JP2020063197A - Production method of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diallyl ester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate.
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル（以下、ＮＤＣ−ＡＬとも称する）は、耐熱性、電気特性および機械特性に優れる樹脂を製造するためのモノマーとして知られ、その樹脂に関して、例えばラミネート（特許文献１）やワニス（特許文献２）等の用途が提案されている。 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid diallyl (hereinafter, also referred to as NDC-AL) is known as a monomer for producing a resin having excellent heat resistance, electrical properties and mechanical properties, and regarding the resin, for example, a laminate (Patent Document 1). ) And varnish (Patent Document 2).
特許文献３には、スズ系触媒の存在下、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルとアリルアルコールとの反応によるＮＤＣ−ＡＬの製造方法が提案されている。しかしながら、不安定なアリルアルコールや、有毒なスズ系触媒を用いることから、実用的な製造方法として利用できるものではなく、また、収率および純度をさらに向上させる必要があった。 Patent Document 3 proposes a method for producing NDC-AL by reacting dialkyl 2,6-naphthalenedicarboxylate with allyl alcohol in the presence of a tin-based catalyst. However, since unstable allyl alcohol and toxic tin-based catalysts are used, they cannot be used as a practical production method, and it is necessary to further improve yield and purity.
特許文献４には、２，６−ナフタレンジカルボン酸と臭化アリルとの反応によるＮＤＣ−ＡＬの製造方法が提案されており、さらにメタノール再結晶化による精製を実施した例が記載されている。しかしながら、収率が約７０％程度と低く、また、得られるＮＤＣ−ＡＬの詳細な純度は不明であったため、反応性および得られるＮＤＣ−ＡＬについて、未だ検討が必要であった。 Patent Document 4 proposes a method for producing NDC-AL by reacting 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with allyl bromide, and further describes an example in which purification by methanol recrystallization is carried out. However, the yield was low at about 70%, and the detailed purity of the obtained NDC-AL was unknown, so it was still necessary to examine the reactivity and the obtained NDC-AL.
本発明の目的は、高収率かつ高純度な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリルが得られる製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate with high yield and high purity.
本発明は、塩基の存在下、溶媒中で２，６−ナフタレンジカルボン酸とハロゲン化アリルとを反応させて、式（１）
本発明の製造方法によると、反応性が高く、高収率かつ高純度なＮＤＣ−ＡＬを得ることができる。 According to the production method of the present invention, NDC-AL having high reactivity, high yield and high purity can be obtained.
本発明の製造方法において、原料となる２，６−ナフタレンジカルボン酸は、市販のものや、当業者に知られた方法、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを加水分解する方法によって製造したものを用いることができる。 In the production method of the present invention, the raw material 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is produced by a commercially available method or a method known to those skilled in the art, for example, a method of hydrolyzing a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkyl ester. What was done can be used.
本発明の製造方法において、ハロゲン化アリルは式（２）で表され、具体的には、アリルブロマイド、アリルクロライド、アリルアイオダイドが挙げられる。中でも入手容易性および取扱い性に優れる点でアリルブロマイドが好ましい。
本発明の製造方法は、塩基の存在下で実施される。塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される一種以上が挙げられ、反応性に優れる点で炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムが好ましい。 The production method of the present invention is carried out in the presence of a base. Examples of the base include one or more selected from the group consisting of sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine, and sodium carbonate and / or potassium carbonate are preferable from the viewpoint of excellent reactivity.
塩基の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して０．１〜１０モル当量が好ましく、１．０〜３．０モル当量がより好ましい。 Although the amount of the base used is not particularly limited, it is usually preferably 0.1 to 10 molar equivalents, and more preferably 1.0 to 3.0 molar equivalents with respect to the raw material 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
本発明の製造方法は、ハロゲン化アリルを反応系内へ複数回に分けて添加する工程を含み、特に、２〜４回に分けて添加することが好ましい。この工程を含むことで、反応が定量的に進行し、原料の無駄が極めて少なくなるとともに、高収率かつ高純度なＮＤＣ−ＡＬを得ることができる。 The production method of the present invention includes a step of adding allyl halide into the reaction system in plural times, and particularly preferably in 2 to 4 times. By including this step, the reaction proceeds quantitatively, the waste of raw materials is extremely reduced, and NDC-AL with high yield and high purity can be obtained.
ハロゲン化アリルを複数回に分けて添加する工程としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して２〜１０モル当量のハロゲン化アリルを添加して１〜１０時間反応させた後、さらに２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して０．３〜５モル当量のハロゲン化アリルを添加して１〜１０時間反応せしめる工程が挙げられる。 Examples of the step of adding allyl halide in a plurality of times include, for example, after adding 2 to 10 molar equivalents of allyl halide to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and reacting for 1 to 10 hours, A step of adding 0.3-5 molar equivalents of allyl halide to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and reacting for 1-10 hours can be mentioned.
本発明において、ハロゲン化アリルを複数回に分けて添加する工程には、滴下による添加も含まれる。 In the present invention, the step of adding allyl halide in a plurality of times includes addition by dropping.
本発明の製造方法は、溶媒の存在下で実施される。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される溶媒が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの溶媒の中でも、反応性に優れる点でＤＭＦ、ＤＭＡ、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される一種または２種以上の組合せが好ましく、特にＤＭＦが好ましい。 The production method of the present invention is carried out in the presence of a solvent. As the solvent, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP), chlorobenzene, hexane, heptane, decane, nitrobenzene, carbon disulfide, dichloromethane, dichloroethane, Examples of the solvent include solvents selected from the group consisting of sulfolane, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, nitromethane, acetonitrile, and light oil, and two or more of these may be used in combination. Among these solvents, one or a combination of two or more selected from the group consisting of DMF, DMA, toluene and xylene is preferable in terms of excellent reactivity, and DMF is particularly preferable.
溶媒の使用量は、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して通常０．５倍質量以上、好ましくは３〜１５倍質量、より好ましくは５〜１０倍質量である。 The amount of the solvent used is usually 0.5 times by mass or more, preferably 3 to 15 times by mass, and more preferably 5 to 10 times by mass with respect to the raw material 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
２，６−ナフタレンジカルボン酸とハロゲン化アリルとの反応は、通常４０〜１６０℃で行われ、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の低温度下で行うことができる。４０℃より低温では、反応が進行し難い傾向があり、１６０℃より高温では、オートクレーブ等の特殊な装置が必要となる可能性がある。 The reaction of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and allyl halide is usually carried out at 40 to 160 ° C, preferably 60 to 140 ° C, more preferably 70 to 120 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, the reaction tends to be difficult to proceed, and if the temperature is higher than 160 ° C, a special device such as an autoclave may be required.
かかる反応により得られたＮＤＣ−ＡＬは、さらに有機溶媒による再結晶化工程を経ることで、より高純度のものを得ることが可能である。 The NDC-AL obtained by such a reaction can be obtained in a higher purity by further undergoing a recrystallization step with an organic solvent.
再結晶化工程では、まず溶解工程において、前記反応工程で得られたＮＤＣ−ＡＬを含む粗組成物を有機溶媒に溶解させる。ＮＤＣ−ＡＬを含む粗組成物とは、目的物であるＮＤＣ−ＡＬ以外に、反応原料や触媒および反応副生物などの不純物を含む組成物を意味する。不純物の含有量は反応方法によっても異なるが、粗組成物中において通常１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。 In the recrystallization step, first, in the dissolution step, the crude composition containing NDC-AL obtained in the reaction step is dissolved in an organic solvent. The crude composition containing NDC-AL means a composition containing impurities such as a reaction raw material, a catalyst and a reaction by-product, in addition to NDC-AL which is a target product. The content of impurities varies depending on the reaction method, but is usually 1 to 20% by mass, preferably 3 to 10% by mass in the crude composition.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびシクロオクタンからなる群から選択される１種以上を用いることができる。 Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 1-butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol. , Benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, o-diethylbenzene, m-diethylbenzene, p-diethylbenzene, propylbenzene, cumene, o-cymene, m-cymene, p-cymene, pentane, Use one or more selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK) and cyclooctane. It is possible.
これらの中でも、安全性および経済性に優れる点で、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび１−ブタノールが好ましく、特に入手容易性および再結晶収率に優れることから２−プロパノールがより好ましい。 Among these, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol are preferable in terms of safety and economical efficiency, and 2-propanol is more preferable since it is particularly easy to obtain and recrystallized. preferable.
再結晶化工程における有機溶媒の使用量は、有機溶媒の種類によっても異なるが、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して通常２〜１０倍質量であり、好ましくは３〜９倍質量である。有機溶媒が２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して２倍質量を下回る場合、原料や触媒あるいは副生物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい高純度の結晶を得ることが困難になる傾向があり、１０倍質量を上回る場合、ＮＤＣ−ＡＬの収量が著しく減少する傾向がある。 The amount of the organic solvent used in the recrystallization step varies depending on the type of the organic solvent, but is usually 2 to 10 times by mass, preferably 3 to 9 times by mass with respect to the raw material 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Is. When the amount of the organic solvent is less than twice the mass of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, impurities such as raw materials, catalysts or by-products are incorporated into the crystals, and it tends to be difficult to obtain high-purity crystals. Yes, when it exceeds 10 times the mass, the yield of NDC-AL tends to be significantly reduced.
溶解工程において、ＮＤＣ−ＡＬを含む粗組成物と有機溶媒の混合物の温度は、用いる有機溶媒の種類および混合比率によって異なるため特に限定されないが、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜９０℃、さらに好ましくは４５℃〜８０℃である。 In the dissolving step, the temperature of the mixture of the crude composition containing NDC-AL and the organic solvent is not particularly limited because it varies depending on the type and mixing ratio of the organic solvent used, but is preferably 30 ° C to 100 ° C, more preferably 40 ° C. To 90 ° C, more preferably 45 ° C to 80 ° C.
粗組成物が溶解した溶液は次いで晶析工程に供される。 The solution in which the crude composition is dissolved is then subjected to the crystallization process.
晶析工程は、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２５℃、さらに好ましくは１０〜２０℃の温度下で攪拌しながら行われる。尚、晶析工程の前に不溶物をろ過して除去するのが好ましい。 The crystallization step is carried out at a temperature of preferably 5 to 30 ° C, more preferably 5 to 25 ° C, further preferably 10 to 20 ° C with stirring. Incidentally, it is preferable to remove the insoluble matter by filtration before the crystallization step.
晶析温度が５℃を下回る場合、原料や触媒あるいは副生物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい、高純度の結晶を得ることが困難になる傾向がある。晶析温度が３０℃を上回る場合、ＮＤＣ−ＡＬの収量が減少する傾向がある。 When the crystallization temperature is lower than 5 ° C., impurities such as raw materials, catalysts, and by-products are taken into the crystal, and it tends to be difficult to obtain high-purity crystal. When the crystallization temperature is higher than 30 ° C, the yield of NDC-AL tends to decrease.
晶析工程によって析出した結晶は、濾過等の常套手段により固液分離し、目的物であるＮＤＣ−ＡＬを回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒または水を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。洗浄に用いる有機溶媒または水は、ＮＤＣ−ＡＬに対し０．５〜２倍質量使用するのが好ましい。 The crystals precipitated in the crystallization step are subjected to solid-liquid separation by a conventional means such as filtration to recover NDC-AL which is a target product. Upon solid-liquid separation, it is preferable to pour an organic solvent or water as appropriate to wash the crystals. The organic solvent or water used for washing is preferably used in an amount of 0.5 to 2 times the mass of NDC-AL.
固液分離によって回収された結晶は、常圧下において通風乾燥するか、減圧下で乾燥し、溶媒を留去することによって、高純度のＮＤＣ−ＡＬを得ることができる。 The crystals recovered by the solid-liquid separation can be dried by ventilation under normal pressure or by drying under reduced pressure, and the solvent can be distilled off to obtain high-purity NDC-AL.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリルは以下の方法によって分析した。
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置： 日立Ｃｈｒｏａｓｔｅｒ
カラム型番： Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ
液量： １．０ｍＬ／分
溶媒比： Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ３ＯＨ＝５０／５０（６分）→３０分→１０／９０（２４分）、グラジエント分析
波長： ２４２ｎｍ
カラム温度： ４０℃
Diaryl 2,6-naphthalenedicarboxylate was analyzed by the following method.
<High performance liquid chromatography (HPLC)>
Equipment: Hitachi Chloaster
Column model number: L-Column ODS
Liquid amount: 1.0 mL / min Solvent ratio: H 2 O (pH 2.3) / CH 3 OH = 50/50 (6 minutes) → 30 minutes → 10/90 (24 minutes), gradient analysis Wavelength: 242 nm
Column temperature: 40 ° C
［実施例１］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた３００ｍＬの４口フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ１５１．２ｇ（ＮＤＡに対して７倍質量）、アリルブロマイド３６．３ｇ（ＮＤＡに対して３モル当量）および炭酸ナトリウム１８．１ｇ（ＮＤＡに対して１．７モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。そこへ、さらにアリルブロマイド１２．１ｇ（ＮＤＡに対して１モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ−ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ−ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。尚、ＮＤＡの残存率が低い程、反応性が良いことを示す。
[Example 1]
In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a reflux tube, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA) 21.6 g, DMF 151.2 g (7 times the mass of NDA), allyl bromide 36.3 g ( NDA (3 molar equivalents to NDA) and sodium carbonate 18.1 g (1.7 molar equivalents to NDA) were added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature under a nitrogen stream, and then heated to 100 ° C. at the same temperature. And reacted for 3 hours. 12.1 g of allyl bromide (1 molar equivalent relative to NDA) was further added thereto, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by HPLC for NDA residual rate and NDC-AL production rate (ratio of NDC-AL in the produced compound). The results are shown in Table 1. The lower the NDA residual rate, the better the reactivity.
［実施例２］
２度目のアリルブロマイドの添加量を６．１ｇ（ＮＤＡに対して０．５モル当量）に変更した以外は実施例１と同様に反応および分析を実施した。結果を表１に示す。
[Example 2]
Reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of allyl bromide for the second time was changed to 6.1 g (0.5 molar equivalent to NDA). The results are shown in Table 1.
［実施例３］
炭酸ナトリウムの添加量を２１．５ｇ（ＮＤＡに対して２．０モル当量）に変更した以外は実施例２と同様に反応および分析を実施した。結果を表１に示す。
[Example 3]
Reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of sodium carbonate added was changed to 21.5 g (2.0 molar equivalents relative to NDA). The results are shown in Table 1.
［実施例４］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた３００ｍＬの４口フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ１５１．２ｇ（ＮＤＡに対して７倍質量）、アリルブロマイド３６．３ｇ（ＮＤＡに対して３モル当量）および炭酸カリウム２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、１００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。そこへ、さらにアリルブロマイド１２．１ｇ（ＮＤＡに対して１モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ−ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ−ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。
[Example 4]
In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a reflux tube, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA) 21.6 g, DMF 151.2 g (7 times the mass of NDA), allyl bromide 36.3 g ( (3 molar equivalents relative to NDA) and 29.1 g potassium carbonate (2.1 molar equivalents relative to NDA) were added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature under a nitrogen stream, then heated to 100 ° C., and kept at the same temperature. And reacted for 5 hours. 12.1 g of allyl bromide (1 molar equivalent relative to NDA) was further added thereto, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by HPLC for NDA residual rate and NDC-AL production rate (ratio of NDC-AL in the produced compound). The results are shown in Table 1.
［実施例５］
炭酸カリウムの添加量を１５．９ｇ（ＮＤＡに対して１．５モル当量）に変更した以外は実施例４と同様に反応および分析を実施した。結果を表１に示す。
[Example 5]
Reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 4 except that the amount of potassium carbonate added was changed to 15.9 g (1.5 molar equivalents relative to NDA). The results are shown in Table 1.
［実施例６］
５００ｍＬの４口フラスコを用いて、炭酸カリウムの添加量を２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）に変更し、ＤＭＦの添加量を２１６．０ｇ（ＮＤＡに対して１０倍質量）に変更した以外は実施例４と同様に反応および分析を実施した。結果を表１に示す。
[Example 6]
Using a 500 mL four-necked flask, the amount of potassium carbonate added was changed to 29.1 g (2.1 molar equivalents relative to NDA), and the amount of DMF added was 216.0 g (10 times mass relative to NDA). Reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 4 except that the above was changed to. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ２１６．０ｇ（ＮＤＡに対して１０倍質量）、アリルブロマイド３６．３ｇ（ＮＤＡに対して３モル当量）および炭酸カリウム２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、８０℃まで昇温し、同温度で７時間反応させた。そこへ、さらにアリルブロマイド１２．１ｇ（ＮＤＡに対して１モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ−ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ−ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。
[Example 7]
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature sensor and a reflux tube, 21.6 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA), 216.0 g of DMF (10 times mass relative to NDA), and 36.3 g of allyl bromide ( (3 molar equivalents relative to NDA) and 29.1 g potassium carbonate (2.1 molar equivalents relative to NDA) were added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature under a nitrogen stream and then heated to 80 ° C. to the same temperature. And reacted for 7 hours. 12.1 g of allyl bromide (1 molar equivalent relative to NDA) was further added thereto, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by HPLC for NDA residual rate and NDC-AL production rate (ratio of NDC-AL in the produced compound). The results are shown in Table 1.
［実施例８］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ２１６．０ｇ（ＮＤＡに対して１０倍質量）、アリルブロマイド３６．３ｇ（ＮＤＡに対して３モル当量）および炭酸カリウム２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。そこへ、さらにアリルブロマイド４．０ｇ（ＮＤＡに対して０．３３モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した。続いてアリルブロマイド４．０ｇ（ＮＤＡに対して０．３３モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した後、さらにアリルブロマイド４．０ｇ（ＮＤＡに対して０．３３モル当量）を加え、同温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ−ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ−ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。
[Example 8]
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature sensor and a reflux tube, 21.6 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA), 216.0 g of DMF (10 times mass relative to NDA), and 36.3 g of allyl bromide ( (3 molar equivalents relative to NDA) and 29.1 g potassium carbonate (2.1 molar equivalents relative to NDA) were added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature under a nitrogen stream, then heated to 100 ° C., and kept at the same temperature. And reacted for 3 hours. Thereto, 4.0 g of allyl bromide (0.33 molar equivalent relative to NDA) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Subsequently, 4.0 g of allyl bromide (0.33 mol equivalent to NDA) was added, and after stirring at the same temperature for 1 hour, 4.0 g of allyl bromide (0.33 mol equivalent to NDA) was further added, The mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by HPLC for NDA residual rate and NDC-AL production rate (ratio of NDC-AL in the produced compound). The results are shown in Table 1.
［実施例９］（イソプロパノールを用いた再結晶化による精製）
実施例７で得られた反応液を室温まで冷却し、塩をろ過によって除去した。塩をＤＭＦ１０．８ｇ（ＮＤＡに対して０．５倍質量）で洗浄し、洗浄液とろ液を混合し、混合液中のＤＭＦを１０ｈＰａ・６０℃の条件で留去した。そこへイソプロパノール８６．４ｇ（ＮＤＡに対して４倍質量）を加え、窒素気流下、６０℃に昇温し、同温度で１．０時間撹拌した。その後、同温度にて熱時濾過し、得られた濾液を３時間かけて２４℃までゆっくりと冷却し、固体を析出させた。析出した固体を濾別した後、１０ｈＰａ・６０℃の条件で乾燥し、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル２５．２ｇを得た（収率８５．０％）。得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリルのＨＰＬＣ分析値を表２に示す。
[Example 9] (Purification by recrystallization using isopropanol)
The reaction solution obtained in Example 7 was cooled to room temperature, and salts were removed by filtration. The salt was washed with 10.8 g of DMF (0.5 times the mass of NDA), the washing solution and the filtrate were mixed, and DMF in the mixed solution was distilled off under the condition of 10 hPa · 60 ° C. 86.4 g of isopropanol (4 times mass with respect to NDA) was added there, and it heated up at 60 degreeC under nitrogen stream, and stirred at the same temperature for 1.0 hour. Then, the mixture was filtered while hot at the same temperature, and the obtained filtrate was slowly cooled to 24 ° C. over 3 hours to precipitate a solid. The precipitated solid was separated by filtration and dried under the condition of 10 hPa · 60 ° C. to obtain 25.2 g of diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (yield 85.0%). Table 2 shows the HPLC analysis values of the obtained diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate.
［比較例１］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ２１６．０ｇ（ＮＤＡに対して１０倍質量）、アリルブロマイド４８．４ｇ（ＮＤＡに対して４モル当量）および炭酸カリウム２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、１００℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ−ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ−ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。
[Comparative Example 1]
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature sensor and a reflux tube, 21.6 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA), 216.0 g of DMF (10 times mass relative to NDA), 48.4 g of allyl bromide ( (4 molar equivalents to NDA) and 29.1 g of potassium carbonate (2.1 molar equivalents to NDA) were added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature under a nitrogen stream, then heated to 100 ° C. and kept at the same temperature. And reacted for 4 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by HPLC for NDA residual rate and NDC-AL production rate (ratio of NDC-AL in the produced compound). The results are shown in Table 1.
［比較例２］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）２１．６ｇ、ＤＭＦ２１６．０ｇ（ＮＤＡに対して１０倍質量）、アリルブロマイド９６．８ｇ（ＮＤＡに対して８モル当量）および炭酸カリウム２９．１ｇ（ＮＤＡに対して２．１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌し溶解させた後、１００℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによってＮＤＡ残存率およびＮＤＣ−ＡＬの生成率（生成した化合物中のＮＤＣ−ＡＬの割合）を分析した。結果を表１に記す。
[Comparative Example 2]
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature sensor and a reflux tube, 21.6 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDA), 216.0 g of DMF (10 times mass relative to NDA), 96.8 g of allyl bromide ( (8 molar equivalents to NDA) and 29.1 g of potassium carbonate (2.1 molar equivalents to NDA) were added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature under a nitrogen stream and then heated to 100 ° C. to the same temperature. And reacted for 4 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by HPLC for NDA residual rate and NDC-AL production rate (ratio of NDC-AL in the produced compound). The results are shown in Table 1.
実施例１〜７および比較例１に記載の通り、臭化アリルを複数回に分けて添加することにより反応性が大幅に改善することが理解される。また、実施例８に記載の通り、さらに有機溶媒による再結晶工程を含むことで高純度のＮＤＣ−ＡＬを得ることが可能である。 As described in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, it is understood that the reactivity is significantly improved by adding allyl bromide in plural times. Further, as described in Example 8, it is possible to obtain high-purity NDC-AL by further including a recrystallization step with an organic solvent.
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