JP2020045410A - Two liquid curable coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル樹脂組成物および二液硬化型塗料組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、植物由来原料を利用しており、かつ、優れた耐候性、耐薬品性および耐水性を示す塗膜を作製し得るアクリル樹脂組成物および二液硬化型塗料組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic resin composition and a two-part curable coating composition. More specifically, the present invention provides an acrylic resin composition and a two-part curable coating composition that utilize a plant-derived material and that can produce a coating film that exhibits excellent weather resistance, chemical resistance, and water resistance. About.
従来、重合に天然産油脂を用いた塗料組成物が提案されている。特許文献１には、旧塗膜を侵すことなく、厚塗り可能な塗料組成物が開示されている。特許文献１には、脂肪酸のグリセリンエステルとして、ひまし油等の天然産油脂を用いることが開示されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, coating compositions using natural oils and fats for polymerization have been proposed. Patent Literature 1 discloses a coating composition that can be thickly applied without damaging an old coating film. Patent Literature 1 discloses that a natural oil or fat such as castor oil is used as a glycerin ester of a fatty acid.
特許文献１に記載の塗料組成物は、ひまし油等の天然産油脂を好適に含む。しかしながら、このような塗料組成物によって得られる塗膜は、耐候性、耐薬品性および耐水性が充分でない。また、近年、環境負荷の小さい塗料組成物が注目されている。 The coating composition described in Patent Literature 1 preferably contains a natural oil or fat such as castor oil. However, a coating film obtained by such a coating composition has insufficient weather resistance, chemical resistance and water resistance. In recent years, paint compositions having a low environmental load have attracted attention.
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐候性、耐薬品性および耐水性に関する優れた塗膜性能を発揮することができ、かつ、環境負荷の小さいアクリル樹脂組成物および二液硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and has an acrylic resin composition which can exhibit excellent coating performance with respect to weather resistance, chemical resistance and water resistance, and has a small environmental load. It is an object to provide a liquid-curable coating composition.
上記課題を解決する本発明には、以下の構成が主に含まれる。 The present invention for solving the above problems mainly includes the following configurations.
（１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ビニル基を有するモノマーと、０．１〜６質量％の反応性シリコーンモノマーと、植物由来原料からなるポリオールおよび大豆アクリレートのうち少なくともいずれか一方とが共重合した、アクリル樹脂組成物。 (1) A (meth) acrylic acid ester monomer, a monomer having a vinyl group, 0.1 to 6% by mass of a reactive silicone monomer, and at least one of a polyol and soy acrylate made of a plant-derived material. A copolymerized acrylic resin composition.
このような構成によれば、アクリル樹脂組成物は、耐候性、耐薬品性および耐水性の優れた塗膜を形成でき、かつ、環境負荷が小さい。 According to such a configuration, the acrylic resin composition can form a coating film having excellent weather resistance, chemical resistance, and water resistance, and has a small environmental load.
（２）脂肪族炭化水素系溶剤をさらに含む、（１）記載のアクリル樹脂組成物。 (2) The acrylic resin composition according to (1), further comprising an aliphatic hydrocarbon-based solvent.
このような構成によれば、アクリル樹脂組成物は、より優れた耐薬品性を示す塗膜を形成し得る。 According to such a configuration, the acrylic resin composition can form a coating film having more excellent chemical resistance.
（３）（１）または（２）記載のアクリル樹脂組成物と、バイオマス由来原料を含むポリイソシアネート系硬化剤とを含み、前記ポリイソシアネート系硬化剤の含有量は、前記アクリル樹脂組成物の水酸基当量数（Ｅｐ）と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数（Ｅｉ）との比率が、Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：７５〜１００：１２５となる量である、二液硬化型塗料組成物。 (3) The acrylic resin composition according to (1) or (2), and a polyisocyanate-based curing agent containing a raw material derived from biomass, wherein the content of the polyisocyanate-based curing agent is such that the hydroxyl group of the acrylic resin composition is A two-part curable coating composition, wherein the ratio of the number of equivalents (Ep) to the number of isocyanate equivalents (Ei) of the polyisocyanate component is such that Ep: Ei = 100: 75 to 100: 125.
このような構成によれば、二液硬化型塗料組成物は、耐候性、耐薬品性および耐水性の優れた塗膜を形成でき、かつ、環境負荷が小さい。 According to such a configuration, the two-part curable coating composition can form a coating film having excellent weather resistance, chemical resistance, and water resistance, and has a small environmental load.
本発明によれば、耐候性、耐薬品性および耐水性に関する優れた塗膜性能を発揮することができ、かつ、環境負荷の小さいアクリル樹脂組成物および二液硬化型塗料組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an acrylic resin composition and a two-part curable coating composition that can exhibit excellent coating performance with respect to weather resistance, chemical resistance, and water resistance, and that have a small environmental load. Can be.
＜アクリル樹脂組成物＞
本発明の一実施形態の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ビニル基を有するモノマーと、０．１〜６質量％の反応性シリコーンモノマーと、植物由来原料からなるポリオールおよび大豆アクリレートのうち少なくともいずれか一方とが共重合した、樹脂組成物である。以下、それぞれについて説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
<Acrylic resin composition>
At least one of the (meth) acrylic acid ester monomer of one embodiment of the present invention, a monomer having a vinyl group, 0.1 to 6% by mass of a reactive silicone monomer, and a polyol and soy acrylate made of plant-derived raw materials It is a resin composition copolymerized with one or the other. Hereinafter, each will be described. In this specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸エステル類等である。
((Meth) acrylate monomer)
The (meth) acrylate monomer is not particularly limited. To give an example, the (meth) acrylate monomer includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) -N-butyl acrylate, -sec-butyl (meth) acrylate, -iso-butyl (meth) acrylate, -t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Neopentyl, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, -iso-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, -iso (meth) acrylate -Nonyl, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) Cyclopentyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Oxyethyl, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, ( Phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, anthraninonyl (meth) acrylate, piperonyl (meth) acrylate, salicyl (meth) acrylate, furyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid Rufuryl, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, pyranyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, (meth) Glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 1,1,1-trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) Perfluoroethyl acrylate, perfluoro-n-propyl (meth) acrylate, perfluoro-iso-propyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate , Cumyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-3 -(N, N-dimethylamino) propyl, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (Meth) acrylates and the like.
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、酸基を有する酸基含有モノマー、水酸基を有する水酸基含有モノマー、アミノ基を有するアミノ基含有モノマーであってもよい。酸基を有する酸基含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有脂肪族系単量体等のエチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有するカルボキシル基含有モノマーである。水酸基を含有する水酸基含有モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、メチルα−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルα−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等である。アミノ基含有モノマーは、（メタ）アクリルアミドＮ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート等の窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、併用されてもよい。 Further, the (meth) acrylate monomer may be an acid group-containing monomer having an acid group, a hydroxyl group-containing monomer having a hydroxyl group, or an amino group-containing monomer having an amino group. Acid group-containing monomers having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester, itaconic acid monomethyl ester Ethylenically unsaturated double bonds such as carboxyl group-containing aliphatic monomers such as methacrylic acid monobutyl ester, vinylbenzoic acid, monohydroxyethyl oxalate (meth) acrylate, and carboxyl-terminated caprolactone-modified (meth) acrylate And a carboxyl group-containing monomer having a carboxyl group. Hydroxyl group-containing monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate, methyl α- (hydroxymethyl) (meth) acrylate, ethyl α- (hydroxymethyl) (meth) acrylate, n-butyl α- (Hydroxymethyl) (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. Amino group-containing monomers include (meth) acrylamide N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( Acrylamide such as (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, diacetone acrylamide Compounds containing nitrogen atoms such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and ethylene oxide-added (meth) acrylate of morpholine N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylmethylcarbamate, N, N-methylvinylacetamide, ( (Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, (meth) acrylonitrile and the like. The (meth) acrylate monomer may be used in combination.
アクリル樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合は特に限定されない。一例を挙げると、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アクリル樹脂組成物中、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アクリル樹脂組成物中、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合が上記範囲内であることにより、アクリル樹脂組成物は、耐候性、耐薬品性等の塗膜性能がより優れる。 The ratio of the (meth) acrylate monomer in the acrylic resin composition is not particularly limited. For example, the (meth) acrylate monomer is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 40% by mass in the acrylic resin composition. Further, the content of the (meth) acrylate monomer in the acrylic resin composition is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. When the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer is within the above range, the acrylic resin composition has more excellent coating performance such as weather resistance and chemical resistance.
（ビニル基を有するモノマー）
ビニル基を有するモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、ビニル基を有するモノマーは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニリデン等である。ビニル基を有するモノマーは、併用されてもよい。
(Monomer having vinyl group)
The monomer having a vinyl group is not particularly limited. As an example, monomers having a vinyl group include N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, divinylbenzene, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, Vinyl acetate, vinylidene fluoride and the like. The monomer having a vinyl group may be used in combination.
ビニル基を有するモノマーの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ビニル基を有するモノマーの含有量は、アクリル樹脂組成物中、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。ビニル基を有するモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、得られる塗料組成物は、耐候性、耐薬品性等の塗膜性能が優れる。 The content of the monomer having a vinyl group is not particularly limited. For example, the content of the monomer having a vinyl group in the acrylic resin composition is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. When the content of the monomer having a vinyl group is within the above range, the coating composition obtained has excellent coating properties such as weather resistance and chemical resistance.
（反応性シリコーンモノマー）
反応性シリコーンモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、反応性シリコーンモノマーは、アクリレート基またはメタクリレート基で両末端や片末端が変性されているシリコーンオイルである。
(Reactive silicone monomer)
The reactive silicone monomer is not particularly limited. As an example, the reactive silicone monomer is a silicone oil having both ends or one end modified with an acrylate group or a methacrylate group.
両末端がメタクリレート基で変性されたシリコーンオイルは、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ等である。両末端がアクリレート基に変性されたシリコーンオイルは、信越化学工業（株）製のＸ−２２−２４４５等である。片末端がメタクリレート基で変性されたシリコーンオイルは、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、Ｘ−２２−２４２６、ＫＦ−２０１２等である。 Silicone oils modified at both ends with methacrylate groups are available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C. , X-22-164E and the like. Silicone oils having both ends modified with an acrylate group include X-22-2445 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone oils having one terminal modified with a methacrylate group include X-22-174ASX, X-22-174BX, X-22-2426, and KF-2012 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
本実施形態の反応性シリコーンオイルは、シリコーンオイルにビニル基、アクリレート基またはメタクリレート基を含む化合物を含んでも良い。ビニル基を含む化合物は、スチレン、ビニルトルエン等である。アクリレート基またはメタクリレート基を含む化合物は、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート等である。 The reactive silicone oil of the present embodiment may include a compound containing a vinyl group, an acrylate group, or a methacrylate group in the silicone oil. Compounds containing a vinyl group include styrene, vinyl toluene, and the like. Compounds containing an acrylate or methacrylate group include isobornyl acrylate, methyl methacrylate, and the like.
反応性シリコーンモノマーの含有量は、アクリル樹脂組成物中、０．１質量％以上であればよく、１質量％以上であることが好ましい。また、反応性シリコーンモノマーの含有量は、アクリル樹脂組成物中、６質量％以下であればよく、５質量％以下であることが好ましい。反応性シリコーンモノマーの含有量が０．１質量％未満である場合、耐候性が劣るという問題がある。一方、反応性シリコーンモノマーの含有量が６質量％を超える場合、溶液が濁りを生じやすい。 The content of the reactive silicone monomer may be 0.1% by mass or more in the acrylic resin composition, and is preferably 1% by mass or more. The content of the reactive silicone monomer in the acrylic resin composition may be 6% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. When the content of the reactive silicone monomer is less than 0.1% by mass, there is a problem that weather resistance is poor. On the other hand, when the content of the reactive silicone monomer exceeds 6% by mass, the solution tends to be turbid.
（植物由来原料からなるポリオールおよび大豆アクリレート）
本実施形態のアクリル樹脂組成物は、植物由来原料からなるポリオールおよび大豆アクリレートのうち少なくともいずれか一方を用いて共重合された樹脂組成物である。
(Polyols and soy acrylates made from plant-derived materials)
The acrylic resin composition of the present embodiment is a resin composition copolymerized using at least one of a polyol made of plant-derived raw materials and soy acrylate.
・植物由来原料からなるポリオール
植物由来原料からなるポリオールの由来原料は特に限定されない。一例を挙げると、ポリオールは、ひまし油ポリオール、大豆油ポリオール、パーム油ポリオール、パーム核油ポリオール、ヤシ油ポリオール、オリーブ油ポリオール、綿実油ポリオール、サフラワー油ポリオール、ごま油ポリオール、ひまわり油ポリオール、アマニ油ポリオール、きり油ポリオール、綿実油ポリオール、または、これらの変性ポリオール等である。ポリオールは、併用されてもよい。これらの中でも、ポリオールは、水酸基を有すること、また、ヨウ素価が比較的低いことにより、耐候性、耐薬品性等の塗膜性能が優れているという理由から、ひまし油ポリオールであることが好ましい。
-Polyols composed of plant-derived raw materials Raw materials of polyols composed of plant-derived raw materials are not particularly limited. As an example, the polyol is castor oil polyol, soybean oil polyol, palm oil polyol, palm kernel oil polyol, coconut oil polyol, olive oil polyol, cottonseed oil polyol, safflower oil polyol, sesame oil polyol, sunflower oil polyol, linseed oil polyol, Cutting oil polyols, cottonseed oil polyols, or modified polyols thereof. The polyol may be used in combination. Among these, the castor oil polyol is preferable because the polyol has a hydroxyl group and has a relatively low iodine value and thus has excellent coating properties such as weather resistance and chemical resistance.
上記ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。一例を挙げると、ポリオールのＭｗは、１００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましい。また、ポリオールのＭｗは、１０００００以下であることが好ましく、８００００以下であることがより好ましい。ポリオールのＭｗが上記範囲内であることにより、アクリル樹脂組成物は、耐薬品性、耐候性などの塗膜性能が優れる。なお、本実施形態において、Ｍｗは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めたクロマトグラムの分子量である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyol is not particularly limited. For example, the Mw of the polyol is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more. Further, the Mw of the polyol is preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less. When the Mw of the polyol is within the above range, the acrylic resin composition has excellent coating film performance such as chemical resistance and weather resistance. In this embodiment, Mw is measured by gel permeation chromatography (GPC), and a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene is used. It is the molecular weight of the chromatogram obtained by the above.
ポリオールの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ポリオールの含有量は、アクリル樹脂組成物中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、ポリオールの含有量は、アクリル樹脂組成物中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ポリオールの含有量が上記範囲内であることにより、得られるアクリル樹脂組成物は、植物由来原料を含有しながら耐候性、耐薬品性、耐水性等の塗膜性能が優れるという利点がある。 The content of the polyol is not particularly limited. As an example, the content of the polyol is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in the acrylic resin composition. Further, the content of the polyol is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, in the acrylic resin composition. When the content of the polyol is within the above range, the obtained acrylic resin composition has an advantage that the coating properties such as weather resistance, chemical resistance, and water resistance are excellent while containing a plant-derived raw material.
・大豆アクリレート
大豆アクリレートは、大豆油にアクリルモノマーと容易に反応できる官能基を付与しているという特徴があり、本実施形態のアクリル樹脂組成物に使用されることにより、アクリル樹脂組成物にバイオマス由来原料を容易に変性することができ、それによって得られる塗膜の耐候性および耐薬品性を向上させ得る。
-Soy acrylate Soy acrylate is characterized in that soybean oil has a functional group that can easily react with an acrylic monomer. By using the acrylic resin composition of the present embodiment, the biomass is added to the acrylic resin composition. The origin material can be easily modified, and the weather resistance and chemical resistance of the resulting coating film can be improved.
大豆アクリレートは特に限定されない。一例を挙げると、大豆アクリレートは、ＵＶ−５０１９Ｓ、ＴＯＣＲＹＬ−５４（共に東新油（株）製）等である。大豆アクリレートは併用されてもよい。 Soy acrylate is not particularly limited. To give an example, the soy acrylate is UV-5019S, TOCRYL-54 (both manufactured by Toshin Oil Co., Ltd.) and the like. Soy acrylate may be used in combination.
大豆アクリレートの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、大豆アクリレートの含有量は、アクリル樹脂組成物中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、大豆アクリレートの含有量は、アクリル樹脂組成物中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。大豆アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、得られるアクリル樹脂組成物は、合成時の反応性や制御が優れる。 The content of soy acrylate is not particularly limited. To give an example, the content of soy acrylate in the acrylic resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. In addition, the content of soy acrylate in the acrylic resin composition is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. When the content of soy acrylate is within the above range, the obtained acrylic resin composition has excellent reactivity and control during synthesis.
（その他の成分）
アクリル樹脂組成物は、上記成分のほかに、適宜の溶剤、触媒等が配合されてもよい。
(Other components)
The acrylic resin composition may be blended with an appropriate solvent, catalyst and the like in addition to the above components.
溶剤は特に限定されない。一例を挙げると、溶剤は、より優れた耐候性を示す塗膜を形成し得る点から、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサ、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の脂肪族炭化水素系溶剤等である。溶剤は、併用されてもよい。 The solvent is not particularly limited. As an example, the solvent can form a coating film exhibiting better weather resistance, so that mineral spirit, white spirit, mineral terpene, isoparaffin, solvent kerosene, aromatic naphtha, VM & P naphtha, solvent naphtha, n- Aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isononane, n-decane, n-dodecane, cyclopentane, cyclohexane and cyclobutane; The solvent may be used in combination.
溶剤が配合される場合、溶剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、溶剤の含有量は、アクリル樹脂組成物（溶液）に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、アクリル樹脂組成物（溶液）に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるアクリル樹脂組成物は、合成時の反応性や作業性が優れる。 When a solvent is blended, the content of the solvent is not particularly limited. For example, the content of the solvent is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the acrylic resin composition (solution). Further, the content of the solvent is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the acrylic resin composition (solution). When the content of the solvent is within the above range, the obtained acrylic resin composition has excellent reactivity and workability during synthesis.
触媒は特に限定されない。一例を挙げると、触媒は、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、テトラメチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミンなど、およびこれらの混合物である。また、触媒は、ビスマス、鉛、スズ、チタン、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウムなどの有機金属化合物である。より具体的には、触媒は、硝酸ビスマス、鉛２−エチルヘキソエート、安息香酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、およびグリコール酸アンチモン、オクタン酸第一スズ、第一スズ２−エチルヘキソエート、ラウリン酸第一スズなどカルボン酸の第一スズ塩、および、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリル酸ジブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズなどカルボン酸のジアルキルスズ塩等である。触媒は併用されてもよい。 The catalyst is not particularly limited. As an example, the catalyst may be triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, pyridine, quinoline, dimethylpiperazine, piperazine, N, N -Dimethylcyclohexylamine, N-ethylmorpholine, 2-methylpiperazine, N, N-dimethylethanolamine, tetramethylpropanediamine, methyltriethylenediamine, and the like, and mixtures thereof. The catalyst is an organic metal compound such as bismuth, lead, tin, titanium, antimony, uranium, cadmium, cobalt, thorium, aluminum, mercury, zinc, nickel, cerium, molybdenum, vanadium, copper, manganese, and zirconium. More specifically, the catalyst comprises bismuth nitrate, lead 2-ethylhexoate, lead benzoate, ferric chloride, antimony trichloride, and antimony glycolate, stannous octoate, stannous 2-ethyl. Stannous salts of carboxylic acids such as hexoate and stannous laurate; and dialkyltin salts of carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin diacetate. A catalyst may be used in combination.
触媒が配合される場合、触媒の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、触媒の含有量は、ポリオールに対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましい。また、触媒の含有量は、ポリオールに対して、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０４質量％以下であることがより好ましい。触媒の含有量が上記範囲内であることにより、得られるアクリル樹脂組成物は、合成時に制御しやすい。 When a catalyst is blended, the content of the catalyst is not particularly limited. For example, the content of the catalyst is preferably at least 0.01% by mass, more preferably at least 0.03% by mass, based on the polyol. Further, the content of the catalyst is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.04% by mass or less, based on the polyol. When the content of the catalyst is within the above range, the obtained acrylic resin composition can be easily controlled at the time of synthesis.
アクリル樹脂組成物全体の説明に戻り、アクリル樹脂組成物の酸価は特に限定されない。一例を挙げると、アクリル樹脂組成物の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、アクリル樹脂組成物の酸価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。アクリル樹脂組成物の酸価が上記範囲内であることにより、アクリル樹脂組成物は、顔料を分散させやすい。なお、本実施形態において、酸価は、ポリオール１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。 Returning to the description of the entire acrylic resin composition, the acid value of the acrylic resin composition is not particularly limited. For example, the acid value of the acrylic resin composition is preferably 0.5 mgKOH / g or more, more preferably 1.0 mgKOH / g or more. Further, the acid value of the acrylic resin composition is preferably 10.0 mgKOH / g or less, more preferably 6.0 mgKOH / g or less. When the acid value of the acrylic resin composition is within the above range, the acrylic resin composition can easily disperse the pigment. In the present embodiment, the acid value is a theoretical acid value obtained by arithmetically calculating the number of mg of potassium hydroxide theoretically required to neutralize 1 g of the polyol.
アクリル樹脂組成物の水酸基価は特に限定されない。一例を挙げると、アクリル樹脂組成物の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、アクリル樹脂組成物の水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。アクリル樹脂組成物の水酸基価が上記範囲内であることにより、アクリル樹脂組成物は、塗膜の架橋密度が適正となり、耐候性、耐薬品性等の塗膜性能が優れる。なお、本実施形態において、水酸基価は、水酸基をアセチル化して、アセチル化に要した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量を、樹脂１ｇに対するｍｇ数で表すことによって算出し得る。 The hydroxyl value of the acrylic resin composition is not particularly limited. For example, the hydroxyl value of the acrylic resin composition is preferably 20 mgKOH / g or more, and more preferably 40 mgKOH / g or more. Further, the hydroxyl value of the acrylic resin composition is preferably 80 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or less. When the hydroxyl value of the acrylic resin composition is within the above range, the acrylic resin composition has an appropriate cross-linking density of the coating film, and has excellent coating performance such as weather resistance and chemical resistance. In the present embodiment, the hydroxyl value can be calculated by expressing the amount of potassium hydroxide required to acetylate the hydroxyl group and neutralize the acetic acid required for the acetylation in mg per 1 g of the resin.
アクリル樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、アクリル樹脂組成物は、公知のラジカル重合法により調製することができる。重合開始剤は特に限定されない。一例を挙げると、重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドまたはｔ−ブチルパーベンゾエート等である。ラジカル重合開始剤は併用されてもよい。また、ラジカル重合反応は、通常、６０〜１５０℃の範囲で、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサ、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の他の炭化水素溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエステル溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などの有機溶媒中、あるいは、これらの混合溶媒中で行われ得る。本実施形態のアクリル樹脂組成物は、より優れた耐候性を示す塗膜を形成し得る点から、溶剤として脂肪族炭化水素系溶剤を含むことが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤とキシレン等の他の炭化水素溶剤との混合溶媒（たとえばホワイトスピリット等）であることがより好ましい。 The method for preparing the acrylic resin composition is not particularly limited. For example, the acrylic resin composition can be prepared by a known radical polymerization method. The polymerization initiator is not particularly limited. As an example, the polymerization initiator may be benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroctoate, di-t-butyl peroxide or t-butyl perbenzoate. The radical polymerization initiator may be used in combination. The radical polymerization reaction is usually conducted at a temperature in the range of 60 to 150 ° C. at a temperature of mineral spirit, white spirit, mineral terpene, isoparaffin, solvent kerosene, aromatic naphtha, VM & P naphtha, solvent naphtha, n-butane, n-hexane, n-hexane. -Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, n-octane, isononane, n-decane, n-dodecane, cyclopentane, cyclohexane and cyclobutane; and other hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; Ester solvents such as methyl, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-propyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethoxyethyl propionate; Ether solvents such as glycol dimethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, an organic solvent such as a ketone solvent such as cyclohexanone, or may be carried out in a mixed solvent thereof. The acrylic resin composition of the present embodiment preferably contains an aliphatic hydrocarbon-based solvent as a solvent from the viewpoint of being able to form a coating film exhibiting better weather resistance, such as an aliphatic hydrocarbon-based solvent and xylene. More preferably, it is a mixed solvent with another hydrocarbon solvent (for example, white spirit or the like).
アクリル樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。一例を挙げると、アクリル樹脂組成物のＭｗは、１００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましい。また、アクリル樹脂組成物のＭｗは、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。アクリル樹脂組成物のＭｗが上記範囲内であることにより、得られる塗料組成物は、塗装作業性、塗膜形成に適した粘性を保持し、塗膜性能が優れる。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin composition is not particularly limited. As an example, the Mw of the acrylic resin composition is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more. The Mw of the acrylic resin composition is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less. When the Mw of the acrylic resin composition is within the above range, the obtained coating composition maintains coating workability and viscosity suitable for forming a coating film, and has excellent coating film performance.
以上、本実施形態のアクリル樹脂組成物は、上記のとおり、植物由来原料からなるポリオールまたは大豆アクリレートを使用している。そのため、アクリル樹脂組成物は、環境負荷が小さい。また、アクリル樹脂組成物は、上記した（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、所定量の反応性シリコーンモノマーとが共重合している。これにより、アクリル樹脂組成物は、耐候性、耐薬品性の優れた塗膜を形成することができる。 As described above, the acrylic resin composition of the present embodiment uses a polyol or soy acrylate made of a plant-derived material as described above. Therefore, the acrylic resin composition has a small environmental load. In the acrylic resin composition, the (meth) acrylate monomer described above and a predetermined amount of a reactive silicone monomer are copolymerized. Thereby, the acrylic resin composition can form a coating film having excellent weather resistance and chemical resistance.
＜二液硬化型塗料組成物＞
本発明の一実施形態の二液硬化型塗料組成物（以下、塗料組成物という）は、上記したアクリル樹脂組成物と、バイオマス由来原料を含むポリイソシアネート系硬化剤とを含む。ポリイソシアネート系硬化剤の含有量は、アクリル樹脂組成物中の水酸基当量数（Ｅｐ）と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数（Ｅｉ）との比率が、Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：７５〜１００：１２５となる量である。
<Two-part curable coating composition>
A two-part curable coating composition (hereinafter, referred to as a coating composition) of one embodiment of the present invention includes the above-described acrylic resin composition and a polyisocyanate-based curing agent containing a biomass-derived raw material. The content of the polyisocyanate-based curing agent is such that the ratio of the hydroxyl equivalent number (Ep) in the acrylic resin composition to the isocyanate equivalent number (Ei) of the polyisocyanate component is Ep: Ei = 100: 75 to 100: 125. Is the amount
（バイオマス由来原料からなるイソシアネート化合物）
本実施形態で使用するイソシアネート化合物（ポリイソシアネート系硬化剤）は、バイオマス由来原料を含む。ポリイソシアネート系硬化剤は特に限定されない。一例を挙げると、ポリイソシアネート系硬化剤は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートから誘導され得る化合物（ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、もしくはこれらの複合体等）である。これらの中でも、ポリイソシアネート系硬化剤は、非化石資源の活用による環境負荷低減材料である点から、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、１，５−ペンタンメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート／アロファネート体であることが好ましい。ポリイソシアネート系硬化剤は、併用されてもよい。
(Isocyanate compound composed of biomass-derived raw material)
The isocyanate compound (polyisocyanate-based curing agent) used in the present embodiment includes a raw material derived from biomass. The polyisocyanate-based curing agent is not particularly limited. For example, polyisocyanate-based curing agents include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether Diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-ki Aromatic diisocyanate such as diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, Alicyclic diisocyanate such as norbornene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene- 1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, polymethylene polyphenylene poly Isocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenyl Propane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenyl-4, Compounds that can be derived from aromatic diisocyanates such as' -diisocyanate (isocyanurate, adduct, biuret, uretdione, allophanate, diisocyanate prepolymers (low polymers obtained from diisocyanates and polyols) Or a complex thereof). Among them, the polyisocyanate-based curing agent is an isocyanurate of 1,5-pentamethylene diisocyanate and an isocyanurate of 1,5-pentanemethylene diisocyanate / allophanate from the viewpoint of being a material for reducing environmental load by utilizing non-fossil resources. It is preferably a body. The polyisocyanate-based curing agent may be used in combination.
本実施形態のポリイソシアネート系硬化剤は、石油由来のポリイソシアネートと同様の純度で高イソシアネート濃度と高反応性に優れる中で非化石資源の活用による環境負荷低減材料である。そのため、このようなポリイソシアネート系硬化剤は、バイオマス由来原料を含んでいる。バイオマス由来原料を含んでいる程度（バイオマス度）は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。バイオマス度が６５％以上であることにより、得られる塗料組成物は、より環境負荷が小さい。 The polyisocyanate-based curing agent of the present embodiment is a material having a similar purity to a petroleum-derived polyisocyanate and having a high isocyanate concentration and high reactivity, and is an environmental load reducing material by utilizing non-fossil resources. Therefore, such a polyisocyanate-based curing agent contains a biomass-derived raw material. The degree to which the biomass-derived material is contained (degree of biomass) is preferably 60% or more, and more preferably 65% or more. When the biomass degree is 65% or more, the obtained coating composition has a smaller environmental load.
ポリイソシアネート系硬化剤の含有量は、上記アクリル樹脂組成物の水酸基当量数（Ｅｐ）と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数（Ｅｉ）との比率が、Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：７５〜１００：１２５となる量であればよく、１００：９０〜１００：１１０となる量であることが好ましい。このような比率となるようポリイソシアネート系硬化剤が配合されることにより、得られる塗料組成物は、塗膜の架橋密度が適正となり、耐候性、耐薬品性、表面乾燥性などの塗膜に要求される一般的な性能が優れる。 The content of the polyisocyanate-based curing agent is such that the ratio of the hydroxyl equivalent number (Ep) of the acrylic resin composition to the isocyanate equivalent number (Ei) of the polyisocyanate component is Ep: Ei = 100: 75 to 100: 125. And the amount is preferably 100: 90 to 100: 110. By blending the polyisocyanate-based curing agent in such a ratio, the obtained coating composition has an appropriate cross-linking density of the coating film, and is suitable for a coating film such as weather resistance, chemical resistance, and surface drying property. The required general performance is excellent.
本実施形態の塗料組成物は、アクリル樹脂組成物およびバイオマス由来原料からなるイソシアネート化合物のほか、適宜、任意成分として、顔料や溶剤を含んでもよい。 The coating composition of the present embodiment may appropriately contain a pigment or a solvent as an optional component in addition to the isocyanate compound composed of the acrylic resin composition and the raw material derived from biomass.
（顔料）
顔料は、得られる塗膜に所望の発色性、隠蔽性等を付与するために適宜配合される。顔料は特に限定されない。一例を挙げると、顔料は、各種無機顔料、有機顔料等である。
(Pigment)
The pigment is appropriately blended in order to impart the desired coloring property, hiding property, and the like to the obtained coating film. The pigment is not particularly limited. As an example, the pigment is various inorganic pigments, organic pigments and the like.
無機顔料は特に限定されない。一例を挙げると、無機顔料は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化鉄（オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）など）などの金属酸化物等である。金属酸化物は、ＣｕＣｒ2Ｏ4、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）2Ｏ4、Ｃｕ（Ｆｅ，Ｍｎ）2Ｏ4、Ｃｏ（Ｆｅ，Ｃｒ）2Ｏ4、ＣｏＡｌ2Ｏ4、Ｃｏ2ＴｉＯ4等の金属複合酸化物である。また、顔料は、パールマイカ（天然マイカまたは合成マイカに、酸化チタンや酸化スズなどの金属酸化物を被覆した顔料）、アルミニウム粒子、アルミニウム片、銀粒子、銀片等である。これらの顔料は、併用されてもよい。 The inorganic pigment is not particularly limited. As an example, the inorganic pigment is a metal oxide such as zinc oxide, aluminum oxide, chromium oxide, titanium oxide (TiO 2 ), iron oxide (iron oxyhydroxide (FeOOH), etc.). Metal oxides, CuCr 2 O 4, Cu ( Cr, Mn) 2 O 4, Cu (Fe, Mn) 2 O 4, Co (Fe, Cr) 2 O 4, CoAl 2 O 4, Co 2 TiO 4 , etc. Is a metal composite oxide. Examples of the pigment include pearl mica (a pigment in which natural mica or synthetic mica is coated with a metal oxide such as titanium oxide or tin oxide), aluminum particles, aluminum pieces, silver particles, silver pieces, and the like. These pigments may be used in combination.
顔料の平均粒子径は特に限定されない。一例を挙げると、顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、平均粒子径は、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。 The average particle size of the pigment is not particularly limited. For example, the average particle diameter of the pigment is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. Further, the average particle size is preferably 500 μm or less, more preferably 200 μm or less.
（溶剤）
塗料組成物は、たとえば上記顔料等を適切に分散させたり、粘度を調整する等のために、適宜の溶剤を含むことが好ましく、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に規定される混合アニリン点またはアニリン点が１２〜７０℃の範囲内にある溶剤を含むことがより好ましい。このような溶剤は、環境に対する負荷が比較的少なく、一般的に弱溶剤として分類され、常温乾燥にて除去することができる。なお、アニリン点および混合アニリン点は、溶剤の溶解力を表す指標の一種であり、アニリン点または混合アニリン点が高いほど溶解力が弱くなる。アニリン点は、等容積の溶剤とアニリンとが均一な溶液として存在する最低温度であり、混合アニリン点は、溶剤１容積、ヘプタン１容積およびアニリン２容積が均一な溶液として存在する最低温度である。
(solvent)
The coating composition preferably contains an appropriate solvent, for example, in order to appropriately disperse the pigment or the like or adjust the viscosity, and the mixed aniline point or aniline point defined in JIS K 2256 is 12 to 12. More preferably, it contains a solvent in the range of 70 ° C. Such a solvent has a relatively small load on the environment, is generally classified as a weak solvent, and can be removed by drying at room temperature. The aniline point and the mixed aniline point are a kind of index indicating the solvent power of the solvent. The higher the aniline point or the mixed aniline point, the lower the solvent power. The aniline point is the lowest temperature at which equal volumes of solvent and aniline exist as a homogeneous solution, and the mixed aniline point is the lowest temperature at which 1 volume of solvent, 1 volume of heptane and 2 volumes of aniline exist as a uniform solution. .
溶剤は、たとえば、脂肪族系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族ナフサ等の炭化水素系有機溶剤等である。炭化水素系有機溶剤は、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：４４℃）等である。炭化水素系有機溶剤は、石油系炭化水素として市販されている。一例を挙げると、溶剤は、ＨＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン（株）製、アニリン点：１７℃）、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン（株）製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル（有）製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル（有）製、アニリン点：５５℃）、ペガゾールＡＮ４５（エクソンモービル（有）製、アニリン点４２℃）、Ａソルベント（新日本石油（株）製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（新日本石油（株）製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油（株）製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油（株）製、アニリン点：４４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル（有）製、アニリン点：６４℃）、エクソールＤ４０（エクソンモービル（有）製、アニリン点：６９℃）、ニューソルＤＸハイソフト（新日本石油（株）製、アニリン点：６８℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル（有）製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル（有）製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油化学（株）製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学（株）製、混合アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学（株）製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学（株）製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産（株）製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産（株）製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル（有）製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル（有）製、混合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン（株）製、混合アニリン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油（株）製、混合アニリン点：１７℃以下）等である。溶剤は、併用されてもよい。 The solvent is, for example, a hydrocarbon organic solvent such as an aliphatic solvent, a naphthenic solvent, or an aromatic naphtha. Examples of the hydrocarbon-based organic solvent include methylcyclohexane (aniline point: 40 ° C.), ethylcyclohexane (aniline point: 44 ° C.), mineral spirit (aniline point: 56 ° C.), and turpentine (aniline point: 44 ° C.). Hydrocarbon organic solvents are commercially available as petroleum hydrocarbons. For example, the solvent may be HAWS (manufactured by Shell Chemicals Japan K.K., aniline point: 17 ° C.), LAWS (manufactured by Shell Chemicals Japan K.K., aniline point: 44 ° C.), Essonafusa No. 6 (manufactured by ExxonMobil (present), aniline point: 43 ° C.), pegazol 3040 (manufactured by ExxonMobil (present), aniline point: 55 ° C.), pegazol AN45 (manufactured by ExxonMobil (present), aniline point: 42 ° C.), A Solvent (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., aniline point: 45 ° C.), Clensol (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., aniline point: 64 ° C.), mineral spirit A (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., aniline point: 43) ° C), Hyalom 2S (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., aniline point: 44 ° C), Exol D30 (manufactured by ExxonMobil (with), aniline point: 64 ° C), Exol D40 (manufactured by ExxonMobil (with), aniline point) : 69 ° C), Newsol DX Hisoft (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., aniline point: 68 ° C), Solvesso 100 (manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.), mixed Solventso 150 (manufactured by ExxonMobil Co., Ltd., mixed aniline point: 18.3 ° C.), Swazol 100 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 24.6 ° C.), swazole 200 (Manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 23.8 ° C.), Swazol 1000 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 12.7 ° C.), Swazol 1500 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) , Mixed aniline point: 16.5 ° C), Swazole 1800 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., mixed aniline point: 15.7 ° C), Idemitsu Ipsol 100 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., mixed aniline point: 13.5) ° C), Idemitsu Ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., mixed aniline point: 15.2 ° C), Pegasol ARO-80 (manufactured by ExxonMobil Co., Ltd., mixed aniline point: 25 ° C) Pegazol R-100 (manufactured by ExxonMobil Co., Ltd., mixed aniline point: 14 ° C.), Shoseki Toku Hisol (manufactured by Shell Chemicals Japan K.K., mixed aniline point: 12.6 ° C.), Nisseki Hisol (Nippon Oil) (Mixed aniline point: 17 ° C. or lower) manufactured by K.K. The solvent may be used in combination.
（添加剤）
また、本実施形態の塗料組成物は、さらに、有機ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の増粘剤、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等の各種分散剤、その他艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤、表面調整剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、ワックス等が含まれてもよい。
(Additive)
Further, the coating composition of the present embodiment further includes organic bentonite, carboxymethylcellulose, a thickener such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, various dispersants such as polyacrylate, other matting agents, defoamers, A leveling agent, a sagging agent, a surface conditioner, a viscosity adjuster, an ultraviolet absorber, a wax and the like may be contained.
本実施形態の塗料組成物の調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、塗料組成物は、上記アクリル樹脂組成物、および、適宜の顔料、溶剤等を混合、攪拌して主剤を調製し、これにバイオマス由来原料からなるイソシアネート化合物を添加することにより調製し得る。 The method for preparing the coating composition of the present embodiment is not particularly limited. As an example, the coating composition is prepared by mixing and stirring the above acrylic resin composition, and an appropriate pigment, a solvent, and the like to prepare a main agent, and adding an isocyanate compound composed of a biomass-derived raw material thereto. I can do it.
以上、本実施形態の塗料組成物は、優れた耐候性、耐薬品性等の塗膜性能を発揮し、かつ、植物由来原料（植物由来原料からなるポリオール、大豆アクリレート、バイオマス由来原料からなるイソシアネート化合物）が使用されていることから、環境負荷が小さい。 As described above, the coating composition of the present embodiment exhibits excellent film properties such as excellent weather resistance and chemical resistance, and is derived from a plant-derived raw material (a polyol derived from a plant-derived raw material, a soybean acrylate, an isocyanate derived from a biomass-derived raw material). Compound), the environmental load is small.
得られた塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法は特に限定されない。一例を挙げると、塗膜形成方法は、塗装工程と、硬化工程とを有する。 The method for forming a coating film using the obtained coating composition is not particularly limited. To give an example, the coating film forming method includes a painting step and a curing step.
塗装工程は、塗料組成物を、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて、基材の表面に塗装する工程である。塗装工程では、形成される塗膜の膜厚（硬化後の膜厚）が４０〜６０μｍとなるように塗装することが好ましい。硬化後の膜厚が４０μｍ未満となるように塗装した場合、基材の保護効果が低くなってしまう。一方、塗料組成物を、硬化後の膜厚が６０μｍを超えるように塗装した場合、塗膜の形成のために使用する塗料組成物の量が多くなるのでコストが高くなる傾向にあるうえ、塗料流れや乾燥性不良が生じるおそれがある。 The coating step is a step of coating the coating composition on the surface of the base material using a brush, a roller, a spray, or the like. In the coating step, it is preferable to apply the coating so that the thickness of the formed coating film (the thickness after curing) is 40 to 60 μm. When the coating is performed so that the film thickness after curing is less than 40 μm, the protective effect of the base material is reduced. On the other hand, when the coating composition is applied so that the film thickness after curing exceeds 60 μm, the amount of the coating composition used for forming the coating film increases, so that the cost tends to increase, and the coating composition tends to increase. Poor flow and poor drying properties may occur.
基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂からなる樹脂成形品、塗装成形鋼板、ステンレス、アルミニウム、真鍮、クロムめっき鋼材等である。 The substrate is not particularly limited. As an example, the base material is a resin molded product made of a synthetic resin such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyurethane resin, or a polyester resin, a painted steel plate, stainless steel, aluminum, brass, chrome-plated steel, or the like.
硬化工程において、塗料組成物を硬化する方法は特に限定されない。通常、塗膜は、基材を自然条件で放置することにより形成され得る。 In the curing step, the method for curing the coating composition is not particularly limited. Usually, the coating film can be formed by leaving the substrate under natural conditions.
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass” and “parts” means “parts by mass”.
＜アクリル樹脂組成物の調製＞
以下の表１に記載の処方に従って、反応器中に、ひまし油由来ポリオール（伊藤製油（株）製：ＵＲＩＣ ＨＦ−２０５０）および大豆アクリレート（東新油脂（株）製：ＵＶ−５０１９Ｓ）のうち少なくともいずれか一方と、モノマーと、ホワイトスピリットとを仕込み、７０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリルを４部添加後８０℃まで加熱した。６時間加熱攪拌後、不揮発分５０％のアクリル樹脂組成物（Ａ−１〜Ａ−１６）を得た。
<Preparation of acrylic resin composition>
According to the formulation shown in Table 1 below, at least one of castor oil-derived polyol (manufactured by Ito Oil Co., Ltd .: URIC HF-2050) and soy acrylate (manufactured by Toshin Oil & Fats Co., Ltd .: UV-5019S) is charged in the reactor according to the formulation shown in Table 1 below. Either one, a monomer and white spirit were charged, heated to 70 ° C, and heated to 80 ° C after adding 4 parts of azobisisobutyronitrile. After heating and stirring for 6 hours, acrylic resin compositions (A-1 to A-16) having a nonvolatile content of 50% were obtained.
得られたＡ−１〜Ａ−１６のアクリル樹脂組成物に関して、以下の評価方法により、溶液の状態を評価した。 With respect to the obtained acrylic resin compositions A-1 to A-16, the state of the solution was evaluated by the following evaluation method.
（溶液の状態）
それぞれのアクリル樹脂組成物をガラス製試験管に入れ、２５℃の水浴で５分間静置し、その後、外観を目視で確認した。
（評価基準）
○：アクリル樹脂組成物は、透明で異物が無く、反対側に置いた新聞紙の文字がはっきりと見えた。
×：アクリル樹脂組成物は、濁りまたは異物があり、反対側に置いた新聞紙の文字がはっきりと見えなかった。
(State of solution)
Each acrylic resin composition was placed in a glass test tube, and allowed to stand in a water bath at 25 ° C. for 5 minutes, and then the appearance was visually checked.
(Evaluation criteria)
：: The acrylic resin composition was transparent and free of foreign matter, and the characters of the newspaper placed on the opposite side were clearly visible.
×: The acrylic resin composition had turbidity or foreign matter, and letters on the newspaper placed on the opposite side were not clearly seen.
表１に示されるように、Ａ−１３およびＡ−１４のアクリル樹脂組成物は、溶液の状態が濁っていた。そのため、これらを除くＡ−１〜Ａ−１２、Ａ−１５、Ａ−１６を用いて、以下の方法により塗料組成物を調製した。 As shown in Table 1, the acrylic resin compositions of A-13 and A-14 had a cloudy solution state. Therefore, using A-1 to A-12, A-15, and A-16 excluding these, a coating composition was prepared by the following method.
＜実施例１〜１２および比較例１〜４（塗料組成物の調製）＞
以下の表２に記載の処方に従って、アクリル樹脂組成物（（Ａ−１〜Ａ−１２、Ａ−１５、Ａ−１６）が７０質量％、顔料（酸化チタン）が２０質量％、ホワイトスピリットが１０質量％となるように配合し、サンドミルで分散させて、不揮発分５５質量％、ＰＷＣ（全固形分に対する顔料比率）が３６質量％となる塗料組成物（主剤）を得た。得られた主剤に対して、ポリイソシアネート成分として、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）系ポリイソシアネート硬化剤（三井化学（株）製：スタビオＤ−３７０Ｎ）をポリオール成分の水酸基当量数：ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数＝１００：１００となるように組み合わせて、二液硬化型塗料組成物を調製した。
<Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 (preparation of coating composition)>
According to the formulation shown in Table 2 below, the acrylic resin composition ((A-1 to A-12, A-15, A-16) is 70% by mass, the pigment (titanium oxide) is 20% by mass, and the white spirit is The mixture was blended so as to be 10% by mass and dispersed by a sand mill to obtain a coating composition (base material) having a nonvolatile content of 55% by mass and a PWC (pigment ratio based on the total solid content) of 36% by mass. A 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI) -based polyisocyanate curing agent (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: Stabio D-370N) is used as the polyisocyanate component with respect to the main agent. A two-part curable coating composition was prepared by combining the isocyanate equivalent number = 100: 100.
得られたそれぞれの塗料組成物について、以下の方法により初期光沢（６０°）、耐候性（光沢保持率）、耐薬品性および耐水性を評価した。結果を表２に示す。 For each of the obtained coating compositions, initial gloss (60 °), weather resistance (gloss retention), chemical resistance and water resistance were evaluated by the following methods. Table 2 shows the results.
（初期光沢）
鏡面光沢度計（ＧＭ−２６ＰＲＯ、（株）村上色彩技術研究所製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７ 幾何条件６０°で、初期光沢を測定した。
(Initial gloss)
Using a specular gloss meter (GM-26PRO, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), the initial gloss was measured under JIS K 5600-4-7 geometric conditions of 60 °.
（耐候性）
スーパーキセノンウェザオメーター（ＳＸ−７５、スガ試験（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−７ サイクルＡに準拠し、耐候性を評価した。なお、耐候性は、光沢保持率の数値が高いほど優れており、６５以上であれば良好である。
(Weatherability)
Using a super xenon weatherometer (SX-75, manufactured by Suga Test Co., Ltd.), the weather resistance was evaluated according to JIS K 5600-7-7 cycle A. The weather resistance is better as the numerical value of the gloss retention is higher, and the weather resistance is better if it is 65 or more.
（耐薬品性）
寸法１５０ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍの表面調整をしたフレキシブル板に、塗料組成物を乾燥塗膜の厚さが、２回塗りで５０μｍとなるよう塗り付けた試験片を作製し、水酸化カルシウム飽和水溶液と５％に調整した硫酸水溶液をそれぞれ調製し、試験片をそれぞれの薬液に１６８時間完全に浸漬させた後、以下の評価方法にしたがって、耐薬品性を評価した。
（評価基準）
〇：試験片は、割れ、はがれおよび膨れを認めず、つやの変化および変色の程度が大きくなかった。
×：試験片は、割れ、はがれおよび膨れが認められ、つやの変化および変色が観察された。
(chemical resistance)
A test piece was prepared by applying a coating composition to a flexible plate having a surface adjustment of dimensions 150 mm × 70 mm × 4 mm so that the thickness of the dried coating film was 50 μm in two coats. A 5% aqueous sulfuric acid solution was prepared, and the test piece was completely immersed in each chemical solution for 168 hours, and then the chemical resistance was evaluated according to the following evaluation method.
(Evaluation criteria)
〇: The test piece did not show cracking, peeling or swelling, and did not show a large degree of gloss change and discoloration.
×: The test piece was cracked, peeled off, and swollen, and a change in gloss and discoloration were observed.
（耐水性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１ 方法１に準拠し、耐水性を測定した。
（評価基準）
○：塗面にしわ、膨れ、割れ、剥れが認められなかった。
×：塗面およびしわ、膨れ、割れ、剥れのいずれかが認められた。
(water resistant)
Water resistance was measured according to JIS K 5600-6-1 Method 1.
(Evaluation criteria)
：: No wrinkling, swelling, cracking or peeling was observed on the coated surface.
X: Any one of a coated surface and wrinkles, swelling, cracking, or peeling was observed.
表２に示されるように、実施例１〜１２の塗料組成物は、いずれも優れた耐候性および耐薬品性を示し、かつ、耐水性も良好であった。一方、ビニル基を有するモノマーを使用しなかった比較例１〜２の塗料組成物は、耐水性が劣った。また、バイオマス由来原料からなるイソシアネート化合物の含有量が少なかった比較例３の塗料組成物（Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：５０）およびバイオマス由来原料からなるイソシアネート化合物の含有量が多かった比較例４の塗料組成物（Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：１５０）は、耐薬品性および耐水性が劣った。 As shown in Table 2, all of the coating compositions of Examples 1 to 12 exhibited excellent weather resistance and chemical resistance, and also had good water resistance. On the other hand, the coating compositions of Comparative Examples 1 and 2 in which no monomer having a vinyl group was used had poor water resistance. Further, the coating composition of Comparative Example 3 (Ep: Ei = 100: 50) in which the content of the isocyanate compound composed of the biomass-derived material was low, and the coating composition of Comparative Example 4 in which the content of the isocyanate compound composed of the biomass-derived material was large The composition (Ep: Ei = 100: 150) was inferior in chemical resistance and water resistance.
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、酸基を有する酸基含有モノマー、水酸基を有する水酸基含有モノマー、アミノ基を有するアミノ基含有モノマーであってもよい。酸基を有する酸基含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有脂肪族系単量体等のエチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有するカルボキシル基含有モノマーである。水酸基を含有する水酸基含有モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、メチルα−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルα−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等である。アミノ基含有モノマーは、（メタ）アクリルアミドＮ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート等の窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、併用されてもよい。 Further, the (meth) acrylate monomer may be an acid group-containing monomer having an acid group, a hydroxyl group-containing monomer having a hydroxyl group, or an amino group-containing monomer having an amino group. Acid group-containing monomers having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester, itaconic acid monomethyl ester Ethylenically unsaturated double bonds such as carboxyl group-containing aliphatic monomers such as methacrylic acid monobutyl ester, vinylbenzoic acid, monohydroxyethyl oxalate (meth) acrylate, and carboxyl-terminated caprolactone-modified (meth) acrylate And a carboxyl group-containing monomer having a carboxyl group. Hydroxyl group-containing monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate, methyl α- (hydroxymethyl) (meth) acrylate, ethyl α- (hydroxymethyl) (meth) acrylate, n-butyl α- (Hydroxymethyl) (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. Amino group-containing monomers include (meth) acrylamide N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( Acrylamide such as (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, diacetone acrylamide Compounds containing nitrogen atoms such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and ethylene oxide-added (meth) acrylate of morpholine Over preparative compounds, N - vinyl pyridine, N- vinylimidazole, N- vinyl pyrrole, N- vinyl oxazolidone, N- vinyl-succinimide, N- vinyl methyl carbamate, N, N- methyl-vinylacetamide, (meth) acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline down like. The (meth) acrylate monomer may be used in combination.
（ビニル基を有するモノマー）
ビニル基を有するモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、ビニル基を有するモノマーは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニリデン等である。ビニル基を有するモノマーは、併用されてもよい。
(Monomer having vinyl group)
The monomer having a vinyl group is not particularly limited. Monomers having a way of example, a vinyl group is N- vinyl-2-pyrrolidone, acrylonitrile, divinylbenzene, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene fluoride. The monomer having a vinyl group may be used in combination.
・植物由来原料からなるポリオール
植物由来原料からなるポリオールの由来原料は特に限定されない。一例を挙げると、ポリオールは、ひまし油ポリオール、大豆油ポリオール、パーム油ポリオール、パーム核油ポリオール、ヤシ油ポリオール、オリーブ油ポリオール、綿実油ポリオール、サフラワー油ポリオール、ごま油ポリオール、ひまわり油ポリオール、アマニ油ポリオール、きり油ポリオール、または、これらの変性ポリオール等である。ポリオールは、併用されてもよい。これらの中でも、ポリオールは、水酸基を有すること、また、ヨウ素価が比較的低いことにより、耐候性、耐薬品性等の塗膜性能が優れているという理由から、ひまし油ポリオールであることが好ましい。
-Polyols composed of plant-derived raw materials Raw materials of polyols composed of plant-derived raw materials are not particularly limited. As an example, the polyol is castor oil polyol, soybean oil polyol, palm oil polyol, palm kernel oil polyol, coconut oil polyol, olive oil polyol, cottonseed oil polyol, safflower oil polyol, sesame oil polyol, sunflower oil polyol, linseed oil polyol, tung oil polyol, was or is their modified polyols. The polyol may be used in combination. Among these, the castor oil polyol is preferable because the polyol has a hydroxyl group and has a relatively low iodine value and thus has excellent coating properties such as weather resistance and chemical resistance.
＜実施例１〜１０、参考例１〜２および比較例１〜４（塗料組成物の調製）＞
以下の表２に記載の処方に従って、アクリル樹脂組成物（（Ａ−１〜Ａ−１２、Ａ−１５、Ａ−１６）が７０質量％、顔料（酸化チタン）が２０質量％、ホワイトスピリットが１０質量％となるように配合し、サンドミルで分散させて、不揮発分５５質量％、ＰＷＣ（全固形分に対する顔料比率）が３６質量％となる塗料組成物（主剤）を得た。得られた主剤に対して、ポリイソシアネート成分として、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）系ポリイソシアネート硬化剤（三井化学（株）製：スタビオＤ−３７０Ｎ）をポリオール成分の水酸基当量数：ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数＝１００：１００となるように組み合わせて、二液硬化型塗料組成物を調製した。
<Examples 1 to 10, Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 (Preparation of coating composition)>
According to the formulation shown in Table 2 below, the acrylic resin composition ((A-1 to A-12, A-15, A-16) is 70% by mass, the pigment (titanium oxide) is 20% by mass, and the white spirit is The mixture was blended so as to be 10% by mass and dispersed by a sand mill to obtain a coating composition (base material) having a nonvolatile content of 55% by mass and a PWC (pigment ratio based on the total solid content) of 36% by mass. A 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI) -based polyisocyanate curing agent (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: Stabio D-370N) is used as the polyisocyanate component with respect to the main agent. A two-part curable coating composition was prepared by combining the isocyanate equivalent number = 100: 100.
表２に示されるように、実施例１〜１０の塗料組成物は、いずれも優れた耐候性および耐薬品性を示し、かつ、耐水性も良好であった。一方、ビニル基を有するモノマーを使用しなかった比較例１〜２の塗料組成物は、耐水性が劣った。また、バイオマス由来原料からなるイソシアネート化合物の含有量が少なかった比較例３の塗料組成物（Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：５０）およびバイオマス由来原料からなるイソシアネート化合物の含有量が多かった比較例４の塗料組成物（Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：１５０）は、耐薬品性および耐水性が劣った。 As shown in Table 2, all of the coating compositions of Examples 1 to 10 exhibited excellent weather resistance and chemical resistance, and also had good water resistance. On the other hand, the coating compositions of Comparative Examples 1 and 2 in which no monomer having a vinyl group was used had poor water resistance. Further, the coating composition of Comparative Example 3 (Ep: Ei = 100: 50) in which the content of the isocyanate compound composed of the biomass-derived material was low, and the coating composition of Comparative Example 4 in which the content of the isocyanate compound composed of the biomass-derived material was large The composition (Ep: Ei = 100: 150) was inferior in chemical resistance and water resistance.
Claims (3)
前記ポリイソシアネート系硬化剤の含有量は、前記アクリル樹脂組成物の水酸基当量数（Ｅｐ）と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数（Ｅｉ）との比率が、Ｅｐ：Ｅｉ＝１００：７５〜１００：１２５となる量である、二液硬化型塗料組成物。 An acrylic resin composition according to claim 1 or 2, comprising a polyisocyanate-based curing agent containing a biomass-derived raw material,
The content of the polyisocyanate-based curing agent is such that the ratio of the hydroxyl equivalent number (Ep) of the acrylic resin composition to the isocyanate equivalent number (Ei) of the polyisocyanate component is Ep: Ei = 100: 75 to 100: A two-part curable coating composition having an amount of 125.
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