JP2020066596A - Method for producing ester and allyl ether using fluorine-containing cyclic diol as raw material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な不飽和エーテル化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel unsaturated ether compound and a method for producing the same.
従来、含フッ素アリルエーテル化合物として、幾つかの化合物が報告されている（特許文献１〜５、非特許文献１）。また、式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ａ（Ａは、炭素数１〜１００の有機基である。）で示される含フッ素アリルエーテル化合物について、ポリマーに展開できることが報告されている（特許文献６）。 Conventionally, some compounds have been reported as fluorine-containing allyl ether compounds (Patent Documents 1 to 5, Non-Patent Document 1). Further, it has been reported that a fluorine-containing allyl ether compound represented by the formula: CH 2 = CFCF 2 O-A (A is an organic group having 1 to 100 carbon atoms) can be developed into a polymer (Patent Document). 6).
近年、上述したような既知の含フッ素アリルエーテル化合物とは構造の異なる、新規な化合物が必要とされてきた。そこで、本発明は、かかる新規な化合物を提供することを目的とする。 In recent years, a novel compound having a structure different from that of the known fluorine-containing allyl ether compound as described above has been required. Then, this invention aims at providing such a novel compound.
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った。そして、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−１，２−ジオールを出発原料として、新規な含フッ素不飽和エーテル化合物を合成することに成功し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have earnestly studied to achieve the above object. Then, the novel fluorine-containing unsaturated ether compound was successfully synthesized by using 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentane-1,2-diol as a starting material, and the present invention was completed. Came to.
かくして本発明によれば、構造式（１）で示される、含フッ素不飽和エーテル化合物が提供される。
さらに、本発明によれば、構造式（１’）で示される、含フッ素不飽和エーテル化合物が提供される。
さらに、本発明によれば、構造式（２）〜（５）のいずれかで示される、含フッ素不飽和エーテル化合物が提供される。
さらに、本発明によれば、構造式（２’）〜（５’）のいずれかで示される、含フッ素不飽和エーテル化合物が提供される。
さらに、本発明によれば、構造式（２’−１）又は（３’−１）で示される、含フッ素不飽和エーテル化合物が提供される。
また、本発明によれば、上記含フッ素不飽和エーテル化合物の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the above fluorine-containing unsaturated ether compound.
すなわち、本発明によれば、上記構造式（１）で示される含フッ素不飽和エーテル化合物の製造方法であって、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−１，２−ジオールを、構造式（６）：
ここで、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−１，２−ジオールは、以下の構造式（８）で示される。
さらに、本発明によれば、上記構造式（１’）で示される含フッ素不飽和エーテル化合物の製造方法であって、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−ｃｉｓ−１，２−ジオールを、構造式（６）：
ここで、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−ｃｉｓ−１，２−ジオールは、以下の構造式（８’）で示される。
本発明によれば、既知の化合物とは構造の異なる、新規な化合物を提供することができる。 According to the present invention, a novel compound having a structure different from that of a known compound can be provided.
（含フッ素不飽和エーテル化合物）
本発明に従う含フッ素不飽和エーテル化合物は、下記構造式（１）で示される。
The fluorinated unsaturated ether compound according to the present invention is represented by the following structural formula (1).
上記のような構造を有する、本発明による新規化合物は、含フッ素ポリマー用のモノマー、フッ素化合物の合成原料などとしての応用が期待される。 The novel compound according to the present invention having the above structure is expected to be applied as a monomer for a fluoropolymer, a raw material for synthesizing a fluorine compound, and the like.
上記構造式（１）で示される化合物は、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−１，２−ジオールを出発原料に用い、有機アミン及びアルカリ金属炭酸塩から選択される少なくとも１種の存在下で、下記構造式（６）及び（７）で示される化合物から選択される少なくとも１種と反応させることにより製造することができる。
上記反応において、構造式（６）及び（７）の化合物は、目的物である構造式（１）の化合物におけるＲ１、Ｒ２に応じて、選択することができる。構造式（６）の化合物との反応は、有機アミンの存在下で行うことが好ましく、構造式（７）の化合物との反応は、アルカリ金属炭酸塩の存在下で行うことが好ましい。また、上記反応は、反応溶媒を使用して行うことが好ましい。 In the above reaction, the compounds of structural formulas (6) and (7) can be selected according to R 1 and R 2 in the target compound of structural formula (1). The reaction with the compound of structural formula (6) is preferably carried out in the presence of an organic amine, and the reaction with the compound of structural formula (7) is preferably carried out in the presence of an alkali metal carbonate. Further, the above reaction is preferably carried out using a reaction solvent.
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−１，２−ジオールは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２１０，７８−８２（２０１８）に記載されているように、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンをアセトン−水系下で、過マンガン酸カリウムにより酸化させることにより合成することができる（ｃｉｓ体）。また、本発明者らは、特願２０１７−２３７１９８号において、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−１，２−ジオールの合成を記載している（ｃｉｓ体）。 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentane-1,2-diol is described in, for example, Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 210,78-82 (2018), synthesizing 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene by oxidizing it with potassium permanganate under an acetone-water system. Can (cis body). In addition, the present inventors describe the synthesis of 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentane-1,2-diol in Japanese Patent Application No. 2017-237198 (cis form).
上記反応において、原料として３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−ｃｉｓ−１，２−ジオールを用いることにより、下記構造式（１’）の含フッ素不飽和エーテル化合物を製造することができる。
（構造式（２）で示される含フッ素不飽和エーテル化合物）
本発明による新規化合物は、下記構造式（２）で示される含フッ素不飽和エーテル化合物を含む。
これらの中でも、ｍが１である、構造式（２）のジアリルエーテル化合物が好ましい。
(Fluorine-containing unsaturated ether compound represented by structural formula (2))
The novel compound according to the present invention includes a fluorine-containing unsaturated ether compound represented by the following structural formula (2).
Among these, the diallyl ether compound of the structural formula (2) in which m is 1 is preferable.
これらの化合物は、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−１，２−ジオールを、有機アミン存在下で、下記構造式（６）で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
構造式（６）の化合物は、目的物である構造式（２）の化合物におけるｍに応じて、選択することができる。例えば、ｍが１の場合、構造式（６）の化合物として、３−クロロ−３，３−ジフルオロプロペン、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロペン、３−ヨード−３，３−ジフルオロプロペンを挙げることができ、これらの中でも、反応性と経済性の点から、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロペンが好ましい。
ｍが２の場合、構造式（６）の化合物として、４−クロロ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンを挙げることができ、これらの中でも、反応性の点から、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンが好ましい。
ｍが３の場合、構造式（６）の化合物として、５−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンテン、５−ブロモ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンテン、５−ヨード−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンテンを挙げることができ、これらの中でも、反応性の点から、５−ヨード−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンテンが好ましい。
The compound of structural formula (6) can be selected according to m in the target compound of structural formula (2). For example, when m is 1, 3-chloro-3,3-difluoropropene, 3-bromo-3,3-difluoropropene, 3-iodo-3,3-difluoropropene is used as the compound of structural formula (6). Of these, 3-bromo-3,3-difluoropropene is preferable from the viewpoint of reactivity and economy.
When m is 2, 4-chloro-3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluoro-1 as the compound of structural formula (6) -Butene and 4-iodo-3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene can be mentioned. Among them, 4-iodo-3,3,4,4-tetrane is preferred from the viewpoint of reactivity. Fluoro-1-butene is preferred.
When m is 3, as the compound of structural formula (6), 5-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentene, 5-bromo-3,3,4,4,4 5,5-hexafluoro-1-pentene and 5-iodo-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentene can be mentioned, and among these, from the viewpoint of reactivity, 5 -Iodo-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-pentene is preferred.
構造式（６）の化合物の使用量は、原料である３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−１，２−ジオール１モルに対し、２モル以上が好ましく、２．５モル以上がより好ましく、また、５モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。使用量が上記下限値以上であれば、反応が十分に進行し、目的物について良好な収率が得られ、また、使用量が上記上限値以下であれば、経済的に不利となることもない。 The amount of the compound of structural formula (6) used is preferably 2 mol or more per 1 mol of 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentane-1,2-diol as a raw material, and 2. 5 mol or more is more preferable, 5 mol or less is preferable, and 4 mol or less is more preferable. If the amount used is at least the above lower limit, the reaction will proceed sufficiently and a good yield of the desired product will be obtained, and if the amount used is at most the above upper limit, it may be economically disadvantageous. Absent.
有機アミンとしては、特に限定はなく、一般的な３級アミンを使用することができる。具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジンなどの環状アミンを挙げることができる。これらの中でも、取扱いが容易な、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのトリアルキルアミンが好ましい。 The organic amine is not particularly limited, and a general tertiary amine can be used. Specific examples include trialkylamines such as triethylamine, tripropylamine and diisopropylethylamine, and cyclic amines such as pyridine and lutidine. Among these, trialkylamines such as triethylamine, tripropylamine and diisopropylethylamine, which are easy to handle, are preferable.
有機アミンの使用量は、原料であるジオール１モルに対して、２モル以上が好ましく、２．５モル以上がより好ましく、また、５モル以下が好ましく、４．５モル以下がより好ましい。使用量が上記下限値以上であれば、目的物について良好な収率が得られ、また、使用量が上記上限値以下であれば、好ましくない副反応の併発を十分に回避できる。 The amount of the organic amine used is preferably 2 mol or more, more preferably 2.5 mol or more, and further preferably 5 mol or less, more preferably 4.5 mol or less, relative to 1 mol of the raw material diol. When the amount used is at least the above lower limit, a good yield can be obtained for the target product, and when the amount used is less than the above upper limit, undesired side reactions can be sufficiently avoided.
反応は反応溶媒を使用して行うことができる。反応溶媒としては、原料であるジオールを溶解することができ、これと反応することのない溶媒であれば特に限定されない。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、取扱い易さ及び経済性の観点から、塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が好ましい。 The reaction can be carried out using a reaction solvent. The reaction solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material diol and does not react with it. Specific examples include chlorine-based solvents such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane, and ether-based solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. You can Of these, chlorine-based solvents such as methylene chloride and chloroform, and ether-based solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and 1,2-dimethoxyethane are preferable from the viewpoints of easy handling and economy.
反応溶媒の使用量としては、原料であるジオール１ｇに対して、３０ｍｌ以上が好ましく、４０ｍｌ以上がより好ましく、また、１５０ｍｌ以下が好ましく、１００ｍｌ以下がより好ましい。使用量が上記下限値以上であれば、反応が急激に進行して危険を伴う虞れを十分に回避することができ、また、使用量が上記上限値以下であれば、十分な生産性を確保することができる。 The amount of the reaction solvent used is preferably 30 ml or more, more preferably 40 ml or more, and further preferably 150 ml or less, and more preferably 100 ml or less, relative to 1 g of the diol as a raw material. If the amount used is at least the above lower limit, it is possible to satisfactorily avoid the risk that the reaction will suddenly proceed, and if the amount used is at most the above upper limit, sufficient productivity will be obtained. Can be secured.
反応温度は、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、また、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、原料であるジオールの転化率が悪く、原料が消費されるまでに多大な時間を要するといった事態を十分に回避することができる。また、反応温度が上記上限値以下であれば、目的物中のエチレン性不飽和基同士が反応して、２量体や３量体などの好ましくない化合物を生成する虞れを十分に回避することができる。 The reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. When the reaction temperature is at least the above lower limit value, it is possible to sufficiently avoid a situation in which the conversion rate of the raw material diol is poor and it takes a long time until the raw material is consumed. Further, when the reaction temperature is at most the above upper limit, it is possible to sufficiently avoid the possibility that the ethylenically unsaturated groups in the target substance will react with each other to form an undesired compound such as a dimer or trimer. be able to.
反応時間は、用いる装置の大きさや、撹拌機の能力、反応実施の規模にもよるが、５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、また、５０時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。反応時間が上記下限値以上であれば、原料であるジオールの転化率が悪く、目的物の収率低下を招くといった事態を十分に回避することができる。また、反応時間が上記上限値以下であれば、目的物中のエチレン性不飽和基同士が反応し、２量体や３量体などの好ましくない化合物を生成する虞れを十分に回避することができる。 The reaction time is preferably 5 hours or longer, more preferably 10 hours or longer, more preferably 50 hours or shorter, and more preferably 30 hours or shorter, depending on the size of the apparatus used, the capacity of the stirrer, and the scale of the reaction. preferable. When the reaction time is at least the above lower limit value, it is possible to sufficiently avoid a situation in which the conversion rate of the raw material diol is poor and the yield of the target product is reduced. Further, if the reaction time is not more than the above upper limit value, it is necessary to sufficiently avoid the possibility that ethylenically unsaturated groups in the target substance may react with each other to form an undesired compound such as a dimer or trimer. You can
反応実施の形態としては、反応実施の規模にもよるが、原料であるジオール、構造式（６）の化合物、有機アミン及び反応溶媒を反応容器に仕込み、撹拌するなどの方法を採ることができる。原料であるジオールは、反応溶媒に溶解させて、反応容器に仕込んでもよい。 Depending on the scale of the reaction, the reaction may be carried out by charging the raw material diol, the compound of structural formula (6), the organic amine and the reaction solvent into a reaction vessel and stirring. . The raw material diol may be dissolved in a reaction solvent and charged into a reaction vessel.
反応後の後処理としては、塩酸などの酸を添加することにより反応を停止させ、有機溶媒で抽出、有機層を分離、硫酸ナトリウムなどの乾燥剤を用いて乾燥後、有機溶媒を留去することで、目的物を得ることができる。 As a post-treatment after the reaction, the reaction is stopped by adding an acid such as hydrochloric acid, extraction is performed with an organic solvent, the organic layer is separated, dried with a desiccant such as sodium sulfate, and then the organic solvent is distilled off. Thus, the target product can be obtained.
上記反応において、原料であるジオールとして３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−ｃｉｓ−１，２−ジオールを用いることにより、下記構造式（２’）で示される含フッ素不飽和エーテル化合物を製造することができる。
これらの中でも、ｍが１であるジアリルエーテル化合物が好ましく、この化合物は、以下の構造式（２’−１）で示される。
Among these, a diallyl ether compound in which m is 1 is preferable, and this compound is represented by the following structural formula (2′-1).
なお、上記反応において、例えば、使用する構造式（６）の化合物の量を適宜、変更するか、あるいは原料であるジオール中の２つの水酸基の一方を保護基で保護した状態で反応を進め、その後、脱保護することにより、上記構造式（４）又は構造式（４’）の含フッ素不飽和エーテル化合物を製造することができる。 In the above reaction, for example, the amount of the compound of the structural formula (6) to be used is appropriately changed, or the reaction is proceeded in a state where one of the two hydroxyl groups in the starting diol is protected by a protecting group, Then, by deprotecting, the fluorine-containing unsaturated ether compound represented by the above structural formula (4) or structural formula (4 ′) can be produced.
（構造式（３）で示される含フッ素不飽和エーテル化合物）
本発明による新規化合物は、下記構造式（３）で示される含フッ素不飽和エーテル化合物を含む。
これらの中でも、ｎが１である、構造式（３）のジアリルエーテル化合物が好ましい。
(Fluorine-containing unsaturated ether compound represented by structural formula (3))
The novel compound according to the present invention includes a fluorine-containing unsaturated ether compound represented by the following structural formula (3).
Among these, the diallyl ether compound of the structural formula (3) in which n is 1 is preferable.
上記化合物は、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−１，２−ジオールを、アルカリ金属炭酸塩存在下で、下記構造式（７）で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
構造式（７）の化合物は、構造式（３）におけるｎに応じて、選択することができる。例えば、ｎが１の場合、構造式（７）の化合物として、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルを挙げることができ、これらの中でも、反応性及び経済性の観点から、臭化アリルが好ましい。
ｎが２の場合、構造式（７）の化合物として、４−クロロ−１−ブテン、４−ブロモ−１−ブテン、４−ヨード−１−ブテンを挙げることができ、これらの中でも、反応性の点から、４−ヨード−１−ブテンが好ましい。
ｎが３の場合、構造式（７）の化合物として、５−クロロ−１−ペンテン、５−ブロモ−１−ペンテン、５−ヨード−１−ペンテンを挙げることができ、これらの中でも、反応性の点から、５−ヨード−１−ペンテンが好ましい。
The compound of the structural formula (7) can be selected according to n in the structural formula (3). For example, when n is 1, examples of the compound represented by the structural formula (7) include allyl chloride, allyl bromide, and allyl iodide. Of these, allyl bromide is preferable from the viewpoint of reactivity and economy. preferable.
When n is 2, 4-chloro-1-butene, 4-bromo-1-butene, and 4-iodo-1-butene can be exemplified as the compound of structural formula (7). From the viewpoint of, 4-iodo-1-butene is preferable.
When n is 3, examples of the compound of structural formula (7) include 5-chloro-1-pentene, 5-bromo-1-pentene, and 5-iodo-1-pentene. From the viewpoint of, 5-iodo-1-pentene is preferable.
構造式（７）の化合物の使用量は、原料である３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−１，２−ジオール１モルに対して、２モル以上が好ましく、２．５モル以上がより好ましく、また、５モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。使用量が上記下限値以上であれば、反応が十分に進行し、目的物について良好な収率が得られ、また、使用量が上記上限値以下であれば、経済的に不利となることもない。 The amount of the compound of structural formula (7) used is preferably 2 moles or more, based on 1 mole of the starting material 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentane-1,2-diol. 0.5 mol or more is more preferable, 5 mol or less is preferable, and 4 mol or less is more preferable. If the amount used is at least the above lower limit, the reaction will proceed sufficiently and a good yield of the desired product will be obtained, and if the amount used is at most the above upper limit, it may be economically disadvantageous. Absent.
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムを挙げることができ、これらの中でも、反応性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。 Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate. Among these, sodium carbonate and potassium carbonate are preferable from the viewpoint of reactivity.
アルカリ金属炭酸塩の使用量は、原料であるジオール１モルに対して、２モル以上が好ましく、２．５モル以上がより好ましく、また、５モル以下が好ましく、４．５モル以下がより好ましい。使用量が上記下限値以上であれば、目的物について良好な収率が得られ、また、使用量が上記上限値以下であれば、好ましくない副反応の併発を十分に回避できる。 The amount of the alkali metal carbonate used is preferably 2 moles or more, more preferably 2.5 moles or more, and further preferably 5 moles or less, and more preferably 4.5 moles or less, relative to 1 mole of the raw material diol. . When the amount used is at least the above lower limit, a good yield can be obtained for the target product, and when the amount used is less than the above upper limit, undesired side reactions can be sufficiently avoided.
反応は反応溶媒を使用して行うことができる。使用する反応溶媒としては、原料であるジオールを溶解することができ、これと反応することのない溶媒であれば特に限定されない。具体的には、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、取扱い易さ及び経済性の観点で、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどが好ましい。 The reaction can be carried out using a reaction solvent. The reaction solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the raw material diol and does not react with it. Specific examples thereof include ether solvents such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether. Among these, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and the like are preferable from the viewpoint of easy handling and economy.
反応溶媒の使用量としては、原料であるジオール１ｇに対して、１０ｍｌ以上が好ましく、１５ｍｌ以上がより好ましく、また、５０ｍｌ以下が好ましく、３０ｍｌ以下がより好ましい。使用量が上記下限値以上であれば、アルカリ金属炭酸塩が十分均一に分散し、反応の進行を十分なものにすることができる。また、使用量が上記上限値以下であれば、反応完結に多大な時間を要し、生産性の低下を招く虞れを十分に回避することができる。 The amount of the reaction solvent used is preferably 10 ml or more, more preferably 15 ml or more, and further preferably 50 ml or less, and more preferably 30 ml or less, relative to 1 g of the starting diol. When the amount used is at least the above lower limit value, the alkali metal carbonate can be dispersed sufficiently uniformly and the reaction can be sufficiently advanced. If the amount used is less than or equal to the above upper limit, it is possible to sufficiently avoid the risk of requiring a great deal of time to complete the reaction and reducing productivity.
反応温度は、０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、また、１００℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、原料であるジオールの転化率が悪く、原料が消費されるまでに多大な時間を要するといった事態を十分に回避することができる。また、反応温度が上記上限値以下であれば、急激に反応が起こり、アルカリ金属炭酸塩から炭酸ガスが生成するなどの不具合を十分に回避することができる。 The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower. When the reaction temperature is at least the above lower limit value, it is possible to sufficiently avoid a situation in which the conversion rate of the raw material diol is poor and it takes a long time until the raw material is consumed. Further, when the reaction temperature is at most the above upper limit value, it is possible to satisfactorily avoid problems such as rapid reaction and generation of carbon dioxide gas from the alkali metal carbonate.
反応時間は、用いる装置の大きさや、撹拌機の能力、反応実施の規模にもよるが、１日以上が好ましく、３日以上がより好ましく、また、７日以下が好ましく、６日以下がより好ましい。反応時間が上記下限以上であれば、原料であるジオールの転化率が悪く、目的物の収率低下を招くといった事態を十分に回避することができる。また、反応時間が上記上限以下であれば、経済的に不利となることもない。 The reaction time depends on the size of the apparatus used, the capacity of the stirrer, and the scale of the reaction, but it is preferably 1 day or longer, more preferably 3 days or longer, and preferably 7 days or shorter, more preferably 6 days or shorter. preferable. When the reaction time is at least the above lower limit, it is possible to sufficiently avoid the situation that the conversion rate of the raw material diol is poor and the yield of the target product is reduced. Further, if the reaction time is not more than the above upper limit, there is no economical disadvantage.
反応実施の形態としては、反応実施の規模にもよるが、原料であるジオール、構造式（７）の化合物、アルカリ金属炭酸塩及び反応溶媒を反応容器に仕込み、撹拌するなどの方法を採ることができる。あるいは、原料であるジオールは、反応溶媒に溶解させて、反応容器に仕込んでもよい。 Depending on the scale of the reaction, the reaction may be carried out by charging the raw material diol, the compound of structural formula (7), the alkali metal carbonate and the reaction solvent into a reaction vessel and stirring. You can Alternatively, the raw material diol may be dissolved in a reaction solvent and charged into a reaction vessel.
反応後の後処理としては、塩酸などの酸を添加することにより反応を停止させ、有機溶媒で抽出、有機層を分離、硫酸ナトリウムなどの乾燥剤を用いて乾燥後、有機溶媒を留去することで、目的物を得ることができる。 As a post-treatment after the reaction, the reaction is stopped by adding an acid such as hydrochloric acid, extraction is performed with an organic solvent, the organic layer is separated, dried with a desiccant such as sodium sulfate, and then the organic solvent is distilled off. Thus, the target product can be obtained.
上記反応において、原料であるジオールとして３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−ｃｉｓ−１，２−ジオールを用いることにより、下記構造式（３’）で示される含フッ素不飽和エーテル化合物を製造することができる。
これらの中でも、ｎが１であるジアリルエーテル化合物が好ましく、この化合物は、以下の構造式（３’−１）で示される。
Among these, a diallyl ether compound in which n is 1 is preferable, and this compound is represented by the following structural formula (3′-1).
なお、上記反応において、例えば、使用する構造式（７）の化合物の量を適宜、変更するか、あるいは原料であるジオール中の２つの水酸基の一方を保護基で保護した状態で反応を進め、その後、脱保護することにより、上記構造式（５）又は構造式（５’）の含フッ素不飽和エーテル化合物を製造することができる。 In the above reaction, for example, the amount of the compound of the structural formula (7) to be used is appropriately changed, or the reaction is proceeded in a state where one of the two hydroxyl groups in the starting diol is protected by a protecting group. Then, by deprotecting, the fluorine-containing unsaturated ether compound of the above structural formula (5) or structural formula (5 ′) can be produced.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。
なお、各実施例で得られた物質についての測定及び分析は、以下の方法に従って行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
The measurement and analysis of the substances obtained in each example were carried out according to the following methods.
＜ＮＭＲ測定＞
ブルカー・バイオスピン社製の核磁気共鳴装置「Ｂｒｕｋｅｒ ＡｖａｎｃｅIII ４００型」を用いて測定を行った。
<NMR measurement>
The measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus "Bruker Avance III 400 type" manufactured by Bruker BioSpin.
＜赤外吸収分光分析＞
ＫＢｒ錠剤法に従い、島津製作所製「ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１型」を用いて分析を行った。
<Infrared absorption spectroscopy>
According to the KBr tablet method, analysis was performed using “IRAffinity-1 type” manufactured by Shimadzu Corporation.
［製造例］３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−ｃｉｓ−１，２−ジオールの合成
撹拌機を付したガラス製丸底反応器に、出発原料である３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン１．７６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、並びに反応溶媒としてアセトン５ｍｌ及び水２００ｍｌを入れ、さらに過マンガン酸カリウム１．５９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間撹拌し、反応を行った。撹拌停止後、反応混合物をセライトに加え、二酸化マンガン等の固形物を濾別し、濾液をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液に硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して洗浄を行った後に、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、無色結晶の物質を取得した。
[Production Example] Synthesis of 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentane-cis-1,2-diol A glass round-bottom reactor equipped with a stirrer was used as a starting material, 3,3. , 4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (1.76 g (10 mmol)), acetone (5 ml) and water (200 ml) as reaction solvents, and potassium permanganate (1.59 g (10 mmol)) were added at 25 ° C. The reaction was carried out by stirring for a time. After the stirring was stopped, the reaction mixture was added to Celite, solids such as manganese dioxide were filtered off, and the filtrate was extracted with diethyl ether. After sulfuric acid (1 mol / L) was added to the diethyl ether solution for washing, the obtained filtrate was concentrated with a rotary evaporator to obtain a colorless crystalline substance.
得られた物質について、ＮＭＲ測定を実施した、結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝４．２８（ｓ，２Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝６９．９８−６９．３１（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−１１７．５９（ｄ，２Ｆ），−１２７．９８（ｄ，１Ｆ），−１２９．５８（ｄ，２Ｆ），−１３０．３５（ｄ，１Ｆ）
The obtained substance was subjected to NMR measurement. The results are shown below.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 4.28 (s, 2H), 4.59 (s, 2H)
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ = 69.98-69.31 (m)
19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ) δ = −117.59 (d, 2F), −127.98 (d, 1F), −129.58 (d, 2F), −130.35 (d, 1F).
また、得られた物質について赤外吸収分光分析を行ったところ、波数３４００ｃｍ−１に水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収ピークが観察された。 Further, when the obtained substance was subjected to infrared absorption spectroscopic analysis, an absorption peak derived from the O—H stretching vibration of the hydroxyl group was observed at a wave number of 3400 cm −1 .
以上の測定及び分析の結果から、得られた無色結晶物質が、目的物であるヘキサフルオロシクロペンタン−ｃｉｓ−１，２−ジオールであることが同定され、収量は１．０５ｇ（収率５０％）であった。 From the results of the above measurement and analysis, the obtained colorless crystalline substance was identified as the target product, hexafluorocyclopentane-cis-1,2-diol, and the yield was 1.05 g (50% yield). )Met.
［実施例１］構造式（２’−１）で示されるジアリルエーテルの合成
撹拌子を付した容量３０ｍｌのガラス製フラスコに、製造例で合成した３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン−ｃｉｓ−１，２−ジオール０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．５６ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロペン０．３０ｍｌ（２．９ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み、系内をアルゴン雰囲気下においた。反応器を６５℃に加温し、２４時間加熱還流した。反応器を室温（２０℃）まで冷却後、１Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレーターを使用して、ジエチルエーテルを留去した。残渣を減圧蒸留（０．１ｋＰａ、１２０℃）したところ、無色の液体として、構造式（２’−１）で示されるジアリルエーテル０．２６ｇ（収率７１％）を得た。
[Example 1] Synthesis of diallyl ether represented by the structural formula (2'-1) 3,3,4,4,5,5-synthesized in the production example in a glass flask having a capacity of 30 ml equipped with a stirring bar. Hexafluorocyclopentane-cis-1,2-diol 0.21 g (1.0 mmol), triethylamine 0.56 ml (4.0 mmol), 3-bromo-3,3-difluoropropene 0.30 ml (2.9 mmol), And 10 ml of tetrahydrofuran were charged and the system was placed under an argon atmosphere. The reactor was heated to 65 ° C. and heated under reflux for 24 hours. After cooling the reactor to room temperature (20 ° C.), 1N hydrochloric acid was added to stop the reaction. The reaction mixture was extracted with diethyl ether, the organic layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, and the diethyl ether was distilled off using a rotary evaporator. When the residue was distilled under reduced pressure (0.1 kPa, 120 ° C.), 0.26 g (yield 71%) of diallyl ether represented by the structural formula (2′-1) was obtained as a colorless liquid.
得られた物質について、ＮＭＲ測定を実施した、結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝４．９０−４．９３（ｍ，２Ｈ），５．３６（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，２Ｈ），５．８７−５．９６（ｍ，４Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−７０．２９（ｄ，Ｊ＝１４６Ｈｚ，２Ｆ）、δ＝−７１．２８（ｄ，Ｊ＝１４６Ｈｚ，２Ｆ），−１１７．３３（ｄ，Ｊ＝２５５Ｈｚ，２Ｆ），−１２７．５８（ｄ，Ｊ＝２５５Ｈｚ，２Ｆ），−１２９．５４（ｄ，Ｊ＝２５５Ｈｚ，２Ｆ）
The obtained substance was subjected to NMR measurement. The results are shown below.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 4.90-4.93 (m, 2H), 5.36 (d, J = 11.0 Hz, 2H), 5.87-5.96 (m, 4H). )
19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ) δ = −70.29 (d, J = 146 Hz, 2 F), δ = −71.28 (d, J = 146 Hz, 2 F), −117.33 (d, J = 255 Hz, 2F), -127.58 (d, J = 255 Hz, 2F), -129.54 (d, J = 255 Hz, 2F)
［実施例２］構造式（３’−１）で示されるジアリルエーテルの合成
撹拌子を付した容量５０ｍｌのガラス製フラスコに、製造例で合成したヘキサフルオロシクロペンタン−ｃｉｓ−１，２−ジオール１．１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．８ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、臭化アリル０．２６ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込み、系内をアルゴン雰囲気下においた。室温（２０℃）で５日間撹拌させた後、１Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレーターを使用して、ジエチルエーテルを留去した。残渣を減圧蒸留（０．１ｋＰａ、１２０℃）したところ、無色の液体として、構造式（３’−１）で示されるジアリルエーテル１．３ｇ（収率８８％）を得た。
Example 2 Synthesis of diallyl ether represented by Structural Formula (3′-1) A hexafluorocyclopentane-cis-1,2-diol synthesized in Production Example was placed in a glass flask having a capacity of 50 ml equipped with a stirring bar. 1.1 g (5.2 mmol), potassium carbonate 2.8 g (20.3 mmol), allyl bromide 0.26 ml (3.0 mmol), and tetrahydrofuran 20 ml were charged, and the system was placed under an argon atmosphere. After stirring at room temperature (20 ° C.) for 5 days, 1N hydrochloric acid was added to stop the reaction. The reaction mixture was extracted with diethyl ether, the organic layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, and the diethyl ether was distilled off using a rotary evaporator. When the residue was distilled under reduced pressure (0.1 kPa, 120 ° C.), 1.3 g (yield 88%) of diallyl ether represented by the structural formula (3′-1) was obtained as a colorless liquid.
得られた物質について、ＮＭＲ測定を実施した、結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝４．０４−４．１０（ｍ，２Ｈ）、４．１０−４．３４（ｍ，４Ｈ），５．２８−５．３８（ｍ，４Ｈ），５．８４−５．９４（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−１１３．６６（ｄ，Ｊ＝２５２Ｈｚ，２Ｆ），−１２７．５４（ｄ，Ｊ＝２５２Ｈｚ，1Ｆ），−１２９．１9（ｄ，Ｊ＝２５２Ｈｚ，２Ｆ），−１２９．７６（ｄ，Ｊ＝２５２Ｈｚ，1Ｆ）
The obtained substance was subjected to NMR measurement. The results are shown below.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 4.04-4.10 (m, 2H), 4.10-4.34 (m, 4H), 5.28-5.38 (m, 4H), 5.84-5.94 (m, 2H)
19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ) δ = −113.66 (d, J = 252 Hz, 2 F), −127.54 (d, J = 252 Hz, 1 F), −129.19 (d, J = 252 Hz, 2F), -129.76 (d, J = 252Hz, 1F)
Claims (7)
〔ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、基：−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、ｍは、１〜３の整数である。）又は基：−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、ｎは、１〜３の整数である。）であり、同じであっても、異なっていてもよく、ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子ではないものとする。〕 A fluorine-containing unsaturated ether compound represented by the structural formula (1).
[Here, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a group: — (CF 2 ) m —CH═CH 2 (where m is an integer of 1 to 3) or a group: — (CH 2 ) N -CH = CH 2 (where n is an integer of 1 to 3) and may be the same or different, provided that R 1 and R 2 are hydrogen atoms at the same time. Make it not exist. ]
（ここで、ｍは、１〜３の整数であり、構造式（２）における２つのｍは、同じであっても、異なっていてもよく、ｎは、１〜３の整数であり、構造式（３）における２つのｎは同じあっても、異なっていてもよい。） The fluorine-containing unsaturated ether compound according to claim 1, which is represented by any one of structural formulas (2) to (5).
(Here, m is an integer of 1 to 3, two m in the structural formula (2) may be the same or different, and n is an integer of 1 to 3, and Two n in formula (3) may be the same or different.)
A method for producing a fluorine-containing unsaturated ether compound represented by the structural formula (1 ′) according to claim 2, comprising 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentane-cis-1,2. The diol is represented by structural formula (6):
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