JP2020066563A

JP2020066563A - Boron nitride secondary aggregated particle, heat radiation sheet containing the same, and semiconductor device

Info

Publication number: JP2020066563A
Application number: JP2018202122A
Authority: JP
Inventors: 岳史田原; Takeshi Tawara; 正典山崎; Masanori Yamazaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2020-04-30

Abstract

To provide a boron nitride secondary aggregated particle having a large particle size, capable of being efficiently produced, and capable of exerting a merit which a card house structure has when using in a heat radiation sheet, that is, excellent heat conductivity, a heat radiation sheet containing the same, and a semiconductor device.SOLUTION: The boron nitride secondary aggregated particle comprises a core, and a shell of hexagonal crystalline boron nitride having a card house structure. The heat radiation sheet contains the boron nitride secondary aggregated particle. The semiconductor device includes the heat radiation sheet as a component part.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、放熱特性に優れ、かつ生産性にも優れる窒化ホウ素２次凝集粒子とそれを含む放熱シート及び半導体デバイスに関する。 The present invention relates to a boron nitride secondary agglomerated particle having excellent heat dissipation properties and excellent productivity, a heat dissipation sheet including the same, and a semiconductor device.

従来、熱伝導性がよく、かつ絶縁性のフィラーを樹脂に混合し、それにより熱伝導性と絶縁性を高い水準で満足する放熱絶縁樹脂シートを得るための試みが続けられてきた。
このような熱伝導性がよい絶縁性のフィラーとしては、各種酸化物や窒化物を用いることが試みられてきており、その粒子径や粒度分布等についての検討も多様に行われてきた（特許文献１）。
特に、フィラーとして六方晶の窒化ホウ素を用いた場合、薄板状の結晶になり、結晶の面に平行な方向（ａｂ軸方向）は熱伝導率が高いが、該面に垂直な方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が低くなることが知られている。そして放熱シートに薄板状の六方晶窒化ホウ素を配合すると、シート成形時にシート厚み方向に窒化ホウ素結晶がｃ軸方向に積層するため、シートの厚み方向への熱伝導性は決してよいものとはいえなかった。 In the past, attempts have been made to obtain a heat-dissipating insulating resin sheet that mixes a filler having good thermal conductivity and an insulating property with a resin, thereby satisfying the thermal conductivity and the insulating property at a high level.
As such an insulating filler having good thermal conductivity, various oxides and nitrides have been tried to be used, and various studies have been conducted on the particle size, particle size distribution, etc. (Patent Reference 1).
In particular, when hexagonal boron nitride is used as the filler, a thin plate crystal is formed, and the direction parallel to the crystal plane (ab axis direction) has high thermal conductivity, but the direction perpendicular to the plane (c axis direction). It is known that the thermal conductivity of (direction) becomes low. When a thin plate-shaped hexagonal boron nitride is blended with the heat dissipation sheet, the boron nitride crystals are laminated in the c-axis direction in the sheet thickness direction during sheet formation, and thus the thermal conductivity in the sheet thickness direction is never good. There wasn't.

そこで本発明者らは、先に、カードハウス構造を有する窒化ホウ素２次凝集粒子（以下、「カードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子」とも称する）を開発し（特許文献２）、さらに、比較的粒子径が大きく、かつ、圧力が加わっても崩れることの少ないカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子を開発した（特許文献３）。
上記のカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子は熱伝導性に優れるため、特定の熱伝導率を有する放熱シートを製造するに際し、該凝集粒子をフィラーとして用いる場合、一般的なフィラーを使用した場合と比較して、フィラー含有量を大きく減少させることができる。このため、該凝集粒子を含有する放熱シートは、熱伝導性に優れるだけでなく、柔軟性にも優れ、取扱いが容易になるという利点を有する。
一方、特許文献４には、コアを、結着樹脂で窒化ホウ素１次粒子を固めたもので被覆させた構造が記載されている。ただし、このコアシェル粒子は、結着樹脂で固めたシェルであるため、シェル内での窒化ホウ素の配向がｃ軸方向を外に向けたような配向となって熱抵抗となるとともに結着樹脂が窒化ホウ素粒子間に入ることも熱抵抗を大きくし、熱伝導性の点で不利になる。 Therefore, the present inventors previously developed a boron nitride secondary agglomerated particle having a card house structure (hereinafter, also referred to as “card house type boron nitride secondary agglomerated particle”) (Patent Document 2), and further compared. A card house type boron nitride secondary agglomerated particle having a large target particle diameter and being hardly broken even when pressure is applied was developed (Patent Document 3).
Since the above card house type boron nitride secondary agglomerated particles are excellent in thermal conductivity, when the agglomerated particles are used as a filler when a heat dissipation sheet having a specific thermal conductivity is produced, a general filler is used. Compared with, the filler content can be greatly reduced. Therefore, the heat dissipation sheet containing the agglomerated particles has not only excellent thermal conductivity but also excellent flexibility and has an advantage of being easy to handle.
On the other hand, Patent Document 4 describes a structure in which the core is covered with a material in which primary particles of boron nitride are hardened with a binder resin. However, since this core-shell particle is a shell solidified with a binder resin, the orientation of the boron nitride in the shell becomes an orientation with the c-axis direction facing outward, which causes thermal resistance and the binder resin is Entering between the boron nitride particles also increases thermal resistance, which is disadvantageous in terms of thermal conductivity.

特開２０１０−１５７５６３号公報JP, 2010-157563, A 特許第５６７９０８３号公報Japanese Patent No. 5679083 特開２０１６−１３５７３１号公報JP, 2016-135731, A 特開２０１６−１９２４７４号公報JP, 2016-192474, A

上記のカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子やこれを含有する放熱シートには種々の利点があるが、窒化ホウ素粒子およびその２次凝集粒子の大粒子化が難しく、粒子径が小さすぎると、例えば樹脂等の他材料と混合して放熱シートを作製する際には、混合物の粘性が高まり混合が難しくなったり、放熱シートの厚さ方向への熱伝導性が不十分になったりするという課題があった。また、カードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子では、カードハウス構造を形成するための工程が必要となるため、効率よく製造することが困難になるという課題があった。そして、従前知られる窒化ホウ素２次凝集粒子では、熱伝導性が十
分とは言えないという課題があった。 Although the above card house type boron nitride secondary agglomerated particles and the heat dissipation sheet containing the same have various advantages, it is difficult to make the boron nitride particles and the secondary agglomerated particles thereof large, and if the particle diameter is too small, For example, when a heat dissipation sheet is manufactured by mixing with another material such as resin, the viscosity of the mixture increases and mixing becomes difficult, or the thermal conductivity in the thickness direction of the heat dissipation sheet becomes insufficient. was there. Further, the card house type boron nitride secondary agglomerated particles have a problem that it is difficult to efficiently manufacture the card house structure because a step for forming a card house structure is required. Then, the conventionally known boron nitride secondary agglomerated particles have a problem that the thermal conductivity cannot be said to be sufficient.

そこで、本発明では、上記課題を解決すべく、粒子径が大きく、効率的に製造することが可能で、かつ、放熱シートとした場合にカードハウス構造の有するメリット、すなわち優れた熱伝導性を発現することのできる窒化ホウ素２次凝集粒子と、それを含む放熱シート及び半導体デバイスを提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, in order to solve the above problems, the particle size is large, it is possible to efficiently produce, and the advantage of the card house structure when used as a heat dissipation sheet, that is, excellent thermal conductivity. An object of the present invention is to provide a boron nitride secondary agglomerated particle that can be expressed, a heat dissipation sheet and a semiconductor device including the same.

本発明者らは、かかる課題について、カードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子とこれを用いた放熱シートの高い熱伝導性は、窒化ホウ素自体が有するａｂ軸方向の高い熱伝導性を最大限に利用していること、窒化ホウ素自体の柔らかさにより、凝集粒子表面が変形して凝集粒子間の接触面積が増え、これにより、例えば物質自体としては窒化ホウ素より高い熱伝導率を有するが、表面の変形がほとんど生じない窒化アルミなどに比べ、粒子間の熱伝導が容易になって高い熱伝導率が得られることが大きな要因であることを見出した。
この考えに基づき、本発明者らは、凝集粒子表面はカードハウス構造を有する窒化ホウ素２次凝集粒子であることが必要とされる一方、内部には必ずしもカードハウス構造を有していなくてもよく、この部分、すなわちコアの部分を別のもの置き換えることにより、大粒子化させたり、生産性を向上させたり、熱伝導率を向上させたり、また、粒子としての強度が向上することによる取り扱いを容易にしたりする等の種々の効果が得られることを見出し、本発明に到達した。 Regarding the above problems, the present inventors have found that the high thermal conductivity of the card house type boron nitride secondary agglomerated particles and the heat dissipation sheet using the same maximizes the high thermal conductivity of the boron nitride itself in the ab axis direction. Utilization, the softness of boron nitride itself deforms the surface of the agglomerated particles and increases the contact area between the agglomerated particles, which has a higher thermal conductivity than boron nitride as the substance itself, It has been found that the major factor is that the heat conduction between particles is facilitated and a high heat conductivity is obtained, as compared with aluminum nitride or the like, which hardly undergoes deformation.
Based on this idea, the inventors of the present invention are required that the surface of the agglomerated particles is the secondary agglomerated particles of boron nitride having a card house structure, while the inside does not necessarily have the card house structure. Well, by replacing this part, that is, the part of the core with another one, it is possible to increase the particle size, improve productivity, improve thermal conductivity, and improve the strength as particles. The inventors have found that various effects such as facilitating the above can be obtained, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）コアと、カードハウス構造を有する六方晶窒化ホウ素のシェルとを有する、窒化ホウ素２次凝集粒子。
（２）前記コアの２５℃における体積固有抵抗が１．０×１０^４Ω・ｍ以上である、（１）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（３）前記コアが金属酸化物である、（１）または（２）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（４）前記コアが金属窒化物である、（１）または（２）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（５）前記コアが金属炭化物である、（１）または（２）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（６）該金属酸化物が第１３族金属の金属酸化物である、（３）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（７）前記第１３族金属がアルミニウムである、（６）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（８）前記金属窒化物が第１３族金属または第１４族金属の金属窒化物である、（４）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（９）前記第１３族金属がアルミニウムである、（８）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（１０）前記金属炭化物が第１３族金属または第１４族金属の金属炭化物である、（５）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（１１）前記第１４族金属がシリコンである、（１０）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（１２）コアの直径が、窒化ホウ素２次凝集粒子全体の２０％以上、８０％以下である、（１）乃至（１１）のいずれかに記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（１３）（１）乃至（１２）のいずれかに記載の窒化ホウ素２次凝集粒子を含有する放熱シート。
（１４）（１３）に記載の放熱シートを用いた半導体デバイス。 That is, the present invention is as follows.
(1) Boron nitride secondary agglomerated particles having a core and a hexagonal boron nitride shell having a card house structure.
(2) The boron nitride secondary agglomerated particles according to (1), wherein the core has a volume resistivity at 25 ° C. of 1.0 × 10 ⁴ Ω · m or more.
(3) The boron nitride secondary agglomerated particles according to (1) or (2), wherein the core is a metal oxide.
(4) The boron nitride secondary agglomerated particles according to (1) or (2), wherein the core is a metal nitride.
(5) The boron nitride secondary agglomerated particles according to (1) or (2), wherein the core is a metal carbide.
(6) The boron nitride secondary agglomerated particles according to (3), wherein the metal oxide is a metal oxide of a Group 13 metal.
(7) The boron nitride secondary agglomerated particles according to (6), wherein the Group 13 metal is aluminum.
(8) The boron nitride secondary agglomerated particles according to (4), wherein the metal nitride is a metal nitride of a Group 13 metal or a Group 14 metal.
(9) The boron nitride secondary agglomerated particles according to (8), wherein the Group 13 metal is aluminum.
(10) The boron nitride secondary agglomerated particles according to (5), wherein the metal carbide is a metal carbide of a Group 13 metal or a Group 14 metal.
(11) The boron nitride secondary agglomerated particles according to (10), wherein the Group 14 metal is silicon.
(12) The boron nitride secondary agglomerated particles according to any one of (1) to (11), wherein the core diameter is 20% or more and 80% or less of the entire boron nitride secondary agglomerated particles.
(13) A heat dissipation sheet containing the secondary agglomerated particles of boron nitride according to any one of (1) to (12).
(14) A semiconductor device using the heat dissipation sheet according to (13).

本発明により、粒子径が大きく、効率的に製造することが可能で、かつ放熱シートとした場合にカードハウス構造の有するメリット、すなわち優れた熱伝導性を発現することのできる窒化ホウ素２次凝集粒子と、それを含む放熱シート及び半導体デバイスを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, a secondary aggregation of boron nitride, which has a large particle size, can be efficiently produced, and has the advantage of a card house structure when used as a heat dissipation sheet, that is, can exhibit excellent thermal conductivity. It is possible to provide particles, a heat dissipation sheet including the particles, and a semiconductor device.

コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子の粒子断面図の概念図である。It is a conceptual diagram of a particle cross-sectional view of card house type boron nitride secondary agglomerated particles having a core-shell structure. コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子の粒子表面のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。It is a SEM photograph (drawing substitute photograph) of the particle surface of the card house type | mold boron nitride secondary aggregation particle which has a core-shell structure. コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子の最表面に存在する一次粒子が、該凝集粒子を覆うように折れた構造を有するカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子の粒子断面図の概念図である。Concept of particle cross-sectional view of a card house type boron nitride secondary agglomerated particle having a structure in which primary particles existing on the outermost surface of a card house type boron nitride secondary agglomerated particle having a core-shell structure are folded so as to cover the agglomerated particle It is a figure.

以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的又は黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiments explicitly or implicitly described herein. Further, in the present specification, when a numerical value or a physical property value is sandwiched before and after by using "to", it is used as including values before and after that.

［１．コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子］
本発明の一実施形態である窒化ホウ素２次凝集粒子（以下、単に「窒化ホウ素凝集粒子」または「凝集粒子」とも称する）は、カードハウス構造を有する六方晶窒化ホウ素のシェルを有する窒化ホウ素２次凝集粒子である。当該凝集粒子は、その中心に窒化ホウ素以外の物質からなるコアがあり、その周囲にカードハウス型の窒化ホウ素のシェルを有する構造をしている。その具体的な構造の一例の模式図を図１に示す。中心にコアがあり、その表面に窒化ホウ素一次粒子の凝集により、カードハウス構造が形成されている。カードハウス構造とは、例えばセラミックス４３Ｎｏ．２（２００８年日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せず複雑に積層した構造である。具体的には、カードハウス型窒化ホウ素凝集粒子とは、一次粒子の集合体であって、一次粒子の平面部と端面部が接触している構造を有する凝集粒子である。
シェル部分のカードハウス型に凝集した窒化ホウ素は、その構造上破壊強度が非常に高く、放熱シート成形時に行われる加圧工程においても圧壊しない。そのため、通常放熱シートの長手方向に配向してしまう板状窒化ホウ素粒子を、ランダムな方向に存在させることが可能となった。結果として、放熱シートの長手方向のみならず、厚さ方向に対しても高い熱伝導性を達成できる。また、同時にカードハウス構造を構成する板状窒化ホウ素は、カードハウス構造が崩れて圧潰することなく、適度に変形するため、隣接する他の粒子との間の接触面積を大きくすることができる。その結果、物質としての熱伝導率は高くても、変形しない物質（粒子間が点接触になってしまう）に対し、全体として高い熱伝導率を得ることができる。そして、コア部分は、隣接する粒子との接触面積を考える必要が無いため、硬いが熱伝導性の高い物質を選択することができる。
また、シェルを構成する窒化ホウ素のうち、凝集粒子の最表面に存在する窒化ホウ素一次粒子が変形し、図３の様な、凝集粒子を覆うように折れた構造を有していてもよい。具体的には、凝集粒子の最表面に存在する窒化ホウ素一次粒子が、該凝集粒子の略接線方向乃至は、略接線方向よりも該凝集粒子のコアに向かって折れ曲がった構造を、少なくとも一部に有してもよい。当該構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影することにより観察することができる。凝集粒子の表面に存在する孔の数や面積、又は表面の凹凸が少ないと、凝集粒子を含有させた放熱シートの表面の構造が均一になりやすい。よって、絶縁破壊電圧等の耐電圧特性は、放熱シートの表面の構造に影響しやすいため、上記のような凝
集粒子を用いて放熱シートの製造を行うことにより、耐電圧特性を向上することができると考えられる。折れ曲がった構造は、例えば、風力式分級装置等を用いて凝集粒子同士を衝突させることにより形成させることができる。 [1. Card House Type Boron Nitride Secondary Aggregate Particles Having Core-Shell Structure]
The boron nitride secondary agglomerated particles (hereinafter, also simply referred to as “boron nitride agglomerated particles” or “aggregated particles”), which is an embodiment of the present invention, are boron nitride 2 having a hexagonal boron nitride shell having a card house structure. Secondary aggregated particles. The agglomerated particles have a core having a core made of a substance other than boron nitride in the center and a card house type boron nitride shell around the core. A schematic diagram of an example of the specific structure is shown in FIG. There is a core in the center, and a card house structure is formed on the surface of the core by agglomeration of boron nitride primary particles. The card house structure is, for example, Ceramics 43 No. 2 (published by the Ceramic Society of Japan in 2008), it has a structure in which plate-like particles are not oriented and are laminated in a complicated manner. Specifically, the card house type boron nitride agglomerated particles are aggregates of primary particles, and are agglomerated particles having a structure in which the flat surface portion and the end surface portion of the primary particles are in contact with each other.
Boron nitride aggregated in the card house type of the shell portion has a very high breaking strength due to its structure, and does not collapse even in the pressing step performed at the time of molding the heat dissipation sheet. Therefore, it becomes possible to allow the plate-like boron nitride particles that are normally oriented in the longitudinal direction of the heat dissipation sheet to exist in random directions. As a result, high thermal conductivity can be achieved not only in the longitudinal direction of the heat dissipation sheet but also in the thickness direction. At the same time, the plate-shaped boron nitride forming the card house structure is appropriately deformed without being collapsed due to the collapse of the card house structure, so that the contact area with other adjacent particles can be increased. As a result, even if the material has a high thermal conductivity, it is possible to obtain a high thermal conductivity as a whole for a material that does not deform (point-to-point contact between particles). Further, since it is not necessary to consider the contact area between the core portion and the adjacent particles, it is possible to select a substance that is hard but has high thermal conductivity.
Further, among the boron nitride constituting the shell, the boron nitride primary particles existing on the outermost surface of the agglomerated particles may be deformed and may have a structure as shown in FIG. Specifically, the boron nitride primary particles present on the outermost surface of the agglomerated particles, approximately tangential direction of the agglomerated particles, or, at least part of the structure that is bent toward the core of the agglomerated particles from the tangential direction. May have. The structure can be observed by photographing with a scanning electron microscope (SEM). When the number or area of pores existing on the surface of the aggregated particles or the unevenness of the surface is small, the structure of the surface of the heat dissipation sheet containing the aggregated particles tends to be uniform. Therefore, withstand voltage characteristics such as dielectric breakdown voltage are likely to affect the structure of the surface of the heat dissipation sheet. Therefore, it is possible to improve the withstand voltage characteristics by manufacturing the heat dissipation sheet using the agglomerated particles as described above. It is thought to be possible. The bent structure can be formed, for example, by causing the agglomerated particles to collide with each other using a wind-powered classifier or the like.

＜破壊強度＞
凝集粒子の破壊強度は、シェルの窒化ホウ素の強度より、コアの強度に依存する。通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１．０ＭＰａ以上、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上であり、また、通常５００ＭＰａ以下、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。上記上限以下とすることにより、粒子の強度が強すぎて成形体とした際に、成形体表面に存在する粒子が成形体表面から突出した形となって成形体の表面に残りにくく、表面平滑性が高まり、熱伝導性がより向上する傾向があり、上記下限以上とすることで、成形体を作製する際の圧力で粒子が変形しやすくなったり破壊されてしまったりすることが起こりにくく、熱伝導性がより向上する傾向がある。
なお、破壊強度は、粒子１粒をＪＩＳＲ１６３９−５に従って圧縮試験し、下記の式（１）により算出することができる。通常、粒子は５点以上測定し、その平均値を採用する。
式：Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ^２（１）
Ｃｓ：破壊強度（ＭＰａ）
Ｐ：破壊試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ） <Fracture strength>
The fracture strength of agglomerated particles depends on the strength of the core rather than the strength of boron nitride in the shell. It is usually 0.1 MPa or higher, preferably 0.5 MPa or higher, more preferably 1.0 MPa or higher, even more preferably 1.5 MPa or higher, and usually 500 MPa or lower, preferably 250 MPa or lower, more preferably 200 MPa or lower. By setting the above upper limit or less, when the strength of the particles is too strong to form a molded body, the particles existing on the surface of the molded body are less likely to remain on the surface of the molded body in a form protruding from the surface of the molded body, and the surface smooth Property, there is a tendency that the thermal conductivity is further improved, by the above lower limit, it is less likely that the particles will be easily deformed or destroyed by the pressure during the production of the molded body, The thermal conductivity tends to be improved.
The breaking strength can be calculated by the following formula (1) by subjecting one particle to a compression test according to JIS R 1639-5. Usually, particles are measured at 5 or more points and the average value is adopted.
Formula: Cs = 2.48P / πd ² (1)
Cs: Breaking strength (MPa)
P: Destructive test force (N)
d: Particle diameter (mm)

＜体積基準の最大粒子径Ｄ_ｍａｘ、平均粒子径Ｄ_５０＞
凝集粒子は、体積基準の最大粒子径Ｄ_ｍａｘ（以下、「最大粒子径」とも称する）が、通常２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下である。
また、体積基準の平均粒子径Ｄ_５０は、通常２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。 <Volume-based maximum particle diameter D _max , average particle diameter D ₅₀ >
The aggregated particles have a volume-based maximum particle diameter D _max (hereinafter, also referred to as “maximum particle diameter”) of usually 20 μm or more, preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, and usually 300 μm. Or less, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and further preferably 90 μm or less.
The volume-based average particle diameter D ₅₀ is usually 2 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 20 μm or more, and usually 300 μm or less, preferably Is 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and further preferably 80 μm or less.

凝集粒子（以下、「フィラー」とも称する）の最大粒子径が、上記上限以下であることにより、マトリクス樹脂中にフィラーを含有させた場合に、マトリクス樹脂とフィラー界面が減少する結果、熱抵抗が小さくなり、高熱伝導化を達成できるとともに、表面荒れなどのない良質な膜を形成できる。最大粒子径が上記下限より小さいと、半導体デバイスに求められる熱伝導性フィラーとしての熱伝導性向上効果が小さくなる。高熱伝導性のフィラーを用いた場合、複合材料として熱伝導性を発現するためには、熱伝導性フィラーと樹脂との界面密着性、複合材料と基材との密着性などが重要であり、これらの界面が最も熱伝導性減衰の要因となると考えられている。
特に、半導体デバイス用の放熱シートとしては、１００μｍ〜３００μｍ厚みの放熱シートが適用されるケースが多いが、シートの厚みに対して上述の界面の影響が顕著になるのは、放熱シート厚みに対する熱伝導性フィラーの大きさが１／１０以下の場合であると考えられる。したがって、熱伝導性の観点からは、フィラーの体積基準の最大粒子径は上記下限より大きいことが好ましい。フィラーの体積基準の最大粒子径が上記上限を超えると、硬化した後の放熱シートの表面にフィラーが突出して、放熱シートの表面形状が悪化し、銅基板との張り合わせシートを作製する際の密着性が低下し、耐電圧特性が低下する傾向となる。一方で、フィラーの最大粒子径が小さ過ぎると、熱伝導性に及ぼす上述の界面の影響が顕著になる以外に、フィラー粒子が小さいことにより必要となる熱伝導パス数が増加して、放熱シートの厚み方向に一方の面から他方の面まで繋がる確率が小さくなり
、熱伝導性の高いマトリクス樹脂と組み合わせても、放熱シートの厚み方向の熱伝導率向上効果が不十分となり、また、マトリクス樹脂とフィラーとの界面面積が大きくなり、耐電圧特性が低下する傾向がある。 When the maximum particle diameter of the aggregated particles (hereinafter, also referred to as “filler”) is not more than the above upper limit, when the filler is contained in the matrix resin, the interface between the matrix resin and the filler is reduced, resulting in thermal resistance. In addition to being small in size, high thermal conductivity can be achieved, and a high-quality film without surface roughness can be formed. When the maximum particle size is smaller than the above lower limit, the effect of improving the thermal conductivity as the thermally conductive filler required for the semiconductor device becomes small. When using a filler with high thermal conductivity, in order to develop thermal conductivity as a composite material, the interface adhesion between the thermally conductive filler and the resin, the adhesion between the composite material and the base material, etc. are important, It is believed that these interfaces are the most contributors to thermal conductivity attenuation.
In particular, as a heat dissipation sheet for a semiconductor device, a heat dissipation sheet having a thickness of 100 μm to 300 μm is often applied, but the effect of the above-described interface on the thickness of the sheet becomes remarkable is that the heat with respect to the thickness of the heat dissipation sheet is increased. It is considered that the size of the conductive filler is 1/10 or less. Therefore, from the viewpoint of thermal conductivity, the volume-based maximum particle size of the filler is preferably larger than the above lower limit. When the maximum particle size based on the volume of the filler exceeds the above upper limit, the filler protrudes on the surface of the heat-dissipating sheet after curing, the surface shape of the heat-dissipating sheet deteriorates, and adhesion when a bonding sheet with a copper substrate is produced. Property, and the withstand voltage characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if the maximum particle diameter of the filler is too small, the effect of the above interface on the thermal conductivity becomes noticeable, and the number of heat conduction paths required due to the small filler particles increases, and the heat dissipation sheet The probability of connecting from one surface to the other surface in the thickness direction of the heat dissipation sheet becomes small, and even if combined with a matrix resin having high thermal conductivity, the effect of improving the heat conductivity in the thickness direction of the heat dissipation sheet becomes insufficient, and the matrix resin The interfacial area between the filler and the filler becomes large, and the withstand voltage characteristics tend to deteriorate.

上記最大粒子径及び平均粒子径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、具体的には、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に凝集粒子を分散させた試料に対して、例えば、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布から窒化ホウ素粒子の最大粒子径及び平均粒子径を求めることができる。また、マルバーン製のモフォロギＧ３等の乾式の粒度分布測定装置で最大粒子径及び平均粒子径を求めることもできる。 The maximum particle size and the average particle size are, for example, dispersed in a suitable solvent, and specifically, for a sample in which agglomerated particles are dispersed in a pure water medium containing sodium hexametaphosphate as a dispersion stabilizer. Thus, for example, the particle size distribution can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by Horiba Ltd., and the maximum particle size and average particle size of the boron nitride particles can be determined from the obtained particle size distribution. . Further, the maximum particle diameter and the average particle diameter can be determined by a dry type particle size distribution measuring device such as Morphologi G3 manufactured by Malvern.

＜比表面積＞
凝集粒子の比表面積は、熱伝導性の向上、及び耐電圧特性の向上の観点から、通常０．１ｍ^２／ｇ以上であるが、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上であり、また５０ｍ^２／ｇ以下が好ましくより好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下である。なお、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。 <Specific surface area>
The specific surface area of the agglomerated particles is usually 0.1 m ² / g or more, preferably 1 m ² / g or more, more preferably 2 m ² / g, from the viewpoint of improving thermal conductivity and withstanding voltage characteristics. It is above, and preferably 50 m ² / g or less, more preferably 40 m ² / g or less. The specific surface area can be measured by the BET one-point method (adsorption gas: nitrogen).

＜比重＞
凝集粒子の比重は、熱伝導性の向上や製造コストの低減の観点から、通常２ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、通常１０ｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは７ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは５ｇ／ｃｍ^３以下である。なお、比重の測定方法は、一般的な比重計を用いて測定することができる。 <Specific gravity>
The specific gravity of the agglomerated particles is usually 2 g / cm ³ or more, preferably 2.5 g / cm ³ or more, and more preferably 3 g / cm ³ or more, from the viewpoint of improving thermal conductivity and reducing manufacturing cost. In addition, it is usually 10 g / m ³ or less, preferably 7 g / cm ³ or less, and more preferably 5 g / cm ³ or less. The specific gravity can be measured using a general densitometer.

＜細孔直径＞
凝集粒子は、熱伝導性の向上、及び耐電圧特性の向上の観点から、細孔直径が１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。なお、細孔直径は、水銀圧入法により測定することができる。 <Pore diameter>
The aggregated particles have a pore diameter of preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, further preferably 5 nm or more, and 10 μm or less from the viewpoint of improving thermal conductivity and withstanding voltage characteristics. The thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. The pore diameter can be measured by the mercury penetration method.

＜細孔容積＞
凝集粒子の全細孔容積は、熱伝導を阻害する境界面の減少、及び耐電圧特性の向上の観点から、通常０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上であり、また、５ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは３ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｌ／ｇ以下である。なお、全細孔容積は、水銀圧入法で測定することができる。 <Pore volume>
The total pore volume of the agglomerated particles is usually 0.05 ml / g or more, preferably 0.1 ml / g or more, from the viewpoint of reducing the boundary surface that inhibits heat conduction and improving the withstand voltage characteristics. It is more preferably 0.15 ml / g or more, further preferably 0.2 ml / g or more, 5 ml / g or less, preferably 3 ml / g or less, more preferably 2 ml / g or less. Yes, and more preferably 1.5 ml / g or less. The total pore volume can be measured by the mercury porosimetry method.

＜コアとシェルとの結合＞
熱伝導性の向上の観点から、コアと窒化ホウ素一粒子は結合していることが好ましい。当該結合は、化学的な結合であっても、物理的な結合であってもよいが、熱伝導性の向上の観点から、化学的な結合が好ましい。 <Coupling of core and shell>
From the viewpoint of improving the thermal conductivity, it is preferable that the core and one particle of boron nitride are bonded. The bond may be a chemical bond or a physical bond, but a chemical bond is preferable from the viewpoint of improving thermal conductivity.

＜コアに好適な物質＞
コアに用いられる物質は、２５℃における体積固有抵抗が、１．０×１０^４Ω・ｍ以上であることが好ましい。これは、コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子の用途として、放熱シートの用途に使用する場合には、放熱シートとして、熱は通して電気は通さないことが求められるが、この時、放熱シートとしての絶縁性を確保するために、かかる範囲であることが好ましいためである。具体例としては、炭化チタンなどを
挙げることができる。より好ましくは１．０×１０^８Ω・ｍ以上であり、具体例としては炭化ケイ素等を挙げることができる。そして最も好ましくは、１．０×１０^１０Ω・ｍ以上であり、具体的には、ジルコニア、イットリア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナ（サファイア）等を挙げることができる。 <Materials suitable for cores>
The substance used for the core preferably has a volume resistivity at 25 ° C. of 1.0 × 10 ⁴ Ω · m or more. This is as an application of the card house type boron nitride agglomerated particles having a core-shell structure, when used in the application of a heat dissipation sheet, as a heat dissipation sheet, it is required that heat passes through but not electricity, but at this time, This is because the range is preferable in order to ensure the insulation properties of the heat dissipation sheet. Specific examples thereof include titanium carbide and the like. It is more preferably 1.0 × 10 ⁸ Ω · m or more, and specific examples thereof include silicon carbide. Most preferably, it is 1.0 × 10 ¹⁰ Ω · m or more, and specific examples thereof include zirconia, yttria, silicon nitride, aluminum nitride and alumina (sapphire).

また、物質としては、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物が好適に使用できる。このうち窒化物、特に金属窒化物、金属炭化物は、熱伝導性に優れかつ体積固有抵抗が大きいので好ましい。
金属窒化物としては、第１３族又は第１４族の金属窒化物であることが好ましく、具体的にはアルミニウム、ケイ素（本明細書ではケイ素を金属として扱う）、スズなどが挙げられ、特に好ましくはアルミニウムである。
金属炭化物としても、第１３族又は第１４族の金属炭化物であることが好ましく、具体的にはケイ素（シリコン）やスズの炭化物が挙げられ、特に好ましくはシリコンである。
また、シェル側のカードハウス構造を、原料中に酸素を入れることにより簡単に得ることができるが、この場合、窒化物や炭化物のコアを使用すると、コアがダメージを受けない（酸化による発熱等で形状が変形するなどが起こらない）よう、酸素濃度のコントロールをする必要を生じるので、この点からはコアは酸化物であることが好ましい。そして安定性やコスト面から金属の酸化物であることが好ましい。
金属酸化物の金属としては、安定性や窒化ホウ素との親和性の点から、第１３族金属元素であることが好ましく、特に好ましくはアルミニウムであることである。アルミニウムの酸化物としては、アルミナ等が挙げられ、特にαアルミナが好ましい。 Further, as the substance, metal nitride, metal carbide, and metal oxide can be preferably used. Of these, nitrides, particularly metal nitrides and metal carbides, are preferable because they have excellent thermal conductivity and large volume resistivity.
The metal nitride is preferably a group 13 or group 14 metal nitride, specifically, aluminum, silicon (silicon is treated as a metal in the present specification), tin, and the like, and particularly preferable. Is aluminum.
The metal carbide is also preferably a metal carbide of Group 13 or Group 14, specifically, a carbide of silicon (tin) or tin, and particularly preferably silicon.
The card house structure on the shell side can be easily obtained by adding oxygen to the raw material. In this case, if a core of nitride or carbide is used, the core will not be damaged (heat generation due to oxidation, etc.). It is necessary to control the oxygen concentration so that the shape will not be deformed.) From this point, the core is preferably an oxide. From the viewpoint of stability and cost, a metal oxide is preferable.
The metal of the metal oxide is preferably a Group 13 metal element, and particularly preferably aluminum, from the viewpoint of stability and affinity with boron nitride. Examples of the aluminum oxide include alumina and the like, and α-alumina is particularly preferable.

＜シェル−カードハウス構造の窒化ホウ素＞
シェルがカードハウス構造を有するとは、前述のコアの周囲に窒化ホウ素粒子（以下、「一次粒子」とも称する）が凝集し、その凝集の形態としてカードハウス構造を形成したものである。この構造により、樹脂複合材などの中で、隣接する粒子のカードハウス構造のシェル同士が接触し、適度に変形し、接触面積を増やすことにより粒子間の熱伝導がスムースに行われ、複合材の熱伝導率を高くすることができる。
また、この凝集粒子の形状は、球状であることが好ましい。「球状」とは、通常アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．７５以下、より好ましくは１以上１．５以下、更に好ましくは１以上１．４以下である。窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。 <Shell-card house structure boron nitride>
The shell having a card house structure means that the boron nitride particles (hereinafter, also referred to as “primary particles”) are aggregated around the core and the card house structure is formed as the aggregate form. With this structure, shells of the card house structure of adjacent particles come into contact with each other in the resin composite material and are appropriately deformed, and the heat transfer between particles is smoothly performed by increasing the contact area. The thermal conductivity of can be increased.
The shape of the aggregated particles is preferably spherical. “Spherical” usually has an aspect ratio (ratio of major axis and minor axis) of 1 or more and 2 or less, preferably 1 or more and 1.75 or less, more preferably 1 or more and 1.5 or less, and still more preferably 1 or more and 1.4. It is the following. Regarding the aspect ratio of the boron nitride agglomerated particles, arbitrarily select 200 or more particles from an image taken by a scanning electron microscope (SEM), calculate the ratio of each major axis and minor axis, and calculate the average value. Determined by

＜コアとシェルとの直径比率＞
コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子においては、コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子全体の直径に対するコア部分の直径比率が、２０％以上であることが好ましい。２０％以上であると、コア部分に熱伝導率の高い材料を使用した場合に、コア部分を伝わって熱が早く移動できるため、好ましく、より好ましくは３０％以上である。また、コア部分の直径比率を８０％以下とすることで、シェルのカードハウス構造の変形による、粒子間の接触面積増加の効果が顕著に表れるため、好ましく、より好ましくは７０％以下である。
この割合については、例えば、樹脂中に埋め込んで、切断し、凝集粒子のほぼ中心を通って切断された粒子を１０個程度選択し、コアとシェルの割合を観察することによって測定することができる。 <Diameter ratio of core and shell>
In the card house type boron nitride agglomerated particles having the core shell structure, the diameter ratio of the core portion to the diameter of the entire card house type boron nitride agglomerated particles having the core shell structure is preferably 20% or more. When the content is 20% or more, when a material having a high thermal conductivity is used for the core portion, the heat can be quickly transferred through the core portion, so that it is preferably 30% or more. Also, by setting the diameter ratio of the core portion to 80% or less, the effect of increasing the contact area between particles due to the deformation of the card house structure of the shell is remarkably exhibited, and therefore it is preferably 70% or less.
This ratio can be measured, for example, by embedding it in a resin and cutting it, selecting about 10 particles cut through almost the center of the aggregated particles, and observing the ratio of the core and the shell. .

＜窒化ホウ素粒子の結晶構造＞
シェルを構成するための一次粒子である窒化ホウ素粒子の結晶構造は、六方晶（ｈ−ＢＮ）である。六方晶の窒化ホウ素粒子は、熱伝導性に優れる。ｈ−ＢＮは、黒鉛と同様の
層状の結晶構造を有し、その形状は鱗片状である。また、このｈ−ＢＮは、平面方向（結晶方向、ａｂ軸方向）の熱伝導率が高く、厚み方向（層方向、ｃ軸方向）の熱伝導率が低いという異方的な熱伝導性を有しており、かかる平面方向と厚み方向との間の熱伝導率の差は、数倍から数十倍と言われている。 <Crystal structure of boron nitride particles>
The crystal structure of the boron nitride particles that are the primary particles for forming the shell is hexagonal (h-BN). Hexagonal boron nitride particles have excellent thermal conductivity. h-BN has a layered crystal structure similar to graphite, and its shape is scale-like. Further, this h-BN has an anisotropic thermal conductivity that the thermal conductivity in the plane direction (crystal direction, ab axis direction) is high and the thermal conductivity in the thickness direction (layer direction, c axis direction) is low. It is said that the difference in thermal conductivity between the plane direction and the thickness direction is several times to several tens of times.

＜窒化ホウ素粒子のサイズ＞
また放熱シートにおいては、カードハウス型窒化ホウ素凝集粒子のほかに、窒化ホウ素粒子を含んでいてもよいが、このような窒化ホウ素粒子の平面方向（ａｂ軸方向）のサイズ平均長さは、通常１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下である。この範囲にあることにより、上述の凝集粒子との混合により、シート厚さ方向への熱伝導性を高めることができ、好ましい。窒化ホウ素粒子の粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。 <Size of boron nitride particles>
Further, the heat dissipation sheet may contain boron nitride particles in addition to the card house type boron nitride agglomerated particles, but the size average length in the plane direction (ab axis direction) of such boron nitride particles is usually It is 1 μm or more and 100 μm or less, preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 40 μm or less. Within this range, the thermal conductivity in the thickness direction of the sheet can be increased by mixing with the agglomerated particles described above, which is preferable. The particle size of the boron nitride particles can be measured using, for example, a scanning electron microscope (SEM).

＜窒化ホウ素粒子間の結合＞
窒化ホウ素粒子間の結合の形態は、熱伝導性の向上の観点から、熱伝導を阻害する境界面を有さない形態が好ましいため、樹脂等を介して結合している形態よりも、窒化ホウ素粒子同士が直接結合している形態が好ましい。 <Bond Nitride Particle Bonding>
From the viewpoint of improving the thermal conductivity, the form of bonding between the boron nitride particles is preferably a form that does not have a boundary surface that inhibits heat conduction, and therefore, the form of bonding between the boron nitride particles is more than that of the form in which bonding is performed via a resin or the like. A form in which particles are directly bonded to each other is preferable.

＜表面処理＞
窒化ホウ素粒子及びコアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子の表面は、樹脂や塗布液中での分散性を高めるシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤等で適宜表面処理を行ってもよい。 <Surface treatment>
The surface of the card house type boron nitride agglomerated particles having a boron nitride particle and a core-shell structure is appropriately surface-treated with a surface treating agent such as a silane coupling agent or a reducing agent, which enhances dispersibility in a resin or a coating liquid. Good.

＜安息角＞
コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子は、特に限定されないが、通常安息角として２５度以上、４０度以下の値を有する。より好ましくは３０度以上、３８度以下である。安息角の値はＪＩＳＲ９３０１−２−２に記載の方法で求めることができる。 <Angle of repose>
The card house type boron nitride agglomerated particles having a core-shell structure are not particularly limited, but usually have a repose angle of 25 degrees or more and 40 degrees or less. More preferably, it is 30 degrees or more and 38 degrees or less. The angle of repose can be determined by the method described in JIS R9301-2-2.

＜コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子の製造方法＞
凝集粒子の製造においては、まず所望の材質、所望の粒径のコア粒子を準備する。コア粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
そして、その表面に、窒化ホウ素スラリーをコートし、焼成することによりカードハウス構造を有する窒化ホウ素のシェルを設ける。
この時カードハウス構造を有するシェルの製造方法に関しては、公知のコアを持たないカードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子を製造する方法を転用すればよく、例えば特開２０１５−１９３７５２号公報、特開２０１５−１９５２８７号公報、特開２０１５−１９５２９２号公報などに記載の方法が挙げられる。
これらの方法の特徴は、原料に適当量の酸素、好ましくは３質量％以上の酸素を含有させて焼成することである。 <Method for producing card house type boron nitride agglomerated particles having core-shell structure>
In the production of aggregated particles, first, core particles having a desired material and a desired particle size are prepared. The method for producing the core particles is not particularly limited, and the core particles can be produced by a known method.
Then, a boron nitride slurry is coated on the surface and fired to form a boron nitride shell having a card house structure.
At this time, as a method for producing a shell having a card house structure, a known method for producing aggregated particles of boron nitride having a card house structure having no core may be diverted, and for example, JP-A-2015-193752 and JP-A-2015. The methods described in JP-A-195287, JP-A-2005-195292 and the like can be mentioned.
A feature of these methods is that the raw material contains an appropriate amount of oxygen, preferably 3% by mass or more of oxygen, and is fired.

コアシェル構造を形成させる方法として、上記の文献を参考にして、コア粒子への一次粒子スラリーの噴霧によるレイヤリングが挙げられる。当該レイヤリングの方法は、特に限定されず、例えば、株式会社パウレック製転動流動コーティング装置ＭＰ０１を用いて行うことができる。
噴霧条件は、特に限定されず、均一な噴霧を行うことができる観点から、噴霧速度は通常０．１〜５０ｇ／分であり、好ましくは１〜１０ｇ／分であり、給気風量は通常０．０１〜５ｍ^３／分であり、好ましくは０．０５〜１ｍ^３／分であり、給気温度は通常５０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃であり、アトマイズ空気量は通常１〜１００
Ｎｌ／分であり、好ましくは２０〜８０Ｎｌ／分であり、ロータ回転速度は通常１００〜１０００ｒｐｍであり、好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。 As a method for forming the core-shell structure, layering by spraying the primary particle slurry onto the core particles can be mentioned with reference to the above-mentioned document. The layering method is not particularly limited, and can be performed using, for example, a rolling fluid coating device MP01 manufactured by Paulec Co., Ltd.
The spraying conditions are not particularly limited, and from the viewpoint that uniform spraying can be performed, the spraying speed is usually 0.1 to 50 g / min, preferably 1 to 10 g / min, and the supply air volume is usually 0. 0.01 to ⁵ m ³ / min, preferably 0.05 to 1 m ³ / min, the supply air temperature is usually 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and the atomizing air amount is usually 1 ~ 100
Nl / min, preferably 20 to 80 Nl / min, and the rotor rotation speed is usually 100 to 1000 rpm, preferably 300 to 500 rpm.

また、凝集粒子の製造においては、凝集粒子を含む放熱シートの耐電圧特性向上の観点から、最表面一次粒子の表面加工工程を含んでもよい。表面加工の工程は、後述する粉砕、及び分級の工程後に行ってもよいが、粉砕、分級の工程と兼ねることができ、例えば、上述したように、風力式分級装置を用いればよい。
上記工程により、凝集粒子の最表面に存在する一次粒子が、凝集粒子を覆うように折れた構造となり、凝集粒子表面に存在する孔の数や面積、表面の凹凸が減少するため、凝集粒子の吸油量を減少させ、かつ、凝集粒子を含む放熱シートの耐電圧特性を向上することができる。 Further, in the production of aggregated particles, a surface processing step of the outermost surface primary particles may be included from the viewpoint of improving the withstand voltage characteristics of the heat dissipation sheet containing the aggregated particles. The surface processing step may be performed after the pulverizing and classifying steps described later, but it can be combined with the pulverizing and classifying steps. For example, as described above, a wind-powered classifying device may be used.
By the above step, the primary particles present on the outermost surface of the agglomerated particles have a structure that is folded so as to cover the agglomerated particles, and the number and area of the pores present on the agglomerated particle surface and the surface irregularities are reduced, It is possible to reduce the amount of oil absorption and improve the withstand voltage characteristics of the heat dissipation sheet containing aggregated particles.

表面がカードハウス型のシェルを有する窒化ホウ素凝集粒子は焼成後に凝集粒子が固着して塊になるため、粉砕する必要がある。
粉砕には、ビーズミル、ボールミル、ピンミルなど通常の粉砕方法を用いることができる。 The agglomerated particles of boron nitride having a card-house type shell on the surface need to be pulverized because the agglomerated particles are fixed and agglomerated after firing.
For the pulverization, a usual pulverizing method such as a bead mill, a ball mill or a pin mill can be used.

加熱処理後のコアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子は、平均粒子径を小さくし、さらに組成物に配合したときの粘度上昇を抑制できるために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。
分級は湿式、乾式のいずれでもよいが、窒化ホウ素粒子の分解を抑制できる観点からは、乾式の分級が好ましい。バインダーが水溶性を有し、かつ加熱処理前に分級する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。 The card house type boron nitride agglomerated particles having the core-shell structure after the heat treatment are preferably classified because the average particle size can be reduced and the viscosity increase when blended in the composition can be suppressed. This classification is usually performed after the heat treatment of the granulated particles, but it may be performed on the granulated particles before the heat treatment and then subjected to the heat treatment.
The classification may be either wet or dry, but dry classification is preferable from the viewpoint of suppressing decomposition of the boron nitride particles. When the binder is water-soluble and classification is performed before the heat treatment, dry classification is particularly preferably used.
Dry classification includes, in addition to classification using a sieve, wind classification that classifies by the difference in centrifugal force and fluid drag force, but from the viewpoint of classification accuracy, wind classification is preferable, a swirling airflow classifier, and forced vortex centrifugal classification. It is possible to use a classifier such as a classifier or a semi-free vortex centrifugal classifier. Among these, a swirling airflow classifier is used to classify small particles in the submicron to single micron range, and a semi-free vortex centrifugal classifier is used to classify larger particles of a larger size. It may be properly used according to the particle diameter of the.

［２．放熱シート］
本発明の別の形態である放熱シートは、上記の本発明の一実施形態である凝集粒子を含む放熱シートであれば特に限定されず、例えば、特開２０１５−１９５２８７号公報に記載の方法で、放熱シートを作製することができる。 [2. Heat dissipation sheet]
The heat dissipation sheet which is another form of the present invention is not particularly limited as long as it is the heat dissipation sheet containing the agglomerated particles which is one embodiment of the present invention, and is, for example, by the method described in JP-A-2015-195287. A heat dissipation sheet can be manufactured.

＜マトリクス樹脂＞
放熱シートを形成するマトリクス樹脂としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などを用いることができ、熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば国際公開第２０１３／０８１０６１号に例示されたものを用いることができ、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 <Matrix resin>
As the matrix resin forming the heat dissipation sheet, either curable resin or thermoplastic resin can be used without limitation. As the curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, an electron beam curable resin, or the like can be used, and the thermosetting resin is preferable.
As the thermosetting resin, for example, those exemplified in WO 2013/081061 can be used, and it is particularly preferable to use an epoxy resin.

エポキシ樹脂としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましく、とりわけビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。 The epoxy resin is preferably a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton and a dicyclopentadiene skeleton. Among them, a phenoxy resin having a fluorene skeleton and / or a biphenyl skeleton is particularly preferable because the heat resistance is further enhanced, and particularly a phenoxy resin having at least one skeleton of a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton and a biphenyl skeleton. It is preferably a resin.

＜含有量＞
放熱シート中のマトリクス樹脂の含有量は、特に限定されず、通常２ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは７ｗｔ％以上であり、また、通常７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下である。
また、放熱シート中の凝集粒子の含有量は、通常３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上であり、また、通常９９ｗｔ％以下、好ましくは９８ｗｔ％以下、より好ましくは９５ｗｔ％以下である。
放熱シート中に上記範囲でマトリクス樹脂、及びカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子を含有させることで、高い熱伝導性を発揮し、かつ、耐電圧特性を向上できる。 <Content>
The content of the matrix resin in the heat dissipation sheet is not particularly limited and is usually 2 wt% or more, preferably 5 wt% or more, more preferably 7 wt% or more, and usually 70 wt% or less, preferably 60 wt% or less, It is preferably 40 wt% or less.
The content of aggregated particles in the heat dissipation sheet is usually 30 wt% or more, preferably 40 wt% or more, more preferably 50 wt% or more, and usually 99 wt% or less, preferably 98 wt% or less, more preferably 95 wt%. % Or less.
By containing the matrix resin and the card house type boron nitride agglomerated particles in the above range in the heat dissipation sheet, high heat conductivity can be exhibited and withstand voltage characteristics can be improved.

＜熱伝導率＞
放熱シートの厚み方向の熱伝導率は、半導体デバイスとしての使用を想定した場合、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは９Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
放熱シートの熱伝導率は、例えば、以下の装置や条件で、厚みの異なる４つのシートの熱抵抗値を測定し、シートの厚みに対する熱抵抗値で表される傾きから、定常法での熱伝導率を測定する（ＡＳＴＭＤ５４７０準拠）。
（１）厚み：ＭｅｎｔｏｒＧｒａｐｈｉｃｓ社製Ｔ３Ｓｔｅｒ−ＤｙｎＴＩＭを用いた際のプレス圧力を３４００ｋＰａとする。単位は、（μｍ）である。
（２）測定面積：ＭｅｎｔｏｒＧｒａｐｈｉｃｓ社製Ｔ３Ｓｔｅｒ−ＤｙｎＴＩＭを用いた際の、熱を伝達する部分の面積（ｃｍ^２）
（３）熱抵抗値：ＭｅｎｔｏｒＧｒａｐｈｉｃｓ社製Ｔ３Ｓｔｅｒ−ＤｙｎＴＩＭを用いて、プレス圧力３４００ｋＰａで押したときの熱抵抗値（Ｋ／Ｗ）
（４）熱伝導率：厚みの異なる４つのシートの熱抵抗値を測定し、下記の式から熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出する。
式：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝１／（（傾き（熱抵抗値／厚み）：Ｋ／（Ｗ・μｍ））×（面積：ｃｍ^２））×１０^−２ <Thermal conductivity>
The thermal conductivity in the thickness direction of the heat dissipation sheet is preferably 5 W / m · K or more, more preferably 7 W / m · K or more, and further preferably 9 W / m · K, when it is used as a semiconductor device. That is all.
The thermal conductivity of the heat-dissipating sheet is measured, for example, by measuring the thermal resistance values of four sheets having different thicknesses under the following devices and conditions, and calculating the thermal resistance in the steady-state method from the slope represented by the thermal resistance value with respect to the sheet thickness. Conductivity is measured (according to ASTM D5470).
(1) Thickness: The pressing pressure when using T3Ster-DynTIM manufactured by Mentor Graphics is set to 3400 kPa. The unit is (μm).
(2) Measurement area: Area of a heat transfer part (cm ² ) when using T3Ster-DynTIM manufactured by Mentor Graphics.
(3) Thermal resistance value: Thermal resistance value (K / W) when pressed at a pressing pressure of 3400 kPa using T3Ster-DynTIM manufactured by Mentor Graphics.
(4) Thermal conductivity: The thermal resistance values of four sheets having different thicknesses are measured, and the thermal conductivity (W / m · K) is calculated from the following formula.
Formula: thermal conductivity (W / m · K) = 1 / ((gradient (thermal resistance value / thickness): K / (W · μm)) × (area: cm ² )) × 10 ⁻²

＜耐電圧特性＞
放熱シートの耐電圧特性を評価する指標の一つとして、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が挙げられる。放熱シートの絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は、半導体デバイスとしての使用を想定した場合、好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは２５ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上である。
放熱シートの絶縁破壊電圧は、例えばＪＩＳＣ２１１０：１９９４に準拠して、株式会社計測技術研究所製ＡＣＷＩＴＨＳＴＡＮＤＶＯＬＴＡＧＥＴＥＳＴＥＲ７４７３を用いて、フロリナートＦＣ−４０中で、上下電極にφ２５ｍｍの円柱電極を用い、５００ｇ荷重をかけてシートを電極間に挟んで、５０Ｈｚの交流で５００Ｖを印加し、６０秒保持したのち、５００Ｖずつ昇圧し同様に６０秒間保持する、ステップ昇圧法を用いて、電流閾値が１ｍＡを超えた場合に絶縁破壊されたと判断することで求めることができる。 <Withstand voltage characteristics>
The dielectric breakdown voltage (BDV) is one of the indexes for evaluating the withstand voltage characteristics of the heat dissipation sheet. The dielectric breakdown voltage (BDV) of the heat dissipation sheet is preferably 20 kV / mm or more, more preferably 25 kV / mm or more, and further preferably 30 kV / mm or more when the use as a semiconductor device is assumed.
The dielectric breakdown voltage of the heat dissipation sheet is, for example, in conformity with JIS C2110: 1994, using AC WITHSTAND VOLTAGE TESTER 7473 manufactured by MEASURING TECHNOLOGY LABORATORY CO., LTD. , A sheet is sandwiched between the electrodes by applying a load of 500 g, and 500 V is applied with an alternating current of 50 Hz for 60 seconds, and then the voltage is increased by 500 V and held for 60 seconds in the same manner. It can be determined by determining that the insulation breakdown has occurred when the current exceeds 1 mA.

＜表面粗さ＞
放熱シートの表面粗さは、特に限定されないが、絶縁破壊電圧等の耐電圧特性に与える影響を小さくする観点から、算術平均粗さ（Ｒａ）で、通常１０μｍ以下であり、好ましくは９．０μｍ以下であり、より好ましくは８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは７．０μｍ以下である。最大高さ（Ｒｍａｘ）で、通常１００μｍ未満であり、好ましくは９０μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは７０μｍ以下である。また、十点平均粗さ（Ｒｚ）で、通常７０μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。
表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１：２０１３に従って測定することができ、例えば、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定できる他、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）、レーザー顕微鏡のような光学的手法、触針式表面粗さ計のような接触式手法などにより測定することができる。 <Surface roughness>
The surface roughness of the heat dissipation sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the influence on withstand voltage characteristics such as dielectric breakdown voltage, the arithmetic average roughness (Ra) is usually 10 μm or less, and preferably 9.0 μm. Or less, more preferably 8.0 μm or less, and further preferably 7.0 μm or less. The maximum height (Rmax) is usually less than 100 μm, preferably 90 μm or less, more preferably 80 μm or less, and further preferably 70 μm or less. The ten-point average roughness (Rz) is usually 70 μm or less, preferably 60 μm or less, and more preferably 50 μm or less.
The surface roughness can be measured according to JIS B 0601: 2013, for example, using an AFM (atomic force microscope), an SPM (scanning probe microscope), an optical method such as a laser microscope, It can be measured by a contact method such as a stylus surface roughness meter.

＜その他の成分＞
放熱シートには、機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。 <Other ingredients>
The heat dissipation sheet may contain various additives as other components for the purpose of further improving the functionality, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a resin curing agent, a resin curing accelerator, a viscosity modifier, and a dispersion stabilizer.

その他の成分として、コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子以外の無機物質を添加してもよく、コアシェル構造を有さないカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子、カードハウス型ではない窒化ホウ素凝集粒子、鱗片状窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物が挙げられ、特に、絶縁性向上やコスト低減の観点から、アルミナが好ましい。上記無機物質の形状は、特に限定されないが、耐電圧特性の向上の観点から、表面の凹凸が小さいものが好ましく、球状のもの、特に球状アルミナが好ましい。
また、カードハウス型ではない窒化ホウ素凝集粒子としては、デンカ社製デンカボロンナイトライドＳＧＰ、ＭＧＰ、ＧＰ、ＨＧＰ、ＳＰ−２などやモメンティブ社製ＰＴ−１１０、ＰＴ−１２０、ＰＴ−１４０、ＰＴ−１８０、ＰＴ−１６０、ＰＴ−１８０などがある。 As another component, an inorganic substance other than the card house type boron nitride agglomerated particles having a core-shell structure may be added, and the card house type boron nitride agglomerated particles having no core shell structure, the boron nitride agglomerated particles not having a card house type , Flaky boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, nitride particles such as fibrous boron nitride, alumina, fibrous alumina, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, and insulating metal oxides such as titanium oxide, In particular, alumina is preferable from the viewpoint of improving the insulating property and reducing the cost. The shape of the above-mentioned inorganic substance is not particularly limited, but from the viewpoint of improving withstand voltage characteristics, those having small surface irregularities are preferable, and spherical ones, particularly spherical alumina are preferable.
In addition, as the boron nitride agglomerated particles that are not the card house type, Denka Boron Nitride SGP, MGP, GP, HGP, SP-2 and the like and PT-110, PT-120, PT-140 and PT manufactured by Momentive Co. -180, PT-160, PT-180 and the like.

（カードハウス型窒化ホウ素凝集粒子の体積平均粒子径Ｄ_５０）／（その他の成分としての無機物質の体積平均粒子径Ｄ_５０）の値は、放熱シート内での粒子の分散性の向上の観点から、１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、さらに１〜１０であることがさらに好ましい。 Aspect of the value of (the card house type volume-average particle diameter D ₅₀ of boron nitride agglomerated _{particles) /} (volume average particle diameter D ₅₀ of the inorganic material as the other _components), improve dispersibility of the particles in the heat radiation sheet Therefore, it is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 50, and further preferably 1 to 10.

放熱シート中の無機物質（コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子とそれ以外の無機物質の合計）の含有量は、好ましくは３０ｗｔ％以上であり、より好ましくは４０ｗｔ％以上であり、また、好ましくは９９ｗｔ％以下であり、より好ましくは９０ｗｔ％以下である。 The content of the inorganic substance (the total of the card house type boron nitride agglomerated particles having the core-shell structure and the other inorganic substances) in the heat dissipation sheet is preferably 30 wt% or more, more preferably 40 wt% or more, and , Preferably 99 wt% or less, more preferably 90 wt% or less.

＜放熱シートの製造方法＞
放熱シートを製造する方法は、特に限定されない。例えば、特開２０１５−１９５２８７号公に記載の方法を挙げることができ、具体的には、マトリクス樹脂及びフィラー等を含む放熱シート用塗布液（スラリー）を調製し、該スラリーを用いて基板上に塗布して乾燥・加圧等を行うことにより放熱シートを製造することができる。
カードハウス型窒化ホウ素凝集粒子は吸油量が高くなる傾向にあり、溶媒が粒子に吸われるため、スラリーがチキソトロピー性を有して塗布性能が低下する場合がある。
本実施形態では、スラリーの粘度が高くならず、例えば窒化ホウ素フィラーを重量比５０ｗｔ％で作製した場合の粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更には１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度測定温度は２５℃、せん断速度は１０ｓ^−１である。 <Method of manufacturing heat dissipation sheet>
The method for manufacturing the heat dissipation sheet is not particularly limited. For example, a method described in JP-A-2005-195287 can be mentioned. Specifically, a coating solution (slurry) for a heat dissipation sheet containing a matrix resin, a filler and the like is prepared, and the slurry is used on a substrate. A heat-dissipating sheet can be manufactured by applying the composition to a substrate, drying, pressurizing, etc.
The card house type boron nitride agglomerated particles tend to have a high oil absorption amount, and since the solvent is absorbed by the particles, the slurry may have thixotropic properties and the coating performance may deteriorate.
In the present embodiment, the viscosity of the slurry does not increase, and for example, the viscosity when the boron nitride filler is produced at a weight ratio of 50 wt% is 3000 mPa · s or less, and further preferably 1000 mPa · s or less. The viscosity measurement temperature is 25 ° C. and the shear rate is 10 s ⁻¹ .

＜積層放熱シート＞
放熱シートは、放熱シートを支持体に積層させてなる積層放熱シートとしてもよい。支持体は特段限定されないが、熱伝導性を高くするために、特に銅箔や銅板を用いることが好まれ、例えば、上述の放熱シートの製造方法により製造され、銅箔や銅板が積層一体化されたものが好ましい。 <Laminate heat dissipation sheet>
The heat dissipation sheet may be a laminated heat dissipation sheet obtained by laminating the heat dissipation sheet on a support. The support is not particularly limited, but in order to enhance the thermal conductivity, it is particularly preferable to use a copper foil or a copper plate. For example, the support is manufactured by the heat dissipation sheet manufacturing method described above, and the copper foil and the copper plate are laminated and integrated. Those that have been processed are preferred.

＜シートの厚さ＞
放熱シート又は上記積層放熱シートの厚さは、特に限定されないが、通常８０〜３００μｍ、特に１００〜２００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１２０〜１７０μｍである。放熱シートの厚さが上記下限未満では、硬化膜の厚さが薄すぎて、耐電圧特性が悪化し、絶縁破壊電圧が低くなるため好ましくなく、上記上限を超えると熱抵抗が大きくなってしまう上に、半導体デバイスの小型化や薄型化が達成できなくなるため好ましくない。
また、積層放熱シートにおける銅箔や銅板の厚さは通常、十分な放熱性を確保するという理由から、０．０３〜５ｍｍ、特に０．１〜５ｍｍであることが好ましい。 <Sheet thickness>
The thickness of the heat dissipation sheet or the laminated heat dissipation sheet is not particularly limited, but is usually 80 to 300 μm, and particularly preferably 100 to 200 μm. More preferably, it is 120 to 170 μm. If the thickness of the heat dissipation sheet is less than the above lower limit, the thickness of the cured film is too thin, the withstand voltage characteristics deteriorate, and the dielectric breakdown voltage becomes low, which is not preferable, and if it exceeds the above upper limit, the thermal resistance increases. In addition, it is not preferable because the semiconductor device cannot be made smaller or thinner.
In addition, the thickness of the copper foil or the copper plate in the laminated heat dissipation sheet is usually 0.03 to 5 mm, particularly preferably 0.1 to 5 mm, for the reason of ensuring sufficient heat dissipation.

［３．半導体デバイス］
本発明のさらに別の形態である半導体デバイスは、上記放熱シート又は積層放熱シートを構成部品として有する半導体デバイスであり、上記放熱シート又は積層放熱シートを放熱基板として半導体デバイス装置に実装することができる。該半導体デバイス装置は、高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。半導体デバイス装置において、放熱シート又は積層放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。 [3. Semiconductor device]
A semiconductor device according to still another aspect of the present invention is a semiconductor device having the heat dissipation sheet or the laminated heat dissipation sheet as a component, and can be mounted on a semiconductor device device as the heat dissipation sheet or the laminated heat dissipation sheet as a heat dissipation substrate. . The semiconductor device device is capable of high output and high density with high reliability due to the heat dissipation effect of high thermal conductivity. In the semiconductor device device, conventionally known members can be appropriately employed as members other than the heat dissipation sheet or the laminated heat dissipation sheet, such as aluminum wiring, encapsulating material, package material, heat sink, thermal paste, and solder.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲同様に、本発明の好ましい範囲を示すものであり、本発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値または実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded. The values of various conditions and evaluation results in the following examples represent the preferred range of the present invention as well as the preferred range of the embodiments of the present invention, and the preferred ranges of the present invention are the same as those in the above-described embodiments. It can be determined in consideration of the preferable range and the range indicated by the combination of the values of the following examples or the values of the examples.

（実施例１）
＜ＢＮスラリーからのアルミナコア−ＢＮシェル粒子の作製＞
[ＢＮスラリーの調製]
（原料）
原料ｈ−ＢＮ粉末（Ｃｕ−Ｋα線使用の粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、酸素濃度が７．５質量％）：６０７ｇ
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：１４００ｇ
界面活性剤（花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」：固形分濃度１４質量％）：１５ｇ (Example 1)
<Preparation of Alumina Core-BN Shell Particles from BN Slurry>
[Preparation of BN slurry]
(material)
Raw material h-BN powder (half-width of (002) plane peak obtained by powder X-ray diffraction measurement using Cu-Kα ray is 2θ = 0.67 °, oxygen concentration is 7.5% by mass): 607 g
Binder (Taki Chemical Co., Ltd. "Taxeram M160L", solid content concentration 21 mass%): 1400 g
Surfactant (surfactant "Ammonium lauryl sulfate" manufactured by Kao Corporation: solid content concentration 14% by mass): 15 g

［スラリーの調製]
原料ｈ−ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いでバインダーを所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア製のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で１時間撹拌した。 [Preparation of slurry]
A predetermined amount of the raw material h-BN powder was weighed in a resin bottle, and then a predetermined amount of a binder was added. Furthermore, after adding a predetermined amount of a surfactant, a ceramic ball made of zirconia was added and stirred for 1 hour on a pot mill rotary table.

[レイヤリングによるコアシェル構造を有する凝集粒子の原料の調製]
アルミナコアへのＢＮスラリーのレイヤリングは、株式会社パウレック製転動流動コーティング装置ＭＰ０１を用いて行った。アルミナコア粒子（マイクロン社製ＡＸ２５−４５）を９９７ｇ使用し、噴霧速度４ｇ／分、給気風量０．２２ｍ^３／分、給気温度１００℃、アトマイズ空気量５０Ｎｌ／分、ロータ回転速度４００ｒｐｍで、スラリーを１０７０ｇ、コア粒子に噴霧乾燥し、コアシェル構造を有する凝集粒子（以下、「コアシェル
粒子」とも称する）の原料を得た。 [Preparation of raw material for agglomerated particles having core-shell structure by layering]
Layering of the BN slurry on the alumina core was performed using a rolling fluid coating device MP01 manufactured by Paulec Co., Ltd. Alumina core particles (Micron AX25-45) were used at 997 g at a spraying rate of 4 g / min, an air supply air volume of 0.22 m ³ / min, an air supply temperature of 100 ° C., an atomized air amount of 50 Nl / min, and a rotor rotation speed of 400 rpm. Then, 1070 g of the slurry was spray-dried on the core particles to obtain a raw material for agglomerated particles having a core-shell structure (hereinafter, also referred to as “core-shell particles”).

[コアシェル粒子原料の仮焼成]
バインダーの乳酸アルミニウムをアルミナに変化させるためにマッフル炉を用いて仮焼成を行った。コアシェル粒子原料をムライト製匣鉢に入れ、大気雰囲気中で７００℃まで１時間で昇温し、７００℃到達後、そのまま５時間保持した。その後、室温まで冷却してから取り出した。 [Temporary firing of core shell particle raw material]
Preliminary firing was performed using a muffle furnace to change the aluminum lactate binder to alumina. The core shell particle raw material was placed in a mullite cask and heated to 700 ° C. in 1 hour in the air atmosphere, and after reaching 700 ° C., it was kept as it was for 5 hours. Then, it was cooled to room temperature and taken out.

[コアシェル粒子原料の本焼成]
上記コアシェル粒子原料を、高周波誘導炉を使用して本焼成をおこなった。コアシェル粒子原料をカーボン坩堝に入れて炉内にセットし、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを導入しながら１８００℃まで８時間で昇温し、１８００℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら５時間保持した。その後、室温まで冷却し、コアシェル粒子を得た。得られたコアシェル粒子のシェル部分はカードハウス構造であった。 [Main firing of core shell particle raw material]
The core shell particle raw material was subjected to main firing using a high frequency induction furnace. The core shell particle raw material is put in a carbon crucible and set in a furnace, and after evacuating at room temperature, nitrogen gas is introduced to restore pressure, and while introducing nitrogen gas, the temperature is raised to 1800 ° C. in 8 hours, and 1800 ° C. After the temperature reached the temperature, the temperature was maintained for 5 hours while introducing nitrogen gas. Then, it cooled to room temperature and obtained the core-shell particle. The shell portion of the obtained core-shell particles had a card house structure.

[分級]
更に、上記コアシェル粒子を、乳鉢および乳棒を用いて軽粉砕した後、目開き９０μｍの篩を用いて分級した。 [Classification]
Further, the above core-shell particles were lightly pulverized using a mortar and pestle, and then classified using a sieve having an opening of 90 μm.

[コアシェル粒子の表面構造]
コアシェル粒子を当該走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したところ、図２に示すような、コアであるアルミナ上に凝集粒子の最表面が窒化ホウ素一次粒子が凝集してカードハウス構造を形成しているコアシェル粒子であることが確認できた。 [Surface structure of core-shell particles]
When the core-shell particles were photographed with the scanning electron microscope (SEM), the outermost surface of the agglomerated particles was aggregated with the boron nitride primary particles on the alumina, which was the core, to form a card house structure as shown in FIG. It was confirmed that the particles were core shell particles.

＜成形体シートの製造＞
上記で得られたコアシェル粒子をフィラーとして用い、フィラーと樹脂組成物とからなるＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を調製した。
自転公転式撹拌装置を用いて、下記の材料を混合し、スラリーを調製した。
・ポリマー（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１（重量平均分子量６００００、エポキシ当量９８４０ｇ／ｅｑ）３．００質量部
・エポキシ樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂２（重量平均分子量２９０、３官能の芳香族エポキシ樹脂、エポキシ当量９７ｇ／ｅｑ）０．９０質量部、及び非芳香族エポキシ樹脂３（重量平均分子量５８０、２官能の非芳香族エポキシ樹脂、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）３．７６質量部
・硬化剤（Ｃ）としてフェノール樹脂１（水酸基当量１４３ｇ／ｅｑ）１．９７質量部・硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤１（四国化成社製Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）０．１７質量部
・球状フィラー（Ｄ）として球状アルミナ１（熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２、マイクロン社製、体積平均粒子径：３０μｍ）７．９１質量部
・コアシェルフィラー（Ｅ）として上記のコアシェル粒子（新モース硬度１２、体積平均粒子径：４５μｍ）５６．５５質量部
・有機溶剤（Ｆ）としてメチルエチルケトン１２．８６質量部
・有機溶剤（Ｇ）としてシクロヘキサノン１２．８６質量部
得られたスラリーをドクターブレード法で基材に塗布し、加熱乾燥を行った後に、プレスにより硬化を実施することで、シート厚が約１３０〜１６０μｍの放熱シート１を得た。 <Manufacture of molded sheet>
Using the core-shell particles obtained above as a filler, a BN aggregated particle-containing resin composition comprising a filler and a resin composition was prepared.
The following materials were mixed using a rotation and revolution type stirring device to prepare a slurry.
Bisphenol F type epoxy resin 1 (weight average molecular weight 60000, epoxy equivalent 9840 g / eq) as polymer (A) 3.00 parts by mass. Epoxy resin 2 (weight average molecular weight 290, trifunctional aromatic as epoxy resin (B). Epoxy resin, epoxy equivalent 97 g / eq) 0.90 parts by mass, and non-aromatic epoxy resin 3 (weight average molecular weight 580, bifunctional non-aromatic epoxy resin, epoxy equivalent 270 g / eq) 3.76 parts by mass-curing Phenol resin 1 (hydroxyl equivalent 143 g / eq) as an agent (C) 1.97 parts by mass-Imidazole-based curing accelerator 1 as a curing accelerator (C11Z-CN manufactured by Shikoku Kasei Co.) 0.17 parts by weight-Spherical filler (D) ) As spherical alumina 1 (heat conductivity 30 W / mK, new Mohs hardness 12, manufactured by Micron Co., volume average particle diameter: 30 μm) 7.91 parts by mass-The above core-shell particles as a core-shell filler (E) (new Mohs hardness 12, volume average particle diameter: 45 μm) 56.55 parts-by-mass organic solvent (F) 12.86 parts by mass- 12.86 parts by mass of cyclohexanone as an organic solvent (G) The obtained slurry is applied to a base material by a doctor blade method, dried by heating, and then cured by a press to have a sheet thickness of about 130 to 160 μm. The heat dissipation sheet 1 of was obtained.

得られた放熱シート１について、上記方法に従い、成形体の厚み方向熱伝導率の測定を行った。その結果得られた熱伝導率の値は、９．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。 With respect to the obtained heat dissipation sheet 1, the thickness direction thermal conductivity of the molded body was measured according to the above method. The resulting thermal conductivity value was 9.8 W / m · K.

（比較例１）
成型体シートの製造において、コアシェルフィラー（Ｅ）の代わりに、球状フィラー（Ｄ）と同じ球状アルミナ１を使用して、成形体シート中の球状アルミナ１の合計量を６４．４６質量部とした以外は実施例１と同様にして放熱シート２を作成した。 (Comparative Example 1)
In the production of the molded sheet, the same spherical alumina 1 as the spherical filler (D) was used instead of the core-shell filler (E), and the total amount of the spherical alumina 1 in the molded sheet was set to 64.46 parts by mass. A heat radiating sheet 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.

得られた放熱シート１について、上記方法に従い、成形体の厚み方向熱伝導率の測定を行った。その結果得られた熱伝導率の値は、２．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。 With respect to the obtained heat dissipation sheet 1, the thickness direction thermal conductivity of the molded body was measured according to the above method. The resulting thermal conductivity value was 2.8 W / m · K.

Claims

Secondary boron nitride agglomerated particles having a core and a hexagonal boron nitride shell having a card house structure.

The boron nitride secondary agglomerated particles according to claim 1, wherein the core has a volume resistivity at 25 ° C. of 1.0 × 10 ⁴ Ω · m or more.

The boron nitride secondary agglomerated particles according to claim 1, wherein the core is a metal oxide.

The boron nitride secondary agglomerated particles according to claim 1, wherein the core is a metal nitride.

The boron nitride secondary agglomerated particles according to claim 1 or 2, wherein the core is a metal carbide.

The boron nitride secondary agglomerated particles according to claim 3, wherein the metal oxide is a metal oxide of a Group 13 metal.

The boron nitride secondary agglomerated particles according to claim 6, wherein the Group 13 metal is aluminum.

The boron nitride secondary agglomerated particles according to claim 4, wherein the metal nitride is a metal nitride of a Group 13 metal or a Group 14 metal.

The boron nitride secondary agglomerated particles according to claim 8, wherein the Group 13 metal is aluminum.

The boron nitride secondary agglomerated particles according to claim 5, wherein the metal carbide is a metal carbide of a Group 13 metal or a Group 14 metal.

The boron nitride secondary agglomerated particles according to claim 10, wherein the Group 14 metal is silicon.

The boron nitride secondary agglomerated particles according to any one of claims 1 to 11, wherein the core diameter is 20% or more and 80% or less of the entire boron nitride secondary agglomerated particles.

A heat dissipation sheet containing the secondary agglomerated particles of boron nitride according to claim 1.

A semiconductor device comprising the heat dissipation sheet according to claim 13 as a component.