JP2020033518A - Self-healing material using fluorene compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル酸と、フルオレン骨格を有するアクリレート（以下、「フルオレンアクリレート」という。）とからなる自己修復性を有するハイドロゲルおよびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a self-healing hydrogel comprising acrylic acid and an acrylate having a fluorene skeleton (hereinafter, referred to as “fluorene acrylate”) and a method for producing the same.
従来、プラスチック材料の傷防止対策は、材料表面の硬度を向上させたり、弾性・塑性変形を利用しており、いかに傷を生じさせないかに重点を置いていた。これに対し、近年、自己修復性材料の研究が盛んになっている。自己修復材料は、材料の内部や外部に生じた傷や破断を自ら補修するものであって、この補修の繰り返しにより、材料の長寿命化を可能としている。また、材料の長寿命化により、新たな製造工程を省くことができるため、コストや環境負荷の低減にもつながる。すなわち、自己修復材料は、継続可能な社会に向けたスマート材料という一面も有している。 Conventionally, measures for preventing scratches on plastic materials have been focused on improving the hardness of the material surface or utilizing elastic / plastic deformation, and how to prevent scratches. On the other hand, in recent years, research on self-healing materials has been active. The self-healing material repairs a scratch or a rupture that has occurred inside or outside the material by itself, and by repeating this repair, it is possible to extend the life of the material. In addition, since a new manufacturing process can be omitted by extending the life of the material, cost and environmental load can be reduced. That is, the self-healing material also has one aspect of a smart material for a sustainable society.
従来、自己修復材料の機能を発現させる手法には、大きく分けて４つの手法が知られている。第１の手法は、反応剤を含むマイクロカプセルや中空フィラーをあらかじめ樹脂に混合しておき、傷の発生によりこれらが破壊されて、新たな共有結合の形成反応を進行させることにより、自己修復を達成するものである（特許文献１）。 Heretofore, there have been broadly known four methods for expressing the function of the self-healing material. In the first method, self-healing is achieved by premixing microcapsules and hollow fillers containing a reactant with a resin in advance, and destroying them by the occurrence of scratches to allow a new covalent bond formation reaction to proceed. This is achieved (Patent Document 1).
第２の手法は、ポリマーの主鎖を化学的結合（共有結合）で架橋させることにより、自己修復を達成するものである。この架橋は、熱硬化や、光、紫外線、電子線、電離放射線などの活性エネルギー線による硬化といった、外部からの刺激により達成される（特許文献２）。 The second technique is to achieve self-healing by crosslinking the main chain of the polymer with a chemical bond (covalent bond). This crosslinking is achieved by an external stimulus such as thermal curing or curing by active energy rays such as light, ultraviolet rays, electron beams, and ionizing radiation (Patent Document 2).
第３の手法は、物理的結合（非共有結合）を用いて自己修復を達成するものである。例えば、ポリマー内にホストとゲストとなる部位を導入する例がある（特許文献３）。 A third approach is to achieve self-healing using physical bonding (non-covalent bonding). For example, there is an example of introducing a site to be a host and a guest into a polymer (Patent Document 3).
第４の手法は、ポリウレタンのようにポリマーのもつ弾性・塑性変形の回復と水素結合の再結合を利用する手段がある。 A fourth method is to use recovery of elastic / plastic deformation and recombination of hydrogen bonds of a polymer such as polyurethane.
しかしながら、反応剤の入ったマイクロカプセルや中空フィラーを用いる手法の場合、あらかじめそれらを樹脂に分散させる必要がある。 However, in the case of using a microcapsule or a hollow filler containing a reactant, it is necessary to disperse them in a resin in advance.
化学的結合（共有結合）は不可逆な結合であって、この修復は、たとえ化学的結合が形成されてもその結合部位が破壊されることで回復せず、また、材料が大きく力が加わると変形しやすくなる。 The chemical bond (covalent bond) is an irreversible bond, and this repair does not recover even if a chemical bond is formed by destroying the bonding site, and when the material is strongly applied. It becomes easy to deform.
また、ポリマー内にホスト−ゲストとなる部位を導入するには機能を発現するモノマーからの製造工程がかかる。 Further, introduction of a site serving as a host-guest into a polymer requires a production step from a monomer exhibiting a function.
本発明の目的は、フルオレン骨格を有していても、外部刺激を用いず、配位、凝集などを利用することにより、穏やかな条件で繰り返し自己修復機能を発現し、また、入手が容易で安価な原料を用いた簡便な手法で製造される自己修復性ハイドロゲルを提供することである。 An object of the present invention is to provide a self-healing function repeatedly under mild conditions by using coordination and aggregation without using an external stimulus, even if it has a fluorene skeleton, and it is easy to obtain. An object of the present invention is to provide a self-healing hydrogel manufactured by a simple method using inexpensive raw materials.
本発明の他の目的は、高い耐熱性、高い屈折率、高い機械的強度などのフルオレン骨格に由来する優れた特性を有する自己修復性ハイドロゲル及びその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a self-healing hydrogel having excellent properties derived from a fluorene skeleton such as high heat resistance, high refractive index, and high mechanical strength, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、３価の鉄イオンと、アクリル酸とフルオレンアクリレートからなるポリマーとを用いることにより、自己修復性を示すハイドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using trivalent iron ions and a polymer composed of acrylic acid and fluorene acrylate, a hydrogel having self-healing properties was obtained. And completed the present invention.
本発明は、以下の構成からなる。
［１］ アクリル酸及びフルオレンアクリレートを重合成分として含むポリマーと、３価の鉄イオンと、水とを含み、前記ポリマーの質量に対して前記水を１５０〜６００質量％の割合で含有する、ハイドロゲル。
The present invention has the following configurations.
[1] A hydro-polymer comprising a polymer containing acrylic acid and fluorene acrylate as polymerization components, a trivalent iron ion, and water, wherein the water is contained at a ratio of 150 to 600% by mass relative to the mass of the polymer. gel.
［２］ 前記３価の鉄イオンが、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、三シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、トリス（シュウ酸）鉄（ＩＩＩ）カリウム、リン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）及びｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する鉄イオンである、前記［１］に記載のハイドロゲル。 [2] The trivalent iron ion is selected from iron (III) chloride, iron (III) bromide, iron (III) acetylacetonate, iron sulfate (III), iron nitrate (III), and ammonium iron oxalate ( III), iron (III) oxalate, potassium tris (oxalate) iron (III), iron (III) phosphate, iron (III) pyrophosphate and iron (III) p-toluenesulfonate The hydrogel according to the above [1], which is an iron ion derived from at least one kind.
［３］ アクリル酸及びフルオレンアクリレートを含むポリマーと、３価の鉄塩とを、前記ポリマーの質量に対して１５０〜６００質量％の割合の水中に共存させて、０℃から１００℃の温度範囲で重合開始剤を添加することを特徴とする、ハイドロゲルの製造方法。 [3] A polymer containing acrylic acid and fluorene acrylate and a trivalent iron salt coexist in water at a ratio of 150 to 600% by mass with respect to the mass of the polymer, and a temperature range of 0 ° C to 100 ° C. A method for producing a hydrogel, characterized by adding a polymerization initiator according to (1).
［４］ 前記［１］または［２］に記載のハイドロゲルを用いる自己修復材料。 [4] A self-healing material using the hydrogel according to [1] or [2].
また、本発明によれば、大気中、室温というおだやかな条件で表面のキズだけでなく完全に切断された材料でも自己修復性を有するハイドロゲルを製造することができる。 Further, according to the present invention, it is possible to produce a hydrogel having self-healing properties not only from surface flaws but also from completely cut materials under mild conditions of air and room temperature.
本発明の自己修復材料は、内部、外部のダメージを自ら修復し、これを繰り返すことができ材料を交換する手間が省け、コスト減、環境負荷低減にもつながる。 The self-healing material of the present invention repairs internal and external damages by itself, and can repeat this, saving the trouble of replacing the material, leading to cost reduction and environmental load reduction.
また、フルオレン骨格を有していても自己修復性ハイドロゲルを形成できるため、ハイドロゲルに自己修復性のみならず、高い耐熱性、高い屈折率、高い機械的強度などのフルオレン骨格に由来する優れた特性を有効に付与できる。 In addition, since a self-healing hydrogel can be formed even if it has a fluorene skeleton, not only the self-healing property of the hydrogel, but also excellent heat resistance, high refractive index, high mechanical strength, etc. derived from the fluorene skeleton Characteristics can be effectively imparted.
本発明の自己修復性を有するハイドロゲルは、水溶媒中に、アクリル酸とフルオレンアクリレートとを重合成分として含むポリマーと３価の鉄イオンとを含むことを特徴とする。 The self-healing hydrogel of the present invention is characterized in that a water solvent contains a polymer containing acrylic acid and fluorene acrylate as polymerization components and trivalent iron ions.
フルオレンアクリレートとしては、フルオレン骨格とアクリロイル基とを有するモノマーであること以外は特に限定されず、アクリロイル基の数も特に限定されない。例えば、１〜１０個程度の範囲から選択してもよく、具体的には、アクリロイル基を１個有する単官能アクリレートや、アクリロイル基を２個有する２官能アクリレートのいずれも本発明に用いることができ、通常、２官能アクリレート（ジアクリレート）である場合が多い。 The fluorene acrylate is not particularly limited except that it is a monomer having a fluorene skeleton and an acryloyl group, and the number of acryloyl groups is not particularly limited. For example, it may be selected from a range of about 1 to 10 and specifically, any of a monofunctional acrylate having one acryloyl group and a bifunctional acrylate having two acryloyl groups can be used in the present invention. In most cases, it is often a bifunctional acrylate (diacrylate).
アクリロイル基は、フルオレン骨格のいずれの位置に置換していてもよい。また、アクリロイル基は、例えば、フルオレン骨格に直接置換していてもよく、または、２価の炭化水素基を介して、もしくは２価の炭化水素基とエーテル結合とを介して、フルオレン骨格に置換していてもよい。これらのアクリロイル基の結合状態は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。通常、２価の炭化水素基とエーテル結合とを介して置換することが多く、なかでも、炭化水素基がフルオレン骨格に結合し、エーテル結合がアクリロイル基に結合する場合が多い。 The acryloyl group may be substituted at any position of the fluorene skeleton. The acryloyl group may be directly substituted on the fluorene skeleton, for example, or may be substituted on the fluorene skeleton via a divalent hydrocarbon group, or via a divalent hydrocarbon group and an ether bond. It may be. These acryloyl groups may be combined alone or in combination of two or more. Usually, substitution is often performed via a divalent hydrocarbon group and an ether bond. In particular, a hydrocarbon group is bonded to a fluorene skeleton, and an ether bond is often bonded to an acryloyl group.
２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン、エチルエチレン等のアルキレン基、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン等のアリールジイル基が挙げられ、これらアルキレン基とアリールジイル基とは、エーテル結合を介して互いに結合したものであってもよい。２価の炭化水素基における炭素数は、例えばアルキレン基においては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が特に好ましい。例えばアリールジイル基においては、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。これらの２価の炭化水素基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの２価の炭化水素基のうち、アリールジイル基が好ましい。 Examples of the divalent hydrocarbon group include, for example, an alkylene group such as methylene, ethylene, trimethylene, methylethylene, and ethylethylene, and an aryldiyl group such as phenylene, biphenylene, and naphthylene. May be bonded to each other via an ether bond. The number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is, for example, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2 in the case of an alkylene group. For example, in an aryldiyl group, 6-20 are preferable, 6-12 are more preferable, and 6-10 are especially preferable. These divalent hydrocarbon groups may be used alone or in combination of two or more. Among these divalent hydrocarbon groups, an aryldiyl group is preferred.
これらフルオレンアクリレートは、市販の各種のフルオレンアクリレートから適宜選択して用いることができる。より具体的には、例えば、２−（１−ヒドロキシエチル）フルオレニルアクリレート等の単官能アクリレート、２，７−ビス（１−アクリロイルオキシエチリデン）フルオレン等の２官能アクリレートや、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）等のカルド骨格（又は９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有するフルオレン系モノマー（又は２つのヒドロキシル基を有するフルオレン化合物）又はそのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体におけるヒドロキシル基をアクリロイルオキシ基に置換したもの（又は対応するジアクリレート）などが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの炭素数２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３のアルキレンオキシド（又は対応するアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）が挙げられ、通常、エチレンオキシド付加体が挙げられる。なお、前記エチレンオキシド付加体などのアルキレンオキシド付加体におけるアルキレンオキシドの付加モル数としては、前記フルオレン系モノマー１モルに対して、例えば、２〜２０モル程度の範囲から選択してもよく、好ましくは５〜１８モル、より好ましくは７〜１５モル、さらに好ましくは９〜１３モルである。また、これらフルオレンアクリレートの市販品としては、例えば、大阪ガスケミカル株式会社製の２官能アクリレート、商品名「ＯＧＳＯＬ ＥＡ−０２００」、「ＯＧＳＯＬ ＥＡ−０３００」などが挙げられる。 These fluorene acrylates can be appropriately selected and used from various commercially available fluorene acrylates. More specifically, for example, monofunctional acrylates such as 2- (1-hydroxyethyl) fluorenyl acrylate, bifunctional acrylates such as 2,7-bis (1-acryloyloxyethylidene) fluorene, and 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (BPF), 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Hydroxyl in a fluorene monomer (or a fluorene compound having two hydroxyl groups) having a cardo skeleton (or 9,9-bisarylfluorene skeleton) such as fluorene (BCF) or an alkylene oxide (alkylene carbonate or haloalkanol) adduct thereof Group to an acryloyloxy group Like ones (or the corresponding diacrylate). Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 6, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 carbon atoms such as ethylene oxide and propylene oxide (or corresponding alkylene carbonates and haloalkanols). And ethylene oxide adducts. The addition mole number of the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct such as the ethylene oxide adduct may be selected from a range of, for example, about 2 to 20 mol per 1 mol of the fluorene-based monomer, and is preferably The amount is 5 to 18 mol, more preferably 7 to 15 mol, and still more preferably 9 to 13 mol. Commercial products of these fluorene acrylates include, for example, bifunctional acrylates manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., and trade names “OGSOL EA-0200” and “OGSOL EA-0300”.
これらのフルオレンアクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのフルオレンアクリレートのうち、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジアクリレート、なかでも、９，９−ビス（アクリロイルオキシアリール）フルオレン、９，９−ビス［アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン、特に、９，９−ビス［アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレンが好ましい。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。 These fluorene acrylates can be used alone or in combination of two or more. Among these fluorene acrylates, diacrylates having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, especially 9,9-bis (acryloyloxyaryl) fluorene, 9,9-bis [acryloyloxy (poly) alkoxyaryl] fluorene In particular, 9,9-bis [acryloyloxy (poly) alkoxyaryl] fluorene is preferred. In addition, “(poly) alkoxy” is used to mean both an alkoxy group and a polyalkoxy group.
アクリル酸（以下、アクリル酸モノマーともいう）及びフルオレンアクリレートを重合成分として含むポリマーにおいて、アクリル酸モノマーと、フルオレンアクリレートとの含有割合は、これに限定されないが、アクリル酸モノマーと、フルオレンアクリレートとの総量に対するフルオレンアクリレートの質量割合は、例えば、０．５〜３０質量％程度の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１〜２０質量％、１〜１５質量％、１〜１０質量％であり、３〜１０質量％がより好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。 In a polymer containing acrylic acid (hereinafter also referred to as acrylic acid monomer) and fluorene acrylate as a polymerization component, the content ratio of acrylic acid monomer and fluorene acrylate is not limited to this, but the content of acrylic acid monomer and fluorene acrylate The mass ratio of fluorene acrylate to the total amount may be selected, for example, from a range of about 0.5 to 30% by mass, and a preferred range is 1 to 20% by mass, 1 to 15% by mass, 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass.
また、ポリマー全体に占めるフルオレンアクリレートの質量割合は、例えば、０．５〜３０質量％程度の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１〜２０質量％、１〜１５質量％、１〜１０質量％であり、３〜１０質量％がより好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。 Further, the mass ratio of fluorene acrylate in the whole polymer may be selected, for example, from a range of about 0.5 to 30% by mass, and a preferable range is 1 to 20% by mass, 15% by mass, 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, particularly preferably 5 to 10% by mass.
アクリル酸モノマーと、フルオレンアクリレートとの総量に対するアクリル酸モノマーの質量割合は、例えば、７０〜９９．５質量％程度の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、８０〜９９質量％、８５〜９９質量％、９０〜９９質量％であり、９０〜９７質量％がより好ましく、９０〜９５質量％が特に好ましい。 The mass ratio of the acrylic acid monomer to the total amount of the acrylic acid monomer and fluorene acrylate may be selected, for example, from a range of about 70 to 99.5% by mass. It is 99% by mass, 85 to 99% by mass, 90 to 99% by mass, more preferably 90 to 97% by mass, and particularly preferably 90 to 95% by mass.
アクリル酸及びフルオレンアクリレートを重合成分として含むポリマーには、さらに第三の重合成分を含んでもよい。第三の重合成分としては、これに限定されないが、例えばフルオレン骨格を含まないアクリレート、メタクリル酸、メタクリレートなどが挙げられる。ポリマー全体に対するアクリル酸モノマーと、フルオレンアクリレートとの総量の質量割合は、例えば、５０質量％以上の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上であり、実質的に１００質量％（アクリル酸モノマー及びフルオレンアクリレートのみで形成されること）が特に好ましい。 The polymer containing acrylic acid and fluorene acrylate as a polymer component may further include a third polymer component. Examples of the third polymerization component include, but are not limited to, acrylate, methacrylic acid, and methacrylate that do not contain a fluorene skeleton. The mass ratio of the total amount of the acrylic acid monomer and the fluorene acrylate to the whole polymer may be selected, for example, from a range of 50% by mass or more, and a preferable range is 60% by mass or more and 70% by mass. % Or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, and particularly preferably substantially 100% by mass (made of only acrylic acid monomer and fluorene acrylate).
本発明の自己修復性を有するハイドロゲルは、３価の鉄イオン１分子に対してアクリレート、より詳細には、アクリレートを構成するアクリロイル基（又はカルボニル基）や、アクリル酸に由来するポリマー中のカルボキシル基（又はカルボキシレート）が３個配位するためか、高次網目構造を構築する。また、この時、３価の鉄イオンは架橋点の役割を果たしており、共有結合以外の結合を介して自己修復性を発現している。共有結合以外の結合は、水素結合、イオン結合、配位結合、分子間力、静電的相互作用等が挙げられる。 The hydrogel having self-healing properties of the present invention can be obtained by polymerizing an acrylate, more specifically, an acryloyl group (or a carbonyl group) constituting an acrylate or a polymer derived from acrylic acid per one molecule of trivalent iron ions. Because of the coordination of three carboxyl groups (or carboxylate), a higher-order network structure is constructed. Further, at this time, the trivalent iron ion plays a role of a crosslinking point, and expresses self-healing properties through a bond other than a covalent bond. The bond other than the covalent bond includes a hydrogen bond, an ionic bond, a coordination bond, an intermolecular force, an electrostatic interaction and the like.
前記３価の鉄イオンの供給源（又は鉄イオン源）としては、３価の鉄を含む化合物（又は３価の鉄イオンを供給可能な水溶性化合物）、例えば、ハロゲン化物、塩又は錯体（以下、これらを総称して、単に鉄塩又は３価の鉄塩ともいう）が挙げられる。具体的には、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）などのハロゲン化物；硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）などの無機酸塩；有機酸塩、例えば、酢酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）などのカルボン酸塩、ベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸（ＩＩＩ）などのスルホン酸塩など；鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、三シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、トリス（シュウ酸）鉄（ＩＩＩ）カリウムなどの錯体；これらの水和物などが挙げられる。 As the supply source of the trivalent iron ion (or the iron ion source), a compound containing trivalent iron (or a water-soluble compound capable of supplying trivalent iron ion), for example, a halide, a salt or a complex ( Hereinafter, these are collectively referred to simply as iron salts or trivalent iron salts. Specifically, halides such as iron (III) chloride and iron (III) bromide; inorganics such as iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, iron (III) phosphate and iron (III) pyrophosphate Acid salts; organic acid salts, for example, carboxylic acid salts such as iron (III) acetate, iron (III) oxalate, iron (III) benzenesulfonate, iron (III) p-toluenesulfonate, naphthalenesulfonic acid (III) ) And the like; complexes such as iron (III) acetylacetonate, ammonium iron (III) trioxalate and potassium tris (oxalate) iron (III); and hydrates thereof.
なお、前記錯体の配位子としては、例えば、Ｈ（ヒドリド）；塩素、臭素などのハロゲン原子；酸素原子；Ｈ２Ｏ（アコ）；ＯＨ（ヒドロキソ）；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ；ＣＯ（カルボニル）；アセチル、プロピオニルなどのアシル；メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル；アセタト；オクサラト；グリシナト；アセチルアセトナト；シクロペンタジエニル基；ＣＮ（シアノ）、イソシアノ、ＮＨ３（アンミン）、ＮＯ（ニトロシル）、ＮＯ２（ニトロ）、ＮＯ３（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンなどの窒素含有配位子；ホスフィンなどのリン含有配位子、例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなどが挙げられる。これらの配位子は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの配位子のうち、アセチルアセトナトがよく利用される。 The ligand of the complex includes, for example, H (hydride); a halogen atom such as chlorine and bromine; an oxygen atom; H 2 O (aquo); OH (hydroxo); methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like. alkoxy; CO (carbonyl); acetyl, acyl such as propionyl; methoxycarbonyl, alkoxycarbonyl such as ethoxycarbonyl; acetato; Okusarato; glycinate; acetylacetonato; cyclopentadienyl group; CN (cyano), isocyano, NH 3 ( Amines), NO (nitrosyl), NO 2 (nitro), NO 3 (nitrat), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline and other nitrogen-containing ligands; phosphorus such as phosphine Containing ligands, such as Trif Such as triarylphosphines, such as sulfonyl phosphine. These ligands may be used alone or in combination of two or more. Of these ligands, acetylacetonate is often used.
前記３価の鉄イオンの供給源は、１種単独であっても、または、２種以上を混合していてもよい。また、前記３価の鉄イオンの供給源は、前記例示のなかでも、塩化鉄（ＩＩＩ）などのハロゲン化鉄（ＩＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどの鉄（ＩＩＩ）錯体が好ましく、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどの鉄（ＩＩＩ）錯体がより好ましい。 The source of the trivalent iron ions may be one kind alone, or two or more kinds may be mixed. The source of the trivalent iron ion is preferably an iron (III) halide such as iron (III) chloride and an iron (III) complex such as iron (III) acetylacetonate, among the above examples. Iron (III) complexes such as iron (III) acetylacetonate are more preferred.
前記ハイドロゲル中における前記の３価の鉄イオンの含有量は、前記アクリル酸及びフルオレンアクリレートを含むポリマーの質量に対して、３価の鉄塩換算で０．０１〜１０質量％であり、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％、なかでも、０．８〜１．５質量％である。 The content of the trivalent iron ion in the hydrogel is 0.01 to 10% by mass in terms of a trivalent iron salt with respect to the mass of the polymer containing acrylic acid and fluorene acrylate. It is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, still more preferably 0.5 to 2% by mass, and particularly preferably 0.8 to 1.5% by mass.
３価の鉄イオンの前記ハイドロゲル中の含有量が、前記ポリマーの質量に対して多すぎる、例えば、３価の鉄塩換算で２５質量％を超えると、３価の鉄イオンがハイドロゲルの形成を妨げるため好ましくない。また、前記ポリマーの質量に対して少なすぎる、例えば、０．０５質量％未満であると、自己修復性はあるもののタック性が強くなりハンドリングの面で好ましくない。 If the content of trivalent iron ions in the hydrogel is too large relative to the mass of the polymer, for example, if it exceeds 25% by mass in terms of trivalent iron salt, trivalent iron ions may be contained in the hydrogel. It is not preferred because it hinders formation. On the other hand, if the amount is too small, for example, less than 0.05% by mass with respect to the mass of the polymer, the self-healing property is increased, but the tackiness is increased, which is not preferable in terms of handling.
本発明のハイドロゲルにおいて、水の含有割合は、前記アクリル酸及びフルオレンアクリレートを含むポリマーの質量に対して、１５０〜８００質量％であることが好ましく、１５０〜６００質量％であることがより好ましく、最も好ましくは２００〜４００質量％である。 In the hydrogel of the present invention, the content of water is preferably from 150 to 800% by mass, more preferably from 150 to 600% by mass, based on the mass of the polymer containing acrylic acid and fluorene acrylate. , Most preferably from 200 to 400% by mass.
ハイドロゲルの成分である水の含有量が、前記ポリマーに対して多すぎる、例えば、８００質量％を超えると、ハイドロゲルの成形安定性が低下するため好ましくなく、前記ポリマーに対して少なすぎる、例えば、１５０質量％未満であると、流動性がなくなり自己修復機能を発揮できない。 If the content of water, which is a component of the hydrogel, is too high relative to the polymer, for example, if it exceeds 800% by mass, the molding stability of the hydrogel is undesirably reduced, and the content is too low relative to the polymer. For example, if it is less than 150% by mass, the fluidity is lost and the self-healing function cannot be exhibited.
本発明のハイドロゲルは、自己修復機能を有しており、自己修復材料として使用できる。 The hydrogel of the present invention has a self-healing function and can be used as a self-healing material.
本発明の自己修復材料は、大気中、室温、例えば、２０〜２５℃のおだやかな条件で表面のキズだけでなく完全に切断された材料でも自己修復する自己修復材料である。さらに、フルオレン骨格を含むため、高い耐熱性、高い屈折率、高い機械的強度などを有している。 The self-healing material of the present invention is a self-healing material that self-heals not only a surface flaw but also a completely cut material under mild conditions at room temperature, for example, 20 to 25 ° C. in the air. Furthermore, since it contains a fluorene skeleton, it has high heat resistance, high refractive index, high mechanical strength, and the like.
続いて、本発明の自己修復性を有するハイドロゲルの製造方法について説明する。 Subsequently, a method for producing a self-healing hydrogel of the present invention will be described.
本発明の自己修復性を有するハイドロゲルは、水溶媒中にアクリル酸モノマー及びフルオレンアクリレートを３価の鉄塩と共存させて、０℃から１００℃の温度範囲で重合開始剤を添加して重合することにより自己修復性を有するハイドロゲルを製造することができる。 The self-healing hydrogel of the present invention is obtained by adding an acrylic acid monomer and fluorene acrylate together with a trivalent iron salt in an aqueous solvent, and adding a polymerization initiator in a temperature range of 0 ° C to 100 ° C. By doing so, a hydrogel having self-healing properties can be produced.
製造は、反応容器中にアクリル酸モノマー及びフルオレンアクリレート並びに３価の鉄塩を入れて、撹拌混合した後に、水、重合開始剤を添加し撹拌することによって行う。 The production is carried out by putting an acrylic acid monomer, fluorene acrylate and a trivalent iron salt in a reaction vessel, stirring and mixing, then adding water and a polymerization initiator and stirring.
反応容器としては、通常化学反応に用いられるステンレス製の容器、ガラス製容器、テフロン（登録商標）でコーティングした容器等であれば良く、実験室レベルではバイアル瓶、シュレンク、フラスコ、試験管、ポータブルリアクター、オートクレーブ等がある。 The reaction container may be a stainless steel container, a glass container, a container coated with Teflon (registered trademark) or the like which is usually used for a chemical reaction. At the laboratory level, a vial bottle, a Schlenk, a flask, a test tube, a portable There are reactors, autoclaves and the like.
反応容器中に加えるアクリル酸モノマー及びフルオレンアクリレート並びに３価の鉄塩の加える順序は問わず、加えた後撹拌混合を行う。撹拌時間は、３０分も行えば十分である。 Regardless of the order in which the acrylic acid monomer, fluorene acrylate, and trivalent iron salt are added in the reaction vessel, stirring and mixing are performed after the addition. A stirring time of 30 minutes is sufficient.
その後、反応容器に水、重合開始剤の順に加えてハイドロゲルが生成するまで撹拌を行う。反応温度は、室温で行えばよいが０〜１００℃の範囲の温度、好ましくは３０〜５０℃で行うこともできる。通常１２０分もあればハイドロゲルが生成するが、ハイドロゲルの生成が遅い反応においては、１００℃以下の温度で加温して反応を促進してもよい。 Thereafter, water and a polymerization initiator are added to the reaction vessel in this order, and stirring is performed until a hydrogel is formed. The reaction may be carried out at room temperature, but may be carried out at a temperature in the range of 0 to 100 ° C, preferably 30 to 50 ° C. Usually, a hydrogel is formed in 120 minutes, but in a reaction in which the formation of the hydrogel is slow, the reaction may be promoted by heating at a temperature of 100 ° C. or lower.
撹拌方法は、通常化学反応に用いられる撹拌装置を用いればよい。具体例としては、スターラーバー、撹拌羽、振とう機、超音波、混練機等がある。 As a stirring method, a stirring device usually used for a chemical reaction may be used. Specific examples include a stirrer bar, a stirring blade, a shaker, an ultrasonic wave, and a kneader.
本反応に係る重合開始剤の例は、クメンヒドロペルオキシシド、ペルオキソ二硫化アンモニウム（又はペルオキソ二硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫化カリウム（又はペルオキソ二硫酸アンモニウム）などの過硫酸塩、アゾビス−２−アミジノプロパン・塩酸塩、過酸化水素、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、２，２′−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸)等が挙げられる。これらの重合開始剤のうち、１種単独、または２種以上を混合して重合開始剤として用いてもよい。なかでもペルオキソ二硫化アンモニウム（又はペルオキソ二硫酸アンモニウム）などの過硫酸塩が好ましい。 Examples of the polymerization initiator according to this reaction include persulfates such as cumene hydroperoxyside, ammonium peroxodisulphide (or ammonium peroxodisulfate), potassium peroxodisulphide (or ammonium peroxodisulfate), azobis-2-amidinopropane. Hydrochloride, hydrogen peroxide, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium perchlorate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like. Among these polymerization initiators, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as a polymerization initiator. Of these, persulfates such as ammonium peroxodisulphide (or ammonium peroxodisulphate) are preferred.
重合開始剤の質量割合は、ポリマーを形成する全重合成分の合計質量に対して、例えば、０．１〜１０質量％程度の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．３〜８質量％、０．５〜５質量％、０．８〜３質量％、１〜２質量％である。 The mass ratio of the polymerization initiator may be selected, for example, from a range of about 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of all the polymerization components forming the polymer. , 0.3 to 8% by mass, 0.5 to 5% by mass, 0.8 to 3% by mass, and 1 to 2% by mass.
（ＦＴ−ＩＲの測定）
ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ（装置名：ｉＳ５０ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製））を用いて測定した。
(Measurement of FT-IR)
The measurement was carried out by ATR method using FT-IR (device name: iS50FT-IR (manufactured by NICOLET)).
（比較例１）
５０ｍＬバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍＬ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８９３ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２４９ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で１時間加温することにより、ハイドロゲルを得た。
(Comparative Example 1)
The rotor was placed in a 50 mL vial, 8.00 g of acrylic acid monomer, 32 mL of distilled water, and 0.0893 g of iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) were charged, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 0.1249 g of ammonium peroxodisulfide was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. Subsequently, the reaction mixture was degassed and heated in a water bath at 40 ° C. for 1 hour to obtain a hydrogel.
（実施例１）
５０ｍＬバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸７．９２ｇ、フルオレンアクリレート０．０８ｇ（大阪ガスケミカル株式会社製の２官能アクリレート、商品名「ＯＧＳＯＬ ＥＡ−０３００」）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８８４ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、蒸留水３２ｍＬ、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３１ｇを添加し、すぐさま４０℃に加熱したオイルバスで１時間加熱撹拌することにより、ハイドロゲルを得た。
(Example 1)
The rotor was put in a 50 mL vial, and 7.92 g of acrylic acid and 0.08 g of fluorene acrylate (a bifunctional acrylate manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name “OGSOL EA-0300”), iron (III) acetylacetonate ( 0.0884 g of Fe (acac) 3 was charged and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 32 mL of distilled water and 0.1231 g of ammonium peroxodisulphide were added, and the mixture was immediately heated and stirred in an oil bath heated to 40 ° C. for 1 hour to obtain a hydrogel.
（実施例２）
５０ｍＬバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸７．６０ｇ、フルオレンアクリレート０．４０ｇ（前出の「ＯＧＳＯＬ ＥＡ−０３００」）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８８０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、蒸留水３２ｍＬ、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３７ｇを添加し、すぐさま４０℃に加熱したオイルバスで３．５時間加熱撹拌することにより、ハイドロゲルを得た。得られたハイドロゲルのＦＴ−ＩＲを図１に、自己修復の様子を図２に示した。
(Example 2)
The rotor was placed in a 50 mL vial, and 7.60 g of acrylic acid, 0.40 g of fluorene acrylate (“OGSOL EA-0300” described above), and 0.0880 g of iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) were added. It was charged and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 32 mL of distilled water and 0.1237 g of ammonium peroxodisulfide were added, and the mixture was immediately heated and stirred in an oil bath heated to 40 ° C. for 3.5 hours to obtain a hydrogel. FIG. 1 shows FT-IR of the obtained hydrogel, and FIG. 2 shows a state of self-repair.
図１から１７００〜１６００ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮、１４５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ変角振動、１３００〜１１００ｃｍ−１付近にＣ−Ｏ伸縮の吸収帯があり、アクリル酸モノマーからポリアクリレートの骨格を形成していることがわかる。 C = O stretch in the vicinity 1700～1600Cm -1 from Fig 1, C-H bending vibration to 1450 cm -1, there are absorption bands of C-O stretch in the vicinity 1300~1100cm -1, polyacrylate acrylic acid monomer It can be seen that a skeleton is formed.
図２は、実施例２で得られたハイドロゲルを切断後、自己修復したサンプルの様子を示す写真である。（ａ）ハイドロゲルを切断後、（ｂ）切断面を重ね合わせて（密着して）、（ｃ）室温で一晩（２０〜２５℃程度、１２時間程度）静置すると、ハイドロゲルは自己修復し、（ｄ）リフトし両端を引き伸ばしても分離せず自己修復できている様子がわかる。 FIG. 2 is a photograph showing a self-repaired sample after cutting the hydrogel obtained in Example 2. (A) After cutting the hydrogel, (b) the cut surfaces are overlapped (closely contacted), and (c) the mixture is allowed to stand at room temperature overnight (about 20 to 25 ° C. for about 12 hours). It can be seen that self-restoration was achieved without separation even after the restoration and (d) lifting and stretching both ends.
（実施例３）
５０ｍＬバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸７．２０ｇ、フルオレンアクリレート０．８０ｇ（前出の「ＯＧＳＯＬ ＥＡ−０３００」）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８７９ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、蒸留水３２ｍＬ、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３７ｇを添加し、すぐさま４０℃に加熱したオイルバスで３時間加熱撹拌することにより、ハイドロゲルを得た。
(Example 3)
A rotor was placed in a 50 mL vial, and 7.20 g of acrylic acid, 0.80 g of fluorene acrylate (the above-mentioned “OGSOL EA-0300”), and 0.0879 g of iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) were added. It was charged and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 32 mL of distilled water and 0.1237 g of ammonium peroxodisulfide were added, and the mixture was immediately heated and stirred in an oil bath heated to 40 ° C. for 3 hours to obtain a hydrogel.
（実施例４）
５０ｍＬバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸６．４０ｇ、フルオレンアクリレート１．６０ｇ（前出の「ＯＧＳＯＬ ＥＡ−０３００」）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８８４ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、蒸留水３２ｍＬ、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２４０ｇを添加し、すぐさま４０℃に加熱したオイルバスで３時間加熱撹拌することにより、ハイドロゲルを得た。
(Example 4)
A rotor was placed in a 50 mL vial, and 6.40 g of acrylic acid, 1.60 g of fluorene acrylate (“OGSOL EA-0300” described above), and 0.0884 g of iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) were added. It was charged and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 32 mL of distilled water and 0.1240 g of ammonium peroxodisulfide were added, and the mixture was immediately heated and stirred in an oil bath heated to 40 ° C. for 3 hours to obtain a hydrogel.
（比較例２）
５０ｍＬバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸７．６０ｇ、フルオレンアクリレート０．４０ｇ（前出の「ＯＧＳＯＬ ＥＡ−０３００」）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８８５ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、蒸留水８ｍＬ、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２２６ｇを添加し、すぐさま４０℃に加熱したオイルバスで４時間加熱撹拌することによりゲルを得た。
(Comparative Example 2)
The rotor was placed in a 50 mL vial, and 7.60 g of acrylic acid, 0.40 g of fluorene acrylate (the above-mentioned “OGSOL EA-0300”), and 0.0885 g of iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) were added. It was charged and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 8 mL of distilled water and 0.1226 g of ammonium peroxodisulfide were added, and the mixture was immediately heated and stirred in an oil bath heated to 40 ° C. for 4 hours to obtain a gel.
（実施例５）
５０ｍＬバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸７．６０ｇ、フルオレンアクリレート０．４０ｇ（前出の「ＯＧＳＯＬ ＥＡ−０３００」）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８８５ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、蒸留水１２ｍＬ、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３６ｇを添加し、すぐさま４０℃に加熱したオイルバスで２時間加熱撹拌することにより、ハイドロゲルを得た。
(Example 5)
The rotor was placed in a 50 mL vial, and 7.60 g of acrylic acid, 0.40 g of fluorene acrylate (the above-mentioned “OGSOL EA-0300”), and 0.0885 g of iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) were added. It was charged and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 12 mL of distilled water and 0.1236 g of ammonium peroxodisulfide were added, and the mixture was immediately heated and stirred in an oil bath heated to 40 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogel.
（実施例６）
５０ｍＬバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸７．６０ｇ、フルオレンアクリレート０．４０ｇ（前出の「ＯＧＳＯＬ ＥＡ−０３００」）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８８３ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、蒸留水１６ｍＬ、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３１ｇを添加し、すぐさま４０℃に加熱したオイルバスで２時間加熱撹拌することにより、ハイドロゲルを得た。
(Example 6)
The rotor was placed in a 50 mL vial, and 7.60 g of acrylic acid, 0.40 g of fluorene acrylate (the above-mentioned “OGSOL EA-0300”), and 0.0883 g of iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) were added. It was charged and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 16 mL of distilled water and 0.1231 g of ammonium peroxodisulphide were added, and the mixture was immediately heated and stirred in an oil bath heated to 40 ° C. for 2 hours to obtain a hydrogel.
（実施例７）
バイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸７．６０ｇ、フルオレンアクリレート０．４０ ｇ（前出の「ＯＧＳＯＬ ＥＡ−０３００」）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８８０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、蒸留水４８ｍＬ、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２４０ｇを添加し、すぐさま４０℃に加熱したオイルバスで３．５時間加熱撹拌することにより、ハイドロゲルを得た。
(Example 7)
A rotor was put in a vial, and 7.60 g of acrylic acid, 0.40 g of fluorene acrylate (“OGSOL EA-0300” described above), and 0.0880 g of iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) were added. It was charged and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 48 mL of distilled water and 0.1240 g of ammonium peroxodisulfide were added, and the mixture was immediately heated and stirred for 3.5 hours in an oil bath heated to 40 ° C. to obtain a hydrogel.
得られた反応混合物がゲル化したものを○、水溶液のままでゲル化が見られなかったものを×と判断した。表１に示すように、実施例１〜７および比較例１〜２のいずれにおいても、反応生成物にはゲル化が見られた。 The obtained reaction mixture was judged as ○ when the gel was formed, and x when the gel was not observed in the aqueous solution. As shown in Table 1, in each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, gelation was observed in the reaction product.
表１には、実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた反応混合物についての自己修復性の結果を示した。自己修復性は、得られた反応生成物（ゲル）を切断した後、その切断面を再度ピンセットで持ち上げることができれば修復性あり、ピンセットで持ち上げ切片が脱離し、接着しなかったものを修復性なしと判断した。 Table 1 shows the results of the self-healing properties of the reaction mixtures obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. Self-healing properties are repairable if the resulting reaction product (gel) is cut and then the cut surface can be lifted again with tweezers. It was determined to be none.
この結果から、用いるアクリレートにフルオレンアクリレートを添加しても自己修復性ゲルが得られることが分かった。 From this result, it was found that a self-healing gel could be obtained even when fluorene acrylate was added to the acrylate used.
また、ハイドロゲルの水に対する水分量により自己修復性に影響が出ることが分かった。モノマーに対する水分量が１００質量％の比較例２では自己修復性を示さず、モノマーに対する水分量が１５０質量％の実施例５では自己修復性を示した。 It was also found that the self-healing property was affected by the amount of water in the hydrogel relative to water. Comparative Example 2 in which the water content relative to the monomer was 100% by mass did not exhibit self-healing properties, and Example 5 in which the water content relative to the monomers was 150% by mass exhibited self-healing properties.
本発明の自己修復性ゲルは、その可逆的な結合能を活かして、自動車や家具、ＰＣ、スマートフォンのコーティング材料、生体デバイス、吸湿剤、放湿材、接着剤、衝撃吸収材、防音材、防振材、電解質等の分野に応用できる可能性がある。 The self-healing gel of the present invention makes use of its reversible binding ability to provide coating materials for automobiles, furniture, PCs, smartphones, biological devices, moisture absorbents, moisture release materials, adhesives, shock absorbing materials, soundproofing materials, There is a possibility that it can be applied to fields such as vibration insulators and electrolytes.
Claims (4)
A self-healing material using the hydrogel according to claim 1.
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