JP2020029512A - Self-emulsifiable polyisocyanate composition and coating composition including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自己乳化型ポリイソシアネート組成物、それから得られる塗料組成物及びその塗膜に関する。 The present invention relates to a self-emulsifying polyisocyanate composition, a coating composition obtained therefrom, and a coating film thereof.
従来、接着剤や塗料等として使用される硬化性組成物としてポリイソシアネートが知られているが、イソシアヌレート構造を有する疎水性ポリイソシアネートをノニオン性親水基含有一官能アルコール化合物により変性させ、水に乳化、分散して使用されている。（例えば特許文献１参照）。このような組成物の場合、ポリイソシアネートを水性媒体に均一に組み込むために高速撹拌等による強い剪断力を必要とするといった問題点があった。また、高速撹拌等による強い剪断力をかけない場合、水性媒体にポリイソシアネートを分散する際に、ポリイソシアネートが水に分散する割合（以下、「水分散度」という）が低いといった問題点もある。そこで、ノニオン性親水基含有一官能アルコールに代え、アニオン性親水基含有アミンを用いてポリイソシアネートを変性させることで、水分散が容易な自己乳化型ポリイソシアネートが開示されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、得られた自己乳化型ポリイソシアネートが高粘度で、高速撹拌等による強い剪断力をかけない場合、ポリイソシアネートの水分散度が十分でなかった。また、得られた塗料も分散安定性が不十分で水分散した自己乳化型ポリイソシアネート成分が沈降するといった問題があった。 Conventionally, a polyisocyanate is known as a curable composition used as an adhesive or a paint, etc., and a hydrophobic polyisocyanate having an isocyanurate structure is modified with a nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol compound, and is then added to water. Used by emulsification and dispersion. (See, for example, Patent Document 1). In the case of such a composition, there is a problem that a strong shearing force such as high-speed stirring is required in order to uniformly incorporate the polyisocyanate into the aqueous medium. Further, when a strong shearing force due to high-speed stirring or the like is not applied, when the polyisocyanate is dispersed in the aqueous medium, there is also a problem that the ratio of dispersing the polyisocyanate in water (hereinafter, referred to as “water dispersion degree”) is low. . Therefore, a self-emulsifying polyisocyanate that is easily dispersed in water is disclosed by modifying a polyisocyanate with an anionic hydrophilic group-containing amine instead of a nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol (for example, Patent Document 2). reference). However, when the obtained self-emulsifying polyisocyanate has high viscosity and does not apply a strong shearing force due to high-speed stirring or the like, the water dispersibility of the polyisocyanate is not sufficient. In addition, the obtained paint also has a problem that the dispersion stability is insufficient and the water-dispersed self-emulsifying polyisocyanate component precipitates.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、水性媒体に分散させる際、高速撹拌等による強い剪断力を必要とせず、塗料の水分散度、水分散安定性に優れる自己乳化型ポリイソシアネート組成物を提供することである。 The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its purpose is to disperse in an aqueous medium without requiring a strong shearing force due to high-speed stirring and the like, the degree of water dispersion of the paint, and the stability of water dispersion. To provide a self-emulsifying polyisocyanate composition which is excellent in water resistance.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のアニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、及びアミン化合物（ｃ）から得られる自己乳化型ポリイソシアネート組成物により、前記課題を解決することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above-mentioned problems by a self-emulsifying polyisocyanate composition obtained from a specific anionic compound (a), an organic polyisocyanate (b), and an amine compound (c). And found the present invention.
すなわち本発明は以下の［１］〜［５］に示す実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes the following embodiments [1] to [5].
［１］アニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）から得られる自己乳化型ポリイソシアネート組成物であって、アニオン性化合物（ａ）が、下記式１で表され、該組成物におけるスルホ基の含有量が０．１０〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物。 [1] A self-emulsifying polyisocyanate composition obtained from an anionic compound (a), an organic polyisocyanate (b) and an amine compound (c), wherein the anionic compound (a) is represented by the following formula 1. A self-emulsifying polyisocyanate composition, wherein the content of the sulfo group in the composition is 0.10 to 0.35 mmol / g.
（式中、Ｒ１は直鎖状のアルキル基を表す。Ｒ１の基中の１つ以上の炭素原子は、酸素原子が隣接しないように酸素原子で置換されていてもよく、Ｒ１に含まれる炭素数の合計は３以上６以下である。） (Wherein one or more carbon atoms in groups .R 1 R 1 is representative of a straight-chain alkyl group may have an oxygen atom which may be substituted with an oxygen atom so as not adjacent, the R 1 The total number of carbon atoms contained is 3 or more and 6 or less.)
［２］有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基の質量分率が１０〜３５質量％であることを特徴とする上記［１］に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。 [2] The self-emulsifying polyisocyanate composition according to [1], wherein the mass fraction of isocyanate groups in the organic polyisocyanate (b) is 10 to 35% by mass.
［３］有機ポリイソシアネート（ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。 [3] The self-emulsifying polyisocyanate composition according to the above [1] or [2], wherein the organic polyisocyanate (b) contains an isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate.
[４]上記［１］から［３］のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤とから得られる塗料組成物。 [4] A coating composition obtained from the self-emulsifying polyisocyanate composition according to any one of the above [1] to [3] and a main ingredient.
[５]上記［４］に記載の塗料組成物から得られる塗膜。 [5] A coating film obtained from the coating composition according to the above [4].
本発明によれば、水分散度、水分散安定性に優れた自己乳化型ポリイソシアネート組成物を得ることができる。 According to the present invention, a self-emulsifying polyisocyanate composition having excellent water dispersion degree and water dispersion stability can be obtained.
以下、本発明について詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物は、アニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）から得られる。 The self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention is obtained from an anionic compound (a), an organic polyisocyanate (b) and an amine compound (c).
＜アニオン性化合物（ａ）＞
本発明において、アニオン性化合物（ａ）とは、下記式１で表され、有機ポリイソシアネート（ｂ）に親水性を付与することができる自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤である。
<Anionic compound (a)>
In the present invention, the anionic compound (a) is a hydrophilizing agent for producing a self-emulsifying polyisocyanate composition represented by the following formula 1 and capable of imparting hydrophilicity to the organic polyisocyanate (b).
（式中、Ｒ１は直鎖状のアルキル基を表す。Ｒ１の基中の１つ以上の炭素原子は、酸素原子が隣接しないように酸素原子で置換されていてもよく、Ｒ１に含まれる炭素数の合計は３以上６以下である。）
Ｒ１で表される炭素数の合計が３以上６以下である直鎖状のアルキル基としては、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を例示することができる。
(Wherein one or more carbon atoms in groups .R 1 R 1 is representative of a straight-chain alkyl group may have an oxygen atom which may be substituted with an oxygen atom so as not adjacent, the R 1 The total number of carbon atoms contained is 3 or more and 6 or less.)
Examples of the linear alkyl group having a total of 3 or more and 6 or less carbon atoms represented by R 1 include a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Ｒ１で表される直鎖状のアルキル基中の１つ以上の炭素原子が、酸素原子が隣接しないように酸素原子で置換されていてもよい、炭素数の合計が３以上６以下である基としては、例えば２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−プロポキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基等を例示することができる。 One or more carbon atoms in the linear alkyl group represented by R 1 may be substituted with an oxygen atom such that the oxygen atom is not adjacent, and the total number of carbon atoms is 3 or more and 6 or less Examples of the group include a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2-propoxyethyl group, a 3-methoxypropyl group, a 3-ethoxypropyl group, a 3-propoxypropyl group, a 4-methoxybutyl group, and a 4-ethoxy group. Examples thereof include a butyl group, a 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group and a 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl group.
アニオン性化合物（ａ）としては、例えば３−（プロピルアミノ）プロパンスルホン酸、３−（ブチルアミノ）プロパンスルホン酸、３−［（３−メトキシプロピル）アミノ］プロパンスルホン酸、３−［（３−エトキシプロピル）アミノ］プロパンスルホン酸、３−（へキシルアミノ）プロパンスルホン酸等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。自己乳化型ポリイソシアネート組成物におけるスルホ基の含有量は０．１０〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇである。この範囲とすることで、水分散度の向上および水分散安定性に優れる塗料が得られる。 Examples of the anionic compound (a) include 3- (propylamino) propanesulfonic acid, 3- (butylamino) propanesulfonic acid, 3-[(3-methoxypropyl) amino] propanesulfonic acid, and 3-[(3 -Ethoxypropyl) amino] propanesulfonic acid, 3- (hexylamino) propanesulfonic acid, and the like, and it is preferable to use at least one selected from these groups. The content of the sulfo group in the self-emulsifying polyisocyanate composition is 0.10 to 0.35 mmol / g. By setting the content in this range, a paint having an improved degree of water dispersion and excellent water dispersion stability can be obtained.
式１で表される本発明で用いるアニオン性化合物（ａ）は、分子内のスルホ基の活性水素が分子内のアミンで中和されて、式１ａで表される内部塩を形成しうるが、本発明のアニオン性化合物（ａ）は、式１ａで表される内部塩を含むものである。本明細書においては、本発明のアニオン性化合物（ａ）を式１として表記する。 The anionic compound (a) used in the present invention represented by the formula 1 can form an internal salt represented by the formula 1a by neutralizing active hydrogen of a sulfo group in the molecule with an amine in the molecule. The anionic compound (a) of the present invention contains an internal salt represented by the formula 1a. In the present specification, the anionic compound (a) of the present invention is represented by Formula 1.
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
アニオン性化合物（ａ）は、文献記載の方法（例えば米国特許出願公開２００７００１０５７３号公報）を参考に調製することができる。
(In the formula, R 1 represents the same meaning as described above.)
The anionic compound (a) can be prepared with reference to a method described in the literature (for example, US Patent Application Publication No. 2007010573).
＜有機ポリイソシアネート（ｂ）＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートから選択される有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を単独、又は二種以上で適宜併用することができる。また、耐候性を考慮した場合、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの変性ポリイソシアネートが好ましく、被覆膜の耐久性や基材に対する密着性の観点から脂肪族ポリイソシアネート、又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。光沢性を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
<Organic polyisocyanate (b)>
Examples of the organic polyisocyanate (b) used in the present invention include organic polyisocyanates selected from aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. Further, these isocyanurate-modified polyisocyanates, allophanate-modified polyisocyanates, uretdione-modified polyisocyanates, urethane-modified polyisocyanates, biuret-modified polyisocyanates, uretoimine-modified polyisocyanates, acylurea-modified polyisocyanates, or the like may be used alone or in combination of two or more. can do. In consideration of weather resistance, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and modified polyisocyanates thereof are preferable, and aliphatic polyisocyanates from the viewpoint of durability of a coating film and adhesion to a substrate, or It is preferable to use at least one selected from the group consisting of an isocyanurate-modified polyisocyanate of an alicyclic polyisocyanate and an allophanate-modified polyisocyanate. In consideration of glossiness, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate and allophanate-modified polyisocyanate.
＜芳香族ポリイソシアネート＞
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
<Aromatic polyisocyanate>
Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate / 4,4'-diphenylmethane diisocyanate mixture, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4 , 4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropanediiso Aneto, m- phenylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate.
＜芳香脂肪族ポリイソシアネート＞
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物；１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、又はそれらの混合物；ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等が挙げられる。
<Aromatic polyisocyanate>
Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, or a mixture thereof; 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, 1,4 -Bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof; ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene and the like.
＜脂肪族ポリイソシアネート＞
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
<Aliphatic polyisocyanate>
Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate, and ethylene diisocyanate. , Trimethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2'-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanateethyl) carbonate, Bis (isocyanate ethyl) ether, 1,4-butylene glycol dipropyl ether-α, α′-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate hexanoate, 2-isocyanatopropyl-2, 6-diisocyanate hexanoate and the like.
＜脂環族ポリイソシアネート＞
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
<Alicyclic polyisocyanate>
Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2′-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis (4-isocyanate -N-butylidene) pentaerythritol, hydrogenated hydrogenated dimer diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2- Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -Heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanate Methyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2- Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5- ( 2-isocyanatoethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2-isocyanate Tomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] -Heptane, hydrogenated hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated hydrogenated tetramethyl xylene diisocyanate, and the like.
また、有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基の質量分率が１０〜３５％であることが好ましく、１５〜２４％であることが更に好ましい。 The mass fraction of isocyanate groups in the organic polyisocyanate (b) is preferably from 10 to 35%, more preferably from 15 to 24%.
＜アミン化合物（ｃ）＞
本発明のアミン化合物（ｃ）としては、第三級アミンを用いることが好ましい。
<Amine compound (c)>
It is preferable to use a tertiary amine as the amine compound (c) of the present invention.
第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級モノアミン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の第三級ジアミンを挙げることができる。特にイソシアネートに対する反応性が低い点で、第三級モノアミンが好ましく、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリンがさらに好ましい。 As the tertiary amine, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, Tertiary monoamines such as triethanolamine, tertiary diamines such as 1,3-bis (dimethylamino) propane, 1,4-bis (dimethylamino) butane and N, N'-dimethylpiperazine can be mentioned. . Particularly, a tertiary monoamine is preferable in terms of low reactivity with isocyanate, and tributylamine, dimethylcyclohexylamine, and N-methylmorpholine are more preferable.
また、本発明におけるアミン化合物（ｃ）は、アミン化合物（ｃ）に含まれるアミノ基とアニオン性化合物（ａ）とのモル当量比が０．２〜２．０となるように用いることが好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。 Moreover, it is preferable to use the amine compound (c) in the present invention so that the molar equivalent ratio between the amino group contained in the amine compound (c) and the anionic compound (a) is 0.2 to 2.0. , 0.5 to 1.5.
＜自己乳化型ポリイソシアネート組成物の製造＞
自己乳化型ポリイソシアネート組成物を製造するにあたり、前記アニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、アミン化合物（ｃ）の配合順序に特に制限はなく、通常のウレタン化反応の条件を適用することができる。
<Production of self-emulsifying polyisocyanate composition>
In producing the self-emulsifying type polyisocyanate composition, there is no particular limitation on the mixing order of the anionic compound (a), the organic polyisocyanate (b), and the amine compound (c), and ordinary urethanization conditions are applied. can do.
＜塗料組成物＞
次に、本発明における塗料組成物について説明する。
<Coating composition>
Next, the coating composition of the present invention will be described.
本発明の塗料組成物は、本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤とから得られる。 The coating composition of the present invention is obtained from the self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention and a main ingredient.
本発明の塗料組成物の製造における主剤としては、常温液状で水に不溶、或いは親和性を有しない高分子化合物を好ましく使用できる。なお、水に対して溶解性或いはある程度の親和性を有する水溶性樹脂、又は水系エマルジョンを使用することも可能である。これらの高分子化合物は分子内にイソシアネート基と反応する水酸基、カルボキシル基又はアミノ基（以下、「求核基」という。）を含有するものが好ましく、特に一分子あたり２個以上の求核基を含有するものが好ましい。また、これらの高分子化合物が、イソシアネート基と反応しうる求核基を含有していない場合、又はわずかしか含有していない場合でも、最終的には自己乳化型ポリイソシアネート組成物が水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭な塗膜を得ることができる。また、イソシアネート基が被着材表面に存在する求核基と反応するため、被着剤との密着性も向上する。なお、常温にてイソシアネート基と反応しうる求核基を含有する高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物中の求核基と自己乳化型ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基が反応し架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性等が更に向上する。なお、本発明における常温とは５℃〜４０℃である。 As the main agent in the production of the coating composition of the present invention, a polymer compound which is insoluble in water or has no affinity in water at normal temperature can be preferably used. It is also possible to use a water-soluble resin having solubility or a certain affinity for water, or an aqueous emulsion. These polymer compounds preferably contain a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group (hereinafter, referred to as "nucleophilic group") which reacts with an isocyanate group in the molecule, and in particular, two or more nucleophilic groups per molecule. Is preferred. Further, even when these polymer compounds do not contain nucleophilic groups capable of reacting with isocyanate groups or contain only a small amount thereof, the self-emulsifying polyisocyanate composition eventually reacts with water. As a result, a polyurea compound is obtained, and a hard and tough coating film can be obtained. Further, since the isocyanate group reacts with the nucleophilic group present on the surface of the adherend, the adhesion to the adherend is also improved. When a polymer compound containing a nucleophilic group capable of reacting with an isocyanate group at normal temperature is used, the nucleophilic group in the polymer compound reacts with the isocyanate group in the self-emulsifying polyisocyanate composition to form a crosslink. Since the structure is formed, weather resistance, solvent resistance and the like are further improved. In addition, normal temperature in this invention is 5 degreeC-40 degreeC.
このような主剤としては、例えば飽和或いは不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和或いは不飽和の脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、更には飽和或いは不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。 Examples of such a main agent include saturated or unsaturated polyester polyols, polycaprolactone polyols, saturated or unsaturated fatty acid-modified alkyd polyols, amino alkyd polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polyether polyols, epoxy polyols, fluorine-containing polyols, Furthermore, saturated or unsaturated polyester resin, polycaprolactone resin, fatty acid-modified alkyd resin, amino alkyd resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyether resin, epoxy resin, polyurethane resin, cellulose acetate butyrate resin, fluorine-containing resin, etc. Can be
また、水溶性樹脂、水系エマルジョンも主剤として好適に使用することができ、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコーン樹脂等が挙げられる。 In addition, a water-soluble resin and an aqueous emulsion can also be suitably used as the main agent. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, a water-soluble ethylene-vinyl acetate copolymer, a water-soluble acrylic resin, and a water-soluble acrylic resin. Epoxy resins, water-soluble cellulose derivatives, water-soluble polyesters, water-soluble lignin derivatives, water-soluble fluororesins, water-soluble silicone resins, and the like.
水系エマルジョンとしては、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含し、例えば、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、或いはこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの、また、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコーンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。 The water-based emulsion includes so-called latex and all what is referred to as an emulsion. Rubber latex, polyacrylate latex, polyvinylidene chloride latex, polybutadiene latex, or those obtained by carboxyl-modifying these latexes, or polyvinyl chloride emulsion, urethane acrylic emulsion, silicone acrylic emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion, polyurethane Emulsions and acrylic emulsions.
これらのうち、光沢、耐候性等の塗膜性能や接着強度の点で、アクリルポリオール、アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、アクリルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョンを特に好ましく用いることができる。 Among them, acrylic polyols, acrylic resins, water-soluble acrylic resins, acrylic emulsions, urethane acrylic emulsions, and polyurethane emulsions can be particularly preferably used in terms of coating performance such as gloss and weather resistance and adhesive strength.
これら主剤としての高分子化合物の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００万であり、さらに好ましくは１万〜１０万である。 The number average molecular weight of the polymer compound as the main agent is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 100,000.
＜配合比＞
本発明の塗料組成物の製造における自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤との配合比は、本発明の主剤として分子中に活性水素基を含有するものを使用する場合、自己乳化型ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と、主剤中の活性水素基とのモル比は、９：１〜１：９が好ましく、６：４〜４：６が更に好ましい。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。
<Blending ratio>
The blending ratio between the self-emulsifying polyisocyanate composition and the main ingredient in the production of the coating composition of the present invention is such that the self-emulsifying polyisocyanate composition is used when the main ingredient of the present invention contains an active hydrogen group in the molecule. The molar ratio between the isocyanate groups in the product and the active hydrogen groups in the main agent is preferably from 9: 1 to 1: 9, more preferably from 6: 4 to 4: 6. By setting it in this range, a coating film having more excellent performance can be obtained.
また、主剤として分子中に活性水素基を含まない、もしくは、わずかしか含まないものを使用する場合、自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤の質量比は、１：９〜５：５が好ましく、１：９〜３：７が更に好ましい。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。 In addition, when using a compound containing no active hydrogen group in the molecule or containing only a small amount as the main component, the mass ratio of the self-emulsifying polyisocyanate composition to the main component is preferably 1: 9 to 5: 5, 1: 9 to 3: 7 is more preferred. By setting it in this range, a coating film having more excellent performance can be obtained.
＜配合方法＞
主剤と自己乳化型ポリイソシアネート組成物の配合方法は、主剤にそのまま添加する、一旦自己乳化型ポリイソシアネート組成物を水分散させてから添加する、又はウレタン分野で常用の溶剤に溶解させてから添加する等の方法が挙げられる。本発明においては、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を水に分散させてから、主剤と配合する方法が好ましい。
<Blending method>
The method of blending the main ingredient and the self-emulsifying polyisocyanate composition is as follows: adding the main ingredient as it is, dispersing the self-emulsifying polyisocyanate composition in water once, or adding it after dissolving it in a solvent commonly used in the urethane field. And the like. In the present invention, a method in which the self-emulsifying polyisocyanate composition is dispersed in water and then mixed with the main agent is preferred.
＜その他添加剤＞
本発明における自己乳化型ポリイソシアネート組成物、または塗料組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤、造膜助剤といった添加剤を適宜配合することができる。
<Other additives>
The self-emulsifying polyisocyanate composition or the coating composition according to the present invention may optionally contain, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a flame retardant, a hydrolysis inhibitor, a lubricant, and a plasticizer. Additives such as agents, fillers, storage stabilizers and film-forming auxiliaries can be appropriately compounded.
＜塗装方法＞
本発明の塗料組成物は、従来行なわれている通常の塗装方法によって塗装することで塗膜を得ることができる。塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。
<Painting method>
The coating composition of the present invention can be coated by a conventional coating method to obtain a coating film. For the coating, an airless sprayer, an air sprayer, an electrostatic coater, a dipping, a roll coater, a knife coater, a brush or the like can be used.
以下、合成例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
［アニオン性化合物の製造］
＜合成例１＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに１，３−プロパンスルトン（６．０２ｇ，４９．１ｍｍｏｌ）及びプロピルアミン（４．００ｍＬ，４８．５ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン（４４ｍＬ）に溶解させた。反応溶液をアルゴン雰囲気下、１１時間還流した後、揮発性成分を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶し、析出した白色沈殿をろ取し、テトラヒドロフランで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることで、３−（プロピルアミノ）プロパンスルホン酸（Ａ−１）を得た（４．５５ｇ，２５．１ｍｍｏｌ，５１％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．４８（ｂｒ，２Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．８４（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｔｔ，Ｊ＝６．５，６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｔｑ，Ｊ＝７．７，７．５Ｈｚ，２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
[Production of anionic compound]
<Synthesis example 1>
In a 200 mL flask equipped with a reflux tube, 1,3-propane sultone (6.02 g, 49.1 mmol) and propylamine (4.00 mL, 48.5 mmol) were weighed and dissolved in tetrahydrofuran (44 mL). After the reaction solution was refluxed for 11 hours under an argon atmosphere, volatile components were removed. The obtained solid was recrystallized from ethanol, and the precipitated white precipitate was collected by filtration, washed with tetrahydrofuran, and dried at 60 ° C. under reduced pressure to give 3- (propylamino) propanesulfonic acid (A-1). (4.55 g, 25.1 mmol, 51%). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 8.48 (br, 2H), 3.05 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 2.84 (m, 2H), 2. 62 (m, 2H), 1.93 (tt, J = 6.5, 6.7 Hz, 2H), 1.57 (tq, J = 7.7, 7.5 Hz, 2H), 0.91 (t , J = 7.5 Hz, 3H).
＜合成例２＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに１，３−プロパンスルトン（１０．１ｇ，８２．７ｍｍｏｌ）及び（３−メトキシプロピル）アミン（１２．６ｍＬ，１２３ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させた。反応溶液をアルゴン雰囲気下、２時間還流した後、揮発性成分を除去した。得られた固体をメタノールに溶解し、溶液を強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＪＷＥＴ，オルガノ社製）に流通させた後、溶液が中性になるまで弱塩基性イオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１，オルガノ社製）を加えた。弱塩基性イオン交換樹脂をろ別し、揮発性成分を除去することで３−［（３−メトキシプロピル）アミノ］プロパンスルホン酸（Ａ−２）を得た（８．８２ｇ，４１．７ｍｍｏｌ，５１％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．４８（ｂｒ，２Ｈ），３．３８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），３．０４（ｍ，２Ｈ），２．９３（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｍ，２Ｈ）。
<Synthesis Example 2>
1,3-Propane sultone (10.1 g, 82.7 mmol) and (3-methoxypropyl) amine (12.6 mL, 123 mmol) were weighed into a 200 mL flask equipped with a reflux tube, and dissolved in tetrahydrofuran (60 mL). . After the reaction solution was refluxed for 2 hours under an argon atmosphere, volatile components were removed. The obtained solid is dissolved in methanol, and the solution is passed through a strongly acidic ion exchange resin (Amberlyst 15JWET, manufactured by Organo), and then a weakly basic ion exchange resin (Amberlyst A21, Amberlyst A21, until the solution becomes neutral). Organo) was added. The weakly basic ion exchange resin was filtered off, and volatile components were removed to obtain 3-[(3-methoxypropyl) amino] propanesulfonic acid (A-2) (8.82 g, 41.7 mmol, 51%). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 8.48 (br, 2H), 3.38 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.24 (s, 3H), 04 (m, 2H), 2.93 (m, 2H), 2.61 (m, 2H), 1.92 (m, 2H), 1.79 (m, 2H).
＜合成例３＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに１，３−プロパンスルトン（６．７２ｇ，５５．０ｍｍｏｌ）及びヘキシルアミン（８．００ｍＬ，６０．５ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させた。反応溶液をアルゴン雰囲気下、２時間還流した。２５℃まで冷ました後、析出した白色沈殿をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることで、３−（へキシルアミノ）プロパンスルホン酸（Ａ−４）を得た（６．７３ｇ，３０．１ｍｍｏｌ，５５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．４７（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．２４（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
<Synthesis Example 3>
In a 200 mL flask equipped with a reflux tube, 1,3-propane sultone (6.72 g, 55.0 mmol) and hexylamine (8.00 mL, 60.5 mmol) were weighed and dissolved in tetrahydrofuran (60 mL). The reaction solution was refluxed for 2 hours under an argon atmosphere. After cooling to 25 ° C, the precipitated white precipitate was collected by filtration, washed with diethyl ether, and dried under reduced pressure at 60 ° C to obtain 3- (hexylamino) propanesulfonic acid (A-4) ( (6.73 g, 30.1 mmol, 55%). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 8.47 (br, 2H), 3.03 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.86 (m, 2H), 2. 62 (m, 2H), 1.92 (m, 2H), 1.54 (m, 2H), 1.32-1.24 (m, 6H), 0.87 (t, J = 7.0 Hz, 3H).
［自己乳化型ポリイソシアネートの製造］
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：０．１Ｌの反応器に、有機ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体含有ポリイソシアネート、商品名：コロネートＨＸＬＶ、イソシアネート含量２３．２質量％、東ソー社製）を２８．８４ｇ、合成例１で得られたＡ−１を０．６８ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミンを０．４８ｇ仕込み、８０℃で５時間撹拌し、自己乳化型ポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１のスルホ基の含有量は０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアネート含量は２１．８質量％であった。
[Production of self-emulsifying polyisocyanate]
<Example 1>
An organic polyisocyanate (polyisocyanate containing an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate, trade name: Coronate HXLV, isocyanate content 23.) in a reactor having a capacity of 0.1 L equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler and a nitrogen gas inlet tube. 2% by mass, manufactured by Tosoh Corporation), 28.84 g of A-1 obtained in Synthesis Example 1, 0.48 g of dimethylcyclohexylamine, and stirring at 80 ° C. for 5 hours, a self-emulsifying polyisocyanate P-1 was obtained. The sulfo group content of P-1 was 0.125 mmol / g, and the isocyanate content was 21.8% by mass.
実施例１と同様の方法で自己乳化型ポリイソシアネートＰ−２〜１２を合成した。結果を表１、２に示す。 In the same manner as in Example 1, self-emulsifying polyisocyanates P-2 to P-12 were synthesized. The results are shown in Tables 1 and 2.
・コロネートＨＸＲ（商品名）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体含有ポリイソシアネート、イソシアネート含量２１．８質量％、東ソー社製
・ＣＡＰＳ：シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、東京化成工業社製
・ジメチルシクロヘキシルアミン：試薬特級、東京化成工業社製。
・ Coronate HXR (trade name): polyisocyanate containing isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanate content 21.8% by mass, manufactured by Tosoh Corporation ・ CAPS: cyclohexylaminopropanesulfonic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ・ Dimethylcyclohexylamine: reagent Special grade, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
＜粘度評価＞
自己乳化型ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１〜１２）の粘度はＢ型粘度測定装置（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ Ｃｏ. ＬＴＤ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶ−２２）を用いて測定した。結果を表３〜５に示す。
<Viscosity evaluation>
The viscosities of the self-emulsifying polyisocyanate compositions (P-1 to 12) were measured using a B-type viscometer (TOKI SANGYO Co. LTD Viscometer TV-22). The results are shown in Tables 3 to 5.
＜粒径評価＞
各自己乳化型ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１〜１２）と精製水とを、３０ｍｌのサンプル瓶に１：９の質量比で（合計量１５ｍＬ程度となるように）量りとり、密閉後２０秒間で６０回往復上下に振とうした。得られた水分散液分散体の粒径を粒径測定装置（Ｏｔｓｕｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＥＬＳＺ-２００）で評価した。結果を表３〜５に示す。粒径が２５０ｎｍ以下であれば、分散安定性もよく、塗膜の光沢も良好といえる。
<Evaluation of particle size>
Each self-emulsifying polyisocyanate composition (P-1 to 12) and purified water are weighed into a 30 ml sample bottle at a mass ratio of 1: 9 (to a total amount of about 15 mL), and sealed for 20 seconds. And shaked up and down 60 times. The particle size of the obtained aqueous dispersion was evaluated with a particle size measuring device (Otsuka Electronics ELSZ-200). The results are shown in Tables 3 to 5. When the particle size is 250 nm or less, it can be said that the dispersion stability is good and the gloss of the coating film is good.
＜水分散度評価＞
各自己乳化型ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１〜１２）と精製水とを、風袋を測定した３０ｍＬのサンプル瓶に１：９の質量比で（合計量１５ｍＬ程度となるように）精秤し、密閉した後、２０秒間で６０往復、手で上下に振とうした。その後静置し、水に分散した自己乳化型ポリイソシアネートを水と共に除去し、水に分散せず残った自己乳化型ポリイソシアネート組成物の質量を測定した。これらの測定値を用い、下記数式により水分散度を求め評価した。
<Evaluation of water dispersion>
Each of the self-emulsifying polyisocyanate compositions (P-1 to 12) and purified water were precisely weighed (to a total amount of about 15 mL) in a tare-measured 30 mL sample bottle at a mass ratio of 1: 9. After sealing, it was shaken up and down by hand 60 times in 20 seconds. Thereafter, the mixture was allowed to stand, the self-emulsifying polyisocyanate dispersed in water was removed together with water, and the mass of the self-emulsifying polyisocyanate composition remaining without being dispersed in water was measured. Using these measured values, the degree of water dispersion was determined by the following formula and evaluated.
式中（Ａ）は、水と振とうする前の自己乳化型ポリイソシアネート組成物の質量（ｇ）を表わし、（Ｂ）は、水と振とうする前の自己乳化型ポリイソシアネート組成物の質量（ｇ）から水に分散せず残った自己乳化型ポリイソシアネート組成物の質量を減じた値（ｇ）を表わす。 In the formula, (A) represents the mass (g) of the self-emulsifying polyisocyanate composition before shaking with water, and (B) represents the mass of the self-emulsifying polyisocyanate composition before shaking with water. The value (g) obtained by subtracting the mass of the self-emulsifying polyisocyanate composition remaining without being dispersed in water from (g).
結果を表３〜５に示す。水分散度が８０％以上であれば良好と言える。 The results are shown in Tables 3 to 5. If the degree of water dispersion is 80% or more, it can be said that it is good.
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