JP2020050768A

JP2020050768A - Curable composition

Info

Publication number: JP2020050768A
Application number: JP2018181709A
Authority: JP
Inventors: 涼平前田; Ryohei Maeda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-04-02

Abstract

To provide a curable composition that has excellent gas barrier properties and excellent adhesion to a polymer resin, and can be produced at relatively low cost and also provide a laminate containing an adhesive layer formed from the curable composition.SOLUTION: A curable composition contains a polyamine compound having a chemical structure represented by the formula (I). [In formula (I), Rand Rindependently represent H, or a group to which added is a chemical structure similar to the formula (1) through a carbonyl group].SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ガスバリア性と高分子樹脂に対する付着性に優れる接着剤層を形成可能な硬化性組成物と、当該接着剤層を含む積層体に関するものである。 The present invention relates to a curable composition capable of forming an adhesive layer having excellent gas barrier properties and adhesion to a polymer resin, and a laminate including the adhesive layer.

食品、医薬品、精密電子部品などの包装には、鮮度や品質を保ったり改質を防いだりするために、いわゆるガスバリアフィルムが用いられている。例えばポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）は、特に酸素の透過を防ぐことを目的として用いられる。しかしＰＶＡは親水性が高いことから高湿下で膨潤し、ガスバリア性が低下してしまうという問題があった。その他、アルミニウム層や酸化アルミニウム層を高分子フィルムに蒸着したガスバリアフィルムもあるが、製造コストが高いという問題がある。 A so-called gas barrier film is used for packaging foods, pharmaceuticals, precision electronic components, and the like in order to maintain freshness and quality and prevent modification. For example, polyvinyl alcohol resin (PVA) is used particularly for the purpose of preventing permeation of oxygen. However, since PVA has high hydrophilicity, it has a problem that it swells under high humidity and the gas barrier property is reduced. In addition, there is a gas barrier film in which an aluminum layer or an aluminum oxide layer is deposited on a polymer film, but there is a problem that the production cost is high.

包装に用いられるガスバリアフィルムは、一般的に、目的に応じた高分子フィルムを積層して形成されており、高分子フィルムの積層には、接着剤が用いられることがある。接着剤から形成される層自体が、高分子フィルムに対する付着性のみでなくガスバリア性にも優れていれば、より一層好ましいといえる。 The gas barrier film used for packaging is generally formed by laminating polymer films according to the purpose, and an adhesive may be used for laminating the polymer films. It is more preferable that the layer itself formed of the adhesive has excellent gas barrier properties as well as adhesion to the polymer film.

例えば特許文献１には、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとアクリル酸などを反応させて得られる反応生成物と、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと特定の不飽和カルボン酸を反応させて得られる反応生成物を特定割合で含むエポキシ樹脂硬化剤が開示されている。かかるエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を含む接着剤は、高いガスバリア性を示し、且つ各種プラスチックに対して良好な接着性を発現させ得るとされている。 For example, in Patent Document 1, a reaction product obtained by reacting meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine with acrylic acid and the like is reacted with meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine and a specific unsaturated carboxylic acid. An epoxy resin curing agent containing a reaction product obtained at a specific ratio is disclosed. It is said that such an epoxy resin curing agent and an adhesive containing an epoxy resin exhibit high gas barrier properties and can exhibit good adhesiveness to various plastics.

国際公開第２０１３／１６１４８１号パンフレットInternational Publication No. 2013/161481 pamphlet

上述したように、特定のジアミン化合物とアクリル酸などとの反応生成物を含むエポキシ樹脂硬化剤は開発されている。しかし当該エポキシ樹脂硬化剤は、２種の反応生成物を混合したものであり、製造コストが比較的高いといえる。また、ガスバリア性や高分子フィルムに対する付着性がより一層優れた接着剤層を形成可能な化合物が求められている。
そこで本発明は、ガスバリア性と高分子樹脂に対する付着性に優れ、且つ比較的低コストで製造することが可能な硬化性組成物と、当該硬化性組成物から形成される接着剤層を含む積層体を提供することを目的とする。 As described above, an epoxy resin curing agent containing a reaction product of a specific diamine compound and acrylic acid has been developed. However, the epoxy resin curing agent is a mixture of two kinds of reaction products, and it can be said that the production cost is relatively high. Further, there is a demand for a compound capable of forming an adhesive layer having more excellent gas barrier properties and adhesion to a polymer film.
Accordingly, the present invention provides a laminate comprising a curable composition having excellent gas barrier properties and adhesion to a polymer resin and capable of being manufactured at a relatively low cost, and an adhesive layer formed from the curable composition. The purpose is to provide the body.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ビス（アミノメチル）フランとアクリル酸誘導体エステルを反応させるのみで、エポキシ樹脂と反応してガスバリア性と高分子樹脂に対する付着性に優れる接着剤層を形成可能な硬化性組成物を容易に製造できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。 The present inventor has made intensive studies to solve the above problems. As a result, a curable composition capable of forming an adhesive layer having excellent gas barrier properties and excellent adhesion to a polymer resin by reacting with an epoxy resin simply by reacting bis (aminomethyl) furan with an acrylic acid derivative ester can be easily obtained. Thus, the present invention was completed.
Hereinafter, the present invention will be described.

［１］下記式（Ｉ）で表される化学構造を有するポリアミン化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ¹とＲ²は、独立して、Ｈ、下記式（ＩＩ）で表される基、または下記式（ＩＩＩ）で表される基（但し、Ｒ¹とＲ²が両方Ｈである場合を除く）を示す。
［式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ³はＨまたはメチルを示し、Ｒ⁴とＲ⁵は、独立して、Ｈ、上記式（ＩＩ）で表される基、または上記式（ＩＩＩ）で表される基を示す。］］ [1] A curable composition comprising a polyamine compound having a chemical structure represented by the following formula (I).
[In the formula (I), R ¹ and R ² are independently H, a group represented by the following formula (II), or a group represented by the following formula (III) (provided that R ¹ and R ² Are both H).
[In the formulas (II) and (III), R ³ represents H or methyl, and R ⁴ and R ⁵ independently represent H, a group represented by the above formula (II), or a compound represented by the above formula (III) ). ]]

［２］更にエポキシ樹脂を含有する上記［１］に記載の硬化性組成物。 [2] The curable composition according to the above [1], further containing an epoxy resin.

［３］上記式（Ｉ）で表される化学構造を有するポリアミン化合物と上記エポキシ樹脂を１剤中に含む上記［２］に記載の硬化性組成物。 [3] The curable composition according to the above [2], wherein the polyamine compound having the chemical structure represented by the formula (I) and the epoxy resin are contained in one agent.

［４］上記エポキシ樹脂を含むＡ剤と上記式（Ｉ）で表される化学構造を有するポリアミン化合物を含むＢ剤を含有する上記［２］に記載の硬化性組成物。 [4] The curable composition according to the above [2], containing the A agent containing the epoxy resin and the B agent containing a polyamine compound having the chemical structure represented by the formula (I).

［５］上記式（Ｉ）で表される化学構造を有するポリアミン化合物を２種以上含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。 [5] The curable composition according to any one of the above [1] to [4], which contains two or more polyamine compounds having a chemical structure represented by the above formula (I).

［６］Ｒ³がＨである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。 [6] The curable composition according to any one of the above [1] to [5], wherein R ³ is H.

［７］高分子フィルムと接着剤層を含み、
上記高分子フィルムが上記接着剤層により接着されており、
上記接着剤層が、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする積層体。 [7] including a polymer film and an adhesive layer,
The polymer film is adhered by the adhesive layer,
A laminate, wherein the adhesive layer is formed of a cured product of the curable composition according to any one of [1] to [6].

本発明に係る硬化性組成物に含まれるポリアミン化合物は、エポキシ樹脂と反応してガスバリア性と高分子樹脂に対する付着性に優れる接着剤層を形成することができる。また、本発明に係る硬化性組成物に含まれるポリアミン化合物は、低コストで容易に製造が可能である。よって本発明に係る硬化性組成物は、ガスバリアフィルムなどに利用できる接着剤層を形成可能なものとして、産業上非常に有用である。 The polyamine compound contained in the curable composition according to the present invention can react with an epoxy resin to form an adhesive layer having excellent gas barrier properties and excellent adhesion to a polymer resin. Further, the polyamine compound contained in the curable composition according to the present invention can be easily produced at low cost. Therefore, the curable composition according to the present invention is industrially very useful as a material capable of forming an adhesive layer that can be used for a gas barrier film or the like.

図１は、本発明に係るポリアミン化合物を含む組成物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。FIG. 1 is a ¹ H-NMR chart of a composition containing a polyamine compound according to the present invention.

本発明に係る硬化性組成物は、式（Ｉ）で表される化学構造を有するポリアミン化合物を含有する。以下、先ず、本発明に係るポリアミン化合物の製造方法につき説明する。なお、以下、ビス（アミノメチル）フラン構造単位を「ＡＭＦ」、（メタ）アクリル酸誘導体構造単位を「ＡＡ」と略記する場合がある。例えば、Ｒ¹とＲ²の一方がＨであり且つ他方が基（ＩＩ）または基（ＩＩＩ）である本発明のポリアミン化合物は「ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ」の三量体と表すことができ、Ｒ¹とＲ²の両方が基（ＩＩ）または基（ＩＩＩ）である本発明のポリアミン化合物は「ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ」の五量体と表すことができる。また、式（Ｘ）で表される化学構造や基などを「化学構造（Ｘ）」や「基（Ｘ）」などと略記する場合がある。 The curable composition according to the present invention contains a polyamine compound having a chemical structure represented by the formula (I). Hereinafter, first, a method for producing a polyamine compound according to the present invention will be described. Hereinafter, the bis (aminomethyl) furan structural unit may be abbreviated as “AMF” and the (meth) acrylic acid derivative structural unit may be abbreviated as “AA”. For example, a polyamine compound of the present invention in which ^one of R ¹ and R ² is H and the other is a group (II) or a group (III) can be expressed as a trimer of “AMF-AA-AMF”, The polyamine compound of the present invention in which both R ¹ and R ² are a group (II) or a group (III) can be expressed as a pentamer of “AMF-AA-AMF-AA-AMF”. Further, the chemical structure or group represented by the formula (X) may be abbreviated as “chemical structure (X)” or “group (X)”.

本発明に係るポリアミン化合物は、ビス（アミノメチル）フランと（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）を含む混合物を加熱することで容易に製造することができる。
［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は上記と同義を示し、Ｒ⁶はＣ_1-6アルキル基を示す。］ The polyamine compound according to the present invention can be easily produced by heating a mixture containing bis (aminomethyl) furan and (meth) acrylic acid derivative ester (IV).
[Wherein, R ^{1 to} R ³ have the same meaning as described above, and R ⁶ represents a C _1-6 alkyl group. ]

本開示において「Ｃ_1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等である。好ましくはＣ_1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ_1-2アルキル基であり、最も好ましくは反応性の観点からメチルである。 In the present disclosure, the “C _1-6 alkyl group” refers to a linear or branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like. It is preferably a C _1-4 alkyl group, more preferably a C _1-2 alkyl group, and most preferably methyl from the viewpoint of reactivity.

上記反応においては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒などを挙げることができる。但し、ビス（アミノメチル）フランは常温常圧で液状であり、（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）も常温常圧で液状であるので、精製効率の観点から、溶媒を用いないことも好ましい。 In the above reaction, a solvent may be used. Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. However, bis (aminomethyl) furan is liquid at normal temperature and normal pressure, and (meth) acrylic acid derivative ester (IV) is also liquid at normal temperature and normal pressure. Therefore, it is also preferable not to use a solvent from the viewpoint of purification efficiency. .

ビス（アミノメチル）フランと（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）の使用割合は、適宜調整すればよい。本発明者の実験的知見によれば、加熱によりビス（アミノメチル）フランと（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）との間でマイケル付加反応とエステル交換反応によるアミド化が進行するので、ビス（アミノメチル）フラン：（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）のモル比がｎ＋１：ｎの割合で反応する。また、通常の条件ではＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦの三量体とＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦの五量体が主な生成物となる。よって、原料としての（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）に対するビス（アミノメチル）フランの使用割合としては、例えば、１．５倍モル以上、５倍モル以下とすることができる。当該使用割合としては、２倍モル以上が好ましく、また、４倍モル以下または３倍モル以下が好ましい。 The usage ratio of bis (aminomethyl) furan and (meth) acrylic acid derivative ester (IV) may be appropriately adjusted. According to the experimental findings of the present inventors, amidation by Michael addition reaction and transesterification reaction between bis (aminomethyl) furan and (meth) acrylic acid derivative ester (IV) proceeds by heating, The reaction proceeds at a molar ratio of (aminomethyl) furan: (meth) acrylic acid derivative ester (IV) of n + 1: n. Under normal conditions, the main products are AMF-AA-AMF trimer and AMF-AA-AMF-AA-AMF pentamer. Therefore, the use ratio of bis (aminomethyl) furan to the (meth) acrylic acid derivative ester (IV) as a raw material can be, for example, 1.5 times or more and 5 times or less. The use ratio is preferably 2 times or more, more preferably 4 times or less, or 3 times or less.

上記反応の温度は、適宜調整すればよいが、例えば、１２０℃以上、２００℃以下とすることができる。当該温度が１２０℃以上であれば、ビス（アミノメチル）フランと（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）との反応をより確実に進行せしめることができる。一方、２００℃以下であれば、原料化合物が分解や変質するような副反応をより確実に抑制できる。当該温度としては、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、また、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。なお、反応温度が原料や溶媒などの沸点を超える場合には、オートクレーブなどを用い、密閉系で反応を行ってもよい。 The temperature of the above reaction may be appropriately adjusted, and may be, for example, 120 ° C. or more and 200 ° C. or less. When the temperature is 120 ° C. or higher, the reaction between bis (aminomethyl) furan and the (meth) acrylic acid derivative ester (IV) can proceed more reliably. On the other hand, when the temperature is 200 ° C. or lower, a side reaction such as decomposition or deterioration of the raw material compound can be more reliably suppressed. The temperature is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. When the reaction temperature exceeds the boiling point of the raw materials and the solvent, the reaction may be performed in a closed system using an autoclave or the like.

反応時間も適宜調整すればよいが、例えば、１０分以上、１０時間以下とすることができる。実際の反応時間は、事前の予備実験により決定したり、クロマトグラフィなどで原料化合物の消失の確認により決定してもよい。 The reaction time may be adjusted as appropriate, and may be, for example, 10 minutes or more and 10 hours or less. The actual reaction time may be determined by a preliminary experiment in advance, or by confirming the disappearance of the starting compound by chromatography or the like.

反応終了後は、特に溶媒を用いない場合には反応液をそのまま利用してもよいが、メタノールやエタノールなどの低級アルコール溶媒や水などで洗浄するなど、精製してもよい。また、複数のポリアミン化合物が生成している場合には、個々のポリアミン化合物を分離してもよいし、混合物のまま利用してもよい。 After completion of the reaction, the reaction solution may be used as it is when no solvent is used, but may be purified by washing with a lower alcohol solvent such as methanol or ethanol, water, or the like. When a plurality of polyamine compounds are generated, the individual polyamine compounds may be separated, or may be used as a mixture.

本発明に係るポリアミン化合物は、式（Ｉ）で表される化学構造を有する。
［式（Ｉ）中、Ｒ¹とＲ²は、独立して、Ｈ、下記式（ＩＩ）で表される基、または下記式（ＩＩＩ）で表される基（但し、Ｒ¹とＲ²が両方Ｈである場合を除く）を示す。
［式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ³はＨまたはメチルを示し、Ｒ⁴とＲ⁵は、独立して、Ｈ、上記式（ＩＩ）で表される基、または上記式（ＩＩＩ）で表される基を示す。］］ The polyamine compound according to the present invention has a chemical structure represented by the formula (I).
[In the formula (I), R ¹ and R ² are independently H, a group represented by the following formula (II), or a group represented by the following formula (III) (provided that R ¹ and R ² Are both H).
[In the formulas (II) and (III), R ³ represents H or methyl, and R ⁴ and R ⁵ independently represent H, a group represented by the above formula (II), or a compound represented by the above formula (III) ). ]]

基（ＩＩ）および基（ＩＩＩ）において、Ｒ³としてはＨが好ましい。Ｒ³がＨである（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）、即ちアクリル酸エステルは反応性がより高く、ビス（アミノメチル）フランとのマイケル付加反応がより進行し易いため、ポリアミン化合物（Ｉ）を製造し易いという利点がある。 In the groups (II) and (III), R ³ is preferably H. The (meth) acrylic acid derivative ester (IV) in which R ³ is H, that is, the acrylate ester, has a higher reactivity and the Michael addition reaction with bis (aminomethyl) furan proceeds more easily, so that the polyamine compound (I) ) Is easy to manufacture.

本発明者の実験的知見によれば、上記製造方法において、通常の条件では、ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦの三量体とＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦの五量体が主な生成物となる。本発明者の実験的知見によれば、加熱によりビス（アミノメチル）フランと（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）との間でマイケル付加反応とエステル交換反応によるアミド化が進行するので、生成したポリアミン化合物はいずれも両末端にビス（アミノメチル）フラン由来のアミノ基を有する。よって、いずれのポリアミン化合物も、エポキシ樹脂などを架橋して硬化し得るため、個々のポリアミン化合物を単離せず、混合物のまま利用してもよい。即ち、本発明に係るポリアミン化合物を２種以上含む組成物も、有用である。 According to the experimental findings of the present inventors, in the above-mentioned production method, under normal conditions, a trimer of AMF-AA-AMF and a pentamer of AMF-AA-AMF-AA-AMF are considered to be main products. Become. According to the experimental findings of the present inventors, since amidation by a Michael addition reaction and a transesterification reaction between bis (aminomethyl) furan and a (meth) acrylic acid derivative ester (IV) proceeds by heating, Each of the polyamine compounds has an amino group derived from bis (aminomethyl) furan at both terminals. Therefore, any of the polyamine compounds can be cured by crosslinking an epoxy resin or the like, and the individual polyamine compounds may be used as a mixture without isolation. That is, a composition containing two or more polyamine compounds according to the present invention is also useful.

上記の通り、本発明に係るポリアミン化合物の主生成成分は三量体と五量体であるが、更なる多量体が生成する可能性もある。ビス（アミノメチル）フラン構造単位（ＡＭＦ）と（メタ）アクリル酸誘導体構造単位（ＡＡ）の合計数の上限としては、例えば、２１とすることができる。 As described above, the main components of the polyamine compound according to the present invention are trimers and pentamers, but there is a possibility that further multimers may be formed. The upper limit of the total number of the bis (aminomethyl) furan structural units (AMF) and the (meth) acrylic acid derivative structural units (AA) can be, for example, 21.

本発明に係るポリアミン化合物は、両末端にアミノ基（−ＮＨ₂）を有し、中間にイミノ基（−ＮＨ−）を有することから、エポキシ樹脂などを架橋して硬化することができる。よって、本発明に係るポリアミン化合物は、接着剤成分として有用である。また、本発明に係るポリアミン化合物により形成された接着剤層は、ポリエステルなどの高分子樹脂との付着性が高く、且つガスバリア性に優れるものである。 Polyamine compounds of the present invention has an amino group (-NH ₂₎ at both ends, since it has an imino group (-NH-) in the middle, it can be cured by crosslinking an epoxy resin. Therefore, the polyamine compound according to the present invention is useful as an adhesive component. Further, the adhesive layer formed of the polyamine compound according to the present invention has high adhesion to a polymer resin such as polyester and has excellent gas barrier properties.

上述した通り、本発明に係るポリアミン化合物は複数のアミノ基（−ＮＨ₂）とイミノ基（−ＮＨ−）を有することから、エポキシ樹脂など、アミノ基やイミノ基と反応性の高い官能基を複数有する樹脂を架橋して硬化することが可能である。即ち、本発明に係るポリアミン化合物は、エポキシ樹脂を含む硬化性組成物の有効成分として有用である。 As described above, since the polyamine compound according to the present invention has a plurality of amino groups (—NH ₂ ) and imino groups (—NH—), a functional group having high reactivity with amino groups or imino groups such as an epoxy resin is used. It is possible to crosslink and cure a plurality of resins. That is, the polyamine compound according to the present invention is useful as an active ingredient of a curable composition containing an epoxy resin.

本発明に係る硬化性組成物は、本発明に係るポリアミン化合物（Ｉ）とエポキシ樹脂を含む。例えば、本発明に係る硬化性組成物は、比較的低温に維持したり、或いは溶媒を含むことにより、その硬化を抑制することができる。硬化性組成物が含んでもよい溶媒としては、ポリアミン化合物（Ｉ）とエポキシ樹脂を適度に溶解することができるものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。 The curable composition according to the present invention contains the polyamine compound (I) according to the present invention and an epoxy resin. For example, the curable composition according to the present invention can suppress its curing by maintaining it at a relatively low temperature or by containing a solvent. The solvent that the curable composition may contain is not particularly limited as long as it can appropriately dissolve the polyamine compound (I) and the epoxy resin. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; Ether solvents such as ether and tetrahydrofuran; and ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate.

本発明に係る硬化性組成物の硬化を低温や溶媒により抑制している場合には、加熱により硬化を促進することができる。硬化のための温度は、例えば溶媒の沸点などに応じて適宜調整すればよいが、例えば、４０℃以上、１２０℃以下とすることができる。 When the curing of the curable composition according to the present invention is suppressed by a low temperature or a solvent, the curing can be promoted by heating. The temperature for curing may be appropriately adjusted according to, for example, the boiling point of the solvent, and may be, for example, 40 ° C. or more and 120 ° C. or less.

本発明に係る硬化性組成物は、ポリアミン化合物（Ｉ）とエポキシ樹脂を一剤中に含むものであってもよいし、エポキシ樹脂を含むＡ剤とポリアミン化合物（Ｉ）を含むＢ剤の二液混合型硬化性組成物であってもよい。二液混合型硬化性組成物の場合であっても、Ａ剤とＢ剤の少なくとも一方は、溶媒を含んでいてもよい。二液混合型硬化性組成物の場合は、Ａ剤とＢ剤を混合した後、接着対象物に塗布したり、或いは接着対象物上でＡ剤とＢ剤を混合してもよい。次いで、上記の通り加熱により硬化を促進してもよい。 The curable composition according to the present invention may contain the polyamine compound (I) and the epoxy resin in one agent, or the two agents, the A agent containing the epoxy resin and the B agent containing the polyamine compound (I). It may be a liquid mixture type curable composition. Even in the case of the two-part curable composition, at least one of the agent A and the agent B may contain a solvent. In the case of a two-part curable composition, after mixing the agent A and the agent B, the mixture may be applied to an object to be bonded, or the agent A and the agent B may be mixed on the object to be bonded. Next, curing may be promoted by heating as described above.

本発明に係る積層体は、高分子フィルムを本発明に係る硬化性組成物で接着することにより製造することができる。本発明に係る硬化性組成物で接着される高分子フィルムは適宜選択すればよいが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン等のオレフィン系フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルム；ポリカーボネート等のポリカーボネート系フィルム；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系フィルム等を挙げることができる。本発明に係る硬化性組成物から形成される接着剤層はガスバリア性に優れるため、本発明に係る積層体もガスバリア性に優れる。 The laminate according to the present invention can be produced by bonding a polymer film with the curable composition according to the present invention. The polymer film adhered by the curable composition according to the present invention may be appropriately selected. Examples thereof include olefin-based films such as polyethylene, polypropylene and cycloolefin; vinyl-based films such as polyvinyl chloride and polyvinyl alcohol; polyethylene. Polyester films such as terephthalate and polyethylene naphthalate; cellulose films such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; acrylic films such as polymethyl methacrylate; polycarbonate films such as polycarbonate; polyimide films such as polyimide and polyamide imide. Can be mentioned. Since the adhesive layer formed from the curable composition according to the present invention has excellent gas barrier properties, the laminate according to the present invention also has excellent gas barrier properties.

本発明に係る積層体は、同じ種類の高分子フィルム同士が本発明に係る硬化性組成物により接着されているものであってもよいが、異なる種類の高分子フィルム同士が接着されているものであってもよい。 The laminate according to the present invention may be one in which polymer films of the same type are adhered to each other by the curable composition according to the present invention, but those in which polymer films of different types are adhered to each other. It may be.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples, and may be appropriately modified within a range that can conform to the purpose of the preceding and the following. It is, of course, possible to implement them, and all of them are included in the technical scope of the present invention.

実施例１：本発明に係るポリアミン化合物の製造
滴下漏斗と攪拌子を設置した内容積１００ｍＬの三口フラスコに、複素環を有するジアミンとして２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）を２３．７２ｇ（１８８ｍｍｏｌ）投入し、そこにアクリル酸メチル６．４６ｇ（７５ｍｍｏｌ）を、溶液の温度を２５℃以下に保ちながら２０分かけて滴下し、次いで室温で６０分撹拌した。該反応液を内容積１００ｍＬのオートクレーブに移し替え、密封し、容器内のガスを窒素で置換して、１７０℃の条件下、４００ｒｐｍで２時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを氷冷した。
核磁気共鳴分析装置として「ＶＮＭＲＳ（６００ＭＨｚ）」ＶＡＲＩＡＮ社製を、重溶媒としてＣＤ₃ＯＤを用い、得られた反応生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ測定に付した。結果を図１に示す。
また、「シングル四重極型ＬＣ／ＭＳシステム」Ａｇｉｌｅｎｔ社製を用い、イオン化法としてＥｌｅｃｔｒｏＳｐｒａｙＩｏｎｉｚａｔｉｏｎを用い、ポジティブモードとネガティブモードの両方で反応生成物を質量分析した。その結果、主たる分子イオンピークは分子量３０７．２と４８７．３であった。
更に、元素分析装置「ＪＭ１０」Ｊ−ＳＣＩＥＮＣＥ社製を用い、反応生成物を元素分析に付した。結果を表１に示す。 Example 1 Production of Polyamine Compound According to the Present Invention In a 100-mL three-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, 2,5-bis (aminomethyl) furan (AMF) was used as a diamine having a heterocyclic ring. 72 g (188 mmol) were added, and 6.46 g (75 mmol) of methyl acrylate was added dropwise over 20 minutes while keeping the temperature of the solution at 25 ° C. or lower, and then stirred at room temperature for 60 minutes. The reaction solution was transferred to an autoclave having an internal volume of 100 mL, sealed, and the gas in the container was replaced with nitrogen. The mixture was stirred at 170 ° C. at 400 rpm for 2 hours. After the completion of the reaction, the autoclave was cooled with ice.
The reaction product obtained was subjected to ¹ H-NMR measurement using “VNMRS (600 MHz)” manufactured by VARIAN as a nuclear magnetic resonance analyzer and CD ₃ OD as a heavy solvent. The results are shown in FIG.
In addition, using a “single quadrupole LC / MS system” manufactured by Agilent, and using Electro Spray Ionization as the ionization method, the reaction products were subjected to mass spectrometry in both the positive mode and the negative mode. As a result, the main molecular ion peaks were at a molecular weight of 307.2 and 487.3.
Further, the reaction product was subjected to elemental analysis using an elemental analyzer "JM10" manufactured by J-SCIENCE. Table 1 shows the results.

以上の結果より、得られた反応生成物は、以下の構造を有する三量体（ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ）と五量体（ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ）を主生成物とする混合物であることが分かった。 From the above results, the obtained reaction product was a mixture containing a trimer (AMF-AA-AMF) and a pentamer (AMF-AA-AMF-AA-AMF) having the following structures as main products: It turned out to be.

実施例２：硬化性組成物と積層体の製造
（１）硬化性組成物の調製
攪拌子を備えたポリプロピレン製のカップに、エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２８ＵＳ」三菱ケミカル社製）を７．７９ｇ投入し、そこに上記実施例１で調製したポリアミン化合物を５．７７ｇ添加し、更にメタノール１７．５６ｇおよび酢酸エチル１．９６ｇを添加し、よく撹拌することで硬化性組成物を得た。 Example 2: Production of curable composition and laminate (1) Preparation of curable composition 7.79 g of an epoxy resin (“jER828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was charged into a polypropylene cup equipped with a stirrer. Then, 5.77 g of the polyamine compound prepared in Example 1 was added thereto, 17.56 g of methanol and 1.96 g of ethyl acetate were further added, and the mixture was stirred well to obtain a curable composition.

（２）積層体の製造
基材である厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（「Ｅ５１００」東洋紡社製）に、実施例２（１）で得た硬化性組成物を、バーコーターＮｏ．４０を使用して塗布し、８５℃で６０秒乾燥させた。その後、もう一枚の厚み２５μｍのＰＥＴフィルムをバーコーターＮｏ．８を使用して上から重ね合わせ、４０℃で４８時間乾燥させ、積層体を得た。 (2) Production of Laminate The curable composition obtained in Example 2 (1) was coated on a 25 μm-thick PET film (“E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a base material using a bar coater No. Coated using 40 and dried at 85 ° C. for 60 seconds. Then, another PET film having a thickness of 25 μm was coated with a bar coater No. Using No. 8, they were overlaid from above and dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a laminate.

比較例１：硬化性組成物と積層体の製造
上記実施例１において２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）の代わりにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（２５．５４ｇ，１８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応生成物を得、同反応生成物を用いた以外は上記実施例２と同様にして積層体を得た。 Comparative Example 1 Production of Curable Composition and Laminate In Example 1, meta-xylylenediamine (MXDA) (25.54 g, 188 mmol) was used instead of 2,5-bis (aminomethyl) furan (AMF). A reaction product was obtained in the same manner as in Example 2, except that the reaction product was used, and a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the reaction product was used.

比較例２：比較対照フィルム
比較対照フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを準備した。 Comparative Example 2: Comparative Control Film A PET film having a thickness of 50 μm was prepared as a comparative control film.

試験例１：酸素透過率の測定
上記実施例２および比較例１で製造した積層体について、酸素透過率測定装置（型式：ｍｏｄｅｌ８０００，ＩＬＬＩＮＯＩＳＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を使用して、２３℃、相対湿度５０％における酸素透過率（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ）を測定した。結果を表２に示す。 Test Example 1 Measurement of Oxygen Permeability Using the oxygen permeability measuring device (model: model 8000, manufactured by ILLINOIS INSTRUMENTS) at 23 ° C. and a relative humidity of 50 for the laminates manufactured in Example 2 and Comparative Example 1. % Oxygen transmission rate (cc / m ² · day) was measured. Table 2 shows the results.

試験例２：碁盤目テープ試験
カッターナイフおよびカッターガイド（コーテック社製，２ｍｍ間隔）を用いて、積層体の１層目ＰＥＴフィルムと硬化性組成物の層を貫通し、２層目ＰＥＴフィルムまで到達する切れ込みを１１本入れた。９０℃向きを変えて、さらに１１本切れ込みを入れ、切れ込みを入れた面に、５０ｍｍの長さで付着するようにセロハン粘着テープ（幅２４ｍｍ）を貼り付け、消しゴムで擦って該テープを密着させた。該テープの端を持って積層体に対して直角に保ち、引き剥がし、剥離したＰＥＴ層の枚数を計測した。結果を表３に示す。 Test Example 2: Cross-cut tape test Using a cutter knife and a cutter guide (Cotech, 2 mm interval), penetrate the first layer PET film and the layer of the curable composition of the laminate to the second layer PET film. 11 cuts to reach were made. Change the direction to 90 ° C, make another 11 cuts, apply a cellophane adhesive tape (24 mm width) on the cut surface so that it adheres with a length of 50 mm, and rub it with an eraser to adhere the tape. Was. The tape was held at right angles to the laminate with the end of the tape, peeled off, and the number of peeled PET layers was counted. Table 3 shows the results.

表２に示す結果の通り、本発明に係るポリアミン化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性組成物から形成された接着剤層は、メタキシリレンジアミンから製造されたポリアミン化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性組成物から形成された接着剤層と同等の酸素透過阻止性能を有し、且つ、表３に示す結果の通り、ＰＥＴフィルムに対する付着性はメタキシリレンジアミンから製造されたポリアミン化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性組成物から形成された接着剤層に比して顕著に優れていることが示された。 As shown in Table 2, the adhesive layer formed from the curable composition containing the polyamine compound and the epoxy resin according to the present invention has a curable composition containing the polyamine compound produced from meta-xylylenediamine and the epoxy resin. Has the same oxygen permeation inhibition performance as the adhesive layer formed from the product, and as shown in Table 3, the adhesion to the PET film includes a polyamine compound produced from meta-xylylenediamine and an epoxy resin. It was shown to be remarkably superior to the adhesive layer formed from the curable composition.

Claims

A curable composition comprising a polyamine compound having a chemical structure represented by the following formula (I).
[In the formula (I), R ¹ and R ² are independently H, a group represented by the following formula (II), or a group represented by the following formula (III) (provided that R ¹ and R ² Are both H).
[In the formulas (II) and (III), R ³ represents H or methyl, and R ⁴ and R ⁵ independently represent H, a group represented by the above formula (II), or a compound represented by the above formula (III) ). ]]

The curable composition according to claim 1, further comprising an epoxy resin.

The curable composition according to claim 2, wherein the polyamine compound having the chemical structure represented by the formula (I) and the epoxy resin are contained in one agent.

The curable composition according to claim 2, comprising an A agent containing the epoxy resin and an B agent containing a polyamine compound having a chemical structure represented by the formula (I).

The curable composition according to any one of claims 1 to 4, comprising two or more polyamine compounds having a chemical structure represented by the formula (I).

The curable composition according to claim 1, wherein R ³ is H.

Including polymer film and adhesive layer,
The polymer film is adhered by the adhesive layer,
A laminate, wherein the adhesive layer is formed from a cured product of the curable composition according to claim 1.