JP2020037604A - Resin composition for injection molding and injection molding - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤を含む射出成形用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む射出成形体に関するものである。 The present invention relates to a resin composition for injection molding containing an adhesive and an injection-molded article containing at least one layer containing the resin composition.
食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）が、種々の用途で使用されている。しかしながらＥＶＯＨは引張破断伸びが小さく機械物性に劣る上、射出成形性にも劣ることから射出成形体への適用は実用的ではない。 Packaging materials made of thermoplastic resins, such as foods, beverages, and pharmaceuticals, are made of ethylene-vinyl alcohol copolymers (hereinafter, referred to as "gas-barrier, fragrance-retaining, and solvent-resistant") with the aim of preventing content deterioration. (Sometimes abbreviated as EVOH) is used in various applications. However, EVOH has a small tensile elongation at break, is inferior in mechanical properties, and is inferior in injection moldability, so that application to an injection molded article is not practical.
このような中、機械物性や成形性の改良として、ＥＶＯＨとポリエチレン系樹脂と酸変性ポリオレフィンを配合した樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）やＥＶＯＨとポリオレフィンとエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献２〜３参照）を用いる方法が提案されている。 Under such circumstances, as an improvement in mechanical properties and moldability, a resin composition in which EVOH, a polyethylene resin, and an acid-modified polyolefin are blended (for example, see Patent Document 1), an EVOH, a polyolefin, and an ethylene / vinyl acetate copolymer A method using a resin composition containing a hydrolyzate (for example, see Patent Documents 2 and 3) has been proposed.
しかし、前者ではＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンがゲル化し増粘するため、射出成形性の改良効果が十分ではなく射出成形体の外観も不良であった。また、後者ではＥＶＯＨとポリオレフィンとの相溶性が不十分であり機械物性の改良効果が十分ではなかった。 However, in the former case, the EVOH and the acid-modified polyolefin gel and thicken, so that the effect of improving the injection moldability was not sufficient and the appearance of the injection molded article was poor. In the latter case, the compatibility between EVOH and polyolefin was insufficient, and the effect of improving mechanical properties was not sufficient.
このような背景から、従来より射出成形性に優れ、且つ優れた機械物性とガスバリア性を示す射出成形用樹脂組成物が望まれていた。 From such a background, there has been a demand for a resin composition for injection molding which is excellent in injection moldability and exhibits excellent mechanical properties and gas barrier properties.
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、射出成形性に優れており、優れた機械物性およびガスバリア性を示す射出成形体を得ることができる射出成形用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, is excellent in injection moldability, a resin composition for injection molding capable of obtaining an injection molded body showing excellent mechanical properties and gas barrier properties. It is intended to provide.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物が射出成形性に優れ、かつ、当該組成物から得られた射出成形体が優れた機械物性とガスバリア性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a specific resin composition has excellent injection moldability, and an injection molded article obtained from the composition has excellent mechanical properties and gas barrier properties. They have found that the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、少なくとも（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を５重量部以上７０重量部以下、（ｉｖ）〜（ｖ）を満たすビニルアルコール系樹脂（ｂ）を３０重量部以上９５重量部以下（（ａ）および（ｂ）の合計は１００重量部）含むことを特徴とする射出成形用樹脂組成物に関するものである
（ｉ）熱可塑性樹脂（ｃ）、（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物。
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（ｉｉｉ）ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下
（ｉｖ）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
（ｖ）ケン化度が７０重量％以上。
That is, in the present invention, the adhesive (a) satisfying at least (i) to (iii) is 5 to 70 parts by weight, and the vinyl alcohol resin (b) satisfying (iv) to (v) is 30 parts by weight. (I) thermoplastic resins (c) and (c), characterized in that they contain not less than 95 parts by weight and not more than 95 parts by weight (the total of (a) and (b) is 100 parts by weight). A copolymer (d) of ethylene and vinyl ester and / or acrylate, and a modified product obtained by grafting (c) and (d) with a vinyl ester and / or acrylate content of 5 mol% or more than A hydrolyzate of the melt-kneaded product containing (e).
(Ii) The content of vinyl alcohol is not less than 0.5 mol% and not more than 40 mol% (iii) The content of vinyl ester and / or acrylate is not more than 30 mol% (iv) The ethylene content is not more than 55 mol% (v) The saponification degree is 70% by weight that's all.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明における接着剤（ａ）を構成する熱可塑性樹脂（ｃ）としては、特に限定はなく、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド、ポリアセタール、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどが例示される。これらの中でポリオレフィンとポリスチレンが好ましく、特にポリオレフィンが好ましい。 The thermoplastic resin (c) that constitutes the adhesive (a) in the present invention is not particularly limited, and includes styrene resins such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polystyrene, and polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Examples thereof include polyesters, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyacetals, cycloolefin polymers, cycloolefin copolymers, and the like. Among these, polyolefin and polystyrene are preferable, and polyolefin is particularly preferable.
このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。 Examples of such polyolefins include homopolymers of α-olefins having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene and 1-butene or copolymers thereof, and copolymers of ethylene with vinyl esters and / or acrylic esters. Coalescence and the like.
例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。熱可塑性樹脂（ｃ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、射出成形性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、ポリプロピレンからなる群の少なくとも１種が好ましい。これにより、本発明の組成物は、より成形性に優れたものとなる。 For example, high-pressure low-density polyethylene, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 4-methyl- 1-pentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer and other ethylene-based polymers, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene 1-butene copolymer, poly 1-butene, poly 1-hexene, poly 4-methyl-1-pentene and the like can be mentioned. The thermoplastic resin (c) may be used alone or in combination of two or more. Among them, high pressure method low density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, high density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, polypropylene from the viewpoint of injection moldability and cost At least one of the group is preferred. Thereby, the composition of the present invention becomes more excellent in moldability.
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚ、ルミタックの商品名で各々市販されている。 The high-pressure method for producing low-density polyethylene can be exemplified by high-pressure radical polymerization, and such a resin can be conveniently selected from commercially available products, and is commercially available, for example, from Tosoh Corporation under the trade name of Petrocene. ing. The method for producing the high-density polyethylene, the ethylene / 1-butene copolymer and the ethylene / 1-hexene copolymer is not particularly limited, but the high / medium using a Ziegler-Natta catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene catalyst may be used. -A low pressure ionic polymerization method can be exemplified, and such a resin can be conveniently selected from commercially available products. For example, it is commercially available from Tosoh Corporation under the trade names Nipolon Hard, Nipolon-L, Nipolon-Z, and Lumitac.
エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレン、レバメルトの商品名で各々市販されている。 The method for producing the ethylene / vinyl acetate copolymer is not particularly limited as long as the production of the ethylene / vinyl acetate copolymer is possible, and examples thereof include known high-pressure radical polymerization methods and ionic polymerization methods. it can. As an ethylene / vinyl acetate copolymer produced by a high-pressure radical polymerization method, it is commercially available under the trade name of Ultracene from Tosoh Corporation and under the trade names Levaprene and Rebamelt from LANXESS.
本発明における接着剤（ａ）を構成するエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）は、熱可塑性樹脂（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い。 The copolymer (d) of ethylene and vinyl ester and / or acrylate constituting the adhesive (a) in the present invention has a vinyl ester and / or acrylate content of 5 mol more than that of the thermoplastic resin (c). % Or more.
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。中でも、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。 Examples of the copolymer (d) of ethylene with a vinyl ester and / or an acrylate ester include an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / acrylate ester copolymer, and an ethylene / methacrylate ester copolymer. Can be Among them, an ethylene / vinyl acetate copolymer is preferred from the viewpoint of cost.
また、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）との相溶性の観点から、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）のビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは３５ｍｏｌ％を超える範囲である。 Further, from the viewpoint of compatibility with the vinyl alcohol resin (b), the copolymer (d) of ethylene and vinyl ester and / or acrylate has a vinyl ester and / or acrylate content of 10 mol% or more. Preferably, it is at least 15 mol%, most preferably more than 35 mol%.
本発明における接着剤を構成する熱可塑性樹脂（ｃ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）の含有量は、本発明の目的が達成される限り特に限定はなく、ガスバリア性向上の観点から、熱可塑性樹脂（ｃ）が５重量部以上９５重量部以下及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（ｄ）が５重量部以上９５重量部以下（ここで、（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部とする）を含むものが好ましく、より好ましくは熱可塑性樹脂（ｃ）が１５重量部以上８５重量部以下及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（ｄ）が１５重量部以上８５重量部以下（（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは熱可塑性樹脂（ｃ）が２０重量部以上８０重量部以下及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（ｄ）が２０重量部以上８０重量部以下（（ｃ）及び（ｄ）の合計は１００重量部）を含むものである。 The content of the thermoplastic resin (c) and the copolymer (d) of ethylene and vinyl ester and / or acrylate ester constituting the adhesive in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved. In addition, from the viewpoint of improving gas barrier properties, the thermoplastic resin (c) is 5 parts by weight or more and 95 parts by weight or less, and ethylene and vinyl ester and / or acrylate (d) are 5 parts by weight or more and 95 parts by weight or less (here, , (C) and (d) are preferably 100 parts by weight), more preferably 15 to 85 parts by weight of the thermoplastic resin (c) and ethylene and vinyl ester and / or acryl. The acid ester (d) is 15 to 85 parts by weight (the total of (c) and (d) is 100 parts by weight), and most preferably the thermoplastic resin (c) is 20 to 80 parts by weight. Parts or less and ethylene and vinyl esters and / or acrylic acid ester (d) is 80 parts by weight or less than 20 parts by weight (the total of (c) and (d) 100 parts by weight) is intended to include.
また、本発明における接着剤（ａ）の構成成分として、熱可塑性樹脂（ｃ）（以下、成分（ｄ）と略すことがある）と、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）（以下、成分（ｄ）と略すことがある）の相溶化剤（ｆ）（以下、成分（ｆ）と略すことがある）を含んでいてもよい。成分（ｆ）としては、例えばエチレンとビニルエステルとの共重合体が挙げられ、相溶化剤（ｆ）のビニルエステル含量が成分（ｃ）よりも高く、且つ成分（ｄ）よりもビニルエステル含量が低い、エチレンとビニルエステルとの共重合体が好ましい。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。中でも、経済性に優れることから、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましい。相溶化剤（ｆ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせの組成物であってもよい。なかでも成分（ｃ）および成分（ｄ）の分散性が向上し、樹脂組成物から得られた成形体のガスバリア性及び機械物性が向上することから、２種以上の相溶化剤（ｆ）を併用することが好ましい。 In addition, as a component of the adhesive (a) in the present invention, a thermoplastic resin (c) (hereinafter, may be abbreviated as component (d)) and a copolymer of ethylene with a vinyl ester and / or an acrylate ester. It may contain a compatibilizer (f) (hereinafter sometimes abbreviated as component (f)) of the combined (d) (hereinafter sometimes abbreviated as component (d)). As the component (f), for example, a copolymer of ethylene and a vinyl ester can be mentioned. The vinyl ester content of the compatibilizer (f) is higher than that of the component (c), and the vinyl ester content is higher than that of the component (d). , A copolymer of ethylene and vinyl ester is preferred. Examples of the vinyl ester include aliphatic vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, and vinyl stearate, and benzoic acid. And aromatic vinyl esters such as vinyl. Among them, it is preferable to use an ethylene / vinyl acetate copolymer because of its excellent economy. The compatibilizer (f) may be a composition of one kind alone or a combination of two or more kinds. Among them, the dispersibility of the component (c) and the component (d) is improved, and the gas barrier properties and mechanical properties of the molded article obtained from the resin composition are improved, so that two or more compatibilizers (f) are used. It is preferable to use them in combination.
相溶化剤（ｆ）として、エチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合のビニルエステル含量は、相溶化剤（ｆ）と成分（ｃ）又は成分（ｄ）とのビニルエステル含量差が１重量％以上４０重量％以下であるエチレンとビニルエステルとの共重合体が好ましく、さらに好ましくはビニルエステル含量差が１重量％以上３０重量％以下であるエチレンとビニルエステルとの共重合体、最も好ましくはビニルエステル含量差が１重量％以上２０重量％以下であるエチレンとビニルエステルとの共重合体である。 When a copolymer of ethylene and vinyl ester is used as the compatibilizing agent (f), the difference between the vinyl ester content of the compatibilizing agent (f) and the component (c) or the component (d) is one. A copolymer of ethylene and vinyl ester having a weight percent of 40% by weight or less is preferable, and a copolymer of ethylene and vinyl ester having a vinyl ester content difference of 1% by weight or more and 30% by weight or less is most preferable. Preferred is a copolymer of ethylene and vinyl ester having a vinyl ester content difference of 1% by weight or more and 20% by weight or less.
また相溶化剤（ｆ）として２種以上のエチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合、各々のビニルエステル含量差は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上１５重量％以下、最も好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。 When a copolymer of two or more types of ethylene and vinyl ester is used as the compatibilizer (f), the difference in the content of each vinyl ester is preferably from 1% by weight to 20% by weight, more preferably It is from 1% by weight to 15% by weight, most preferably from 1% by weight to 10% by weight.
また本発明における相溶化剤（ｆ）のエチレンとビニルエステルとの共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレン、レバメルトの商品名で各々市販されている。 The method for producing the copolymer of ethylene and vinyl ester of the compatibilizer (f) in the present invention is not limited, but includes known production methods such as high-pressure radical polymerization, solution polymerization and latex polymerization. Resin can be conveniently selected from commercially available products, and are commercially available as ethylene-vinyl acetate copolymers under the trade name of Ultracene from Tosoh Corporation, and under the trade names of Levaprene and Rebamelt from LANXESS, Inc. I have.
相溶化剤（ｆ）を含む場合の該接着剤の好適な配合比は、ガスバリア性および機械物性向上の観点から、成分（ｃ）が４重量部以上９５重量部以下、成分（ｄ）が４重量部以上９５重量部以下及び成分（ｆ）が１重量部以上５０重量部以下（ここで、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計は１００重量部とする）を含むものであり、さらに好ましくは成分（ｃ）が１５重量部以上９０重量部以下及び成分（ｄ）が５重量部以上７５重量部以下及び成分（ｆ）が５重量部以上４５重量部以下（ここで、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計は１００重量部とする）を含むものであり、最も好ましくは成分（ｃ）が１５重量部以上８０重量部以下及び成分（ｄ）が１５重量部以上５０重量部以下及び成分（ｆ）が５重量部以上４０重量部以下（ここで（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計は１００重量部とする）を含むものである。 When the compatibilizing agent (f) is contained, the preferable compounding ratio of the adhesive is from 4 parts by weight to 95 parts by weight of component (c) and from 4 parts by weight of component (d) from the viewpoint of improving gas barrier properties and mechanical properties. Not less than 95 parts by weight and not more than 1 part by weight and not more than 50 parts by weight of component (f) (here, the total of (c), (d) and (f) is 100 parts by weight). More preferably, component (c) is 15 to 90 parts by weight, component (d) is 5 to 75 parts by weight, and component (f) is 5 to 45 parts by weight (where ( c), (d) and (f), the total being 100 parts by weight), and most preferably 15 to 80 parts by weight of component (c) and 15 parts by weight of component (d). Not more than 50 parts by weight and component (f) is not less than 5 parts by weight and not more than 40 parts by weight (where (c Is intended to include (d) and the sum of (f) is 100 parts by weight).
本発明における接着剤を構成する熱可塑性樹脂（ｃ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルの共重合体（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）のグラフト変性方法としては、グラフト変性できるものであれば特に限定されず、反応性などを考慮して適宜選択され、成分（ｃ）にエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルをグラフト共重合する方法、成分（ｄ）にエチレン単独、若しくはエチレンとα−オレフィンをグラフト共重合する方法、成分（ｃ）と成分（ｄ）を予め重合し、これらを架橋剤（ｈ）によりグラフト変性する方法が挙げられるが、生産性の観点から上記成分（ｃ）、成分（ｄ）を架橋剤（ｈ）によりグラフト変性する方法が好ましい。熱可塑性樹脂（ｃ）がポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの場合、架橋剤（ｈ）として有機過酸化物を使用することが最も好ましい。 The graft modification method of the modified product (e) obtained by grafting the thermoplastic resin (c) constituting the adhesive and the copolymer (d) of ethylene and vinyl ester and / or acrylate ester in the present invention includes graft modification. The method is not particularly limited as long as it can be performed, and is appropriately selected in consideration of reactivity and the like. A method of graft-copolymerizing ethylene and a vinyl ester and / or an acrylic acid ester with the component (c), and ethylene alone with the component (d) Or a method in which ethylene and an α-olefin are graft-copolymerized, a method in which component (c) and component (d) are polymerized in advance, and these are graft-modified with a crosslinking agent (h). A method in which the components (c) and (d) are graft-modified with a crosslinking agent (h) is preferable. When the thermoplastic resin (c) is a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, it is most preferable to use an organic peroxide as the crosslinking agent (h).
架橋剤（ｈ）の有機過酸化物としては本発明の目的が達成される限り特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。 The organic peroxide of the crosslinking agent (h) is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butyl) Peroxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-di- (t-butylperoxy) -diisopropylbenzene, n-butyl-4,4- Bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, - butyl peroxybenzoate, t- butyl peroxy isopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, it may be such as t-butyl cumyl peroxide is exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン等が反応性の観点から好ましい。また、前記架橋剤と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の架橋助剤を用いてもよい。 Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,1, di (t-butylperoxy) cyclohexane and the like are preferable from the viewpoint of reactivity. Further, a crosslinking assistant such as triallyl isocyanurate and divinylbenzene may be used together with the crosslinking agent, if necessary.
熱可塑性樹脂（ｃ）及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）の合計１００重量部に対する架橋剤（ｈ）の配合量は、０．００５重量部以上１重量部以下の範囲であることが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物は成形性により優れ、かつ、当該組成物から得られる成形体のガスバリア性もより向上する。 The blending amount of the crosslinking agent (h) is 0.005 parts by weight or more and 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the thermoplastic resin (c) and the copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylate (d). It is preferable to be within the following range. Thereby, the resin composition of the present invention is more excellent in moldability, and the gas barrier property of a molded article obtained from the composition is further improved.
熱可塑性樹脂（ｃ）、成分（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに成分（ｃ）と成分（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の製造プロセスの具体例は次のとおりである。 A thermoplastic resin (c), a copolymer (d) of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylate ester having a vinyl ester and / or acrylate content of at least 5 mol% higher than that of the component (c), and a component ( A specific example of the process for producing a melt-kneaded product containing the modified product (e) in which c) and the component (d) are grafted is as follows.
成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｆ）、架橋剤（ｈ）のドライブレンド物を、押出機のホッパーに投入する。成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｆ）及び架橋剤（ｈ）の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｆ）、架橋剤（ｈ）の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。 The dry blend of the component (c), the component (d), the compatibilizer (f), and the crosslinking agent (h) is charged into a hopper of an extruder. At least a part of the component (c), the component (d), the compatibilizer (f) and the crosslinking agent (h) may be added from a side feeder or the like. Further, two or more extruders may be used and melt-kneaded in a stepwise manner. For mixing the components (c), (d), the compatibilizer (f) and the crosslinking agent (h), a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler or the like may be used.
また、本発明における接着剤（ａ）は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。 In addition, the adhesive (a) in the present invention may contain, in addition to the components described above, a crosslinking aid, an antioxidant, a lubricant, a neutralizing agent, a blocking inhibitor, a surfactant, a slip agent and the like, if necessary. Additives used for the thermoplastic resin or thermoplastic resins such as other polyolefins may be added.
本発明における接着剤を構成する前記成分（ｃ）、成分（ｄ）、相溶化剤（ｆ）、架橋剤（ｈ）を含む溶融混練物の加水分解の処理方法は特に限定されないが、生産性の観点から上記樹脂組成物のペレット又はパウダーをアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。 The method for hydrolyzing the melt-kneaded product containing the components (c), (d), the compatibilizer (f) and the cross-linking agent (h) constituting the adhesive in the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of the above, it is preferable to directly subject the pellets or powder of the resin composition to a hydrolysis treatment in an alkali.
また、本発明の接着剤（ａ）のビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル成分のケン化度は、ガスバリア性に優れることから５ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。 Further, the saponification degree of the vinyl ester and / or acrylate component of the adhesive (a) of the present invention is preferably 5 mol% or more, more preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less, because of excellent gas barrier properties. Is from 5 mol% to 40 mol%, most preferably from 10 mol% to 30 mol%.
本発明における接着剤（ａ）のビニルアルコール含量とビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は、ビニルアルコール系樹脂との相溶性の観点から、ビニルアルコール含量は０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくはビニルアルコール含量は０．５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は２８ｍｏｌ％以下、最も好ましくはビニルアルコール含量は１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は２６ｍｏｌ％以下である。 The vinyl alcohol content and the vinyl ester and / or acrylate content of the adhesive (a) in the present invention are from 0.5 mol% to 40 mol% and from the viewpoint of compatibility with the vinyl alcohol resin. The ester and / or acrylate content is 30 mol% or less, preferably the vinyl alcohol content is 0.5 mol% or more and 35 mol% or less, and the vinyl ester and / or acrylate content is 28 mol% or less, most preferably the vinyl alcohol content. Is from 1 mol% to 35 mol% and the content of vinyl ester and / or acrylate is 26 mol% or less.
本発明における接着剤は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。 The adhesive in the present invention can be used in an arbitrary form such as pellets or powder.
また本発明における接着剤は、熱可塑性樹脂（ｃ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）を含む樹脂が分散してなる接着剤であることが好ましい。このとき熱可塑性樹脂（ｃ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）を含む樹脂の分散粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。 The adhesive in the present invention is preferably an adhesive obtained by dispersing a thermoplastic resin (c) or a resin containing a copolymer (d) of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylate ester. At this time, the dispersed particle diameter of the thermoplastic resin (c) and the resin containing the copolymer (d) of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylate ester is preferably 0.01 μm or more and 50 μm or less.
さらに本発明における接着剤（ａ）の動的粘弾性測定により得られた複素弾性率Ｇ＊（（貯蔵弾性率Ｇ’２＋損失弾性率Ｇ’’２）１／２）が５００Ｐａとなる条件における、ひずみと応力又はたわみと荷重の位相角である損失角δ（ａｒｃｔａｎ（Ｇ’’／Ｇ’））が８０度以下であることが、ガスバリア性向上の観点で好ましい。 Further, under the condition that the complex elastic modulus G * ((storage elastic modulus G′2 + loss elastic modulus G ″ 2) 1/2) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the adhesive (a) in the present invention is 500 Pa. The loss angle δ (arctan (G ″ / G ′)), which is the phase angle between strain and stress or deflection and load, is preferably 80 degrees or less from the viewpoint of improving gas barrier properties.
本発明におけるビニルアルコール系樹脂（ｂ）としては、主としてビニルアルコール単位からなる重合体であるポリビニルアルコール、又はエチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体であるＥＶＯＨである。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。 The vinyl alcohol-based resin (b) in the present invention is polyvinyl alcohol, which is a polymer mainly composed of vinyl alcohol units, or EVOH, which is a copolymer composed of ethylene units and vinyl alcohol units. These resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明において使用されるビニルアルコール系樹脂（ｂ）としては、特に限定されることはなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。 The vinyl alcohol-based resin (b) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known resins used in molding applications.
ビニルアルコール系樹脂（ｂ）のエチレン単位の含有量は、ガスバリア性に優れることから、５５ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下のものがより好ましい。 The content of the ethylene unit in the vinyl alcohol-based resin (b) is 55 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 55 mol% or less, because of excellent gas barrier properties.
ビニルアルコール系樹脂（ｂ）のケン化度は、ガスバリア性に優れることから、７０ｍｏｌ％以上である。 The degree of saponification of the vinyl alcohol-based resin (b) is 70 mol% or more because of excellent gas barrier properties.
ビニルアルコール系樹脂（ｂ）の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、公知の方法にしたがって、脂肪酸ビニルエステルの重合体、若しくはエチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を製造し、次いで、これを加水分解することによってポリビニルアルコール若しくはＥＶＯＨを製造することができる。 The method for producing the vinyl alcohol resin (b) is not particularly limited. For example, according to a known method, a polymer of a fatty acid vinyl ester or a copolymer of ethylene and a fatty acid vinyl ester is produced. By hydrolyzing this, polyvinyl alcohol or EVOH can be produced.
このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えばポリビニルアルコールとしてクラレ株式会社からポバール、日本合成化学（株）からゴーセノールが、またＥＶＯＨとしてクラレ（株）からエバール、日本合成化学（株）からソアノールの商品名で各々市販されている。 Such resins can be conveniently selected from commercially available products. For example, polyvinyl alcohol is Poval from Kuraray Co., Ltd., Gohsenol from Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., and EVOH is Eval from Kuraray Co., Ltd. It is commercially available from Chemical Co., Ltd. under the trade name of Soarnol.
またＥＶＯＨは、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、少量であれば他の構成単位を有していてもよい。 EVOH may have other constituent units in a small amount in addition to the ethylene unit and the vinyl alcohol unit.
ビニルアルコール系樹脂（ｂ）のメルトフローマスレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、成形加工性の点から、０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが最も好ましい。 The melt flow mass rate (temperature 190 ° C., load 2.16 kg) of the vinyl alcohol resin (b) is preferably 0.1 g / 10 min or more and 100 g / 10 min or less from the viewpoint of moldability. It is more preferably from 0.5 g / 10 min to 50 g / 10 min, and most preferably from 1 g / 10 min to 20 g / 10 min.
本発明の射出成形用樹脂組成物を構成する接着剤（ａ）とビニルアルコール系樹脂（ｂ）の好適な配合比は、ガスバリア性向上や射出成形性の観点から、接着剤（ａ）が５重量部以上７０重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が３０重量部以上９５重量部以下、（ここで（ａ）及び（ｂ）の合計は１００重量部とする）を含むものであり、より好ましくは接着剤（ａ）が１０重量部以上６０重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が４０重量部以上９０重量部以下（（ａ）及び（ｂ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは接着剤（ａ）が２０重量部以上５０重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が４０重量部以上８０重量部（（ａ）及び（ｂ）の合計は１００重量部）を含むものである。 The preferred compounding ratio of the adhesive (a) and the vinyl alcohol-based resin (b) constituting the resin composition for injection molding of the present invention is 5 for the adhesive (a) from the viewpoint of improving gas barrier properties and injection moldability. Not less than 70 parts by weight, not more than 30 parts by weight and not more than 95 parts by weight of the vinyl alcohol resin (b), wherein the total of (a) and (b) is 100 parts by weight, More preferably, the adhesive (a) is 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, the vinyl alcohol resin (b) is 40 parts by weight or more and 90 parts by weight or less (the total of (a) and (b) is 100 parts by weight), Most preferably, the adhesive (a) contains 20 to 50 parts by weight, and the vinyl alcohol resin (b) contains 40 to 80 parts by weight (the total of (a) and (b) is 100 parts by weight). It is a thing.
また、コストの観点から、本発明の射出成形用樹脂組成物にはさらに熱可塑性樹脂（ｇ）を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂（ｇ）を含む場合、接着剤（ａ）とビニルアルコール系樹脂（ｂ）と熱可塑性樹脂（ｇ）の好適な配合比は、ガスバリア性向上や射出成形性の観点から、接着剤（ａ）が５重量部以上６５重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が３０重量部以上９０重量部以下、熱可塑性樹脂（ｇ）が５重量部以上６５重量部以下、（ここで（ａ）、（ｂ）、（ｇ）の合計は１００重量部とする）を含むものであり、より好ましくは接着剤（ａ）が８重量部以上６０重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が３０重量部以上８０重量部以下、熱可塑性樹脂（ｇ）が１０重量部以上５０重量部以下（（ａ）、（ｂ）、（ｇ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは接着剤（ａ）が２０重量部以上５５重量部以下、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）が３５重量部以上７０重量部以下、熱可塑性樹脂（ｇ）が１０重量部以上３０重量部以下（（ａ）、（ｂ）、（ｇ）の合計は１００重量部）を含むものである。 Further, from the viewpoint of cost, the resin composition for injection molding of the present invention preferably further contains a thermoplastic resin (g). When a thermoplastic resin (g) is contained, the preferred compounding ratio of the adhesive (a), the vinyl alcohol-based resin (b) and the thermoplastic resin (g) is determined from the viewpoint of improving gas barrier properties and injection moldability. (A) is 5 to 65 parts by weight, vinyl alcohol resin (b) is 30 to 90 parts by weight, thermoplastic resin (g) is 5 to 65 parts by weight, (where ( a), (b), and (g) are 100 parts by weight), more preferably 8 to 60 parts by weight of the adhesive (a), and vinyl alcohol resin (b). Is 30 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, and the thermoplastic resin (g) is 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less (the total of (a), (b) and (g) is 100 parts by weight), and most preferably an adhesive. (A) 20 to 55 parts by weight of a vinyl alcohol-based tree (B) is 35 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, and the thermoplastic resin (g) contains 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less (the total of (a), (b) and (g) is 100 parts by weight). .
このような熱可塑性樹脂（ｇ）としては、特に限定はなく、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド、ポリアセタール、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどが例示される。これらの中でポリオレフィンとスチレン系樹脂が好ましく、特にポリオレフィンが好ましい。 The thermoplastic resin (g) is not particularly limited, and includes styrene-based resins such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polystyrene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6 and nylon 66; Polyamide, polyacetal, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer and the like. Among them, polyolefin and styrene resin are preferable, and polyolefin is particularly preferable.
また、熱可塑性樹脂（ｇ）として熱可塑性樹脂（ｃ）と同じ熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（ｃ）がポリスチレンの場合は熱可塑性樹脂（ｇ）もポリスチレンを、熱可塑性樹脂（ｃ）がポリオレフィンの場合は熱可塑性樹脂（ｇ）もポリオレフィンを用いることが好ましい。 Further, it is preferable to use the same thermoplastic resin as the thermoplastic resin (c) as the thermoplastic resin (g). For example, when the thermoplastic resin (c) is polystyrene, it is preferable that the thermoplastic resin (g) also use polystyrene, and when the thermoplastic resin (c) is polyolefin, it is preferable that the thermoplastic resin (g) also use polyolefin.
このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。 Examples of such polyolefins include homopolymers of α-olefins having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene or copolymers thereof, and copolymers of ethylene with vinyl esters and / or acrylic esters. And the like.
例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂（ｇ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、ポリオレフィンとの接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。 For example, high-pressure low-density polyethylene, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 4-methyl- 1-pentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer and other ethylene-based polymers, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene 1-butene copolymer, poly 1-butene, poly 1-hexene, poly 4-methyl-1-pentene, and the like. The thermoplastic resin (g) may be used alone or in combination of two or more. Is also good. Among them, from the viewpoint of adhesion to polyolefin and cost, high-pressure low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, high-density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, polypropylene Are preferable, and these compositions are most preferable because of excellent moldability.
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚ、ルミタックの商品名で各々市販されている。 The high-pressure method for producing low-density polyethylene can be exemplified by high-pressure radical polymerization, and such a resin can be conveniently selected from commercially available products, and is commercially available, for example, from Tosoh Corporation under the trade name of Petrocene. ing. The method for producing the high-density polyethylene, the ethylene / 1-butene copolymer and the ethylene / 1-hexene copolymer is not particularly limited, but the high / medium using a Ziegler-Natta catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene catalyst is not particularly limited. -A low pressure ionic polymerization method can be exemplified, and such a resin can be conveniently selected from commercially available products. For example, it is commercially available from Tosoh Corporation under the trade names Nipolon Hard, Nipolon-L, Nipolon-Z, and Lumitac.
エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。 The method for producing the ethylene / vinyl acetate copolymer is not particularly limited as long as the production of the ethylene / vinyl acetate copolymer is possible, and examples thereof include known high-pressure radical polymerization methods and ionic polymerization methods. it can. It is commercially available from Tosoh Corporation under the trade name Ultracene as an ethylene-vinyl acetate copolymer produced by a high-pressure radical polymerization method.
接着剤（ａ）、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）及び熱可塑性樹脂（ｇ）の溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ−、回転ロール、ラボプラストミルなどの溶融混練装置が挙げられる。溶融温度はビニルアルコール系樹脂（ｂ）の融点以上２６０℃以下程度が好ましい。 The method of melt-kneading the adhesive (a), the vinyl alcohol-based resin (b) and the thermoplastic resin (g) is not particularly limited as long as it is a melt-kneading apparatus capable of uniformly dispersing each component. Can be manufactured by the mixing device. For example, a melt-kneading apparatus such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, a rotating roll, and a lab plast mill can be used. The melting temperature is preferably from about the melting point of the vinyl alcohol resin (b) to about 260 ° C.
また本発明の樹脂組成物は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。 The resin composition of the present invention can be used in an arbitrary form such as a pellet or a powder.
本発明の射出成形用樹脂組成物を射出成形する方法は、本発明の目的が達成される限り特に限定はなく、従来公知の射出成形法を用いることができる。このような射出成形法には、通常の単独材料を射出成形する射出成形法（モノインジェクション法）に加え、２種以上の樹脂を射出成形する多材成形法、混色成形法、サンドイッチ成形法、共射出成形法、同時多層射出成形法、金型内に金属部品や合成皮革、加飾フィルムなどを挿入し樹脂と一体化させるインサート成形法、射出成形したプリフォームを更にブロー成形する射出ブロー成形法などを例示することができる。射出成形法における樹脂の温度は、ビニルアルコール系樹脂（ｂ）の融点以上２５０℃以下の範囲であることが好ましく、金型温度は４０℃以上８０℃以下の範囲が好ましい。 The method for injection molding the resin composition for injection molding of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, and a conventionally known injection molding method can be used. Such injection molding methods include, in addition to the usual injection molding method (mono-injection method) in which a single material is injection-molded, a multi-material molding method in which two or more resins are injection-molded, a multi-color molding method, a sandwich molding method, Co-injection molding method, simultaneous multi-layer injection molding method, insert molding method in which metal parts, synthetic leather, decorative film, etc. are inserted into a mold and integrated with resin, injection blow molding that further blow-molds the injection-molded preform And the like. The temperature of the resin in the injection molding method is preferably in the range from the melting point of the vinyl alcohol-based resin (b) to 250 ° C., and the mold temperature is preferably in the range from 40 ° C. to 80 ° C.
本発明の別の態様は、本発明の射出成形用樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含むことを特徴とする射出成形体である。すなわち、本発明は、少なくとも（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす接着剤（ａ）を５重量部以上７０重量部以下、（ｉｖ）〜（ｖ）を満たすビニルアルコール系樹脂（ｂ）を３０重量部以上９５重量部以下（（ａ）および（ｂ）の合計は１００重量部）含む射出成形用樹脂組成物の層を少なくとも１層含む射出成形体である
（ｉ）熱可塑性樹脂（ｃ）、（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物。
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（ｉｉｉ）ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下
（ｉｖ）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
（ｖ）ケン化度が７０重量％以上
Another embodiment of the present invention is an injection-molded article comprising at least one layer containing the resin composition for injection molding of the present invention. That is, in the present invention, the adhesive (a) satisfying at least (i) to (iii) is 5 to 70 parts by weight, and the vinyl alcohol resin (b) satisfying (iv) to (v) is 30 parts by weight. Parts and 95 parts by weight or less (the total of (a) and (b) is 100 parts by weight). An injection-molded article containing at least one layer of the resin composition for injection molding containing (i) a thermoplastic resin (c); The copolymer (d) of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylate ester, which has a vinyl ester and / or acrylate content of 5 mol% or more than that of (c), and (c) and (d) are grafted. Hydrolyzate of the melt-kneaded product containing the modified product (e).
(Ii) The content of vinyl alcohol is not less than 0.5 mol% and not more than 40 mol% (iii) The content of vinyl ester and / or acrylate is not more than 30 mol% (iv) The ethylene content is not more than 55 mol% (v) The saponification degree is 70% by weight that's all
本発明の射出成形用樹脂組成物は射出成形性に優れており、得られた射出成形体は、機械物性および酸素等に対するガスバリア性が高いものとなる。 The resin composition for injection molding of the present invention is excellent in injection moldability, and the obtained injection molded article has high mechanical properties and gas barrier properties against oxygen and the like.
本発明の樹脂組成物は、射出成形性に優れており、優れた機械物性およびガスバリア性を示す射出成形体を得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention is excellent in injection moldability, and can provide an injection molded article exhibiting excellent mechanical properties and gas barrier properties.
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）、もしくはＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）、もしくはＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）酢酸ビニル含量
酢酸ビニル含量は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（４）ケン化度
ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９９年）に準拠して測定したケン化前後の接着剤の酢酸ビニル含量を用いて計算した。
（５）酸素透過度
実施例により得られた射出成形体（幅１１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み８５０μｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２（２００６年）に準拠して測定した酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍ）を、成形体の厚み１００μｍ相当に換算して算出した。ガスバリア性は以下のように評価した。
×：厚み１００μｍ換算の酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍ）が１０００以上
△：１０００未満１００以上
○：１００未満１０以上
◎：１０未満
このように、酸素透過度１０００未満でガスバリア性が良好と判断した。
（６）引張破断応力および引張破断伸び
引張破断強度および引張破断伸びは、実施例により得られた射出成型用樹脂組成物のプレスシートからＪＩＳ Ｋ７１１３記載のダンベル状２号の試験片を打ち抜き、引張試験機テンシロンＲＴＥ−１２１０（（株）オリエンテック製）を用いて測定した。測定条件は、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離２５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分であり、破断したときの応力を引張破断応力（ＭＰａ）とし、破断したときの伸びを引張破断伸び（％）とした。
ここで、プレスシートは、圧縮成形機ＡＷＦＡ．５０（（株）神藤金属工業所製）および１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．１ｍｍの金型を用いて、加熱温度２００℃、冷却温度３０℃、一次加圧１０ＭＰａ×３分、二次加圧１００ＭＰａ×１分、冷却加圧１００ＭＰａ×５分の条件で作成した。
ガスバリア性は以下のように評価した。
×：引張破断応力が１５ＭＰａ未満かつ引張破断伸びが１０％未満
△：引張破断応力が１５ＭＰａ未満または引張破断伸びが１０％未満
○：引張破断応力が１５ＭＰａ以上かつ引張破断伸びが１０％以上
◎：引張破断応力が１５ＭＰａ以上または引張破断伸びが１０％以上。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
(1) Density The density was measured according to JIS K6922-1 (1997) or JIS K6924-2 (1997).
(2) Melt mass flow rate (MFR)
The MFR was measured according to JIS K6922-1 (1997) or JIS K6924-2 (1997).
(3) Vinyl acetate content The vinyl acetate content was measured according to JIS K6924-2 (1997).
(4) Degree of Saponification The degree of saponification was calculated using the vinyl acetate content of the adhesive before and after saponification measured according to JIS K6924-2 (1999).
(5) Oxygen Permeability Oxygen permeability (cc / cc) measured according to JIS K7126-1 (2006) using the injection molded article (width 110 mm, length 250 mm, thickness 850 μm) obtained in the example. the m 2 · 24 hr · atm), was calculated in terms of thickness 100μm considerable moldings. The gas barrier properties were evaluated as follows.
×: Oxygen permeability (cc / m 2 · 24 hours · atm) converted to a thickness of 100 μm is 1000 or more Δ: less than 1000 100 or more ○: less than 100 10 or more 未 満: less than 10 Thus, a gas barrier with an oxygen permeability of less than 1000 The properties were judged to be good.
(6) Tensile rupture stress and tensile rupture elongation The tensile rupture strength and the tensile rupture elongation were determined by punching out a dumbbell-shaped No. 2 test piece described in JIS K7113 from a press sheet of the resin composition for injection molding obtained in the example. It measured using the test machine Tensilon RTE-1210 (made by Orientec). The measurement conditions were as follows: the distance between the chucks was 80 mm, the distance between the marked lines was 25 mm, and the tensile speed was 300 mm / min. The stress at break was defined as tensile rupture stress (MPa). did.
Here, the press sheet is a compression molding machine AWFA. 50 (manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) and a mold of 15 cm × 15 cm × 0.1 mm, a heating temperature of 200 ° C., a cooling temperature of 30 ° C., a primary pressure of 10 MPa × 3 minutes, and a secondary pressure of 100 MPa × It was prepared under the condition of cooling and pressurizing 100 MPa × 5 minutes for 1 minute.
The gas barrier properties were evaluated as follows.
×: Tensile breaking stress is less than 15 MPa and tensile breaking elongation is less than 10% Δ: Tensile breaking stress is less than 15 MPa or tensile breaking elongation is less than 10% ○: Tensile breaking stress is 15 MPa or more and tensile breaking elongation is 10% or more ：: Tensile breaking stress is 15 MPa or more or tensile breaking elongation is 10% or more.
以下に各接着剤の製造方法を示す。 The method for producing each adhesive is described below.
［接着剤Ａ１の製造方法］
熱可塑性樹脂（Ｃ）としてＭＦＲが４５ｇ／１０分、密度が９２４ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０９）（Ｃ１）を７５重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが７０ｇ／１０分、密度が９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が４２．０重量％（１９．１ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）（Ｄ１）を２５重量部、及び有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサＣ）（Ｈ１）を０．１重量部の割合でドライブレンドし、二軸押出機ＴＥＸ２５αＩＩＩ（（株）日本製鋼所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時の条件で溶融混練し、ペレット状のサンプルを得た。続いて、本サンプルを７重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中、４５℃で加水分解処理を行い、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が１．１０ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が２．５８ｍｏｌ％である接着剤（Ａ１）を得た。
[Production method of adhesive A1]
75 parts by weight of a high-pressure low-density polyethylene having a MFR of 45 g / 10 min and a density of 924 kg / m 3 (trade name: Petrocene 209) (C1) as a thermoplastic resin (C), ethylene and vinyl As a copolymer (D) with an ester and / or an acrylic acid ester, ethylene • having an MFR of 70 g / 10 min, a density of 968 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 42.0% by weight (19.1 mol%). 25 parts by weight of a vinyl acetate copolymer (trade name: Ultracene 760, manufactured by Tosoh Corporation) and 0.1% of organic peroxide (trade name: Perhexa C, manufactured by NOF CORPORATION) (H1). Dry-blending at a ratio of 1 part by weight, and using a twin-screw extruder TEX25αIII (manufactured by Nippon Steel Works) under the conditions of a resin temperature of 190 ° C., a rotation speed of 150 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour. Melt kneaded to obtain a pellet-like sample. Subsequently, the sample was hydrolyzed in a 7% by weight methanol solution of sodium hydroxide at 45 ° C. to give a saponification degree of 30.0 mol%, a vinyl alcohol content of 1.10 mol%, and a vinyl ester content of 2. An adhesive (A1) of 58 mol% was obtained.
［接着剤Ａ２の製造方法］
熱可塑性樹脂（Ｃ）としてＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が９３５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が１５．０重量％（５．４３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）（Ｃ２）を用いた以外は接着剤（Ａ１）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が２．４９ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が５．８１ｍｏｌ％である接着剤（Ａ２）を得た。
[Production method of adhesive A2]
Ethylene / vinyl acetate copolymer having a MFR of 30 g / 10 min, a density of 935 kg / m 3 and a vinyl acetate content of 15.0% by weight (5.43 mol%) as a thermoplastic resin (C) (Tosoh Corporation) Except for using Ultracene 625) (C2), a saponification degree of 30.0 mol%, vinyl alcohol content of 2.49 mol%, vinyl ester An adhesive (A2) having a content of 5.81 mol% was obtained.
［接着剤Ａ３の製造方法］
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が１０７０ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が７０．０重量％（４３．２ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバメルト７００）（Ｄ２）を用いた以外は接着剤（Ａ２）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．４８ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が８．１３ｍｏｌ％である接着剤（Ａ３）を得た。
[Production method of adhesive A3]
As a copolymer (D) of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylate, the MFR is 4 g / 10 min, the density is 1070 kg / m 3 , and the vinyl acetate content is 70.0% by weight (43.2 mol%). Except for using a certain ethylene / vinyl acetate copolymer (manufactured by LANXESS Corp., trade name: Rebamelt 700) (D2), the saponification degree was 30.0 mol% by the same method as the method for producing the adhesive (A2). An adhesive (A3) having a vinyl alcohol content of 3.48 mol% and a vinyl ester content of 8.13 mol% was obtained.
［接着剤Ａ４の製造方法］
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）として、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が１１００ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が８０．０重量％（５６．６ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバメルト８００）（Ｄ３）を用いた以外は接着剤（Ａ２）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．８７ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が９．０２ｍｏｌ％である接着剤（Ａ４）を得た。
[Production method of adhesive A4]
As a copolymer (D) of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylate, the MFR is 4 g / 10 min, the density is 1100 kg / m 3 , and the vinyl acetate content is 80.0% by weight (56.6 mol%). Except for using a certain ethylene / vinyl acetate copolymer (manufactured by LANXESS, trade name: Rebamelt 800) (D3), the saponification degree was 30.0 mol% by the same method as the method for producing the adhesive (A2). An adhesive (A4) having a vinyl alcohol content of 3.87 mol% and a vinyl ester content of 9.02 mol% was obtained.
［接着剤Ａ５の製造方法］
熱可塑性樹脂（Ｃ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ２）を６２．５重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ３）を２０．８重量部、相溶化剤（Ｆ）として、ＭＦＲが１６０ｇ／１０分、密度が９３６ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が２０．０重量％（７．５３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６８０）を３３．４重量部、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が９５４ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が３２．０重量％（１３．３ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５０）を３３．３重量部、ＭＦＲが４．３ｇ／１０分、密度が１０００ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量が５０．０重量％（２４．５ｍｏｌ％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバメルト５００）を３３．３重量部からなる樹脂組成物（Ｆ１、ＭＦＲ２４ｇ／１０分、密度９６３ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量３４重量％（１４．６ｍｏｌ％））を１６．７重量部とした以外は接着剤（Ａ１）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．９４ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が９．１９ｍｏｌ％である接着剤（Ａ５）を得た。
[Production method of adhesive A5]
62.5 parts by weight of an ethylene / vinyl acetate copolymer (C2) as a thermoplastic resin (C), and an ethylene / vinyl acetate copolymer as a copolymer (D) of ethylene with a vinyl ester and / or an acrylate ester Ethylene having an MFR of 160 g / 10 min, a density of 936 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 20.0% by weight (7.53 mol%) as 20.8 parts by weight of (D3) as a compatibilizer (F). 33.4 parts by weight of a vinyl acetate copolymer (trade name: Ultracene 680, manufactured by Tosoh Corporation), MFR: 30 g / 10 min, density: 954 kg / m 3 , vinyl acetate content: 32.0% by weight ( 33.3 parts by weight of an ethylene / vinyl acetate copolymer (13.3 mol%) (trade name: Ultracene 750, manufactured by Tosoh Corporation), MFR: 4.3 g / 10 min, density: 1000 kg / M 3 , a resin composition comprising 33.3 parts by weight of an ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 50.0% by weight (24.5 mol%) (trade name: Rebamelt 500, manufactured by LANXESS Corporation) Method (F1, MFR 24 g / 10 min, density 963 kg / m 3 , vinyl acetate content 34% by weight (14.6 mol%)) except that 16.7 parts by weight was used. As a result, an adhesive (A5) having a saponification degree of 30.0 mol%, a vinyl alcohol content of 3.94 mol%, and a vinyl ester content of 9.19 mol% was obtained.
［接着剤Ａ６の製造方法］
ケン化反応をしなかったこと以外は接着剤（Ａ５）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が０．００ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が０．００ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が１３．１ｍｏｌ％である接着剤（Ａ６）を得た。
[Production Method of Adhesive A6]
Except that the saponification reaction was not performed, the saponification degree was 0.00 mol%, the vinyl alcohol content was 0.00 mol%, and the vinyl ester content was 13.1 mol% by the same method as the method for producing the adhesive (A5). (A6) was obtained.
［接着剤Ａ７の製造方法］
架橋剤（Ｈ１）を配合しなかったこと以外は接着剤（Ａ５）の製造方法と同様の手法により、ケン化度が３０．０ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３．９４ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が９．１９ｍｏｌ％である接着剤（Ａ７）を得た。なお、この接着剤（Ａ７）では熱可塑性樹脂（Ｃ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｄ）がグラフトされた変性体（Ｅ）が含まれていない。
[Production method of adhesive A7]
Except that the crosslinking agent (H1) was not blended, a saponification degree was 30.0 mol%, a vinyl alcohol content was 3.94 mol%, and a vinyl ester content was 9 by the same method as the production method of the adhesive (A5). An adhesive (A7) having a concentration of .19 mol% was obtained. The adhesive (A7) does not include a modified product (E) in which a copolymer (D) of a thermoplastic resin (C) and ethylene and a vinyl ester and / or an acrylate ester is grafted.
実施例１
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ１）を、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてＭＦＲが８．５ｇ／１０分、密度が１１８０ｋｇ／ｍ３、エチレン含量が３５ｍｏｌ％、ケン化度が１００ｍｏｌ％であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＣ１０９Ｂ）（Ｂ１）を、熱可塑性樹脂（Ｇ）としてＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）（Ｇ１）使用した。
まず、（Ａ１）が３０重量部、（Ｂ１）が５０重量部、（Ｇ１）が２０重量部となるようにドライブレンドし、二軸押出機を装着したラボプラストミル４Ｃ１５０（（株）東洋精機製）を用いて、樹脂温度１９０℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量２．５ｋｇ／時の条件で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を上述したようにプレス成形し、引張破断応力および引張破断伸びを測定した。
また、得られた樹脂組成物を原料とし、射出成形機ＭＤ１００Ｘｉ２．７（（株）宇部興産機械製）を用いて、樹脂温度２００℃、射出圧２００ＭＰａ 、金型温度４０℃の条件下で射出成形を行った。成形体のサイズは、上述のように、幅１１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み８５０μｍであった。得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
Example 1
The adhesive (A1) was used as the adhesive (A), the MFR was 8.5 g / 10 min, the density was 1180 kg / m 3 , the ethylene content was 35 mol%, and the saponification degree was 100 mol% as the vinyl alcohol polymer (B). ethylene-vinyl alcohol copolymer is the (manufactured by Kuraray Co., Ltd. trade name EVAL C109B) (B1), MFR is 8 g / 10 min as the thermoplastic resin (G), high pressure low density of 919 kg / m 3 High density polyethylene (trade name: Petrocene 203, manufactured by Tosoh Corporation) (G1) was used.
First, 30 parts by weight of (A1), 50 parts by weight of (B1), and 20 parts by weight of (G1) were dry blended, and Labo Plastomill 4C150 equipped with a twin screw extruder (Toyo Seiki Co., Ltd.) Was melt-kneaded under the conditions of a resin temperature of 190 ° C., a rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 2.5 kg / hour to obtain a pellet-shaped resin composition.
The obtained resin composition was press-molded as described above, and the tensile rupture stress and the tensile rupture elongation were measured.
Further, using the obtained resin composition as a raw material, injection was performed using an injection molding machine MD100Xi2.7 (manufactured by Ube Industries, Ltd.) under the conditions of a resin temperature of 200 ° C., an injection pressure of 200 MPa, and a mold temperature of 40 ° C. Molding was performed. As described above, the size of the molded body was 110 mm in width, 250 mm in length, and 850 μm in thickness. Oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 2 shows the results.
実施例２
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、また得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
Example 2
A resin composition and an injection molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive (A2) was used as the adhesive (A). Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 2 shows the results.
実施例３
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、また得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
Example 3
A resin composition and an injection molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive (A3) was used as the adhesive (A). Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 2 shows the results.
実施例４
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ４）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、また得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
Example 4
A resin composition and an injection molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive (A4) was used as the adhesive (A). Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 2 shows the results.
実施例５
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、また得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
Example 5
A resin composition and an injection molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive (A5) was used as the adhesive (A). Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 2 shows the results.
実施例６
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を１０重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を５０重量部、熱可塑性樹脂（Ｇ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｇ１）を４０重量部、としたこと以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、また得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
Example 6
10 parts by weight of the adhesive (A5) as the adhesive (A), 50 parts by weight of the ethylene / vinyl alcohol copolymer (B1) as the vinyl alcohol-based polymer (B), and the high pressure method as the thermoplastic resin (G). A resin composition and an injection molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the density polyethylene (G1) was changed to 40 parts by weight. Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 2 shows the results.
実施例７
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を５０重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、また得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
Example 7
Same as Example 1 except that the adhesive (A5) was 50 parts by weight as the adhesive (A) and the ethylene / vinyl alcohol copolymer (B1) was 50 parts by weight as the vinyl alcohol-based polymer (B). A resin composition and an injection-molded article were obtained by the method described above. Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 2 shows the results.
実施例８
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を２０重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を４０重量部、熱可塑性樹脂（Ｇ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｇ１）を４０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、また得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
Example 8
20 parts by weight of the adhesive (A5) as the adhesive (A), 40 parts by weight of the ethylene / vinyl alcohol copolymer (B1) as the vinyl alcohol polymer (B), and the high pressure method as the thermoplastic resin (G). A resin composition and an injection-molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the density polyethylene (G1) was changed to 40 parts by weight. Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 2 shows the results.
比較例１
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ６）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の射出成形体は機械物性に劣っていた。
Comparative Example 1
A resin composition and an injection-molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive (A6) was used as the adhesive (A). Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 3 shows the results. The injection molded article of this comparative example was inferior in mechanical properties.
比較例２
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ７）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の射出成形体は機械物性に劣っていた。
Comparative Example 2
A resin composition and an injection molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive (A7) was used as the adhesive (A). Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 3 shows the results. The injection molded article of this comparative example was inferior in mechanical properties.
比較例３
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を５０重量部、熱可塑性樹脂（Ｇ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｇ１）を５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の射出成形体は機械物性に劣っていた。
Comparative Example 3
The procedure was carried out except that the ethylene / vinyl alcohol copolymer (B1) was 50 parts by weight as the vinyl alcohol polymer (B) and the high pressure method low density polyethylene (G1) was 50 parts by weight as the thermoplastic resin (G). A resin composition and an injection molded article were obtained in the same manner as in Example 1. Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 3 shows the results. The injection molded article of this comparative example was inferior in mechanical properties.
比較例４
接着剤（Ａ）として接着剤（Ａ５）を５０重量部、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を２５重量部、熱可塑性樹脂（Ｇ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｇ１）を２５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の射出成形体はガスバリア性に劣っていた。
Comparative Example 4
50 parts by weight of the adhesive (A5) as the adhesive (A), 25 parts by weight of the ethylene / vinyl alcohol copolymer (B1) as the vinyl alcohol polymer (B), and the high pressure method as the thermoplastic resin (G). A resin composition and an injection molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the density polyethylene (G1) was changed to 25 parts by weight. Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 3 shows the results. The injection molded article of this comparative example was inferior in gas barrier properties.
比較例５
樹脂組成物として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）のみを使用した以外は、実施例１と同様の手法により射出成形体を得た。評価の結果を表２に示す。射出成形の際、充填時のピーク圧力が高すぎたため、所定のサイズの射出成形体が得られず評価ができなかった。
Comparative Example 5
An injection molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that only the ethylene / vinyl alcohol copolymer (B1) was used as the resin composition. Table 2 shows the results of the evaluation. At the time of injection molding, the peak pressure at the time of filling was too high, so that an injection molded body of a predetermined size could not be obtained, and evaluation was not possible.
比較例６
接着剤（Ａ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ２）を１５．０ｍｏｌ％ケン化した樹脂（Ａ８、ビニルアルコール含量６．４８ｍｏｌ％、ビニルエステル含量３６．７ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、また得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の射出成形体は機械物性に劣っていた。
Comparative Example 6
Except for using a resin obtained by saponifying ethylene / vinyl acetate copolymer (D2) at 15.0 mol% (A8, vinyl alcohol content 6.48 mol%, vinyl ester content 36.7 mol%) as adhesive (A), A resin composition and an injection-molded article were obtained in the same manner as in Example 1. Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 3 shows the results. The injection molded article of this comparative example was inferior in mechanical properties.
比較例７
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ２）を１００ｍｏｌ％ケン化した樹脂（Ｂ２、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度１１３０ｋｇ／ｍ３、エチレン含量５７ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により樹脂組成物および射出成形体を得た。得られた樹脂組成物を用いて引張破断応力および引張破断伸びを測定し、また得られた射出成形体を用いて酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。本比較例の射出成形体はガスバリア性に劣っていた。
Comparative Example 7
Except that as the vinyl alcohol polymer (B), a resin (B2, MFR 4 g / 10 min, density 1130 kg / m 3 , ethylene content 57 mol%) obtained by saponifying 100 mol% of an ethylene / vinyl acetate copolymer (D2) was used. In the same manner as in Example 1, a resin composition and an injection molded article were obtained. Tensile rupture stress and tensile rupture elongation were measured using the obtained resin composition, and oxygen permeability was measured using the obtained injection molded article. Table 3 shows the results. The injection molded article of this comparative example was inferior in gas barrier properties.
本発明の射出成形用樹脂組成物は、機械物性やガスバリア性が要求される射出成形体に用いることができ、特に、食品や飲料、医薬品などの包装材料に用いられる射出成形体に好適に使用することができる。 The resin composition for injection molding of the present invention can be used for injection molded articles requiring mechanical properties and gas barrier properties, and is particularly suitably used for injection molded articles used for packaging materials such as foods, beverages, and pharmaceuticals. can do.
Claims (8)
（ｉ）熱可塑性樹脂（ｃ）、熱可塑性樹脂（ｃ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（ｄ）、並びに（ｃ）と（ｄ）がグラフトされた変性体（ｅ）を含む溶融混練物の加水分解物。
（ｉｉ）ビニルアルコール含量が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
（ｉｉｉ）ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下
（ｉｖ）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
（ｖ）ケン化度が７０重量％以上 The adhesive (a) satisfying at least (i) to (iii) is 5 to 70 parts by weight, and the vinyl alcohol resin (b) satisfying (iv) to (v) is 30 to 95 parts by weight. (A total of (a) and (b) is 100 parts by weight).
(I) a thermoplastic resin (c), a copolymer of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylate ester having a vinyl ester and / or acrylate content of 5 mol% or more higher than that of the thermoplastic resin (c) (d ) And a hydrolyzate of a melt-kneaded product containing a modified product (e) in which (c) and (d) are grafted.
(Ii) The content of vinyl alcohol is not less than 0.5 mol% and not more than 40 mol% (iii) The content of vinyl ester and / or acrylate is not more than 30 mol% (iv) The ethylene content is not more than 55 mol% (v) The saponification degree is 70% by weight that's all
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