JP2020041243A - Mesophase pitch-containing fiber, its manufacturing method, and fiber product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はメソフェーズピッチ含有繊維およびメソフェーズピッチ含有繊維の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a mesophase pitch-containing fiber and a method for producing a mesophase pitch-containing fiber.
炭素繊維は高結晶性、高導電性、高熱伝導性、高強度、高弾性率、軽量等の優れた特性を有していることから、各種の用途、例えば航空、宇宙用構造材料、自動車、スポーツ用品などに広く使用されている。これらの用途において、ピッチ系炭素繊維は一般的に補強材として用いられるが、特にその力学的性質を反映させるためには炭素繊維と複合材料を構成するマトリクス樹脂との接着性を高めることが求められる。特許文献１には接着性を高めるために特定の有機溶媒で溶融紡糸後の繊維状のメソフェーズピッチを処理後、不融化、炭化することで表面を処理した炭素繊維を得る方法および炭素フィラーとして用いる方法が開示されている。 Since carbon fibers have excellent properties such as high crystallinity, high conductivity, high thermal conductivity, high strength, high elastic modulus, and light weight, they are used in various applications, for example, aviation, space structural materials, automobiles, Widely used for sports equipment. In these applications, pitch-based carbon fiber is generally used as a reinforcing material. In particular, in order to reflect its mechanical properties, it is necessary to enhance the adhesiveness between the carbon fiber and the matrix resin constituting the composite material. Can be Patent Literature 1 discloses a method for obtaining a surface-treated carbon fiber by treating a fibrous mesophase pitch after melt-spinning with a specific organic solvent in order to enhance adhesiveness, and then infusing and carbonizing the fibrous mesophase pitch, and using it as a carbon filler. A method is disclosed.
一方、繊維の特性やフィラーとしての特性の向上をさらにするためには、例えば特許文献２に示すように海島紡糸法を用いることでナノファイバー化してポリマーの高性能化を行うことで、高機能テキスタイルなどに用いる方法が開示されている。 On the other hand, in order to further improve the properties of the fiber and the properties as a filler, for example, as shown in Patent Document 2, by using a sea-island spinning method to form nanofibers and improve the performance of the polymer, A method used for textiles and the like is disclosed.
特許文献１に記載されている炭素繊維はフィラーとして好適なメソフェーズピッチ炭素繊維について示されているが、５μｍ以下の極細炭素繊維についての記載はない。
また、特許文献２に記載されているナノファイバーはポリエステルやポリアミドなど種々のポリマーの組み合わせが可能なもののメソフェーズピッチについての記載はない。
The carbon fiber described in Patent Literature 1 describes a mesophase pitch carbon fiber suitable as a filler, but does not describe an ultrafine carbon fiber of 5 μm or less.
Further, although the nanofiber described in Patent Document 2 can be combined with various polymers such as polyester and polyamide, there is no description about mesophase pitch.
本発明の解決しようとする課題は、引張り強度が高く、後加工性に優れたメソフェーズピッチ含有繊維を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a mesophase pitch-containing fiber having high tensile strength and excellent post-processability.
本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて鋭意検討を重ねた。一般的にメソフェーズピッチ繊維は不融化や炭化を行わないと繊維としての強度が担保できない。しかし、熱可塑性樹脂を海成分とし、メソフェーズピッチを島成分とするメソフェーズピッチ含有繊維は、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチが繊維形状で分散していることにより、メソフェーズピッチ含有繊維の弾性率を向上させることが可能になることを見出した。即ち、メソフェーズピッチを含有しつつも優れた力学特性を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-described conventional technology. In general, the strength of the mesophase pitch fiber cannot be ensured unless infusible or carbonized. However, the mesophase pitch-containing fibers that use thermoplastic resin as the sea component and the mesophase pitch as the island component improve the elastic modulus of the mesophase pitch-containing fiber by dispersing the mesophase pitch in the fiber shape in the thermoplastic resin. I found that it was possible to do that. That is, they have found that excellent mechanical properties can be exhibited while containing a mesophase pitch, and the present invention has been completed.
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。 The present invention that solves the above-mentioned problems is described below.
〔１〕 熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に繊維状に分散しているメソフェーズピッチと、から成るメソフェーズピッチ含有繊維であって、
前記メソフェーズピッチ含有繊維の平均繊維径が１０〜２００μｍであり、
前記メソフェーズピッチ含有繊維の引張り弾性率が５００ＭＰａ以上である、
ことを特徴とするメソフェーズピッチ含有繊維。
[1] A mesophase pitch-containing fiber composed of a thermoplastic resin and a mesophase pitch dispersed in a fibrous form in the thermoplastic resin,
The average fiber diameter of the mesophase pitch-containing fibers is 10 to 200 μm,
The tensile modulus of the mesophase pitch-containing fiber is 500 MPa or more,
A mesophase pitch-containing fiber, characterized in that:
〔２〕 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである〔１〕に記載のメソフェーズピッチ含有繊維。 [2] The mesophase pitch-containing fiber according to [1], wherein the thermoplastic resin is a polyolefin.
〔３〕 前記ポリオレフィンがポリエチレンである〔２〕に記載のメソフェーズピッチ含有繊維。 [3] The fiber containing mesophase pitch according to [2], wherein the polyolefin is polyethylene.
〔４〕 前記熱可塑性樹脂中に繊維状に分散しているメソフェーズピッチの平均繊維径が１０〜２０００ｎｍである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のメソフェーズピッチ含有繊維。 [4] The mesophase pitch-containing fiber according to any one of [1] to [3], wherein the average fiber diameter of the mesophase pitch dispersed in a fibrous form in the thermoplastic resin is 10 to 2000 nm.
〔５〕 前記メソフェーズピッチの含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０〜１００質量部である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のメソフェーズピッチ含有繊維。 [5] The mesophase pitch-containing fiber according to any one of [1] to [4], wherein the content of the mesophase pitch is 30 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
上記〔１〕〜〔５〕に記載のメソフェーズピッチ含有繊維は、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとからなる繊維であり、メソフェーズピッチは熱可塑性樹脂中に微細な繊維形状で分散している。即ち、熱可塑性樹脂から成る繊維中に、微細な繊維形状のメソフェーズピッチが充填されている。そのため、微細な繊維形状のメソフェーズピッチを熱可塑性樹脂を介することで連続繊維として取り扱うことができる。また、メソフェーズピッチの含有率によって、得られるメソフェーズピッチ含有繊維の性状を変化させることができる。 The mesophase pitch-containing fiber described in the above [1] to [5] is a fiber composed of a thermoplastic resin and a mesophase pitch, and the mesophase pitch is dispersed in the thermoplastic resin in a fine fiber shape. That is, fine fibers of mesophase pitch are filled in fibers made of a thermoplastic resin. Therefore, the mesophase pitch having a fine fiber shape can be handled as a continuous fiber by interposing the thermoplastic resin. Further, the properties of the obtained mesophase pitch-containing fiber can be changed depending on the content of the mesophase pitch.
〔６〕 熱可塑性樹脂１００質量部と、前記熱可塑性樹脂中に分散しているメソフェーズピッチ３０〜１００質量部と、からなる組成物を溶融状態で紡糸することにより、前記メソフェーズピッチを繊維化してメソフェーズピッチ含有繊維を得る〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のメソフェーズピッチ含有繊維の製造方法。 [6] 100 parts by mass of a thermoplastic resin, and 30 to 100 parts by mass of a mesophase pitch dispersed in the thermoplastic resin, by spinning a composition in a molten state, thereby converting the mesophase pitch into fibers. The method for producing a mesophase pitch-containing fiber according to any one of [1] to [5], wherein a mesophase pitch-containing fiber is obtained.
〔７〕 前記メソフェーズピッチが安定化メソフェーズピッチである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のメソフェーズピッチ含有繊維。 [7] The mesophase pitch-containing fiber according to any one of [1] to [5], wherein the mesophase pitch is a stabilized mesophase pitch.
〔８〕 （１） 熱可塑性樹脂１００質量部と、前記熱可塑性樹脂中に分散しているメソフェーズピッチ３０〜１００質量部と、からなる組成物を溶融状態で紡糸することにより、前記メソフェーズピッチを繊維化してメソフェーズピッチ含有繊維を得る繊維化工程と、
（２） 前記メソフェーズピッチ含有繊維と、酸素と二酸化窒素とを含む反応性ガスと、を接触させて安定化する安定化工程と、
を有することを特徴とする〔７〕に記載のメソフェーズピッチ含有繊維の製造方法。
[8] (1) By spinning in a molten state a composition comprising 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 30 to 100 parts by mass of a mesophase pitch dispersed in the thermoplastic resin, the mesophase pitch is A fiberization step of fibrillating to obtain a mesophase pitch-containing fiber,
(2) a stabilizing step of stabilizing the mesophase pitch-containing fiber by bringing the fiber into contact with a reactive gas containing oxygen and nitrogen dioxide;
The method for producing a mesophase pitch-containing fiber according to [7], comprising:
〔９〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のメソフェーズピッチ含有繊維からなる繊維製品。 [9] A fiber product comprising the mesophase pitch-containing fiber according to any one of [1] to [5].
〔１０〕 〔７〕に記載の安定化メソフェーズピッチ含有繊維からなる繊維製品。 [10] A fiber product comprising the stabilized mesophase pitch-containing fiber according to [7].
本発明によれば、メソフェーズピッチと熱可塑性樹脂とからなるメソフェーズピッチ含有繊維を提供することができる。このメソフェーズピッチ含有繊維は、例えばポリエチレンなどの熱可塑性樹脂中に繊維状のメソフェーズピッチを含んでいるため、高い弾性率を有する。そのため、例えば不織布などに用いる場合、優れた後加工性を発揮することができる。また、さらに安定化（不融化）を行うことにより、さらに高い弾性率を実現することができる。メソフェーズピッチの含有量が高い場合は、特に高い弾性率とすることができる。 According to the present invention, a mesophase pitch-containing fiber comprising a mesophase pitch and a thermoplastic resin can be provided. The mesophase pitch-containing fiber has a high elastic modulus because the fibrous mesophase pitch is contained in a thermoplastic resin such as polyethylene. Therefore, when used for nonwoven fabrics, for example, excellent post-processability can be exhibited. Further, by performing further stabilization (infusibility), a higher elastic modulus can be realized. When the content of the mesophase pitch is high, a particularly high elastic modulus can be obtained.
（１） メソフェーズピッチ含有繊維
本発明におけるメソフェーズピッチ含有繊維は、熱可塑性樹脂中に繊維状のメソフェーズピッチを含有してなる繊維である。このメソフェーズピッチ含有繊維は、熱可塑性樹脂を海成分とし、繊維状のメソフェーズピッチを島成分とする海島分離構造を有する。即ち、ほぼ全てのメソフェーズピッチはその外側が熱可塑性樹脂によって被覆されている。
(1) Mesophase pitch-containing fiber The mesophase pitch-containing fiber in the present invention is a fiber comprising fibrous mesophase pitch in a thermoplastic resin. The mesophase pitch-containing fiber has a sea-island separation structure in which a thermoplastic resin is a sea component and a fibrous mesophase pitch is an island component. That is, almost all the mesophase pitches are covered on the outside with a thermoplastic resin.
本発明のメソフェーズピッチ含有繊維の単糸の平均繊維径は１０〜２００μｍである。平均繊維径の下限は、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましい。平均繊維径の上限は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。２００μｍを超える場合、後述の安定化の際に反応性ガスが熱可塑性樹脂中に分散するメソフェーズピッチと接触し難くなる。そのため、生産性が低下する。また、後加工時などのハンドリング性が悪くなる。一方、１０μｍ未満の場合、メソフェーズピッチ含有繊維の強度が低下して工程安定性が低下する恐れがある。 The average fiber diameter of the single yarn of the mesophase pitch-containing fiber of the present invention is 10 to 200 μm. The lower limit of the average fiber diameter is preferably 50 μm or more, more preferably 70 μm or more, and further preferably 80 μm or more. The upper limit of the average fiber diameter is preferably 150 μm or less, more preferably 130 μm or less, and even more preferably 120 μm or less. If it exceeds 200 μm, it becomes difficult for the reactive gas to come into contact with the mesophase pitch dispersed in the thermoplastic resin during the stabilization described later. Therefore, the productivity is reduced. In addition, handling properties during post-processing and the like are deteriorated. On the other hand, when it is less than 10 μm, the strength of the mesophase pitch-containing fiber may decrease, and the process stability may decrease.
本発明のメソフェーズピッチ含有繊維の引張り弾性率は５００ＭＰａ以上である。引張り弾性率の下限は５５０ＭＰａ以上であることが好ましく、６５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、７５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、８５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張り弾性率の上限については後加工などの問題が無い限り特に限定されないが一般的には２０００ＭＰａである。５００ＭＰａ未満である場合には力学特性が不十分であり、ハンドリング性が低下する。 The tensile modulus of the mesophase pitch-containing fiber of the present invention is 500 MPa or more. The lower limit of the tensile modulus is preferably 550 MPa or more, more preferably 650 MPa or more, further preferably 750 MPa or more, and even more preferably 850 MPa or more. The upper limit of the tensile modulus is not particularly limited as long as there is no problem such as post-processing, but is generally 2000 MPa. If it is less than 500 MPa, the mechanical properties are insufficient, and the handling properties are reduced.
本発明のメソフェーズピッチ含有繊維は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してメソフェーズピッチ１〜１５０質量部を含んで成ることが好ましい。メソフェーズピッチの含有量は１０〜１５０質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらにより好ましく、４５〜１００質量部であることがさらに好ましい。メソフェーズピッチの含有量が１５０質量部を超えると、メソフェーズピッチ含有繊維中に分散する繊維状のメソフェーズピッチの平均繊維径が増大する。メソフェーズピッチの含有量が１質量部未満であると、最終的に得られるメソフェーズピッチ含有繊維の弾性率が低下する。メソフェーズピッチ含有繊維におけるメソフェーズピッチの含有量が増えるほど、引張り弾性率は大きくなるが、メソフェーズピッチ含有繊維中のメソフェーズピッチの繊維径分布も大きくなる。この広い繊維径分布が、メソフェーズピッチ含有繊維におけるメソフェーズピッチの充填率を高めるとともに、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの接着面積を増大させて高い引張り弾性率の実現にも寄与していると推定している。メソフェーズピッチ含有繊維中に含有されるメソフェーズピッチの繊維径のＣＶ値は、０．３以上であることが好ましく、０．３５〜１．０であることがより好ましく、０．４０〜１．０であることが特に好ましい。この範囲の繊維径分布を有することで、前述の極細炭素繊維を製造することができる。また、メソフェーズピッチ含有繊維やその安定化繊維の引張り弾性率が高くなり、後加工性が優れる。 The mesophase pitch-containing fiber of the present invention preferably comprises 1 to 150 parts by mass of a mesophase pitch based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. The content of the mesophase pitch is more preferably from 10 to 150 parts by mass, even more preferably from 30 to 100 parts by mass, and still more preferably from 45 to 100 parts by mass. When the content of the mesophase pitch exceeds 150 parts by mass, the average fiber diameter of the fibrous mesophase pitch dispersed in the mesophase pitch-containing fibers increases. When the content of the mesophase pitch is less than 1 part by mass, the elastic modulus of the finally obtained mesophase pitch-containing fiber decreases. As the content of mesophase pitch in the mesophase pitch-containing fiber increases, the tensile modulus increases, but the fiber diameter distribution of the mesophase pitch in the mesophase pitch-containing fiber also increases. It is presumed that this wide fiber diameter distribution increases the filling rate of mesophase pitch in the mesophase pitch-containing fiber, and also contributes to the realization of a high tensile modulus by increasing the bonding area between the thermoplastic resin and the mesophase pitch. ing. The CV value of the fiber diameter of the mesophase pitch contained in the mesophase pitch-containing fiber is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 to 1.0, and 0.40 to 1.0. Is particularly preferred. By having the fiber diameter distribution in this range, the above-described ultrafine carbon fiber can be manufactured. Further, the tensile modulus of the mesophase pitch-containing fiber and the stabilized fiber thereof is increased, and the post-processability is excellent.
メソフェーズピッチ含有繊維中に含有されるメソフェーズピッチは、繊維状の形態で存在している。ここで、繊維状の形態とは、ラグビーボールやラグビーボールを細長く引っ張ったような紡錘状や、糸状のものも含まれる。メソフェーズピッチ含有繊維中に含有されるメソフェーズピッチの平均繊維径は、１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましく、３００〜８００ｎｍであることが更に好ましい。また、繊維状のメソフェーズピッチの繊維長は特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜５００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍであることがさらに好ましく、５〜１００μｍであることが特に好ましくい。１μｍ未満である場合、メソフェーズピッチ含有繊維の弾性率が低下し易い。 The mesophase pitch contained in the mesophase pitch-containing fiber exists in a fibrous form. Here, the fibrous form includes a rugby ball, a spindle-like shape obtained by pulling an elongated rugby ball, and a thread-like shape. The average fiber diameter of the mesophase pitch contained in the mesophase pitch-containing fiber is preferably from 10 to 2,000 nm, more preferably from 100 to 1,000 nm, and still more preferably from 300 to 800 nm. Further, the fiber length of the fibrous mesophase pitch is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 1 to 500 μm, further preferably 5 to 200 μm, and more preferably 5 to 100 μm. Is particularly preferred. If it is less than 1 μm, the elastic modulus of the mesophase pitch-containing fiber tends to decrease.
メソフェーズピッチ含有繊維中に含有されるメソフェーズピッチは、安定化メソフェーズピッチであっても良い。即ち、メソフェーズピッチ含有繊維中に含有されるメソフェーズピッチが、その後に安定化（不融化）処理されていてもよい。安定化処理については後述する。 The mesophase pitch contained in the mesophase pitch-containing fiber may be a stabilized mesophase pitch. That is, the mesophase pitch contained in the mesophase pitch-containing fiber may be subsequently subjected to a stabilization (infusibility) treatment. The stabilization processing will be described later.
（１．１） 熱可塑性樹脂
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸が例示される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。
(1.1) Thermoplastic resin Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polyolefins, polymethacrylates, polyacrylate polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyester carbonate, polysulfone, and the like. Examples include polyimide, polyetherimide, polyketone, and polylactic acid. Among these, polyolefin is preferably used.
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１及びこれらを含む共重合体が挙げられる。これらの中でも操作性の観点からポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、気相法・溶液法・高圧法直鎖状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。この中でメソフェーズピッチを微分散させやすいという観点からは、直鎖状低密度ポリエチレンが特に好ましい。 Specific examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, and a copolymer containing these. Among them, it is preferable to use polyethylene from the viewpoint of operability. As polyethylene, high-pressure method low-density polyethylene, low-density polyethylene such as gas-phase method / solution method / high-pressure method linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, homopolymer such as high-density polyethylene or ethylene and α-olefin And copolymers of ethylene and other vinyl monomers such as ethylene / vinyl acetate copolymer. Among these, a linear low-density polyethylene is particularly preferred from the viewpoint that the mesophase pitch can be finely dispersed.
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０ （１９９９年度）に準拠して測定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であると、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散することができる。また、メソフェーズピッチ含有繊維を成形する際に、繊維が引き延ばされることにより、内包されたメソフェーズピッチも延伸され繊維状になり、得られる熱可塑性樹脂中のメソフェーズピッチの繊維径をより小さくすることができる。本発明で使用する熱可塑性樹脂は、メソフェーズピッチと容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合はガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合は融点が３００℃以下であることが好ましい。 The thermoplastic resin used in the present invention preferably has a melt mass flow rate (MFR) of 0.1 to 10 g / 10 min as measured according to JIS K7210 (1999), and 0.1 to 5 g / min. It is more preferably 10 min, and particularly preferably 0.1 to 3 g / 10 min. When the MFR is within the above range, the mesophase pitch can be favorably microdispersed in the thermoplastic resin. Further, when forming the mesophase pitch-containing fiber, by expanding the fiber, the encapsulated mesophase pitch is also drawn into a fibrous shape, and the fiber diameter of the mesophase pitch in the obtained thermoplastic resin is reduced. Can be. The thermoplastic resin used in the present invention has a glass transition temperature of 250 ° C. or less in the case of amorphous and a melting point of 300 ° C. or less in the case of crystalline, because it can be easily melt-kneaded with the mesophase pitch. preferable.
（１．２） メソフェーズピッチ
本発明で用いられるメソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
(1.2) Mesophase pitch The mesophase pitch used in the present invention is a pitch capable of forming an optically anisotropic phase (liquid crystal phase) in a molten state. Examples of the mesophase pitch used in the present invention include those obtained from a distillation residue of coal or petroleum, and those obtained from an aromatic hydrocarbon such as naphthalene. For example, coal-derived mesophase pitch can be obtained by a process mainly including hydrogenation and heat treatment of coal tar pitch, a process mainly including hydrogenation, heat treatment, and solvent extraction.
メソフェーズピッチの光学的異方性含有量（メソフェーズ率）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。 The optically anisotropic content (mesophase ratio) of the mesophase pitch is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
また、上記メソフェーズピッチは、軟化点が１００〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。 The mesophase pitch preferably has a softening point of 100 to 400 ° C, more preferably 150 to 350 ° C.
（１．３） メソフェーズピッチ含有繊維の製造方法
メソフェーズピッチ含有繊維は、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとを含むメソフェーズピッチ組成物を紡糸することにより製造される。熱可塑性樹脂は、メソフェーズピッチを溶融下で微分散させる。この微分散されているメソフェーズピッチは、繊維化工程において熱可塑性樹脂とともに紡糸されることにより引き延ばされて繊維状に変形される。
(1.3) Method for producing mesophase pitch-containing fiber The mesophase pitch-containing fiber is produced by spinning a mesophase pitch composition containing a thermoplastic resin and mesophase pitch. The thermoplastic resin finely disperses the mesophase pitch under melting. The finely dispersed mesophase pitch is elongated by being spun together with a thermoplastic resin in a fiberizing step, and is deformed into a fibrous shape.
本発明におけるメソフェーズピッチ含有繊維の製造方法において、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとから成る組成物（以下、「メソフェーズピッチ組成物」ともいう）は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してメソフェーズピッチ１〜１５０質量部を含んで成ることが好ましい。メソフェーズピッチの含有量は１０〜１５０質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらに好ましく、４０〜１００質量部であることがさらにより好ましく、４５〜１００質量部であることが特に好ましい。メソフェーズピッチの含有量が１５０質量部を超えると、メソフェーズピッチ含有繊維中のメソフェーズピッチの繊維径が増大する。メソフェーズピッチの含有量が１質量部未満であると、最終的に得られるメソフェーズピッチ含有繊維の弾性率が低下する。前述のように、メソフェーズピッチの含有量が増えるほど、メソフェーズピッチ含有繊維中のメソフェーズピッチはより広い繊維径分布を有しており、このような繊維径分布でメソフェーズピッチが分散しているメソフェーズピッチ含有繊維は、メソフェーズピッチ組成物中におけるメソフェーズピッチの含有量（体積）やメソフェーズピッチ組成物の紡糸条件を調整することにより製造することができる。 In the method for producing a mesophase pitch-containing fiber in the present invention, a composition comprising a thermoplastic resin and a mesophase pitch (hereinafter, also referred to as a “mesophase pitch composition”) has a mesophase pitch of 1 to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Preferably it comprises 150 parts by weight. The content of the mesophase pitch is more preferably from 10 to 150 parts by mass, still more preferably from 30 to 100 parts by mass, even more preferably from 40 to 100 parts by mass, and from 45 to 100 parts by mass. Is particularly preferred. When the content of the mesophase pitch exceeds 150 parts by mass, the fiber diameter of the mesophase pitch in the mesophase pitch-containing fiber increases. When the content of the mesophase pitch is less than 1 part by mass, the elastic modulus of the finally obtained mesophase pitch-containing fiber decreases. As described above, as the content of the mesophase pitch increases, the mesophase pitch in the mesophase pitch-containing fiber has a wider fiber diameter distribution, and the mesophase pitch in which the mesophase pitch is dispersed in such a fiber diameter distribution. The contained fiber can be produced by adjusting the content (volume) of the mesophase pitch in the mesophase pitch composition and the spinning conditions of the mesophase pitch composition.
メソフェーズピッチの分散径は、メソフェーズピッチ組成物を３００℃で３分間保持した後において維持していることが好ましく、３００℃で５分間保持した後において維持していることがより好ましく、３００℃で１０分間保持した後において維持していることが特に好ましい。一般に、メソフェーズピッチ組成物を溶融状態で保持しておくと、熱可塑性樹脂中においてメソフェーズピッチが時間の経過と共に凝集する。メソフェーズピッチが凝集してその分散径が５０μｍを超えると、所望の炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの凝集速度は、使用する熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの種類により変動する。 The dispersion diameter of the mesophase pitch is preferably maintained after maintaining the mesophase pitch composition at 300 ° C. for 3 minutes, more preferably after maintaining the mesophase pitch composition at 300 ° C. for 5 minutes, and at 300 ° C. It is particularly preferable that the temperature is maintained after holding for 10 minutes. Generally, when the mesophase pitch composition is kept in a molten state, the mesophase pitch aggregates in the thermoplastic resin over time. If the mesophase pitch is aggregated and the dispersion diameter exceeds 50 μm, it may be difficult to produce a desired carbon fiber. The aggregation speed of the mesophase pitch in the thermoplastic resin varies depending on the type of the thermoplastic resin and the mesophase pitch used.
メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとを溶融状態において混練することにより製造することができる。熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの溶融混練は公知の装置を用いて行うことができる。例えば、一軸式混練機、二軸式混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサーからなる群より選ばれる１種類以上を用いることができる。これらの中でも、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散させるという目的から、二軸式混練機を用いることが好ましく、特に各軸が同方向に回転する二軸式混練機を用いることが好ましい。 The mesophase pitch composition can be produced by kneading a thermoplastic resin and mesophase pitch in a molten state. Melt kneading of the thermoplastic resin and the mesophase pitch can be performed using a known device. For example, one or more types selected from the group consisting of a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a mixing roll, and a Banbury mixer can be used. Among these, it is preferable to use a twin-screw kneader for the purpose of favorably micro-dispersing the mesophase pitch in the thermoplastic resin, and it is particularly preferable to use a twin-screw kneader in which each axis rotates in the same direction. preferable.
混練温度としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとが溶融状態であれば特に制限されないが、１００〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることが好ましい。混練温度が１００℃未満であると、メソフェーズピッチが溶融状態にならず、熱可塑性樹脂中にミクロ分散させることが困難である。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの分解が進行する。また、溶融混練の時間としては、０．５〜２０分間であることが好ましく、１〜１５分間であることがより好ましい。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、メソフェーズピッチのミクロ分散が困難である。一方、２０分間を超える場合、生産性が低下する。 The kneading temperature is not particularly limited as long as the thermoplastic resin and the mesophase pitch are in a molten state, but is preferably 100 to 400 ° C, and more preferably 150 to 350 ° C. When the kneading temperature is lower than 100 ° C., the mesophase pitch does not become a molten state, and it is difficult to micro-disperse the mesophase pitch in a thermoplastic resin. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., the decomposition of the thermoplastic resin and the mesophase pitch proceeds. Further, the time for melt kneading is preferably 0.5 to 20 minutes, more preferably 1 to 15 minutes. If the time for melt-kneading is less than 0.5 minutes, micro-dispersion of mesophase pitch is difficult. On the other hand, when the time exceeds 20 minutes, the productivity is reduced.
メソフェーズピッチ組成物中におけるメソフェーズピッチの分散径は、０．０１〜５０μｍとすることが好ましく、０．０１〜３０μｍとすることがより好ましい。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、所望の繊維を製造することが困難となることがある。なお、メソフェーズピッチ組成物中において、メソフェーズピッチは球状又は楕円状の島成分を形成するが、本発明における分散径とは、球状の場合はその直径を意味し、楕円状の場合はその長軸径を意味する。 The dispersion diameter of the mesophase pitch in the mesophase pitch composition is preferably from 0.01 to 50 μm, and more preferably from 0.01 to 30 μm. If the dispersion diameter of the mesophase pitch in the thermoplastic resin deviates from the range of 0.01 to 50 μm, it may be difficult to produce a desired fiber. In the mesophase pitch composition, the mesophase pitch forms a spherical or elliptical island component, and the dispersion diameter in the present invention means its diameter when spherical, and its major axis when elliptical. Means diameter.
溶融混練は、酸素ガス含有量１０体積％未満の不活性雰囲気下で行うことが好ましく、酸素ガス含有量５体積％未満の不活性雰囲気下で行うことがより好ましく、酸素ガス含有量１％体積未満の不活性雰囲気下で行うことが特に好ましい。本発明で使用するメソフェーズピッチは、溶融混練時に酸素と接触することにより変性してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性雰囲気下で溶融混練を行い、酸素とメソフェーズピッチとの反応を抑制することが好ましい。 Melt kneading is preferably performed in an inert atmosphere having an oxygen gas content of less than 10% by volume, more preferably in an inert atmosphere having an oxygen gas content of less than 5% by volume, and an oxygen gas content of 1% by volume. It is particularly preferred to carry out under an inert atmosphere of less than. The mesophase pitch used in the present invention is denatured by contact with oxygen during melt-kneading, and may hinder microdispersion in a thermoplastic resin. For this reason, it is preferable to perform melt-kneading under an inert atmosphere to suppress the reaction between oxygen and mesophase pitch.
上記のメソフェーズピッチ含有繊維を製造する方法としては、メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸する方法を例示することができる。これにより、メソフェーズピッチ含有繊維に含まれるメソフェーズピッチの初期配向性を高くすることができる。 As a method of producing the above-mentioned mesophase pitch-containing fiber, a method of melt-spinning the mesophase pitch composition from a spinneret can be exemplified. Thereby, the initial orientation of the mesophase pitch contained in the mesophase pitch-containing fiber can be increased.
メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸をする際に、口金の紡糸孔数はそのまま繊維束の繊維本数になる。この繊維本数は１００〜３０００本であることが好ましく、２００〜２０００本がより好ましく、３００〜１５００本がさらに好ましい。１００本未満であると生産性が低下し、３０００本を超えると工程安定性が低下し易い。 When the mesophase pitch composition is melt-spun from a spinneret, the number of spinning holes in the spinner becomes the number of fibers in the fiber bundle as it is. The number of fibers is preferably from 100 to 3000, more preferably from 200 to 2000, and still more preferably from 300 to 1500. If the number is less than 100, the productivity is reduced, and if it is more than 3000, the process stability is apt to be reduced.
メソフェーズピッチ組成物からメソフェーズピッチ含有繊維を製造する際の温度は、メソフェーズピッチの溶融温度よりも高いことが必要であり、１５０〜４００℃であることが好ましく、１８０〜３５０℃であることがより好ましい。４００℃を超える場合、メソフェーズピッチの変形緩和速度が大きくなり、メソフェーズピッチ含有繊維中におけるメソフェーズピッチを繊維の形態に保つことが難しくなる。 The temperature at the time of producing the mesophase pitch-containing fiber from the mesophase pitch composition needs to be higher than the melting temperature of the mesophase pitch, preferably 150 to 400 ° C, more preferably 180 to 350 ° C. preferable. When the temperature exceeds 400 ° C., the deformation relaxation rate of the mesophase pitch becomes large, and it becomes difficult to keep the mesophase pitch in the mesophase pitch-containing fiber in a fiber form.
本発明のメソフェーズピッチ含有繊維を得るためには、メソフェーズピッチ組成物に含まれるメソフェーズピッチの初期配向性を高める配向制御操作を経ることが必要である。配向制御操作としては、溶融状態のメソフェーズピッチの配向性を高めるために、溶融状態のメソフェーズピッチにせん断によるひずみを加える方法や伸長によるひずみを加える方法を例示することができる。これらの方法は一方のみで行っても良いし、両方を併用しても良い。特に、伸長によるひずみを加える方法は、流動変形の効果が大きいため好ましい。 In order to obtain the mesophase pitch-containing fiber of the present invention, it is necessary to go through an orientation control operation for increasing the initial orientation of the mesophase pitch contained in the mesophase pitch composition. Examples of the orientation control operation include a method of applying a strain due to shearing and a method of applying a strain due to elongation to the mesophase pitch in a molten state in order to enhance the orientation of the mesophase pitch in a molten state. These methods may be performed by only one of them, or both may be used in combination. In particular, a method of applying strain due to elongation is preferable because the effect of flow deformation is large.
せん断によるひずみを加える方法としては、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物が紡糸口金の流路内を通過する際の線速度を大きくする方法が例示される。伸長によるひずみを加える方法としては、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の線速度を、紡糸口金の吐出側に向けて大きくする方法が例示される。具体的には、口金流路内の断面積を吐出側に向けて漸減させる方法（口金内部での変形）や、口金から吐出されたメソフェーズピッチ組成物を、吐出線速度よりも大きな線速度にて引き取る方法（口金外部での変形）などが挙げられる。口金内部での変形では、変形により初期配向性が高められたメソフェーズピッチが、その後の溶融状態下での熱緩和によって配向性が低下する。一方、口金外部での変形の場合には、変形により初期配向性が高められたメソフェーズピッチが、その後の冷却により流動性が低下することで、メソフェーズピッチの配向性が保たれる。そのため、配向制御操作としては、口金外部において伸長によるひずみを加える方法が好ましい。 As a method of applying strain due to shearing, a method of increasing the linear velocity when the mesophase pitch composition in a molten state passes through the flow path of the spinneret is exemplified. As a method of applying strain due to elongation, a method of increasing the linear velocity of the mesophase pitch composition in a molten state toward the discharge side of the spinneret is exemplified. Specifically, a method of gradually reducing the cross-sectional area in the mouthpiece channel toward the ejection side (deformation inside the mouthpiece), or the mesophase pitch composition ejected from the mouthpiece to a linear velocity higher than the ejection linear velocity (Deformation outside the base). In the deformation inside the die, the orientation of the mesophase pitch whose initial orientation has been enhanced by the deformation is reduced by the subsequent thermal relaxation in a molten state. On the other hand, in the case of deformation outside the base, the mesophase pitch whose initial orientation has been enhanced by the deformation decreases the fluidity by subsequent cooling, so that the orientation of the mesophase pitch is maintained. Therefore, as the orientation control operation, a method of applying strain due to elongation outside the die is preferable.
これらの方法は、せん断ひずみ速度や伸長ひずみ速度を制御することが重要である。
せん断ひずみ速度又は伸長ひずみ速度は、１０〜１００００ｓ−１であり、１００から１００００ｓ−１であることが好ましい。１０ｓ−１未満である場合、メソフェーズピッチの初期配向性を十分に高めることができない。１００００ｓ−１を超える場合、メソフェーズピッチの変形が追随できず、メソフェーズピッチ含有繊維中におけるメソフェーズピッチを繊維状に変形できなくなる。
In these methods, it is important to control the shear strain rate and elongation strain rate.
Shear strain rate or elongation strain rate is 10～10000S -1, is preferably from 100 is 10000s -1. If it is less than 10 s −1 , the initial orientation of the mesophase pitch cannot be sufficiently increased. If it exceeds 10,000 s −1 , deformation of the mesophase pitch cannot follow, and the mesophase pitch in the mesophase pitch-containing fiber cannot be deformed into a fibrous shape.
吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は、２〜１００であることが好ましく、４〜５０であることがより好ましい。ドラフト比が大きいほど、メソフェーズピッチ含有繊維中に含有されるメソフェーズピッチの繊維径のＣＶ値は小さくなる傾向になる。繊維の引張り弾性率の値は高くなる傾向にある。これは、繊維径のＣＶ値が小さくなるだけでなく、メソフェーズピッチの繊維径も小さくなる傾向にあるため、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの接着面積が増大し、これらの相乗効果により、高い引張り弾性率の実現に寄与していると考える。ドラフト比が１００より大きいとピッチの変形が追随できず、メソフェーズピッチ含有繊維中におけるメソフェーズピッチを繊維状に変形できなくなるので好ましくない。 The draft ratio, which is the ratio between the ejection linear speed and the take-up speed, is preferably 2 to 100, and more preferably 4 to 50. As the draft ratio increases, the CV value of the fiber diameter of the mesophase pitch contained in the mesophase pitch-containing fiber tends to decrease. The value of the tensile modulus of the fiber tends to be high. This is because not only the CV value of the fiber diameter decreases, but also the fiber diameter of the mesophase pitch tends to decrease, so that the bonding area between the thermoplastic resin and the mesophase pitch increases, and a high tensile strength is obtained due to a synergistic effect of these. It is thought to contribute to the realization of the elastic modulus. If the draft ratio is larger than 100, the deformation of the pitch cannot follow, and the mesophase pitch in the mesophase pitch-containing fiber cannot be deformed into a fibrous shape, which is not preferable.
また、メソフェーズピッチ含有繊維の製造工程は冷却工程を有していてもよい。冷却工程としては、例えば、溶融紡糸の場合、紡糸口金の下流の雰囲気を冷却する方法が挙げられる。冷却工程を設けることにより、メソフェーズピッチが伸長により変形する領域を調整でき、ひずみの速度を調整することができる。また、冷却工程を設けることにより、紡糸後のメソフェーズピッチ含有繊維を直ちに冷却固化させて安定した成形を可能とする。 In addition, the production process of the mesophase pitch-containing fiber may include a cooling process. As the cooling step, for example, in the case of melt spinning, a method of cooling the atmosphere downstream of the spinneret is exemplified. By providing the cooling step, the region where the mesophase pitch is deformed by elongation can be adjusted, and the strain rate can be adjusted. In addition, by providing a cooling step, the mesophase pitch-containing fiber after spinning is immediately cooled and solidified to enable stable molding.
上述のメソフェーズピッチ含有繊維に含まれるメソフェーズピッチ繊維を、酸素を含む反応性ガスとメソフェーズピッチ含有繊維と、を接触させて安定化することにより、安定化メソフェーズ含有繊維を製造することができる。この安定化工程を経ることにより、メソフェーズピッチ含有繊維の弾性率をさらに高めることが可能となる。 By stabilizing the mesophase pitch fibers contained in the above-mentioned mesophase pitch-containing fibers by contacting a reactive gas containing oxygen and the mesophase pitch-containing fibers, a stabilized mesophase-containing fiber can be produced. Through the stabilization step, the elastic modulus of the mesophase pitch-containing fiber can be further increased.
酸素を含む反応性ガスとしては、酸素と二酸化窒素との組み合わせが好ましい。使用する酸素成分としては、取り扱いの容易性やコストの関係から空気を用いるのが好ましい。使用する酸素ガス濃度としては、全ガス組成の１０〜１００体積％の範囲にあることが好ましい。酸素ガス濃度が全ガス組成の１０体積％未満であると、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの安定化に多大の時間を要する。また、上記ガスに加えて、オゾン、一酸化窒素、ハロゲンなどのガスを含んでも構わない。酸素と二酸化窒素を含む反応性ガスと、前記メソフェーズピッチ含有繊維と、を接触させて安定化する As the reactive gas containing oxygen, a combination of oxygen and nitrogen dioxide is preferable. As the oxygen component to be used, it is preferable to use air from the viewpoint of easy handling and cost. The concentration of the oxygen gas used is preferably in the range of 10 to 100% by volume of the total gas composition. If the oxygen gas concentration is less than 10% by volume of the total gas composition, it takes a long time to stabilize the mesophase pitch contained in the resin composite fiber. Further, in addition to the above gases, a gas such as ozone, nitric oxide, or halogen may be included. Stabilize by contacting a reactive gas containing oxygen and nitrogen dioxide with the mesophase pitch-containing fiber
安定化の反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、６０〜３００℃がより好ましく、１００〜３００℃がさらに好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。安定化の処理時間は、１０〜１２００分間が好ましく、１０〜６００分間がより好ましく、３０〜３００分間がさらに好ましく、６０〜２１０分間が特に好ましい。 The stabilization reaction temperature is preferably from 50 to 350 ° C, more preferably from 60 to 300 ° C, further preferably from 100 to 300 ° C, and particularly preferably from 200 to 300 ° C. The processing time for stabilization is preferably from 10 to 1200 minutes, more preferably from 10 to 600 minutes, further preferably from 30 to 300 minutes, and particularly preferably from 60 to 210 minutes.
上記安定化処理によりメソフェーズピッチの軟化点は著しく上昇するが、所望の繊維を得るという目的から、メソフェーズピッチの軟化点は４００℃以上とすることが好ましく、５００℃以上とすることがさらに好ましい。 Although the softening point of the mesophase pitch is significantly increased by the above stabilization treatment, the softening point of the mesophase pitch is preferably 400 ° C. or more, more preferably 500 ° C. or more, for the purpose of obtaining desired fibers.
本発明で得られたメソフェーズピッチ含有繊維（安定化メソフェーズピッチ含有繊維を含む）はトウ、カットファイバー、わた、不織布など多様な後加工をすることで様々な繊維製品とすることができる。本発明における繊維製品とは、一般衣料、スポーツ衣料、衣料資材、インテリア製品、カーシートなどの車輌内装品などの生活用途や産業資材用途などに使用することができる。
The mesophase pitch-containing fiber (including the stabilized mesophase pitch-containing fiber) obtained in the present invention can be made into various fiber products by various post-processing such as tow, cut fiber, cotton, and nonwoven fabric. The textile product in the present invention can be used for daily use such as general clothing, sports clothing, clothing materials, interior products, vehicle interior parts such as car seats, and industrial materials.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Various measurements and analyzes in the examples were performed according to the following methods.
（１） 繊維機械物性評価
オリエンテック社製テンシロン万能試験機（型式ＲＴＣ−１２２５Ａ）により、試料長２５ｍｍの単繊維を１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で定速測定した。測定は５回行い、その平均値を算出した。
(1) Evaluation of physical properties of textile machine A single fiber having a sample length of 25 mm was measured at a constant speed at a tensile speed of 10 mm / min using a Tensilon universal tester (Model RTC-1225A) manufactured by Orientec. The measurement was performed five times, and the average value was calculated.
（２） メソフェーズピッチの繊維径評価
走査型電子顕微鏡（日本電子製製 ＪＣＭ−６０００）にて用いて加速電圧１０ｋＶの条件でメソフェーズピッチ含有繊維の断面観察を行った。得られた電子顕微鏡写真から繊維径を測定し、それらすべての測定結果の平均値を平均繊維径とした。
(2) Evaluation of fiber diameter of mesophase pitch Using a scanning electron microscope (JCM-6000, manufactured by JEOL Ltd.), a cross section of the mesophase pitch-containing fiber was observed under the conditions of an acceleration voltage of 10 kV. The fiber diameter was measured from the obtained electron micrograph, and the average value of all the measurement results was defined as the average fiber diameter.
（３） 繊維径のＣＶ値
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＣＭ−６０００）を用いて観察及び写真撮影を行った。繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に１０００箇所を選択して繊維径を測定し、それらすべての測定結果（ｎ＝１０００）の平均値を繊維径とした。その平均値と標準偏差からＣＶ値を求めた。
(3) CV value of fiber diameter Observation and photography were performed using a scanning electron microscope (JCM-6000, manufactured by JEOL Ltd.). Regarding the fiber diameter, 1000 points were randomly selected from the obtained electron micrographs, the fiber diameter was measured, and the average value of all the measurement results (n = 1000) was defined as the fiber diameter. The CV value was determined from the average value and the standard deviation.
［参考例１］（メソフェーズピッチの製造方法）
キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチをＮｉ−Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、４８０℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを、フィルターを用いて温度３４０℃でろ過を行い、ピッチ中の異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。
[Reference Example 1] (Method of manufacturing mesophase pitch)
The coal tar pitch having a softening point of 80 ° C. from which quinoline insolubles were removed was hydrogenated at a pressure of 13 MPa and a temperature of 340 ° C. in the presence of a Ni—Mo catalyst to obtain a hydrogenated coal tar pitch. This hydrogenated coal tar pitch was heat-treated at 480 ° C. under normal pressure, and then depressurized to remove low boiling components to obtain a mesophase pitch. This mesophase pitch was filtered at a temperature of 340 ° C. using a filter to remove foreign substances in the pitch, and a purified mesophase pitch was obtained.
［実施例１］
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＥＶＯＬＵＥ（登録商標）ＳＰ１５１０、プライムポリマー社製、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ）６０質量部、及び参考例１で得られたメソフェーズピッチ（メソフェーズ率９０．９％、軟化点３０２．１℃）４０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３００℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。
上記メソフェーズピッチ組成物を、３６２℃に加熱した直径０．２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４の紡糸口金を用いてドラフト比３になるように紡糸することで、メソフェーズピッチ含有繊維の連続繊維を作製した。得られたメソフェーズピッチ含有繊維の単糸の平均繊維径は９０μｍであった。繊維の断面の電子顕微鏡写真を図１に示した。メソフェーズピッチ含有繊維中のメソフェーズピッチの繊維径のＣＶ値は０．６０であった。メソフェーズピッチ含有繊維中には、平均繊維径７５１ｎｍのメソフェーズピッチが繊維状に分散していた。後述する実施例２の繊維状メソフェーズピッチに比べて密に分散しており、メソフェーズピッチ含有繊維の平均繊維径が小さかった。また、メソフェーズピッチ含有繊維の引張り弾性率は９５０ＭＰａ、引張り強度は４４ｍＮ／ｔｅｘであった。
得られたメソフェーズピッチ含有繊維の連続繊維から、長さ約５１ｍｍの短繊維を作成し、短繊維を１８０ｇ／ｍ２の目付けになるようにして不織布を得た。
[Example 1]
As the thermoplastic resin, 60 parts by mass of a linear low-density polyethylene (EVOLUE (registered trademark) SP1510, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR = 1 g / 10 min), and the mesophase pitch obtained in Reference Example 1 (mesophase ratio 90.9%) , A softening point of 302.1 ° C) and melt-kneading 40 parts by mass of a co-axial twin screw extruder (“TEM-26SS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel temperature of 300 ° C, under nitrogen flow) to obtain a mesophase pitch composition Prepared.
The above-mentioned mesophase pitch composition was spun at a draft ratio of 3 using a spinneret having a diameter of 0.2 mm and L / D = 4 heated to 362 ° C., thereby producing a continuous fiber of a mesophase pitch-containing fiber. . The average fiber diameter of the single yarn of the obtained mesophase pitch-containing fiber was 90 μm. An electron micrograph of the cross section of the fiber is shown in FIG. The CV value of the fiber diameter of the mesophase pitch in the mesophase pitch-containing fiber was 0.60. In the mesophase pitch-containing fibers, mesophase pitch having an average fiber diameter of 751 nm was dispersed in a fibrous form. The fibers were dispersed more densely than the fibrous mesophase pitch of Example 2 described later, and the average fiber diameter of the mesophase pitch-containing fibers was small. The tensile modulus of the mesophase pitch-containing fiber was 950 MPa, and the tensile strength was 44 mN / tex.
Short fibers having a length of about 51 mm were prepared from the obtained continuous fibers of the mesophase pitch-containing fibers, and a nonwoven fabric was obtained with the short fibers having a basis weight of 180 g / m 2 .
［比較例１］
実施例１のメソフェーズピッチ組成物の組成を直鎖状低密度ポリエチレンのみに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。
得られたポリエチレン繊維の単糸の平均繊維径は１３０μｍであった。また、引張り弾性率は９０ＭＰａ、引張り強度は４３ｍＮ／ｔｅｘであった。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the composition of the mesophase pitch composition of Example 1 was changed to only linear low-density polyethylene.
The average fiber diameter of the single yarn of the obtained polyethylene fiber was 130 μm. The tensile modulus was 90 MPa and the tensile strength was 43 mN / tex.
［実施例２］
直鎖状低密度ポリエチレン８０質量部、メソフェーズピッチの配合量を２０質量部とし、紡糸口金を３３３℃に変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。
得られたメソフェーズピッチ含有繊維の単糸の平均繊維径は１２０μｍであった。繊維の断面の電子顕微鏡写真を図２に示した。メソフェーズピッチ含有繊維中のメソフェーズピッチの繊維径のＣＶ値は０．３２であった。メソフェーズピッチ含有繊維中には、平均繊維径５５７ｎｍのメソフェーズピッチが繊維状に分散していた。また、メソフェーズピッチ含有繊維の引張り弾性率は５４９ＭＰａ、引張り強度は５５ｍＮ／ｔｅｘであった。
[Example 2]
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of the linear low-density polyethylene was 80 parts by mass, the mesophase pitch was 20 parts by mass, and the spinneret was changed to 333 ° C.
The average fiber diameter of the single yarn of the obtained mesophase pitch-containing fiber was 120 μm. An electron micrograph of the cross section of the fiber is shown in FIG. The CV value of the fiber diameter of the mesophase pitch in the mesophase pitch-containing fiber was 0.32. In the mesophase pitch-containing fibers, mesophase pitch having an average fiber diameter of 557 nm was dispersed in a fibrous form. The tensile modulus of the mesophase pitch-containing fiber was 549 MPa, and the tensile strength was 55 mN / tex.
［実施例３］
実施例１の直鎖状低密度ポリエチレン７０質量部、メソフェーズピッチの配合量を３０質量部に変更した以外は実施例２と同様に操作を行った。
繊維の断面の電子顕微鏡写真を図３に示した。メソフェーズピッチ含有繊維中のメソフェーズピッチの繊維径のＣＶ値は０．５０であった。メソフェーズピッチ含有繊維中には、平均繊維径７１５ｎｍのメソフェーズピッチが繊維状に分散していた。
メソフェーズピッチ含有繊維の引張り弾性率は８２６ＭＰａ、引張り強度は５４ｍＮ／ｔｅｘであった。
[Example 3]
The same operation as in Example 2 was performed except that the amount of the linear low-density polyethylene and the mesophase pitch in Example 1 were changed to 70 parts by mass and 30 parts by mass, respectively.
An electron micrograph of the cross section of the fiber is shown in FIG. The CV value of the fiber diameter of the mesophase pitch in the mesophase pitch-containing fiber was 0.50. In the mesophase pitch-containing fibers, mesophase pitch having an average fiber diameter of 715 nm was dispersed in a fibrous form.
The tensile modulus of the mesophase pitch-containing fiber was 826 MPa, and the tensile strength was 54 mN / tex.
［実施例４］
実施例１で得られたメソフェーズピッチ含有繊維１．２５ｋｇを反応容器（容積３３Ｌ）に仕込み、室温下、反応容器系内に空気と二酸化窒素の混合ガス１．２Ｌ／ｍｉｎ（二酸化窒素と酸素とのモル比（ＮＯ２／Ｏ２）は０．６１）を３００分間かけて導入した。これにより、メソフェーズピッチを安定化させ、安定化メソフェーズピッチ含有繊維を得た。
得られた安定化メソフェーズピッチ含有繊維の単糸の引張り弾性率は１１５０ＭＰａ、引張り強度は４５ｍＮ／ｔｅｘであった。
この安定化メソフェーズピッチ含有繊維の連続繊維から、長さ約５１ｍｍの短繊維を作成し、短繊維を１８０ｇ／ｍ２の目付けになるようにして不織布を得た。
[Example 4]
1.25 kg of the mesophase pitch-containing fiber obtained in Example 1 was charged into a reaction vessel (volume 33 L), and a mixed gas of air and nitrogen dioxide 1.2 L / min (nitrogen dioxide and oxygen) was placed in the reaction vessel system at room temperature. molar ratio (NO 2 / O 2) was introduced over a 0.61) 300 minutes. Thus, the mesophase pitch was stabilized, and a stabilized mesophase pitch-containing fiber was obtained.
The tensile elastic modulus of the single yarn of the obtained stabilized mesophase pitch-containing fiber was 1150 MPa, and the tensile strength was 45 mN / tex.
Short fibers having a length of about 51 mm were prepared from the continuous fibers of the stabilized mesophase pitch-containing fibers, and a nonwoven fabric was obtained so that the short fibers had a basis weight of 180 g / m 2 .
［実施例５］
実施例２で得られたメソフェーズピッチ含有繊維２．５ｋｇを反応容器（容積３３Ｌ）に仕込み、室温下、反応容器系内に空気と二酸化窒素の混合ガス１．５Ｌ／ｍｉｎの（二酸化窒素と酸素とのモル比（ＮＯ２／Ｏ２）は０．６１）を２７０分間かけて導入した。これにより、メソフェーズピッチを安定化させ、安定化メソフェーズピッチ含有繊維を得た。
得られた安定化メソフェーズピッチ含有繊維の単糸の引張り弾性率は７８９ＭＰａ、引張り強度は５２ｍＮ／ｔｅｘであった。
[Example 5]
2.5 kg of the mesophase pitch-containing fiber obtained in Example 2 was charged into a reaction vessel (volume: 33 L), and a mixed gas of air and nitrogen dioxide of 1.5 L / min (nitrogen dioxide and oxygen) was introduced into the reaction vessel system at room temperature. (NO 2 / O 2 ) was introduced over 270 minutes. Thus, the mesophase pitch was stabilized, and a stabilized mesophase pitch-containing fiber was obtained.
The tensile elastic modulus of the single yarn of the obtained stabilized mesophase pitch-containing fiber was 789 MPa, and the tensile strength was 52 mN / tex.
［実施例６］
実施例３で得られたメソフェーズピッチ含有繊維を用いて、室温下、実施例５と同様にして、安定化メソフェーズピッチ含有繊維を得た。
得られた安定化メソフェーズピッチ含有繊維の単糸の引張り弾性率は１０５０ＭＰａ、引張り強度は４５ｍＮ／ｔｅｘであった。
[Example 6]
Using the mesophase pitch-containing fiber obtained in Example 3, a stabilized mesophase pitch-containing fiber was obtained at room temperature in the same manner as in Example 5.
The tensile elastic modulus of the single yarn of the obtained stabilized mesophase pitch-containing fiber was 1050 MPa, and the tensile strength was 45 mN / tex.
［実施例７］
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅｘｃｅｅｄ（登録商標）１０１８ＨＡ、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ製、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ）とし、ドラフト比を５に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、メソフェーズピッチ含有繊維の連続繊維を作製した。得られたメソフェーズピッチ含有繊維の単糸の平均繊維径は９０μｍであった。繊維の断面の電子顕微鏡写真を図４に示した。繊維径のＣＶ値は０．４３であった。メソフェーズピッチ含有繊維中には、平均繊維径４０２ｎｍのメソフェーズピッチが繊維状に分散していた。メソフェーズピッチ含有繊維の引張り弾性率は１００１ＭＰａ、引張り強度は４３ｍＮ／ｔｅｘであった。
[Example 7]
The same operation as in Example 1 was performed except that a linear low-density polyethylene (Exceed (registered trademark) 1018HA, manufactured by Exxon Mobil, MFR = 1 g / 10 min) was used as the thermoplastic resin, and the draft ratio was changed to 5. Continuous fibers of the mesophase pitch-containing fibers were produced. The average fiber diameter of the single yarn of the obtained mesophase pitch-containing fiber was 90 μm. An electron micrograph of the cross section of the fiber is shown in FIG. The CV value of the fiber diameter was 0.43. In the mesophase pitch-containing fiber, mesophase pitch having an average fiber diameter of 402 nm was dispersed in a fibrous form. The tensile modulus of the mesophase pitch-containing fiber was 1001 MPa, and the tensile strength was 43 mN / tex.
［実施例８］
実施例７で得られたメソフェーズピッチ含有繊維１．２５ｋｇを反応容器（容積３３Ｌ）に仕込み、室温下、反応容器系内に空気と二酸化窒素の混合ガス１．２Ｌ／ｍｉｎ（二酸化窒素と酸素とのモル比（ＮＯ２／Ｏ２）は０．６１）を３００分間かけて導入した。これにより、メソフェーズピッチを安定化させ、安定化メソフェーズピッチ含有繊維を得た。
得られた安定化メソフェーズピッチ含有繊維の単糸の引張り弾性率は１２４７ＭＰａ、引張り強度は３８ｍＮ／ｔｅｘであった。
Example 8
1.25 kg of the mesophase pitch-containing fiber obtained in Example 7 was charged into a reaction vessel (volume: 33 L), and a mixed gas of air and nitrogen dioxide at a rate of 1.2 L / min (nitrogen dioxide and oxygen) was introduced into the reaction vessel system at room temperature. molar ratio (NO 2 / O 2) was introduced over a 0.61) 300 minutes. Thus, the mesophase pitch was stabilized, and a stabilized mesophase pitch-containing fiber was obtained.
The obtained stabilized mesophase pitch-containing fiber had a tensile modulus of elasticity of 1,247 MPa and a tensile strength of 38 mN / tex.
［比較例２］
実施例７のメソフェーズピッチ組成物の組成を直鎖状低密度ポリエチレンのみに変更した以外は実施例７と同様に操作を行った。
得られたポリエチレン繊維の単糸の平均繊維径は９０μｍであった。また、引張り弾性率は８５ＭＰａ、引張り強度は２４ｍＮ／ｔｅｘであった。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 7 was performed, except that the composition of the mesophase pitch composition in Example 7 was changed to only linear low-density polyethylene.
The average fiber diameter of the single yarn of the obtained polyethylene fiber was 90 μm. The tensile modulus was 85 MPa, and the tensile strength was 24 mN / tex.
Claims (10)
前記メソフェーズピッチ含有繊維の平均繊維径が１０〜２００μｍであり、
前記メソフェーズピッチ含有繊維の引張り弾性率が５００ＭＰａ以上である、
ことを特徴とするメソフェーズピッチ含有繊維。 A mesophase pitch-containing fiber comprising a thermoplastic resin and a mesophase pitch dispersed in a fibrous form in the thermoplastic resin,
The average fiber diameter of the mesophase pitch-containing fibers is 10 to 200 μm,
The tensile modulus of the mesophase pitch-containing fiber is 500 MPa or more,
A mesophase pitch-containing fiber, characterized in that:
（２） 前記メソフェーズピッチ含有繊維と、酸素と二酸化窒素とを含む反応性ガスと、を接触させて安定化する安定化工程と、
を有することを特徴とする請求項７に記載のメソフェーズピッチ含有繊維の製造方法。 (1) By spinning a composition consisting of 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 30 to 100 parts by mass of a mesophase pitch dispersed in the thermoplastic resin in a molten state, the mesophase pitch is fiberized. A fiberization step of obtaining a mesophase pitch-containing fiber,
(2) a stabilizing step of stabilizing the mesophase pitch-containing fiber by bringing the fiber into contact with a reactive gas containing oxygen and nitrogen dioxide;
The method for producing a mesophase pitch-containing fiber according to claim 7, comprising:
A fiber product comprising the stabilized mesophase pitch-containing fiber according to claim 7.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005281882A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Teijin Ltd | Blend-spun fiber and method for producing the same |
| WO2017057527A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 帝人株式会社 | Pitch-based ultrafine carbon fibers, method for producing same, non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode using said pitch-based ultrafine carbon fibers, and non-aqueous electrolyte secondary battery having said non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode |
-
2018
- 2018-09-12 JP JP2018171016A patent/JP7240840B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005281882A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Teijin Ltd | Blend-spun fiber and method for producing the same |
| WO2017057527A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 帝人株式会社 | Pitch-based ultrafine carbon fibers, method for producing same, non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode using said pitch-based ultrafine carbon fibers, and non-aqueous electrolyte secondary battery having said non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode |
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