウム系中和剤を、前記ルテニウムと硫酸を含む水溶液のｐＨが２．５以上、好ましくは３．０以上となるまで添加して、ルテニウムを含有する沈殿物を析出させ、該沈殿物を回収する工程を備えることを特徴とする。 In the ruthenium recovery method of the present invention, a sodium-based neutralizing agent and / or a magnesium-based neutralizing agent is added to an aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid, and the pH of the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid is 2.5 or more, preferably 3. The method is characterized by comprising a step of adding until the content becomes 0 or more, depositing a ruthenium-containing precipitate, and collecting the precipitate.
前記沈殿物を回収する工程の前に、前記ルテニウムと硫酸を含む水溶液に、カルシウム系中和剤を、前記ルテニウムと硫酸を含む水溶液のｐＨが１．０以下、好ましくは０．４以下の任意の値に達するまで添加して、石膏を析出させ、該石膏を固液分離により除去する工程をさらに備えることが好ましい。 Prior to the step of collecting the precipitate, a calcium-based neutralizing agent is added to the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid, and the pH of the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid is 1.0 or less, preferably 0.4 or less. It is preferable to further include a step of adding gypsum to reach the value of, and removing gypsum by solid-liquid separation.
前記ルテニウムと硫酸を含む水溶液もしくは石膏を除去後の残液のｐＨが６．０未満の領域、好ましくは３．０以下の領域で、前記イリジウムを含有する沈殿物を回収し、かつ、前記イリジウムを含有する沈殿物を回収した後に、カルシウム系中和剤を、ルテニウム回収後の水溶液のｐＨが６．０以上となるまで添加する工程をさらに備えることが好ましい。 In the region where the pH of the aqueous solution containing the ruthenium and sulfuric acid or the residual liquid after removal of gypsum is less than 6.0, preferably in the region of 3.0 or less, the precipitate containing iridium is recovered, and the iridium is It is preferable to further include a step of adding a calcium-based neutralizing agent until the pH of the aqueous solution after recovering ruthenium becomes 6.0 or more after recovering the precipitate containing the.
本発明によれば、上述した課題を解消しつつ、ルテニウムを用いた工業製品を製造する工場において、各種処理により生じたルテニウムと硫酸を含む水溶液から、迅速かつ高収率でルテニウムを回収することができる。このため、本発明の工業的価値はきわめて大きい。 According to the present invention, while solving the above-mentioned problems, in a factory that manufactures industrial products using ruthenium, it is possible to recover ruthenium rapidly and in high yield from an aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid generated by various treatments. You can Therefore, the industrial value of the present invention is extremely large.
上述した課題に鑑みて、本発明者らは、ルテニウムを用いる工場において、硫酸を含む水溶液で各種処理を行うことにより生じる、ルテニウムと硫酸を含む水溶液の処理方法を検討した。その結果、中和反応を利用して、ルテニウムと硫酸を含む水溶液からルテニウムを中和塩として析出させることにより、水溶液中のルテニウム濃度が極端に低い場合であっても、簡便かつ効率的にルテニウムを回収可能であるとの知見を得た。 In view of the above-mentioned problems, the present inventors have examined a method for treating an aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid, which is generated by performing various treatments with an aqueous solution containing sulfuric acid in a factory using ruthenium. As a result, by utilizing the neutralization reaction to precipitate ruthenium as a neutralizing salt from an aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid, ruthenium can be easily and efficiently prepared even when the concentration of ruthenium in the aqueous solution is extremely low. We obtained the knowledge that the
本発明者らは、中和剤のコストを低減する観点から、中和剤として安価なカルシウム系中和剤を使用することについて研究を進めた。しかしながら、カルシウム系中和剤を使用すると、ルテニウム中和塩の析出とともに、水溶液中の硫酸根が石膏として析出してしまうことが明らかとなった。この場合、水溶液中のルテニウム濃度が低く、硫酸根の濃度が高いことに起因して、析出する沈殿物の大部分を石膏が占め、ルテニウムの比率がきわめて低くなることが問題となる。このようなルテニウム中和塩への石膏の混入を避けるため、ルテニウム中和塩と石膏の析出条件を詳細に調べたところ、石膏の析出は幅広いｐＨ領域で生じるのに対して、ルテニウム中和塩の析出は特定のｐＨ領域に限られるとの知見を得た。 From the viewpoint of reducing the cost of the neutralizing agent, the present inventors have conducted research on using an inexpensive calcium-based neutralizing agent as the neutralizing agent. However, it has been clarified that when a calcium-based neutralizing agent is used, the sulfate group in the aqueous solution is deposited as gypsum along with the deposition of the ruthenium neutralizing salt. In this case, due to the low concentration of ruthenium in the aqueous solution and the high concentration of sulfate radicals, gypsum occupies most of the deposited precipitate and the ratio of ruthenium becomes extremely low. In order to avoid mixing of gypsum into such a ruthenium-neutralizing salt, the conditions for depositing the ruthenium-neutralizing salt and gypsum were investigated in detail. It has been found that the precipitation of P is limited to a specific pH range.
さらに、本発明者らは、高品位のルテニウムを得る観点から研究を進めたところ、ルテニウム中和塩が析出する特定のｐＨ領域での中和反応において、中和剤としてナトリウム系中和剤やマグネシウム系中和剤を使用することで、石膏を析出させることなく、ルテニウムの比率が高い沈殿物を得ることができるとの知見を得た。 Furthermore, the present inventors have conducted research from the viewpoint of obtaining high-quality ruthenium, and in the neutralization reaction in a specific pH region where a ruthenium neutralizing salt is precipitated, a sodium-based neutralizing agent or It was found that by using a magnesium-based neutralizing agent, a precipitate having a high ruthenium ratio can be obtained without depositing gypsum.
本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。 The present invention has been completed based on these findings.
以下、本発明のルテニウムの回収方法に関して、第１実施態様と第２実施態様のそれぞれについて詳細に説明する。 Hereinafter, each of the first embodiment and the second embodiment of the method for recovering ruthenium of the present invention will be described in detail.
１．第１実施態様
図１は、本発明の第１実施態様に係るルテニウム回収工程フローの一例を示す。上述したように、ルテニウムを用いる工場において、硫酸を含む水溶液を用いて、洗浄などの各種処理を行った後に生じる廃水（ルテニウムと硫酸を含む水溶液）には、通常、ルテニウムが０．１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ程度含まれている。本実施態様では、このようなごく微量のルテニウムを含む水溶液から、中和反応により、高濃度でルテニウムを含有する沈殿物を得るため、特定の中和剤を、特定のｐＨ領域まで添加することが重要となる。
1. First Embodiment FIG. 1 shows an example of a ruthenium recovery process flow according to the first embodiment of the present invention. As described above, in a factory that uses ruthenium, wastewater (aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid) produced after various treatments such as washing using an aqueous solution containing sulfuric acid usually contains 0.1 mg / L of ruthenium. About 100 mg / L is contained. In the present embodiment, in order to obtain a precipitate containing ruthenium at a high concentration by a neutralization reaction from an aqueous solution containing such a trace amount of ruthenium, a specific neutralizing agent is added up to a specific pH range. Is important.
（１）ルテニウム回収工程
ルテニウム回収工程は、ナトリウム系中和剤および／またはマグネシウム系中和剤を、ルテニウムと硫酸を含む水溶液のｐＨが２．５以上、好ましくは３．０以上となるまで添加して、ルテニウムを含有する沈殿物を析出させ、この沈殿物を回収する工程である。
(1) Ruthenium recovery step In the ruthenium recovery step, a sodium-based neutralizing agent and / or a magnesium-based neutralizing agent are added until the pH of the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid becomes 2.5 or more, preferably 3.0 or more. Then, a precipitate containing ruthenium is deposited, and the precipitate is recovered.
［中和剤］
ルテニウム回収工程では、上記ｐＨ領域での中和反応に使用する中和剤として、ナトリウム系中和剤および／またはマグネシウム系中和剤を使用することが必要となる。
[Neutralizer]
In the ruthenium recovery step, it is necessary to use a sodium-based neutralizing agent and / or a magnesium-based neutralizing agent as the neutralizing agent used in the neutralization reaction in the above pH range.
ナトリウム系中和剤としては、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム；ＮａＯＨ）、炭酸ソーダ（炭酸ナトリウム；Ｎａ２ＣＯ３）、重曹（炭酸水素ナトリウム；ＮａＨＣＯ３）などを使用することができる。これらの中でも、コストや反応速度の観点から苛性ソーダを使用することが好ましい。 As the sodium-based neutralizing agent, caustic soda (sodium hydroxide; NaOH), sodium carbonate (sodium carbonate; Na 2 CO 3 ), sodium bicarbonate (sodium hydrogen carbonate; NaHCO 3 ), and the like can be used. Among these, it is preferable to use caustic soda from the viewpoint of cost and reaction rate.
一方、マグネシウム系中和剤としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）などを使用することができる。これらの中でも、コストや反応速度の観点から水酸化マグネシウムを使用することが好ましい。 On the other hand, as the magnesium-based neutralizing agent, magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), or the like can be used. Among these, it is preferable to use magnesium hydroxide from the viewpoint of cost and reaction rate.
なお、ｐＨを上記範囲に調整する中和剤としては、ナトリウム系中和剤およびマグネシウム系中和剤のほか、安価なカルシウム系中和剤を使用することも考えられる。しかしながら、カルシウム系中和剤を用いた場合、沈殿物中に、ルテニウム中和塩のみならず、大量の石膏（硫酸カルシウム２水和物；ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が含有されてしまうため、沈殿物から得られるルテニウムの品位が大幅に低下してしまう。したがって、本実施態様では、ルテニウム回収工程における中和剤として、ナトリウム系中和剤および／またはマグネシウム系中和剤を使用することが重要となる。 As the neutralizing agent for adjusting the pH to the above range, it is possible to use an inexpensive calcium-based neutralizing agent in addition to the sodium-based neutralizing agent and the magnesium-based neutralizing agent. However, when a calcium-based neutralizing agent is used, the precipitate contains not only a ruthenium neutralizing salt but also a large amount of gypsum (calcium sulfate dihydrate; CaSO 4 .2H 2 O). The quality of ruthenium obtained from the precipitate is greatly reduced. Therefore, in this embodiment, it is important to use a sodium-based neutralizing agent and / or a magnesium-based neutralizing agent as the neutralizing agent in the ruthenium recovery step.
［ｐＨ領域］
本発明は、主として、ｐＨが０．４未満、典型的には０．３以下である、ルテニウムと硫酸を含む水溶液を対象としている。ルテニウム回収工程では、このような水溶液に、ナトリウム系中和剤および／またはマグネシウム系中和剤を、そのｐＨが２．５以上、好ましくは２．７以上、さらに好ましくは３．０以上となるまで添加する必要がある。ｐＨが２．５未満の場合には、ルテニウム中和塩を十分に析出させることができず、水溶液中のルテニウムの残存率が高くなる。
[PH range]
The present invention is primarily directed to aqueous solutions containing ruthenium and sulfuric acid having a pH of less than 0.4, typically 0.3 or less. In the ruthenium recovery step, the pH of the sodium-based neutralizing agent and / or the magnesium-based neutralizing agent is 2.5 or more, preferably 2.7 or more, more preferably 3.0 or more in the aqueous solution. Need to be added. If the pH is less than 2.5, the ruthenium neutralizing salt cannot be sufficiently precipitated and the residual rate of ruthenium in the aqueous solution becomes high.
なお、ルテニウム回収工程では、ルテニウムと硫酸を含む水溶液のｐＨを、６．０未満にとどめることが好ましく、５．０以下にとどめることがより好ましく、３．０以下にとどめることがさらに好ましい。これは、ルテニウム中和塩が析出するｐＨ領域は０．４以上３．０以下であり、この領域において、ルテニウムを含有する沈殿物とルテニウムを含まない水溶液とを十分に分離することができるためである。すなわち、ｐＨが３．０よりも大きい領域まで中和反応を継続しても、最終的なルテニウムの沈殿量が、ｐＨが０．３となるまでのルテニウムの沈殿量と大差がないため、中和反応を継続する利点が少なく、また、不純物がルテニウムに混入するおそれがある。なお、ｐＨが３．０よりも大きい領域でも、ｐＨが６．０となるまでルテニウム回収工程を継続することは可能である。 In the ruthenium recovery step, the pH of the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid is preferably kept below 6.0, more preferably below 5.0, and even more preferably below 3.0. This is because the pH region where the ruthenium neutralizing salt is deposited is 0.4 or more and 3.0 or less, and in this region, the ruthenium-containing precipitate and the ruthenium-free aqueous solution can be sufficiently separated. Is. That is, even if the neutralization reaction is continued up to a region where the pH is higher than 3.0, the final ruthenium precipitation amount is not much different from the ruthenium precipitation amount until the pH reaches 0.3. There is little advantage of continuing the sum reaction, and impurities may be mixed in ruthenium. Even in the region where the pH is higher than 3.0, the ruthenium recovery step can be continued until the pH becomes 6.0.
ただし、上述の観点からは、ルテニウム回収工程において、ルテニウムと硫酸を含む水溶液に、ナトリウム系中和剤および／またはマグネシウム系中和剤を、そのｐＨが、ルテニウム中和塩が析出するｐＨ領域の上限である３．０になるまで添加して、ルテニウム中和塩を析出させることが最も好ましい。 However, from the above-mentioned viewpoint, in the ruthenium recovery step, the sodium-based neutralizing agent and / or the magnesium-based neutralizing agent is added to the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid in the pH range where the ruthenium neutralizing salt is deposited. Most preferably, the ruthenium-neutralized salt is precipitated by adding it to the upper limit of 3.0.
［ルテニウムの回収］
上述した中和反応で析出した沈殿物は、ろ過や遠心分離などの手段により回収することができる。また、回収された沈殿物を公知の方法で精製することで、ルテニウムを得ることができる。このような方法としては、たとえば、水素ガスなどの還元剤を用いて沈殿物中のルテニウム中和塩を還元する方法が挙げられる。なお、ルテニウム回収工程の後の水溶液における、水溶液のルテニウム濃度は、測定限界である５ｍｇ／Ｌ未満となる。なお、廃水中のルテニウム濃度が測定限界である５ｍｇ／未満の場合でも、本発明を適用することにより、ルテニウムの回収は十分に可能であり、上記測定限界値により本発明の範囲が限定されることはない。すなわち、廃水中のルテニウムの回収に本発明を適用することにより、少なくとも５０％以上の回収率、好ましくはほぼ１００％の回収率が達成される。
[Recovery of ruthenium]
The precipitate deposited by the above-mentioned neutralization reaction can be recovered by means such as filtration or centrifugation. Further, ruthenium can be obtained by purifying the recovered precipitate by a known method. Examples of such a method include a method of reducing the ruthenium neutralizing salt in the precipitate using a reducing agent such as hydrogen gas. Note that the ruthenium concentration of the aqueous solution in the aqueous solution after the ruthenium recovery step is less than the measurement limit of 5 mg / L. Even when the ruthenium concentration in the waste water is less than the measurement limit of 5 mg /, ruthenium can be sufficiently recovered by applying the present invention, and the range of the present invention is limited by the above measurement limit value. There is no such thing. That is, by applying the present invention to the recovery of ruthenium in wastewater, a recovery rate of at least 50% or more, preferably a recovery rate of almost 100% is achieved.
（２）無害化処理（硫酸根除去）工程
ルテニウム回収工程でルテニウムを沈殿物として回収した後の水溶液は、ｐＨが２．５以上であり、既存の廃水処理設備で処理することが可能である。しかしながら、中和剤をカルシウム系中和剤に切り換えて、ルテニウムを沈殿物として回収した後の水溶液が中性（ｐＨが６．０以上８．０以下の領域）または弱アルカリ性（ｐＨが８．０を超えて１０．０以下の領域）となるまで添加し、硫酸根を石膏として除去することが好ましい。特に、弱アルカリ領域まで中和した場合には、硫酸根を高レベルで除去できるため、残った廃水を各種用途の工業用水として再利用することができる。なお、必要に応じて、ルテニウム回収後の水溶液から、硫酸根以外の不純物である重金属元素などを除去する任意の工程をさらに設けることもできる。
(2) Detoxification treatment (sulfuric acid radical removal) process The pH of the aqueous solution after recovering ruthenium as a precipitate in the ruthenium recovery process is 2.5 or more, and it can be treated with existing wastewater treatment equipment. . However, the aqueous solution after switching the neutralizing agent to a calcium-based neutralizing agent and recovering ruthenium as a precipitate is neutral (pH is in the range of 6.0 to 8.0) or weakly alkaline (pH is 8. It is preferable to add sulfate until it reaches the range of more than 0 to 10.0 or less) and remove the sulfate radical as gypsum. In particular, when neutralizing to a weak alkaline region, sulfate radicals can be removed at a high level, so that the remaining wastewater can be reused as industrial water for various purposes. If necessary, an optional step of removing heavy metal elements, which are impurities other than sulfate, from the aqueous solution after the ruthenium recovery can be further provided.
硫酸根除去工程では、ルテニウム回収工程に引き続き、中和剤としてナトリウム系中和剤やマグネシウム系中和剤を使用することもできる。しかしながら、処理対象となる水溶液は大量に存在するため、安価なカルシウム系中和剤を使用した方が、コストの面から有利である。 In the sulfate removing step, a sodium-based neutralizing agent or a magnesium-based neutralizing agent can be used as a neutralizing agent after the ruthenium recovering step. However, since the aqueous solution to be treated exists in a large amount, it is advantageous in terms of cost to use an inexpensive calcium-based neutralizing agent.
なお、ルテニウム回収工程から硫酸根除去工程に切り換えるタイミングは、ルテニウムと硫酸を含む水溶液のｐＨが４．０となった時が好ましく、３．０となった時点がより好ましい。上述したように、ルテニウム中和塩が析出するｐＨ領域は０．４以上３．０以下であり、ｐＨが３．０を超えると、沈殿物にルテニウムはほとんど含有されなくなる。このため、上記タイミングで硫酸根除去工程に切り換えることで、ルテニウムの回収率を低下させることなく、中和剤のコストを低減することができる。 The timing of switching from the ruthenium recovery step to the sulfate removal step is preferably when the pH of the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid is 4.0, and more preferably 3.0. As described above, the pH region in which the ruthenium neutralizing salt is deposited is 0.4 or more and 3.0 or less, and when the pH exceeds 3.0, ruthenium is hardly contained in the precipitate. Therefore, by switching to the sulfate radical removing step at the above timing, the cost of the neutralizing agent can be reduced without lowering the recovery rate of ruthenium.
（３）効果
本実施態様の回収方法によれば、中和反応のみによって、迅速かつ高収率でルテニウム中和塩を得ることができる。得られたルテニウム中和塩から公知の精製処理を施すことによって、品位が９９質量％以上であるルテニウムを得ることができる。また、この回収方法によれば、大量の水溶液を長時間加熱する必要がないため、人的負担も許容できる程度に収まる。なお、この回収方法では、硫酸根が濃縮されることなく除去されるため、安全性も高いといえる。
(3) Effects According to the recovery method of the present embodiment, the ruthenium-neutralized salt can be obtained rapidly and in high yield only by the neutralization reaction. By subjecting the obtained ruthenium neutralized salt to a known purification treatment, ruthenium having a quality of 99% by mass or more can be obtained. Further, according to this recovery method, since it is not necessary to heat a large amount of aqueous solution for a long time, the human burden can be tolerated. In this recovery method, sulfate radicals are removed without being concentrated, and thus it can be said that the safety is high.
２．第２実施態様
図２は、本発明の第２実施態様に係るルテニウム回収工程フローの一例を示す。本実施態様では、第１実施態様における中和剤のコストをさらに削減するため、ルテニウムと硫酸を含む水溶液の中和反応の初期において、安価なカルシウム系中和剤を使用する。
2. Second Embodiment FIG. 2 shows an example of a ruthenium recovery process flow according to the second embodiment of the present invention. In this embodiment, in order to further reduce the cost of the neutralizing agent in the first embodiment, an inexpensive calcium-based neutralizing agent is used in the initial stage of the neutralization reaction of the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid.
中和反応を開始してからルテニウムを含有する沈殿物が得られるまでの間、カルシウム系中和剤のみを使用すると、上述したように、沈殿物に多量の石膏が含有されてしまうため、沈殿物中のルテニウムの比率がきわめて低いものとなり、この沈殿物から得られるルテニウムの品位が大幅に低下する。このような問題は、カルシウム系中和剤に、ナトリウム系中和剤やマグネシウム系中和剤を混ぜて使用すれば緩和できるが、その代わり、中和剤のコストを十分に削減することができない。 From the start of the neutralization reaction until the precipitate containing ruthenium is obtained, if only the calcium-based neutralizing agent is used, as described above, the precipitate contains a large amount of gypsum, The ratio of ruthenium in the product becomes extremely low, and the quality of ruthenium obtained from this precipitate is significantly reduced. Such problems can be mitigated by mixing a calcium-based neutralizing agent with a sodium-based neutralizing agent or a magnesium-based neutralizing agent, but instead, the cost of the neutralizing agent cannot be sufficiently reduced. .
これに対して、本実施態様では、図２に示すフローのように、ルテニウム回収工程前に、石膏生成工程を設けることにより、最終的に得られるルテニウムの品位を維持したまま、中和剤のコストの削減を可能としている。すなわち、本実施態様では、中和反応を開始してからルテニウムが中和塩として沈殿し始めるまでの間、中和剤として、安価なカルシウム系中和剤を使用するため、中和反応初期からナトリウム系中和剤および／またはマグネシウム系中和剤を使用する第１実施態様と比べて中和剤のコストを削減することできる。一方、ルテニウムが中和塩として沈殿するｐＨ領域では、中和剤として、ナトリウム系中和剤および／またはマグネシウム系中和剤を使用するため、沈殿物より得られるルテニウムの品位は、第１実施態様と同等のものとなる。 On the other hand, in the present embodiment, as shown in the flow chart of FIG. 2, by providing the gypsum production step before the ruthenium recovery step, it is possible to maintain the quality of the finally obtained ruthenium while maintaining the neutralizing agent content. It enables cost reduction. That is, in the present embodiment, since an inexpensive calcium-based neutralizing agent is used as the neutralizing agent from the start of the neutralizing reaction to the start of precipitation of ruthenium as a neutralizing salt, The cost of the neutralizing agent can be reduced as compared with the first embodiment using the sodium-based neutralizing agent and / or the magnesium-based neutralizing agent. On the other hand, in the pH range in which ruthenium precipitates as a neutralization salt, since a sodium-based neutralizing agent and / or a magnesium-based neutralizing agent is used as a neutralizing agent, the grade of ruthenium obtained from the precipitate is It is equivalent to the embodiment.
（１）石膏生成工程
石膏生成工程は、ルテニウム回収工程の前に、カルシウム系中和剤を、ルテニウムと硫酸を含む水溶液のｐＨが１．０以下の任意の値に達するまで添加して、石膏を析出させ、固液分離により除去する工程である。
(1) Gypsum production step In the gypsum production step, a calcium-based neutralizing agent is added before the ruthenium recovery step until the pH of an aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid reaches an arbitrary value of 1.0 or less, and gypsum production is performed. Is a step of precipitating and removing by solid-liquid separation.
［中和剤］
石膏生成工程において使用するカルシウム系中和剤としては、消石灰（水酸化カルシウム；Ｃａ（ＯＨ）２）、石灰乳（水酸化カルシウムの懸濁液）、生石灰（酸化カルシウム；ＣａＯ）、石灰石（炭酸カルシウム；ＣａＣＯ３）などを使用することができる。これらの中でも、取り扱いの簡便性から、消石灰または石灰乳を使用することが好ましい。
[Neutralizer]
Examples of calcium-based neutralizing agents used in the gypsum production process include slaked lime (calcium hydroxide; Ca (OH) 2 ), lime milk (suspension of calcium hydroxide), quick lime (calcium oxide; CaO), limestone (carbonic acid). Calcium; CaCO 3 ) or the like can be used. Among these, it is preferable to use slaked lime or lime milk from the viewpoint of easy handling.
［ｐＨ領域］
石膏生成工程では、カルシウム系中和剤を、ルテニウムと硫酸を含む水溶液のｐＨが１．０以下、好ましくは０．４以下の任意の値に達するまで添加する必要がある。
[PH range]
In the gypsum production step, it is necessary to add the calcium-based neutralizing agent until the pH of the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid reaches an arbitrary value of 1.0 or less, preferably 0.4 or less.
上述したように、ルテニウム中和塩は、主としてｐＨが０．４以上３．０以下の領域にある場合に析出する。しかしながら、本発明が、主として処理対象とするルテニウム濃度がきわめて低い水溶液においては、ｐＨが０．４以上１．０以下の領域では、ルテニウム中和塩の析出量はごく微量となる。このため、この領域における中和反応にカルシウム系中和剤を使用し、析出したごく微量のルテニウムを石膏とともに除去したとしても、総体的に見れば、ルテニウムの回収率にはほとんど影響を及ぼさない。一方、ｐＨが１．０を超えると、ルテニウム中和塩の析出量が増大するため、この領域における中和反応にカルシウム系中和剤を使用し、析出したルテニウムを石膏とともに除去すると、ルテニウムの回収率が低下することとなる。 As described above, the ruthenium neutralizing salt is mainly deposited when the pH is in the range of 0.4 or more and 3.0 or less. However, in the present invention, the amount of ruthenium-neutralizing salt deposited is very small in the pH range of 0.4 or more and 1.0 or less in an aqueous solution to be treated, which has a very low ruthenium concentration. Therefore, even if a very small amount of precipitated ruthenium is removed together with gypsum by using a calcium-based neutralizing agent in the neutralization reaction in this region, overall, it does not affect the recovery rate of ruthenium. . On the other hand, if the pH exceeds 1.0, the amount of the ruthenium neutralizing salt deposited increases, so if a calcium-based neutralizing agent is used in the neutralization reaction in this region and the deposited ruthenium is removed together with gypsum, the ruthenium The recovery rate will decrease.
ただし、水溶液中のルテニウム濃度が比較的高い場合や、ｐＨが０．４以上１．０以下の領域で析出するごく微量のルテニウムも回収する必要がある場合には、石膏生成工程におけるカルシウム系中和剤の添加は、ｐＨが０．４以下の任意の値に達するまでとすることが好ましい。 However, if the ruthenium concentration in the aqueous solution is relatively high, or if it is necessary to recover even a very small amount of ruthenium that precipitates in the pH range of 0.4 or more and 1.0 or less, the It is preferable to add the solvating agent until the pH reaches an arbitrary value of 0.4 or less.
なお、ルテニウムが析出するｐＨ領域が、処理対象となる水溶液の性状によって若干変動する可能性がある場合には、カルシウム系中和剤の添加を終了する任意の値は、予備試験などでルテニウム中和塩が析出し始めるｐＨを確認した上で設定することができる。 If the pH range in which ruthenium precipitates may fluctuate slightly depending on the properties of the aqueous solution to be treated, an arbitrary value for terminating the addition of the calcium-based neutralizing agent is It can be set after confirming the pH at which the Japanese salt begins to precipitate.
［石膏の除去］
石膏生成工程で析出した石膏は、上述したルテニウム回収工程と同様に、ろ過や遠心分離などの手段により水溶液から固液分離し、除去することができる。本実施態様では、このように石膏を除去した後の水溶液が、ルテニウム回収工程における処理対象の水溶液（ルテニウムと硫酸を含む水溶液）となる。
[Removal of plaster]
The gypsum deposited in the gypsum production step can be removed by solid-liquid separation from the aqueous solution by means such as filtration or centrifugation as in the ruthenium recovery step described above. In this embodiment, the aqueous solution after removing the gypsum in this way becomes the aqueous solution to be treated in the ruthenium recovery step (the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid).
（２）ルテニウム回収工程および硫酸根除去工程
本実施態様におけるルテニウム回収工程および硫酸根除去工程は、上述した第１実施態様と同様である。このため、これらの工程については記載を省略する。
(2) Ruthenium recovery step and sulfate removal step The ruthenium recovery step and sulfate removal step in this embodiment are the same as those in the first embodiment described above. Therefore, the description of these steps is omitted.
（３）効果
本実施態様は、中和反応を開始してからルテニウムが中和塩として沈殿し始めるまでの間、中和剤として、安価なカルシウム系中和剤を使用すること以外は、第１実施態様と同様である。したがって、本実施態様の回収方法によれば、上述した第１実施態様と同程度の品位のルテニウムを得ることができる。また、この回収方法によれば、ルテニウム中和塩の析出に寄与しないｐＨ領域において、中和剤として安価なカルシウム系中和剤を使用するため、第１実施態様と比べて中和剤のコストを８０％程度まで抑えることができる。
(3) Effects This embodiment is the same as the first embodiment except that an inexpensive calcium-based neutralizing agent is used as the neutralizing agent from the start of the neutralization reaction until the ruthenium starts to precipitate as a neutralizing salt. This is similar to the one embodiment. Therefore, according to the recovery method of this embodiment, it is possible to obtain ruthenium of the same grade as that of the above-described first embodiment. Further, according to this recovery method, since the inexpensive calcium-based neutralizing agent is used as the neutralizing agent in the pH range that does not contribute to the precipitation of the ruthenium neutralizing salt, the cost of the neutralizing agent is higher than that of the first embodiment. Can be suppressed to about 80%.
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
処理対象として、ルテニウム（１０ｍｇ／Ｌ）と硫酸（３１ｇ／Ｌ）とを含む水溶液（１ｍ3）を用意した。なお、中和反応開始前において、この水溶液のｐＨは、０．２であった。
[Example 1]
An aqueous solution (1 m 3 ) containing ruthenium (10 mg / L) and sulfuric acid (31 g / L) was prepared as a treatment target. The pH of this aqueous solution was 0.2 before the start of the neutralization reaction.
図１に示すフローの通り、このルテニウムと硫酸を含む水溶液に、この水溶液のｐＨが５．０となるまで苛性ソーダ（東ソー株式会社製）を添加して、中和反応で生じた沈殿物を回収した（ルテニウム回収工程）。この沈殿物を乾燥した後、蛍光Ｘ線で分析したところ、ルテニウムの存在が確認された。続いて、この沈殿物に対して、公知の後処理をすることにより、９９質量％以上の品位のルテニウムを得た。 As shown in the flow chart of FIG. 1, caustic soda (manufactured by Tosoh Corporation) was added to the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid until the pH of the aqueous solution reached 5.0, and the precipitate generated by the neutralization reaction was recovered. Yes (ruthenium recovery process). When this precipitate was dried and then analyzed by fluorescent X-ray, the presence of ruthenium was confirmed. Subsequently, this precipitate was subjected to a known post-treatment to obtain ruthenium with a quality of 99% by mass or more.
一方、沈殿物を回収した後の残液（１ｍ３）をＩＣＰ発光分光法で分析したところ、ルテニウム濃度は５ｍｇ／Ｌ未満（ルテニウムの回収率は少なくとも５０％）であることが確認された。この残液に対して、そのｐＨが７．０に達するまで石灰乳（消石灰（株式会社カルファイン製）の懸濁液）を添加して、中和反応で生じた沈殿物をろ過することにより除去した（硫酸根除去工程）。この沈殿物をＸ線回折で分析したところ、石膏であることが確認された。 On the other hand, when the residual liquid (1 m 3 ) after recovering the precipitate was analyzed by ICP emission spectroscopy, it was confirmed that the ruthenium concentration was less than 5 mg / L (the recovery ratio of ruthenium was at least 50%). By adding lime milk (a suspension of slaked lime (manufactured by Calfine Co., Ltd.)) to the residual liquid until the pH reaches 7.0, and filtering the precipitate generated by the neutralization reaction. It was removed (sulfate removal step). When this precipitate was analyzed by X-ray diffraction, it was confirmed to be gypsum.
［実施例２］
ルテニウム回収工程の前に、ルテニウムと硫酸を含む水溶液に、この水溶液のｐＨが０．４となるまで消石灰（株式会社カルファイン製）を添加し、中和反応で生じた沈殿物をろ過することにより除去した（石膏生成工程）。この沈殿物をＸ線回折で分析したところ、石膏であることが確認された。
[Example 2]
Prior to the ruthenium recovery step, add slaked lime (made by Calfine Co., Ltd.) to an aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid until the pH of the aqueous solution becomes 0.4, and filter the precipitate generated by the neutralization reaction. It was removed by (gypsum production step). When this precipitate was analyzed by X-ray diffraction, it was confirmed to be gypsum.
また、この沈殿物を除去した後の水溶液に対して、苛性ソーダを添加したこと以外は実施例１と同様にして、ルテニウムと石膏を得た。このルテニウムの品位およびルテニウム回収率は、実施例１と同等であった。なお、実施例２における中和剤のコストは、実施例１の０．７倍であった。 Further, ruthenium and gypsum were obtained in the same manner as in Example 1 except that caustic soda was added to the aqueous solution after removing the precipitate. The ruthenium quality and the ruthenium recovery rate were the same as in Example 1. The cost of the neutralizing agent in Example 2 was 0.7 times that in Example 1.
［実施例３］
ルテニウム回収工程において、沈殿物を回収した後の残液に対して、そのｐＨが６．０に達するまで石灰乳を添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ルテニウムと石膏を得た。このルテニウムの品位およびルテニウム回収率は、実施例１と同等であった。なお、実施例３における中和剤のコストは、実施例１の０．７倍であった。
[Example 3]
In the ruthenium recovery step, ruthenium and gypsum were obtained in the same manner as in Example 2 except that lime milk was added to the residual liquid after recovering the precipitate until the pH reached 6.0. . The ruthenium quality and the ruthenium recovery rate were the same as in Example 1. The cost of the neutralizing agent in Example 3 was 0.7 times that of Example 1.
［実施例４］
塩化ルテニウム（III）５ｇを３５質量％塩酸１Ｌに溶解した後、６００Ｌ弱の水と８Ｌの９８質量％硫酸を加えて撹拌し、ルテニウムと硫酸を含む水溶液６００Ｌを得た。この水溶液のｐＨは０．３であった。
[Example 4]
After dissolving 5 g of ruthenium (III) chloride in 1 L of 35% by mass hydrochloric acid, 600 L of water and 8 L of 98% by mass sulfuric acid were added and stirred to obtain 600 L of an aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid. The pH of this aqueous solution was 0.3.
このようにして得られた水溶液に対して、そのｐＨが０．４となるまで炭酸カルシウムを添加し、中和反応で生じた沈殿物をろ過することにより除去した（石膏生成工程）。この沈殿物をＸ線回折で分析したところ、石膏であることが確認された。 Calcium carbonate was added to the aqueous solution thus obtained until the pH reached 0.4, and the precipitate generated by the neutralization reaction was removed by filtration (gypsum production step). When this precipitate was analyzed by X-ray diffraction, it was confirmed to be gypsum.
また、この沈殿物を除去した後の水溶液に対して、そのｐＨが２．５となるまで苛性ソーダを添加して、中和反応で生じた沈殿物を回収した（ルテニウム回収工程）。この沈殿物を水素炎で加熱した後、水素気流中で放冷したところ、金属光沢のある固体１．２ｇが得られた。この固体の比重を測定したところ、２２ｇ／ｃｍ３であった。 Further, caustic soda was added to the aqueous solution after removing the precipitate until the pH became 2.5, and the precipitate generated by the neutralization reaction was recovered (ruthenium recovery step). The precipitate was heated with a hydrogen flame and then allowed to cool in a hydrogen stream, and 1.2 g of a solid having a metallic luster was obtained. When the specific gravity of this solid was measured, it was 22 g / cm 3 .
また、実施例１と同様にして、この固体の同定と品位の測定をしたところ、この固体はルテニウムであり、その品位は９９質量％以上であることが確認された。なお、上記の回収分には、水素炎での加熱によって飛散して炉壁に固着したルテニウムは含まれていない。したがって、本例でのルテニウム回収率も、少なくとも５０％であるといえる。 Further, when this solid was identified and the quality was measured in the same manner as in Example 1, it was confirmed that this solid was ruthenium and the quality was 99% by mass or more. It should be noted that the above-mentioned recovered component does not include ruthenium which was scattered by heating with a hydrogen flame and adhered to the furnace wall. Therefore, it can be said that the recovery rate of ruthenium in this example is at least 50%.
［実施例５］
石膏生成工程において、ルテニウムと硫酸を含む水溶液のｐＨが１．０となるまで炭酸カルシウムを添加したこと、および、ルテニウム回収工程において、ルテニウムと硫酸を含む水溶液のｐＨが３．０となるまで苛性ソーダを添加したこと以外は、実施例４と同様にして、金属光沢のある固体１．２ｇを得た。この固体の比重を測定したところ、２２ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様にして、この固体の同定と品位の測定をしたところ、この固体はルテニウムであり、その品位は９９質量％以上であることが確認された。ルテニウムの回収率は、実施例４と同様に、少なくとも５０％であった。
[Example 5]
In the gypsum production step, calcium carbonate was added until the pH of the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid reached 1.0, and in the ruthenium recovery step, caustic soda was added until the pH of the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid reached 3.0. 1.2 g of a solid having metallic luster was obtained in the same manner as in Example 4 except that was added. When the specific gravity of this solid was measured, it was 22 g / cm 3 . Further, when this solid was identified and the quality was measured in the same manner as in Example 1, it was confirmed that this solid was ruthenium and the quality was 99% by mass or more. The ruthenium recovery was at least 50%, as in Example 4.
［比較例１］
ルテニウム回収工程において、実施例１と同様にして用意したルテニウムと硫酸を含む水溶液に、この水溶液のｐＨが５．０となるまで石灰乳を添加して、中和反応で生じた沈殿物を回収した。この沈殿物を乾燥した後、蛍光Ｘ線で分析したところ、ルテニウムの存在が確認された。しかしながら、実施例１〜３と比べて、ルテニウムのピークは微弱であり、硫黄とカルシウムのピークが目立っていた。また、沈殿物の重量は、実施例１〜３の４倍以上であった。これらの事実より、比較例１では、石膏によってルテニウムの比率が低下したものと考えられる。
[Comparative Example 1]
In the ruthenium recovery step, lime milk was added to an aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid prepared in the same manner as in Example 1 until the pH of the aqueous solution reached 5.0, and the precipitate generated by the neutralization reaction was recovered. did. When this precipitate was dried and then analyzed by fluorescent X-ray, the presence of ruthenium was confirmed. However, as compared with Examples 1 to 3, the peak of ruthenium was weak and the peaks of sulfur and calcium were conspicuous. Moreover, the weight of the deposit was four times or more that of Examples 1-3. From these facts, it is considered that in Comparative Example 1, the ratio of ruthenium was lowered by gypsum.
なお、沈殿物を回収した後の残液（１ｍ３）をＩＣＰ発光分光法で分析したところ、ルテニウム濃度は５ｍｇ／Ｌ未満であり、実施例１〜３と大きな違いはなかった。 When the residual liquid (1 m 3 ) after recovering the precipitate was analyzed by ICP emission spectroscopy, the ruthenium concentration was less than 5 mg / L, which was not significantly different from Examples 1 to 3.
［比較例２］
ルテニウム回収工程において、ルテニウムと硫酸を含む水溶液のｐＨが２となるまで苛性ソーダを添加し、その後に石灰乳を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ルテニウムと石膏を得た。このルテニウムの品位は実施例１と同等であったが、苛性ソーダを添加する前に、ルテニウム回収工程における沈殿物を回収した後の残液（１ｍ３）をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ルテニウム濃度は８ｍｇ／Ｌ（ルテニウム回収率は２０％）であった。
[Comparative Example 2]
In the ruthenium recovery step, ruthenium and gypsum were obtained in the same manner as in Example 1 except that caustic soda was added until the pH of the aqueous solution containing ruthenium and sulfuric acid reached 2, and then lime milk was added. The quality of this ruthenium was the same as that of Example 1, but the residual liquid (1 m 3 ) after recovering the precipitate in the ruthenium recovery step was analyzed by ICP emission spectrometry before adding caustic soda, and ruthenium was obtained. The concentration was 8 mg / L (ruthenium recovery rate was 20%).
以上の結果を表１および表２に示す。 The above results are shown in Tables 1 and 2.
本発明は、ルテニウムを用いた工業製品を製造する工場などにおいて、洗浄処理などの各種処理により生じたごく微量のルテニウムと硫酸を含む水溶液から、簡便かつ低コストに高品位のルテニウムを回収することが可能であるため、広い産業分野に適用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is to recover high-quality ruthenium easily and at low cost from an aqueous solution containing a very small amount of ruthenium and sulfuric acid generated by various treatments such as a cleaning treatment in a factory that produces industrial products using ruthenium. Therefore, it can be applied to a wide range of industrial fields.
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