JP2020033408A - Emulsion and production method thereof, and coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特にコーティング剤として有効なエマルジョン及び該エマルジョンを含有するコーティング剤に関する。より詳しくは基材表面にコーティングすることで、基材の外観を損なわずに透明性を保持したまま撥水性を付与することができるエマルジョン型コーティング剤に関する。 The present invention particularly relates to an emulsion effective as a coating agent and a coating agent containing the emulsion. More specifically, the present invention relates to an emulsion-type coating agent capable of imparting water repellency while maintaining transparency without impairing the appearance of a substrate by coating the surface of the substrate.
水性エマルジョン組成物よりなるコーティング剤は、昨今のＶＯＣ規制による溶剤排出規制や、環境への負荷が少ないことから、塗料分野、紙加工分野、繊維処理分野などの広範な用途において使用されている。 Coating agents comprising an aqueous emulsion composition have been used in a wide range of applications such as the coatings field, paper processing field, and fiber processing field, because of the recent restrictions on solvent emission by VOC regulations and low environmental impact.
従来より、コーティング剤に撥水性能を持たせるためには、シリコーン系やフッ素系のエマルジョンが用いられているが、シリコーン系やフッ素系のエマルジョンでは撥水性能は得られるが、コスト的に高価であり、また基材への密着性が劣ることが課題となっている。 Conventionally, silicone-based or fluorine-based emulsions have been used to provide a coating agent with water-repellent performance. However, silicone-based or fluorine-based emulsions provide water-repellent performance, but are expensive. In addition, the problem is that the adhesion to the substrate is poor.
そこで、密着性の高いアクリル系やウレタン系のエマルジョンに、撥水性能を高めるシリコーン系やフッ素系エマルジョンを混合したり、共重合させることで、密着性にも撥水性にも優れたエマルジョンを開発する試みがなされている。 Therefore, an emulsion with excellent adhesion and water repellency was developed by mixing or copolymerizing a silicone or fluorine emulsion that enhances water repellency with an acrylic or urethane emulsion with high adhesion. Attempts have been made to do so.
例えば、特開平１１−１７２１９７号公報では硬化性シリコーン水性エマルジョン及び硬化性ポリウレタン水性エマルジョンを含む混合物を紙やフィルムに被覆した例、特開２００１−１３１４６１号公報ではシリコーンアクリルエマルジョン共重合体とアクリル樹脂エマルジョンを特に金属へのコーティングに使用した例が開示されている。しかしながら、やはり記載のシリコーン水性エマルジョンでは必ずしも十分な性能が得られなかった。 For example, JP-A-11-172197 discloses an example in which a mixture containing a curable aqueous silicone emulsion and a curable aqueous polyurethane emulsion is coated on a paper or film, and JP-A-2001-131461 discloses a silicone acrylic emulsion copolymer and an acrylic resin. Examples are disclosed in which the emulsions are used in particular for coating metals. However, sufficient performance was not always obtained with the silicone aqueous emulsion described above.
さらに、特開２０１３−０６７７８７号公報では、皮膜形成能を有する樹脂エマルジョンとシリコーンエマルジョン組成物を混合したコーティング剤用組成物が開示されている。しかし、これらの方法では、エマルジョン乾燥後の塗膜が透明ではないため、使用する基材が限られてきたり、配合する着色料等の種類も限られてくるといった不具合があった。 Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-067787 discloses a composition for a coating agent obtained by mixing a resin emulsion having a film forming ability and a silicone emulsion composition. However, in these methods, since the coating film after drying the emulsion is not transparent, there is a problem that the substrate to be used is limited, and the kind of the coloring agent to be mixed is also limited.
本発明は、上記を鑑みてなされたもので、乾燥後の皮膜が透明性を保持したまま撥水性を付与できるエマルジョン及び該エマルジョンを含有するコーティング剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide an emulsion capable of imparting water repellency to a dried film while maintaining transparency, and a coating agent containing the emulsion.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体とエチレン性不飽和基含有単量体とを含有する混合物を重合することによって得られるエマルジョンが、透明性及び撥水性の両特性を持つ皮膜を形成することができることを見出し、本発明をなすに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, obtained by polymerizing a mixture containing a long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer and an ethylenically unsaturated group-containing monomer. The present inventors have found that an emulsion can form a film having both transparency and water repellency, and have accomplished the present invention.
従って、本発明は、下記のエマルジョン及びその製造方法並びにコーティング剤を提供する。
１．（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体：０．１〜３０質量％、
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体：７０〜９９.９質量％
の混合物（但し、（ａ）、（ｂ）両成分の合計１００質量％）のエマルジョンであって、
（ｃ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上の乳化安定剤
の存在下に得られることを特徴とするエマルジョン。
２．（ａ）長鎖アルキル変性アクリルシリコーングラフト共重合体の長鎖アルキルが、炭素数１２以上のアルキル基である上記１記載のエマルジョン。
３．（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体が、エチレン、プロピレン、塩素含有エチレン不飽和単量体、芳香族ビニル単量体、カルボン酸ビニル単量体、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸エステル、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、アルコール性水酸基含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、アルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体類、アミド基含有エチレン性不飽和単量体類、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体類、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体の群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン性不飽和基含有単量体である上記１又は２記載のエマルジョン。
４．（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルの群から選ばれる１種又は２種以上の不飽和基含有単量体である上記１又は２記載のエマルジョン。
５．（ｃ）成分が、アシルアミノ酸塩、アシルタウリン塩、脂肪酸石けん、及びアルキルリン酸塩の群から選ばれる１種又は２種以上である上記１〜４のいずれかに記載のエマルジョン。
６．コーティング剤用組成物に用いられる上記１〜５のいずれかに記載のエマルジョン。
７．（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体：０．１〜３０質量％を、
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体の１種又は２種以上：７０〜９９.９質量％
に溶解した混合物（但し、（ａ）、（ｂ）両成分の合計１００質量％）１００質量部に、
（ｃ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上の乳化安定剤：０．１〜２０質量部
を加えて乳化重合することを特徴とするエマルジョンの製造方法。
８．上記１〜６のいずれかに記載のエマルジョンをコーティング剤用組成物全体に対し、固形分量で１〜６０質量％の範囲で含むことを特徴とするコーティング剤。
Accordingly, the present invention provides the following emulsion, a method for producing the emulsion, and a coating agent.
1. (A) long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer: 0.1 to 30% by mass,
(B) Ethylenically unsaturated group-containing monomer: 70 to 99.9% by mass
(Where (a) and (b) a total of 100% by mass of both components)
(C) An emulsion obtained in the presence of one or more emulsion stabilizers selected from anionic surfactants, nonionic surfactants and polyvinyl alcohol.
2. (A) The emulsion according to the above (1), wherein the long-chain alkyl modified acrylic silicone graft copolymer has a long-chain alkyl having 12 or more carbon atoms.
3. (B) The ethylenically unsaturated group-containing monomer is ethylene, propylene, chlorine-containing ethylenically unsaturated monomer, aromatic vinyl monomer, vinyl carboxylate monomer, conjugated diene monomer, ethylenic Unsaturated monocarboxylic acid ester, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid ester, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, alcoholic hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer Monomer, alkoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer, amide group-containing ethylenically unsaturated monomer, amino group-containing ethylenically unsaturated monomer, 3. The method according to 1 or 2 above, wherein the monomer is one or two or more ethylenically unsaturated group-containing monomers selected from the group of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups. Rujon.
4. (B) the ethylenically unsaturated group-containing monomer is one or more unsaturated group-containing monomers selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate, and alkyl methacrylate; 3. The emulsion according to 1 or 2 above.
5. The emulsion according to any one of the above items 1 to 4, wherein the component (c) is one or more selected from the group consisting of an acyl amino acid salt, an acyl taurine salt, a fatty acid soap, and an alkyl phosphate.
6. The emulsion according to any one of the above 1 to 5, which is used for a composition for a coating agent.
7. (A) a long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer: 0.1 to 30% by mass,
(B) One or more ethylenically unsaturated group-containing monomers: 70 to 99.9% by mass
To 100 parts by mass of a mixture dissolved in (a total of 100% by mass of both components (a) and (b))
(C) one or more emulsion stabilizers selected from anionic surfactants, nonionic surfactants and polyvinyl alcohol: 0.1 to 20 parts by mass of an emulsion, and emulsion polymerization is performed. Manufacturing method.
8. A coating agent comprising the emulsion according to any one of the above 1 to 6 in a solid content of 1 to 60% by mass based on the whole composition for a coating agent.
本発明のエマルジョンは、特に、コーティング剤として配合した場合、乾燥後の皮膜が透明性を維持したまま耐水性を付与することができ、コーティング剤として使用するのに有効である。 The emulsion of the present invention is particularly effective when used as a coating agent when it is formulated as a coating agent, because it can impart water resistance while maintaining transparency of the dried film.
本発明のエマルジョンは、（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体、（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体と（ｃ）乳化安定剤の上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する混合物を乳化重合して得られる。 The emulsion of the present invention comprises (a) a long-chain alkyl-modified acryl-silicone graft copolymer, (b) an ethylenically unsaturated group-containing monomer, and (c) an emulsion stabilizer described above as components (a) to (c). Is obtained by emulsion polymerization of a mixture containing
本発明に用いられる成分（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体は、製造方法は特に限定はされず、従来公知のラジカル重合等により得ることができる。例えば、（ａ１）炭素数１２以上の高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルと、（ａ２）分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とを主体とするラジカル重合性モノマーをラジカル重合することにより合成することができる。 The method for producing the component (a) long-chain alkyl-modified acryl-silicone graft copolymer used in the present invention is not particularly limited, and can be obtained by conventionally known radical polymerization or the like. For example, a radical polymerizable compound mainly composed of (a1) an ester of a higher alcohol having 12 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid, and (a2) a dimethylpolysiloxane compound having a radical polymerizable group at one end of a molecular chain. It can be synthesized by radical polymerization of a monomer.
本発明の成分（ａ）の共重合体において、これを構成する（ａ１）炭素数１２以上の高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの含有率は３０〜９５モル％が好ましい。また、（ａ１）炭素数１２以上の高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルにおいて、高級アルコールの炭素数は１２以上であれば特に制限はないが、特に炭素数１６〜２２の直鎖アルキル基を含有する高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１６〜２２の直鎖アルキル基を含有する高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであれば、安定性が良好であり、また、ラジカル重合反応時の反応性も良い。 In the copolymer of the component (a) of the present invention, the content of the (a1) ester of the higher alcohol having 12 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferably 30 to 95 mol%. In the ester of (a1) an ester of a higher alcohol having 12 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid, there is no particular limitation as long as the carbon number of the higher alcohol is 12 or more. Esters of higher alcohols containing groups and (meth) acrylic acid are preferred. An ester of a higher alcohol containing a straight-chain alkyl group having 16 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid has good stability and also has good reactivity at the time of radical polymerization reaction.
上記の高級アルコールとしては、上記炭素数の範囲であればよいが、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、ノナデシルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。 The above-mentioned higher alcohol may be in the above-mentioned carbon number range, and examples thereof include lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, hexadecanol, 1-heptadecanol, nonadecyl alcohol, and behenyl alcohol.
上記の（ａ２）分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物としては、例えば次の一般式（１）
で表されるものが挙げられる。（ａ２）成分の含有率は、（ａ）成分の共重合体中、５〜７０モル％であることが好ましい。
Examples of the dimethylpolysiloxane compound having a radical polymerizable group at one end of the molecular chain (a2) include, for example, the following general formula (1)
Are represented. The content of the component (a2) is preferably 5 to 70 mol% in the copolymer of the component (a).
（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体には、本発明の効果を妨げない範囲内において、上記（ａ１）炭素数１２以上の高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルと、（ａ２）分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とを主体とするラジカル重合性モノマーの２成分の他に、必要に応じて他のラジカル重合性モノマー、例えばスチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、上記（ａ１）以外の（ メタ） アクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル等を共重合させることができる。 (A) The long-chain alkyl-modified acryl-silicone graft copolymer has the above-mentioned (a1) an ester of a higher alcohol having 12 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid as long as the effects of the present invention are not impaired; (A2) In addition to the two components of a radically polymerizable monomer mainly composed of a dimethylpolysiloxane compound having a radically polymerizable group at one end of a molecular chain, and another radically polymerizable monomer such as styrene, if necessary. Styrene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic esters other than the above (a1), maleic anhydride, maleic ester, fumaric ester, acrylonitrile, and the like can be copolymerized.
（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体を製造する場合、ラジカル重合はベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等、通常のラジカル重合開始剤の存在下で行ない、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合のいずれの方法を用いても良い。本発明において、これらの重合方法の中でも、共重合体の分子量を最適範囲に調整するためには溶液重合が好ましい。 (A) When producing a long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer, radical polymerization is carried out in the presence of a usual radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, Any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization may be used. In the present invention, among these polymerization methods, solution polymerization is preferable for adjusting the molecular weight of the copolymer to an optimum range.
（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体を溶液重合する際の合成溶媒としては特に限定はされないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。 (A) The solvent used in the solution polymerization of the long-chain alkyl-modified acryl-silicone graft copolymer is not particularly limited, but examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketones, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and the like, and one or more of these can be used in combination.
（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体を重合する際の重合温度は、特に限定されないが、上記成分（ａ１）の炭素数１２以上の高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの融点以上である５０℃〜１８０℃で行なうことが好ましく、更に６０℃〜１３０℃が好ましい。この範囲であれば、ラジカル重合反応をよりスムーズに行なうことができる。 (A) The polymerization temperature at the time of polymerizing the long-chain alkyl-modified acryl-silicone graft copolymer is not particularly limited, but an ester of (meth) acrylic acid with a higher alcohol having 12 or more carbon atoms of the component (a1) is used. The temperature is preferably from 50 ° C. to 180 ° C., which is higher than the melting point, and more preferably from 60 ° C. to 130 ° C. Within this range, the radical polymerization reaction can be performed more smoothly.
（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体としては、長鎖アルキル基としてステアリル基を含有するＫＰ−５６１Ｐや、ベヘニル基を含有するＫＰ−５６２Ｐ（信越化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。 (A) As long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymers, commercially available long-chain alkyl groups such as KP-561P containing a stearyl group and KP-562P containing a behenyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Goods can also be used.
なお、（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体は、融点が１５℃〜６０℃であることが好ましい。 The (a) long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer preferably has a melting point of 15 ° C to 60 ° C.
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル，塩化ビニリデン等の塩素含有単量体類、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン，α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン，２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，マレイン酸モノブチル，フマル酸モノエチル，フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル類、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸，マレイン酸，フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシ基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン，アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体等が挙げられる。 (B) Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monomer include chlorine-containing monomers such as ethylene, propylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; and styrene. Vinyl monomers such as .alpha., .Alpha.-methylstyrene, conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid Ethylenically unsaturated monocarboxylic esters such as butyl, 2-ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as dimethyl itaconate, diethyl maleate, monobutyl maleate, monoethyl fumarate and dibutyl fumarate Esters, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; alcoholic hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate; methoxyethyl acrylate; Monomers containing an alkoxy group, monomers containing a nitrile group such as acrylonitrile, monomers containing an amide group such as acrylamide, monomers containing an amino group such as dimethylaminoethyl methacrylate, divinylbenzene, allyl methacrylate, etc. And a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；ｔ−ブチルアクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド；並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリルの１種又は２種以上から選択されるエチレン性不飽和基含有単量体である。より好ましくは、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種又は２種以上の不飽和基含有単量体である。
この場合のアルキルは、炭素数１〜１２のアルキルが好ましい。
Preferably, (meth) acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate; styrene, chlorostyrene, etc. Styrene-based monomers; N-substituted (meth) acrylamides such as t-butylacrylamide; and ethylenically unsaturated group-containing monomers selected from one or more of acrylonitrile and methacrylonitrile. More preferably, it is one or more unsaturated group-containing monomers selected from acrylic acid / methacrylic acid / alkyl acrylate / alkyl methacrylate.
The alkyl in this case is preferably an alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体と（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体との配合量は、（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体：０．１〜３０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体：７０〜９９.９質量％であり、好ましくは（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体：０．１〜２０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体：８０〜９９.９質量％である。（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体が０．１質量％より少ないと撥水性が乾燥後の皮膜に現れず、３０質量％を超えると乾燥後の皮膜が白色不透明となってコーティング剤として適さなくなる。なお、（ａ）、（ｂ）成分の合計は１００質量％である。 The blending amount of (a) the long-chain alkyl-modified acryl-silicone graft copolymer and (b) the monomer containing an ethylenically unsaturated group is (a) the long-chain alkyl-modified acryl-silicone graft copolymer: 0.1. 1 to 30% by mass, (b) ethylenically unsaturated group-containing monomer: 70 to 99.9% by mass, preferably (a) long-chain alkyl-modified acryl-silicone graft copolymer: 0.1 to 20% by mass, (b) ethylenically unsaturated group-containing monomer: 80 to 99.9% by mass. (A) If the long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer is less than 0.1% by mass, water repellency does not appear in the dried film, and if it exceeds 30% by mass, the dried film becomes white and opaque. It is not suitable as a coating agent. The total of the components (a) and (b) is 100% by mass.
（ｃ）乳化安定剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡということがある。）から選ばれる１種又は２種以上である。アニオン系界面活性剤として、具体的には、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸石けん、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物等が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、５００〜４，０００の平均重合度を有するＰＶＡ、及び７０〜９８モル％、好ましくは８０〜９５モル％のケン化度を有するＰＶＡが含まれる。 (C) The emulsion stabilizer is one or more selected from anionic surfactants, nonionic surfactants, and polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as PVA). Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium stearate and triethanolamine palmitate, alkyl ether carboxylic acids and salts thereof, carboxylic acid salts such as condensation of amino acids and fatty acids, alkyl sulfonic acids, and alkenes. Sulfonate, sulfonate of fatty acid ester, sulfonate of fatty acid amide, sulfonate of alkyl sulfonate and its formalin condensate, alkyl sulfate, secondary higher alcohol sulfate, alkyl and allyl ether Sulfuric acid ester salts, fatty acid ester sulfuric acid ester salts, fatty acid alkylolamide sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkyl sulfates, sulfate salts such as funnel oils, alkyl phosphates, ether phosphates, alkyl allyl ether phosphates Salt, a Dorin salts, such as N- acylamino acid-based active agents. As nonionic surfactants, glycerin fatty acid ester and its alkylene glycol adduct, polyglycerin fatty acid ester and its alkylene glycol adduct, propylene glycol fatty acid ester and its alkylene glycol adduct, sorbitan fatty acid ester and its alkylene glycol adduct, Fatty acid esters of sorbitol and its alkylene glycol adducts, polyalkylene glycol fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl ethers, glycerin alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkylene glycol adducts of lanolin and the like. Can be Polyvinyl alcohol includes PVA having an average degree of polymerization of 500 to 4,000, and PVA having a degree of saponification of 70 to 98 mol%, preferably 80 to 95 mol%.
好ましい乳化安定剤は、アシルアミノ酸塩、アシルタウリン塩、脂肪酸石けん及びアルキルリン酸塩、ポリビニルアルコールであり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ポリビニルアルコールである。 Preferred emulsion stabilizers are acylamino acid salts, acyltaurine salts, fatty acid soaps and alkyl phosphates, and polyvinyl alcohol, particularly preferably sodium lauroylmethyltaurine, sodium myristoylmethyltaurine, and polyvinyl alcohol.
（ｃ）乳化安定剤の使用量としては、（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体と（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体との混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。乳化安定剤は、少なすぎると乳化ができない場合があり、あるいは極端に不安定になる場合があり、多すぎると十分に反応しない可能性がある。 The amount of the (c) emulsion stabilizer used is preferably 0.1 to 100 parts by mass of a mixture of (a) a long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer and (b) a monomer containing an ethylenically unsaturated group. It is preferably from 1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.5 to 10 parts by mass. If the amount of the emulsion stabilizer is too small, emulsification may not be performed, or the emulsion may become extremely unstable. If the amount is too large, the emulsion may not react sufficiently.
（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体、（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体、及び（ｃ）乳化安定剤を含有する混合物の重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。上記（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体、（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体、（ｃ）乳化安定剤及びその他の重合助剤（例えば、重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤等）を初期に一括添加してもよいし、連続に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。好ましくは、（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体を、（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体に溶解し、（ｃ）乳化安定剤及びその他の重合助剤（例えば、重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤等）を添加し、乳化重合する方法である。 For polymerization of a mixture containing (a) a long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer, (b) a monomer containing an ethylenically unsaturated group, and (c) an emulsion stabilizer, any known emulsion polymerization method is used. Can be adopted. (A) a long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer, (b) an ethylenically unsaturated group-containing monomer, (c) an emulsion stabilizer and other polymerization aids (for example, polymerization initiators, mercaptans Chain transfer agents, pH adjusters such as sodium carbonate, various defoaming agents, etc.) may be added all at once in the beginning, may be added continuously, or some of them may be continuously or divided during polymerization. May be added. Preferably, (a) a long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer is dissolved in (b) an ethylenically unsaturated group-containing monomer, and (c) an emulsion stabilizer and other polymerization aids (for example, A polymerization initiator, a chain transfer agent such as mercaptans, a pH adjuster such as sodium carbonate, various antifoaming agents, etc.) and emulsion polymerization.
上記重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、（ａ）長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体と（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。 Examples of the polymerization initiator used in the polymerization include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; azo compounds such as 2,2′-diamidino-2,2′-azopropane dihydrochloride and azobisisobutyronitrile; Peroxides such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, and hydrogen peroxide; In addition, known redox initiators, for example, potassium persulfate and sodium bisulfite, hydrogen peroxide and L-ascorbic acid (vitamin C) and the like can also be mentioned. The amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.01 part with respect to 100 parts by mass of the mixture of (a) the long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer and (b) the monomer containing an ethylenically unsaturated group. 10 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass.
上記乳化重合を行う際の重合温度は、通常５０〜９５℃、好ましくは６０〜８５℃であり、重合時間は、通常１〜４０時間、好ましくは４〜１０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。 The polymerization temperature at the time of carrying out the emulsion polymerization is usually 50 to 95 ° C, preferably 60 to 85 ° C, and the polymerization time is usually 1 to 40 hours, preferably 4 to 10 hours. This polymerization is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
得られた反応物中の固形分としては、１〜６０質量％程度が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％程度であり、更に好ましくは２０〜５０質量％程度である。固形分が少なすぎると効果が現れず、多すぎるとエマルジョンの不安定化を招く。固形分量は水や有機溶剤によって適宜調整することができる。 The solid content in the obtained reaction product is preferably about 1 to 60% by mass, more preferably about 10 to 60% by mass, and still more preferably about 20 to 50% by mass. If the solid content is too small, no effect is exhibited, and if it is too large, the emulsion becomes unstable. The solid content can be appropriately adjusted with water or an organic solvent.
エマルジョンの粘度としては、２３℃において１０〜５，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５０〜１，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。ここで、粘度はＢ型粘度計にて、Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍの条件にて、１分間測定したときの粘度値である。 The viscosity of the emulsion at 23 ° C. is preferably from 10 to 5,000 mPa · s, more preferably from 50 to 1,000 mPa · s. Here, the viscosity was measured using a B-type viscometer. It is a viscosity value when measured for 1 minute under the conditions of one rotor and 6 rpm.
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００〜６００ｎｍである。ｐＨは、６〜８であることが好ましい。ガラス転移点（以下、Ｔｇということがある。）は−５０℃〜３０℃付近が望ましく、より好ましくは−２０℃〜０℃付近である。 The average particle size measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer is preferably 1 μm or less, more preferably 100 to 600 nm. The pH is preferably from 6 to 8. The glass transition point (hereinafter sometimes referred to as Tg) is preferably around -50 ° C to 30 ° C, more preferably around -20 ° C to 0 ° C.
このようにして得られたエマルジョンは、乾燥後の皮膜に透明性及び撥水性を持たせることができる。このため、コーティング剤への活用が期待できる。コーティング剤として使用する際には、本発明のエマルジョンの効果を損なわない範囲で必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、特に限定されるものではないが、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、造膜助剤などの有機溶剤、樹脂等が挙げられる。コーティング剤用組成物全体に対し、本発明のエマルジョンは固形分量で１〜６０質量％の範囲で含むことが好ましい。 The emulsion thus obtained can impart transparency and water repellency to the dried film. For this reason, application to a coating agent can be expected. When used as a coating agent, other components may be contained, if necessary, as long as the effects of the emulsion of the present invention are not impaired. Other components include, but are not particularly limited to, antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, plasticizers, flame retardants, thickeners, surfactants, Organic solvents such as film assistants, resins and the like can be mentioned. It is preferable that the emulsion of the present invention is contained in the range of 1 to 60% by mass in terms of solid content with respect to the whole composition for coating agent.
このようにして得られた本発明のエマルジョンをコーティング剤用組成物に使用することが好適である。即ち、上記コーティング剤用組成物を基材、例えば、プラスチック（ＰＥＴ、ＰＩ等）、硝子（汎用ガラス、ＳｉＯ2等）、金属（Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、それらの合金等）、木材、繊維（布、糸等）、紙、セラミック（酸化物、炭化物、窒化物等の焼成物など）などの基材の片面又は両面に塗布又は浸漬、乾燥（室温〜１５０℃）すると、透明性を維持し、基材の外観を損なわずに撥水性を付与することができる。 It is preferable to use the thus obtained emulsion of the present invention in a composition for a coating agent. That is, the composition for a coating agent is used as a substrate, for example, plastic (PET, PI, etc.), glass (general-purpose glass, SiO 2, etc.), metal (Si, Cu, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Ti, Al, Zn, Sn, Zr, their alloys, etc.), wood, fiber (cloth, yarn, etc.), paper, ceramics (fired products such as oxides, carbides, nitrides, etc.) on one or both sides When applied or dipped and dried (room temperature to 150 ° C.), transparency can be maintained, and water repellency can be imparted without impairing the appearance of the substrate.
ここで、プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂等が使用される。プラスチック加工品としては、自動車内装材や有機ガラス、電材や建材、建築物の外装材、液晶ディスプレイ等に使用する光学フィルム、光拡散フィルム、携帯電話、家電製品等がある。乾燥させる方法としては、室温下で１〜１０日間放置する方法が挙げられるが、硬化を迅速に進行させる観点から、２０〜１５０℃の温度で、１秒〜１０時間加熱する方法が好ましい。また、上記プラスチック基材が加熱によって変形や変色を引き起こしやすい材質からなるものである場合には、２０〜１００℃の比較的低温下で乾燥することが好ましい。 Here, as the plastic substrate, poly (meth) acrylate such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyester, cellulose, diethylene glycol bisallyl carbonate polymer, acrylonitrile-butadiene-styrene polymer, Polyurethane and epoxy resin are used. Examples of processed plastic products include automobile interior materials, organic glass, electric materials and building materials, building exterior materials, optical films used for liquid crystal displays, light diffusion films, mobile phones, home appliances, and the like. As a method of drying, a method of leaving at room temperature for 1 to 10 days can be mentioned, but a method of heating at a temperature of 20 to 150 ° C. for 1 second to 10 hours is preferable from the viewpoint of rapidly progressing curing. When the plastic substrate is made of a material which is liable to be deformed or discolored by heating, it is preferable to dry at a relatively low temperature of 20 to 100 ° C.
ガラス基材としては、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用される。ガラス加工品としては、建築用板ガラス、自動車等車両用ガラス、レンズ用ガラス、鏡用ガラス、ディスプレイパネル用ガラス、太陽電池モジュール用ガラス等がある。乾燥させる方法としては、室温で１〜１０日程度放置したり、２０〜１５０℃、特に６０〜１５０℃の温度で、１秒〜１０時間加熱する方法が好ましい。
木材基材としては、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、モクセイ科等の木材が使用される。木材加工品としては、木そのものを原料とする加工及び成形品、合板及び集成材及びそれらの加工及び成形品、及びそれらの組み合わせから選択されるものであってよく、例えば、建物の外装及び内装用資材を包含する住建築用資材、机などの家具類、木のおもちゃ、楽器等がある。２０〜１５０℃、特に５０〜１５０℃で０．５〜５時間熱風乾燥させる方法が好ましい。また、乾燥温度は１２０℃以下にすれば塗膜の変色を避けることができる。
As the glass substrate, soda-lime glass, quartz glass, lead glass, borosilicate glass, non-alkali glass, or the like is used. Examples of processed glass products include architectural flat glass, glass for vehicles such as automobiles, glass for lenses, glass for mirrors, glass for display panels, and glass for solar cell modules. As a method for drying, a method of leaving at room temperature for about 1 to 10 days or heating at a temperature of 20 to 150 ° C, particularly 60 to 150 ° C for 1 second to 10 hours is preferable.
As a wood substrate, maple family, birch family, camphoraceae, chestnut family, scrophulariaceae, nanjosugi family, elm family, scrophulariaceae family, rose family, hinoki family, dipterocarpaceae, myrtaceae family, beech family, pinaceae family, legume family And wood of the oleaceae family is used. The processed wood product may be selected from processed and molded products made from wood itself, plywood and glulam, and those processed and molded products, and combinations thereof. For example, exterior and interior of buildings There are household building materials including materials, furniture such as desks, wooden toys, musical instruments and the like. A method of drying with hot air at 20 to 150 ° C, particularly 50 to 150 ° C for 0.5 to 5 hours is preferred. When the drying temperature is set to 120 ° C. or lower, discoloration of the coating film can be avoided.
繊維基材としては、木綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿等の天然繊維及び、ポリアミド、ポリエステル、ビスコース、セルロース、ガラス、炭素等の化学繊維が例示される。繊維加工品としては、すべての種類の織物、編物、不織布、あるいはフィルム、紙等がある。乾燥させる方法としては、室温で１０分〜数十時間放置したり、２０〜１５０℃の温度で、０．５分〜５時間乾燥させる方法が好ましい。 Examples of the fiber base include natural fibers such as cotton, hemp, linen, wool, silk, cashmere, and asbestos, and chemical fibers such as polyamide, polyester, viscose, cellulose, glass, and carbon. The processed fiber products include all types of woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, films, and papers. As a method of drying, a method of leaving at room temperature for 10 minutes to several tens hours or drying at a temperature of 20 to 150 ° C. for 0.5 minutes to 5 hours is preferable.
最終的に得られた組成物の粘度（２３℃）は１０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上２，５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、この粘度はＢ型粘度計（２３±０．５℃）による値である。
また、該組成物は、ｐＨを塩基又は酸性化合物を配合させて、ｐＨ２〜１２まで、アルカリ、酸の両方の環境においても有効に活用することが可能である。
The viscosity (23 ° C.) of the finally obtained composition is preferably from 10 mPa · s to 3,000 mPa · s, more preferably from 20 mPa · s to 2,500 mPa · s. This viscosity is a value measured by a B-type viscometer (23 ± 0.5 ° C.).
In addition, the composition can be effectively used in both alkali and acid environments up to pH 2 to 12 by blending a base with an acidic compound.
また、基材へのコーティング方法は特に限定されないが、直接浸漬、スプレー塗装、バーコータ、ロールコータ等の方法が挙げられ、乾燥後の膜厚は透明性も考慮し、０．５〜５０μｍ程度、更に１〜２０μｍが好ましい。また、浸漬により膜成形の場合には、１０秒〜３０分浸漬し、適宜調整しながら室温〜１５０℃で１秒〜１０日間程度乾燥させて所望の厚さ、好ましくは０．０１〜５ｋｇ／ｍ2になるように処理する。 The method of coating the substrate is not particularly limited, and examples include direct immersion, spray coating, a bar coater, a roll coater, and the like. The thickness of the film after drying is about 0.5 to 50 μm in consideration of transparency. Further, the thickness is preferably 1 to 20 μm. In the case of film formation by immersion, the film is immersed for 10 seconds to 30 minutes, and dried at room temperature to 150 ° C. for about 1 second to 10 days with appropriate adjustment to obtain a desired thickness, preferably 0.01 to 5 kg / processing so that m 2.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, parts and% indicate parts by mass and% by mass, respectively.
［実施例１］
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水４８０部を仕込み、撹拌しながら窒素置換した後、６０℃に昇温した。乳化槽でメタクリル酸メチル１４２部、アクリル酸−２−エチルへキシル１８８部、メタクリル酸１２部に長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体ＫＰ−５６１Ｐ（信越化学工業社製 アクリル酸／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸ジメチコンコポリマー）０．６８部を溶解させた。これにＮＩＫＫＯＬ ＬＭＴ（日光ケミカルズ社製 ラウロイルメチルタウリンナトリウム）１部とレオドールＴＷＬ−１２０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）３部を１０５部の純水で溶解したものを加えホモミキサーで乳化し、乳化液を作成した。この乳化液と、ビタミンＣ ０．４２部、硫酸第一鉄０．０００６部、過酸化水素水（成分約３０％）０．５３部を６０部の純水で溶解したものを、内温６０℃に保持しながら撹拌下に５〜６時間かけて重合容器に均一に添加し、６０℃で１時間反応させた。更にビタミンＣ ０．１０部、過酸化水素水（成分約３０％）０．１２部を１０部の純水で溶解したものを加え６０℃で１時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョンを１０％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール水で中性付近へ調整した。得られたエマルジョンの固形分濃度は３４．１％、ｐＨ６．９であった。
[Example 1]
480 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a nitrogen gas inlet, and the mixture was purged with nitrogen while stirring, and then heated to 60 ° C. In an emulsification tank, 142 parts of methyl methacrylate, 188 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 12 parts of methacrylic acid were added to a long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer KP-561P (acrylic acid / acrylic acid manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). 0.68 parts of stearyl / dimethicone methacrylate copolymer) were dissolved. A solution prepared by dissolving 1 part of NIKKOL LMT (sodium lauroylmethyltaurine manufactured by Nikko Chemicals) and 3 parts of rheodol TWL-120 (polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate) in 105 parts of pure water was added thereto, and the mixture was mixed with a homomixer. The mixture was emulsified to prepare an emulsion. A solution obtained by dissolving 0.42 parts of this emulsion, 0.42 parts of vitamin C, 0.0006 parts of ferrous sulfate, and 0.53 parts of hydrogen peroxide (component about 30%) in 60 parts of pure water, was heated to an internal temperature of 60%. The mixture was uniformly added to the polymerization vessel over a period of 5 to 6 hours while stirring at a temperature of 60 ° C, and reacted at 60 ° C for 1 hour. Further, a solution prepared by dissolving 0.10 part of vitamin C and 0.12 part of hydrogen peroxide (component about 30%) in 10 parts of pure water was added and reacted at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The obtained emulsion was adjusted to near neutrality with 10% aqueous 2-amino-2-methyl-1-propanol. The resulting emulsion had a solid content of 34.1% and a pH of 6.9.
［実施例２〜４］
実施例１と同様の方法で、表１に示す組成でエマルジョンを作成した。
[Examples 2 to 4]
An emulsion having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
［実施例５］
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水４８０部を仕込み、撹拌しながら窒素置換した後、６０℃に昇温した。乳化槽でメタクリル酸メチル１４２部、アクリル酸−２−エチルへキシル１８８部、メタクリル酸１２部に長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体ＫＰ−５６２Ｐ（信越化学工業社製、アクリル酸／アクリル酸ベヘニル／メタクリル酸ジメチコンコポリマー）３部を６０℃で溶解させた。これにＮＩＫＫＯＬ ＬＭＴ（日光ケミカルズ社製 ラウロイルメチルタウリンナトリウム）１部とレオドールＴＷＬ−１２０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）３部を１０５部の純水で溶解したものを加えホモミキサーで乳化し、乳化液を作成した。この乳化液と、ビタミンＣ ０．４２部、硫酸第一鉄０．０００６部、過酸化水素水（成分約３０％）０．５３部を６０部の純水で溶解したものを、内温６０℃に保持しながら撹拌下に５〜６時間かけて重合容器に均一に添加し、６０℃で１時間反応させた。更に、ビタミンＣ ０．１０部、過酸化水素水（成分約３０％）０．１２部を１０部の純水で溶解したものを加え６０℃で１時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョンを１０％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール水で中性付近へ調整した。得られたエマルジョンの固形分濃度は３４．３％、ｐＨ６．９であった。
[Example 5]
480 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a nitrogen gas inlet, and the mixture was purged with nitrogen while stirring, and then heated to 60 ° C. In an emulsification tank, 142 parts of methyl methacrylate, 188 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 12 parts of methacrylic acid were added to a long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer KP-562P (Acrylic acid / acrylic, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). 3 parts of behenyl acid / dimethicone methacrylate copolymer) were dissolved at 60 ° C. A solution prepared by dissolving 1 part of NIKKOL LMT (sodium lauroylmethyltaurine manufactured by Nikko Chemicals) and 3 parts of rheodol TWL-120 (polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate) in 105 parts of pure water was added thereto, and the mixture was mixed with a homomixer. The mixture was emulsified to prepare an emulsion. A solution obtained by dissolving 0.42 parts of this emulsion, 0.42 parts of vitamin C, 0.0006 parts of ferrous sulfate, and 0.53 parts of hydrogen peroxide (component about 30%) in 60 parts of pure water, was heated to an internal temperature of 60%. The mixture was uniformly added to the polymerization vessel over a period of 5 to 6 hours while stirring at a temperature of 60 ° C, and reacted at 60 ° C for 1 hour. Further, a solution prepared by dissolving 0.10 part of vitamin C and 0.12 part of aqueous hydrogen peroxide (component about 30%) in 10 parts of pure water was added and reacted at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The obtained emulsion was adjusted to near neutrality with 10% aqueous 2-amino-2-methyl-1-propanol. The resulting emulsion had a solid content of 34.3% and a pH of 6.9.
［実施例６］
実施例５と同様の方法で、表１に示す組成でエマルジョンを作成した。
[Example 6]
An emulsion having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 5.
［比較例１］
実施例１の長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体ＫＰ−５６１ＰをシリコーンレジンＸ−２１−５０３７（信越化学工業社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法でエマルジョンを作成した。
[Comparative Example 1]
Example 1 An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer KP-561P was changed to silicone resin X-21-5037 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). .
［比較例２］
実施例１の長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体ＫＰ−５６１Ｐを加えなかった以外は実施例１と同様の方法でエマルジョンを作成した。
[Comparative Example 2]
Example 1 An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer KP-561P was not added.
［比較例３］
実施例１と同様の方法で、表１に示す組成でエマルジョンを作成した。
[Comparative Example 3]
An emulsion having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
［比較例４］
実施例１のＮＩＫＫＯＬ ＬＭＴとレオドールＴＷＬ−１２０を加えなかった以外は実施例１と同様の方法で、反応を試みたが、重合反応しなかった。
[Comparative Example 4]
A reaction was attempted in the same manner as in Example 1 except that NIKKOL LMT and Rheodol TWL-120 in Example 1 were not added, but no polymerization reaction was performed.
各実施例及び比較例で得られたエマルジョンの特性を表１に示す。なお、各測定は下記のように行った。 Table 1 shows the properties of the emulsions obtained in the examples and comparative examples. In addition, each measurement was performed as follows.
〔蒸発残分（固形分濃度）測定〕
試料約１ｇをアルミ箔製の皿に量り取り、１０５〜１１０℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分を算出した。
Ｗ ： 乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ ： アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ ： 乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）
[Evaporation residue (solids concentration) measurement]
Approximately 1 g of a sample is weighed into a plate made of aluminum foil, placed in a drier kept at 105 to 110 ° C., heated for 1 hour, taken out of the drier, and allowed to cool in a desiccator. The evaporation residue was calculated by the following equation.
W: Mass (g) of aluminum foil dish containing sample before drying
L: Mass of aluminum foil dish (g)
T: Mass (g) of aluminum foil dish containing dried sample
Size of aluminum foil dish: 70φ × 12h (mm)
〔Ｂ型計粘度測定方法〕
試料の液温を２３±０．５℃に保持し、ＢＭ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍ）にて測定した。
[Type B viscosity measurement method]
The liquid temperature of the sample was maintained at 23 ± 0.5 ° C., and measured with a BM type viscometer (No. 1 rotor, 6 rpm).
〔平均粒子径測定〕
試料を０．０１ｇ計量し、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）を使用して、循環流量２、撹拌速度２の条件での平均粒子径（粒度累積分布の５０％に相当する粒子径の値）を測定した。
［測定条件］
測定温度：２５±１℃
溶媒：イオン交換水
(Average particle size measurement)
A sample is weighed in an amount of 0.01 g, and the average particle size (cumulative particle size distribution) under the conditions of a circulation flow rate of 2 and a stirring speed of 2 is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: LA-950V2, manufactured by Horiba, Ltd.). (A value of the particle diameter corresponding to 50% of the above).
[Measurement condition]
Measurement temperature: 25 ± 1 ° C
Solvent: ion exchange water
〔透明性〕
試料をガラス板に塗布し、乾燥機（４０℃）で５分間乾燥（膜厚約２０μｍ）を行った。透明性を目視にて評価した。
・評価基準 （◎：極めて良好、○：良好、△：不良、×：極めて不良）
〔transparency〕
The sample was applied to a glass plate, and dried (at a thickness of about 20 μm) in a dryer (40 ° C.) for 5 minutes. The transparency was evaluated visually.
・ Evaluation criteria (◎: extremely good, ○: good, Δ: bad, ×: extremely bad)
〔水接触角Ａ〕
試料をガラス板に塗布し、乾燥機（４０℃）で５分間乾燥（膜厚約２０μｍ）を行い、水接触角Ａ測定用試験片とした。
接触角は、温度２３℃、湿度４５％の雰囲気下で、自動接触角計ＣＡ−Ｖ（協和界面科学社製）を使用し、イオン交換水１．８μＬの液滴を接触させ、接触後３０秒後の接触角を測定値とした。
[Water contact angle A]
The sample was applied to a glass plate, and dried (film thickness: about 20 μm) in a drier (40 ° C.) for 5 minutes to obtain a test piece for measuring a water contact angle A.
The contact angle was measured by using an automatic contact angle meter CA-V (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 45%, and contacting 1.8 μL of ion-exchanged water with a droplet. The contact angle after seconds was taken as the measured value.
〔水接触角Ｂ〕
試料をガラス板に塗布し、乾燥機（４０℃）で５分間乾燥（膜厚約２０μｍ）を行った。その後純水に１時間浸漬して界面活性剤を溶出させ、再度乾燥機（４０℃）で５分間乾燥を行い、水接触角Ｂ測定用試験片とした。
接触角は、水接触角Ａと同様の方法にて測定を行った。
撥水性があるためには接触角は、８０°以上が好ましく、更に好ましくは８５°以上がよい。
[Water contact angle B]
The sample was applied to a glass plate, and dried (at a thickness of about 20 μm) in a dryer (40 ° C.) for 5 minutes. Thereafter, the surfactant was immersed in pure water for 1 hour to elute the surfactant, and dried again with a dryer (40 ° C.) for 5 minutes to obtain a test piece for measuring a water contact angle B.
The contact angle was measured in the same manner as for the water contact angle A.
In order to have water repellency, the contact angle is preferably 80 ° or more, more preferably 85 ° or more.
上記表中の各成分の詳細は、下記のとおりである。
ａ−１：ＫＰ−５６１Ｐ（信越化学工業社製、アクリル酸／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸ジメチコンコポリマー，アクリル系：シリコーン系〔質量比〕＝５５：４５）
ａ−２：ＫＰ−５６２Ｐ（信越化学工業社製、アクリル酸／アクリル酸ベヘニル／メタクリル酸ジメチコンコポリマー，アクリル系：シリコーン系〔質量比〕＝５０：５０）
ａ’−３：Ｘ−２１−５０３７（信越化学工業社製、シリコーンレジン）
ｂ−１：メタクリル酸メチル
ｂ−２：アクリル酸−２−エチルへキシル
ｂ−３：メタクリル酸
ｃ−１：レオドールＴＷＬ−１２０（花王社製 ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）
ｃ−２：ＮＩＫＫＯＬ ＬＭＴ（日光ケミカルズ社製 ラウロイルメチルタウリンナトリウム）
Details of each component in the above table are as follows.
a-1: KP-561P (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., acrylic acid / stearyl acrylate / dimethicone methacrylate copolymer, acrylic: silicone [mass ratio] = 55: 45)
a-2: KP-562P (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., acrylic acid / behenyl acrylate / dimethicone methacrylate copolymer, acrylic: silicone [mass ratio] = 50: 50)
a'-3: X-21-5037 (a silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
b-1: methyl methacrylate b-2: 2-ethylhexyl acrylate b-3: methacrylic acid c-1: rheodol TWL-120 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate)
c-2: NIKKOL LMT (Lauroylmethyltaurine sodium manufactured by Nikko Chemicals)
Claims (8)
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体：７０〜９９.９質量％
の混合物（但し、（ａ）、（ｂ）両成分の合計１００質量％）のエマルジョンであって、
（ｃ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上の乳化安定剤
の存在下に得られることを特徴とするエマルジョン。 (A) long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer: 0.1 to 30% by mass,
(B) Ethylenically unsaturated group-containing monomer: 70 to 99.9% by mass
(Where (a) and (b) a total of 100% by mass of both components)
(C) An emulsion obtained in the presence of one or more emulsion stabilizers selected from anionic surfactants, nonionic surfactants and polyvinyl alcohol.
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体の１種又は２種以上：７０〜９９.９質量％
に溶解した混合物（但し、（ａ）、（ｂ）両成分の合計１００質量％）１００質量部に、
（ｃ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上の乳化安定剤：０．１〜２０質量部
を加えて乳化重合することを特徴とするエマルジョンの製造方法。 (A) a long-chain alkyl-modified acrylic-silicone graft copolymer: 0.1 to 30% by mass,
(B) One or more ethylenically unsaturated group-containing monomers: 70 to 99.9% by mass
To 100 parts by mass of a mixture dissolved in (a total of 100% by mass of both components (a) and (b))
(C) one or more emulsion stabilizers selected from anionic surfactants, nonionic surfactants and polyvinyl alcohol: 0.1 to 20 parts by mass of an emulsion, and emulsion polymerization is performed. Manufacturing method.
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