JP2020063178A - Dispersion of calcined product comprising calcium oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水と、酸化カルシウムを含有する焼成物と、リン酸化合物とを混合して得られる分散液に関する。 The present invention relates to a dispersion liquid obtained by mixing water, a calcined product containing calcium oxide, and a phosphoric acid compound.
近年、貝殻、卵殻、ウニ殻などの廃棄物の活用方法として、これら焼成物に関する研究が行われている。これら廃棄物の主成分は炭酸カルシウムであり、高温焼成により炭酸カルシウムから二酸化炭素が遊離して生じる酸化カルシウム、またはそれが空気中の水と反応してできる水酸化カルシウムが焼成物の主な成分であると言われている。 In recent years, studies on these burned materials have been conducted as a method of utilizing waste materials such as shells, egg shells, and sea urchin shells. The main component of these wastes is calcium carbonate, and the main component of the calcined product is calcium oxide produced when carbon dioxide is released from calcium carbonate by high-temperature calcination or calcium hydroxide formed by the reaction with water in the air. It is said that.
従来の水酸化カルシウム（消石灰）は非常に強い毒性を有するのに対して、貝殻などの生物材料の焼成物に由来する水酸化カルシウムは肌刺激性が弱いなど安全性が高く食品添加剤として認可されている。他方、貝殻などの生物材料の焼成物に由来する水酸化カルシウムには、有機毒物吸着効果、殺菌効果、ウイルス不活化効果などがあることが報告されている（例えば特許文献１〜２）。このように、貝殻、卵殻、ウニ殻などの焼成物に由来する水酸化カルシウムは衛生環境に対処する素材としてすでに報告・市販されている。 Conventional calcium hydroxide (slaked lime) has a very strong toxicity, whereas calcium hydroxide derived from the burned material of biological materials such as shellfish is highly safe and has been approved as a food additive because it has low skin irritation. Has been done. On the other hand, it has been reported that calcium hydroxide derived from a burned material of a biological material such as a shell has an organic poison adsorption effect, a bactericidal effect, a virus inactivating effect and the like (for example, Patent Documents 1 and 2). As described above, calcium hydroxide derived from burned materials such as shells, eggshells and sea urchin shells has already been reported and marketed as a material for coping with the hygienic environment.
これらの文献において、貝殻焼成物は、水に混合した状態で使用している。しかしながら貝殻焼成物の溶解性、分散性は極めて小さい。例えば、水１００質量部に対して０．１質量部の焼成物を配合した場合、焼成物が微粉末であっても沈殿が生じ、その全量が溶解または分散することはない。 In these documents, the burned shells are used in a state of being mixed with water. However, the solubility and dispersibility of the fired shell products are extremely low. For example, when 0.1 part by mass of the calcined product is mixed with 100 parts by mass of water, even if the calcined product is a fine powder, precipitation occurs and the whole amount is not dissolved or dispersed.
上清のみの使用は、沈殿物の除去工程を必須とし、沈殿焼成物の損失を生じてしまいコストが増大するなど製造上不利である。また、より高い効果を得るため焼成物の濃度を上げようにも沈殿するだけなので実現不可能であった。さらに、液が沈殿を生じた場合には噴霧装置の目詰まり等を生じる恐れがあるため、噴霧装置などに使用するには十分低濃度にしなければならない。 The use of only the supernatant is disadvantageous in terms of production such that the step of removing the precipitate is indispensable, the precipitate is burned, and the cost is increased. Further, in order to obtain a higher effect, even if the concentration of the calcined product is increased, only precipitation is caused, which is not possible. Further, if the liquid precipitates, the spraying device may be clogged, so the concentration must be sufficiently low for use in the spraying device.
本発明はそのような事情を鑑みて完成させた発明であり、上述の課題を解決することを目的とする。 The present invention has been completed in view of such circumstances, and an object thereof is to solve the above-mentioned problems.
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の化合物を配合することで焼成物の分散性を大きく向上させることができるとを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the dispersibility of a fired product can be greatly improved by adding a specific compound, and have completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、水と、酸化カルシウムを含有する焼成物と、リン酸化合物と、を混合して得られる分散液であって、
焼成物の酸化カルシウム含有割合が５重量％以上であり、
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下である、分散液が提供される。
That is, according to the present invention, a dispersion obtained by mixing water, a calcined product containing calcium oxide, and a phosphoric acid compound,
The calcined product has a calcium oxide content of 5% by weight or more,
The amount of the baked product is 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of water,
A dispersion liquid in which the amount of the phosphoric acid compound is 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the baked product is provided.
また、本発明によれば、水と、酸化カルシウムを含有する焼成物と、リン酸化合物と、を混合して得られる分散液であって、
焼成物の酸化カルシウム含有割合が８０重量％以上であり、
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して１質量部以上３５質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である、分散液が提供される。
Further, according to the present invention, a dispersion obtained by mixing water, a calcined product containing calcium oxide, and a phosphoric acid compound,
The calcined product has a calcium oxide content of 80% by weight or more,
The amount of the baked product is 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water,
A dispersion liquid in which the amount of the phosphoric acid compound is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the baked product is provided.
また、本発明によれば、水と、酸化カルシウムを含有する焼成物と、リン酸化合物と、を混合して得られる分散液であって、
焼成物の酸化カルシウム含有割合が５重量％以上であり、
焼成物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して１質量部以上３５質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である、分散液が提供される。
Further, according to the present invention, a dispersion obtained by mixing water, a calcined product containing calcium oxide, and a phosphoric acid compound,
The calcined product has a calcium oxide content of 5% by weight or more,
The baked product has a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less,
The amount of the baked product is 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water,
A dispersion liquid in which the amount of the phosphoric acid compound is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the baked product is provided.
前記焼成物の一部または全部が貝殻焼成物であってもよい。前記貝殻の一部または全部がホタテ貝殻であってもよい。前記リン酸化合物が正リン酸の重合体またはその塩であってもよい。 Part or all of the baked product may be a shell baked product. Part or all of the shell may be a scallop shell. The phosphoric acid compound may be a polymer of orthophosphoric acid or a salt thereof.
さらに、本発明によれば、前記分散液を調製するためのキットが提供される。 Furthermore, according to the present invention, a kit for preparing the dispersion liquid is provided.
本発明によれば、１００質量部の水に対して０．１質量部以上の焼成物を配合しても、焼成物が良好に分散している分散液を提供することができる。典型的には、この分散液の分散維持能力は高く、６０分放置しても顕著な凝集沈殿を生じない。 According to the present invention, even if 0.1 part by mass or more of the calcined product is mixed with 100 parts by mass of water, a dispersion liquid in which the calcined product is well dispersed can be provided. Typically, this dispersion has a high dispersion-maintaining ability, and does not cause significant cohesive precipitation even when left for 60 minutes.
高い分散性によって沈殿による焼成物のロスの低減または防止に繋がる。また、沈殿を全くまたはほぼ生じることがないため噴霧装置の目詰まり等の問題がなくなる。この結果、より有効な利用方法の提供とコスト削減が可能となった。 The high dispersibility leads to reduction or prevention of loss of the burned material due to precipitation. Moreover, since no or almost no precipitation occurs, there is no problem such as clogging of the spraying device. As a result, it has become possible to provide more effective usage methods and reduce costs.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において、用語「外気温」とは、焼成を行う装置（焼成炉）が置かれている周囲環境の気温を意味する。一律に定義できないが、１００℃未満、８０℃未満、６０℃未満または５０℃未満の温度と解釈してもよい。 In the present invention, the term “outside temperature” means the temperature of the surrounding environment in which a device (baking furnace) for baking is placed. Although it cannot be uniformly defined, it may be interpreted as a temperature lower than 100 ° C, lower than 80 ° C, lower than 60 ° C, or lower than 50 ° C.
本発明において、用語「不活性ガス」とは、１００℃以下の温度において酸化カルシウムと反応しない気体を意味する。窒素ガス、ヘリウムやアルゴンなどの貴ガスの他、酸素も含まれる。 In the present invention, the term “inert gas” means a gas that does not react with calcium oxide at a temperature of 100 ° C. or lower. Oxygen is included in addition to nitrogen gas and noble gases such as helium and argon.
本発明において、用語「酸性」とは、ｐＨが６以下の領域を意味する。用語「中性」とは、ｐＨが６超８未満の領域を意味する。「アルカリ性」とは、ｐＨが８以上の領域を意味する。ｐＨが１０以上の領域を「強アルカリ性」、ｐＨが８以上１０未満の領域を「弱アルカリ性」と表現することもある。なお、本発明においてｐＨは２５℃において測定される値である。 In the present invention, the term “acidic” means a region where the pH is 6 or less. The term "neutral" means the region where the pH is above 6 and below 8. "Alkaline" means a region having a pH of 8 or higher. A region having a pH of 10 or more may be referred to as “strong alkaline”, and a region having a pH of 8 or more and less than 10 may be referred to as “weakly alkaline”. In the present invention, the pH is a value measured at 25 ° C.
本発明の分散液は、水、酸化カルシウム含有焼成物、リン酸化合物を含有する。 The dispersion liquid of the present invention contains water, a calcined product containing calcium oxide, and a phosphoric acid compound.
本発明の分散液は、分散媒として水を含有する。 The dispersion liquid of the present invention contains water as a dispersion medium.
水の含有量に特に制限はなく、分散液から他の構成成分を取り除いた残部が水である。典型的には、分散液全量基準として通常５０質量％以上である。さらに６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上が好ましい。他方、上限は、分散液全量基準として１００質量％未満である。 The content of water is not particularly limited, and the balance obtained by removing other constituent components from the dispersion liquid is water. Typically, the total amount of the dispersion liquid is usually 50% by mass or more. Furthermore, 60 mass% or more, 70 mass% or more, 80 mass% or more, 90 mass% or more are preferable. On the other hand, the upper limit is less than 100% by mass based on the total amount of the dispersion liquid.
酸化カルシウム含有焼成物（単に焼成物とも表現する）は、酸化カルシウムを含む。酸化カルシウムの反応生成物である水酸化カルシウム、炭酸カルシウムを含んでもよい。 The calcium oxide-containing fired product (also simply referred to as a fired product) contains calcium oxide. The reaction product of calcium oxide may include calcium hydroxide and calcium carbonate.
焼成物の平均粒径は２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下が好ましい。後述する通り、所定の化合物の配合によって分散液を得ることができる。ここで焼成物の平均粒径が小さいほど、分散液中の粒子の粒径も小さくなるものと推論される。 The average particle size of the fired product is preferably 20 μm or less, 10 μm or less, 5 μm or less, 3 μm or less, and 2 μm or less. As will be described later, a dispersion can be obtained by blending a predetermined compound. It is inferred that the smaller the average particle size of the fired product, the smaller the particle size of the particles in the dispersion.
粉末の平均粒径は、粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ；株式会社アイシンナノテクノロジーズより入手可能）を用いて乾式測定できる。 The average particle diameter of the powder can be measured by a dry method using a particle size distribution measuring device (CILAS; available from Aisin Nano Technologies Co., Ltd.).
焼成物の波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定可能な元素に占めるカルシウム元素の割合は、９０ａｔｏｍ％以上、９１ａｔｏｍ％以上、９２ａｔｏｍ％以上、９３ａｔｏｍ％以上、９４ａｔｏｍ％以上、９５ａｔｏｍ％以上、９６ａｔｏｍ％以上、９７ａｔｏｍ％以上、９８ａｔｏｍ％以上、９９ａｔｏｍ％以上としてもよい。なお、波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）では炭素や酸素は測定されない。 The proportion of calcium element in the elements that can be measured by the wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis (XRF) of the baked product is 90 atom% or more, 91 atom% or more, 92 atom% or more, 93 atom% or more, 94 atom% or more, 95 atom% or more. As described above, the content may be 96 atom% or more, 97 atom% or more, 98 atom% or more, and 99 atom% or more. It should be noted that carbon and oxygen are not measured by the wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis (XRF).
波長分散型蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）の装置としては、ＲＩＸ３１００（理学電機工業株式会社製）が挙げられる。 As an apparatus for wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis (XRF), RIX3100 (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) can be mentioned.
焼成物の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、および炭酸カルシウム含有割合は示差熱熱量重量分析装置を用いて推定される。焼成物が水酸化カルシウムを含む場合、２００℃〜５００℃において重量減少が観測される。焼成物が炭酸カルシウムを含む場合、５００℃〜１０００℃において重量減少が観測される。示差熱熱重量分析前に前処理は行わなくてよい。 The calcium oxide content, calcium hydroxide content, and calcium carbonate content of the calcined product are estimated by using a differential calorimetry gravimetric analyzer. When the calcined product contains calcium hydroxide, weight loss is observed at 200 ° C to 500 ° C. When the calcined product contains calcium carbonate, weight loss is observed at 500 ° C to 1000 ° C. No pretreatment may be performed before the differential thermogravimetric analysis.
焼成物の示差熱熱重量分析によって測定される３０〜１０００℃における重量維持割合（酸化カルシウム含有割合とも表現する）は、少なくとも５重量％以上である。好ましくは８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上である。上限は通常１００重量％以下である。重量維持割合とは、３０℃時点における重量に対する１０００℃時点における重量の百分率である。 The weight maintenance ratio (also referred to as the calcium oxide content ratio) at 30 to 1000 ° C. measured by differential thermogravimetric analysis of the fired product is at least 5% by weight or more. It is preferably 80% by weight or more, 90% by weight or more, and 95% by weight or more. The upper limit is usually 100% by weight or less. The weight maintenance ratio is the percentage of the weight at 1000 ° C to the weight at 30 ° C.
示差熱熱重量分析用の装置として、例えば、ＴＧＡ８５１ｅ（メトラー・トレド社製）が挙げられる。示差熱熱重量分析の測定は、窒素１００ｍＬ／ｍｉｎ気流中、１０℃／分の昇温速度にて３０℃から１０００℃まで昇温して行う。 An example of the device for differential thermogravimetric analysis is TGA851e (manufactured by METTLER TOLEDO). The measurement by the differential thermogravimetric analysis is performed by raising the temperature from 30 ° C. to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas flow of 100 mL / min.
焼成物のＢＥＴ比表面積は、０．１〜２０ｍ２／ｇ、０．５〜１０ｍ２／ｇ、１〜５ｍ２／ｇとしてもよい。 The BET specific surface area of the fired product may be 0.1 to 20 m 2 / g, 0.5 to 10 m 2 / g, and 1 to 5 m 2 / g.
ＢＥＴ比表面積を解析する装置として、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００が挙げられる。ＢＥＴ比表面積の測定方法は特に制限されず通常使用される条件で測定してよい。 An example of an apparatus for analyzing the BET specific surface area is ChemBET 3000 manufactured by Quantachrome. The method for measuring the BET specific surface area is not particularly limited and may be measured under the conditions usually used.
焼成物の酸化カルシウム含有割合が所定範囲である、および／または、焼成物のＢＥＴ比表面積が所定範囲である実施態様では、さらに多量の焼成物を配合することができる。 In an embodiment in which the calcined product has a calcium oxide content in a predetermined range and / or the calcined product has a BET specific surface area in a predetermined range, a larger amount of the calcined product can be blended.
焼成物の酸化カルシウム含有割合が所定範囲の実施態様とは、例えば、示差熱熱重量分析によって定義される上述の酸化カルシウム含有割合が、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上または９９重量％以上であることを意味する。 The embodiment in which the calcium oxide content rate of the calcined product is in a predetermined range is, for example, the above-mentioned calcium oxide content rate defined by differential thermogravimetric analysis is 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, It means 95% by weight or more, 98% by weight or more, or 99% by weight or more.
焼成物のＢＥＴ比表面積が所定範囲の実施態様とは、例えば、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、０．７ｍ２／ｇ以上または０．９ｍ２／ｇ以上であり、かつ、３．０ｍ２／ｇ以下、２．６ｍ２／ｇ以下または２．２ｍ２／ｇ以下であることを意味する。 The embodiment in which the BET specific surface area of the fired product is within a predetermined range is, for example, a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g or more, 0.7 m 2 / g or more, or 0.9 m 2 / g or more, and 3 .0m 2 / g or less, which means that at most 2.6 m 2 / g or less or 2.2 m 2 / g.
焼成物の開始材料は、石灰石でもよいし、貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻などの生物材料でもよい。本発明では、特に、貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻などの開始材料を焼成して得られる焼成物を使用する。生物材料焼成物は、人体に対する刺激性が弱く、水和発熱も低く制御することができ、毒性、発熱性などの点で有利だからである。この中でも貝殻が好ましい。 The starting material of the fired product may be limestone or a biological material such as shell, egg shell, sea urchin shell, coral and shell. In the present invention, a fired product obtained by firing a starting material such as a shell, an egg shell, a sea urchin shell, a coral, and a shell is used in particular. This is because the burned material of biological material has low irritation to the human body, can control the heat of hydration to be low, and is advantageous in terms of toxicity and heat generation. Of these, seashells are preferred.
貝殻とは、炭酸カルシウムを含む貝の外殻を指す。貝は一般的に一枚貝、二枚貝、巻貝といった分類に分けられる。構造が簡単であり洗浄が容易なので二枚貝の貝殻が好ましい。一枚貝としてはアワビなどが挙げられる。二枚貝としてはホタテ、カキ、シジミ、ハマグリ、アサリなどが挙げられる。巻貝としてはサザエなどが挙げられる。貝殻の中でもホタテ貝殻とカキ貝殻が特に好ましく、ホタテ貝殻が最も好ましい。 The shell refers to the shell of a shell containing calcium carbonate. Shellfish are generally classified into one type, bivalve, and conch. Bivalve shells are preferred as they have a simple structure and are easy to clean. Abalone etc. are mentioned as a piece of a shellfish. Examples of bivalves include scallops, oysters, clams, clams, and clams. Examples of snails include turban shells. Among the shells, scallop shells and oyster shells are particularly preferable, and scallop shells are most preferable.
上述した開始材料を焼成して焼成物を得る方法は任意であり、従来公知な方法が使用できる。例えば、上述の開始材料を１０００℃以上の焼成温度において１時間以上の焼成時間によって調製できる。 The method of firing the above-mentioned starting material to obtain a fired product is arbitrary, and a conventionally known method can be used. For example, the above-mentioned starting materials can be prepared at a firing temperature of 1000 ° C. or higher with a firing time of 1 hour or longer.
焼成炉内の雰囲気は任意であるが酸素含有雰囲気が好ましい。酸素含有雰囲気とは、酸素を１体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、１０体積％以上、２０体積％以上含む雰囲気であればよい。通常は空気（大気雰囲気）である。燃焼除去効率を高めるため、酸素を３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上含む雰囲気でもよいし、純粋な酸素ガス雰囲気（すなわち酸素含有率１００％の雰囲気）を使用してもよい。 The atmosphere in the firing furnace is arbitrary, but an oxygen-containing atmosphere is preferable. The oxygen-containing atmosphere may be an atmosphere containing 1 vol% or more, 3 vol% or more, 5 vol% or more, 10 vol% or more, and 20 vol% or more oxygen. Usually, it is air (atmosphere atmosphere). In order to enhance the combustion removal efficiency, an atmosphere containing oxygen in an amount of 30% by volume or more, 40% by volume or more, 50% by volume or more, 60% by volume or more, 70% by volume or more, 80% by volume or more, 90% by volume or more may be used. A different oxygen gas atmosphere (that is, an atmosphere having an oxygen content of 100%) may be used.
焼成工程において、開始材料に含まれる炭酸カルシウム、水酸化カルシウムの全部または一部が熱分解して酸化カルシウムに変化する。生物材料の場合、タンパク質などの有機物を含む場合がある。本工程において、これら有機物に由来する多くの元素は熱分解や燃焼によりガスとなって除去される。 In the firing step, all or part of calcium carbonate and calcium hydroxide contained in the starting material is thermally decomposed and changed into calcium oxide. In the case of biological material, it may include organic substances such as proteins. In this step, many elements derived from these organic substances are removed as a gas by thermal decomposition or combustion.
焼成温度は１０００℃以上、１０５０℃以上、１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上、１３００℃以上、１３５０℃以上、１４００℃以上、１４５０℃以上としてもよい。これら温度以上で焼成することで十分に有機物を除去できる。焼成温度は約２６００℃（酸化カルシウムの融点）以下であり、２０００℃以下、１８００℃以下、１６００℃以下が好ましい。 The firing temperature may be 1000 ° C or higher, 1050 ° C or higher, 1100 ° C or higher, 1150 ° C or higher, 1200 ° C or higher, 1250 ° C or higher, 1300 ° C or higher, 1350 ° C or higher, 1400 ° C or higher, 1450 ° C or higher. The organic matter can be sufficiently removed by baking at these temperatures or higher. The firing temperature is about 2600 ° C. (melting point of calcium oxide) or less, preferably 2000 ° C. or less, 1800 ° C. or less, 1600 ° C. or less.
昇温速度に特に制限はないが、１〜２０℃／分、３〜１８℃／分、５〜１６℃／分、７〜１４℃／分、９〜１２℃／分が好ましい。 The rate of temperature increase is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ° C / minute, 3 to 18 ° C / minute, 5 to 16 ° C / minute, 7 to 14 ° C / minute, and 9 to 12 ° C / minute.
焼成時間は４時間以上、４．５時間以上、５時間以上、５．５時間以上、６時間以上としてもよい。これら時間以上で焼成することで充分に有機物を除去できる。他方、焼成時間の上限は特に制限はなく、１０時間以下、９時間以下、８時間以下が好ましい。 The firing time may be 4 hours or longer, 4.5 hours or longer, 5 hours or longer, 5.5 hours or longer, 6 hours or longer. By baking for more than these times, organic substances can be sufficiently removed. On the other hand, the upper limit of the firing time is not particularly limited, and is preferably 10 hours or less, 9 hours or less, and 8 hours or less.
当然のことながら、焼成温度は上記の焼成温度範囲であれば一定でも変動してもよい。また焼成時間とは、焼成炉内の温度が上記の焼成温度範囲になっている合計時間を意味する。 As a matter of course, the firing temperature may be constant or may vary within the above firing temperature range. The firing time means the total time during which the temperature in the firing furnace is within the above firing temperature range.
以下、本発明の分散液に用いるのに特に好ましい焼成物を得られる製造方法について説明する。当該製造方法は、
開始材料を１０００℃以上で４時間以上焼成して一次焼成物を得る一次焼成工程と、
一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
一次焼成物を６００℃以上で１時間以上焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
二次焼成物を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
を含む方法である。
Hereinafter, a method for producing a fired product that is particularly preferable for use in the dispersion liquid of the present invention will be described. The manufacturing method is
A primary firing step of firing the starting material at 1000 ° C. or higher for 4 hours or longer to obtain a primary fired product;
A fine pulverization step of finely pulverizing the primary fired product,
A secondary firing step of firing the primary fired product at 600 ° C. or higher for 1 hour or more to obtain a secondary fired product,
A secondary cooling step of cooling the secondary fired product to the ambient temperature under a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere,
It is a method including.
（一次焼成工程）
本発明の方法は上述した開始材料を焼成炉にて焼成する一次焼成工程を含む。
(Primary firing process)
The method of the present invention includes a primary firing step of firing the above-described starting materials in a firing furnace.
焼成炉内の雰囲気は任意であるが酸素含有雰囲気が好ましい。酸素含有雰囲気とは、酸素を１体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、１０体積％以上、２０体積％以上含む雰囲気であればよい。通常は空気（大気雰囲気）である。燃焼除去効率を高めるため、酸素を３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上含む雰囲気でもよいし、純粋な酸素ガス雰囲気（すなわち酸素含有率１００％の雰囲気）を使用してもよい。 The atmosphere in the firing furnace is arbitrary, but an oxygen-containing atmosphere is preferable. The oxygen-containing atmosphere may be an atmosphere containing 1 vol% or more, 3 vol% or more, 5 vol% or more, 10 vol% or more, and 20 vol% or more oxygen. Usually, it is air (atmosphere atmosphere). In order to enhance the combustion removal efficiency, an atmosphere containing oxygen in an amount of 30% by volume or more, 40% by volume or more, 50% by volume or more, 60% by volume or more, 70% by volume or more, 80% by volume or more, 90% by volume or more may be used. A different oxygen gas atmosphere (that is, an atmosphere having an oxygen content of 100%) may be used.
一次焼成工程において、開始材料に含まれる炭酸カルシウム、水酸化カルシウムの全部または一部が熱分解して酸化カルシウムに変化する。生物由来材料の場合、タンパク質などの有機物を含む場合がある。本工程において、これら有機物に由来する多くの元素は熱分解や燃焼によりガスとなって除去される。 In the primary firing step, all or part of the calcium carbonate and calcium hydroxide contained in the starting material is thermally decomposed and converted into calcium oxide. In the case of a biological material, it may include organic substances such as proteins. In this step, many elements derived from these organic substances are removed as a gas by thermal decomposition or combustion.
一次焼成工程の焼成温度は１０００℃以上、１０５０℃以上、１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上、１３００℃以上、１３５０℃以上、１４００℃以上、１４５０℃以上である。これら温度以上で焼成することで十分に有機物を除去できる。一次焼成工程の焼成温度は約２６００℃（酸化カルシウムの融点）以下であり、２０００℃以下、１８００℃以下、１６００℃以下が好ましい。 The firing temperature in the primary firing step is 1000 ° C or higher, 1050 ° C or higher, 1100 ° C or higher, 1150 ° C or higher, 1200 ° C or higher, 1250 ° C or higher, 1300 ° C or higher, 1350 ° C or higher, 1400 ° C or higher, and 1450 ° C or higher. The organic matter can be sufficiently removed by baking at these temperatures or higher. The firing temperature in the primary firing step is about 2600 ° C. (melting point of calcium oxide) or less, preferably 2000 ° C. or less, 1800 ° C. or less, 1600 ° C. or less.
一次焼成工程の昇温速度に特に制限はないが、１〜２０℃／分、３〜１８℃／分、５〜１６℃／分、７〜１４℃／分、９〜１２℃／分が好ましい。 The rate of temperature rise in the primary firing step is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ° C / min, 3 to 18 ° C / min, 5 to 16 ° C / min, 7 to 14 ° C / min, and 9 to 12 ° C / min. .
一次焼成工程の焼成時間は４時間以上、４．５時間以上、５時間以上、５．５時間以上、６時間以上である。これら時間以上で焼成することで充分に有機物を除去できる。他方、焼成時間の上限は特に制限はなく、１０時間以下、９時間以下、８時間以下が好ましい。 The firing time of the primary firing step is 4 hours or longer, 4.5 hours or longer, 5 hours or longer, 5.5 hours or longer, 6 hours or longer. By baking for more than these times, organic substances can be sufficiently removed. On the other hand, the upper limit of the firing time is not particularly limited, and is preferably 10 hours or less, 9 hours or less, and 8 hours or less.
当然のことながら、焼成温度は上記の焼成温度範囲であれば一定でも変動してもよい。また焼成時間とは、焼成炉内の温度が上記の焼成温度範囲になっている合計時間を意味する。 As a matter of course, the firing temperature may be constant or may vary within the above firing temperature range. The firing time means the total time during which the temperature in the firing furnace is within the above firing temperature range.
（一次冷却工程）
本発明の方法は上述した一次焼成工程によって得られる一次焼成物を冷却する一次冷却工程を含んでもよい。
(Primary cooling process)
The method of the present invention may include a primary cooling step of cooling the primary fired product obtained by the above-described primary firing step.
冷却目標温度は任意であるが、通常は後の操作のために焼成物を外気温まで冷却させる。 Although the target cooling temperature is arbitrary, the calcined product is usually cooled to the ambient temperature for the subsequent operation.
冷却速度は任意に設定することができる。任意の冷却手段を用いて急激に冷却してもよいし、放熱によって自然冷却させてもよい。 The cooling rate can be set arbitrarily. It may be cooled rapidly using any cooling means, or may be naturally cooled by radiating heat.
一次冷却工程は任意の雰囲気下で行ってよい。焼成工程と同じ雰囲気下でも異なる雰囲気下でもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気雰囲気下で行ってもよい。 The primary cooling step may be performed under any atmosphere. The atmosphere may be the same as or different from that in the firing step. For example, it may be performed in an inert gas atmosphere or in an air atmosphere.
一次冷却工程は焼成炉内で行ってもよいし、焼成炉外に取り出して行ってもよいし、一部を焼成炉内で行い残りを焼成炉外で行ってもよい。 The primary cooling step may be carried out in the firing furnace, may be carried out outside the firing furnace, or may be carried out partly inside the firing furnace and the rest outside the firing furnace.
（予備粉砕工程）
本発明の方法は一次焼成物を粉砕する予備粉砕工程を含んでもよい。
(Preliminary crushing process)
The method of the present invention may include a preliminary crushing step of crushing the primary fired product.
予備粉砕工程は、一次焼成物を微粉砕する前に一次焼成物を粉砕する任意の工程である。特に生物材料であれば含まれていた有機物が消失しているため、一次焼成物は極めて脆弱である。このため、容易に粉砕することができる。予備粉砕工程には任意の装置および手段が使用され得る。予備粉砕工程は必須工程ではないが、一次焼成物を予め粉砕しておくことで、後述する微粉砕工程の効率が向上し最終製品の品質の安定化および微粉末化に繋がる。 The preliminary crushing step is an optional step of crushing the primary fired product before finely crushing the primary fired product. Particularly in the case of biological materials, the organic matter contained therein has disappeared, so the primary fired product is extremely fragile. Therefore, it can be easily crushed. Any equipment and means may be used for the pre-milling step. The preliminary crushing step is not an essential step, but by crushing the primary fired product in advance, the efficiency of the fine crushing step described later is improved, and the quality of the final product is stabilized and fine powder is formed.
予備粉砕工程は任意の雰囲気下で行ってよい。他の工程の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。 The pre-milling step may be performed under any atmosphere. It may be the same as or different from the atmosphere in other steps.
（純化工程）
本発明の方法は一次焼成物を純化する純化工程を含んでもよい。
(Purification process)
The method of the present invention may include a purification step of purifying the primary fired product.
純化工程は、一次焼成物の粉末ないし微粉末を、例えばエアフィルタ、マイクロミストフィルタ、活性炭フィルタなどから１以上のフィルタを通過させて行ってもよい。 The purification step may be performed by passing the powder or fine powder of the primary fired product through one or more filters such as an air filter, a micro mist filter, and an activated carbon filter.
純化工程は任意の雰囲気下で行ってよい。他の工程の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。 The purification step may be performed under any atmosphere. It may be the same as or different from the atmosphere in other steps.
（微粉砕工程）
本発明の方法は一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程を含んでもよい。
(Fine grinding process)
The method of the present invention may include a pulverizing step of pulverizing the primary fired product.
微粉砕工程は、一次焼成物を微粉末の状態にまで微粉砕して一次焼成物の微粉砕を得る工程である。後述する二次焼成を行う前、即ち一次焼成と二次焼成の間に行う。二次焼成前に行うことで、二次焼成後に行うよりも最終産物である焼成物の平均粒径を小さくすることが可能であった。 The fine pulverization step is a step of finely pulverizing the primary fired product to a fine powder state to obtain fine pulverization of the primary fired product. It is performed before the secondary firing described later, that is, between the primary firing and the secondary firing. By carrying out before the secondary baking, it was possible to make the average particle size of the baked product which is the final product smaller than that after carrying out the secondary baking.
一次焼成物を微粉砕するための手段は任意の手段が使用できる。例えば特殊コンプレッサーで高圧ガス粒子を加速し、粒子衝突により対象を微粉砕する装置（ナノジェットマイザー；ＮＪ−３００−Ｄ、株式会社アイシンナノテクノロジーズ製）が挙げられる。ここで高圧ガスとしては、乾燥空気でもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ましい。 Any means can be used for finely pulverizing the primary fired product. For example, a device (nano jet mizer; NJ-300-D, manufactured by Aisin Nano Technologies Co., Ltd.) for accelerating high pressure gas particles with a special compressor and finely crushing the object by particle collision can be mentioned. Dry air may be used as the high-pressure gas, but an inert gas such as nitrogen, helium, or argon is preferable.
微粉砕工程は任意の雰囲気下で行ってよい。他の工程の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。 The pulverization step may be performed under any atmosphere. It may be the same as or different from the atmosphere in other steps.
予備粉砕工程、微粉砕工程、および／または純化工程を行う場合、一次焼成工程の後、かつ、後述する二次焼成工程の前に行う。 When performing the preliminary pulverizing step, the fine pulverizing step, and / or the purifying step, it is performed after the primary firing step and before the secondary firing step described later.
（二次焼成工程）
本発明の方法は一次焼成物を焼成炉にて焼成する二次焼成工程を含む。
(Secondary firing process)
The method of the present invention includes a secondary firing step of firing the primary fired product in a firing furnace.
一次焼成工程において残存したり一次焼成後の各工程の間に生じたりした、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに熱分解する。 Calcium hydroxide or calcium carbonate, which remains in the primary firing step or is generated during each step after the primary firing, is thermally decomposed into calcium oxide.
特に言及していない限り、一次焼成工程の記載は本工程にも適用される。 Unless otherwise specified, the description of the primary firing step also applies to this step.
二次焼成工程の焼成温度は６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、８５０℃以上、９００℃以上、９５０℃以上である。これら温度以上で焼成することで充分に炭酸カルシウム、水酸化カルシウムを酸化カルシウムへと変化させることができる。二次焼成工程の焼成温度は約２６００℃（酸化カルシウムの融点）以下であり、通常１５００℃以下、１２００℃以下、１０００℃以下である。 The firing temperature in the secondary firing step is 600 ° C. or higher, 700 ° C. or higher, 800 ° C. or higher, 850 ° C. or higher, 900 ° C. or higher, 950 ° C. or higher. By calcining at a temperature above these temperatures, calcium carbonate and calcium hydroxide can be sufficiently converted into calcium oxide. The firing temperature in the secondary firing step is about 2600 ° C. (melting point of calcium oxide) or less, and usually 1500 ° C. or less, 1200 ° C. or less, 1000 ° C. or less.
二次焼成工程の焼成時間は１時間以上、１．５時間以上または２時間以上である。これら温度以上で焼成することで充分に炭酸カルシウム、水酸化カルシウムを酸化カルシウムへと変化させることができる。他方、焼成時間の上限は特に制限はない。焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から７時間以下、６時間以下、５時間以下、４時間以下、３時間以下が好ましい。 The firing time in the secondary firing step is 1 hour or longer, 1.5 hours or longer, or 2 hours or longer. By calcining at a temperature above these temperatures, calcium carbonate and calcium hydroxide can be sufficiently converted into calcium oxide. On the other hand, the upper limit of the firing time is not particularly limited. From the viewpoint of load on the firing furnace and energy cost, 7 hours or less, 6 hours or less, 5 hours or less, 4 hours or less, 3 hours or less are preferable.
（二次冷却工程）
本発明の方法は上述した二次焼成工程によって得られる二次焼成物を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下にて冷却する二次冷却工程を含む。
(Secondary cooling process)
The method of the present invention includes a secondary cooling step of cooling the secondary fired product obtained by the above-described secondary firing step in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere.
特に言及していない限り、一次冷却工程の記載は本工程にも適用される。 Unless otherwise mentioned, the description of the primary cooling step also applies to this step.
真空雰囲気下とは、大気圧（約１０万Ｐａ）と比べて十分小さいことを意味する。具体的には１０００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、１０Ｐａ以下、１Ｐａ以下、０．１Ｐａ以下、０．０１Ｐａ以下、０．００１Ｐａ以下、０．０００１Ｐａ以下を意味する。 In a vacuum atmosphere means that the pressure is sufficiently smaller than the atmospheric pressure (about 100,000 Pa). Specifically, it means 1000 Pa or less, 100 Pa or less, 10 Pa or less, 1 Pa or less, 0.1 Pa or less, 0.01 Pa or less, 0.001 Pa or less, 0.0001 Pa or less.
不活性ガス雰囲気下とは、上述したような不活性ガスの雰囲気下を意味する。気圧に制限はないが、例えば１万Ｐａ〜２０万Ｐａ、５万Ｐａ〜１５万Ｐａ、８万Ｐａ〜１２万Ｐａ以上としてもよい。 The inert gas atmosphere means an atmosphere of the inert gas as described above. The atmospheric pressure is not limited, but may be 10,000 Pa to 200,000 Pa, 50,000 Pa to 150,000 Pa, or 80,000 Pa to 120,000 Pa or more.
真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で冷却することで、焼成によって生じた酸化カルシウムを未反応のまま保存することができる。真空雰囲気下の場合、真空化手段によって二次焼成工程において生じた遊離ガスが除去され、焼成物中の酸化カルシウムが保存される。また特に焼成物の粒径が小さくなることがわかった。このため真空雰囲気下の方が好ましい。 By cooling in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere, calcium oxide generated by firing can be stored in an unreacted state. In a vacuum atmosphere, free gas generated in the secondary firing step is removed by the vacuuming means, and calcium oxide in the fired product is preserved. It was also found that the particle size of the fired product was particularly small. Therefore, a vacuum atmosphere is preferable.
二次冷却工程と後述する密封工程の間で他の工程（例えば粉砕工程など）を含まないことが好ましい。他の工程を行っている間に、焼成物中の酸化カルシウムが変質する恐れがあるからである。 It is preferable not to include other steps (for example, a crushing step) between the secondary cooling step and the sealing step described later. This is because the calcium oxide in the fired product may be deteriorated during the other steps.
上述の製造方法によって製造される焼成物に由来する分散液の殺菌能力、吸着能力が特に優れていることが本研究でわかった。 It was found in this study that the bactericidal ability and adsorption ability of the dispersion liquid derived from the calcined product produced by the above production method are particularly excellent.
上述の製造方法によって製造される焼成物の平均粒径は、通常は、２．０μｍ以下、１．９μｍ以下、１．８μｍ以下である。 The average particle size of the fired product produced by the above production method is usually 2.0 μm or less, 1.9 μm or less, and 1.8 μm or less.
上述の製造方法によって製造される焼成物の波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定可能な元素に占めるカルシウム元素の割合は、通常は、９９．０ａｔｏｍ％以上、９９．１ａｔｏｍ％以上、９９．２ａｔｏｍ％以上、９９．３ａｔｏｍ％以上、９９．４ａｔｏｍ％以上、９９．５ａｔｏｍ％以上、９９．６ａｔｏｍ％以上、９９．７ａｔｏｍ％以上、９９．８ａｔｏｍ％以上、９９．９ａｔｏｍ％以上である。 The proportion of the calcium element in the elements that can be measured by the wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis (XRF) produced by the above-described production method is usually 99.0 atom% or more and 99.1 atom% or more. , 99.2 atom% or more, 99.3 atom% or more, 99.4 atom% or more, 99.5 atom% or more, 99.6 atom% or more, 99.7 atom% or more, 99.8 atom% or more, 99.9 atom% or more. .
上述の製造方法によって製造される焼成物の示差熱熱重量分析によって測定される３０〜１０００℃における重量維持割合（酸化カルシウム含有割合）は、通常は、９０．０重量％以上、９５．０重量％以上、９９．０重量％以上、９９．１重量％以上、９９．２重量％以上、９９．３重量％以上、９９．４重量％以上、９９．５重量％以上、９９．６重量％以上である。上限は通常１００重量％以下である。 The weight maintenance ratio (calcium oxide content ratio) at 30 to 1000 ° C. measured by differential thermogravimetric analysis of the fired product produced by the above-mentioned production method is usually 90.0% by weight or more and 95.0% by weight. % Or more, 99.0% by weight or more, 99.1% by weight or more, 99.2% by weight or more, 99.3% by weight or more, 99.4% by weight or more, 99.5% by weight or more, 99.6% by weight That is all. The upper limit is usually 100% by weight or less.
換言すれば、上述の製造方法によって製造される焼成物の示差熱熱重量分析によって測定される３０〜１０００℃における重量減少割合は、通常は、１重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下である。重量減少割合とは、３０℃時点における重量に対する３０℃時点から１０００℃時点までにおける重量減少の百分率である。 In other words, the weight loss rate at 30 to 1000 ° C. measured by differential thermogravimetric analysis of the fired product produced by the above-described production method is usually 1% by weight or less, 0.9% by weight or less, 0% or less. 0.8 wt% or less, 0.7 wt% or less, 0.6 wt% or less, 0.5 wt% or less, 0.4 wt% or less. The weight reduction ratio is the percentage of weight reduction from the time of 30 ° C to the time of 1000 ° C with respect to the weight at the time of 30 ° C.
上述の製造方法によって製造される焼成物のＢＥＴ比表面積は、通常は、０．５ｍ２／ｇ以上、０．６ｍ２／ｇ以上、０．７ｍ２／ｇ以上、０．８ｍ２／ｇ以上、０．９ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以上、１．１ｍ２／ｇ以上、１．２ｍ２／ｇ以上、１．３ｍ２／ｇ以上、１．５ｍ２／ｇ以上、１．７ｍ２／ｇ以上、１．９ｍ２／ｇ以上、２．０ｍ２／ｇ以上である。他方、通常は、３．０ｍ２／ｇ以下、２．８ｍ２／ｇ以下、２．６ｍ２／ｇ以下、２．４ｍ２／ｇ以下、２．２ｍ２／ｇ以下、２．１ｍ２／ｇ以下である。 The BET specific surface area of the fired product produced by the above production method is usually 0.5 m 2 / g or more, 0.6 m 2 / g or more, 0.7 m 2 / g or more, 0.8 m 2 / g or more. , 0.9 m 2 / g or more, 1.0 m 2 / g or more, 1.1 m 2 / g or more, 1.2 m 2 / g or more, 1.3 m 2 / g or more, 1.5 m 2 / g or more, 1 .7m 2 / g or more, 1.9m 2 / g or more and 2.0 m 2 / g or more. On the other hand, usually, 3.0 m 2 / g or less, 2.8 m 2 / g or less, 2.6 m 2 / g or less, 2.4 m 2 / g or less, 2.2 m 2 / g or less, 2.1 m 2 / g or less.
水と焼成物の配合割合は、通常は、１００質量部の水に対して焼成物の配合量を０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．３質量部以上、０．４質量部以上、０．５質量部以上である。他方、１００質量部の水に対して焼成物の配合量は１質量部以下、０．９質量部以下、０．８質量部以下、０．７質量部以下、０．６質量部以下、０．５質量部以下である。 The mixing ratio of water and the calcined product is usually 0.1 parts by mass or more, 0.2 parts by mass or more, 0.3 parts by mass or more, 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. It is not less than 0.5 parts by mass and not less than 0.5 parts by mass. On the other hand, the blended amount of the calcined product with respect to 100 parts by mass of water is 1 part by mass or less, 0.9 parts by mass or less, 0.8 parts by mass or less, 0.7 parts by mass or less, 0.6 parts by mass or less, 0. It is 0.5 parts by mass or less.
上述した通り、焼成物の酸化カルシウム含有割合が所定範囲である、および／または、焼成物のＢＥＴ比表面積が所定範囲である実施態様では、さらに多量の焼成物を配合することができる。 As described above, in an embodiment in which the calcium oxide content ratio of the fired product is within the predetermined range and / or the BET specific surface area of the fired product is within the predetermined range, a larger amount of the fired product can be blended.
この実施態様においては、水と焼成物の配合割合は、上述した範囲に加えて以下の範囲に設定することもできる。１００質量部の水に対して焼成物の配合量を１質量部以上、１質量部超、１．５質量部以上、２質量部以上、２．５質量部以上、３質量部以上、３．５質量部以上、４質量部以上、４．１質量部以上、４．２質量部以上、４．３質量部以上、４．４質量部以上、４．５質量部以上、４．６質量部以上、４．７質量部以上、４．８質量部以上、４．９質量部以上、５質量部以上としてもよい。他方、この実施態様においては、１００質量部の水に対して焼成物の配合量を３５質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、７．５質量部以下、５質量部以下としてもよい。 In this embodiment, the mixing ratio of water and the calcined product can be set in the following range in addition to the above range. 2. The amount of the burned material to be mixed with 100 parts by mass of water is 1 part by mass or more, more than 1 part by mass, 1.5 parts by mass or more, 2 parts by mass or more, 2.5 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, and 3. 5 parts by mass or more, 4 parts by mass or more, 4.1 parts by mass or more, 4.2 parts by mass or more, 4.3 parts by mass or more, 4.4 parts by mass or more, 4.5 parts by mass or more, 4.6 parts by mass The amount may be 4.7 parts by mass or more, 4.8 parts by mass or more, 4.9 parts by mass or more, and 5 parts by mass or more. On the other hand, in this embodiment, the blended amount of the baked product with respect to 100 parts by mass of water is 35 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, 10 parts by mass. Hereinafter, it may be 7.5 parts by mass or less and 5 parts by mass or less.
水に本発明に係る焼成物を多量に配合すると、含有される酸化カルシウムや水酸化カルシウムの一部が水に溶解し、ｐＨ１２以上の強アルカリ性の水溶液を生じる。残りは不溶物として容易に沈殿する。このような沈殿を含む混合物を噴霧装置に用いると目詰まりを生じる。そのため、この混合物から沈殿物を取り除いた上清を使用していた。焼成物の平均粒径を小さくする試みが行われたが、湿式粉砕機を使用する方法であるため、粉砕工程において酸化カルシウムのほとんどが水酸化カルシウムとなってしまう。 When a large amount of the calcined product according to the present invention is mixed with water, part of calcium oxide or calcium hydroxide contained therein is dissolved in water, and a strong alkaline aqueous solution having a pH of 12 or more is produced. The rest easily precipitates as insoluble matter. When a mixture containing such a precipitate is used in a spraying device, clogging occurs. Therefore, the supernatant obtained by removing the precipitate from this mixture was used. Attempts have been made to reduce the average particle size of the fired product, but since this is a method using a wet pulverizer, most of the calcium oxide becomes calcium hydroxide in the pulverizing step.
本発明は、リン酸化合物を配合するという簡便な手段によって、焼成物の分散液を得ることを可能とさせた。リン酸化合物とは、正リン酸および正リン酸の重合体並びにこれらの塩を意味する。正リン酸はＨ３ＰＯ４で表現される無機酸である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention makes it possible to obtain a dispersion of a fired product by a simple means of blending a phosphoric acid compound. The phosphoric acid compound means orthophosphoric acid, a polymer of orthophosphoric acid, and salts thereof. Orthophosphoric acid is an inorganic acid represented by H 3 PO 4 .
正リン酸の重合体としては、ピロリン酸（重合度２）、トリリン酸（重合度３）、シクロトリリン酸（重合度３）、オリゴリン酸（重合度４〜１０）、ポリリン酸（重合度１１以上、好ましくは１０００以下）などが挙げられる。重合体は直鎖状、分枝状、環状どのような結合様式の重合体でもよい。 Polymers of orthophosphoric acid include pyrophosphoric acid (polymerization degree 2), triphosphoric acid (polymerization degree 3), cyclotriphosphoric acid (polymerization degree 3), oligophosphoric acid (polymerization degree 4 to 10), polyphosphoric acid (polymerization degree 11). Above, preferably 1000 or less). The polymer may be a linear, branched, or cyclic polymer having any bonding type.
正リン酸および正リン酸の重合体と塩を形成するカチオンは特に制限はない。典型的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンが挙げられる。すなわち塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。 The cation forming a salt with orthophosphoric acid or the polymer of orthophosphoric acid is not particularly limited. Typically, an alkali metal ion such as a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion, or an ammonium ion can be given. That is, examples of the salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, and ammonium salt.
正リン酸の塩の典型例としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が挙げられる。 Typical examples of salts of orthophosphoric acid include Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , K 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 , ( NH 4) 2 HPO 4, NH 4 H 2 PO 4 and the like.
正リン酸の重合体の塩としては、トリリン酸ナトリウム、トリリン酸カリウム、トリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸アンモニウムが挙げられる。 Examples of the polymer salt of orthophosphoric acid include sodium triphosphate, potassium triphosphate, ammonium triphosphate, sodium polyphosphate, potassium polyphosphate, and ammonium polyphosphate.
焼成物の配合量が水１００質量部に対して１質量部またはそれ以下の実施態様においては、焼成物とリン酸化合物の配合割合は、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上、４１質量部以上、４２質量部以上、４３質量部以上、４４質量部以上、４５質量部以上、４６質量部以上、４７質量部以上、４８質量部以上、４９質量部以上、５０質量部以上としてよい。他方、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、６５質量部以下、６０質量部以下、５９質量部以下、５８質量部以下、５７質量部以下、５６質量部以下、５５質量部以下、５４質量部以下、５３質量部以下、５２質量部以下、５１質量部以下、５０質量部以下としてよい。 In an embodiment in which the amount of the calcined product is 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of water, the compounding ratio of the calcined product and the phosphoric acid compound is 100 parts by mass of the calcined product. 20 mass parts or more, 25 mass parts or more, 30 mass parts or more, 35 mass parts or more, 40 mass parts or more, 41 mass parts or more, 42 mass parts or more, 43 mass parts or more, 44 mass parts or more, 45 mass parts As described above, the amount may be 46 parts by mass or more, 47 parts by mass or more, 48 parts by mass or more, 49 parts by mass or more, 50 parts by mass or more. On the other hand, the compounding amount of the phosphoric acid compound with respect to 100 parts by mass of the burned material is 80 parts by mass or less, 75 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, 65 parts by mass or less, 60 parts by mass or less, 59 parts by mass or less, 58 parts by mass. Parts or less, 57 parts by mass or less, 56 parts by mass or less, 55 parts by mass or less, 54 parts by mass or less, 53 parts by mass or less, 52 parts by mass or less, 51 parts by mass or less, 50 parts by mass or less.
焼成物の配合量が水１００質量部に対して１質量部またはそれ以上の実施態様においては、焼成物とリン酸化合物の配合割合は、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を５質量部以上３０質量部以下としてよい。 In an embodiment in which the amount of the calcined product is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of water, the compounding ratio of the calcined product and the phosphoric acid compound is 100 parts by mass of the calcined product. The amount may be 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
この実施態様において、リン酸化合物が正リン酸またはその塩である場合、焼成物とリン酸化合物の配合割合は、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を５質量部以上、６質量部以上、７質量部以上、８質量部以上、９質量部以上、１０質量部以上としてよい。他方、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１４質量部以下、１２質量部以下、１０質量部以下としてよい。 In this embodiment, when the phosphoric acid compound is orthophosphoric acid or a salt thereof, the mixing ratio of the calcined product and the phosphoric acid compound is 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the calcined product. , 6 parts by mass or more, 7 parts by mass or more, 8 parts by mass or more, 9 parts by mass or more, 10 parts by mass or more. On the other hand, the compounding amount of the phosphoric acid compound with respect to 100 parts by mass of the burned material is 30 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, 14 parts by mass or less, 12 parts by mass or less, 10 parts by mass. It may be less than or equal to a part.
この実施態様において、リン酸化合物が正リン酸の重合体またはその塩である場合、焼成物とリン酸化合物の配合割合は、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を５質量部以上、８質量部以上、１０質量部以上、１２質量部以上、１４質量部以上、１５質量部以上、１６質量部以上、１７質量部以上、１８質量部以上、１９質量部以上、２０質量部以上としてよい。他方、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を３０質量部以下、２８質量部以下、２６質量部以下、２５質量部以下、２４質量部以下、２２質量部以下、２０質量部以下としてよい。 In this embodiment, when the phosphoric acid compound is a polymer of orthophosphoric acid or a salt thereof, the compounding ratio of the calcined product and the phosphoric acid compound is 100 parts by mass of the calcined product. Mass part or more, 8 mass part or more, 10 mass part or more, 12 mass part or more, 14 mass part or more, 15 mass part or more, 16 mass part or more, 17 mass part or more, 18 mass part or more, 19 mass part or more, 20 It may be more than or equal to parts by mass. On the other hand, the compounding amount of the phosphoric acid compound with respect to 100 parts by mass of the baked product is 30 parts by mass or less, 28 parts by mass or less, 26 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, 24 parts by mass or less, 22 parts by mass or less, 20 parts by mass. It may be less than or equal to a part.
上記範囲を満たすことで良好な分散性が得られる。リン酸化合物が多すぎても少なすぎても十分な分散性が得られない。 By satisfying the above range, good dispersibility can be obtained. If the phosphoric acid compound is too much or too little, sufficient dispersibility cannot be obtained.
なお、リン酸化合物が水和物などの溶媒和物の場合には、その溶媒和している溶媒を取り除いた数値にて含有割合は計算される。 In addition, when the phosphoric acid compound is a solvate such as a hydrate, the content ratio is calculated by a value obtained by removing the solvating solvent.
リン酸化合物としては正リン酸の重合体またはその塩が好ましい。これらの場合、焼成物の分散性が特に向上する。そのため本発明の焼成物を多量に配合する場合には、正リン酸の重合体またはその塩がより効果的である。 The phosphoric acid compound is preferably a polymer of orthophosphoric acid or a salt thereof. In these cases, the dispersibility of the fired product is particularly improved. Therefore, when a large amount of the baked product of the present invention is blended, a polymer of orthophosphoric acid or a salt thereof is more effective.
分散液のｐＨは通常１０以上、１０．５以上、１１以上、１１．５以上、１２以上である。ｐＨを１０以上にすることでアルカリ性に由来する殺菌活性も発揮できる。上限は通常１４以下、１３．５以下、１３以下である。 The pH of the dispersion is usually 10 or more, 10.5 or more, 11 or more, 11.5 or more, 12 or more. By setting the pH to 10 or more, bactericidal activity derived from alkalinity can be exhibited. The upper limit is usually 14 or less, 13.5 or less, and 13 or less.
本発明の分散液の分散維持能力は非常に高い。室温において少なくとも６か月に亘って粒子は安定して分散し続け、また遠心加速度１０００Ｇ（例えば回転半径１０ｃｍ、回転速度３０００ｒｐｍ）で１０分間遠心しても粒子が沈殿しない。 The dispersion maintaining ability of the dispersion of the present invention is very high. The particles continue to disperse stably at room temperature for at least 6 months, and the particles do not precipitate even after centrifugation for 10 minutes at a centrifugal acceleration of 1000 G (for example, a rotation radius of 10 cm and a rotation speed of 3000 rpm).
水、焼成物、リン酸化合物を配合する順番は、典型的には以下の通りである。まず水と焼成物とを混合させる。沈殿物を含む水／焼成物混合物に対して、リン酸化合物またはその水溶液を混合して分散液が得られる。当然のことながら、混合物や分散液に対して水をさらに配合して希釈したり、水を除去して濃縮したりしてもよい。 The order of adding water, a calcined product, and a phosphoric acid compound is typically as follows. First, water and the fired product are mixed. A phosphoric acid compound or an aqueous solution thereof is mixed with the water / calcined product mixture containing the precipitate to obtain a dispersion liquid. As a matter of course, water may be further added to the mixture or dispersion for dilution, or water may be removed and concentrated.
沈殿物を含む水／焼成物混合物に他の無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸）やその塩（例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム）を配合しても、特に変化は起こらず相変わらず沈殿を生じたままか、沈殿が溶解するかであり、分散液とならなかった。この沈殿が溶解した水溶液は、吸着能力を消失していた。 The water / calcined mixture containing the precipitate may be mixed with other inorganic acids (eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid) or salts thereof (eg, sodium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium borate). However, there was no particular change, and the precipitate remained as it was, or the precipitate dissolved, and the dispersion liquid was not obtained. The aqueous solution in which the precipitate was dissolved had lost its adsorption ability.
沈殿物を含む水／焼成物混合物に有機酸（例えば、酢酸、クエン酸）やその塩（例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸３ナトリウム）を配合しても、特に変化は起こらず相変わらず沈殿を生じたままか、僅かに分散性の発揮が見られたものの長時間（例えば２４時間）の放置で沈殿するかであり、分散液とならなかった。 Even when an organic acid (eg, acetic acid, citric acid) or a salt thereof (eg, sodium acetate, trisodium citrate) was added to a water / calcined mixture containing a precipitate, no particular change occurred and precipitation still occurred. It was either as it was or when it exhibited a slight dispersibility, but it was settled by standing for a long time (for example, 24 hours), and it did not become a dispersion liquid.
この比較検討は、酸においては同一ｐＨを目標に酸を配合し、塩においては焼成物に対する配合割合が同一となるよう塩を配合して行った。繰り返しとなるが、沈殿物を含む水／焼成物混合物にリン酸化合物を配合すると、所定の条件を満たす場合には分散液が得られた。 This comparative study was carried out by mixing the acid with the target of the same pH, and the salt with the salt so that the mixing ratio with respect to the baked product was the same. Again, when a phosphoric acid compound was added to the water / calcined product mixture containing the precipitate, a dispersion was obtained when the predetermined conditions were satisfied.
分散粒子は吸着能力や殺菌能力を有しているため、本発明の分散液は吸着除去剤や殺菌剤として使用できる。吸着除去する対象としては細菌やウイルスなどの病原体も含まれる。また本発明の分散液は、分散粒子の粒径が小さく、沈殿物を生じるリスクが小さいため高圧ミスト噴射などの形態で使用することができる。 Since the dispersed particles have adsorption ability and sterilizing ability, the dispersion liquid of the present invention can be used as an adsorption remover or a sterilizing agent. Targets to be adsorbed and removed also include pathogens such as bacteria and viruses. In addition, the dispersion of the present invention can be used in a form such as high-pressure mist spraying because the particle size of dispersed particles is small and the risk of producing a precipitate is small.
分散液の能力は時間経過によって減少してしまうことがある。そのため本発明の分散液を使用する場合には、エンドユーザーが専用キットを使用して分散液を調製してもよい。キットには、所定量の上述の焼成物、リン酸化合物、任意に水が含まれる。キットはさらに説明書や噴霧ノズルなどの他の構成要素を含んでいてもよい。 The capacity of the dispersion may decrease over time. Therefore, when using the dispersion liquid of the present invention, the end user may prepare the dispersion liquid using a dedicated kit. The kit contains a predetermined amount of the above-mentioned baked product, a phosphoric acid compound, and optionally water. The kit may further include other components such as instructions and a spray nozzle.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
焼成物の開始材料としてホタテ貝殻を使用した。以下、それぞれ焼成方法と焼成物について説明する。 Scallop shells were used as the starting material for the baked products. The firing method and the fired product will be described below.
（製造例１）
開始材料を１４５０℃で６時間一次焼成した。焼成後の一次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。外気温まで冷えた一次焼成物を予備粉砕し、撹拌して均一化させた。こうして製造例１の粉末状の焼成物を得た。
(Production Example 1)
The starting material was calcined at 1450 ° C. for 6 hours. The primary fired product after firing was left to stand to be naturally cooled to the ambient temperature. The primary fired product cooled to the outside temperature was preliminarily crushed and stirred to make it uniform. Thus, a powdery fired product of Production Example 1 was obtained.
（製造例２）
製造例１の焼成物をエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルターを通した後、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）によって微粉砕した。その後、焼成物を９５０℃の条件で２時間二次焼成した。焼成完了後、真空化手段を用いて真空雰囲気下（１０−４Ｐａ以下）で二次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。こうして製造例２の粉末状の焼成物を得た。
(Production Example 2)
The fired product of Production Example 1 was passed through an air filter, a micro mist filter, and an activated carbon filter, and then finely pulverized by a dry ultrafine pulverization system (nanojet mizer). Then, the fired product was secondarily fired at 950 ° C. for 2 hours. After the firing was completed, the secondary fired product was left to stand in a vacuum atmosphere (10 −4 Pa or less) using a vacuuming means to naturally cool to the outside temperature. Thus, a powdery fired product of Production Example 2 was obtained.
（製造例３）
開始材料を１４５０℃で６時間一次焼成した。焼成後の一次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。外気温まで冷えた一次焼成物を予備粉砕し、撹拌して均一化させた。この焼成物を１４５０℃の条件で４時間二次焼成した。この二次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。二次冷却後、製造例２と同様に微粉砕した。こうして製造例３の粉末状の焼成物を得た。
(Production Example 3)
The starting material was calcined at 1450 ° C. for 6 hours. The primary fired product after firing was left to stand to be naturally cooled to the ambient temperature. The primary fired product cooled to the outside temperature was preliminarily crushed and stirred to make it uniform. This fired product was secondarily fired at 1450 ° C. for 4 hours. This secondary fired product was left to stand and naturally cooled to the outside temperature. After secondary cooling, it was pulverized in the same manner as in Production Example 2. Thus, a powdery fired product of Production Example 3 was obtained.
（製造例４）
開始材料を１１００℃で４時間一次焼成した。焼成後の一次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。外気温まで冷えた一次焼成物を予備粉砕し、撹拌して均一化させた。こうして製造例４の粉末状の焼成物を得た。
(Production Example 4)
The starting material was calcined at 1100 ° C. for 4 hours. The primary fired product after firing was left to stand to be naturally cooled to the ambient temperature. The primary fired product cooled to the outside temperature was preliminarily crushed and stirred to make it uniform. Thus, a powdery fired product of Production Example 4 was obtained.
（製造例５）
製造例５として商業的に入手可能な市販ホタテ貝殻焼成物を使用した。
(Production Example 5)
As Production Example 5, a commercially available commercially available scallop shell fired product was used.
（カルシウム元素割合）
製造例１〜５の各粉末について、波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定したところ、ほぼ１００％がカルシウム元素であることが確認された。
(Calcium element ratio)
When each powder of Production Examples 1 to 5 was measured by a wavelength dispersion type fluorescent X-ray analysis method (XRF), it was confirmed that almost 100% was a calcium element.
（粒径）
粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ）を使用して、製造例１〜５の各粉末の平均粒径を乾式測定した。
(Particle size)
The average particle size of each powder of Production Examples 1 to 5 was dry-measured using a particle size distribution analyzer (CILAS).
（酸化カルシウム含有割合）
示差熱熱量重量分析装置（ＴＧＡ８５１ｅ）を使用して、製造例１〜５の各粉末の酸化カルシウム含有割合を測定した（解析温度は３０℃〜１０００℃）。３０℃時点（測定開始時）の重量を１００（％）としたときの２００〜５００℃間における重量減少割合（％）を水酸化カルシウム含有割合（％）とし、１０００℃時点での重量割合（％）を酸化カルシウム含有割合（％）とした。
(Calcium oxide content ratio)
The content ratio of calcium oxide in each powder of Production Examples 1 to 5 was measured using a differential calorimeter gravimetric analyzer (TGA851e) (analysis temperature was 30 ° C to 1000 ° C). The weight reduction ratio (%) between 200 and 500 ° C when the weight at 30 ° C (at the start of measurement) is 100 (%) is defined as the calcium hydroxide content ratio (%), and the weight ratio at 1000 ° C ( %) Was defined as the calcium oxide content rate (%).
（ＢＥＴ比表面積の測定）
製造例１〜５の各粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００を用いて測定した。
(Measurement of BET specific surface area)
The BET specific surface area of each powder of Production Examples 1 to 5 was measured using ChemBET 3000 manufactured by Quantachrome.
［実施例１］
１００質量部の純水に、それぞれ０．２質量部の製造例１〜５の粉末を配合して沈殿が存在する混合物（ｐＨ１２．１〜１２．５）を得た。この混合物に、ｐＨが１２となるまで正リン酸（１Ｎ）を混合した。結果、いずれも分散液となることが確認された。またこの混合物に、製造例１〜５の粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ポリリン酸ナトリウム、トリリン酸ナトリウムをそれぞれ配合した。結果、いずれも分散液となることが確認された。
[Example 1]
100 parts by mass of pure water was mixed with 0.2 parts by mass of the powders of Production Examples 1 to 5 to obtain a mixture (pH 12.1 to 12.5) in which a precipitate was present. This mixture was mixed with orthophosphoric acid (1N) until the pH was 12. As a result, it was confirmed that each of them became a dispersion liquid. Further, to this mixture, 50 parts by mass of Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , sodium polyphosphate, and sodium triphosphate were added to 100 parts by mass of the powders of Production Examples 1 to 5, respectively. As a result, it was confirmed that each of them became a dispersion liquid.
［比較例１］
１００質量部の純水に、それぞれ０．２質量部の製造例１〜５の粉末を配合して沈殿が存在する混合物（ｐＨ１２．１〜１２．５）を得た。この混合物に、ｐＨが１２となるまで塩酸、硫酸、硝酸、酢酸をそれぞれ混合した。結果、いずれも分散液とならなかった。これら結果物は、２４時間以上の静置あるいは遠心加速度１０００Ｇ、１０分間の遠心分離で、ほとんどの不溶分は沈殿物として除去され、その上清はｐＨが１１．５以上の透明な溶液となった。またこの混合物に、製造例１〜５の粉末１００質量部に対して２０質量部のクエン酸３ナトリウム、酢酸ナトリウム、Ｎａ２ＳＯ４をそれぞれ混合した。結果、いずれも分散液とならなかった。これら結果物は、２４時間以上の静置あるいは遠心加速度１０００Ｇ、１０分間の遠心分離で、ほとんどの不溶分は沈殿物として除去され、その上清はｐＨが１２．１以上の透明な溶液となった。
[Comparative Example 1]
100 parts by mass of pure water was mixed with 0.2 parts by mass of the powders of Production Examples 1 to 5 to obtain a mixture (pH 12.1 to 12.5) in which a precipitate was present. Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid were mixed with this mixture until the pH reached 12. As a result, none of them became a dispersion. Most of the insoluble matter was removed as a precipitate by leaving the resultant product to stand for 24 hours or more or centrifugation at a centrifugal acceleration of 1000 G for 10 minutes, and the supernatant became a transparent solution having a pH of 11.5 or more. It was Further, to this mixture, 20 parts by mass of trisodium citrate, sodium acetate, and Na 2 SO 4 were mixed with 100 parts by mass of the powders of Production Examples 1 to 5, respectively. As a result, none of them became a dispersion. Most of the insoluble matter was removed as a precipitate by leaving the resulting product standing for 24 hours or longer or centrifugation at a centrifugal acceleration of 1000 G for 10 minutes, and the supernatant became a transparent solution having a pH of 12.1 or higher. It was
リン酸化合物を配合した場合には、配合した焼成物が水中を分散しており、白くやや濁って見えた。これに対して、リン酸化合物を配合しない場合、リン酸化合物以外の酸やその塩を配合した場合、透明な水溶液と沈殿物が見られただけであった。 When the phosphoric acid compound was blended, the burned material blended was dispersed in water and appeared white and slightly turbid. On the other hand, when the phosphoric acid compound was not added, and when an acid other than the phosphoric acid compound or a salt thereof was added, only a transparent aqueous solution and a precipitate were seen.
［実施例２］
１００質量部の純水に、それぞれ５質量部の製造例１〜３の粉末を配合して非常に多くの沈殿が存在する混合物（ｐＨ１２．８〜１３．５）を得た。この混合物に、製造例１〜３の粉末１００質量部に対して１０質量部のＮａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、または２０質量部のポリリン酸ナトリウム、トリリン酸ナトリウムを混合すると３０分の静置では沈殿や上清を生じない分散液が得られた。さらにこれら分散液をさらに静置しても、沈殿は生じることはなかった。上清を多少生じた場合があったが、下層の液は分散液であり、僅かな衝撃を加えるだけで容易に上清と下層分散液が混ざって元の状態に戻った。また、これら分散液は、汎用噴霧器のノズルを詰まらせることもなかった。製造例２に由来する分散液については、調製後１時間後の様子を撮影した写真を図１として提供する。
[Example 2]
100 parts by mass of pure water was mixed with 5 parts by mass of the powders of Production Examples 1 to 3 to obtain a mixture (pH 12.8 to 13.5) in which a very large amount of precipitate was present. To this mixture, sodium polyphosphate Na 3 PO 4, Na 2 HPO 4, NaH 2 PO 4 or 20 parts by weight, of 10 parts by weight with respect to the powder 100 parts by weight of the preparation Examples 1-3, sodium triphosphate mix Then, a dispersion liquid was obtained in which no precipitation or a supernatant was generated when left standing for 30 minutes. Furthermore, even if these dispersions were allowed to stand still, no precipitation occurred. Although some supernatant was generated, the lower layer liquid was a dispersion liquid, and the supernatant and the lower layer dispersion liquid were easily mixed and returned to the original state by a slight impact. Also, these dispersions did not clog the nozzle of a general-purpose sprayer. For the dispersion liquid derived from Production Example 2, a photograph taken after 1 hour from the preparation is provided as FIG. 1.
［比較例２］
製造例１〜３の代わり製造例４〜５について実施例２と同様の操作を行った。製造例４〜５では、多くの沈殿物が残存してしまい、均一な分散液を得ることができなかった。また汎用噴霧器のノズルの目詰まりを容易に引き起こし、噴霧することはできなかった。
[Comparative Example 2]
The same operations as in Example 2 were performed for Production Examples 4 to 5 instead of Production Examples 1 to 3. In Production Examples 4 to 5, many precipitates remained, and a uniform dispersion liquid could not be obtained. Moreover, the nozzle of a general-purpose sprayer was easily clogged and it was not possible to spray.
吸着能力と殺菌能力の比較評価のため以下の分散液または上清（あわせて「液」と表現する）を調製した。いずれもｐＨは１２以上の強アルカリ性を示した。 The following dispersions or supernatants (collectively referred to as “liquids”) were prepared for the comparative evaluation of adsorption capacity and sterilization capacity. In all cases, the pH was 12 or more, indicating strong alkalinity.
液（１）：１００質量部の純水に製造例１の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａＨ２ＰＯ４を配合した分散液。
液（２）：１００質量部の純水に製造例２の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａＨ２ＰＯ４を配合した分散液。
液（３）：１００質量部の純水に製造例３の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａＨ２ＰＯ４を配合した分散液。
液（４）：１００質量部の純水に製造例４の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａＨ２ＰＯ４を配合した分散液。
液（５）：１００質量部の純水に製造例５の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａＨ２ＰＯ４を配合した分散液。
液（６）：１００質量部の純水に製造例１の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、この混合物について１０００Ｇ、１０分間の遠心分離によって不溶分を除去して得られた上清。
液（７）：１００質量部の純水に製造例２の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、この混合物について１０００Ｇ、１０分間の遠心分離によって不溶分を除去して得られた上清。
Liquid (1): 100 parts by mass of pure water was mixed with 0.04, 0.2 and 1 part by mass of the powder of Production Example 1 to obtain a mixture, and then 50 parts by mass of NaH per 100 parts by mass of the powder. A dispersion liquid containing 2 PO 4 .
Liquid (2): 100 parts by mass of pure water was mixed with 0.04, 0.2 and 1 part by mass of the powder of Production Example 2, respectively, and then 50 parts by mass of NaH was added to 100 parts by mass of the powder. A dispersion liquid containing 2 PO 4 .
Liquid (3): 100 parts by mass of pure water was mixed with 0.04, 0.2 and 1 part by mass of the powder of Production Example 3, and then 50 parts by mass of NaH was added to 100 parts by mass of the powder. A dispersion liquid containing 2 PO 4 .
Liquid (4): 100 parts by mass of pure water was mixed with 0.04, 0.2 and 1 part by mass of the powder of Production Example 4, respectively, and then 50 parts by mass of NaH was added to 100 parts by mass of the powder. A dispersion liquid containing 2 PO 4 .
Liquid (5): 100 parts by mass of pure water was mixed with 0.04, 0.2 and 1 part by mass of the powder of Production Example 5, respectively, and then 50 parts by mass of NaH was added to 100 parts by mass of the powder. A dispersion liquid containing 2 PO 4 .
Liquid (6): A mixture of 100 parts by mass of pure water and 0.04, 0.2, 1 part by mass of the powder of Production Example 1 was obtained, and the mixture was insoluble by centrifugation at 1000 G for 10 minutes. The supernatant obtained by removing the fraction.
Liquid (7): 100 parts by mass of pure water was mixed with 0.04, 0.2 and 1 part by mass of the powder of Production Example 2 to obtain a mixture, and the mixture was insoluble by centrifugation at 1000 G for 10 minutes. The supernatant obtained by removing the fraction.
［実施例３］
＜分散液の消臭効果＞
挽肉を用いた消臭効果についての実験のため、豚挽肉１０ｇを上述の液（１）〜（７）５ｍＬとともにファスナー付ビニール袋に入れ、３日間３７℃でインキュベートした。消臭効果は、臭度計（Ｈａｎｄｈｅｌｄ Ｏｄｏｒ Ｍｅｔｅｒ、ＯＭＸ−ＳＲ、神栄テクノロジー株式会社製）を用い、ビニール袋内の臭度を測定することで評価した。
[Example 3]
<Deodorizing effect of dispersion>
For an experiment on the deodorizing effect using minced meat, 10 g of minced pork was placed in a vinyl bag with a fastener together with 5 mL of the above liquids (1) to (7) and incubated at 37 ° C. for 3 days. The deodorizing effect was evaluated by measuring the odor in the vinyl bag using an odor meter (Handheld Odor Meter, OMX-SR, manufactured by Shinei Technology Co., Ltd.).
図２に示す通り、液（１）〜（２）は液（６）〜（７）と比較して強い消臭効果が認められた。また酸化カルシウム含有割合および／またはＢＥＴ比表面積が所定範囲内の粉末由来の液（１）〜（３）は、所定範囲を逸脱する粉末由来の液（４）〜（５）と比較して強い消臭効果が認められた。特に製造例２の分散液は最も優れた消臭効果を発揮した。 As shown in FIG. 2, the liquids (1) and (2) had a stronger deodorizing effect than the liquids (6) to (7). The powder-derived liquids (1) to (3) having a calcium oxide content ratio and / or a BET specific surface area within a predetermined range are stronger than the powder-derived liquids (4) to (5) deviating from the predetermined range. A deodorizing effect was recognized. In particular, the dispersion liquid of Production Example 2 exhibited the most excellent deodorizing effect.
［実施例４］
＜分散液の殺菌活性＞
池の濁水に２％のＤＭＥＭ培地（Ｄ５７９６，Ｓｉｇｍａ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｏｒｉｃｈ Ｊａｐａｎ、Ｔｏｋｙｏ）を添加し、室温で１８時間インキュベートすることで一般生菌および大腸菌群を増やした。この培地における一般生菌および大腸菌群濃度は、それぞれ約１×１０６／ｍＬ、約１×１０５／ｍＬであった。この培地を殺菌対象とした。
[Example 4]
<Disinfectant activity of dispersion>
2% DMEM medium (D5796, Sigma Life Science, Sigma-Aldorich Japan, Tokyo) was added to the turbid water of the pond, and general viable bacteria and coliforms were increased by incubating at room temperature for 18 hours. The concentrations of viable bacteria and coliform bacteria in this medium were about 1 × 10 6 / mL and about 1 × 10 5 / mL, respectively. This medium was used as a sterilization target.
殺菌剤として上述の液（１）〜（７）のうち、粉末配合量が純水１００質量に対して０．２質量部のものを使用した。これらの殺菌剤を２７、９、３、１または０．３３質量％含有するように殺菌対象に添加し撹拌した後、室温で３０分間静置した。それぞれのサンプルは、一般生菌群及び大腸菌群数測定用培地キット（コンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌（ＴＣ）及び大腸菌群数（ＣＦ）を測定した。 Among the above liquids (1) to (7), a sterilizing agent having a powder content of 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pure water was used. These bactericides were added to the object to be sterilized so as to contain 27, 9, 3, 1 or 0.33% by mass, stirred, and then allowed to stand at room temperature for 30 minutes. For each sample, a general viable bacteria (TC) and coliform bacteria count (CF) was prepared using a medium kit for measuring the number of general viable bacteria and coliform bacteria (Compact Dry "Nissui" TC and CF, manufactured by Nissui Pharmaceutical Co., Ltd.). ) Was measured.
図３Ａは一般生菌（ＴＣ）に関する結果であり、図３Ｂは大腸菌群数（ＣＦ）に関する結果である。図３に示す通り、液（１）〜（２）は液（６）〜（７）と比較して強い殺菌活性が認められた。また酸化カルシウム含有割合および／またはＢＥＴ比表面積が所定範囲内の粉末由来の液（１）〜（３）は、所定範囲を逸脱する粉末由来の液（４）〜（５）と比較して強い殺菌活性が認められた。特に製造例２の分散液は最も優れた殺菌活性を発揮した。 FIG. 3A is a result regarding a general viable bacterium (TC), and FIG. 3B is a result regarding a coliform count (CF). As shown in FIG. 3, the liquids (1) and (2) had stronger bactericidal activity than the liquids (6) to (7). The powder-derived liquids (1) to (3) having a calcium oxide content ratio and / or a BET specific surface area within a predetermined range are stronger than the powder-derived liquids (4) to (5) deviating from the predetermined range. Bactericidal activity was observed. In particular, the dispersion liquid of Production Example 2 exhibited the best bactericidal activity.
また、このときのｐＨを以下の表に示す。
殺菌活性の差がｐＨのみに依存するのではないことがわかる。例えば、一般生菌における試験で、液（１）を３質量％含んだ培地と、液（６）を９質量％含んだ培地のｐＨは同じ１１．１であった。このときのｌｏｇ１０ＣＦＵはそれぞれ０．３および１．６であった。同様に、殺菌剤（２）を３質量％含んだ培地とその上清を用いた殺菌剤（７）の９質量％の培地のｐＨは同じ１１．３であった。このときのｌｏｇ１０ＣＦＵはそれぞれ０．２および１．２であった。大腸菌群における試験でも同様の傾向が見られた。
It can be seen that the difference in bactericidal activity does not depend solely on pH. For example, in the test with general viable bacteria, the pH of the medium containing 3% by mass of the liquid (1) and the medium containing 9% by mass of the liquid (6) were 11.1. At this time, log10CFU was 0.3 and 1.6, respectively. Similarly, the pH of the medium containing 3% by mass of the bactericide (2) and the medium containing 9% by mass of the bactericide (7) using the supernatant thereof was 11.3. At this time, log10CFU was 0.2 and 1.2, respectively. A similar tendency was found in the test in the coliform group.
Claims (7)
焼成物の酸化カルシウム含有割合が５重量％以上であり、
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下である、分散液。 A dispersion obtained by mixing water, a calcined product containing calcium oxide, and a phosphoric acid compound,
The calcined product has a calcium oxide content of 5% by weight or more,
The amount of the baked product is 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of water,
A dispersion liquid in which the compounding amount of the phosphoric acid compound is 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the baked product.
焼成物の酸化カルシウム含有割合が８０重量％以上であり、
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して１質量部以上３５質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である、分散液。 A dispersion obtained by mixing water, a calcined product containing calcium oxide, and a phosphoric acid compound,
The calcined product has a calcium oxide content of 80% by weight or more,
The amount of the baked product is 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water,
The dispersion liquid in which the compounding amount of the phosphoric acid compound is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the baked product.
焼成物の酸化カルシウム含有割合が５重量％以上であり、
焼成物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して１質量部以上３５質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である、分散液。 A dispersion obtained by mixing water, a calcined product containing calcium oxide, and a phosphoric acid compound,
The calcined product has a calcium oxide content of 5% by weight or more,
The baked product has a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less,
The amount of the baked product is 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water,
The dispersion liquid in which the compounding amount of the phosphoric acid compound is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the baked product.
A kit for preparing the dispersion liquid according to any one of claims 1 to 6.
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| JP2017206584A (en) * | 2016-05-16 | 2017-11-24 | 東洋ゴム工業株式会社 | Polyol composition for rigid polyurethane foam and manufacturing method of rigid polyurethane foam |
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