JP2020043124A - 蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】安価な誘電体材料を有する蓄電デバイスにおいて静電容量を向上させることを課題とする。【解決手段】二つの電極の間に誘電体を配した蓄電デバイスであって、誘電体はＬｉ４−ｘＭ１−ｘＰｘＳ４−ｙＯｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦２、ＭはＳｉ、Ｓｎ、又はＧｅである）で表される組成を有し、誘電体は正方晶の結晶構造を有し、且つ、結晶構造は空間群Ｐ４２／ｎｍｃ（１３７）に属する対称性を有し、二つの電極の電極面は前記誘電体の［００１］結晶格子面の垂直方向に電圧を印加可能な位置にそれぞれ配置される。【選択図】図１

Description

本願は蓄電デバイスを開示するものである。

特許文献１には蓄電デバイス材料として、希土類金属硫化物の焼結体（Ｌｎ_２Ｓ_３）からなる光誘電材料が開示されている。特許文献２には化学式ａ（Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＢｉ_０．５（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）_０．５ＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物からなる誘電体セラミック組成物が開示されている。

国際公開第２００４／０８５３３９号 特開２０１６−１６０１６６号公報

希土類金属は希少であり高価なものであるため、安価で手に入る新たな誘電体材料が求められている。また、蓄電デバイスの静電容量を高めるために、高い比誘電率を有する誘電体材料も求められている。安価な材料としてはリチウム含有硫化物が挙げられるが、リチウム含有硫化物は比誘電率が小さいことが知られていた。

そこで、本願では安価な誘電体材料を有する蓄電デバイスにおいて、静電容量を向上させることを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、ＬＧＰＳ系の結晶構造を有する単結晶誘電体において、特定の方位に非常に大きな比誘電率が発現されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本願は上記課題を解決する１つの手段として、二つの電極の間に誘電体を配した蓄電デバイスであって、誘電体はＬｉ_４−ｘＭ_１−ｘＰ_ｘＳ_４−ｙＯ_ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦２、ＭはＳｉ、Ｓｎ、又はＧｅである）で表される組成を有し、誘電体は正方晶の結晶構造を有し、且つ、上記結晶構造は空間群Ｐ４_２／ｎｍｃ（１３７）に属する対称性を有し、二つの電極の電極面は誘電体の［００１］結晶格子面の垂直方向に対して電圧を印加可能な位置にそれぞれ配置される、蓄電デバイスを開示する。

本開示によれば、静電容量の高い蓄電デバイスを提供することができる。

蓄電デバイス１０の概略図である。 実施例におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。

＜蓄電デバイス＞
本開示の蓄電デバイス１つの実施形態である蓄電デバイス１０の概略図を図１に示した。図１に示したとおり、蓄電デバイス１０は二つの電極１ａ、１ｂの間に誘電体２を配している。

（電極１ａ、１ｂ）
電極１ａ、１ｂは、蓄電デバイスに用いられる公知の材料から構成することができる。金属集電体として用いられる金属板を誘電体に貼り付けて電極とすることや、金属粉末を誘電体２に塗布して電極とすることもできる。好ましくは、金属粉末を誘電体２に塗布して電極とすることである。また、電極１ａ、１ｂに用いられる金属としては公知の金属材料を用いることができる。例えば、ＡｕやＣｕ、Ａｌやカーボン等が挙げられる。好ましくはＡｕである。

（誘電体２）
誘電体２はＬｉ_４−ｘＭ_１−ｘＰ_ｘＳ_４−ｙＯ_ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦２、ＭはＳｉ、Ｓｎ、又はＧｅである）で表される組成を有する。好ましいＭはＧｅである。また、誘電体２は正方晶の結晶構造を有し、且つ、上記結晶構造は空間群Ｐ４_２／ｎｍｃ（１３７）に属する対称性を有する。誘電体２の結晶系や空間群等はＸ線回折装置によって測定することができる。

誘電体２は粒界を含まない単結晶であることが好ましい。また、誘電体２の室温における格子定数は８．５≦ａ≦８．９、１２．３≦ｃ≦１３．０であることが好ましい。

誘電体２の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製できる。例えば、Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， １−９ （２０１５）に開示されている。

（蓄電デバイス１０）
蓄電デバイス１０は二つの電極１ａ、１ｂの間に誘電体２を配することにより作製される。ただし、二つの電極１ａ、１ｂの電極面は誘電体２の［００１］結晶格子面の垂直方向に対して電圧を印加可能な位置にそれぞれ配置される必要がある。
誘電体２の結晶格子面は例えば単結晶Ｘ線回折装置によって決定することができる。

蓄電デバイス１０は二つの電極１ａ、１ｂと誘電体２とを上記のように配することにより、静電容量が向上する。これは誘電体２の［００１］結晶格子面の垂直方向に対して電圧を印加することにより、誘電体２が特異的に高い比誘電率を示すためである。
この理由は［００１］方向に特異的にリチウムイオンが変位しやすいためと考えられる。

ここで、二つの電極１ａ、１ｂの間の距離、すなわち誘電体２の厚み（図１のｄ）は特に限定されないが、上限は５００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、１μｍ以下であることが最も好ましく、下限は１００ｎｍであることが好ましい。

以下、本開示の蓄電デバイスについて実施例を用いて説明する。

（誘電体の作製）
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）、Ｇｅ（株式会社高純度化学研究所製）、Ｐ（株式会社高純度化学研究所製）、Ｓ（株式会社高純度化学研究所製）をＬｉ_３．１５Ｇｅ_０．１５Ｐ_０．８５Ｓ_４の組成になるようにグローブボックス内で混合し、ペレット化して石英管の中に封入した。石英管に封入した原料を５０℃／ｈの昇温速度で４００℃まで加熱し、４００℃を保持したまま８時間加熱した。次に、５０℃／ｈの昇温速度で６７０℃まで加熱し、６７０℃を保持したまま１時間加熱した。そして１℃／ｈの降温速度で５８０℃まで徐冷し、５８０℃になったところで遠心分離した。遠心分離した石英管をグローブボックス内で開封し、ｍｍオーダーの単結晶を得た。

（誘電体の同定）
上記により得られた単結晶をグローブボックス内で石英キャピラリーに封入し、単結晶Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ Ｒ−ａｘｉｓ ｒａｐｉｄ）を用いてＸ線回折図形を測定した。得られたＸ線回折図形から、上記単結晶が正方晶を有し、かつ、空間群Ｐ４_２／ｎｍｃ（１３７）に属する対称性を有するものであることが分かった。また、格子定数はａ＝８．６６４０（２）Å、ｃ＝１２．５８３０（５）Åであった。また、単結晶の結晶方位を決定した。

（蓄電デバイスの作成）
上記単結晶が直方体となるように結晶粒子をグローブボックス内で研磨した。そして、下記表１のとおり、電圧を印加したい方向に垂直な面に均粉末を塗布することで集電体（電極）を成型し、実施例及び比較例に係る蓄電デバイスを得た。なお、電極間の距離（誘電体の厚み）及び電極面の面積（誘電体の電極面の面積）をノギスにより測定した。

（誘電率の測定）
上記により得られた実施例および比較例に係る蓄電デバイスの比誘電率ε_ｒをインピーダンス法により測定した。測定にはＡｇｉｌｅｎｔ製インピーダンスアナライザ（４２９４Ａ）を用いて、１００Ｈｚ〜１００ＭＨｚの範囲で測定した。

これにより、蓄電デバイスの複素静電容量Ｃ^＊＝Ｃ’−ｊωＣ’’が得られる。ここで、Ｃ^＊は複素静電容量であり、Ｃ’（Ｆ）は実部、Ｃ’’（Ｆ）は虚部、ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）は角周波数、ｊは下記式（１）である。

そして、下記式（２）で表される関係式から、比誘電率ε_ｒを算出した。なお、真空の誘電率ε_０は８．８５４ｐＦ／ｍとして計算した。

上記の方法で算出した比誘電率ε_ｒのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図２に示した。ここで、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの縦軸である複素誘電率の虚部ε_ｒ’’が最大となったときの、横軸である複素誘電率の実部ε_ｒ’の値を比誘電率ε_ｒとして採用した。

図２に示したように、実施例に係る蓄電デバイスの比誘電率ε_ｒは２７２７であり、それに対して比較例に係る蓄電デバイスの比誘電率ε_ｒは８５０であった。よって、［００１］結晶格子面の垂直方向に電圧を印加することで、蓄電デバイスの比誘電率ε_ｒが向上することが分かった。

Claims (1)

1. 二つの電極の間に誘電体を配した蓄電デバイスであって、
   前記誘電体はＬｉ_４−ｘＭ_１−ｘＰ_ｘＳ_４−ｙＯ_ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦２、ＭはＳｉ、Ｓｎ、又はＧｅである）で表される組成を有し、
   前記誘電体は正方晶の結晶構造を有し、且つ、前記結晶構造は空間群Ｐ４_２／ｎｍｃ（１３７）に属する対称性を有し、
   前記二つの電極の電極面は前記誘電体の［００１］結晶格子面の垂直方向に電圧を印加可能な位置にそれぞれ配置される、
   蓄電デバイス。

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