JP2020043254A - グラフェンを用いた電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 高速充電および大容量を実現する蓄電デバイスのためのグラフェンを用いた電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】 本発明の電極は、少なくとも、複数のグラフェンと導電性ポリマーからなるシートとの複合体を含有し、複数のグラフェンの少なくとも一部は、その少なくとも一部のグラフェンの平面方向がシートの平面方向と異なる方向となるように、シートを介して位置し、複数のグラフェンに対するシートの質量比は、０より大きく１以下である。【選択図】 図１

Description

本発明は、グラフェンを用いた電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。

電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）やリチウムイオン電池といった蓄電デバイスは、容量が大きく、注目を集めている。このような蓄電デバイスの性能は、電極材料に大きく依存し、今もなお、静電容量、エネルギー密度およびパワー密度を向上し得る電極材料の開発が盛んである。

電気二重層キャパシタの電極材料としてグラフェンを使用することが知られている。グラフェンの層間にカーボンナノチューブを介在させたグラフェンシートフィルムが開発されている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。特許文献１によれば、グラフェンの特性に加えてカーボンナノチューブの導電性を利用することにより、２９０．６Ｆ／ｇの静電容量ならびに６２．８Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を達成する。特許文献２は、このようなグラフェンシートフィルムを、高圧処理を用いて量産化する製造方法が提案されている。

さらに、細孔を導入したグラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料が開発されている（例えば、特許文献３を参照）。特許文献３によれば、ＫＯＨの吸着および燃焼により細孔をグラフェンに導入し、それをカーボンナノチューブと積層させた電極材料が、エネルギー密度１００Ｗｈ／ｋｇ以上を達成する。

しかしながら、これら特許文献１〜３に記載の電極材料を使って実際に電気二重層キャパシタを構築する際には、電極材料は、導電材料やバインダ（結着剤）と混合され、膜状に加工される。上述の電極材料は、このような導電材料やバインダと混合した際に、これらがグラフェンの表面に吸着し、電解質イオンの侵入や拡散に影響を与え、蓄電デバイスのエネルギー特性を低下させる可能性がある。

そこで、導電材料およびバインダと混合しても、特許文献１〜３に記載の電極材料の特性が維持される電極の開発が求められている。

一方で、磁場を印加することによりヒドロゲル中でグラフェンが垂直方向に配向することが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。このような知見を利用したさらなる用途の開拓が望まれている。

国際公開第２０１５／１２９８２０号 国際公開第２０１７／１１０２９５号 国際公開第２０１７／１６３４６４号

Ｗｕら，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．５，４６４０−４６４９，２０１４

以上から、本発明の課題は、高速充電および大容量を実現する蓄電デバイスのためのグラフェンを用いた電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することである。

本発明による電極は、少なくとも、複数のグラフェンと導電性ポリマーからなるシートとの複合体を含有し、前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、前記少なくとも一部のグラフェンの平面方向が前記シートの平面方向と異なる方向となるように、前記シートを介して位置し、前記複数のグラフェンに対する前記シートの質量比は、０より大きく１以下であり、これにより上記課題を解決する。
前記複数のグラフェンに対する前記シートの質量比は、０．０５以上０．５以下であってもよい。
前記複数のグラフェンに対する前記シートの質量比は、０．０５以上０．２５以下であってもよい。
前記導電性ポリマーは、ポリ（４−スチレンスルホン酸）またはトシラートをドープしたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、有機ホウ素ポリマー、ポリトリアゾール、ペリレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラチアフルバレン、これらの誘導体、および、これらの共重合体からなる群から選択されてもよい。
前記複合体の２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性を測定した際に、式（Ａ）および（Ｂ）から求められる配向パラメータＳは、０．２５＜Ｓ＜０．５０を満たしてもよい。
ここで、Ｉは前記２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピーク強度であり、Ａは前記２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のベースライン強度であり、Ｂは線形振幅パラメータであり、Ｃは前記２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピークの分布幅を規定するパラメータであり、Ｄは前記２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性の最大強度を有するピークの方位角であり、ψは方位角であり、Ｓは配向パラメータであり、Ｐ_２は配向秩序パラメータであり、ｘはｃｏｓψである。
前記複合体中の前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、前記少なくとも一部のグラフェンの平面方向が前記シートの平面方向に対して３０°以上９０°以下の仰角を有する方向に向くように、前記シートを介して位置してもよい。
前記複合体中の前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、前記少なくとも一部のグラフェンの平面方向が前記シートの平面方向に対して４５°以上９０°以下の仰角を有する方向に向くように、前記シートを介して位置してもよい。
前記複数のグラフェンのそれぞれの長手方向の大きさは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であってもよい。
前記複数のグラフェンのそれぞれの厚さは、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、貫通する孔を有してもよい。
前記複数のグラフェンのそれぞれは、互いに１ｎｍ以上１μｍ以下の間隔で位置してもよい。
さらに繊維状物質を含有してもよい。 前記繊維状物質は、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバおよび金属ナノワイヤからなる群から選択されてもよい。
本発明による電極を製造する方法は、複数のグラフェンと導電性ポリマーとを、アルコールと水とを含有する分散媒に分散させるステップであって、前記複数のグラフェンに対する前記導電性ポリマーの質量比は、０より大きく１以下である、ステップと、前記分散媒に磁場を印加し、加熱するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記磁場を印加し、加熱するステップは、２テスラ（Ｔ）以上５０テスラ（Ｔ）以下の範囲の磁場を印加してもよい。
前記磁場を印加し、加熱するステップは、６テスラ（Ｔ）以上１６テスラ（Ｔ）以下の範囲の磁場を印加してもよい。
前記磁場を印加し、加熱するステップは、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に加熱してもよい。
前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選択されてもよい。
本発明による電極と電解質とを備えた蓄電デバイスは、前記電極が上述の電極からなり、これにより上記課題を解決する。
前記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタであってもよい。

本発明の電極は、少なくとも、複数のグラフェンと導電性ポリマーからなるシートとの複合体を含有するので、電極の導電性を向上し得る。さらに、複数のグラフェンの少なくとも一部は、その少なくとも一部のグラフェンの平面方向がシートの平面方向と異なる方向となるように、シートを介して位置するので、電解液はグラフェンに容易にアクセスできる。加えて、シートは複数のグラフェンの位置を固定させるとともに、導電性を向上させるので、集電体とグラフェンとの間の電子輸送特性を向上させることができる。特に、複数のグラフェンに対するシートの質量比は、０より大きく１以下とすることにより、このような電極を電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタといった蓄電デバイスに用いれば、高速充電を可能にし、大容量かつ保持特性に優れる。また、シートが導電性ポリマーからなるため、本発明の電極はフレキシビリティに優れる。

本発明の上記電極は、複数のグラフェンと導電性ポリマーと（グラフェンに対する導電性ポリマーの質量比は０より大きく１以下である）を、アルコールと水とを含有する分散媒に分散させるステップと、分散媒に磁場を印加し、加熱するステップとを包含する。本発明によれば、磁場を印加することによって、複数のグラフェンの少なくとも一部を磁場の方向に配向させることができる。同時に加熱を行うことにより、分散媒を蒸発させ、導電性ポリマーからなるシートによって配向したグラフェンを固定できる。このようにして上述の電極を容易に製造できる。

本発明の電極を模式的に示す図 本発明の電極の製造工程を示すフローチャート 本発明の電極の製造工程を示すプロシージャ 本発明の電気二重層キャパシタを模式的に示す図 本発明の電極における様子を模式的に示す図 例６および例９の試料の様子を示す図 例１、例３、例４、例６〜例８および例１０の試料のＸＲＤパターンを示す図 例２の試料のＳＥＭ像を示す 例１２の試料のＳＥＭ像を示す図 例２および例１２の試料の２Ｄ−ＳＡＸＳ方位角依存性を示す図 例２および例１２の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図 例４および例１３の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図 例６および例１５の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図 例８および例１７の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図 例２、例４、例６、例８、例１０〜例１３、例１５、例１７および例１８の試料を用いたコインセルの比容量の電流密度依存性（ａ）および比容量の保持特性（ｂ）を示す図 例２および例１２の試料を用いたコインセルのナイキストプロットとＲａｇｏｎｅプロットとを示す図 例６、例８、例１５および例１７の試料を用いたコインセルのナイキストプロットを示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の電極およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明の電極を模式的に示す図である。

本発明の電極１００は、少なくとも、複数のグラフェン１１０と導電性ポリマーからなるシート１２０との複合体を含有する。以降では、簡単のため、導電性ポリマーからなるシートを単にシートと称する。複合体にシート１２０が含有されることにより、導電性ポリマーに基づき電極１００全体の導電性を向上させることができる。なお、本願明細書では、特に注釈のない限り、複数のグラフェンを簡便のため単にグラフェンと称する。

本発明の電極１００では、グラフェン１１０の少なくとも一部は、その少なくとも一部のグラフェン１１０の平面方向（図１では紙面の上下方向）が、シート１２０の平面方向（図１では紙面の水平方向）と異なるように、シート１２０を介して位置する。すなわち、図１では、グラフェン１１０の全部が、シート１２０の平面方向に対して垂直となるように、シート１２０を介して位置する様子を示すが、これに限らない。これにより、本発明の電極を蓄電デバイスの電極に用いた際に、電解液イオンはグラフェン、さらに集電体に容易にアクセスできるので、電子輸送特性が向上し得る。図１では、本発明の電極１００が集電体１３０上に位置している様子が示される。本願明細書において、「シートを介してグラフェンが位置する」とは、グラフェンが、シートによって保持されている状態を意図しており、グラフェンがシートと接触し、または、グラフェンの一部がシート内に埋没していることを指す。

本発明の電極１００では、グラフェン１１０に対するシート１２０の質量比は、０より大きく１以下となるよう調整されている。すなわち、シート１２０の質量は、グラフェン１１０のそれと同じか、または、小さくなるようにすることで、クラックのない良好な膜状の電極１００が得られる。また、電極１００全体の高い導電性を維持し、蓄電デバイスに適用した際に、大容量かつ高い保持特性を可能にする。

グラフェン１１０に対するシート１２０の質量比は、好ましくは、０．０５以上０．５以下となるよう調整されている。これにより、電極１００全体のさらに高い導電性を維持し、蓄電デバイスに適用した際に、大容量かつ高い保持特性を可能にする。

グラフェン１１０に対するシート１２０の質量比は、より好ましくは、０．０５以上０．２５以下となるよう調整されている。これにより、電極１００全体のさらい高い導電性を維持し、蓄電デバイスに適用した際に、高速充電、大容量かつ高い保持特性を可能にする。

複合体中のグラフェン１１０の少なくとも一部は、好ましくは、グラフェン１１０の平面方向がシート１２０の平面方向に対して３０°以上９０°以下の仰角（図１におけるαを指す）を有する方向に向くように、シート１２０を介して位置する。この範囲であれば、電解液イオンのグラフェン１１０へのアクセスを容易にする。複合体中のグラフェン１１０の少なくとも一部は、より好ましくは、グラフェン１１０の平面方向がシート１２０の平面方向に対して４５°以上９０°以下の仰角を有する方向に向くように、シート１２０を介して位置する。この範囲であれば、電解液イオンのグラフェン１１０へのアクセスを容易にし、蓄電デバイスに適用した際に、大容量かつ高い保持特性を可能にする。なお、グラフェン１１０の向き（すなわち、シート１２０の平面方向に対する仰角）は、例えば、走査型電子顕微鏡等の画像診断において、３００個のグラフェンについて、シートの平面方向に対する仰角（簡便には電極の平面方向に対する仰角でもよい）を測定し、平均すればよい。

複合体を２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性を測定した際に、好ましくは、式（Ａ）および（Ｂ）から求められる配向パラメータＳは、０．２５＜Ｓ＜０．５０を満たす。これにより、電解液イオンのグラフェン１１０へのアクセスを容易にし、蓄電デバイスに適用した際に、大容量かつ高い保持特性を可能にする。

（ここで、Ｉは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピーク強度であり、Ａは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のベースライン強度であり、Ｂは線形振幅パラメータであり、Ｃは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピークの分布幅を規定するパラメータであり、Ｄは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性の最大強度を有するピークの方位角であり、ψは方位角であり、Ｓは配向パラメータであり、Ｐ_２は配向秩序パラメータであり、ｘはｃｏｓψである。）

グラフェン１１０は、ｓｐ^２結合炭素原子のシート状物質であり、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法などによって製造される周知の物質である。グラフェン１１０の長手方向の大きさは、好ましくは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、後述する製造方法によって本発明の電極１００が得られる。グラフェン１１０の長手方向の大きさは、より好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、グラフェン１１０の平面方向が、シート１２０の平面方向と異なるように、グラフェン１１０の配向を制御しやすい。

グラフェン１１０の厚さは、好ましくは、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、後述する製造方法によって本発明の電極１００が得られる。より好ましくは、グラフェン１１０の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、製造効率がよい。

グラフェン１１０の少なくとも一部は、表面に貫通する孔（図示せず）を有していてもよい。これにより、電解液イオンの侵入および移動が促進されるので、エネルギー密度およびパワー密度の向上につながる。なお、孔径は、電解液イオンの通過の観点から、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲、より好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。このような孔を有するグラフェンは、例えば、国際公開第２０１４／０６５２４１号によって製造される。

グラフェン１１０は、カルボキシ基、水酸基、カルボニル基等の官能基（図示せず）を有してもよい。このような官能基は、製造時にグラフェン１１０の表面に残留するものであるが、これら官能基を有していても、電解液イオンの侵入や移動、導電性に遜色はない。

シートを構成する導電性ポリマーは、導電性を有するものであれば特に制限はないが、例示的には、ポリ（４−スチレンスルホン酸）またはトシラートをドープしたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、有機ホウ素ポリマー、ポリトリアゾール、ペリレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラチアフルバレン、これらの誘導体、および、これらの共重合体からなる群から選択される。この中でも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓは、本発明の電極１００の製造に有利である。

複合体において、好ましくは、グラフェン１１０は互いに１ｎｍ以上１μｍ以下の間隔で位置する。これにより、電解液イオンのグラフェン１１０へのアクセスを容易にする。グラフェン１１０は、より好ましくは、互いに１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の間隔で位置する。

複合体は、さらに、繊維状物質（図示せず）を含有してもよい。繊維状物質は、グラフェン１１０間に位置し、スペーサとして機能するため、電解液イオンのグラフェン１１０へのアクセスを促進する。このような観点から、繊維状物質の外径の平均値を０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましく、また、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲内とすることがより好ましい。

繊維状物質に対するグラフェンの質量比（グラフェン／繊維状物質）は、好ましくは、１以上５０以下、さらに好ましくは、５以上１５以下を満たす。これにより、スペーサとしての機能を発揮する。

このような繊維状物質は、スペーサの機能に加えて、導電性または半導電性を有することが好ましい。これにより、電極全体の導電性を高めることができる。このような繊維状物質、例示的には、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバ、金属ナノワイヤ等である。中でもカーボンナノチューブは、グラフェン１１０と整合性に優れる。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であるが、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブは、１０^４Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を有しており、電極の導電性が向上するので、キャパシタ性能が向上し得る。

次に、本発明の電極１００の製造方法について説明する。
図２は、本発明の電極の製造工程を示すフローチャートである。
図３は、本発明の電極の製造工程を示すプロシージャである。

ステップＳ２１０：複数のグラフェン１１０と導電性ポリマー３１０とを、アルコールと水とを含有する分散媒３２０に分散させる。ここで、グラフェンに対する導電性ポリマーの質量比は、０より大きく１以下となるよう調整される。分散媒３２０にアルコールと水とを用いることにより、グラフェン１１０を良好に分散させることができる。ここで、グラフェン１１０および導電性ポリマー３１０は、図１を参照して説明したとおりであるため、省略する。

アルコールは、特に制限はないが、例示的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選択される。これらのアルコールは、グラフェン１１０および導電性ポリマー３１０を良好に分散させる。

アルコールと水との割合は、好ましくは、２０〜８０：８０〜２０（体積比）である。これにより、グラフェン１１０および導電性ポリマー３１０を良好に分散させる。アルコールと水との割合は、好ましくは、４０〜６０：６０〜４０（体積比）である。この範囲であれば分散性に優れる。

ステップＳ２１０において、さらに上述の繊維状物質を添加してもよい。この場合、繊維状物質に対するグラフェンの質量比（グラフェン／繊維状物質）が１以上５０以下、好ましくは、５以上１５以下となるように添加され得る。

ステップＳ２２０：分散媒３２０に磁場を印加し、加熱する。これにより、導電性ポリマー３１０は軟化・融解し、図１の導電性ポリマーからなるシート１２０となり、容器底部に位置する。磁場を印加することによって、グラフェン１１０は、グラフェン１１０の平面方向が磁場の方向と同じとなるように配向する。図３では、点線の矢印で示すように、紙面に対して上下方向に磁場を印加し、それと同じとなるようにグラフェン１１０が配向している様子を示す。導電性ポリマー３１０が軟化し、容器底部にてシート１２０となることから、鉛直方向に磁場を印加することが好ましい。加熱をさらに続けることにより、分散媒３２０が蒸発し、配向したグラフェン１１０はシート１２０に固定され、本発明の電極１００が製造される。

好ましくは、磁場は、２テスラ（Ｔ）以上５０テスラ（Ｔ）以下の範囲で印加される。この範囲であれば、グラフェン１１０を配向させることができる。より好ましくは、磁場は、６Ｔ以上１６Ｔ以下の範囲で印加される。この範囲であれば、グラフェン１１０を効率的に配向させることができる。さらに好ましくは、磁場は、１０Ｔ以上１４Ｔ以下の範囲で印加される。

好ましくは、加熱は、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度で行われる。この範囲であれば、導電性ポリマー３１０が軟化・融解するとともに、分散媒３２０を蒸発させることができる。より好ましくは、５５℃以上７０℃以下の範囲の温度で行われる。この範囲であれば、導電性ポリマー３１０が軟化・融解するとともに、グラフェン１１０の配向を維持しながら、分散媒３２０を蒸発させることができる。

ステップＳ２２０において、加熱および磁場の印加時間は、加熱温度や磁場の大きさによって異なるが、例示的には、３０分以上４８時間以下の範囲である。３０分より短いとグラフェン１１０が十分に配向しない虞がある。４８時間を超えても、反応に変化はなく非効率である。好ましくは、５時間以上１２時間以下の範囲である。この範囲であれば、グラフェン１１０が良好に配向し、シート１２０によって固定された電極１００が得られる。

図２のステップＳ２１０では、グラフェンを用いたが、グラフェンに代えて酸化グラフェンを用いてもよい。酸化グラフェンを用いた場合、ステップＳ２２０に続いて、還元処理を行えばよい。還元処理は、例示的には、ヒドラジン等の還元剤を用いた化学的還元、あるいは、加熱による熱還元であり、当業者であれば適宜採用する。

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の電極を用いた電気二重層キャパシタについて説明する。
図４は、本発明の電気二重層キャパシタを模式的に示す図である。
図５は、本発明の電極における様子を模式的に示す図である。

本発明の電気二重層キャパシタ４００は、少なくとも、電極および電解液を備える。図３の電気二重層キャパシタ４００は、電極として正極電極４１０および負極電極４２０が電解液４３０に浸漬している。これら正極電極４１０および負極電極４２０は、実施の形態１で説明した本発明の電極１００からなる。

電解液４３０は、電気二重層キャパシタに使用できるものであれば特に制限はないが、例示的には、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、あるいは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ−ＢＦ_４）および１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ）のイオン液体である。

電気二重層キャパシタ４００は、さらに、正極電極４１０と負極電極４２０との間にセパレータ４４０を有し、これら正極電極４１０および負極電極４２０を隔離している。

セパレータ４４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。

電気二重層キャパシタ４００では、上述の正極電極４１０、負極電極４２０、電解質４３０およびセパレータ４４０がセル４５０に収容されている。また、正極電極４１０および負極電極４２０は、それぞれ、既存の集電体を有する。

このような電気二重層キャパシタ４００は、チップ型、コイン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。

次に、図４の電気二重層キャパシタ４００の動作を説明する。

電気二重層キャパシタ４００に電圧を印加すると、正極電極４１０には、電解液４３０の電解液イオン（アニオン）が、負極電極４２０には、電解液４３０の電解液イオン（カチオン）が、それぞれ、吸着する。その結果、正極電極４１０および負極電極４２０のそれぞれに電気二重層が形成され、充電される。ここで、正極電極４１０および負極電極４２０は、実施の形態１で説明した電極１００から形成されるので、図５に示すように、電解液イオンのグラフェン１１０、さらには集電体１３０へのアクセスが容易となり、電気二重層が形成される。その結果、グラフェン１１０と電解液イオンとの電子のやりとりが増大し、大容量および高い保持特性を達成できる。

充電した電気二重層キャパシタ４００を抵抗等の回路に接続すると、正極電極４１０および負極電極４２０にそれぞれ吸着していたアニオンおよびカチオンが脱着し、放電する。ここでもやはり、正極電極４１０および負極電極４２０は、実施の形態１で説明した電極１００から形成されるので、電解液イオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性および大容量を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、パワー密度も向上し得る。

このように本発明の電気二重層キャパシタ４００は、素早い充電を可能にし、大容量、高い保持特性を達成できる。また、充放電には電気二重層の形成を利用しているので、繰り返し使用に優れている。本発明の電気二重層キャパシタ４００は、風力発電、電気自動車等に利用され得る。

なお、ここでは電気二重層キャパシタに限定して説明したが、本発明の電極を電気二重層キャパシタ以外にも、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）などの蓄電デバイスにも適用できることは言うまでもない。例えば、リチウムイオン電池に適用する場合、図４の電気二重層キャパシタ４００と同様に、少なくとも電極および電解液とを備えるが、正極電極４１０が少なくともリチウムイオンを吸脱着可能な活物質を備える点が異なる。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池とのハイブリッドとして知られ、例えば、本発明の電極とともに、リチウム塩を含有する電解液（ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等）が採用される。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［例１〜例１８］
例１〜例１８では、グラフェンおよび導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、表１に示す種々の質量比で混合し、表１の条件にて磁場および加熱し、電極を製造した。

グラフェンは、以下のようにして調製した。Ｈｕｍｍｅｒｓ法によりグラファイトから酸化グラフェン（ＧＯ）を合成した。ＧＯを０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で希釈し、５回、遠心分離を行った後、脱イオン水で希釈し、上澄み液のｐＨが７に達するまで高速遠心分離（３５，０００ｒｐｍ）を行った。得られたＧＯ分散液を、ヒドラジンを用いて還元し、エタノールで洗浄した後、真空凍結乾燥器（Ｅｙｌａ、ＦＤＵ−１２００）で乾燥させた。このようにして、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ、すなわちグラフェン）を得た。

得られたｒＧＯについて、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ、株式会社島津製作所製、ＩＲＴｒａｃｅｒ−１００）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００）によって評価したところ、厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長手方向の大きさ１μｍ以上５μｍ以下を有し、ごく微量のカルボニル基を有するグラフェンであることを確認した。このｒＧＯをエタノールに分散させた（０．１ｍｇ／ｍＬ）。

１３ｍｇ／ｍＬのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＰＨ１０００、Ｃｌｅｖｉｏｓ）はＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｏｍｐａｎｙより購入）を、表１に示す質量比を満たすように、ｒＧＯエタノール分散液と混合し、超音波処理し、ｒＧＯとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとを含有する混合液を得た（図２のステップＳ２１０）。ここで、アルコールと水との割合は、５０：５０（体積比）であった。この混合液を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の取り外し可能なフィルム底を備えた円筒状の蒸発皿に移した。

この蒸発皿を磁場発生装置に配置し、垂直方向に１２テスラ（Ｔ）の磁場を印加するとともに、内部を６０℃に加熱し、８時間保持した（図２のステップＳ２２０）。なお、例１１〜例１８では、磁場を印加しない以外は、例１〜例１０と同様の条件で加熱した。

その後、蒸発皿を取り出し、分散媒が蒸発していることを確認した。この様子を図６に示し、後述する。

次に、蒸発皿のフィルム底を除去し、得られた生成物を試料とした。各試料について、デスクトップＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、Ｘ線回折を測定した。各試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６５００Ｆ／ＪＳＭ−７００１Ｆ）を用いて観察した。これらの結果を図７〜図９に示す。２次元小角Ｘ線散乱装置（２Ｄ−ＳＡＸＳ、Ｂｒｕｋｅｒ製、Ｎａｎｏｓｔａｒ）を用いて試料内のグラフェンの配向を調べた。結果を図１０に示す。各試料のシート抵抗を四端子法によって測定した。結果を表２に示す。

次に、各試料を電極として電気二重層キャパシタ（コインセル）を製造し、その電気的特性を評価した。詳細には、生成物を１５ｍｍφにカットし、カーボンコートされたアルミニウム箔集電体上に配置し、正極電極および負極電極とし、これらの間に電解液として１ＭのＮａ_２ＳＯ_４水溶液を入れ、セパレータとしてグラスファイバ製の不織布で正極電極と負極電極との間を仕切り、ステンレス製のコインセルで封止した。

コインセルの電気化学特性を、電気化学ワークステーション（ＢｉｏＬｏｇｉｃ製、ＶＳＰ−３００）を用いて測定した。サイクリックボルタンメトリを２００ｍＶ／ｓ〜４Ｖ／ｓの範囲の種々の電圧速度で測定した。充放電サイクル特性を０．５Ａ／ｇ〜５０Ａ／ｇの範囲の種々の電流密度で測定した。充放電サイクル特性の結果に基づいて、コインセルの比容量、パワー密度およびエネルギー密度を次式から算出した。

Ｃ＝４ＪΔｔ／ΔＵ
Ｐ＝２ＪΔＵ
Ｅ＝ＪΔｔΔＵ／１．８
ここで、Ｃは比容量であり、Ｐはパワー密度であり、Ｅはエネルギー密度であり、Ｊは電流密度であり、Δｔは放電時間であり、ΔＵは電圧変化である。

また、電位モード電気化学的インピーダンス分光法（ＰＥＩＳ）測定を行った。これらの結果を図１１〜図１７に示す。

結果をまとめて説明する。
図６は、例６および例９の試料の様子を示す図である。

図６によれば、例６の試料は、クラックもなく均一な膜が得られた。図示しないが、例２〜例５の試料も同様の様態であった。一方、例９の試料は、全体にクラックがあり、膜質は悪かった。このことから、良好な膜を得るためには、グラフェンに対する導電性ポリマーからなるシートの質量比は、０より大きく１以下を満たすことが示された。

図７は、例１、例３、例４、例６〜例８および例１０の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

図７によれば、いずれの試料も、２３．７°付近に明瞭なピークを示した。このピークは、グラフェンの（００２）回折ピークに相当する。グラフェンの（００２）回折ピークに着目すると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量が増大するにつれて、グラフェンの（００２）回折ピークは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの特徴的なピーク（２５．８８°）側にシフトすることが分かった。このことから、表１の設計組成にしたがい、グラフェンとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの比率の異なる試料が得られたことが示された。

表２によれば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量が増大するにつれて、シート抵抗が低減することが分かった。このことからも、表１の設計組成にしたがい、グラフェンとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの比率の異なる試料が得られたことが示された。

図８は、例２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図９は、例１２の試料のＳＥＭ像を示す図である。

図８（ａ）および（ｂ）は、例２の試料の断面のＳＥＭ像であり、図８（ｃ）〜（ｆ）は例２の試料の表面のＳＥＭ像である。図９（Ａ）は、例１２の試料の表面のＳＥＭ像であり、図９（Ｂ）は、例１２の試料の断面のＳＥＭ像である。

磁場を印加した例２の試料では、断面中のグラフェンが紙面に対して上下方向に立ち上がっており（図８（ａ）、（ｂ））、その表面もグラフェンが毛羽だっていることが分かった。図示しないが、例３〜例８の試料も同様の様態を示した。特に、図８（ｂ）から、グラフェン３００個について調べたところ、グラフェンの平面方向がシートの平面方向に対して４５°以上９０°以下の仰角を有する方向に向くようにグラフェンが位置することが分かった。

一方、磁場を印加しない例１２の試料では、その表面にはグラフェンの毛羽立ちはなく、平滑であり（図９（Ａ））、断面中のグラフェンも紙面に対して水平方向に積層していることが分かった（図９（Ｂ））。図示しないが、例１、例１１、例１３〜例１７も同様の様態を示した。例１の試料は、磁場を印加したが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがないため、磁場方向に配列したグラフェンを固定できなかったものと考える。

これらから、図２および図３に示す方法を実施することにより、少なくとも、複数のグラフェンと導電性ポリマーからなるシートとの複合体であって、グラフェンの少なくとも一部は、その一部のグラフェンの平面方向がシートの平面方向と異なる方向となるように、シートを介して位置した複合体が得られることが示された。

図１０は、例２および例１２の試料の２Ｄ−ＳＡＸＳ方位角依存性を示す図である。

例１２の試料の２Ｄ−ＳＡＸＳパターンによれば、９０°と２７０°とに明瞭なピークを示した。これは、例１２の試料において、グラフェンの平面方向がシートの平面方向（電極の平面方向に同じ）と同じとなるように積層していることを示す。一方、例２の試料の２Ｄ−ＳＡＸＳパターンによれば、例２の試料の９０°と２７０°とのピークの強度は、例１２の試料のそれに比べると、顕著に低減した。このことは、例２の試料において、少なくとも一部のグラフェンの平面方向がシートの平面方向と異なるように位置することを示唆し、図８の結果に良好に一致する。

さらに、例２および例１２の試料について、上述した式（Ａ）および（Ｂ）から求められる配向パラメータＳを算出した。表３に示すように、例２の試料のＳ値は０．４７であり、例１２の試料のＳ値は０．５０であった。なお、Ｓ値の算出において、例２の試料については、Ｉは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピーク強度であり、Ａは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のベースライン強度（２５．４２４）であり、Ｂは線形振幅パラメータ（０．０８７）であり、Ｃは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピークの分布幅を規定するパラメータ（３．２７６）であり、Ｄは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性の最大強度を有するピークの方位角（４．５７３）であり、ψは方位角（０°〜３６０°）であり、Ｐ_２は配向秩序パラメータ（０．４７）であった。例１２の試料については、Ｉは相対値であり、Ａは４９．６であり、Ｂは０．１７１であり、Ｃは３．４７０であり、Ｄは４．７８２であり、ψは０°〜３６０°であり、Ｐ_２は０．５０であった。例３〜例６の試料のＳ値は、いずれも、０．２５＜Ｓ＜０．５０を満たした。

図１１は、例２および例１２の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図である。
図１２は、例４および例１３の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図である。
図１３は、例６および例１５の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図である。
図１４は、例８および例１７の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図である。
図１５は、例２、例４、例６、例８、例１０〜例１３、例１５、例１７および例１８の試料を用いたコインセルの比容量の電流密度依存性（ａ）および比容量の保持特性（ｂ）を示す図である。

図１１〜図１４のサイクリックボルタンメトリプロット（ａ）および（ｂ）に着目すると、磁場を印加した試料を用いたコインセルは、掃引速度を増大しても、矩形の形状を維持した。特に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量が５０％以下、好ましくは、３０％以下、さらに好ましくは１０％前後においてこの傾向が顕著であった。このことから、本発明の複合体を電極に用いた蓄電デバイスは、レート特性に優れることが示された。

図１１〜図１４のガルバノスタット充放電プロット（ｃ）および（ｄ）に着目すると、電流密度が小さい場合には、磁場を印加した試料も磁場を印加しない試料も同様な挙動であり、大きな変化を示さなかったが、電流密度が大きい場合には、磁場を印加した試料は、磁場を印加しない試料に比べて、より長い放電時間を示した。このことから本発明の複合体を電極に用いた蓄電デバイスは、高速充電可能であることが示唆される。これらの充放電プロットから得られた比容量を表４にまとめて示す。

図１１〜図１４の比容量の電流密度依存性（ｅ）および比容量の保持特性（ｆ）、ならびに、図１５の比容量の電流密度依存性（ａ）および比容量の保持特性（ｂ）に着目すると、磁場を印加した試料を用いたコインセルは、高い比容量および高い保持特性を有する傾向を示し、とりわけ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量が５０％以下、好ましくは、３０％以下、さらに好ましくは１０％前後において、この傾向が顕著であった。以上の結果を表４にまとめて示す。

図１６は、例２および例１２の試料を用いたコインセルのナイキストプロットとＲａｇｏｎｅプロットとを示す図である。
図１７は、例６、例８、例１５および例１７の試料を用いたコインセルのナイキストプロットを示す図である。

図１６のナイキストプロット（ａ）によれば、例２の試料および例１２の試料をそれぞれ用いたコインセルの電荷移動抵抗は、０．６６Ωおよび１．０４Ωであった。磁場を印加した試料を用いたコインセルの電荷移動抵抗は、磁場を印加しない試料を用いたそれよりも、小さかった。また、例２の試料を用いた場合の４５°の直線部（０．６４Ωに相当）は、例１２の試料を用いた場合のそれ（２．４９Ωに相当）よりも短く、イオンの拡散抵抗が小さいことが分かった。

図１７（ａ）によれば、図１６（ａ）と同様の傾向を示したが、図１７（ｂ）によれば、電荷移動抵抗およびイオン拡散抵抗に大きな違いが得られなかった。

図１６のＲａｇｏｎｅプロット（ｂ）によれば、例２の試料を用いたコインセルは、例１２の試料を用いたそれよりも、高いパワー密度を取り出しつつ、一定のエネルギー密度を維持できることが分かった。

これらから、磁場を印加した試料を電極に用いたコインセルは、高いパワー密度および小さな拡散抵抗を有する傾向を示し、とりわけ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量が５０％以下、好ましくは、３０％以下、さらに好ましくは１０％前後において、この傾向が顕著であった。

本発明の電極は、電解液のグラフェンへのアクセスが容易であり、導電性に優れ、電気二重層キャパシタに適用される。本発明の電極を適用した電気二重層キャパシタは、高速充電、大容量かつ高い保持特性を達成し、風力発電、電気自動車などに有利である。また、本発明の電極は、電気二重層キャパシタに加えて、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタにも適用される。

１００ 電極
１１０ グラフェン
１２０ 導電性ポリマーからなるシート
１３０ 集電体
３１０ 導電性ポリマー
３２０ 分散媒

Claims (20)

1. 少なくとも、複数のグラフェンと導電性ポリマーからなるシートとの複合体を含有する電極であって、
   前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、前記少なくとも一部のグラフェンの平面方向が前記シートの平面方向と異なる方向となるように、前記シートを介して位置し、
   前記複数のグラフェンに対する前記シートの質量比は、０より大きく１以下である、電極。
2. 前記複数のグラフェンに対する前記シートの質量比は、０．０５以上０．５以下である、請求項１に記載の電極。
3. 前記複数のグラフェンに対する前記シートの質量比は、０．０５以上０．２５以下である、請求項２に記載の電極。
4. 前記導電性ポリマーは、ポリ（４−スチレンスルホン酸）またはトシラートをドープしたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、有機ホウ素ポリマー、ポリトリアゾール、ペリレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラチアフルバレン、これらの誘導体、および、これらの共重合体からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
5. 前記複合体の２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性を測定した際に、式（Ａ）および（Ｂ）から求められる配向パラメータＳは、０．２５＜Ｓ＜０．５０を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
   （ここで、Ｉは前記２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピーク強度であり、Ａは前記２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のベースライン強度であり、Ｂは線形振幅パラメータであり、Ｃは前記２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピークの分布幅を規定するパラメータであり、Ｄは前記２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性の最大強度を有するピークの方位角であり、ψは方位角であり、Ｓは配向パラメータであり、Ｐ_２は配向秩序パラメータであり、ｘはｃｏｓψである。）
6. 前記複合体中の前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、前記少なくとも一部のグラフェンの平面方向が前記シートの平面方向に対して３０°以上９０°以下の仰角を有する方向に向くように、前記シートを介して位置する、請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
7. 前記複合体中の前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、前記少なくとも一部のグラフェンの平面方向が前記シートの平面方向に対して４５°以上９０°以下の仰角を有する方向に向くように、前記シートを介して位置する、請求項６に記載の電極。
8. 前記複数のグラフェンのそれぞれの長手方向の大きさは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
9. 前記複数のグラフェンのそれぞれの厚さは、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の電極。
10. 前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、貫通する孔を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の電極。
11. 前記複数のグラフェンのそれぞれは、互いに１ｎｍ以上１μｍ以下の間隔で位置する、請求項１〜１０のいずれかに記載の電極。
12. さらに繊維状物質を含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の電極。
13. 前記繊維状物質は、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバおよび金属ナノワイヤからなる群から選択される、請求項１２に記載の電極。
14. 複数のグラフェンと導電性ポリマーとを、アルコールと水とを含有する分散媒に分散させるステップであって、前記複数のグラフェンに対する前記導電性ポリマーの質量比は、０より大きく１以下である、ステップと、
    前記分散媒に磁場を印加し、加熱するステップと
    を包含する、請求項１〜１３のいずれかに記載の電極の製造方法。
15. 前記磁場を印加し、加熱するステップは、２テスラ（Ｔ）以上５０テスラ（Ｔ）以下の範囲の磁場を印加する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記磁場を印加し、加熱するステップは、６テスラ（Ｔ）以上１６テスラ（Ｔ）以下の範囲の磁場を印加する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記磁場を印加し、加熱するステップは、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に加熱する、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選択される、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 電極と、電解質とを備えた蓄電デバイスであって、
    前記電極は、請求項１〜１３のいずれかに記載の電極からなる、蓄電デバイス。
20. 前記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタである、請求項１９に記載の蓄電デバイス。