JP2020037061A - Hydrocarbon conversion catalyst, manufacturing method therefor, and manufacturing method of hydrocarbon using hydrocarbon conversion catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化水素変換触媒とその製造方法およびこの炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、メタンカップリング反応によりメタンからエチレン等の炭素数が２のＣ２炭化水素やプロパン等の炭素数が３のＣ３炭化水素を製造する際に触媒として用いられる炭化水素変換触媒とその製造方法およびこの炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrocarbon conversion catalyst, a method for producing the same, and a method for producing hydrocarbons using the hydrocarbon conversion catalyst. More specifically, a hydrocarbon conversion catalyst used as a catalyst when producing a C 2 hydrocarbon having 2 carbon atoms such as ethylene or a C 3 hydrocarbon having 3 carbon atoms such as propane from methane by methane coupling reaction, The present invention relates to a method for producing the same and a method for producing hydrocarbons using the hydrocarbon conversion catalyst.
石油化学等の基幹原料である炭素数が２のＣ２炭化水素のエチレンやアセチレンなどは、一般的に、石油から製造されている。しかし、近年の石油資源問題に鑑みて、地球上に豊富に存在する資源であり、その埋蔵量も石油よりも各段に多い天然ガスやメタンハイドレードの主成分であるメタンからＣ２炭化水素のエチレン等を製造する方法が盛んに開発されている。 Etc. Petroleum carbon number of core material such as chemical is 2 of C 2 hydrocarbons ethylene and acetylene, in general, are produced from petroleum. However, in view of the recent oil resources problem, a resource abundant on the earth, C 2 hydrocarbons from the reserves is also a main component of natural gas or methane hydrate often to each stage from petroleum methane Methods for producing ethylene and the like have been actively developed.
しかし、メタンは上記のように安定供給が可能かつ安価であるなど工業用原料としての基本的条件を満たしている一方、非常に安定な分子である。そして、メタンから直接Ｃ２炭化水素などに変換するプロセスは難度が高いとされている。このため、現状では、工業的にメタンからＣ２炭化水素を生産する場合には、メタンから直接変換するプロセスは採用されにくく、通常はメタンの改質によって生成する合成ガス（ＣＯとＨ２）を経由する間接的なプロセスでの生産方法が採用されている。 However, methane satisfies the basic conditions as an industrial raw material, such as being capable of being supplied stably and inexpensively as described above, but is a very stable molecule. And it is said that the process of directly converting methane to C 2 hydrocarbons is difficult. For this reason, at present, when C 2 hydrocarbons are industrially produced from methane, the process of directly converting from methane is difficult to employ, and the synthesis gas (CO and H 2 ) usually produced by reforming methane is difficult. The production method in the indirect process via is adopted.
従来、触媒を用いたメタンの酸化カップリングにより、メタンから直接Ｃ２炭化水素であるエチレンを生産する技術、つまりメタンを酸素存在雰囲気下、触媒と接触させてＣ２炭化水素を生産するという技術の開発が検討されている。 Conventionally, the oxidative coupling of methane using a catalyst, technology technology for producing ethylene is a direct C 2 hydrocarbons from methane, i.e. methane presence of oxygen atmosphere, that is contacted with the catalyst to produce the C 2 hydrocarbons The development of is being considered.
酸化カップリング触媒としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にリチウム（Ｌｉ）やナトリウム、ストロンチウム（Ｓｒ）を担持させた触媒（特許文献１）、ＬｉＣｒＯ３やＬｉＮｉＯ２を担持させた触媒（特許文献２）や、酸化カルシウム（ＣａＯ）を担体として酸化リチウムＬｉ２Ｏと酸化錫を担持させた触媒（特許文献３）など様々な技術が提案されている。
また、特許文献４には、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）またはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）を担体としてハロゲン化物を担持させた触媒が開示されており、特許文献５、６には、担体に石英ウール等を使用し、この担体にナトリウム（Ｎａ）とマンガン（Ｍｎ）およびタングステン（Ｗ）の複合酸化物を担持させた触媒が提案されている。さらに、特許文献７には、酸化カップリング触媒として酸化イットリウム（Ｙ２０３）と炭酸カルシウム（ＣａＯ）の複合酸化物を用いる技術が開示されている。
Examples of the oxidative coupling catalyst include a catalyst in which lithium (Li), sodium, and strontium (Sr) are supported on magnesium oxide (MgO) (Patent Document 1), and a catalyst in which LiCrO 3 and LiNiO 2 are supported (Patent Document 2). Various techniques have been proposed, such as a catalyst in which lithium oxide Li 2 O and tin oxide are supported using calcium oxide (CaO) as a carrier (Patent Document 3).
Patent Literature 4 discloses a catalyst in which a halide is supported using sodium niobate (NaNbO 3 ) or lead titanate (PbTiO 3 ) as a carrier, and Patent Literatures 5 and 6 disclose quartz as a carrier. A catalyst has been proposed in which wool or the like is used and a composite oxide of sodium (Na), manganese (Mn), and tungsten (W) is supported on this carrier. Further, Patent Document 7, a technique of using a composite oxide of yttrium oxide (Y 2 0 3) and calcium carbonate (CaO) are disclosed as oxidative coupling catalysts.
しかしながら、特許文献１〜７の技術は、高価な金属を用いたり、触媒の製造方法が煩雑であるといった理由から、触媒の製造コストが増大するといった問題が生じている。このため、これらの文献の触媒は工業的な使用には適さないとされている。
したがって、メタンは上述したように安定供給が可能かつ安価であるなど工業用原料としての基本的条件を満たしている一方、従来の技術で製造される触媒では工業的に適さないといったことが存在することから、工業的にメタンから炭化水素を生産するプロセスとしては、依然として上述したようなメタンの改質によって生成する合成ガス（ＣＯとＨ２）を経由した間接的プロセスによる生産方法が採用されているというのが実情である。
However, the techniques of Patent Literatures 1 to 7 have a problem that the production cost of the catalyst increases because expensive metals are used and the method for producing the catalyst is complicated. For this reason, the catalysts of these documents are said to be unsuitable for industrial use.
Therefore, methane satisfies the basic conditions as an industrial raw material, such as being capable of being supplied stably and at a low cost, as described above, while a catalyst produced by a conventional technique is not industrially suitable. Therefore, as a process for industrially producing hydrocarbons from methane, a production method by an indirect process via synthesis gas (CO and H 2 ) generated by reforming methane as described above is still used. That is the fact.
本発明は上記事情に鑑み、メタンから炭化水素を直接変換することができる工業的に使用が可能な炭化水素変換触媒とその製造方法およびかかる炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides an industrially usable hydrocarbon conversion catalyst capable of directly converting methane to hydrocarbon, a method for producing the same, and a method for producing hydrocarbons using the hydrocarbon conversion catalyst. The purpose is to do.
本発明の炭化水素変換触媒は、二酸化炭素の存在下でメタンカップリングにより炭素数が２のＣ２炭化水素および／または炭素数が３のＣ３炭化水素をメタンから直接変換して製造する際に用いられる触媒であり、該触媒が、カルシウムの酸化物と、ナトリウムの炭酸塩と、を含有する複合酸化物を有するものであることを特徴とする。
本発明の炭化水素変換触媒の製造方法は、クエン酸カルシウムと、クエン酸ナトリウムと、アスパラギン酸と、を混合し調製した第一調製液と、該第一調製液に硝酸溶液を混合して第二調製液を調製し、該第二調製液を加熱することを特徴とする。
本発明の炭化水素の製造方法は、メタンカップリング反応により炭素数が２のＣ２炭化水素および／または炭素数が３のＣ３炭化水素をメタンから直接変換して製造する方法であり、メタンを含有するメタン含有ガスを、本発明の炭化水素変換触媒に接触させて行う方法であり、該触媒に前記メタン含有ガスを接触させる際に、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスの存在下で前記触媒と前記メタン含有ガスを接触させることを特徴とする。
The hydrocarbon conversion catalyst of the present invention is produced by directly converting C 2 hydrocarbons having 2 carbon atoms and / or C 3 hydrocarbons having 3 carbon atoms from methane by methane coupling in the presence of carbon dioxide. Characterized in that the catalyst has a composite oxide containing an oxide of calcium and a carbonate of sodium.
The method for producing a hydrocarbon conversion catalyst of the present invention comprises a first preparation liquid prepared by mixing calcium citrate, sodium citrate, and aspartic acid, and a nitric acid solution mixed with the first preparation liquid. A second preparation liquid is prepared, and the second preparation liquid is heated.
The method for producing a hydrocarbon of the present invention is a method for producing a hydrocarbon by directly converting C 2 hydrocarbon having 2 carbon atoms and / or C 3 hydrocarbon having 3 carbon atoms from methane by a methane coupling reaction. A methane-containing gas containing the carbon dioxide-containing gas, the method being performed by contacting the methane-containing gas with the hydrocarbon conversion catalyst of the present invention, in the presence of a carbon dioxide-containing gas containing carbon dioxide. Contacting the catalyst and the methane-containing gas.
本発明の炭化水素変換触媒よれば、高価な金属を用いない複合酸化物であってもメタンからＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素の生成する際の触媒として機能を発揮させることができる。また、本発明の炭化水素変換触媒に熱を加えれば、触媒としての機能を向上させることができるようになる。
本発明の炭化水素変換触媒の製造方法によれば、クエン酸カルシウムと、クエン酸ナトリウムと、アスパラギン酸と、を混合し加熱するだけの簡単な操作で本発明の炭化水素変換触媒を製造することができる。しかも、安価な原料を用いることができるので、本発明の炭化水素変換触媒を経済的に製造することができる。
本発明の炭化水素の製造方法によれば、メタン含有ガスを二酸化炭素含有ガスの存在下で本発明の炭化水素変換触媒と接触させることによって、メタンから直接Ｃ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を変換して製造することができる。しかも、触媒の本発明の炭化水素変換触媒は安価に製造することができるので、Ｃ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を経済的に製造することができるようになる。さらに、近年、世界的に問題となっている二酸化炭素を反応ガスとして使用するので、環境負荷を低減することが可能となる。したがって、工業的にも環境的にも適した製法を提供することができる。
According hydrocarbon conversion catalyst of the present invention, it is possible to exhibit the function as a catalyst in generating even complex oxide without using expensive metal from methane C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons . Further, by applying heat to the hydrocarbon conversion catalyst of the present invention, the function as a catalyst can be improved.
According to the method for producing a hydrocarbon conversion catalyst of the present invention, it is possible to produce the hydrocarbon conversion catalyst of the present invention by a simple operation of mixing calcium citrate, sodium citrate, and aspartic acid and heating. Can be. Moreover, since inexpensive raw materials can be used, the hydrocarbon conversion catalyst of the present invention can be economically produced.
According to the method for producing a hydrocarbon of the present invention, a methane-containing gas is brought into contact with the hydrocarbon conversion catalyst of the present invention in the presence of a carbon dioxide-containing gas, whereby C 2 hydrocarbon and / or C 3 carbon is directly converted from methane. It can be produced by converting hydrogen. In addition, since the hydrocarbon conversion catalyst of the present invention as a catalyst can be produced at low cost, C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons can be produced economically. Furthermore, since carbon dioxide, which has recently become a global problem, is used as a reaction gas, it is possible to reduce the environmental burden. Therefore, it is possible to provide a manufacturing method that is industrially and environmentally suitable.
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本実施形態の炭化水素変換触媒は、メタンカップリングにより炭素数が２のＣ２炭化水素および／または炭素数が３のＣ３炭化水素をメタンから製造する際に用いられる触媒であって、安価な原料を用いてメタンを直接Ｃ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素に変換できるようにしたこと特徴を有している。
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is a catalyst used when producing C 2 hydrocarbons having 2 carbon atoms and / or C 3 hydrocarbons having 3 carbon atoms from methane by methane coupling, and is inexpensive. It is characterized in that methane can be directly converted to C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons using a suitable raw material.
ここで、メタンカップリングとは、複数のメタン分子をカップリングにより反応させることをいい、例えば、メタン２分子を反応させる場合には、以下に示すような反応式で表すことができる。
２ＣＨ４＋ＣＯ２ → Ｃ２Ｈ６＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
２ＣＨ４＋２ＣＯ２ → Ｃ２Ｈ６＋２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ
Here, the methane coupling means that a plurality of methane molecules are reacted by coupling. For example, when two methane molecules are reacted, the reaction can be represented by the following reaction formula.
2CH 4 + CO 2 → C 2 H 6 + CO + H 2 O
2CH 4 + 2CO 2 → C 2 H 6 + 2CO + 2H 2 O
また、明細書中のＣ２炭化水素とは、エタン、エチレンおよびアセチレンの炭素数が２の炭化水素を意味し、Ｃ３炭化水素とは、プロピレンおよびプロパンの炭素数が３の炭化水素を意味する。 In the specification, C 2 hydrocarbon means a hydrocarbon having 2 carbon atoms of ethane, ethylene and acetylene, and C 3 hydrocarbon means a hydrocarbon having 3 carbon atoms of propylene and propane. I do.
（本実施形態の炭化水素変換触媒）
つぎに、本実施形態の炭化水素変換触媒を説明する。
本実施形態の炭化水素変換触媒は、カルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩とを含有する複合酸化物を有するものである。具体的には、本実施形態の炭化水素変換触媒は、触媒として機能する複合酸化物を備えており、この複合酸化物の構成要素として少なくともカルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩を含有するように形成されたものである。
(Hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment)
Next, the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment will be described.
The hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment has a composite oxide containing a calcium oxide and a sodium carbonate. Specifically, the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment includes a composite oxide that functions as a catalyst, and contains at least a calcium oxide and a sodium carbonate as components of the composite oxide. It was formed.
本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物中に含まれるカルシウムの酸化物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）などを挙げることができ、ナトリウムの炭酸塩としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）や重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）などを挙げることができる。 Examples of the calcium oxide contained in the composite oxide of the hydrocarbon conversion catalyst according to the present embodiment include calcium oxide (CaO) and calcium carbonate (CaCO 3 ). Examples include sodium (Na 2 CO 3 ) and sodium bicarbonate (NaHCO 3 ).
複合酸化物中のカルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩の含有率はとくに限定されない。例えば、カルシウムの酸化物が酸化カルシウムであり、ナトリウムの炭酸塩が炭酸ナトリウムとする場合、両者は、モル比において、酸化カルシウム：炭酸ナトリウム＝２：１〜１：２となるように調製するのが好ましく、より好ましくは３：２〜２：３となるよう調製する。さらにより好ましくは１：１になるように調製する。 The content of calcium oxide and sodium carbonate in the composite oxide is not particularly limited. For example, when the oxide of calcium is calcium oxide and the carbonate of sodium is sodium carbonate, both are prepared in a molar ratio of calcium oxide: sodium carbonate = 2: 1 to 1: 2. , And more preferably in a ratio of 3: 2 to 2: 3. It is even more preferably prepared so as to be 1: 1.
本実施形態の炭化水素変換触媒が、以上のごとき構成であるので、触媒として機能を発揮させるために高価な金属等を必須の構成成分としない。つまり、高価な金属を用いない複合酸化物であってもメタンからＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素の生成する際の触媒として機能を発揮させることができる。言い換えれば、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造コストを従来の触媒と比べて低減することができる。このため、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いれば、メタンからＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を直接変換して製造する際のコストを従来の触媒と比べて低減することができるので、工業的にも適した触媒として本実施形態の炭化水素変換触媒を供給することができる。 Since the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is configured as described above, an expensive metal or the like is not an essential component for exhibiting the function as a catalyst. That is, even a complex oxide that does not use an expensive metal can exhibit its function as a catalyst when producing C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons from methane. In other words, the production cost of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment can be reduced as compared with the conventional catalyst. For this reason, if the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is used, the cost for directly converting methane to C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons for production can be reduced as compared with conventional catalysts. Therefore, the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment can be supplied as an industrially suitable catalyst.
また、本実施形態の炭化水変換触媒をメタンカップリング反応に用いる際に、所定の温度で加熱すれば、本実施形態の炭化水素変換触媒の触媒機能を向上させることができるので、より効率的にメタンからＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を直接変して生産することができる。つまり、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物がナトリウムの炭酸塩を含有しているので、このナトリウムの炭酸塩の融点以上となるように加熱すれば、ナトリウムの炭酸塩を融解させることができる。
このため、本実施形態の炭化水素変換触媒を所定の温度（後述する）で加熱すれば、ナトリウムの炭酸塩を溶融させた溶融塩を複合酸化物の表面に形成させることができる。すると、本実施形態の炭化水素変換触媒を反応触媒として用いる場合、所定の温度でメタンカップリング反応を行えば、かかる反応をより促進させる、つまり本実施形態の炭化水素変換触媒の触媒機能をより向上させることができる。
In addition, when the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is used for the methane coupling reaction and is heated at a predetermined temperature, the catalytic function of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment can be improved, so that it is more efficient. the C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons from methane directly can be variable to production. In other words, since the composite oxide of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment contains sodium carbonate, if heated so as to have a melting point of the sodium carbonate or higher, the sodium carbonate can be melted. Can be.
Therefore, if the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is heated at a predetermined temperature (described later), a molten salt obtained by melting sodium carbonate can be formed on the surface of the composite oxide. Then, when the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is used as a reaction catalyst, if the methane coupling reaction is performed at a predetermined temperature, such a reaction is further promoted, that is, the catalytic function of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is improved. Can be improved.
したがって、後述するように、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いれば、メタンを原料として工業的に有用なＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を、従来の高価な金属触媒を用いる場合と比べて、効率よく製造することができる。しかも、メタンカップリング反応の反応条件（例えば反応温度）を調整すれば、Ｃ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素の生産性を向上させることができる。 Therefore, as will be described later, when the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is used, methane is used as a raw material to convert industrially useful C 2 and / or C 3 hydrocarbons into a conventional expensive metal catalyst. It can be manufactured more efficiently as compared with. Moreover, by adjusting the reaction conditions (for example, the reaction temperature) of the methane coupling reaction, the productivity of C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons can be improved.
とくに、本実施形態の炭化水素変換触媒は、複合酸化物として、カルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩のほかに、ハロゲン元素を含有するものが好ましい。
ハロゲン元素としては、フッ素や塩素、臭素などを挙げることができるが、とくに限定されない。しかし、経済的な観点から入手がし易い塩素を用いるのが望ましい。複合酸化物が塩素を含有する構成とした場合、複合酸化物の触媒活性を向上させることができるようになる。言い換えると、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いてメタンからＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素の生成を行う場合、これらの炭化水素の生成の再現性を向上させることができるようになる。
In particular, the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment preferably contains, as a composite oxide, a halogen element in addition to calcium oxide and sodium carbonate.
Examples of the halogen element include fluorine, chlorine, and bromine, but are not particularly limited. However, it is desirable to use easily available chlorine from an economic viewpoint. When the composite oxide contains chlorine, the catalytic activity of the composite oxide can be improved. In other words, when C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons are produced from methane using the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment, the reproducibility of producing these hydrocarbons can be improved. Become.
なお、複合酸化物中のカルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩の含有率を上記範囲内となるように調製した本実施形態の炭化水素変換触媒を用いれば、メタンからＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を効率よく製造することができるようになる。 In addition, if the hydrocarbon conversion catalyst of this embodiment prepared so that the content of the calcium oxide and the sodium carbonate in the composite oxide is within the above range is used, methane can be converted into C 2 hydrocarbons and / or C 3 comprising the hydrocarbon to be able to efficiently produce.
本実施形態の炭化水素変換触媒は、上述したように元素組成として、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）を含有するものであり、これらの元素が複合酸化物の状態で構成されている。含有する元素の濃度はとくに限定されないが、例えば、以下のように調製されたものを採用することができる。 As described above, the hydrocarbon conversion catalyst of this embodiment contains carbon (C), oxygen (O), sodium (Na), and calcium (Ca) as elemental compositions. It is composed of things. Although the concentration of the contained element is not particularly limited, for example, those prepared as follows can be employed.
複合酸化物中に上述した塩素を含有する場合、各元素の含有量（元素濃度）は、以下のような範囲となるように調製することができる。
炭素（Ｃ）が５％〜１０％、酸素（Ｏ）が５０％〜６５％、ナトリウム（Ｎａ）が１０％〜１５％、塩素（Ｃｌ）が０．０５％〜１％、カルシウム（Ｃａ）が１０％〜１５％となるように調製することができる。
なお、各元素の濃度％とは、複合酸化物中に占める各元素のモル％を意味する。
When the above-mentioned chlorine is contained in the composite oxide, the content (element concentration) of each element can be adjusted so as to be in the following range.
5% to 10% of carbon (C), 50% to 65% of oxygen (O), 10% to 15% of sodium (Na), 0.05% to 1% of chlorine (Cl), calcium (Ca) Can be adjusted to be 10% to 15%.
Note that the concentration% of each element means mol% of each element in the composite oxide.
ここで、上記のごとき塩素が含有した本実施形態の炭化水素変換触媒の場合、塩素の含有量は、上記のごとく他の元素に比べて非常に低くなっている一方、塩素を含有することによって、Ｃ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素の生成の再現性が向上する傾向にある。つまり、本実施形態の炭化水素変換触媒に含まれる塩素は、ドーパントとして機能するような状態で含有している。 Here, in the case of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment containing chlorine as described above, the content of chlorine is extremely low as compared with other elements as described above, while containing chlorine. , C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons tend to be improved in reproducibility. That is, chlorine contained in the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is contained in a state of functioning as a dopant.
本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物に含有される塩素濃度が０．０５％よりも低いと、Ｃ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素の生成の再現性を十分に発揮させにくくなる。一方、１．０％よりも高いとＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素の生成の再現性が低下する傾向にある。このため、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物が塩素を含有する場合には、塩素の含有量は上記範囲内となるように調整するのが好ましい。 When the concentration of chlorine contained in the composite oxide of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is lower than 0.05%, it is difficult to sufficiently exhibit reproducibility of generation of C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons. Become. On the other hand, if it is higher than 1.0%, the reproducibility of C 2 and / or C 3 hydrocarbon production tends to decrease. Therefore, when the composite oxide of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment contains chlorine, it is preferable to adjust the content of chlorine so as to be within the above range.
なお、本実施形態の炭化水素変換触媒の形状は、使用状況に応じて適宜調製すればよい。例えば、粉状（パウダー状）、顆粒状、粒子状、球状、ペレット状、ハニカム状、板状、格子状、塊状及び繊維状など様々な形状のものを採用することができる。
また、本実施形態の炭化水素変換触媒は、上記のごとき複合酸化物をそのまま使用してもよいが、触媒担体に担持させた状態で使用してもよい。触媒担体としては、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ等を使用することができる。
In addition, the shape of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment may be appropriately adjusted according to the use condition. For example, various shapes such as powder (powder), granule, particle, sphere, pellet, honeycomb, plate, lattice, block, and fiber can be adopted.
In addition, the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment may use the complex oxide as described above as it is, or may use the composite oxide supported on a catalyst carrier. As the catalyst carrier, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, silica and the like can be used.
（本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法）
本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法は、カルシウムの酸化物とナトリウムの炭酸塩を含有する複合酸化物として調製することができる方法であれば、その製法はとくに限定されない。
なお、以下の説明では、カルシウムの酸化物として酸化カルシウム、ナトリウムの炭酸塩として炭酸ナトリウムを用いる場合を代表として説明する。
(Method for producing hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment)
The method for producing the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is not particularly limited as long as it can be prepared as a composite oxide containing calcium oxide and sodium carbonate.
In the following description, a case where calcium oxide is used as calcium oxide and sodium carbonate is used as sodium carbonate will be described as a representative.
本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法の概略は、カルシウム等の原料を混合した第一調製液を調製した後、この第一調製液から第二調製液を調製し、この第二調製液を加熱することによって、本実施形態の炭化水素変換触媒を製造するというものである。 The outline of the method for producing the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is as follows: after preparing a first preparation liquid in which raw materials such as calcium are mixed, a second preparation liquid is prepared from the first preparation liquid, and the second preparation liquid is prepared. Is heated to produce the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment.
本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法では、原料として以下の化合物を用いる。
カルシウムの原料としては、クエン酸カルシウムを用いる。ナトリウムの原料としては、クエン酸ナトリウムを用いる。その他の原料としては、アスパラギン酸を用いる。
In the method for producing a hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment, the following compounds are used as raw materials.
As a raw material of calcium, calcium citrate is used. Sodium citrate is used as a raw material for sodium. Aspartic acid is used as another raw material.
本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法における第一調製液の調製工程では、上記３種類の原料を直接混合した方法を採用してもよいし、クエン酸カルシウムとアスパラギン酸およびクエン酸ナトリウムとアスパラギン酸とをそれぞれ別々に混合する工程を採用してもよい。
以下では、まず３種類の原料を直接混合する方法で本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法を説明した後に、クエン酸カルシウムとアスパラギン酸およびクエン酸ナトリウムとアスパラギン酸とを別々に混合する場合について説明する。
In the step of preparing the first preparation liquid in the method for producing a hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment, a method in which the above three kinds of raw materials are directly mixed may be employed, or calcium citrate and aspartic acid and sodium citrate may be used. A step of separately mixing each with aspartic acid may be adopted.
In the following, first, the method for producing the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is described by a method of directly mixing three kinds of raw materials, and then, calcium citrate and aspartic acid and sodium citrate and aspartic acid are separately mixed. Will be described.
（３種類の原料を直接混合する場合）
まず、図１に基づいて、３種類の原料を直接混合して本実施形態の炭化水素変換触媒を製造する場合について説明する。
(When three kinds of raw materials are directly mixed)
First, a case where three types of raw materials are directly mixed to produce the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment will be described with reference to FIG.
（第一調製液の調製）
図１に示すように、クエン酸カルシウムとクエン酸ナトリウムとアスパラギン酸とを水に混合して第一調製液を調製する。各化合物の混合割合は、とくに限定されない。
例えば、クエン酸カルシウムとクエン酸ナトリウムとアスパラギン酸が、モル比において、クエン酸カルシウム：クエン酸ナトリウム：アスパラギン酸＝１〜２：１〜２：６〜１０となるように混合するのが好ましく、より好ましくは、１：１：９となるように混合する。
(Preparation of the first preparation liquid)
As shown in FIG. 1, calcium citrate, sodium citrate, and aspartic acid are mixed with water to prepare a first preparation liquid. The mixing ratio of each compound is not particularly limited.
For example, it is preferable that calcium citrate, sodium citrate, and aspartic acid are mixed in a molar ratio of calcium citrate: sodium citrate: aspartic acid = 1-2: 1-2: 6-10, More preferably, they are mixed so as to be 1: 1: 9.
（第二調製液の調製）
ついで、調製した第一調製液を硝酸と混合して第二調製液を調製する。
混合する硝酸は、とくに限定されず、例えば、質量分率が６０％の濃硝酸水溶液を用いることができる。また、硝酸の混合割合もとくに限定されない。例えば、第一調製液中のクエン酸カルシウム１ｍｏｌに対して硝酸を少量ずつ入れて、かかるクエン酸カルシウムが溶けるまで混合すればよい。
(Preparation of second preparation liquid)
Next, the prepared first preparation liquid is mixed with nitric acid to prepare a second preparation liquid.
The nitric acid to be mixed is not particularly limited, and for example, a concentrated nitric acid aqueous solution having a mass fraction of 60% can be used. Further, the mixing ratio of nitric acid is not particularly limited. For example, nitric acid may be added little by little to 1 mol of calcium citrate in the first preparation liquid, and mixed until the calcium citrate is dissolved.
なお、各混合操作においては、撹拌しながら混合するのがよく、とくに、第二調製液を混合する際には超音波処理によって混合するのがより望ましい。 In each mixing operation, it is preferable to mix while stirring. In particular, when mixing the second preparation liquid, it is more preferable to mix by ultrasonic treatment.
（第二調製液の加熱）
調製した第二調製液を所定の温度で加熱すれば、乾燥した状態の複合酸化物を調製することができる。この複合酸化物が本実施形態の炭化水素変換触媒である。
この複合酸化物はそのまま本実施形態の炭化水素変換触媒として使用してもよいし、他の形状（例えば、粉状（パウダー状）、顆粒状、粒子状、球状、ペレット状、ハニカム状、板状、格子状等）に成形して使用してもよい。
例えば、粉状（パウダー状）とする場合、平均粒子径が、１μｍ〜２０μｍ程度となるような粉末状に調製すれば、接触面積をより向上させることができる。この場合、触媒としての機能をより向上させることが可能となるので好ましい。なお、平均粒子径とは、レーザー回析・散乱法により測定された粒度分布における体積平均粒径のことを意味する。
(Heating of the second preparation liquid)
By heating the prepared second preparation liquid at a predetermined temperature, a composite oxide in a dry state can be prepared. This composite oxide is the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment.
This composite oxide may be used as it is as the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment, or may be used in another form (for example, powder (powder), granule, particle, sphere, pellet, honeycomb, plate, etc.). Shape, lattice shape, etc.).
For example, in the case of a powder (powder), the contact area can be further improved by preparing the powder so that the average particle diameter is about 1 μm to 20 μm. This case is preferable because the function as a catalyst can be further improved. The average particle size means a volume average particle size in a particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method.
以上のごとく、クエン酸カルシウムと、アスパラギン酸と、クエン酸ナトリウムとを混合した第一調製液を硝酸と混合して第二調製液を調製し、かかる第二調製液を加熱するだけの簡単な操作で本実施形態の炭化水素変換触媒を製造することができる。しかも、原料として、クエン酸カルシウムと、アスパラギン酸とおよびクエン酸ナトリウムといった安価な化合物で本実施形態の炭化水素変換触媒を製造することができる。
つまり、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法は、メタンから直接Ｃ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を変換するための触媒として高価な金属を用いた従来の触媒を製造する方法と比べて、触媒の製造コストを確実に低くすることができる。言い換えれば、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法は、経済的に優れた触媒の製造方法であるといえる。
したがって、工業的にメタンから直接Ｃ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を変換して製造する場合、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法を用いて製造した触媒を使用すれば、従来の触媒を採用する場合と比べてＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素の製造コストを低く抑えることができる。
As described above, calcium citrate, aspartic acid, and a first preparation mixed with sodium citrate are mixed with nitric acid to prepare a second preparation, and the second preparation is simply heated. By the operation, the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment can be manufactured. In addition, the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment can be manufactured using inexpensive compounds such as calcium citrate, aspartic acid, and sodium citrate as raw materials.
That is, the method for producing a hydrocarbon conversion catalyst according to the present embodiment includes a method for producing a conventional catalyst using an expensive metal as a catalyst for directly converting C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons from methane. In comparison, the production cost of the catalyst can be reliably reduced. In other words, the method for producing a hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment can be said to be an economically superior method for producing a catalyst.
Accordingly, in the case where C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons are directly converted from methane industrially and produced, the catalyst produced by using the method for producing a hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment can be used as a conventional catalyst. The production cost of C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons can be reduced as compared with the case where the above catalyst is employed.
（加熱温度）
なお、第二調製液を加熱する方法は、上述したような複合酸化物の形態を形成することができる処理方法であれば、とくに限定されない。例えば、第二調製液を所定の温度で焼成することによって調製することができる。具体的には、第二調製液を６００℃〜９００℃で焼成するのが好ましく、より好ましくは６５０℃〜７５０℃であり、さらに好ましくは７００℃で焼成する。
なお、この焼成工程においては、酸素存在下で加熱するのが好ましい。酸素の供給方法はとくに限定されない。例えば、酸素を直接供給してもよいし、酸素を含有する空気などの酸素含有ガスを供給してもよい。
また、焼成する時間もとくに限定されない。例えば、焼成後の焼成物（つまり本実施形態の炭化水素変換触媒）の形状が、パウダー状（粉状）になるまで行うのが好ましい。焼成物（つまり本実施形態の炭化水素変換触媒）をパウダー状（粉末状）にすることによって、接触面積を向上させることができるので、触媒としての機能をより発揮させやすくなる。
(Heating temperature)
In addition, the method of heating the second preparation liquid is not particularly limited as long as it is a treatment method capable of forming the form of the composite oxide as described above. For example, it can be prepared by firing the second preparation liquid at a predetermined temperature. Specifically, it is preferable to bake the second preparation liquid at 600C to 900C, more preferably at 650C to 750C, and even more preferably at 700C.
In this firing step, heating is preferably performed in the presence of oxygen. The method for supplying oxygen is not particularly limited. For example, oxygen may be supplied directly, or an oxygen-containing gas such as air containing oxygen may be supplied.
The firing time is not particularly limited. For example, it is preferable to carry out the process until the shape of the fired product after firing (that is, the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment) becomes a powder (powder) shape. By making the calcined product (that is, the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment) into a powder (powder) form, the contact area can be improved, so that the function as a catalyst can be more easily exerted.
（予備乾燥）
なお、第二調製液を加熱する工程において、第二調製液を予備的に加熱して焼成前の前駆体を形成する工程（予備乾燥の工程）を含むようにしてもよい。
この場合、乾燥した状態の焼成前前駆体を焼成すればよいので、焼成温度を低くでき、焼成時間も短くできるので、第二調製液を直接焼成して焼成物を得る場合と比べて安定した複合酸化物を調製できるという利点が得られる。
この予備乾燥を行う工程は、第二調製液を焼成しやすい状態に調製する工程である。具体的には、第二調製液の水分がある程度なくなるまで乾燥して焼成前の前駆体を調製する工程である。
乾燥温度は、とくに限定されないが、１００℃〜１４０℃で乾燥するのが好ましく、より好ましくは、１１０℃〜１３０℃である。また、乾燥時間もとくに限定されない。例えば、第二調製液を１２０℃下で乾燥する場合、乾燥する時間は第二調製液の量等に応じて適宜調整すればよく、例えば、第二調製液が１００ｍｌの場合、１２時間の予備乾燥を行えば、上記のような状態にすることができる。
(Preliminary drying)
In addition, the step of heating the second preparation liquid may include a step of preliminary heating the second preparation liquid to form a precursor before firing (preliminary drying step).
In this case, since it is sufficient to fire the precursor before firing in a dried state, the firing temperature can be lowered and the firing time can be shortened, so that it is more stable than when directly firing the second preparation liquid to obtain a fired product. The advantage that a composite oxide can be prepared is obtained.
The step of performing the preliminary drying is a step of preparing the second preparation liquid in a state where it can be easily fired. Specifically, this is a step of preparing a precursor before firing by drying until the water content of the second preparation liquid is reduced to some extent.
Although the drying temperature is not particularly limited, drying at 100 ° C to 140 ° C is preferred, and more preferably at 110 ° C to 130 ° C. The drying time is not particularly limited. For example, when the second preparation is dried at 120 ° C., the drying time may be appropriately adjusted according to the amount of the second preparation, and the like. For example, when the second preparation is 100 ml, a 12-hour preliminary If drying is performed, the above state can be obtained.
そして、予備乾燥で調製した第二調製液の乾燥物（焼成前前駆体）を、次工程の焼成工程に供給すれば、短いで時間で所望の形状の焼成物（本実施形態の炭化水素変換触媒）を得ることができる。例えば、予備乾燥で調製した第二調製液の乾燥物（焼成前前駆体）の量が３ｇ程度であれば、２時間程度焼成すればパウダー状（粉末状）の焼成物（本実施形態の炭化水素変換触媒）を調製することができる。 If the dried product of the second preparation liquid (precursor before firing) prepared by the preliminary drying is supplied to the subsequent firing process, the fired product of the desired shape (the hydrocarbon conversion of the present embodiment) can be obtained in a short time. Catalyst). For example, if the amount of the dried substance (precursor before firing) of the second preparation liquid prepared by the preliminary drying is about 3 g, the powdered (powder) fired substance (carbonized material of the present embodiment) can be fired for about 2 hours. Hydrogen conversion catalyst).
とくに、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法では、第二調製液を調製する工程において、ハロゲン化合物を添加（ドープ）するのが好ましい。
ハロゲン化合物を添加（ドープ）した第二調製液を加熱することによって、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含有する複合酸化物を調製することができる。
この複合酸化物を本実施形態の炭化水素変換触媒として使用する場合、塩素を含まない複合酸化物と比べてメタンカップリングによるＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を生成する際の再現性を向上させることができる。言い換えれば、ハロゲン元素をドープすることによって、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物の触媒活性を向上させることができる。
In particular, in the method for producing a hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment, it is preferable to add (dope) a halogen compound in the step of preparing the second preparation liquid.
Preparing a composite oxide containing calcium (Ca), sodium (Na), oxygen (O), carbon (C) and a halogen element by heating a second preparation liquid to which a halogen compound has been added (doped); Can be.
When this composite oxide is used as the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment, the reproducibility when producing C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons by methane coupling is higher than that of the composite oxide containing no chlorine. Can be improved. In other words, by doping the halogen element, the catalytic activity of the composite oxide of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment can be improved.
ハロゲン化合物中のハロゲン元素は、とくに限定されないが、経済的な観点から、塩素が好ましい。
塩素を含有する塩素化合物としては、とくに限定されないが、アルカリ金属と結合したものが好ましく、とくに経済的観点から、一般に入手し易い塩化ナトリウムが好ましい。
The halogen element in the halogen compound is not particularly limited, but chlorine is preferable from an economic viewpoint.
The chlorine compound containing chlorine is not particularly limited, but is preferably a compound bonded to an alkali metal, and particularly preferably sodium chloride which is generally easily available from an economic viewpoint.
ハロゲン化合物として塩化ナトリウムを添加（ドープ）する場合、添加濃度はとくに限定されない。例えば、第一調製液中のクエン酸カルシウム１ｍｏｌに対して塩化ナトリウムが塩化ナトリウム／クエン酸カルシウムのモル比において、０．０５〜２．０となるように添加するのが好ましく、より好ましくは、塩化ナトリウム／クエン酸カルシウムのモル比が０．６となるように添加する。言い換えれば、ナトリウム／カルシウムのモル比が、０．０１７〜０．６７となるように添加するのが好ましく、より好ましくは０．２となるように添加する。
なお、塩化ナトリウムは、粉末状ものものであってもよく水溶液の状態であってもよい。水溶液の状態で添加する場合には、塩化ナトリウムを水に加えて２０重量％の水溶液として用いることができる。
When sodium chloride is added (doped) as a halogen compound, the addition concentration is not particularly limited. For example, it is preferable that sodium chloride is added in a molar ratio of sodium chloride / calcium citrate of 0.05 to 2.0 with respect to 1 mol of calcium citrate in the first preparation liquid, more preferably, It is added so that the molar ratio of sodium chloride / calcium citrate becomes 0.6. In other words, it is preferable to add so that the molar ratio of sodium / calcium may be 0.017 to 0.67, and more preferably 0.2.
The sodium chloride may be in the form of a powder or an aqueous solution. When added in the form of an aqueous solution, sodium chloride can be added to water and used as a 20% by weight aqueous solution.
（第一調製液を２工程で調製する場合）
つぎに、図２に基づいて、本実施形態の炭化水素変換触媒の製造方法において、第一調製液を２工程で調製する場合について説明する。
なお、第一調製液後の工程は、上述した３種類の原料を直接混合する場合と同様の操作であるので、以下の説明では割愛する。
(When preparing the first preparation liquid in two steps)
Next, a case where the first preparation liquid is prepared in two steps in the method for producing a hydrocarbon conversion catalyst according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
Note that the steps after the first preparation liquid are the same operations as in the case of directly mixing the three types of raw materials described above, and thus will not be described below.
図２に示すように、第一調製液を２工程で調製する。具体的には、第一調製液を調製する工程が、クエン酸カルシウムとアスパラギン酸とを水に混合して第一準備液を調製する工程と、クエン酸ナトリウムとアスパラギン酸とを水に混合して第二準備液を調製する工程と、を含む。
各化合物の混合割合は、とくに限定されない。例えば、クエン酸カルシウムとアスパラギン酸が、モル比において、クエン酸カルシウム：アスパラギン酸＝１：８〜１：１０となるように混合するのが好ましい。また、クエン酸ナトリウムとアスパラギン酸が、モル比において、クエン酸ナトリウム：アスパラギン酸＝１：８〜１：１０となるように混合するのが好ましい。
As shown in FIG. 2, a first preparation liquid is prepared in two steps. Specifically, the step of preparing the first preparation liquid includes mixing calcium citrate and aspartic acid with water to prepare a first preparation liquid, and mixing sodium citrate and aspartic acid with water. Preparing a second preparatory solution.
The mixing ratio of each compound is not particularly limited. For example, it is preferable to mix calcium citrate and aspartic acid such that the molar ratio of calcium citrate: aspartic acid = 1: 8 to 1:10. In addition, it is preferable that sodium citrate and aspartic acid are mixed so that the molar ratio of sodium citrate: aspartic acid = 1: 8 to 1:10.
（本実施形態の炭化水素の製造方法）
つぎに、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法について説明するが、まず、その概略ついて説明する。
(Method for Producing Hydrocarbon of Present Embodiment)
Next, a method for producing a hydrocarbon using the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment will be described. First, an outline of the method will be described.
本実施形態の炭化水素の製造方法は、メタンを含有するメタン含有ガスを本実施形態の炭化水素変換触媒に接触させる。このとき、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスの存在下で両者を接触させる。すると、メタンのメタンカップリング反応によりメタンから直接、炭素数が２のＣ２炭化水素および／または炭素数が３のＣ３炭化水素を変換して製造することができるという方法である。以下、具体的に説明する。 In the method for producing a hydrocarbon of the present embodiment, a methane-containing gas containing methane is brought into contact with the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment. At this time, both are brought into contact in the presence of a carbon dioxide-containing gas containing carbon dioxide. Then, directly from methane by the methane coupling reaction of methane is a method that can be carbon atoms C 2 hydrocarbons and / or carbon atoms of 2 prepared by converting the C 3 hydrocarbons 3. Hereinafter, a specific description will be given.
メタンカップリング反応に用いられるメタン含有ガスは、メタンを含有するものであれば、とくに限定されない。
例えば、メタン含有ガスは、メタン１００％とからなるガスであってもよく、メタン以外の成分を含有したものであってもよいが、反応性を向上させる上ではメタンを主成分とするガスが好ましい。
なお、メタン含有ガス中のメタン以外の成分は、メタンカップリング反応を阻害しない範囲となるように調製するのが好ましい。また、メタン含有ガスは、そのまま反応に用いてもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈させたものを用いてもよい。例えば、ヘリウムで希釈した際のメタンの濃度が、体積％において、１％となるように調整したものをメタン含有ガスとして用いてもよいが、かかる濃度に限定されるものではない。
The methane-containing gas used for the methane coupling reaction is not particularly limited as long as it contains methane.
For example, the methane-containing gas may be a gas composed of 100% methane, or may contain a component other than methane. preferable.
The components other than methane in the methane-containing gas are preferably prepared so as not to inhibit the methane coupling reaction. The methane-containing gas may be used for the reaction as it is, or may be diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. For example, a gas that is adjusted so that the concentration of methane when diluted with helium is 1% in volume% may be used as the methane-containing gas, but is not limited to such a concentration.
メタン含有ガスは、天然ガス、石炭の高温コークス炉で得られたメタン含有ガス、石炭分解ガスから生成する一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応や石油留分由来炭化水素の分解によって得られたメタン含有ガス、発酵法で得られたメタン含有ガス等から得ることができ、また必要に応じて、これらメタン含有ガスからメタンの単離または精製処理を施したものを用いることができる。 Methane-containing gas was obtained by hydrogenation of carbon monoxide and carbon dioxide produced from natural gas, methane-containing gas obtained from coal at high-temperature coke ovens, and coal cracking gas, and cracking of hydrocarbons derived from petroleum fractions. It can be obtained from a methane-containing gas, a methane-containing gas obtained by a fermentation method, or the like. If necessary, a methane-containing gas subjected to methane isolation or purification treatment can be used.
メタンのメタンカップリング反応は、上述したように二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガス下、つまり二酸化炭素含有ガス存在雰囲気下で行われる。この二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素を含有するものであれば、とくに限定されない。
例えば、二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素１００％とからなるガスであってもよく、二酸化炭素以外の成分を含有したものであってもよいが、反応性を向上させる上では二酸化炭素を主成分とするガスが好ましい。
なお、二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素以外の成分は、メタンカップリング反応を阻害しない範囲となるように調製するのが好ましい。
また、二酸化炭素含有ガスは、そのまま反応に用いてもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈させたものを用いてもよい。例えば、ヘリウムで希釈した際の二酸化炭素の濃度が、体積％において、１％となるように調整したものを二酸化炭素含有ガスとして用いてもよいが、かかる濃度に限定されるものではない。
As described above, the methane coupling reaction of methane is performed under a carbon dioxide-containing gas containing carbon dioxide, that is, under an atmosphere containing a carbon dioxide-containing gas. This carbon dioxide-containing gas is not particularly limited as long as it contains carbon dioxide.
For example, the carbon dioxide-containing gas may be a gas composed of 100% carbon dioxide, or may contain a component other than carbon dioxide. Is preferred.
The components other than carbon dioxide in the carbon dioxide-containing gas are preferably prepared so as not to inhibit the methane coupling reaction.
The carbon dioxide-containing gas may be used for the reaction as it is, or may be a gas diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. For example, a gas adjusted so that the concentration of carbon dioxide when diluted with helium is 1% in volume% may be used as the carbon dioxide-containing gas, but the concentration is not limited to this.
二酸化炭素含有ガスは、例えば、石炭の高温コークス炉で得られる二酸化炭素を含有したガスから得ることができ、また必要に応じて、これら二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素の単離または精製処理を施したものを用いることができる。 The carbon dioxide-containing gas can be obtained, for example, from a carbon dioxide-containing gas obtained in a high-temperature coke oven of coal. If necessary, the carbon dioxide-containing gas may be subjected to a carbon dioxide isolation or purification treatment. Can be used.
（メタンと二酸化炭素の供給割合）
メタンカップリング反応に供するメタンと二酸化炭素の割合は、メタン／二酸化炭素のモル比が、０．３〜３となるように調整するのが好ましく、より好ましくは１となるように調整する。とくに、メタンと二酸化炭素の供給する割合を、メタン／二酸化炭素のモル比が１以上となるように調整すれば、熱平衡の観点からメタンカップリングを促進させることができるようになるので、好ましい。
(Methane and carbon dioxide supply ratio)
The ratio of methane and carbon dioxide to be subjected to the methane coupling reaction is preferably adjusted so that the molar ratio of methane / carbon dioxide becomes 0.3 to 3, and more preferably 1. In particular, it is preferable to adjust the supply ratio of methane and carbon dioxide so that the molar ratio of methane / carbon dioxide becomes 1 or more, since methane coupling can be promoted from the viewpoint of thermal equilibrium.
（メタンカップリング反応の反応温度）
メタンカップリング反応の温度は、８００℃〜１０００℃が好ましく、より好ましくは９００℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは９５０℃〜１０００℃である。反応温度が、８００℃よりも低いと、触媒の活性が低下する傾向があり、１０００℃よりも高くなるとメタンの燃焼反応が増大して炭素数が２のＣ２炭化水素や炭素数が３のＣ３炭化水素の選択率が低下する傾向がある。
したがって、メタンカップリング反応の温度は、上記範囲内となるように調整するのが好ましい。
(Reaction temperature of methane coupling reaction)
The temperature of the methane coupling reaction is preferably from 800C to 1000C, more preferably from 900C to 1000C, and still more preferably from 950C to 1000C. If the reaction temperature is lower than 800 ° C., the activity of the catalyst tends to decrease. If the reaction temperature is higher than 1000 ° C., the combustion reaction of methane increases, and C 2 hydrocarbons having 2 carbon atoms or 3 carbon atoms have C 3 hydrocarbon selectivity tends to decrease.
Therefore, the temperature of the methane coupling reaction is preferably adjusted to be within the above range.
とくに、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物の表面において、ナトリウムの炭酸塩が溶融した溶融塩を形成させ易くなるという観点では、反応温度を９５０℃とするのが好ましい。
この場合、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物の表面では、ナトリウムの炭酸塩が溶融した溶融塩が形成される。このため、ナトリウムの炭酸塩をカップリング反応に寄与させる場合と比べてより触媒としての活性を向上させることができるようになる。つまり、メタンカップリング反応を促進させることができるようになるので、より炭素数が２のＣ２炭化水素や炭素数が３のＣ３炭化水素の生産性を向上させることができるようになる。
In particular, the reaction temperature is preferably set to 950 ° C. from the viewpoint that sodium carbonate easily forms a molten salt on the surface of the composite oxide of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment.
In this case, a molten salt in which sodium carbonate is melted is formed on the surface of the composite oxide of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment. Therefore, the activity as a catalyst can be further improved as compared with the case where sodium carbonate contributes to the coupling reaction. That is, since the methane coupling reaction can be promoted, the productivity of C 2 hydrocarbons having 2 carbon atoms and C 3 hydrocarbons having 3 carbon atoms can be improved.
なお、メタンカップリング反応は、反応容器内に本実施形態の炭化水素変換触媒を設置して、かかる容器内にメタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスを供給して大気圧で反応を行わせる固定床反応式を採用してもよいし、流動床や移動床反応器を用いた方法でもよい。また、かかる反応は、大気圧よりも高い加圧下（例えば、１０気圧下）で反応させてもよい。 In the methane coupling reaction, the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment is installed in a reaction vessel, and a methane-containing gas and a carbon dioxide-containing gas are supplied into the vessel to perform the reaction at atmospheric pressure. A reaction formula may be adopted, or a method using a fluidized bed or a moving bed reactor may be used. In addition, such a reaction may be performed under a pressure higher than the atmospheric pressure (for example, under 10 atm).
（ガス流量）
メタンカップリング反応に用いられるメタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）は、本実施形態の炭化水素変換触媒を量との関係で、適宜調整すればよく、例えば、所定の空間速度となるように調整することができる。空間速度で表す場合には、５０００〜６００００ｍｌ／ｇ／ｈとなるように調整するのが好ましく、より好ましくは６０００〜１２０００ｍｌ／ｇ／ｈである。
なお、空間速度とは、触媒単位重量あたりの供給するガス（例えば、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガス）の時間あたりの総容積流量であり、触媒重量とは、反応容器内に設置した本実施形態の炭化水素変換触媒の重量である。
(Gas flow)
The flow rate (ml / min) of the methane-containing gas and the carbon dioxide-containing gas used in the methane coupling reaction may be appropriately adjusted in relation to the amount of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment. It can be adjusted to be speed. In the case of expressing by space velocity, it is preferable to adjust so as to be 5000 to 60000 ml / g / h, more preferably 6000 to 12000 ml / g / h.
The space velocity is the total volumetric flow rate of the supplied gas (for example, methane-containing gas and carbon dioxide-containing gas) per unit weight of the catalyst, and the weight of the catalyst is the present embodiment installed in the reaction vessel. The weight of the hydrocarbon conversion catalyst in the form.
メタンカップリング反応により生成された生成物は、反応容器から排出されるガスに含まれるので、この排出ガスを公知の方法により分離・精製処理すれば、所定の炭素数を有する炭化水素を得ることができる。
例えば、上記排出ガスには、メタンのメタンカップリング反応により生成した炭素数が２のＣ２炭化水素や炭素数が３のＣ３炭化水素のほか、副生成物として一酸化炭素および水が含まれる。このため、排出ガスを目的成分（Ｃ２炭化水素、Ｃ３炭化水素）に応じて適宜、分離精製処理を行えば、所望の純度のＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を得ることができる。なお、排出ガスの分離精製方法により、Ｃ２炭化水素とＣ３炭化水素をそれぞれ単独となるように精製してもよいし、混同するように精製してもよいのは言うまでもない。
Since the product generated by the methane coupling reaction is included in the gas discharged from the reaction vessel, if this discharged gas is separated and purified by a known method, a hydrocarbon having a predetermined carbon number can be obtained. Can be.
For example, the exhaust gas contains C 2 hydrocarbons having 2 carbon atoms and C 3 hydrocarbons having 3 carbon atoms generated by a methane coupling reaction of methane, and also includes carbon monoxide and water as by-products. It is. Therefore, if the exhaust gas is appropriately separated and purified according to the target component (C 2 hydrocarbon, C 3 hydrocarbon), C 2 hydrocarbon and / or C 3 hydrocarbon having a desired purity can be obtained. it can. Incidentally, the method for separating and purifying the exhaust gas, C 2 to hydrocarbons and C 3 hydrocarbons may be purified as respectively alone, the may be purified to confusion course.
以上のごとく、メタン含有ガスを二酸化炭素含有ガスの存在下で本実施形態の炭化水素変換触媒と接触させることによって、メタンカップリング反応によりメタンから直接Ｃ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を変換して製造することができる。
しかも、触媒として使用する本実施形態の炭化水素変換触媒は、複合酸化物としてナトリウムの炭酸塩を含有しているので、メタンカップリング反応における反応温度を上記範囲内となるように調整すれば、本実施形態の炭化水素変換触媒の複合酸化物の表面に、ナトリウムの炭酸塩が溶融した溶融塩を形成させることができる。かかる溶融塩によって、本実施形態の炭化水素変換触媒の触媒機能をより向上させることができるので、メタンカップリングの反応をより促進させることができる。すると、メタンから直接Ｃ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素をより効率よく製造（生産）することができる。
さらに、メタンカップリング反応における触媒として作用する本実施形態の炭化水素変換触媒は上述したように安価に製造することができるので、メタンからＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を経済的に製造することができるようになる。
また、近年、世界的に問題となっている二酸化炭素を反応ガスとして使用することによって、環境負荷を低減することが可能となる。
したがって、本実施形態の炭化水素の製造方法は、工業的に適した製法として採用することができる。
As described above, by bringing the methane-containing gas into contact with the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment in the presence of the carbon dioxide-containing gas, C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons are directly converted from methane by the methane coupling reaction. It can be manufactured by conversion.
Moreover, since the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment used as a catalyst contains sodium carbonate as a composite oxide, if the reaction temperature in the methane coupling reaction is adjusted to be within the above range, A molten salt obtained by melting sodium carbonate can be formed on the surface of the composite oxide of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment. With such a molten salt, the catalytic function of the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment can be further improved, so that the reaction of methane coupling can be further promoted. Then, C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons can be directly produced more efficiently from methane.
Furthermore, since the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment that acts as a catalyst in the methane coupling reaction can be produced at low cost as described above, C 2 hydrocarbons and / or C 3 hydrocarbons can be economically converted from methane. It can be manufactured.
In addition, by using carbon dioxide, which has recently become a problem worldwide, as a reaction gas, it is possible to reduce the environmental burden.
Therefore, the method for producing a hydrocarbon according to the present embodiment can be adopted as an industrially suitable production method.
以下では、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いることによって、メタンからＣ２炭化水素およびＣ３炭化水素を直接変換して製造することができることを確認した。
なお、本実施形態の炭化水素変換触媒、その製造方法、炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法を実施例に基づいて以下説明するが、本実施形態がこれら実施例により限定されるものではない。
In the following, by using a hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment, it was confirmed that it is possible to produce directly converted to the C 2 hydrocarbons and C 3 hydrocarbons from methane.
The hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment, a method for producing the same, and a method for producing a hydrocarbon using the hydrocarbon conversion catalyst will be described below based on examples, but the present embodiment is limited to these examples. is not.
（炭化水素変換触媒の調製） (Preparation of hydrocarbon conversion catalyst)
クエン酸カルシウム四水和物Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５０７）２・４Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬社製、品番；031-00555）０．５７ｇと、クエン酸三ナトリウムＣ６Ｈ５Ｎａ３０７（富士フイルム和光純薬社製、品番；203-13605）０．２６ｇと、L-アスパラギン酸Ｃ４Ｈ７ＮＯ４（富士フイルム和光純薬社製、品番；017-04835）１．２ｇと、それぞれ、モル比において、１：１：９となるように水１００ｍｌに加え撹拌混合して第一調製液を調製した。 Calcium citrate tetrahydrate Ca 3 (C 6 H 5 0 7) 2 · 4H 2 O ( Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number: 031-00555) and 0.57 g, trisodium citrate C 6 H 5 Na 3 0 7 (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number: 203-13605) 0.26 g and, L- aspartic acid C 4 H 7 NO 4 (Fuji Photo Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number: 017-04835) 1 .2 g and 100: 1 in a molar ratio of 1: 1: 9 were added to 100 ml of water and mixed by stirring to prepare a first preparation liquid.
調製した第一調製液に、質量分率６０％の硝酸（ＨＮＯ３）水溶液（富士フイルム和光純薬社製、品番；144-08355）２ｍｌと、塩化ナトリウム粉末（富士フイルム和光純薬社製、品番；195-15975）０．０３４８ｇを加え、超音波攪拌機（アズワン社製、型番；1-2160-02）を用いて撹拌混合して第二調製液を調製した。
なお、硝酸は、第一調製液中のクエン酸カルシウムに対して、クエン酸カルシウムが溶液に溶ける最小量となるように調製した。
また、塩化ナトリウムは、第一調製液中のクエン酸カルシウムに対して、モル比（塩化ナトリウム／クエン酸カルシウム）において、０．６となるように調製した。
2 ml of an aqueous solution of nitric acid (HNO 3 ) having a mass fraction of 60% (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd., product number: 144-08355) and sodium chloride powder (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd.) (Product number; 195-15975) was added and stirred and mixed using an ultrasonic stirrer (manufactured by AS ONE Corporation, model number: 1-2160-02) to prepare a second preparation liquid.
The nitric acid was prepared so that the amount of calcium citrate dissolved in the solution was the minimum with respect to the calcium citrate in the first preparation liquid.
In addition, sodium chloride was prepared so that the molar ratio (sodium chloride / calcium citrate) was 0.6 with respect to calcium citrate in the first preparation liquid.
ついで、調製した第二調製液を乾燥器（ヤマト科学社製、型番；DY300）を用いて１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この第二調製液の乾燥物を、空気流通下７００℃で２時間焼成して触媒０．３ｇを得た。
この触媒が、本実施形態の炭化水素変換触媒に相当する。
Next, the prepared second preparation liquid was dried at 120 ° C. for 12 hours using a drier (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., model number: DY300). Then, the dried product of the second preparation liquid was calcined at 700 ° C. for 2 hours in an air stream to obtain 0.3 g of a catalyst.
This catalyst corresponds to the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment.
この触媒は、各種測定機器を用いることによって、構成する組成がＣａＮａＣＯＣｌ（カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、塩素（Ｃｌ））の複合酸化物であることを確認した。 The composition of this catalyst is a composite oxide of CaNaCOCl (calcium (Ca), sodium (Na), carbon (C), oxygen (O), chlorine (Cl)) by using various measuring instruments. It was confirmed.
測定に使用した機器は、以下のとおりである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日本電子社製、型番；ＪＩＢ−４６００ｆ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日本電子社製、型番；ＪＥＯＬ−２１００ｆ−ＷＣｓ
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）：日本電子社製、型番；ＪＥＤ−２３００ｔ
The equipment used for the measurement is as follows.
Scanning electron microscope (SEM): manufactured by JEOL Ltd., model number: JIB-4600f
Transmission electron microscope (TEM): manufactured by JEOL Ltd., model number: JEOL-2100f-WCs
Energy dispersive X-ray analyzer (EDX): manufactured by JEOL Ltd., model number: JED-2300t
実験結果を図３〜図６に示す。
図３には、調製した触媒のＳＥＭ画像を示し、図４には、触媒のＴＥＭ−ＥＤＳ画像を示す。また、図５には、ＳＥＭ−ＥＤＳによる調製した触媒の組成データを示す。
図６には、調製した触媒のＸ線解回折結果を示す。
The experimental results are shown in FIGS.
FIG. 3 shows an SEM image of the prepared catalyst, and FIG. 4 shows a TEM-EDS image of the catalyst. FIG. 5 shows the composition data of the prepared catalyst by SEM-EDS.
FIG. 6 shows the results of X-ray diffraction analysis of the prepared catalyst.
（メタンカップリング反応）
上述した製造方法で調製した触媒を石英反応器（内径５ｍｍ）に入れて、９５０℃に加熱しながら、ヘリウムで希釈したメタンガス（１％）と二酸化炭素（１％）の混合ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、反応を開始した。かかる反応器における、空間速度は、６０００ｍｌ／ｇ／ｈであった。なお、メタンと二酸化炭素のモル比（メタン／二酸化炭素）は１であった。
反応器の排出ガスをガスクロマトグラフィー（島津社製、型番GC-2014）を用いて測定した。
(Methane coupling reaction)
The catalyst prepared by the above-described production method was placed in a quartz reactor (inner diameter: 5 mm) and heated to 950 ° C., and a mixed gas of methane gas (1%) and carbon dioxide (1%) diluted with helium was added at 10 ml / min. And the reaction was started. The space velocity in such a reactor was 6000 ml / g / h. The molar ratio of methane to carbon dioxide (methane / carbon dioxide) was 1.
The exhaust gas of the reactor was measured using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, model number GC-2014).
実験結果を図７に示す。
図７に示すように、調製した炭化水素変換触媒を用いれば、メタンカップリング反応により、メタンから直接Ｃ２炭化水素（エチレン、アセチレン、エタン）およびＣ３炭化水素（プロパン、プロピレン）を変換して生成させることができることが確認できた。
とくに、メタンカップリング反応を９５０℃で行ったが、かかる温度は炭酸ナトリウムの融点以上である。このため、炭化水素変換触媒の複合酸化物の表面上では炭酸ナトリウムの融解が促進され、その融解塩が形成されているものと考えられる。このため、メタンカップリング反応が促進され、メタンから上記Ｃ２炭化水素およびＣ３炭化水素を効率よく生成することができたものと推察される。
The experimental results are shown in FIG.
As shown in FIG. 7, when the prepared hydrocarbon conversion catalyst is used, C 2 hydrocarbons (ethylene, acetylene, ethane) and C 3 hydrocarbons (propane, propylene) are directly converted from methane by a methane coupling reaction. It was confirmed that it could be generated.
In particular, the methane coupling reaction was performed at 950 ° C., and the temperature was higher than the melting point of sodium carbonate. Therefore, it is considered that the melting of sodium carbonate is promoted on the surface of the composite oxide of the hydrocarbon conversion catalyst, and the molten salt is formed. For this reason, it is presumed that the methane coupling reaction was promoted, and the C 2 hydrocarbons and C 3 hydrocarbons could be efficiently produced from methane.
なお、実験では、第二調製液を調製する工程において、塩化ナトリウムを添加することによって、Ｃ２炭化水素であるエチレンを再現よく生成させることができることを確認した。 In the experiment, it was confirmed that ethylene, which is a C2 hydrocarbon, could be produced with good reproducibility by adding sodium chloride in the step of preparing the second preparation liquid.
実験結果を図８に示す。
図８に示すように、塩化ナトリウムを添加した製法（図８（Ｂ））では、塩化ナトリウムを添加しない製法（図８（Ａ））と比べてＣ２炭化水素であるエチレンの再現性を向上させることができることを確認した。
また、図８（Ｂ）に示すように、塩化ナトリウムの添加量は、第一調製液中のクエン酸カルシウムに対して、塩化ナトリウム／クエン酸カルシウムのモル比が０．６（ナトリウム／カルシウムのモル比では０．２）となるように調製すれば、より効率よくＣ２炭化水素であるエチレンを製造することができることが確認できた。
The experimental results are shown in FIG.
As shown in FIG. 8, the reproducibility of ethylene, which is a C2 hydrocarbon, is improved in the production method in which sodium chloride is added (FIG. 8B) as compared with the production method in which sodium chloride is not added (FIG. 8A). Confirmed that it can be done.
As shown in FIG. 8B, the amount of sodium chloride added was such that the molar ratio of sodium chloride / calcium citrate to calcium citrate in the first preparation was 0.6 (sodium / calcium). It was confirmed that when the molar ratio was adjusted to 0.2), ethylene as a C 2 hydrocarbon could be produced more efficiently.
以上の実験結果より、上記のごとく調製した炭化水素変換触媒を用いれば、メタンから直接Ｃ２炭化水素およびＣ３炭化水素を変換して製造することができることが確認できた。しかも、カップリング反応の反応温度をナトリウムの炭酸塩の融点以上となるように調整することによって、その生成効率を向上させることが可能であることが確認できた。
さらに、炭化水素変換触媒は、クエン酸カルシウム四水和物、クエン酸三ナトリウム、L-アスパラギン酸といった安価な原料を用いて製造することができることが確認できたので、メタンからＣ２炭化水素およびＣ３炭化水素を直接変換するコストを従来の高価な金属を用いた触媒と比べて低く抑えることができる可能があることが確認できた。
From the above experimental results, the use of the hydrocarbon conversion catalysts prepared as described above, it was confirmed that can be produced by converting direct C 2 hydrocarbons and C 3 hydrocarbons from methane. In addition, it was confirmed that by adjusting the reaction temperature of the coupling reaction to be equal to or higher than the melting point of sodium carbonate, the production efficiency can be improved.
Furthermore, since it was confirmed that the hydrocarbon conversion catalyst can be produced using inexpensive raw materials such as calcium citrate tetrahydrate, trisodium citrate, and L-aspartic acid, it was confirmed that methane was converted to C 2 hydrocarbons and methane. It has been confirmed that the cost of directly converting C 3 hydrocarbons can be suppressed as compared with a conventional catalyst using an expensive metal.
したがって、本実施形態の炭化水素変換触媒は、メタンのメタンカップリング反応における触媒として機能を発揮させることが確認できた。そして、本実施形態の炭化水素変換触媒を用いれば、工業的に、メタンから直接変換してＣ２炭化水素およびＣ３炭化水素を製造することができることが確認できた。
また、工業的な分野のみならず、メタンカップリング反応を利用する他の技術分野についても本実施形態の炭化水素変換触媒に関する技術を幅広く利用できる可能性があることが確認できた。
Therefore, it was confirmed that the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment exhibited a function as a catalyst in the methane coupling reaction of methane. Then, by using the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment, industrially, it was confirmed that it is possible to produce the C 2 hydrocarbons and C 3 hydrocarbons by converting directly methane.
In addition, it was confirmed that the technology related to the hydrocarbon conversion catalyst of the present embodiment may be widely used not only in the industrial field but also in other technical fields using the methane coupling reaction.
本発明の炭化水素変換触媒は、メタンからＣ２炭化水素および／またはＣ３炭化水素を製造する際に使用される触媒として適している。 The hydrocarbon conversion catalyst of the present invention is suitable as a catalyst used in producing C 2 and / or C 3 hydrocarbons from methane.
Claims (14)
該触媒が、カルシウムの酸化物と、ナトリウムの炭酸塩と、を含有する複合酸化物を有するものである
ことを特徴とする炭化水素変換触媒。 A catalyst used in the production by directly converting C 2 hydrocarbons having 2 carbon atoms and / or C 3 hydrocarbons having 3 carbon atoms from methane by methane coupling in the presence of carbon dioxide,
A hydrocarbon conversion catalyst comprising a composite oxide containing an oxide of calcium and a carbonate of sodium.
ことを特徴とする請求項１記載の炭化水素変換触媒。 The hydrocarbon conversion catalyst according to claim 1, wherein the composite oxide contains a halogen element.
前記ナトリウムの炭酸塩が、炭酸ナトリウムであり、
前記ハロゲン元素が、塩素である
ことを特徴とする請求項２記載の炭化水素変換触媒。 The calcium oxide is calcium oxide,
The sodium carbonate is sodium carbonate;
The hydrocarbon conversion catalyst according to claim 2, wherein the halogen element is chlorine.
前記カルシウムの元素含有量が、１０モル％以上〜１５モル％以下となるように含有し、
前記ナトリウムの元素含有量が、１０モル％以上〜１５モル％以下となるように含有し、
前記塩素の元素含有量が、０．０５モル％以上〜１モル％以下となるように含有する
ことを特徴とする請求項２または３記載の炭化水素変換触媒。 In the composite oxide,
Containing the elemental content of the calcium so as to be 10 mol% to 15 mol%,
The element content of sodium is included so as to be 10 mol% or more and 15 mol% or less,
The hydrocarbon conversion catalyst according to claim 2 or 3, wherein the chlorine is contained such that the element content of the chlorine is 0.05 mol% or more and 1 mol% or less.
クエン酸カルシウムと、クエン酸ナトリウムと、アスパラギン酸と、を混合し調製した第一調製液と、該第一調製液に硝酸溶液を混合して第二調製液を調製し、該第二調製液を加熱する
ことを特徴とする炭化水素変換触媒の製造方法。 A method for producing a hydrocarbon conversion catalyst according to any one of claims 1 to 4,
A first preparation liquid prepared by mixing calcium citrate, sodium citrate, and aspartic acid; a second preparation liquid is prepared by mixing a nitric acid solution with the first preparation liquid; And a method for producing a hydrocarbon conversion catalyst.
ことを特徴とする請求項５記載の炭化水素変換触媒の製造方法。 The method for producing a hydrocarbon conversion catalyst according to claim 5, wherein a chlorine compound is added when the second preparation liquid is prepared.
前記クエン酸カルシウムと前記クエン酸ナトリウムと前記アスパラギン酸を、モル比において、１〜２：１〜２：６〜１０となるように混合する
ことを特徴とする請求項５または６記載の炭化水素変換触媒の製造方法。 In the first preparation liquid,
The hydrocarbon according to claim 5, wherein the calcium citrate, the sodium citrate, and the aspartic acid are mixed in a molar ratio of 1-2: 1 to 2: 6-10. A method for producing a conversion catalyst.
前記クエン酸カルシウムと前記アスパラギン酸を混合して第一準備液を調製し、該第一準備液を、前記クエン酸ナトリウムと前記アスパラギン酸を混合し調製した第二準備液と混合して前記第一調製液を調製する工程を含み、
前記第一準備液は、
前記クエン酸カルシウムと前記アスパラギン酸を、モル比において、１：８〜１：１０となるように混合し、
前記第二準備液は、
前記クエン酸ナトリウムと前記アスパラギン酸を、モル比において、１：８〜１：１０となるように混合する
ことを特徴とする請求項５または６記載の炭化水素変換触媒の製造方法。 In the step of preparing the first preparation liquid,
A first preparation liquid is prepared by mixing the calcium citrate and the aspartic acid, and the first preparation liquid is mixed with a second preparation liquid prepared by mixing the sodium citrate and the aspartic acid. Including the step of preparing one preparation solution,
The first preparation liquid,
The calcium citrate and the aspartic acid are mixed in a molar ratio of 1: 8 to 1:10,
The second preparation liquid,
The method for producing a hydrocarbon conversion catalyst according to claim 5, wherein the sodium citrate and the aspartic acid are mixed in a molar ratio of 1: 8 to 1:10.
１００℃〜１４０℃で予備乾燥した後、６００℃〜９００℃で焼成する
ことを特徴とする請求項５、６、７または８記載の炭化水素変換触媒の製造方法。 In the step of heating the second preparation liquid,
9. The method for producing a hydrocarbon conversion catalyst according to claim 5, wherein the catalyst is pre-dried at 100C to 140C and then calcined at 600C to 900C.
クエン酸カルシウムに対して、塩化ナトリウム／クエン酸カルシウムのモル比が０．０５〜２．０となるように添加する
ことを特徴とする請求項５、６、７、８または９記載の炭化水素変換触媒の製造方法。 The chlorine compound is sodium chloride,
The hydrocarbon according to claim 5, 6, 7, 8 or 9, wherein the hydrocarbon is added so that the molar ratio of sodium chloride / calcium citrate to calcium citrate is 0.05 to 2.0. A method for producing a conversion catalyst.
メタンを含有するメタン含有ガスを、請求項１〜４記載のいずれかに記載の炭化水素変換触媒に接触させて行う方法であり、
該触媒に前記メタン含有ガスを接触させる際に、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスの存在下で前記触媒と前記メタン含有ガスを接触させる
ことを特徴とする炭化水素の製造方法。 A method for producing a C 2 hydrocarbon having 2 carbon atoms and / or a C 3 hydrocarbon having 3 carbon atoms by direct conversion from methane by a methane coupling reaction,
A method comprising: bringing a methane-containing gas containing methane into contact with the hydrocarbon conversion catalyst according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a hydrocarbon, comprising: contacting the methane-containing gas with the catalyst in the presence of a carbon dioxide-containing gas containing carbon dioxide.
ことを特徴とする請求項１１記載の炭化水素の製造方法。 The method for producing hydrocarbon according to claim 11, wherein the methane-containing gas and the catalyst are brought into contact at 800C to 1000C in the presence of the carbon dioxide-containing gas.
ことを特徴とする請求項１１または１２記載の炭化水素の製造方法。 The hydrocarbon according to claim 11 or 12, wherein the methane-containing gas and the carbon dioxide-containing gas are supplied such that the molar ratio of methane / carbon dioxide of methane and carbon dioxide is 0.3 to 3. Manufacturing method.
エタン、エチレンおよびアセチレンから選ばれる少なくとも１種類を含み、
前記炭素数３のＣ３炭化水素が、
プロパンまたはプロピレンを含む
ことを特徴とする請求項１１、１２または１３記載の炭化水素の製造方法。
The C 2 hydrocarbon having 2 carbon atoms is
Ethane, including at least one selected from ethylene and acetylene,
The C 3 hydrocarbon having 3 carbon atoms is
The method for producing a hydrocarbon according to claim 11, 12 or 13, comprising propane or propylene.
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