JP2020060634A

JP2020060634A - Antireflection film

Info

Publication number: JP2020060634A
Application number: JP2018190504A
Authority: JP
Inventors: 隆太斎藤; Ryuta Saito; 啓史吉田; Keiji Yoshida
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2018-10-05
Publication date: 2020-04-16

Abstract

To provide an antireflection film for suppressing deterioration in optical characteristics when being pulled at high temperature.SOLUTION: An antireflection film includes a base film and a low refractive index layer formed on at least one side of the base film. A change ratio of a haze value at the time of 100% elongation under an environment of temperature of 180°C is 50 or less before and after the elongation.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、反射防止フィルムに関する。 The present invention relates to an antireflection film.

反射防止フィルムは、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プロジェクションディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の様々な表示装置、タッチパネル、光学レンズ、眼鏡レンズ、車内ダッシュボードにおける反射防止処理、太陽電池パネル表面の反射防止処理等の様々な分野で利用されている。 The antireflection film is used in various display devices such as a cathode ray tube display device (CRT), plasma display panel (PDP), liquid crystal display device (LCD), projection display, electroluminescence display (ELD), touch panel, optical lens, and eyeglasses. It is used in various fields such as anti-reflection treatment on lenses and in-vehicle dashboards and anti-reflection treatment on the surface of solar cell panels.

反射防止フィルムとしては、例えば、特許文献１に、可撓性を有する透明なプラスチックフィルムの少なくとも片面に、該プラスチックフィルムよりも光屈析率が小さいフッ素系無機化合物が無機バインダーで固結された焼付け被膜を形成したことを特徴とする反射防止フィルムが開示されている。この特許文献１に開示の反射防止フィルムは、長期間にわたって優れた反射防止効果を維持できるというものである。 As an antireflection film, for example, in Patent Document 1, a fluorine-containing inorganic compound having a smaller light diffraction rate than that of the plastic film is solidified with an inorganic binder on at least one surface of a flexible transparent plastic film. Disclosed is an antireflection film having a baked coating. The antireflection film disclosed in Patent Document 1 is capable of maintaining an excellent antireflection effect for a long period of time.

特許第２９２３５６５号公報Japanese Patent No. 2923565

しかしながら、従来の反射防止フィルムに関しては、低反射特性の改善に着目して改良・開発が行われており、例えば、インモールド成型においてフィルムを高温で引っ張った場合の光学特性の低下を抑制させるといった着眼点で改良・開発されたものはなかった。 However, conventional antireflection films have been improved and developed with a focus on improving low reflection properties, and for example, to suppress deterioration of optical properties when the film is pulled at high temperature in in-mold molding. There was nothing that was improved or developed from the viewpoint.

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであって、高温で引っ張った場合の光学特性が損なわない反射防止フィルムの提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an antireflection film that does not impair optical characteristics when pulled at high temperature.

本発明の上記目的は、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方面側に形成された低屈折率層とを備える反射防止フィルムであって、温度１８０℃の環境下における１００％伸長時のヘイズ値の変化比が、伸長前後で５０以下であることを特徴とする反射防止フィルムにより達成される。 The above object of the present invention is an antireflection film comprising a base film and a low refractive index layer formed on at least one surface side of the base film, at 100% elongation in an environment of a temperature of 180 ° C. The change ratio of the haze value of is 50 or less before and after stretching, which is achieved by the antireflection film.

また、前記温度１８０℃の環境下における１００％伸長時のヘイズ値の変化比が、伸長前後で２５以下であることが好ましい。 Further, it is preferable that the change ratio of the haze value at the time of 100% elongation in the environment of the temperature of 180 ° C. is 25 or less before and after the elongation.

また、前記低屈折率層は、少なくとも低屈折率微粒子とバインダ樹脂とを含む層であり、前記低屈折率層における前記バインダ樹脂に対する前記低屈折率微粒子の固形分比率は、５０％以下であることが好ましい。 The low refractive index layer is a layer containing at least low refractive index fine particles and a binder resin, and the solid content ratio of the low refractive index fine particles to the binder resin in the low refractive index layer is 50% or less. It is preferable.

また、前記低屈折率微粒子としては、有機系中空ビーズを採用することができる。この低屈折率微粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ以下であることが好ましい。 Further, as the low refractive index fine particles, organic hollow beads can be adopted. The average particle diameter of the low refractive index fine particles is preferably 80 nm or less.

また、前記バインダ樹脂は、フッ素系ウレタンアクリレートであることが好ましい。 Further, the binder resin is preferably a fluorinated urethane acrylate.

また、前記基材フィルムは、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムの少なくとも片面に、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）層を備えていることが好ましい。 Further, it is preferable that the base film includes a poly (methyl methacrylate) resin (PMMA) layer on at least one surface of a polycarbonate (PC) film.

本発明によれば、高温で引っ張った場合の光学特性が損なわない反射防止フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an antireflection film that does not impair the optical characteristics when pulled at high temperature.

本発明に係る反射防止フィルムの概略構成断面図である。It is a schematic structure sectional view of an antireflection film concerning the present invention. 本発明に係る反射防止フィルムの変形例に関する概略構成断面図である。It is a schematic structure sectional view about the modification of the antireflection film concerning the present invention.

以下、本発明の実施形態に係る反射防止フィルムについて、添付図面を参照して説明する。なお、図面においては、構成の理解を容易ならしめるために部分的に拡大・縮小している。本発明に係る反射防止フィルム１は、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プロジェクションディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の様々な表示装置、タッチパネル、光学レンズ、眼鏡レンズ、自動車の車内ダッシュボード、フォトリソグラフィープロセス等における反射防止処理、太陽電池パネル表面の反射防止処理等の様々な分野で利用されるものであり、図１の概略構成断面図に示すように、基材フィルム２の少なくとも一方面側に、低屈折率層３が形成されて構成されている。 Hereinafter, an antireflection film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. Note that the drawings are partially enlarged or reduced in order to facilitate understanding of the configuration. The antireflection film 1 according to the present invention includes various display devices such as a cathode ray tube display device (CRT), a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display device (LCD), a projection display, an electroluminescence display (ELD), and a touch panel. 1, an optical lens, an eyeglass lens, an in-vehicle dashboard of an automobile, an antireflection treatment in a photolithography process, an antireflection treatment on the surface of a solar cell panel, and the like. As shown in, the low refractive index layer 3 is formed on at least one surface side of the base film 2.

基材フィルム２としては、例えば、透明有機高分子材料から形成することが好ましい。透明有機高分子材料は、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、有機高分子化合物をフィルムとしたものを用いる事ができる。この有機高分子化合物としては、透明な有機高分子であれば特に限定されないが、優れた反射防止性能をしめすためには透過率が８０％以上、さらには８６％以上であることが好ましく、屈折率は１．４０〜１．７０であることが好ましい。なお、有機高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等をあげることができる。 The base film 2 is preferably formed of a transparent organic polymer material, for example. As the transparent organic polymer material, a film made of an organic polymer compound is used in consideration of optical properties such as transparency and light refractive index, and physical properties such as impact resistance, heat resistance, and durability. I can do things. The organic polymer compound is not particularly limited as long as it is a transparent organic polymer, but the transmittance is preferably 80% or more, more preferably 86% or more in order to exhibit excellent antireflection performance. The ratio is preferably 1.40 to 1.70. Examples of the organic polymer compound include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, celluloses such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellophane, 6-nylon and 6,6-nylon. Examples thereof include polyamide type, acrylic type such as polymethylmethacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol and the like.

また、基材フィルム２の膜厚は、通常２５〜４００μｍ程度、好ましくは３８〜３００μｍ程度である。また、基材フィルム２には、各種の添加剤が含有されていてもよい。そのような添加剤として、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。 The thickness of the base film 2 is usually about 25 to 400 μm, preferably about 38 to 300 μm. Further, the base film 2 may contain various additives. Examples of such additives include ultraviolet absorbers, antistatic agents, stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants and the like.

また、基材フィルム２の両面上に、或いは、片面上にハードコート層を形成してもよい。ハードコート層は、反射防止フィルム１の表面強度を担保するための層であり、フィルムへの傷防止のために、当該ハードコート層は形成しておくことが好ましい。また、ハードコート層を基材フィルム２の両面に形成する場合、反射防止層との境界に形成されるハードコート層の屈折率は、１．５０〜１．７０の範囲内のものが好ましく、基材フィルム２において反射防止層が形成される面とは反対側の面に形成されるハードコート層の屈折率は、１．５０〜１．７０の範囲内のものが好ましい。なお、ハードコート層の屈折率が、基材フィルム２の屈折率と最適化が図れていない場合、基材フィルム２とハードコート層の屈折率差から生じる干渉により、干渉ムラが顕著に表れたり、反射防止フィルム１の反射特性として色相の設計が難しくなる場合があるため、好ましくない。 Further, the hard coat layer may be formed on both sides of the base film 2 or on one side. The hard coat layer is a layer for ensuring the surface strength of the antireflection film 1, and it is preferable to form the hard coat layer in order to prevent scratches on the film. When the hard coat layer is formed on both sides of the base film 2, the refractive index of the hard coat layer formed at the boundary with the antireflection layer is preferably in the range of 1.50 to 1.70, The refractive index of the hard coat layer formed on the surface of the base film 2 opposite to the surface on which the antireflection layer is formed is preferably in the range of 1.50 to 1.70. In addition, when the refractive index of the hard coat layer is not optimized with respect to the refractive index of the base film 2, interference unevenness appears remarkably due to interference caused by the difference in refractive index between the base film 2 and the hard coat layer. However, it may be difficult to design a hue as the reflection characteristics of the antireflection film 1, which is not preferable.

ハードコート層の厚みは、１〜１０μｍの範囲に設定することが好ましい。ハードコート層の膜厚が１μｍ未満の場合には、十分な表面強度が得られないため好ましくない。その一方、膜厚が１０μｍを超える場合には、フィルム延伸による光学特性の低下等の問題が生じるため好ましくない。 The thickness of the hard coat layer is preferably set in the range of 1 to 10 μm. When the film thickness of the hard coat layer is less than 1 μm, sufficient surface strength cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the film thickness exceeds 10 μm, problems such as deterioration of optical properties due to film stretching occur, which is not preferable.

また、ハードコート層を形成する材料としては、電離放射線硬化型材料や、熱硬化型材料を用いることができる。電離放射線硬化型材料は、例えばアクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。 Further, as a material for forming the hard coat layer, an ionizing radiation curable material or a thermosetting material can be used. For example, an acrylic material can be used as the ionizing radiation curable material. Examples of acrylic materials include monofunctional, difunctional or trifunctional (meth) acrylate compounds such as acrylic acid or methacrylic acid esters of polyhydric alcohols, diisocyanates and polyhydric alcohols, and hydroxyesters of acrylic acid or methacrylic acid. Polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds such as those synthesized from can be used. In addition to these, as the ionizing radiation curable material, it is possible to use a polyether resin, a polyester resin, an epoxy resin, an alkyd resin, a spiro acetal resin, a polybutadiene resin, a polythiol polyene resin or the like having an acrylate functional group. it can. In addition, in this invention, "(meth) acrylate" shows both "acrylate" and "methacrylate." For example, "urethane (meth) acrylate" indicates both "urethane acrylate" and "urethane methacrylate".

また、電離放射線硬化型材料は紫外線により硬化されるため、ハードコート層形成用塗液には光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。 Further, since the ionizing radiation curable material is cured by ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added to the coating liquid for forming the hard coat layer. The photopolymerization initiator may be any one that generates a radical when irradiated with ultraviolet rays, and for example, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, and thioxanthones can be used. You can

また、熱硬化性材料としては、例えばオルガノポリシロキサンを用いることができる。オルガノポリシロキサンからなる層は、オルガノシロキサンを出発原料として湿式法に従い加水分解および脱水重縮合によりえられた層であり、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）骨格に基づく三次元網目構造のポリマーネットワークをなすように構成されている。 Further, as the thermosetting material, for example, organopolysiloxane can be used. The layer composed of organopolysiloxane is a layer obtained by hydrolysis and dehydration polycondensation according to a wet method using organosiloxane as a starting material, and forms a polymer network having a three-dimensional network structure based on a siloxane (Si—O) skeleton. Is configured.

さらに、ハードコート層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。また、塗液には添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等を加えることもできる。 Furthermore, a solvent and various additives can be added to the coating liquid for forming the hard coat layer, if necessary. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and cyclohexylbenzene, hydrocarbons such as n-hexane, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane and trioxane. Ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and methylcyclohexanone , Ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate Suitable for coating from esters such as n-pentyl acetate and γ-ptyrolactone, and cellulosolves such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol. It is appropriately selected in consideration of the above. Further, a surface adjusting agent, a refractive index adjusting agent, an adhesion improving agent, a curing agent and the like can be added to the coating liquid as additives.

また、ハードコート層形成用塗液にはその他添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤などが挙げられる。 Further, other additives may be added to the coating liquid for forming the hard coat layer. Examples of the additive include a defoaming agent, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a polymerization inhibitor.

また、ハードコート層の硬度としては、鉛筆硬度でＨ以上であることが実用上好ましいが、基材フィルム２の影響も受けるためこの限りではない。また、ハードコート層は、基材フィルム２に直接接して設けてもよく、或いは、基材フィルム２との密着性を向上させるため及び干渉低減のため、屈折率が、１．４０〜１．７０（好ましくは１．５０〜１．６５）のアンカー層を介して基材フィルム２の上に設けてもよい。 The hardness of the hard coat layer is practically preferably H or higher in terms of pencil hardness, but is not limited to this because it is influenced by the base film 2. Further, the hard coat layer may be provided in direct contact with the base film 2, or in order to improve the adhesion with the base film 2 and to reduce interference, the refractive index is 1.40 to 1. It may be provided on the base material film 2 via 70 (preferably 1.50 to 1.65) anchor layers.

ハードコート層の形成方法としては、ウェットコーティング法を好適に用いることができ、例えて、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を採用することができ、基材フィルム２の面上にハードコート層形成用塗液を塗布することにより形成することができる。特に、ハードコート層は、薄く、均一に層を形成する必要性があることから、マイクログラビアコーティング法を用いることが好ましい。また、ハードコート層として、厚い層を構成する必要が生じた場合には、ダイコーティング法を用いることが好ましい。 As a method for forming the hard coat layer, a wet coating method can be preferably used, and examples thereof include a dip coating method, a spin coating method, a flow coating method, a spray coating method, a roll coating method, a gravure roll coating method, and an air doctor. Coating method, blade coating method, wire doctor coating method, knife coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, microgravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method, die coating method And the like, and can be formed by applying a coating liquid for forming a hard coat layer on the surface of the base film 2. In particular, since the hard coat layer is thin and it is necessary to form the layer uniformly, it is preferable to use the microgravure coating method. When it is necessary to form a thick layer as the hard coat layer, it is preferable to use a die coating method.

次に、基材フィルム２の一方面側に形成される低屈折率層３について説明する。低屈折率層３は、反射防止特性を発揮する反射防止層である。この低屈折率層３は、基材フィルム２よりも屈折率が低く構成されることが好ましい。低屈折率層３は、バインダ樹脂と低屈折率微粒子とを含む硬化層であり、低屈折率層形成塗液を、基材フィルム２の表面に塗布し、湿式成膜法により形成することができる。この低屈折率層３においては、バインダ樹脂に対する低屈折率微粒子の固形分比率は、５０％以下となるように構成されることが好ましい。なお、このとき低屈折率層３単層の膜厚は、光学シミュレーションにより最適な値になるように設計される。また、低屈折率層３の膜厚は、光学干渉層としての特性から、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、２０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内にあることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。 Next, the low refractive index layer 3 formed on the one surface side of the base film 2 will be described. The low refractive index layer 3 is an antireflection layer that exhibits antireflection properties. It is preferable that the low refractive index layer 3 has a refractive index lower than that of the base film 2. The low-refractive index layer 3 is a cured layer containing a binder resin and low-refractive index fine particles, and can be formed by applying a low-refractive index layer-forming coating liquid on the surface of the base film 2 and forming it by a wet film formation method. it can. In this low refractive index layer 3, it is preferable that the solid content ratio of the low refractive index fine particles to the binder resin is 50% or less. At this time, the film thickness of the single layer of the low refractive index layer 3 is designed to be an optimum value by optical simulation. In addition, the film thickness of the low refractive index layer 3 is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, more preferably in the range of 20 nm to 70 nm, and further preferably in the range of 30 nm to 60 nm from the characteristics of the optical interference layer. Is particularly preferable.

本発明の低屈折率層３の屈折率は、１．２０から１．５０までの範囲内にあることが望ましく、１．２５から１．４５であることがさらに望ましい。低屈折率層３の屈折率は、できるだけ低い方が空気（屈折率＝１）の屈折率に近づき低反射率を実現しやすいものの、低屈折率材料（低屈折率微粒子）を低屈折率層形成塗液中に多量に添加する必要があるため、機械強度が低くなり傷がつきやすくなる。
一方、低屈折率層３の屈折率が１．５０をこえる場合、空気との屈折率の差が大きくなり、反射率が上昇してしまうため好ましくない。 The low refractive index layer 3 of the present invention preferably has a refractive index in the range of 1.20 to 1.50, and more preferably 1.25 to 1.45. When the refractive index of the low refractive index layer 3 is as low as possible, it is close to the refractive index of air (refractive index = 1) and it is easy to realize a low reflectance, but a low refractive index material (low refractive index fine particles) is used as the low refractive index layer. Since it is necessary to add a large amount to the forming coating liquid, the mechanical strength becomes low and scratches easily occur.
On the other hand, when the refractive index of the low refractive index layer 3 exceeds 1.50, the difference in refractive index from the air becomes large and the reflectance increases, which is not preferable.

低屈折率層形成塗液に含まれる低屈折率微粒子としては、例えば、粒子内部に空隙を有する無機系中空微粒子（無機系中空ビーズ）や有機系中空微粒子（有機系中空ビーズ）を好適に用いることができる。無機系中空微粒子としては、中空シリカビーズ、フッ素樹脂系ビーズ、ゾルゲル系シリカビーズ等を好適に用いることができる。また、有機系中空微粒子としては、アクリル系中空ビーズを好適に用いることができる。なお、粒子内部に空隙を有する微粒子は、空隙の部分を空気の屈折率（約１．０）とすることができるので、非常に低い屈折率を備える低屈折率微粒子とすることができ、好ましい。 As the low refractive index fine particles contained in the low refractive index layer forming coating liquid, for example, inorganic hollow fine particles (inorganic hollow beads) or organic hollow fine particles (organic hollow beads) having voids inside the particles are preferably used. be able to. As the inorganic hollow fine particles, hollow silica beads, fluororesin beads, sol-gel silica beads and the like can be preferably used. Acrylic hollow beads can be preferably used as the organic hollow fine particles. Since the fine particles having voids inside the particles can have a refractive index of air (about 1.0) in the void portions, they can be low refractive index fine particles having a very low refractive index, which is preferable. .

低屈折率微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。低屈折率微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合、レイリー散乱によって光が著しく反射され、低屈折率層３が白化して反射防止フィルム１の透明性が低下するおそれがある。一方、低屈折率微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、粒子の凝集により、低屈折率層３における粒子の不均一性等の問題が生じるおそれがある。 The average particle diameter of the low refractive index fine particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. When the average particle diameter of the low refractive index fine particles exceeds 100 nm, the light is significantly reflected by Rayleigh scattering, and the low refractive index layer 3 may be whitened to reduce the transparency of the antireflection film 1. On the other hand, when the average particle size of the low-refractive index fine particles is less than 1 nm, the particles may agglomerate, which may cause problems such as non-uniformity of the particles in the low-refractive index layer 3.

低屈折率層３を形成するためのバインダ樹脂としては、紫外線硬化型材料や、熱硬化型材料を用いることができ、紫外線硬化型材料としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマー、または単官能性モノマーを含有する電離放射線硬化型樹脂が用いられる。紫外線硬化型材料としては、単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物であるアクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料の中でも、所望する分子量および分子構造を設計することができ、形成される低屈折率層３の物性のバランスを容易にとることが可能である点から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。多官能ウレタンアクリレートの具体例としては、フッ素系ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。また、熱硬化型材料としては、例えばオルガノポリシロキサンを用いることができる。オルガノポリシロキサンからなる層は、オルガノシロキサンを出発原料として湿式法に従い加水分解および脱水重縮合によりえられた層であり、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）骨格に基づく三次元網目構造のポリマーネットワークをなすように構成されている。 As the binder resin for forming the low refractive index layer 3, an ultraviolet curable material or a thermosetting material can be used, and as the ultraviolet curable material, two or more (meth) acryloyl compounds in one molecule can be used. An ionizing radiation curable resin containing a polyfunctional monomer having a group or a monofunctional monomer is used. As the ultraviolet curable material, an acrylic material which is a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound can be used. Among the acrylic materials, a polyfunctional urethane acrylate is preferably used because the desired molecular weight and molecular structure can be designed and the physical properties of the low refractive index layer 3 to be formed can be easily balanced. Can be used. Urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing acrylate. As a specific example of the polyfunctional urethane acrylate, a fluorinated urethane acrylate can be preferably used. Further, as the thermosetting material, for example, organopolysiloxane can be used. The layer composed of organopolysiloxane is a layer obtained by hydrolysis and dehydration polycondensation according to a wet method using organosiloxane as a starting material, and forms a polymer network having a three-dimensional network structure based on a siloxane (Si—O) skeleton. Is configured.

なお、低屈折率層３を形成するための低屈折率層形成用塗液には、必要に応じて溶媒を加えることができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等の中から、塗工適性等を考慮して適宜選択して用いることができる。 A solvent can be added to the coating liquid for forming the low refractive index layer for forming the low refractive index layer 3, if necessary. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and cyclohexylbenzene, hydrocarbons such as n-hexane, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane and dioxolane. , Ethers such as trioxane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and also methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, methylcyclohexanone, etc. Ketones, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, propionic acid Tyl, esters of n-pentyl acetate, γ-ptyrolactone, and the like, further, cellulosolves such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, etc., It can be appropriately selected and used in consideration of coating suitability and the like.

また、低屈折率層３を形成するためのバインダ樹脂材料として紫外線硬化型材料を用い、紫外線を照射することにより当該低屈折率層３を形成する場合には、低屈折率層形成用塗液に光重合開始剤が加えられる。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであればよく、具体例としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、チオキサンソン系化合物、トリアジン系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。アセトフェノン系化合物としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が例示できる。また、ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が例示できる。ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が例示できる。オキシムエステル系化合物としては、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(０−アセチルオキシム)、１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]等が例示できる。チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が例示できる。トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が例示できる。ホスフィン系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が例示できる。また、キノン系化合物としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等を例示できる。光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, when an ultraviolet curable material is used as a binder resin material for forming the low refractive index layer 3 and the low refractive index layer 3 is formed by irradiating with ultraviolet rays, a coating liquid for forming the low refractive index layer is used. A photopolymerization initiator is added to. The photopolymerization initiator may be one that generates a radical when irradiated with ultraviolet rays, and specific examples thereof include an acetophenone compound, a benzoin compound, a benzophenone compound, an oxime ester compound, a thioxanthone compound, Examples thereof include triazine compounds, phosphine compounds, quinone compounds, borate compounds, carbazole compounds, imidazole compounds and titanocene compounds. Examples of the acetophenone compound include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and 1-hydroxy. Cyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-on etc. can be illustrated. Further, examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal and the like. Examples of the benzophenone compound include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide. Examples of the oxime ester compound include ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), 1,2-octadione- Examples include 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]. Examples of thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone. Examples of the triazine-based compound include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis. (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-pipenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 , 4-bis (trichloromethyl) -6-styryl s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1) -Yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-me Kishisuchiriru) -6-triazine and the like. Examples of the phosphine compound include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Examples of the quinone compound include 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone and the like. The photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

なお、低屈折率層形成塗液にはその他添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、光増感剤等が挙げられる。 Other additives may be added to the low refractive index layer forming coating liquid. Examples of the additive include a defoaming agent, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, and a photosensitizer.

低屈折率層３を形成する方法としては、低屈折率層形成塗液を基材フィルム２の表面に塗布して形成する湿式成膜法による方法を用いることが、安価に反射防止フィルム１を製造することができるという点から好ましい。 As a method for forming the low-refractive index layer 3, it is possible to inexpensively form the antireflection film 1 by using a method by a wet film-forming method in which a low-refractive index layer-forming coating liquid is applied to the surface of the base film 2. It is preferable because it can be manufactured.

ここで、必要に応じて、低屈折率層３の表面上に滑剤層を設けるようにして、反射防止フィルム１を構成してもよい。滑剤層は、低屈折率層３を汚れから保護し、耐擦傷性を向上させるために設けられるものである。この滑剤層は、フッ素含有シラン化合物を滑剤コート層形成用組成物に含有することが好ましく、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液をコーティングして作製する。特に、フッ素含有シラン化合物がポリシラザンもしくはアルコキシシランであることが好ましい。なお、滑剤層６の膜厚は、０．１ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。更には、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。 Here, if necessary, the antireflection film 1 may be configured by providing a lubricant layer on the surface of the low refractive index layer 3. The lubricant layer is provided to protect the low refractive index layer 3 from dirt and improve scratch resistance. This lubricant layer preferably contains a fluorine-containing silane compound in the composition for forming a lubricant coat layer, and is produced by coating a silane compound solution having a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group. Particularly, the fluorine-containing silane compound is preferably polysilazane or alkoxysilane. The thickness of the lubricant layer 6 is preferably 0.1 nm to 15 nm. Further, it is preferably 1 nm to 10 nm.

また、上述のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物のなかでも、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるシラン化合物が好ましい。ここでいう加水分解性の基としては、例えばアルコキシ基等の基であり、加水分解によりヒドロキシル基となり、それにより前記シラン化合物は重縮合物を形成する。 Further, among the above-mentioned silane compounds having a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group, the fluoroalkyl group in the silane compound is bonded to one Si atom and one or less Si atoms, The rest is preferably a silane compound having a hydrolyzable group or a siloxane bonding group. The hydrolyzable group as used herein is, for example, a group such as an alkoxy group, and becomes a hydroxyl group by hydrolysis, whereby the silane compound forms a polycondensate.

例えば、上記シラン化合物は水と（必要なら酸触媒の存在下）、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃の範囲で反応させる。これによりアルコキシシランは（部分的に）加水分解し、一部縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を有する加水分解物として得ることができる。加水分解、縮合の程度は、反応させる水の量により適宜調節することができるが、本発明においては、滑剤層６に用いるシラン化合物溶液に積極的には水を添加せず、調製後、主として乾燥時に、空気中の水分等により加水分解反応を起こさせるため溶液の固形分濃度を薄く希釈して用いることが好ましい。 For example, the silane compound is usually reacted with water (if necessary in the presence of an acid catalyst) at room temperature to 100 ° C. while distilling off the alcohol by-produced. As a result, the alkoxysilane is (partially) hydrolyzed, a partial condensation reaction occurs, and it can be obtained as a hydrolyzate having a hydroxyl group. The degree of hydrolysis and condensation can be appropriately adjusted depending on the amount of water to be reacted, but in the present invention, water is not actively added to the silane compound solution used for the lubricant layer 6, and after the preparation, it is mainly used. At the time of drying, it is preferable to dilute the solid content concentration of the solution so that the hydrolysis reaction is caused by water in the air or the like.

なお、好ましくは、滑剤層形成用組成物において、上述のフルオロアルキル基を有するシラン化合物は下記一般式（１）で表され、かつ該シラン化合物の濃度を０．０１〜５質量％に希釈した溶液として用いることができる。 In addition, preferably, in the composition for forming a lubricant layer, the silane compound having a fluoroalkyl group is represented by the following general formula (1), and the concentration of the silane compound was diluted to 0.01 to 5% by mass. It can be used as a solution.

一般式（１）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＲａ）_３
ここにおいて、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数、Ｒａは同一もしくは異なるアルキル基を表す。 Formula _{_{_{_{(1) CF 3 (CF 2}}}} ) m (CH 2) n -Si- (ORa) 3
Here, m represents an integer of 1 to 10, n represents an integer of 0 to 10, and Ra represents the same or different alkyl groups.

前記一般式（１）で表される化合物中、Ｒａは炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の基が好ましい。 In the compound represented by the general formula (1), Ra is preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms and consisting of only carbon and hydrogen, such as methyl, ethyl and isopropyl.

これら本発明において好ましく用いられるフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物としては、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ2）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ＯＣ₃Ｈ₇、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＨＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などがあげられるが、この限りでない。 Examples of the silane compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group preferably used in the present invention include CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ and CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ). ₃ , CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₃ H ₇ ) ₃ , CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₄ H ₉ ) ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₅ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₅ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₅ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₃ H ₇ ) ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH2) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₃ _{_{_{H 7) 3, CF 3 (}}} CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OCH 3) (OC 3 H 7) 2, CF 3 (CF 2) 7 ( _{_{_{CH 2) 2 Si (OCH 3}}} ) 2 OC 3 H 7, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 3) 2, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 SiCH 3 ( _{_{_{OC 2 H 5) 2, CF}}} 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 SiCH 3 (OC 3 H 7) 2, (CF 3) 2 CF (CF 2) 8 (CH 2) 2 Si (OCH 3) _{_{_{3, C 7 F 15 CONH (}}} CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3, C 8 F 17 SO 2 NH (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3, C 8 F 17 (CH 2) _{_{_{2 OCONH (CH 2) 3 Si}}} (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si _{_{(CH 3) (OC 2 H}} 5) 2, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 3 H 7) 2, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (C ₂ H ₅ _{_{_{(OCH 3) 2, CF 3}}} (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (C 2 H 5) (OC 3 H 7) 2, CF 3 (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2 _{_{_{, CF 3 (CH 2) 2}}} Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2, CF 3 (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 3 H 7) 2, CF 3 (CF 2) 5 (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₅ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) (OC ₃ H ₇ ) ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₂ O (CF ₂ ) ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₃ H ₇ ), C ₇ F ₁₅ CH ₂ O (CH ₂ ) ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , C ₈ F ₁₇ SO ₂ O (CH ₂ ) ₃ Si ( Examples thereof include OC ₂ H ₅ ) ₃ , C ₈ F ₁₇ (CH ₂ ) ₂ OCHO (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) _{3 and the} like, but are not limited thereto.

上記構成を備える本発明に係る反射防止フィルムは、温度度１８０℃の環境下における１００％伸長時のヘイズ値の変化比が、伸長前後で５０以下、より好ましくは２５以下となるように形成されている。ここで、上記ヘイズ値の変化比とは、（１００％伸長時のヘイズ値）／（０％伸長時のヘイズ値）で表せられる値のことをいう。 The antireflection film according to the present invention having the above structure is formed so that the change ratio of the haze value at the time of 100% elongation in an environment of a temperature degree of 180 ° C. is 50 or less, more preferably 25 or less before and after the elongation. ing. Here, the change ratio of the haze value refers to a value represented by (haze value at 100% extension) / (haze value at 0% extension).

以下に実施例を揚げて本発明の具体的な態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

（実施例）
[基材フィルム２]
基材フィルム２として、厚さ３００μｍ、２１０ｍｍ×２９７ｍｍのＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）／ＰＣ（ポリカーボネート）の積層フィルムを用意する。 (Example)
[Base film 2]
As the base film 2, a PMMA (polymethylmethacrylate resin) / PC (polycarbonate) laminated film having a thickness of 300 μm and 210 mm × 297 mm is prepared.

[低屈折率層３の形成]
上記基材フィルム２のＰＭＭＡ層上に低屈折率層形成塗液を塗布形成後、８０℃の温度で２分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して低屈折率層３を形成した。形成された低屈折率層の厚みは、４０ｎｍである。低屈折率層形成塗液の塗布に際しては、オーエスジーシステムプロダクツ株式会社製Ｄ−Ｂａｒ＃２を用いた。 [Formation of low refractive index layer 3]
After the low refractive index layer forming coating liquid is applied on the PMMA layer of the base film 2 and dried at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes, the low refractive index layer 3 is irradiated with ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp. Was formed. The low refractive index layer thus formed has a thickness of 40 nm. OS-System Products Co., Ltd. D-Bar # 2 was used at the time of coating of the low refractive index layer forming coating liquid.

ここで、低屈折率層形成塗液は、低屈折率微粒子、バインダ樹脂（液体）、希釈溶剤、開始剤（光重合開始剤）の混合液であり、使用する低屈折率微粒子の種類や平均粒子径、バインダ樹脂の種類を異ならせて１０種類生成し、それぞれを基材フィルム２上に塗布して１０種類の反射防止フィルムを作成している（サンプル１〜１０）。なお、使用する低屈折率微粒子は、サンプル１〜４が平均粒子径５０ｎｍの中空シリカビーズであり、サンプル５〜８が平均粒子径６０ｎｍの中空シリカビーズである。また、サンプル９が平均粒子径７０ｎｍの中空シリカビーズであり、サンプル１０が平均粒子径８０ｎｍのアクリル系中空ビーズである。また、使用する液状のバインダ樹脂は、サンプル１〜１０共に、ＵＶ硬化型のフッ素系ウレタンアクリレートである。また、低屈折率層形成塗液の生成に際しては、低屈折率微粒子の固形分が４％となるように希釈溶剤を加えて微粒子希釈液を生成すると共に、バインダ樹脂の固形分が４％となるように希釈溶剤を加えてバインダ樹脂希釈液を生成し、両者を混合した上で、開始剤を添加している。微粒子希釈液を生成する希釈溶剤としては、サンプル１〜９が、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）であり、サンプル１０が、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）である。また、バインダ樹脂希釈液を生成する希釈溶剤は、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。 Here, the low-refractive-index layer-forming coating liquid is a mixed liquid of low-refractive-index fine particles, a binder resin (liquid), a diluting solvent, and an initiator (photopolymerization initiator). Ten kinds of antireflection films were prepared by forming 10 kinds of particles with different particle diameters and kinds of binder resins, and coating each on the base film 2 (Samples 1 to 10). As for the low refractive index fine particles to be used, Samples 1 to 4 are hollow silica beads having an average particle diameter of 50 nm, and Samples 5 to 8 are hollow silica beads having an average particle diameter of 60 nm. Further, sample 9 is hollow silica beads having an average particle diameter of 70 nm, and sample 10 is acrylic hollow beads having an average particle diameter of 80 nm. In addition, the liquid binder resin used in all of Samples 1 to 10 is UV-curable fluorinated urethane acrylate. Further, in producing the low-refractive-index layer-forming coating liquid, a diluent solvent is added so that the low-refractive-index fine particles have a solid content of 4%, and the binder resin has a solid content of 4%. A diluting solvent is added so that a binder resin diluting solution is produced, and both are mixed, and then an initiator is added. Samples 1 to 9 are MIBK (methyl isobutyl ketone) and sample 10 is IPA (isopropyl alcohol) as a diluting solvent for producing the fine particle diluent. The diluent solvent that produces the binder resin diluent is PGME (propylene glycol monomethyl ether).

下記表１に、サンプル１〜１０に係る反射防止フィルムにおいて、基材フィルム２上に形成された低屈折率層３に含まれる低屈折率微粒子及びバインダー樹脂の固形分比を示す。また、基材フィルム２上に形成された低屈折率層３に含まれる低屈折率微粒子、バインダー樹脂、開始剤の配合比率（質量部）を表２に示す。 Table 1 below shows the solid content ratios of the low refractive index fine particles and the binder resin contained in the low refractive index layer 3 formed on the base film 2 in the antireflection films of Samples 1 to 10. Table 2 shows the compounding ratio (parts by mass) of the low refractive index fine particles, the binder resin, and the initiator contained in the low refractive index layer 3 formed on the base film 2.

[反射率の評価]
上記サンプル１〜１０に係る反射防止フィルムのそれぞれについて、低屈折率層３が形成されていない基材フィルム２の面にデンカ（株）製ビニールテープ（黒）をローラーで貼り付けた後、ＪＩＳＺ８７８１に準じて、日本分光株式会社製「Ｖ−６７０」の紫外可視近赤外分光光度計を用いて反射率の測定を行い、５５０ｎｍにおける反射率を求めた。この結果を表３に示す。 [Evaluation of reflectance]
For each of the antireflection films according to Samples 1 to 10 described above, after a vinyl tape (black) manufactured by DENKA CORPORATION was attached by a roller to the surface of the base film 2 on which the low refractive index layer 3 was not formed, JISZ8781 The reflectance was measured using a UV-visible near-infrared spectrophotometer “V-670” manufactured by JASCO Corporation according to the above, and the reflectance at 550 nm was determined. The results are shown in Table 3.

［フィルムの延伸］
上記サンプル１〜１０に係る各反射防止フィルムから、４０ｍｍ×１０ｍｍの矩形試料を切り出し、−３５℃〜２５０℃まで制御可能な恒温槽付きの島津製作所株式会社製「オートグラフＡＧ−５００ＮＸＰｌｕｓ」を用いて、４０ｍｍ×１０ｍｍにカットした各試料を長手方向を両端から摘まみ、温度１８０℃の環境下で４０ｍｍ延伸（１００％伸長）させた。 [Stretching of film]
"Autograph AG-500NX Plus" manufactured by Shimadzu Corporation with a thermostat capable of cutting a 40 mm x 10 mm rectangular sample from each antireflection film according to Samples 1 to 10 and controlling the temperature from -35 ° C to 250 ° C. Each sample cut into 40 mm × 10 mm was pinched in the longitudinal direction from both ends, and stretched 40 mm (100% elongation) in an environment of a temperature of 180 ° C.

［ヘイズ値の測定］
上記１００％伸長させた各サンプル１〜１０の試料について、ＪＩＳＫ７１３６に基づいて、日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ−５０００」を用いてヘイズ値の測定を行った。なお、ヘイズ値測定に際しては、φ７ｍｍの穴の黒鉄板で校正し、測定時に黒鉄板の孔部にサンプルを設置して測定した。なお、１００％伸長前（０％伸長時）の各サンプル１〜１０についても、予め同様にヘイズ値の測定を行った。 [Measurement of haze value]
The haze value of each of the samples 1 to 10 stretched by 100% was measured based on JISK7136 using "NDH-5000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. When measuring the haze value, the black iron plate having a hole of φ7 mm was calibrated, and the sample was placed in the hole portion of the black iron plate during the measurement. The haze value of each of Samples 1 to 10 before 100% elongation (at 0% elongation) was similarly measured in advance.

各サンプル１〜１０の試料に関し、ヘイズ値の測定結果を表４に示す。また、表４中に、温度１８０℃の環境下における１００％伸長時のヘイズ値の変化比についても示す。なお、温度１８０℃の環境下において１００％伸長した際に、良好な光学特性である場合を“○”とし、光学特性が低下している場合を“×”として示している。 Table 4 shows the measurement results of the haze values of the samples 1 to 10. In addition, Table 4 also shows the change ratio of the haze value at 100% elongation in an environment of a temperature of 180 ° C. In addition, when 100% elongation is performed in an environment of a temperature of 180 ° C., good optical characteristics are shown as “◯”, and optical characteristics deteriorated are shown as “x”.

表３の反射率の測定結果から、サンプル１〜１０に係る反射防止フィルムは、いずれも反射率（％）が、２．５％以下の値を示しており、低反射特性という観点からはいずれも良好なものであるといえる。一方、ヘイズ値の測定結果に係る表４より、サンプル１及びサンプル５に係る反射防止フィルムは、温度１８０℃環境下で１００％伸長させた場合に、低屈折率層の内部にクラック等の欠陥が発生し、ヘイズ値の変化比の値が増加し、光学特性が低下しているものであることが確認された。これに対し、サンプル２〜４、サンプル６〜１０に係る反射防止フィルムにおいては、内部欠陥の発生が抑制されたものであり、高温で引っ張った場合のヘイズ値の変化比の値が増加しにくく、光学特性が損なわないフィルムであることが分かる。 From the reflectance measurement results in Table 3, the antireflection films of Samples 1 to 10 all have a reflectance (%) of 2.5% or less, which is low from the viewpoint of low reflection characteristics. Can be said to be good. On the other hand, from Table 4 related to the measurement result of the haze value, the antireflection films according to Sample 1 and Sample 5 show defects such as cracks inside the low refractive index layer when they are stretched 100% under a temperature of 180 ° C. environment. It was confirmed that the optical characteristics were deteriorated due to the increase in the ratio of change in haze value. On the other hand, in the antireflection films of Samples 2 to 4 and Samples 6 to 10, the occurrence of internal defects was suppressed, and the value of the change ratio of the haze value when pulled at high temperature was unlikely to increase. It can be seen that the film does not impair the optical characteristics.

ここで、温度１８０℃の環境下における１００％伸長時のヘイズ値の変化比の値に着目すると、サンプル１が、“１７５．７２”、サンプル５が“１５４．００”という高い数値を示しているが、サンプル２〜４、サンプル６〜１０は、いずれも“２５”以下の低い数値を示している。また、温度１８０℃の環境下において１００％伸長させた場合に、内部欠陥が発生してしまうヘイズ値の変化比の境界値としては、 “２３．９７（サンプル６）”と、“１５４．００（サンプル５）”の間に存在すると考えられる。また、伸長前後でのヘイズ値の変化比が増加するに従い、内部欠陥は急激に増加すると推測されるため、内部欠陥が発生してしまうヘイズ値の変化比の境界値は、“２３．９７”と、“１５４．００”との算術平均値である“８９”よりも小さい“５０”あたりに存在すると考えられる。このことから、温度１８０℃の環境下における１００％伸長時のヘイズ値の変化比が、伸長前後で５０以下となるように反射防止フィルムを形成することが好ましく、２５以下となるように形成することがより好ましいと考えられる。 Here, focusing on the value of the change ratio of the haze value at the time of 100% elongation in an environment of a temperature of 180 ° C., Sample 1 shows high numerical values of “175.72” and Sample 5 shows “154.00”. However, Samples 2 to 4 and Samples 6 to 10 all show low numerical values of "25" or less. In addition, as the boundary value of the change ratio of the haze value at which internal defects are generated when 100% elongation is performed in an environment of a temperature of 180 ° C., “23.97 (sample 6)” and “154.00”. (Sample 5) ”. In addition, since it is estimated that the internal defects increase rapidly as the change ratio of the haze value before and after stretching increases, the boundary value of the change ratio of the haze value at which the internal defects occur is “23.97”. It is considered that there exists around “50” which is smaller than “89” which is the arithmetic average value of “154.00”. From this, it is preferable to form the antireflection film so that the change ratio of the haze value at the time of 100% elongation in an environment of a temperature of 180 ° C. is 50 or less before and after the elongation, and it is formed to be 25 or less. Is considered more preferable.

また、温度１８０℃環境下で１００％伸長させた場合に内部クラック等の欠陥が発生しているサンプル１及びサンプル５は、表１から、低屈折率層３におけるバインダ樹脂に対する低屈折率微粒子の固形分比率が１００％であるのに対し、温度１８０℃環境下で１００％伸長させた場合に内部クラック等の欠陥が発生していないサンプル２〜４、サンプル６〜１０については、低屈折率層３におけるバインダ樹脂に対する低屈折率微粒子の固形分比率が５０％以下であることが分かる（サンプル２及び６：５０％、サンプル３、７、９及び１０：３３％、サンプル４及び８：２５％）。このことから、低屈折率層３におけるバインダ樹脂に対する低屈折率微粒子の固形分比率は、５０％以下となるように、低屈折率層３を形成することが好ましいことが分かる。 In addition, from Samples 1 and 5 in which defects such as internal cracks are generated when 100% elongation is performed in a temperature 180 ° C. environment, Table 1 shows that the low refractive index fine particles with respect to the binder resin in the low refractive index layer 3 are The solid content ratio is 100%, while the samples 2 to 4 and the samples 6 to 10 in which defects such as internal cracks do not occur when stretched 100% in a temperature 180 ° C. environment have a low refractive index. It can be seen that the solid content ratio of the low refractive index fine particles to the binder resin in the layer 3 is 50% or less (Samples 2 and 6: 50%, Samples 3, 7, 9 and 10: 33%, Samples 4 and 8:25). %). From this, it is understood that it is preferable to form the low refractive index layer 3 such that the solid content ratio of the low refractive index fine particles to the binder resin in the low refractive index layer 3 is 50% or less.

また、温度１８０℃の環境下における１００％伸長時のヘイズ値の変化比の値の増加を抑えるという観点からは、下記表５より、低屈折率微粒子として有機系中空ビーズを用いることが好ましいことが分かる。 Further, from the viewpoint of suppressing an increase in the value of the change ratio of the haze value at the time of 100% elongation in an environment of a temperature of 180 ° C., it is preferable to use organic hollow beads as the low refractive index fine particles from Table 5 below. I understand.

具体的に説明すると、まず、図５は、低屈折率層３におけるバインダ樹脂に対する低屈折率微粒子の固形分比率が３３％であるサンプル３，７，９、及び１０について、使用する低屈折率微粒子の種類、低屈折率微粒子の平均粒子径、温度１８０℃の環境下における１００％伸長時のヘイズ値の伸長前後の変化比について示している。サンプル３は、低屈折率微粒子として平均粒子径が５０ｎｍの中空シリカビーズ（無機系中空ビーズ）を使用し、サンプル７は、低屈折率微粒子として平均粒子径が６０ｎｍの中空シリカビーズ（無機系中空ビーズ）を使用したものである。サンプル９は、低屈折率微粒子として平均粒子径が７０ｎｍの中空シリカビーズ（無機中空ビーズ）を使用し、サンプル１０は、低屈折率微粒子として平均粒子径が８０ｎｍのアクリル系中空ビーズ（有機系中空ビーズ）を使用している。低屈折率微粒子として中空シリカビーズ（無機系中空ビーズ）を使用したサンプル３，７、９に着目すると、使用する低屈折率微粒子の平均粒子径が増加するにしたがい、温度１８０℃の環境下における１００％伸長時のヘイズ値の変化比の値が、“１０．７９”、“１４．８９”“１９．４７”というように、増加する傾向にある。これに対し、平均粒子径が最も大きい低屈折率微粒子（有機系中空ビーズ）を使用したサンプル１０（平均粒子径：８０ｎｍ）は、温度１８０℃の環境下における１００％伸長時のヘイズ値の変化比の値が、“１１．６８”であり、サンプル７及び９の変化比よりも小さい値となっている。このことから、低屈折率微粒子として有機系中空ビーズを採用する場合、無機系中空ビーズを使用するよりも、温度１８０℃の環境下における１００％伸長時の反射防止フィルムの低屈折率層に内部欠陥が生じることを効果的に抑制することができ、良好な光学特性を得ることができると考えられる。 Specifically, first, FIG. 5 shows the low refractive index used for Samples 3, 7, 9 and 10 in which the solid content ratio of the low refractive index fine particles to the binder resin in the low refractive index layer 3 is 33%. The types of fine particles, the average particle diameter of the low refractive index fine particles, and the change ratio of the haze value before and after elongation at 100% elongation in an environment of a temperature of 180 ° C. are shown. Sample 3 uses hollow silica beads (inorganic hollow beads) having an average particle diameter of 50 nm as low refractive index fine particles, and Sample 7 has hollow silica beads (inorganic hollow beads) having an average particle diameter of 60 nm as low refractive index fine particles. Beads) are used. Sample 9 uses hollow silica beads (inorganic hollow beads) having an average particle diameter of 70 nm as low refractive index fine particles, and Sample 10 has acrylic hollow beads (organic hollow beads) having an average particle diameter of 80 nm as low refractive index fine particles. Beads) are used. Focusing on Samples 3, 7 and 9 using hollow silica beads (inorganic hollow beads) as the low refractive index fine particles, as the average particle size of the low refractive index fine particles to be used increases, the temperature of 180 ° C. The value of the change ratio of the haze value at 100% elongation tends to increase like "10.79", "14.89" and "19.47". On the other hand, the sample 10 (average particle diameter: 80 nm) using the low refractive index fine particles (organic hollow beads) having the largest average particle diameter has a change in haze value at 100% elongation in an environment of a temperature of 180 ° C. The ratio value is “11.68”, which is smaller than the change ratios of Samples 7 and 9. Therefore, when the organic hollow beads are used as the low refractive index fine particles, the internal hollow particles are used in the low refractive index layer of the antireflection film at 100% elongation in an environment of a temperature of 180 ° C. rather than when the inorganic hollow beads are used. It is considered that it is possible to effectively suppress the occurrence of defects and obtain good optical characteristics.

以上、本発明に係る反射防止フィルム１の一実施形態について説明したが、反射防止フィルム１の具体的構成は、上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態においては、低屈折率層３単層にて反射防止層を構成するようにしているが、例えば、低屈折率層３の単層構造ではなく、図２の断面図に示すように、基材フィルム２と低屈折率層３単層との間に、中屈折率層４及び高屈折率層５を更に配設し、中屈折率層４、高屈折率層５、低屈折率層３の３層からなる積層体が反射防止特性を発揮する反射防止層を構成するようにしてもよい。このような多層構造として反射防止層を構成することにより、より効果的に反射率を低減させることが可能となる。なお、中屈折率層４、高屈折率層５、低屈折率層３の３層からなる反射防止層を基材フィルム２の他方面側に更に配置するように構成してもよい。このとき、基材フィルム２から見て、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層３の順に積層配置させる。 Although one embodiment of the antireflection film 1 according to the present invention has been described above, the specific configuration of the antireflection film 1 is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the antireflection layer is composed of the single layer of the low refractive index layer 3. However, for example, the single layer structure of the low refractive index layer 3 is shown, and the antireflection layer is shown in the cross-sectional view of FIG. As described above, the medium refractive index layer 4 and the high refractive index layer 5 are further disposed between the base film 2 and the low refractive index layer 3 single layer, and the medium refractive index layer 4, the high refractive index layer 5, and the low refractive index layer 5 are You may make it the laminated body which consists of three layers of the refractive index layer 3 comprise the antireflection layer which exhibits an antireflection characteristic. By configuring the antireflection layer as such a multilayer structure, it becomes possible to more effectively reduce the reflectance. An antireflection layer composed of three layers of the medium refractive index layer 4, the high refractive index layer 5, and the low refractive index layer 3 may be further arranged on the other surface side of the base film 2. At this time, as viewed from the base film 2, the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer 3 are laminated in this order.

図２における中屈折率層４としては、例えば、無機材料を含む層であり、中屈折率層形成塗液を基材フィルム２の表面に塗布して、湿式成膜法により形成することができる。なお、このとき中屈折率層単層の膜厚は、光学シミュレーションにより最適な値になるように設計される。中屈折率層形成塗液としては、バインダマトリックス形成材料に高屈折率微粒子を分散させたものを用いることができる。中屈折率層４の膜厚は、光学干渉層としての特性から、８５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０５ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲内にあることがさらに好ましい。また、中屈折率層４の屈折率は１．５５〜１．６０までの範囲内にあることが望ましい。中屈折率層４の屈折率は、低屈折率層３の屈折率と、高屈折率層５の屈折率との間の値となるように調整される。 The medium refractive index layer 4 in FIG. 2 is, for example, a layer containing an inorganic material, and can be formed by a wet film formation method by applying the medium refractive index layer forming coating liquid to the surface of the base film 2. . At this time, the thickness of the single medium refractive index layer is designed to be an optimum value by optical simulation. As the medium-refractive-index-layer-forming coating liquid, a material in which high refractive index fine particles are dispersed in a binder matrix forming material can be used. The thickness of the medium refractive index layer 4 is preferably in the range of 85 nm to 150 nm, more preferably in the range of 105 nm to 130 nm, from the characteristics of the optical interference layer. The refractive index of the medium refractive index layer 4 is preferably within the range of 1.55 to 1.60. The refractive index of the medium refractive index layer 4 is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer 3 and the refractive index of the high refractive index layer 5.

中屈折率層形成塗液に分散される高屈折率微粒子としては、例えば、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の高屈折率材料からなる無機微粒子を用いることができる。本発明で使用される高屈折率微粒子の形状は、特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状または不定形状が好ましい。本発明における無機微粒子は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。 The high refractive index fine particles dispersed in the medium refractive index layer forming coating liquid include, for example, ZrO ₂ , TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , ITO, ATO, Sb ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , SnO ₂ , In ₂ Inorganic fine particles made of a high refractive index material such as O ₃ and ZnO can be used. The shape of the high refractive index fine particles used in the present invention is not particularly limited, but a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an irregular shape is preferable. The inorganic fine particles in the invention may be used alone or in combination of two or more kinds.

また、高屈折率微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。高屈折率微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合、レイリー散乱によって光が著しく反射され、中屈折率層４のヘイズ値が高くなってしまい、反射防止フィルム１の透明性が低下するおそれがある。一方、高屈折率微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、粒子の凝集により、中屈折率層４における粒子の不均一性等の問題が生じるおそれがある。 The average particle size of the high refractive index fine particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. When the average particle diameter of the high refractive index fine particles exceeds 100 nm, the light is significantly reflected by Rayleigh scattering, the haze value of the medium refractive index layer 4 becomes high, and the transparency of the antireflection film 1 may decrease. . On the other hand, when the average particle diameter of the high refractive index fine particles is less than 1 nm, the particles may aggregate to cause problems such as nonuniformity of the particles in the medium refractive index layer 4.

また、中屈折率層４を形成するためのバインダ樹脂材料としては、紫外線硬化型材料を例示することができる。紫外線硬化型材料としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマー、または単官能性モノマーを含有する紫外線硬化型材料が用いられる。紫外線硬化型材料としては、例えば、上記低屈折率層３を形成する材料を用いることができる。具体的には、単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物であるアクリル系材料を用いることができる。 Further, as the binder resin material for forming the medium refractive index layer 4, an ultraviolet curable material can be exemplified. As the ultraviolet curable material, an ultraviolet curable material containing a polyfunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule or a monofunctional monomer is used. As the ultraviolet curable material, for example, the material forming the low refractive index layer 3 can be used. Specifically, an acrylic material which is a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound can be used.

次に、中屈折率層４上に形成される高屈折率層５について説明する。高屈折率層５は、無機材料を含む層であり、高屈折率層形成塗液を中屈折率層４上の表面に塗布し、湿式成膜法により形成することができる。なお、このとき高屈折率層５単層の膜厚は、光学シミュレーションにより最適な値になるように設計される。また、高屈折率層５の膜厚は、光学干渉層としての特性から、２０ｎｍ〜５５ｎｍの範囲内にあることが好ましく、３０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲内にあることがさらに好ましい。 Next, the high refractive index layer 5 formed on the middle refractive index layer 4 will be described. The high-refractive index layer 5 is a layer containing an inorganic material, and can be formed by a wet film formation method by applying a coating liquid for forming a high-refractive index layer onto the surface of the middle refractive index layer 4. At this time, the film thickness of the high refractive index layer 5 single layer is designed to be an optimum value by optical simulation. Further, the film thickness of the high refractive index layer 5 is preferably in the range of 20 nm to 55 nm, and more preferably in the range of 30 nm to 45 nm from the characteristics of the optical interference layer.

本発明の高屈折率層５の屈折率は、反射防止フィルム１の色付きを抑制する観点からは、１．６５〜１．７５の範囲内にあることが特に好ましい。高屈折率層５の屈折率の調整は、高屈折率微粒子の添加量を変更することにより行うことができる。高屈折率微粒子としては、上述の中屈折率層形成塗液に記載した高屈折率材料を用いることができる。 The refractive index of the high refractive index layer 5 of the present invention is particularly preferably in the range of 1.65 to 1.75 from the viewpoint of suppressing coloring of the antireflection film 1. The refractive index of the high refractive index layer 5 can be adjusted by changing the addition amount of the high refractive index fine particles. As the high-refractive-index fine particles, the high-refractive-index materials described in the above-mentioned medium-refractive-index layer forming coating liquid can be used.

高屈折率層５を形成するためのバインダ樹脂材料としては、紫外線硬化型材料を例示することができる。紫外線硬化型材料としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマー、または単官能性モノマーを含有する電離放射線硬化型樹脂が用いられる。紫外線硬化型材料としては、上述の低屈折率層３に用いられる紫外線硬化型材料として例示したアクリル系材料を好ましく用いることができる。 As a binder resin material for forming the high refractive index layer 5, an ultraviolet curable material can be exemplified. As the ultraviolet curable material, an ionizing radiation curable resin containing a polyfunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule or a monofunctional monomer is used. As the ultraviolet curable material, the acrylic materials exemplified as the ultraviolet curable material used for the low refractive index layer 3 described above can be preferably used.

ここで、中高屈折率層形成用塗液及び高屈折率層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を加えることができる。溶媒としては、例えば、上記低屈折率層３の用いられるものとして例示したものを用いることができる。また、添加剤としては、例えば消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、光増感剤等が挙げられる。 Here, a solvent or various additives can be added to the coating liquid for forming the medium-high refractive index layer and the coating liquid for forming the high refractive index layer, if necessary. As the solvent, for example, those exemplified as those used for the low refractive index layer 3 can be used. Examples of additives include antifoaming agents, leveling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, polymerization inhibitors, and photosensitizers.

また、中屈折率層４及び高屈折率層５を形成するためのバインダ樹脂材料として紫外線硬化型材料を用い、紫外線を照射することにより、中屈折率層や高屈折率層を形成する場合には、中高屈折率層形成用塗液や高屈折率層形成用塗液に光重合開始剤が加えられる。光重合開始剤としては、上述の低屈折率層形成用塗液に加えられる光重合開始剤として例示したものを用いることができる。 Further, when a UV curable material is used as a binder resin material for forming the medium refractive index layer 4 and the high refractive index layer 5 and the medium refractive index layer or the high refractive index layer is formed by irradiating with ultraviolet rays, A photopolymerization initiator is added to the coating liquid for forming the medium and high refractive index layers or the coating liquid for forming the high refractive index layer. As the photopolymerization initiator, those exemplified as the photopolymerization initiator added to the above-mentioned coating liquid for forming the low refractive index layer can be used.

中屈折率層や高屈折率層を形成する方法としては、中屈折率層形成用塗液や高屈折率層形成用塗液を対象面（基材フィルム２の表面や中屈折率層４の表面）に塗布して行う湿式成膜法による方法と、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった真空中で中屈折率層や高屈折率層５形成する真空成膜法による方法とに分けられるが、特に限定されるものではない。しかしながら、安価に反射防止フィルム１を製造することができるという点から、湿式成膜法を採用することが好ましい。 As a method for forming the medium-refractive index layer or the high-refractive index layer, a medium-refractive-index layer-forming coating liquid or a high-refractive-index layer-forming coating liquid may be used on the target surface (the surface of the base film 2 or the medium-refractive index layer 4). It is divided into a method by a wet film-forming method that is applied on the surface) and a method by a vacuum film-forming method that forms a medium refractive index layer and a high refractive index layer 5 in a vacuum such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and a CVD method. However, it is not particularly limited. However, it is preferable to employ the wet film forming method because the antireflection film 1 can be manufactured at low cost.

１反射防止フィルム
２基材フィルム
３低屈折率層
４中屈折率層
５高屈折率層 1 Antireflection Film 2 Base Film 3 Low Refractive Index Layer 4 Medium Refractive Index Layer 5 High Refractive Index Layer

Claims

A base film, an antireflection film comprising a low refractive index layer formed on at least one surface side of the base film,
An antireflection film, wherein the change ratio of the haze value at 100% elongation in an environment of a temperature of 180 ° C. is 50 or less before and after elongation.

The antireflection film according to claim 1, wherein the change ratio of the haze value at the time of 100% elongation in the environment of the temperature of 180 ° C. is 25 or less before and after the elongation.

The low refractive index layer is a layer containing at least low refractive index fine particles and a binder resin,
The antireflection film according to claim 1 or 2, wherein the solid content ratio of the low refractive index fine particles to the binder resin in the low refractive index layer is 50% or less.

The antireflection film according to claim 3, wherein the low refractive index fine particles are organic hollow beads.

The antireflection film according to claim 3 or 4, wherein the average particle size of the low refractive index fine particles is 80 nm or less.

The anti-reflection film according to claim 3, wherein the binder resin is a fluorinated urethane acrylate.

8. The antireflection film according to claim 1, wherein the base film is provided with a polymethylmethacrylate resin (PMMA) layer on at least one surface of a polycarbonate (PC) film.