JP2020062882A - Fiber sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維シート等に関する。 The present invention relates to a fiber sheet and the like.
繊維基材は、意匠性が要求される各種分野において利用されている。例えば、炭素繊維基材は、樹脂と共に複合材料（炭素繊維強化プラスチック等）を構成し、航空機のボディー等の比較的大型のものから、スポーツ用品、車の内外装材等の比較的小型の身近なものまで、幅広く利用されている。このため、繊維基材は、その意匠性を高めるために着色されることがある。また、その際に、その独特の意匠性から、光沢性を付与することがある。 Fiber base materials are used in various fields where design is required. For example, a carbon fiber base material constitutes a composite material (carbon fiber reinforced plastic, etc.) together with a resin, and from a relatively large object such as an aircraft body to a relatively small familiar item such as sports equipment and car interior and exterior materials. It is widely used for many things. Therefore, the fiber base material may be colored in order to improve its design. At that time, glossiness may be imparted due to its unique design.
意匠性を高める着色技術として、特許文献１では、アルミフレーク塗料を用いる技術が開示されている。 Patent Literature 1 discloses a technique using an aluminum flake paint as a coloring technique for enhancing the design.
本発明者は、研究を進める中で、繊維基材に金属光沢を付与する従来の処理では、得られる繊維シートの金属光沢性及び／又は耐摩擦性が不十分であることに着目した。 In the course of research, the present inventor has noticed that the conventional treatment for imparting a metallic luster to the fiber base material has insufficient metallic luster and / or abrasion resistance of the obtained fiber sheet.
そこで、本発明は、金属光沢性により優れ且つ耐摩擦性にもより優れる繊維シートを提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a fiber sheet which is more excellent in metallic luster and is more excellent in abrasion resistance.
本発明者は鋭意研究を進めた結果、繊維基材及び金属層を含む繊維シートであって、前記金属層の繊維基材とは逆側の表面からＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定を行ったときに、前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）の元素比率換算が２〜４０％である、繊維シート、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。 As a result of earnest studies, the present inventor conducted a fiber sheet including a fiber base material and a metal layer, and measured the element distribution in the depth direction by XPS from the surface of the metal layer opposite to the fiber base material. When the peak intensity derived from the metal of the metal layer is 5%, the element ratio conversion of the bond energy section derived from the Si element (bond energy 94 to 110 eV) is 2 to 40%. It has been found that the above problems can be solved with a fiber sheet. The present inventor has completed the present invention as a result of further research based on this finding.
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。 That is, the present invention includes the following aspects.
項１．繊維基材及び金属層を含む繊維シートであって、
前記金属層の繊維基材とは逆側の表面からＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定を行ったときに、前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）の元素比率換算が２〜４０％である、繊維シート。
Item 1. A fiber sheet comprising a fiber base material and a metal layer,
When the element distribution measurement in the depth direction by XPS is performed from the surface of the metal layer on the side opposite to the fiber base material, the Si element at a depth where the peak intensity derived from the metal of the metal layer is 5% A fibrous sheet in which the elemental ratio conversion of the binding energy section (binding energy 94 to 110 eV) derived from is 2 to 40%.
項２． 前記ＸＰＳ測定の前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、シリコーンに由来するピークの元素比率換算が、２〜４０％である、項１に記載の繊維シート。 Item 2. Item 2. The fiber sheet according to Item 1, wherein the element ratio of the peak derived from silicone in the depth at which the peak intensity derived from the metal of the metal layer in the XPS measurement is 5% is 2 to 40%.
項３． 前記金属層が、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項１又は２に記載の繊維シート。 Item 3. Item 3. The metal layer according to Item 1 or 2, containing at least one selected from the group consisting of gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, niobium, and indium. Fiber sheet.
項４． さらに半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層を有し、繊維基材、金属層、半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層の順に積層されてなる、項１〜３のいずれかに記載の繊維シート。 Item 4. Furthermore, it has a semimetal layer or a metal oxide layer or a semimetal oxide layer, and is formed by laminating a fiber base material, a metal layer, a semimetal layer or a metal oxide layer or a semimetal oxide layer in this order. The fiber sheet according to any one of 3 above.
項５． 前記半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層が、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ホウ素、リン、ビスマス、酸化ケイ素、及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項１〜４のいずれかに記載の繊維シート。 Item 5. The semimetal layer or the metal oxide layer or the semimetal oxide layer contains at least one selected from the group consisting of silicon, germanium, antimony, boron, phosphorus, bismuth, silicon oxide, and titanium oxide, The fiber sheet according to any one of 1 to 4.
本発明によれば、金属光沢性により優れ且つ耐摩擦性にもより優れる繊維シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a fiber sheet that is superior in metallic luster and abrasion resistance.
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 In this specification, the expressions "containing" and "comprising" include the concepts of "containing", "including", "consisting essentially of" and "consisting solely of".
１．繊維シート
本発明は、その一態様において、繊維基材及び金属層を含む繊維シートであって、前記金属層の繊維基材とは逆側の表面からＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定を行ったときに、前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）の元素比率換算が２〜４０％である、繊維シート（本明細書において、「本発明の繊維シート」と示すこともある。）、に関する。以下に、これについて説明する。
1. Fiber sheet The present invention, in one aspect thereof, is a fiber sheet comprising a fiber base material and a metal layer, wherein element distribution measurement in the depth direction by XPS is performed from the surface of the metal layer opposite to the fiber base material. When the peak intensity derived from the metal of the metal layer is 5%, the element ratio conversion of the bond energy section derived from the Si element (bond energy 94 to 110 eV) is 2 to 40%. A fiber sheet (also referred to herein as the “fiber sheet of the present invention”). This will be described below.
＜１−１．繊維基材＞
繊維基材は、繊維又は繊維束を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。繊維基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、繊維基材中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。繊維基材としては、例えば、織物（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等）、編物、不織布、紙等が挙げられる。これらの中でも、繊維表面が平坦で光の反射率が比較的高く、本発明の繊維シートの意匠性がより高くなるという観点から、好ましくは織物、編物等が挙げられ、より好ましくは織物が挙げられる。繊維基材は、シレー処理やカレンダー処理をしてもよい。繊維基材として、平滑性がより高いものを採用することにより、本発明の繊維シートのメタリック感をより高めることができる。繊維基材として、平滑性がより低いものを採用することにより、本発明の繊維シートの色彩の角度依存性をより高めることができる。
<1-1. Fiber substrate>
The fiber base material is a base material containing fibers or fiber bundles as a raw material, and is not particularly limited as long as it is in the form of a sheet. The fiber base material may contain components other than the fiber and the fiber bundle as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. In that case, the total amount of fibers and fiber bundles in the fiber base material is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more, and usually 100% by mass or more. It is less than mass%. Examples of the fiber substrate include woven fabrics (for example, plain weave, twill weave (twill weave), satin weave, etc.), knitted fabrics, non-woven fabrics, papers and the like. Among these, from the viewpoint that the fiber surface is flat and the light reflectance is relatively high, and the designability of the fiber sheet of the present invention is higher, woven fabrics, knitted fabrics and the like are preferable, and woven fabrics are more preferable. To be The fibrous base material may be subjected to siling treatment or calendering treatment. By adopting a fibrous base material having higher smoothness, the metallic feeling of the fibrous sheet of the present invention can be further enhanced. By adopting a fibrous base material having a lower smoothness, it is possible to further enhance the angle dependence of the color of the fibrous sheet of the present invention.
繊維基材の層構成は特に制限されない。繊維基材は、１種単独の繊維基材から構成され
るものであってもよいし、２種以上の繊維基材が複数組み合わされたものであってもよい。
The layer structure of the fiber base material is not particularly limited. The fiber base material may be composed of a single fiber base material, or may be a combination of two or more fiber base materials.
繊維基材を構成する繊維としては、特に制限されず、例えば合成繊維（例えばナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等）、再生繊維（例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等）、植物繊維（例えば綿繊維、麻繊維、亜麻繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維、アセテート繊維等）、動物繊維（例えば羊毛、絹、天蚕糸、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、蜘蛛糸等）等の有機繊維； 炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、ガラス繊維（例えばグラスウール、グラスファイバー等）、鉱物繊維（例えば温石綿、白石綿、青石綿、茶石綿、直閃石綿、透角閃石綿、陽起石綿等）、人造鉱物繊維（例えばロックウール、セラミックファイバー等）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維等）等の無機繊維等を広く用いることができる。 The fibers constituting the fiber base material are not particularly limited, and examples thereof include synthetic fibers (for example, nylon fibers, polyester fibers, acrylic fibers, vinylon fibers, polyolefin fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyurethane fibers, etc.), recycled fibers (for example, Rayon, polynosic, cupra, lyocell, acetate etc.), vegetable fiber (eg cotton fiber, hemp fiber, flax fiber, rayon fiber, polynosic fiber, cupra fiber, lyocell fiber, acetate fiber etc.), animal fiber (eg wool, silk, Organic fibers such as silkworm silk, mohair, cashmere, camel, llama, alpaca, vicuna, angora, spider thread, etc .; carbon fibers (eg PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, carbon nanotubes, etc.), glass fibers (eg glass wool) , Fiberglass, etc.), ore Fibers (eg warm asbestos, white asbestos, blue asbestos, brown asbestos, direct-absorptive asbestos, asbestos asbestos, etc.), artificial mineral fibers (eg rock wool, ceramic fibers, etc.), metal fibers (eg stainless steel) Inorganic fibers such as fibers, aluminum fibers, iron fibers, nickel fibers, copper fibers and the like can be widely used.
繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。 The form of the fibers may be any of continuous long fibers, short fibers obtained by cutting continuous long fibers, milled yarn crushed into powder, and the like.
繊維は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The fibers may be used alone or in combination of two or more.
繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５以上、１０以上、２０以上、５０以上、であり、一方で例えば５００００以下、２００００以下、１５０００以下、２０００以下である。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。 The fiber bundle is not particularly limited as long as it is composed of a plurality of fibers. The number of fibers constituting the fiber bundle is, for example, 5 or more, 10 or more, 20 or more, 50 or more, while being, for example, 50,000 or less, 20000 or less, 15000 or less, 2000 or less. These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined.
繊維基材の厚みは、繊維の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。繊維基材の厚みは、例えば３〜５００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。 The thickness of the fiber base material may vary depending on the type of fiber and is not particularly limited. The thickness of the fiber base material is, for example, 3 to 500 μm, preferably 10 to 50 μm.
上記繊維基材は、難燃剤、吸水剤、撥水剤、柔軟剤、蓄熱剤、紫外線遮蔽剤、制電剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、防蚊剤、蓄光剤、再帰反射剤等の、公知の仕上げ剤が付着してもよい。 The fiber base material is a flame retardant, a water absorbing agent, a water repellent, a softening agent, a heat storage agent, an ultraviolet shielding agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a deodorant, an insect repellent, a mosquito repellent, a light storage agent, a retroreflective agent. Known finishing agents, such as, may be attached.
後述する本発明の特性（ＸＰＳにより分析される値）を備えることは、一例として、繊維基材中に、或いは繊維基材と金属層との間の領域に、Ｓｉ元素が一定量存在することを意味する。具体的な例として、（Ａ）Ｓｉを含む処理剤で処理された繊維基材を用いる場合、及び（Ｂ）繊維基材と金属層との間にＳｉ層を配置する場合が挙げられる。 The provision of the characteristics (values analyzed by XPS) of the present invention described below is, for example, that a certain amount of Si element is present in the fiber base material or in the region between the fiber base material and the metal layer. Means Specific examples include (A) using a fiber base material treated with a treatment agent containing Si, and (B) arranging a Si layer between the fiber base material and the metal layer.
＜１−１Ａ．Ｓｉを含む処理剤による処理＞
Ｓｉを含む処理剤は、Ｓｉ元素及び／又はＳｉ元素含有化合物を含むものであれば、特に制限されるものではないが、シリコーンを含む処理剤が好ましい。Ｓｉを含む処理剤で処理することにより、耐摩擦性を向上させることができる。また、その他にも、金属層の密着性、耐引裂性等を向上させることも可能である。
<1-1A. Treatment with treatment agent containing Si>
The treating agent containing Si is not particularly limited as long as it contains a Si element and / or a compound containing an Si element, but a treating agent containing silicone is preferable. By treating with a treating agent containing Si, the abrasion resistance can be improved. In addition, it is also possible to improve adhesion, tear resistance, etc. of the metal layer.
シリコーンとしては、特に制限されないが、例えばアミノ変性シリコーンエマルジョン、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、シリコーンオイル、ジメチルポリシロキサン、変性シリコーンオイル等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、ジメチルポリシロキサンが好ましい。 The silicone is not particularly limited, but examples thereof include amino-modified silicone emulsion, epoxy-modified silicone emulsion, silicone oil, dimethylpolysiloxane, and modified silicone oil, with epoxy-modified silicone emulsion and dimethylpolysiloxane being preferred.
Ｓｉを含む処理剤における、Ｓｉ元素及びＳｉ元素含有化合物の合計含有量（好ましくはシリコーン含有量）は、１〜２０質量％が好ましい。該含有量の処理剤を用いることで、繊維シートにおける後述する本発明の特性を調整し易くなる。その結果、耐摩擦性、金属層の剥離抑制が一層向上する。 The total content (preferably silicone content) of the Si element and the Si element-containing compound in the treatment agent containing Si is preferably 1 to 20% by mass. By using the treating agent in the content, it becomes easy to adjust the characteristics of the present invention described later in the fiber sheet. As a result, abrasion resistance and suppression of peeling of the metal layer are further improved.
Ｓｉを含む処理剤で繊維基材を処理する方法は、Ｓｉ元素及び／又はＳｉ元素含有化合物が繊維基材の表面及び／又は内部に付着することができる処理である限り、特に制限されない。該方法としては、例えば含侵、塗布等が挙げられる。 The method of treating the fiber base material with the treatment agent containing Si is not particularly limited as long as it is a treatment in which the Si element and / or the Si element-containing compound can be attached to the surface and / or the inside of the fiber base material. Examples of the method include impregnation and coating.
処理後は、必要に応じて余分な溶液を除去する工程、乾燥工程等を経て、金属層等の更なる層の形成に用いる。 After the treatment, it is used for forming a further layer such as a metal layer through a step of removing an excess solution, a drying step, etc., if necessary.
上記処理の条件（処理剤の濃度、処理時間、処理回数、余分な溶液の除去の程度等）を調整することにより、後述する本発明の特性を調節することができる。 The characteristics of the present invention to be described later can be adjusted by adjusting the conditions of the above treatment (treatment agent concentration, treatment time, number of treatments, degree of removal of extra solution, etc.).
＜１−１Ｂ．Ｓｉ層の配置＞
Ｓｉ層は、繊維基材と金属層との間に配置される層である。Ｓｉ層を形成することによって耐摩擦性を向上させることができる。Ｓｉを含む処理剤で処理することにより、耐摩擦性向上させることができる。また、その他にも、金属層の密着性を向上させることも可能である。
<1-1B. Arrangement of Si layer>
The Si layer is a layer arranged between the fiber base material and the metal layer. The abrasion resistance can be improved by forming the Si layer. By treating with a treatment agent containing Si, it is possible to improve abrasion resistance. Besides, it is also possible to improve the adhesion of the metal layer.
Ｓｉ層は、Ｓｉを素材として含む層である限り、特に制限されない。Ｓｉ層は、Ｓｉ元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、Ｓｉ層中のＳｉ元素量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The Si layer is not particularly limited as long as it is a layer containing Si as a material. The Si layer may contain components other than the Si element. In that case, the amount of Si element in the Si layer is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass. .
Ｓｉ層の厚みは、特に制限されず、例えば２〜３０ｎｍである。該厚みは、成膜性及び耐摩擦性の観点等から、好ましくは３〜２０ｎｍである。 The thickness of the Si layer is not particularly limited and is, for example, 2 to 30 nm. The thickness is preferably 3 to 20 nm from the viewpoint of film forming property and abrasion resistance.
Ｓｉ層の層構成は特に制限されない。Ｓｉ層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、Ｓｉ層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。 The layer structure of the Si layer is not particularly limited. The Si layer may be a single layer composed of one layer or a plurality of layers having the same or different compositions. Further, the Si layer may have a surface formed of a film such as an oxide film on one or both of the two main surfaces.
Ｓｉ層の形成方法は、特に制限されない。一例として、繊維基材の表面にＳｉ層を付着させる工程を含む方法により得ることができる。 The method for forming the Si layer is not particularly limited. As an example, it can be obtained by a method including a step of attaching a Si layer to the surface of the fiber base material.
特に限定されないが、前記付着は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。 Although not particularly limited, the deposition can be performed by, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, a pulse laser deposition method, or the like. Among these, the sputtering method is preferable from the viewpoint of film thickness controllability.
スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。 The sputtering method is not particularly limited, and examples thereof include direct current magnetron sputtering, high frequency magnetron sputtering, and ion beam sputtering. Further, the sputtering device may be a batch system or a roll-to-roll system.
＜１−２．金属層＞
金属層は、繊維基材上に配置される、換言すれば繊維基材の有する２つの主面の少なくとも１方の表面上に配置される。金属層により、光沢感、耐変色性、色彩の鮮やかさ等をより向上させることができる。金属層は、光学干渉や光の反射により、主に色彩における明度を調整することができる。金属層と繊維基材との間には、他の層が備えられていてもよい。
<1-2. Metal layer>
The metal layer is arranged on the fiber base material, in other words, on the surface of at least one of the two main surfaces of the fiber base material. The metallic layer can further improve gloss, discoloration resistance, color vividness, and the like. The metal layer can mainly adjust the lightness in color by optical interference or reflection of light. Another layer may be provided between the metal layer and the fiber base material.
金属層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属層は、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The metal layer is not particularly limited as long as it is a layer containing a metal as a material. The metal layer may contain components other than metal. In that case, the amount of metal in the metal layer is, for example, 80 mass% or more, preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, still more preferably 99 mass% or more, and usually less than 100 mass%.
金属層を構成する金属としては、特に制限されず、例えばガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、インジウム、クロム、ニッケル、タングステン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、メタリック感の観点、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくはガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、インジウム等が挙げられ、より好ましくはチタン、アルミニウム、銀等が挙げられ、さらに好ましくはチタン、アルミニウム等が挙げられ、よりさらに好ましくはチタンが挙げられる。 The metal forming the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, niobium, indium, chromium, nickel, tungsten, tantalum, and the like. . Among these, gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, from the viewpoint of metallic feeling, the angle dependence of color, the brightness of color, the viewpoint of increasing saturation, etc., are preferable. Examples thereof include molybdenum, niobium, indium, etc., more preferable examples are titanium, aluminum, silver, etc., further preferable examples are titanium, aluminum, etc., and further preferable examples are titanium.
本発明の繊維シートが後述の色調調整層を含み且つ色調調整層が金属元素を含む場合、メタリック感の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、色調調整層に最も多く含まれる金属元素と、金属層に最も多く含まれる金属元素とが異なることが好ましい。金属層に最も多く含まれる金属元素が、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムであることが好ましい。 When the fiber sheet of the present invention includes a color tone adjusting layer described later and the color tone adjusting layer contains a metal element, it is most contained in the color tone adjusting layer from the viewpoint of metallic feeling, lightness of color, and increasing saturation. It is preferable that the metal element and the metal element contained most in the metal layer are different. The metal element contained most in the metal layer is preferably gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, niobium, or indium.
金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metals may be used alone or in combination of two or more.
金属層の厚みは、特に制限されず、例えば１〜２００ｎｍである。該厚みは、メタリック感の観点、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、よりさらに好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ以上である。生産性や膜の耐摩擦性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７５ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。上記した各種観点から、厚みの範囲は、好ましくは５〜１５０ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜７５ｎｍ、よりさらに好ましくは４０〜６０ｎｍである。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。 The thickness of the metal layer is not particularly limited and is, for example, 1 to 200 nm. The thickness is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more, still more preferably from the viewpoint of metallic feeling, the angle dependence of color, the brightness of color, the viewpoint of increasing saturation, and the like. Is 30 nm or more, particularly preferably 40 nm or more. From the viewpoint of productivity and abrasion resistance of the film, it is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, further preferably 100 nm or less, still more preferably 75 nm or less, and particularly preferably 60 nm or less. From the various viewpoints described above, the thickness range is preferably 5 to 150 nm, more preferably 20 to 100 nm, further preferably 30 to 75 nm, still more preferably 40 to 60 nm. These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined.
金属層の層構成は特に制限されない。金属層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。 The layer structure of the metal layer is not particularly limited. The metal layer may be a single layer consisting of one layer or a plurality of layers having the same or different compositions. Further, the metal layer may have a surface such as an oxide film on one or both of its two main surfaces.
＜１−３．色調調整層＞
本発明の繊維シートは、好ましくは色調調整層を含む。色調調整層は、金属層上に配置される。換言すれば金属層の繊維基材とは反対側の表面上に配置される。色調調整層と金属層との間には、他の層が備えられていてもよい。色調調整層は、主に色彩における彩度、色相を調整することができる
本発明に係る繊維シートに金属的な光沢感、色彩及び色彩の角度依存性が付与される機構には、（１）色調調整層による光の吸収による影響、（２）色調調整層及び金属層により生じる光学干渉による影響（３）金属層による光の吸収・反射による影響等が関与していると考えられる。
<1-3. Color adjustment layer>
The fiber sheet of the present invention preferably includes a color tone adjusting layer. The color tone adjustment layer is disposed on the metal layer. In other words, it is located on the surface of the metal layer opposite the fiber substrate. Another layer may be provided between the color adjustment layer and the metal layer. The color tone adjustment layer is mainly capable of adjusting the saturation and hue in color, and the mechanism that imparts metallic luster, color and angle dependence of color to the fiber sheet according to the present invention is (1) It is considered that the influence of absorption of light by the color adjustment layer, (2) the influence of optical interference generated by the color adjustment layer and the metal layer, and (3) the influence of absorption and reflection of light by the metal layer are involved.
色調調整層は、金属又は半金属を素材として含む層であることが好ましい。色調調整層は、金属元素及び半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、色調調整層中の金属元素及び半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The color tone adjusting layer is preferably a layer containing a metal or a semimetal as a raw material. The color tone adjustment layer may contain components other than the metal element and the metalloid element. In that case, the content of the metal element and the metalloid element in the color tone adjusting layer is, for example, 30 mass% or more, preferably 50 mass% or more, more preferably 75 mass% or more, further preferably 80 mass% or more, and even more It is preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, very preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass.
色調調整層を構成する金属及び／又は半金属としては、特に制限されず、金属としては、例えばガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウム等が、半金属としては、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ホウ素、リン、ビスマス等が挙げられる。これらの中でも、メタリック感の観点、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、チタン等が挙げられ、より好ましくはケイ素が挙げられる。 The metal and / or semimetal constituting the color tone adjusting layer is not particularly limited, and examples of the metal include gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, niobium, or indium. However, examples of the semimetal include silicon, germanium, antimony, boron, phosphorus, and bismuth. Among these, silicon, germanium, titanium and the like are preferable, and silicon is more preferable, from the viewpoint of metallic feeling, the angle dependence of color, the brightness of color, and the viewpoint of increasing saturation.
色調調整層に最も多く含まれる金属元素又は半金属元素が、チタン、ケイ素又はゲルマニウムであることが好ましい。 It is preferable that the metal element or metalloid element most contained in the color tone adjusting layer is titanium, silicon or germanium.
金属元素及び半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metal elements and metalloid elements may be used alone or in combination of two or more.
色調調整層は、上記金属元素又は半金属元素から構成される金属、半金属若しくは合金から構成されてもよく、上記金属元素又は半金属元素を含む化合物から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。金属元素又は半金属元素を含む化合物としては、例えば酸化物、窒化物、炭化物及び窒化酸化物等が挙げられる。 The color tone adjusting layer may be composed of a metal, a metalloid or an alloy composed of the metal element or the metalloid element, may be composed of a compound containing the metal element or the metalloid element, or a mixture thereof. May be composed of Examples of the compound containing a metal element or a metalloid element include oxides, nitrides, carbides and nitrided oxides.
上記酸化物としては、例えばＭＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。 Examples of the oxide include MO X [wherein X is a number satisfying the formula: n / 100 ≦ X ≦ n / 2 (n is a valence of a semimetal), and M is a metal element or a semimetal. It is an element. ] The compound represented by these is mentioned.
上記窒化物としては、例えばＭＮｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ≦ｎ／３（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。 Examples of the nitride include MN y [wherein Y is a number satisfying the formula: n / 100 ≦ Y ≦ n / 3 (n is a valence of a semimetal), and M is a metal element or a semimetal. It is an element. ] The compound represented by these is mentioned.
上記炭化物としては、例えばＭＣｚ［式中、Ｚは式：ｎ／１００≦Ｚ≦ｎ／４（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。 The above-mentioned carbide is, for example, MC z [wherein Z is a number satisfying the formula: n / 100 ≦ Z ≦ n / 4 (n is a valence of a metalloid), and M is a metal element or a metalloid element. Is. ] The compound represented by these is mentioned.
上記窒化酸化物としては、例えばＭＯＸＮｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ＜ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。 Examples of the nitrided oxide include MO X N y [wherein X and Y are n / 100 ≦ X, n / 100 ≦ Y, and X + Y <n / 2 (n is a valence of a metal or a semimetal) And M is a metal element or a metalloid element. ] The compound represented by these is mentioned.
上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えばＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。 Regarding the oxidation number X of the oxide or nitride oxide, for example, a cross section of a layer containing MO x or MO x N y is subjected to elemental analysis by FE-TEM-EDX (for example, “JEM-ARM200F” manufactured by JEOL Ltd.). Then, the valence of the oxygen atom can be calculated by calculating X from the element ratio of M and O per unit area of the cross section of the layer containing MOx or MOxNy.
上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えばＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。 Regarding the nitridation number Y of the above-mentioned nitride or nitride oxide, for example, a cross section of a layer containing MN y or MO x N y is analyzed by FE-TEM-EDX (for example, “JEM-ARM200F” manufactured by JEOL Ltd.). The valence of the nitrogen atom can be calculated by analyzing and calculating Y from the element ratio of M and N per unit area of the cross section of the layer containing MN y or MO x N y .
上記炭化物の炭素化数Ｚに関しては、例えばＭＣＺを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＣＺを含む層の断面の面積当たりのＭとＣとの元素比率からＺを算出することにより、炭素原子の価数を算出することができる。 Regarding the carbonization number Z of the carbide, for example, the cross section of the layer containing MC Z is subjected to elemental analysis by FE-TEM-EDX (for example, “JEM-ARM200F” manufactured by JEOL Ltd.), and the cross section of the layer containing MC Z. The valence of the carbon atom can be calculated by calculating Z from the element ratio of M and C per unit area.
色調調整層はＭＯｘ又はＭＮｙを含む層（ＭＯｘの場合には、Ｍはｎ価の金属又は半金属を示し、かつＸは０以上ｎ／２以下の数を示す。ＭＮｙの場合には、Ｍはｎ価の金属又は半金属を示し、かつＹは０以上ｎ／３以下の数を示す。）を有することが好ましい。この場合において、Ｍは、それぞれ、チタン、ケイ素、又はゲルマニウムであることが好ましい。これらの中でも、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、チタン等が挙げられ、より好ましくはケイ素、ゲルマニウム等が挙げられる。
色彩の彩度をより大きくする観点等から、ＭＯｘにおけるｘの値は、好ましくはｎ／４以下、より好ましくはｎ／８以下、さらに好ましくはｎ／１６以下である。
ＭＯｘ中のＭがケイ素である場合、Ｘは、１未満の数を表すことが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．５未満であることがより好ましい。ＭＮｙ中のＭがケイ素である場合、Ｙは、４／３以下の数を表すことが好ましい。ＭＣｚ中のＭがケイ素である場合、Ｚは、１以下の数を表すことが好ましい。
The color adjustment layer is a layer containing MO x or MN y (in the case of MO x , M represents an n-valent metal or metalloid, and X represents a number of 0 or more and n / 2 or less. In the case of MN y . , M represents an n-valent metal or metalloid, and Y represents a number of 0 or more and n / 3 or less. In this case, M is preferably titanium, silicon, or germanium, respectively. Among these, silicon, germanium, titanium and the like are preferable, and silicon and germanium and the like are more preferable, from the viewpoint of increasing the color saturation.
From the viewpoint of further increasing the color saturation, the value of x in MOx is preferably n / 4 or less, more preferably n / 8 or less, and further preferably n / 16 or less.
When M in MO x is silicon, X preferably represents a number less than 1, more preferably 0.5 or less, and more preferably less than 0.5. When M in MN y is silicon, Y preferably represents a number of 4/3 or less. When M in MC z is silicon, Z preferably represents a number of 1 or less.
色調調整層は半金属元素を含有することが好ましい。 The color tone adjusting layer preferably contains a semi-metal element.
本発明の繊維シートは、好ましくは、色調調整層として半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層を有し、繊維基材、金属層、半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層の順に積層されてなる。この場合、半金属層又は金属酸化物層若しくは半金属酸化物層が、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ホウ素、リン、ビスマス、酸化ケイ素、及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。 The fiber sheet of the present invention preferably has a semi-metal layer or a metal oxide layer or a semi-metal oxide layer as a color tone adjusting layer, and a fiber base material, a metal layer, a semi-metal layer or a metal oxide layer or a semi-metal layer. The oxide layers are laminated in this order. In this case, the semimetal layer or the metal oxide layer or the semimetal oxide layer contains at least one selected from the group consisting of silicon, germanium, antimony, boron, phosphorus, bismuth, silicon oxide, and titanium oxide. It is preferable.
色調調整層の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜５００ｎｍである。該厚みは、メタリック感の観点、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７０ｎｍ以下である。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。 The thickness of the color tone adjusting layer is not particularly limited, but is, for example, 1 to 500 nm. The thickness is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 150 nm, further preferably 100 nm or less, from the viewpoint of metallic feeling, the angle dependence of color, the brightness of color, the viewpoint of increasing saturation, and the like. More preferably, it is 70 nm or less. These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined.
色調調整層の層構成は特に制限されない。色調調整層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。色調調整層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。 The layer structure of the color adjustment layer is not particularly limited. The color tone adjusting layer may be a single layer consisting of one layer or a plurality of layers having the same or different compositions. The color tone adjusting layer may have a surface formed of a film such as an oxide film on one or both of its two main surfaces.
＜１−４．酸化物層＞
本発明の繊維シートは、金属層又は色調調整層の繊維基材とは反対側の表面上に、酸化物層を有することが好ましい。酸化物層により、耐変色性等の耐久性をより向上させることができる。
<1-4. Oxide layer>
The fiber sheet of the present invention preferably has an oxide layer on the surface of the metal layer or the color tone adjusting layer opposite to the fiber base material. The oxide layer can further improve durability such as discoloration resistance.
酸化物層は、金属または半金属の酸化物を素材として含む層である限り、特に制限されない。酸化物層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、該酸化物以外の成分が含まれていてもよい。その場合、酸化物層中の該酸化物量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The oxide layer is not particularly limited as long as it is a layer containing a metal or semimetal oxide as a material. The oxide layer may contain components other than the oxide as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. In that case, the amount of the oxide in the oxide layer is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass. is there.
酸化物層を構成する半金属酸化物としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、等の半金属（好ましくはケイ素）の酸化物が挙げられる。より具体的には、半金属酸化物としては、ＡＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ａはケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、及びからなる群から選択される半金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが半金属元素である場合、繊維シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはケイ素が好ましく、半金属酸化物がＳｉＯ２であることがより好ましい。半金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metalloid oxide forming the oxide layer is not particularly limited, and examples thereof include metalloid oxides (preferably silicon) such as silicon, germanium, antimony, and bismuth. More specifically, the metalloid oxide is AO X [wherein X is a number satisfying the formula: n / 2.5 ≦ X ≦ n / 2 (n is the valence of the metalloid). , A is a semi-metal selected from the group consisting of silicon, germanium, antimony, bismuth, and. ] The compound represented by these is mentioned. When A in the above formula is a semi-metal element, A is preferably silicon and the semi-metal oxide is more preferably SiO 2 from the viewpoint that the color tone of the fiber sheet can be satisfactorily adjusted. The semi-metal oxide may be a single type or a combination of two or more types.
酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限されず、例えばチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の金属（好ましくはチタン、及び、アルミニウム）の酸化物が挙げられる。より具体的には、金属酸化物としては、ＡＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属の価数である）を満たす数であり、Ａはチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、及び、ニッケルからなる群から選択される金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが金属元素である場合、繊維シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはチタン及びアルミニウムが好ましく、金属酸化物はＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ５であることがより好ましい。金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metal oxide forming the oxide layer is not particularly limited, and examples thereof include oxides of metals such as titanium, aluminum, niobium, cobalt, and nickel (preferably titanium and aluminum). More specifically, as the metal oxide, AO X [where X is a number satisfying the formula: n / 2.5 ≦ X ≦ n / 2 (n is the valence of the metal), and A Is a metal selected from the group consisting of titanium, aluminum, niobium, cobalt, and nickel. ] The compound represented by these is mentioned. When A in the above formula is a metal element, from the viewpoint that the color tone of the fiber sheet can be satisfactorily adjusted, A is preferably titanium and aluminum, and the metal oxide is more preferably TiO 2 and Al 2 O 5 . The metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
耐変色性等の耐久性、透明性、及び色彩の調整を容易にする観点から、上記式中のＸは、好ましくはｎ／２．４以上ｎ／２以下、より好ましくはｎ／２．３以上ｎ／２以下、さらに好ましくはｎ／２．２以上ｎ／２以下、特に好ましくはｎ／２．１以上ｎ／２以下である。 From the viewpoint of facilitating the adjustment of durability such as discoloration resistance, transparency, and color, X in the above formula is preferably n / 2.4 or more and n / 2 or less, more preferably n / 2.3. Or more and n / 2 or less, more preferably n / 2.2 or more and n / 2 or less, and particularly preferably n / 2.1 or more and n / 2 or less.
酸化物層の厚みは、特に制限されず、例えば１〜５０ｎｍである。該厚みは、耐変色性等の耐久性及び透明性の向上、並びに色彩の容易な調整を同時に達成する観点から、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍである。 The thickness of the oxide layer is not particularly limited and is, for example, 1 to 50 nm. The thickness is preferably 2 to 20 nm, more preferably 3 to 10 nm from the viewpoint of simultaneously achieving durability such as discoloration resistance and transparency, and easily adjusting color.
酸化物層の層構成は特に制限されない。酸化物層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。 The layer structure of the oxide layer is not particularly limited. The oxide layer may be a single layer composed of one layer, or may be a plurality of layers having the same or different compositions.
＜１−５．その他の層＞
本発明の繊維シートは、上記した層以外のその他の層を有していてもよい。その他の層としては、本発明の繊維シートの金属層又は色調調整層上に配置されるオーバーコート層（例えば撥水剤、撥油剤層）や、繊維基材と金属層との間に配置されるアンカーコート層等が挙げられる。
<1-5. Other layers>
The fiber sheet of the present invention may have other layers than the above-mentioned layers. As other layers, an overcoat layer (for example, a water repellent agent or an oil repellent agent layer) disposed on the metal layer or the color tone adjusting layer of the fiber sheet of the present invention, or disposed between the fiber base material and the metal layer. Anchor coat layer and the like.
＜１−６．特性＞
本発明の繊維シートは、金属層の繊維基材とは逆側の表面からＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定を行ったときに、金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）の元素比率換算が２〜４０％である、という特性を有する。
<1-6. Characteristics>
The fiber sheet of the present invention has a depth in which the peak intensity derived from the metal of the metal layer is 5% when the element distribution measurement in the depth direction by XPS is performed from the surface of the metal layer opposite to the fiber base material. In the above, the element energy ratio of the binding energy section derived from the Si element (bonding energy 94 to 110 eV) is 2 to 40%.
金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さが２点以上存在する場合、金属層と繊維基材との層間に最も近く、かつ、浅い点におけるＸＰＳ測定を行う。 When there are two or more depths where the peak intensity derived from the metal of the metal layer is 5%, XPS measurement is performed at a shallowest point which is closest to the interlayer between the metal layer and the fiber base material.
金属層が複数存在する場合は、繊維基材に最も近い金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおいてＸＰＳ測定を行う。 When a plurality of metal layers are present, XPS measurement is performed at a depth where the peak intensity derived from the metal of the metal layer closest to the fiber base material is 5%.
該元素比率換算値は、耐摩擦性、密着性等の観点から、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。該値の上限は、耐摩擦性及び金属層の密着性等の観点から、好ましくは３７％、３５％、３３％、３０％である。 The element ratio conversion value is preferably 3% or more, more preferably 4% or more, and further preferably 5% or more, from the viewpoint of abrasion resistance, adhesion, and the like. The upper limit of the value is preferably 37%, 35%, 33%, 30% from the viewpoints of abrasion resistance and adhesion of the metal layer.
本発明の繊維シートは、好ましくは、前記ＸＰＳ測定の前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、シリコーンに由来するピークの元素比率換算が、２〜４０％である、という特性を有する。該シリコーンに由来するピークは、１０１．５〜１０３eVの区間にピークトップを有するピークを意味する。 In the fiber sheet of the present invention, preferably, the elemental ratio of the peak derived from silicone is 2 to 40% at the depth where the peak intensity derived from the metal of the metal layer in the XPS measurement becomes 5%. , Has the property. The peak derived from the silicone means a peak having a peak top in the section of 101.5 to 103 eV.
該シリコーンに由来するピーク元素比率換算値は、耐摩擦性、密着性等の観点から、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。該値の上限は、耐摩擦性及び金属層の密着性等の観点から、好ましくは３７％、３５％、３３％、３０％である。 The converted value of the peak element ratio derived from the silicone is preferably 3% or more, more preferably 4% or more, still more preferably 5% or more, from the viewpoint of abrasion resistance, adhesion and the like. The upper limit of the value is preferably 37%, 35%, 33%, 30% from the viewpoints of abrasion resistance and adhesion of the metal layer.
上記した元素比率換算値は、以下の方法により測定する。 The above element ratio conversion value is measured by the following method.
ＸＰＳ装置としては、アルバックファイ社製ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ又は同等品を用いる。Ｘ線源は単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、分光器は静電同心半球型分析器、光電子取出角は４５度とする。 As the XPS device, PHI5000 VersaProbe II manufactured by ULVAC-PHI, Inc. or an equivalent product is used. The X-ray source is monochromated Al Kα (1486.6 eV), the spectroscope is an electrostatic concentric hemisphere analyzer, and the photoelectron take-off angle is 45 degrees.
まずＸ線ビーム径は２００μｍ（５０Ｗ １５ｋＶ）として、パスエネルギーは１１７ｅＶにて、深さ方向にサーベイスペクトルを測定する。 First, the X-ray beam diameter is 200 μm (50 W, 15 kV), the pass energy is 117 eV, and the survey spectrum is measured in the depth direction.
深さ方向の測定は、金属層の繊維基材とは逆側の表面から、Ａｒイオンエッチング（ＳｉＯ２換算エッチングレート:３．６３ nm/min、スパッタタイム:３０秒）により表面を削り、ＸＰＳ測定を行う。金属層が含有する金属元素に由来する元素比率が５％となるまで、繰り返しエッチングと測定を行う。 For the measurement in the depth direction, the surface of the metal layer opposite to the fiber base material is ground by Ar ion etching (SiO 2 conversion etching rate: 3.63 nm / min, sputtering time: 30 seconds), and XPS is used. Take a measurement. The etching and measurement are repeatedly performed until the element ratio derived from the metal element contained in the metal layer becomes 5%.
その後、サーベイスペクトルで得られた全元素に関して、パスエネルギーを５８．７ｅＶに変更し、深さ方向にナロースペクトルを測定する。再度、金属層が含有する金属元素に由来する元素比率が５％となるまで、繰り返しエッチングと測定とを行い、深さ方向の元素比率を分析する。 After that, with respect to all the elements obtained by the survey spectrum, the pass energy is changed to 58.7 eV, and the narrow spectrum is measured in the depth direction. Again, etching and measurement are repeatedly performed until the element ratio derived from the metal element contained in the metal layer becomes 5%, and the element ratio in the depth direction is analyzed.
Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）からＳｉの元素比率を算出することができる。解析にはＸＰＳの解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。 The element ratio of Si can be calculated from the bond energy section derived from the Si element (bond energy 94 to 110 eV). XPS analysis software MultiPak is used for the analysis.
また、シリコーンに由来するピークの元素比率については、ピークトップが１０１．５〜１０３eVにあるピークをシリコーンに由来するピークとし、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）のＸＰＳ測定結果から、シリコーンに由来するピークを波形分離し、波形分離したピークの元素比率換算値を算出することで求めることができる。なお、炭素−炭素結合に由来するピークを２８４．８ｅＶと補正する。 Regarding the element ratio of the peak derived from silicone, the peak having a peak top at 101.5 to 103 eV is the peak derived from silicone, and the XPS measurement of the binding energy section (bonding energy 94 to 110 eV) derived from Si element is performed. From the result, the peak derived from silicone is waveform-separated, and the element ratio conversion value of the waveform-separated peak can be calculated. The peak derived from the carbon-carbon bond is corrected to 284.8 eV.
＜ＸＰＳ 測定条件＞
装置 ： アルバックファイ社製 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源 ： 単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
分光器 ： 静電同心半球型分析器
光電子取出角 ： ４５度
帯電中和 ： 有り
Ｘ線ビーム径 ： ２００μｍ （５０Ｗ１５ｋＶ）
パスエネルギー ： １１７ｅＶ（サーベイ）、５８．７ｅＶ（ナロー）。
<XPS measurement conditions>
Device: PHI5000 VersaProbeII manufactured by ULVAC-PHI, Inc.
X-ray source: Monochromatic Al Kα (1486.6 eV)
Spectrometer: Electrostatic concentric hemisphere analyzer Photoelectron extraction angle: 45 degree Charge neutralization: Yes X-ray beam diameter: 200 μm (50W15kV)
Pass energy: 117 eV (survey), 58.7 eV (narrow).
＜１−７．製造方法＞
本発明の繊維シートの製造方法は、特に制限されない。一例として、上述の処理剤で処理した繊維基材の表面に金属層を付着させる工程を含む方法により得ることができる。別の例として、上述の処理層が形成された繊維基材の該処理層表面に金属層を付着させる工程を含む方法により得ることができる。
<1-7. Manufacturing method>
The method for producing the fiber sheet of the present invention is not particularly limited. As an example, it can be obtained by a method including a step of attaching a metal layer to the surface of the fiber base material treated with the above-mentioned treatment agent. As another example, it can be obtained by a method including a step of depositing a metal layer on the surface of the treated layer of the fibrous base material on which the treated layer is formed.
特に限定されないが、前記付着は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。 Although not particularly limited, the deposition can be performed by, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, a pulse laser deposition method, or the like. Among these, the sputtering method is preferable from the viewpoint of film thickness controllability.
スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。 The sputtering method is not particularly limited, and examples thereof include direct current magnetron sputtering, high frequency magnetron sputtering, and ion beam sputtering. Further, the sputtering device may be a batch system or a roll-to-roll system.
２．用途
本発明の繊維シートは、メタリック感を有するものであるので、独特の意匠性を有する繊維材料として、各種分野において利用することができる。
2. Applications Since the fiber sheet of the present invention has a metallic feel, it can be used in various fields as a fiber material having a unique design.
本発明の繊維シートは、具体的には、例えばコート、ジャケット、ズボン、スカート、スポーツウェア、ワイシャツ、ニットシャツ、ブラウス、セーター、カーディガン、ナイトウエア、肌着、サポーター、靴下、タイツ、帽子、スカーフ、マフラー、襟巻き、手袋、服の裏地、服の芯地、服の中綿、作業着、ユニフォーム、学童用制服等の衣料、カーテン、布団地、布団綿、枕カバー、シーツ、マット、カーペット、タオル、ハンカチ、マスク、フィルター、装飾布／生地、壁布、壁紙、フロア外張り等の繊維製品に利用することができる。 The fiber sheet of the present invention is specifically, for example, a coat, jacket, pants, skirt, sportswear, shirt, knit shirt, blouse, sweater, cardigan, nightwear, underwear, supporter, socks, tights, hat, scarf, Muffler, collar, gloves, lining of clothes, clothes interlining, batting of clothes, work clothes, uniforms, clothing such as school uniforms, curtains, futon, futon cotton, pillowcases, sheets, mats, carpets, towels It can be used for textile products such as handkerchiefs, masks, filters, decorative cloths / fabrics, wall cloths, wallpapers, and floor coverings.
また、別の具体例として、本発明の繊維シート、並びに樹脂を含有する、複合材料（本
明細書において、「本発明の複合材料」と示すこともある。）として利用することも可能
である。
In addition, as another specific example, it can be used as a composite material containing the fiber sheet of the present invention and a resin (in the present specification, sometimes referred to as “composite material of the present invention”). .
本発明の複合材料は、本発明の繊維シートと樹脂を含有する限りにおいて、特に制限されない。好ましくは、本発明の複合材料は、本発明の繊維材料が母材である樹脂中に含有されてなる、繊維強化プラスチックである。 The composite material of the present invention is not particularly limited as long as it contains the fiber sheet of the present invention and a resin. Preferably, the composite material of the present invention is a fiber reinforced plastic in which the fiber material of the present invention is contained in a resin as a base material.
樹脂としては、特に制限されず、種々様々な樹脂を採用することができる。なお、樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミドやポリエーテルサルホン等が挙げられる。 The resin is not particularly limited and various resins can be adopted. As the resin, for example, polyamide resin (for example, nylon), polyphenylene ether, polyoxymethylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polypropylene, polyetherimide or polyether sulfone, etc. Is mentioned.
本発明の複合材料は、常法にしたがって製造することができ、自動車（特に、自動車の内外装）、航空機、スポーツ関連製品（ゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、釣り竿、スキー板、スノーボード、バット、アーチェリー、自転車、ボート、カヌー、ヨット、ウィンドサーフィン等）、医療器具、建築部材、電気機器（パソコン等の筐体、スピーカーコーン）等を製造するための構造材料等、様々な用途において活用することができる。 The composite material of the present invention can be manufactured according to a conventional method, and is used for automobiles (in particular, interior and exterior of automobiles), aircraft, sports-related products (golf shafts, tennis rackets, badminton rackets, fishing rods, skis, snowboards, bats). , Archery, bicycles, boats, canoes, yachts, windsurfers, etc.), medical devices, building materials, structural materials for manufacturing electrical equipment (housing such as personal computers, speaker cones), etc. be able to.
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（１）繊維シートの製造
（実施例１）
繊維基材として、繊維基材１（ＴＭ３００１（マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を用いた。また、繊維処理剤として、繊維処理剤１（松本シリコーンソフナー＃１００（松本油脂製薬株式会社製）、シリコーン系処理剤（ジメチルポリシロキサン））を用いた。
(1) Production of fiber sheet (Example 1)
As the fiber base material, the fiber base material 1 (TM3001 (manufactured by Masuda Co., Ltd.), material: 100% nylon, structure: taffeta, processing: 30d × 30d (d: denier), water-repellent treated, single-sided sile) was used. . Further, as the fiber treatment agent, the fiber treatment agent 1 (Matsumoto Silicone Softener # 100 (manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.), a silicone treatment agent (dimethylpolysiloxane)) was used.
水１００質量部、繊維処理剤１を５質量部、及び脱気浸透消泡剤（マックイーン（北広ケミカル社製）、特殊変性シリコーン）０．２質量部を混合して、繊維処理水溶液を調製した。得られた繊維処理水溶液に繊維基材１を含侵させた。マングルを用いて処理溶液を絞った（マングル圧は３ｋＰａ）。得られた繊維基材を乾燥機を用いて１７０℃、８０秒で乾燥させて、処理後繊維基材を得た。 100 parts by mass of water, 5 parts by mass of the fiber treating agent 1 and 0.2 part by mass of a degassing permeation defoaming agent (McQueen (manufactured by Kitahiro Chemical Co., Ltd., special modified silicone)) were mixed to prepare a fiber treating aqueous solution. . The fiber base material 1 was impregnated with the obtained fiber treatment aqueous solution. The treatment solution was squeezed using a mangle (mangle pressure was 3 kPa). The obtained fiber base material was dried at 170 ° C. for 80 seconds using a dryer to obtain a processed fiber base material.
処理後繊維基材を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、処理後繊維基材の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み４０ｎｍ）を形成して、処理後繊維基材と金属層とが積層されてなる繊維シートを得た。 After the treatment, the fiber base material was placed in a vacuum device and evacuated to 5.0 × 10 −4 Pa or less. Subsequently, by introducing argon gas, a Ti layer (average thickness 40 nm) is formed as a metal layer on the surface of the treated fiber base material by a DC magnetron sputtering method to form the treated fiber base material and the metal layer. A fiber sheet was obtained by laminating.
（実施例２）
繊維基材として、繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を用いる以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。
(Example 2)
A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber base material 2 (fiber base material without water-repellent treatment of the fiber base material 1 (TM3001)) was used as the fiber base material.
（実施例３）
繊維基材として、繊維基材３（ＰＥＴ繊維基材、素材：ＰＥＴ１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理なし・片面シレー処理）を用いる以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。
(Example 3)
Except that the fiber base material 3 (PET fiber base material, material: PET 100%, texture: taffeta, processing: 30d × 30d (d: denier), no water repellent treatment, single-sided sile treatment) is used as the fiber base material. A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例４）
繊維基材として、繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を用い、且つ繊維処理剤として、繊維処理剤２（ハイソフターＫ−３５５（明成化学社製）、シリコーン系処理剤（エポキシ変性シリコーン））を５質量部用いる以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。
(Example 4)
As the fiber base material, the fiber base material 2 (fiber base material of the fiber base material 1 (TM3001) without the water-repellent treatment) is used, and as the fiber treatment agent, the fiber treatment agent 2 (Hisofter K-355 (Meisei Chemical Co., Ltd.) And a silicone-based treating agent (epoxy-modified silicone)) in an amount of 5 parts by mass.
（実施例５）
繊維基材１（ＴＭ３００１（マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、処理後繊維基材の表面上に、Ｓｉ層（平均厚み８ｎｍ）を形成して、繊維基材１とＳｉ層との積層体を得た。
(Example 5)
A fiber base material 1 (TM3001 (manufactured by Masuda Co., Ltd.), material: 100% nylon, structure: taffeta, processing: 30d × 30d (d: denier), water-repellent treated, single-sided sile) is installed in a vacuum device, Evacuation was performed until the pressure became 5.0 × 10 −4 Pa or less. Subsequently, by introducing an argon gas, a Si layer (average thickness 8 nm) is formed on the surface of the treated fiber base material by a DC magnetron sputtering method to form a laminate of the fiber base material 1 and the Si layer. Obtained.
繊維基材１とＳｉ層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ層の繊維基材１とは反対側の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み４０ｎｍ）を形成して、繊維シートを得た。 The laminate of the fibrous base material 1 and the Si layer was placed in a vacuum device and evacuated to 5.0 × 10 −4 Pa or less. Subsequently, by introducing argon gas, a Ti layer (average thickness 40 nm) is formed as a metal layer on the surface of the Si layer opposite to the fiber base material 1 by a DC magnetron sputtering method to form a fiber sheet. Obtained.
（実施例６）
繊維処理剤を４０重量部用いて、処理後繊維基材を作製したこと以外は実施例１と同様にして、繊維シートを得た。
(Example 6)
A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fiber base material was prepared after the treatment using 40 parts by weight of the fiber treatment agent.
（実施例７）
繊維処理剤を２重量部用いて、処理後繊維基材を作製したこと以外は実施例１と同様にして、繊維シートを得た。
(Example 7)
A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber base material was prepared after the treatment by using 2 parts by weight of the fiber treatment agent.
（比較例１）
繊維基材１（ＴＭ３００１（マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、繊維基材１の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み４０ｎｍ）を形成して、繊維シートを得た。
(Comparative Example 1)
A fiber base material 1 (TM3001 (manufactured by Masuda Co., Ltd.), material: 100% nylon, structure: taffeta, processing: 30d × 30d (d: denier), water-repellent treated, single-sided sile) is installed in a vacuum device, Evacuation was performed until the pressure became 5.0 × 10 −4 Pa or less. Then, argon gas was introduced, and a Ti layer (average thickness 40 nm) was formed as a metal layer on the surface of the fiber base material 1 by a DC magnetron sputtering method to obtain a fiber sheet.
（比較例２）
繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、繊維基材２の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み４０ｎｍ）を形成して、繊維シートを得た。
(Comparative example 2)
The fiber base material 2 (fiber base material without water-repellent treatment of the fiber base material 1 (TM3001)) was placed in a vacuum device, and was evacuated to 5.0 × 10 −4 Pa or less. Subsequently, an argon gas was introduced, and a Ti layer (average thickness 40 nm) was formed as a metal layer on the surface of the fiber base material 2 by a DC magnetron sputtering method to obtain a fiber sheet.
（比較例３）
繊維基材として、繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を用い、且つ繊維処理剤として、繊維処理剤３（メイカフィニッシュ（Ｐ１５５明成化学 アクリル系処理剤））５質量部を用いる以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。
(Comparative example 3)
As the fiber base material, the fiber base material 2 (the fiber base material without the water repellent treatment of the fiber base material 1 (TM3001)) is used, and as the fiber treatment agent, the fiber treatment agent 3 (Maka finish (P155 Meisei Chemical Acrylic Processing agent)) A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass was used.
（比較例４）
繊維基材として、繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を用い、且つ繊維処理剤として、繊維処理剤４（プラスコートＺ４４６ （互応化学 ポリエステル系処理剤））５質量部を用いる以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。
(Comparative example 4)
As the fiber base material, the fiber base material 2 (fiber base material without the water repellent treatment of the fiber base material 1 (TM3001)) is used, and as the fiber treatment agent, the fiber treatment agent 4 (Plus Coat Z446 (Kyoto Chemical Polyester type) is used. Processing agent)) A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass was used.
（比較例５）
繊維基材１（ＴＭ３００１（マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を真空装置内に設置し、５．０×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、処理後繊維基材の表面上に、Ｓｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成したこと以外は、実施例５と同様にして繊維シートを得た。
(Comparative example 5)
A fiber base material 1 (TM3001 (manufactured by Masuda Co., Ltd.), material: 100% nylon, structure: taffeta, processing: 30d × 30d (d: denier), water-repellent treated, single-sided sile) is installed in a vacuum device, Evacuation was performed until the pressure became 5.0 × 10 −4 Pa or less. Subsequently, a fiber sheet was prepared in the same manner as in Example 5 except that an argon gas was introduced and a Si layer (average thickness: 50 nm) was formed on the surface of the treated fiber base material by a DC magnetron sputtering method. Obtained.
（比較例６）
繊維基材１（ＴＭ３００１（マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：３０ｄ×３０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を繊維シートとした。
(Comparative example 6)
The fiber substrate 1 (TM3001 (manufactured by Masuda Co., Ltd.), material: 100% nylon, structure: taffeta, processing: 30d × 30d (d: denier), water repellent treated, single-sided sile) was used as a fiber sheet.
（比較例７）
繊維基材２（繊維基材１（ＴＭ３００１）の撥水処理加工無しの繊維基材）を繊維シートとした。
(Comparative Example 7)
The fiber base material 2 (fiber base material without water-repellent treatment of the fiber base material 1 (TM3001)) was used as a fiber sheet.
（実施例８）
繊維基材３（ＮＢＲ２０ （マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：２０ｄ×２０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を用い、金属層としてＡｌ層（Ａｌ 平均厚み５０ｎｍ）を形成し、さらに色調調整層として、Ｓｉ層（平均厚み１４ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして、繊維シート得た。
(Example 8)
Using a fiber base material 3 (NBR20 (manufactured by Masuda Co., Ltd.), material: 100% nylon, structure: taffeta, processing: 20d × 20d (d: denier), water repellent treated, single-sided sile), and an Al layer as a metal layer (Al average thickness 50 nm) was formed, and a fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a Si layer (average thickness 14 nm) was formed as a color tone adjusting layer.
（実施例９）
繊維基材４（ＮＢＲ２０ （マスダ株式会社製）、素材：ナイロン１００％、組織：タフタ、加工：２０ｄ×２０ｄ（ｄ：デニール）・撥水処理済み・片面シレー）を用い、金属層としてＡｌ層（Ａｌ 平均厚み５０ｎｍ）を形成し、さらに色調調整層としてＳｉ層（平均厚み２２ｎｍ）を形成した以外は実施例２と同様にして繊維シートを得た。
(Example 9)
Using a fiber base material 4 (NBR20 (manufactured by Masuda Co., Ltd.), material: 100% nylon, structure: taffeta, processing: 20d × 20d (d: denier), water repellent treated, single-sided sile), and an Al layer as a metal layer A fibrous sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that (Al average thickness 50 nm) was formed, and further a Si layer (average thickness 22 nm) was formed as a color tone adjusting layer.
（２）測定及び評価
（２−１）ＸＰＳ
ＸＰＳ装置は、アルバックファイ社製ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩを用いた。Ｘ線源は単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、分光器は静電同心半球型分析器、光電子取出角は４５度とした。
(2) Measurement and evaluation (2-1) XPS
As the XPS device, PHI5000 VersaProbe II manufactured by ULVAC-PHI, Inc. was used. The X-ray source was monochromatic Al Kα (1486.6 eV), the spectroscope was an electrostatic concentric hemisphere analyzer, and the photoelectron take-off angle was 45 degrees.
まずＸ線ビーム径は２００μｍ（５０Ｗ １５ｋＶ）として、パスエネルギーは１１７ｅＶにて、深さ方向にサーベイスペクトルを測定した。 First, the X-ray beam diameter was 200 μm (50 W, 15 kV), the pass energy was 117 eV, and the survey spectrum was measured in the depth direction.
深さ方向の測定は、金属層の繊維基材とは逆側の表面から、Ａｒイオンエッチング（ＳｉＯ２換算エッチングレート：３．６３ ｎｍ／ｍｉｎ、スパッタタイム：３０秒）により表面を削り、ＸＰＳ測定を行った。金属層が含有する金属元素に由来する元素比率が５％となるまで、繰り返しエッチングと測定を行った。 The measurement in the depth direction was performed by scraping the surface of the metal layer from the surface opposite to the fiber base material by Ar ion etching (SiO 2 conversion etching rate: 3.63 nm / min, sputtering time: 30 seconds), and XPS The measurement was performed. The etching and measurement were repeated until the element ratio derived from the metal element contained in the metal layer became 5%.
その後、サーベイスペクトルで得られた全元素に関して、パスエネルギーを５８．７ｅＶに変更し、深さ方向にナロースペクトルを測定した。再度、ナロースペクトルで、金属層が含有する金属元素に由来する元素比率が５％となるまで、繰り返しエッチングと測定を行い、深さ方向の元素比率を分析した。 After that, with respect to all the elements obtained by the survey spectrum, the pass energy was changed to 58.7 eV, and the narrow spectrum was measured in the depth direction. Again, by narrow spectrum, etching and measurement were repeatedly performed until the element ratio derived from the metal element contained in the metal layer became 5%, and the element ratio in the depth direction was analyzed.
Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）からＳｉの元素比率を算出することができる。解析にはＸＰＳの解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。 The element ratio of Si can be calculated from the bond energy section derived from the Si element (bond energy 94 to 110 eV). XPS analysis software MultiPak was used for the analysis.
また、シリコーンに由来するピークの元素比率については、ピークトップが１０１．５〜１０３ｅＶにあるピークをシリコーンに由来するピークとし、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）のＸＰＳ測定結果から、シリコーンに由来するピークを波形分離し、波形分離したピークの元素比率換算値を算出した。なお、炭素−炭素結合に由来するピークを２８４．８ｅＶと補正した。 Regarding the element ratio of the peak derived from silicone, the peak having a peak top of 101.5 to 103 eV is the peak derived from silicone, and the XPS measurement of the binding energy section (bonding energy 94 to 110 eV) derived from Si element is performed. From the results, the peak derived from silicone was waveform-separated, and the element ratio conversion value of the waveform-separated peak was calculated. The peak derived from the carbon-carbon bond was corrected to 284.8 eV.
＜ＸＰＳ 測定条件＞
装置 ： アルバックファイ社製 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源 ： 単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
分光器 ： 静電同心半球型分析器
光電子取出角 ： ４５度
帯電中和 ： 有り
Ｘ線ビーム径 ： ２００μｍ （５０Ｗ１５ｋＶ）
パスエネルギー ： １１７ｅＶ（サーベイ）、５８．７ｅＶ（ナロー）。
<XPS measurement conditions>
Device: PHI5000 VersaProbeII manufactured by ULVAC-PHI, Inc.
X-ray source: Monochromatic Al Kα (1486.6 eV)
Spectrometer: Electrostatic concentric hemisphere analyzer Photoelectron extraction angle: 45 degree Charge neutralization: Yes X-ray beam diameter: 200 μm (50W15kV)
Pass energy: 117 eV (survey), 58.7 eV (narrow).
（２−２）金属光沢性の評価
繊維シートのメタリック感（金属光沢性）について、以下の基準で目視により評価した。
○：メタリック感を有し、かつ光沢が強いもの。
×：メタリック感がないもの。
(2-2) Evaluation of metallic luster The metallic feeling (metallic luster) of the fiber sheet was visually evaluated according to the following criteria.
Good: Metallic feeling and strong gloss.
X: No metallic feeling.
（２−３）耐摩擦性の評価
摩擦堅牢度試験 ＪＩＳ Ｌ ０８４９ ＩＩ形（学振形）法に準拠した。摩擦試験機を用いて繊維シートの試験片を摩擦用白綿布で摩擦し、摩擦用白綿布の着色の程度を汚染用グレースケールと比較した（視感法）。荷重腕の摩擦子が試験片１００ｍｍ間を１００回水平往復運動した後、白綿布をＪＩＳ Ｌ０８０５に規定されている汚染用グレースケールと比較し、その汚染度を判定した。耐摩擦性について以下の基準により評価した。
◎：４級以上
○：３−４級
×：３級以下。
(2-3) Evaluation of abrasion resistance A friction fastness test was performed according to JIS L 0849 II type (gakushin type) method. Using a friction tester, a test piece of a fiber sheet was rubbed with a white cotton cloth for rubbing, and the degree of coloring of the white cotton cloth for rubbing was compared with a gray scale for staining (visual method). After the friction member of the load arm horizontally reciprocated 100 times between the test pieces of 100 mm, the cotton cloth was compared with the gray scale for contamination specified in JIS L0805 to determine the degree of contamination. The abrasion resistance was evaluated according to the following criteria.
⊚: Grade 4 or higher ○: 3-4 grade ×: Grade 3 or lower
（２−４）密着性の評価
繊維シートの第２の表面に幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの粘着テープ（積水化学工業製「セキスイセロテープＮｏ２５２」）を貼り、２ｋｇの圧着ローラーを一往復させ、貼りで張り合わせたのち、粘着テープを剥がした。剥がした粘着テープ上に金属層が付着しているか否かを確認し、金属層の密着性について以下の基準により評価した。
○：粘着テープに付着物がない
×：粘着テープに付着物がある。
(2-4) Evaluation of Adhesion Adhesive tape (“Sekisui Cello Tape No 252” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a width of 15 mm and a length of 30 mm was adhered to the second surface of the fiber sheet, and a 2 kg pressure roller was reciprocated once to adhere. After sticking with, the adhesive tape was peeled off. It was confirmed whether or not the metal layer was attached to the peeled adhesive tape, and the adhesion of the metal layer was evaluated according to the following criteria.
◯: Adhesive tape has no deposit x: Adhesive tape has deposit.
（２−５）撥水性の評価
繊維シートに、水を５０μＬ滴下し、以下の評価基準により、撥水性を評価した。
◎：３０秒後に水滴が存在し、水滴を除いた際、接触面の濡れがない
○：３０秒後に水滴が存在し、水滴を除いた際、接触面に濡れがみられる
×：３０秒後に水滴が存在しない（繊維シートが吸水した）。
(2-5) Evaluation of water repellency 50 μL of water was dropped on the fiber sheet, and the water repellency was evaluated according to the following evaluation criteria.
⊚: Water droplets are present after 30 seconds and the contact surface is not wet when the water droplets are removed ◯: Water droplets are present after 30 seconds and the contact surfaces are wet when the water droplets are removed ×: After 30 seconds No water droplets (fiber sheet absorbed water).
（２−６）耐引裂き性の評価
「ＪＩＳ Ｌ １０９６織物及び編物の生地試験方法」に基づいて試験を実施した。耐引裂き性を以下の基準により評価した。
◎：１０Ｎ以上
○：７Ｎ以上１０Ｎ未満
×：７Ｎ未満
(2-6) Evaluation of tear resistance A test was carried out based on "JIS L 1096 woven and knitted fabric test method". The tear resistance was evaluated according to the following criteria.
◎: 10 N or more ○: 7 N or more and less than 10 N ×: less than 7 N
（２−７）色調の評価
分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に準拠して、実施例８，９の繊維シートの表面（Ｓｉ層側の表面）における、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。
(2-7) Evaluation of color tone Using a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.), according to JIS Z8781-4: 2013, the surface of the fiber sheet of Examples 8 and 9 (Si layer) at the surface) side, L * in the L * a * b * color system, a *, it was determined b *.
（３）結果
結果を表１〜３に示す。
(3) Results The results are shown in Tables 1 to 3.
Claims (5)
前記金属層の繊維基材とは逆側の表面からＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定を行ったときに、前記金属層の金属に由来するピーク強度が５％になる深さにおける、Ｓｉ元素に由来する結合エネルギー区間（結合エネルギー９４〜１１０ｅＶ）の元素比率換算が２〜４０％である、繊維シート。 A fiber sheet comprising a fiber base material and a metal layer,
When the element distribution measurement in the depth direction by XPS is performed from the surface of the metal layer on the side opposite to the fiber base material, the Si element at a depth where the peak intensity derived from the metal of the metal layer is 5% A fibrous sheet in which the elemental ratio conversion of the binding energy section (binding energy 94 to 110 eV) derived from is 2 to 40%.
The metalloid layer or metal oxide layer or metalloid oxide layer contains at least one selected from the group consisting of silicon, germanium, antimony, boron, phosphorus, bismuth, silicon oxide, and titanium oxide. Item 4. The fiber sheet according to Item 4.
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