JP2019147907A - Self-emulsifiable polyisocyanate composition - Google Patents
Self-emulsifiable polyisocyanate composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019147907A JP2019147907A JP2018034656A JP2018034656A JP2019147907A JP 2019147907 A JP2019147907 A JP 2019147907A JP 2018034656 A JP2018034656 A JP 2018034656A JP 2018034656 A JP2018034656 A JP 2018034656A JP 2019147907 A JP2019147907 A JP 2019147907A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- self
- diisocyanate
- polyisocyanate
- polyisocyanate composition
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、自己乳化型ポリイソシアネート組成物、それから得られる塗料組成物及びその塗膜に関する。 The present invention relates to a self-emulsifying polyisocyanate composition, a coating composition obtained therefrom, and a coating film thereof.
従来、接着剤や塗料等として使用される硬化性組成物としてポリイソシアネートが知られているが、イソシアヌレート構造を有する疎水性ポリイソシアネートをノニオン性親水基含有一官能アルコール化合物により変性させ、水に乳化、分散して使用されている。（例えば特許文献１参照）。このような組成物の場合、高速撹拌等による強い剪断力を適用することによって、ポリイソシアネートを水性媒体に均一に組み込まなければならないといった問題点があった。また、ノニオン性親水基含有一官能アルコール化合物はポリエーテル構造を有しており、これが塗膜の硬度を下げるといった問題点があった。そこで、ノニオン性親水基含有一官能アルコールに代わり、アニオン性親水基含有アミンを用いてポリイソシアネートを変性させることで、水分散が容易な自己乳化型ポリイソシアネートが見出された（例えば特許文献２参照）。しかしながら、得られた塗料は、水分散安定性が不十分であった。 Conventionally, a polyisocyanate is known as a curable composition used as an adhesive or a paint, but a hydrophobic polyisocyanate having an isocyanurate structure is modified with a nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol compound, and is added to water. Emulsified and dispersed for use. (For example, refer to Patent Document 1). In the case of such a composition, there has been a problem that the polyisocyanate must be uniformly incorporated into an aqueous medium by applying a strong shearing force by high-speed stirring or the like. Further, the nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol compound has a polyether structure, which has a problem that the hardness of the coating film is lowered. Thus, a self-emulsifying polyisocyanate that was easily dispersed in water was found by modifying the polyisocyanate using an anionic hydrophilic group-containing amine instead of the nonionic hydrophilic group-containing monofunctional alcohol (for example, Patent Document 2). reference). However, the obtained paint has insufficient water dispersion stability.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗料の水分散安定性、光沢性、硬度に優れる塗膜を得ることができる、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を提供することである。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to provide a self-emulsifying type polyisocyanate composition capable of obtaining a coating film excellent in water dispersion stability, glossiness and hardness of a paint. Is to provide.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のアニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）から得られる自己乳化型ポリイソシアネート組成物により、前記課題を解決することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above-described problems with a self-emulsifying polyisocyanate composition obtained from a specific anionic compound (a), an organic polyisocyanate (b), and an amine compound (c). The headline, the present invention has been reached.
すなわち本発明は以下の［１］〜［６］に示す実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes embodiments shown in the following [1] to [6].
［１］下記式１で表されるアニオン性化合物（ａ）を含むことを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤。 [1] A hydrophilizing agent for producing a self-emulsifying polyisocyanate composition, comprising an anionic compound (a) represented by the following formula 1.
［２］アニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）から得られる自己乳化型ポリイソシアネート組成物であって、アニオン性化合物（ａ）が、下記式１で表わされることを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物。 [2] A self-emulsifying polyisocyanate composition obtained from an anionic compound (a), an organic polyisocyanate (b) and an amine compound (c), wherein the anionic compound (a) is represented by the following formula 1. A self-emulsifying polyisocyanate composition characterized by the above.
［３］有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基の質量分率が１０〜３５％であることを特徴とする、上記［２］に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。 [3] The self-emulsifying polyisocyanate composition as described in [2] above, wherein the mass fraction of isocyanate groups in the organic polyisocyanate (b) is 10 to 35%.
［４］有機ポリイソシアネート（ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含有することを特徴とする上記［２］又は［３］に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。 [4] The self-emulsifying polyisocyanate composition according to the above [2] or [3], wherein the organic polyisocyanate (b) contains an isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate.
［５］上記［２］乃至［４］のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤とから得られる塗料組成物。 [5] A coating composition obtained from the self-emulsifying polyisocyanate composition according to any one of [2] to [4] above and a main agent.
［６］上記［５］に記載の塗料組成物から得られる塗膜。 [6] A coating film obtained from the coating composition according to [5] above.
本発明によれば、水分散安定性、光沢性、硬度に優れた塗膜を形成することができる、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を得ることができる。 According to the present invention, a self-emulsifying polyisocyanate composition capable of forming a coating film excellent in water dispersion stability, glossiness and hardness can be obtained.
以下、本発明について詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物は、アニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）から得られる。 The self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention is obtained from an anionic compound (a), an organic polyisocyanate (b) and an amine compound (c).
＜アニオン性化合物（ａ）＞
本発明において、アニオン性化合物（ａ）とは、有機ポリイソシアネート（ｂ）に親水性を付与することができる自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤である。
<Anionic compound (a)>
In the present invention, the anionic compound (a) is a hydrophilizing agent for producing a self-emulsifying polyisocyanate composition capable of imparting hydrophilicity to the organic polyisocyanate (b).
本発明におけるアニオン性化合物（ａ）は、下記式（１）で表される５−（シクロヘキシルアミノ）ペンタンスルホン酸である。 The anionic compound (a) in the present invention is 5- (cyclohexylamino) pentanesulfonic acid represented by the following formula (1).
式（１）で表される本発明のアニオン性化合物（ａ）は、分子内のスルホ基の活性水素が分子内のアミンで中和されて、内部塩（１ａ）を形成しうるが、本発明のアニオン性化合物（ａ）は、内部塩（１ａ）を含むものである。本明細書においては、本発明のアニオン性化合物（ａ）を式（１）として表記する。 In the anionic compound (a) of the present invention represented by the formula (1), the active hydrogen of the sulfo group in the molecule can be neutralized with the amine in the molecule to form an internal salt (1a). The anionic compound (a) of the invention contains an internal salt (1a). In the present specification, the anionic compound (a) of the present invention is represented as the formula (1).
５−（シクロヘキシルアミノ）ペンタンスルホン酸は、対応する塩化物から文献記載の方法（例えば国際公開第２００６／０８５１４９号）を参考に調製することができる。 5- (Cyclohexylamino) pentanesulfonic acid can be prepared from the corresponding chloride with reference to a method described in the literature (for example, International Publication No. 2006/085149).
＜有機ポリイソシアネート（ｂ）＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートから選択される有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を単独、又は二種以上で適宜併用することができる。また、耐候性を考慮した場合、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの変性ポリイソシアネートが好ましく、被覆膜の耐久性や基材に対する密着性の観点から脂肪族ポリイソシアネート、又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。光沢性を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
<Organic polyisocyanate (b)>
Examples of the organic polyisocyanate (b) used in the present invention include organic polyisocyanates selected from aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. These isocyanurate-modified polyisocyanates, allophanate-modified polyisocyanates, uretdione-modified polyisocyanates, urethane-modified polyisocyanates, biuret-modified polyisocyanates, uretoimine-modified polyisocyanates, acylurea-modified polyisocyanates, etc., alone or in combination of two or more can do. In consideration of weather resistance, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and modified polyisocyanates thereof are preferable, aliphatic polyisocyanates from the viewpoint of durability of the coating film and adhesion to the substrate, or It is preferable to use at least one selected from the group consisting of isocyanurate-modified polyisocyanates of alicyclic polyisocyanates and allophanate-modified polyisocyanates. Considering the gloss, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate and allophanate-modified polyisocyanate.
＜芳香族ポリイソシアネート＞
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
<Aromatic polyisocyanate>
Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate mixture, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2 , 4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate / 4,4′-diphenylmethane diisocyanate mixture, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4 , 4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diiso Aneto, m- phenylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate.
＜芳香脂肪族ポリイソシアネート＞
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物；１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、又はそれらの混合物；ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等が挙げられる。
<Aromatic aliphatic polyisocyanate>
Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, or mixtures thereof; 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, 1,4 -Bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, or a mixture thereof; ω, ω'-diisocyanato-1,4-diethylbenzene and the like.
＜脂肪族ポリイソシアネート＞
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
<Aliphatic polyisocyanate>
Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate, ethylene diisocyanate. , Trimethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2'-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanate methyloctane, bis (isocyanate ethyl) carbonate, Bis (isocyanate ethyl) ether, 1,4-butylene glycol dipropyl ether-α, α′-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate hexanoate, 2-isocyanate propyl-2, Examples include 6-diisocyanatohexanoate.
＜脂環族ポリイソシアネート＞
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
<Alicyclic polyisocyanate>
Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2′-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, and bis (4-isocyanate). -N-butylidene) pentaerythritol, hydrogenated hydrogenated dimer acid diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2- Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -Heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanate Methyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2- Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5- ( 2-Isocyanatoethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2-isocyanate Tomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] -Heptane, hydrogenated hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate and the like.
また、有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基の質量分率が１０〜３５％であることが好ましく、１５〜２４％であることが更に好ましい。 Moreover, it is preferable that the mass fraction of the isocyanate group in organic polyisocyanate (b) is 10 to 35%, and it is still more preferable that it is 15 to 24%.
＜アミン化合物（ｃ）＞
本発明に用いるアミン化合物（ｃ）としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級モノアミン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の第三級ジアミンを挙げることができる。特にイソシアネートに対する反応性が低い点で、第三級モノアミンが好ましく、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリンが更に好ましい。
<Amine compound (c)>
Examples of the amine compound (c) used in the present invention include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, dimethylethanol. Tertiary monoamines such as amine, methyldiethanolamine and triethanolamine, tertiary diamines such as 1,3-bis (dimethylamino) propane, 1,4-bis (dimethylamino) butane and N, N′-dimethylpiperazine Can be mentioned. In particular, tertiary monoamines are preferable from the viewpoint of low reactivity to isocyanate, and tributylamine, dimethylcyclohexylamine, and N-methylmorpholine are more preferable.
また、本発明におけるアミン化合物（ｃ）は、アミン化合物（ｃ）に含まれるアミノ基とアニオン性化合物（ａ）とのモル当量比が０．２〜２．０となるように用いることが好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。 The amine compound (c) in the present invention is preferably used so that the molar equivalent ratio of the amino group and the anionic compound (a) contained in the amine compound (c) is 0.2 to 2.0. More preferably, it is 0.5 to 1.5.
＜自己乳化型ポリイソシアネート組成物の配合方法＞
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の配合順序、配合比率、配合時の溶剤の使用の有無に特に限定はない。
<Method of blending self-emulsifying polyisocyanate composition>
There is no particular limitation on the blending order, blending ratio, and presence / absence of the solvent used during blending of (a), (b), and (c).
＜塗料組成物＞
次に、本発明における塗料組成物について説明する。
<Coating composition>
Next, the coating composition in the present invention will be described.
本発明の塗料組成物は、本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤とから得られる。塗料組成物としては、ウレタン樹脂やポリウレア樹脂があげられる。 The coating composition of the present invention is obtained from the self-emulsifying polyisocyanate composition of the present invention and a main agent. Examples of the coating composition include urethane resin and polyurea resin.
本発明の塗料組成物の製造における主剤としては、常温液状で水に不溶、或いは親和性を有しない高分子化合物を好ましく使用できる。なお、水に対して溶解性或いはある程度の親和性を有する水溶性樹脂、又は水系エマルジョンを使用することも可能である。これらの高分子化合物は分子内にイソシアネート基と反応する水酸基、カルボキシル基又はアミノ基（以下、「求核基」という。）を含有するものが好ましく、特に一分子あたり２個以上の求核基を含有するものが好ましい。また、これらの高分子化合物が、イソシアネート基と反応しうる求核基を含有していない場合、又はわずかしか含有していない場合でも、最終的には自己乳化型ポリイソシアネート組成物が水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭な塗膜を得ることができる。また、イソシアネート基が被着材表面に存在する求核基と反応するため、被着剤との密着性も向上する。なお、常温にてイソシアネート基と反応しうる求核基を含有する高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物中の求核基と自己乳化型ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基が反応し架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性等が更に向上する。なお、本発明における常温とは５℃〜４０℃である。 As the main agent in the production of the coating composition of the present invention, a polymer compound which is liquid at room temperature and insoluble in water or has no affinity can be preferably used. It is also possible to use a water-soluble resin having a solubility or a certain degree of affinity for water, or an aqueous emulsion. These polymer compounds preferably contain a hydroxyl group, carboxyl group or amino group (hereinafter referred to as “nucleophilic group”) that reacts with an isocyanate group in the molecule, and in particular, two or more nucleophilic groups per molecule. The thing containing is preferable. Even if these polymer compounds do not contain a nucleophilic group capable of reacting with an isocyanate group or contain only a small amount, the self-emulsifying polyisocyanate composition eventually reacts with water. Thus, a polyurea compound is obtained, and a hard and tough coating film can be obtained. Further, since the isocyanate group reacts with the nucleophilic group present on the surface of the adherend, the adhesion with the adherent is also improved. When a polymer compound containing a nucleophilic group that can react with an isocyanate group at room temperature is used, the nucleophilic group in the polymer compound reacts with the isocyanate group in the self-emulsifying polyisocyanate composition to crosslink. Since the structure is formed, weather resistance, solvent resistance and the like are further improved. In addition, the normal temperature in this invention is 5 to 40 degreeC.
このような主剤としては、例えば飽和或いは不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和或いは不飽和の脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、更には飽和或いは不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。 Examples of such main agents include saturated or unsaturated polyester polyols, polycaprolactone polyols, saturated or unsaturated fatty acid-modified alkyd polyols, amino alkyd polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polyether polyols, epoxy polyols, fluorine-containing polyols, Further examples include saturated or unsaturated polyester resins, polycaprolactone resins, fatty acid-modified alkyd resins, amino alkyd resins, polycarbonate resins, acrylic resins, polyether resins, epoxy resins, polyurethane resins, cellulose acetate butyrate resins, and fluorine-containing resins. It is done.
また、水溶性樹脂、水系エマルジョンも主剤として好適に使用することができ、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコーン樹脂等が挙げられる。 Water-soluble resins and water-based emulsions can also be suitably used as the main agent. Examples of water-soluble resins include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, water-soluble ethylene-vinyl acetate copolymer, water-soluble acrylic resin, water-soluble Examples thereof include epoxy resins, water-soluble cellulose derivatives, water-soluble polyesters, water-soluble lignin derivatives, water-soluble fluororesins, and water-soluble silicone resins.
水系エマルジョンとしては、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含し、例えば、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、或いはこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの、また、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコーンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。 Examples of water-based emulsions include what are called latexes and emulsions. For example, styrene butadiene copolymer latex, acrylonitrile butadiene copolymer latex, methyl methacrylate butadiene copolymer latex, chloroprene latex, polybutadiene latex, etc. Rubber latex, polyacrylate ester latex, polyvinylidene chloride latex, polybutadiene latex, or carboxyl-modified latex of these latexes, polyvinyl chloride emulsion, urethane acrylic emulsion, silicone acrylic emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion, polyurethane An emulsion, an acrylic emulsion, etc. are mentioned.
これらのうち、光沢、耐候性等の塗膜性能や接着強度の点で、アクリルポリオール、アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、アクリルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョンを特に好ましく用いることができる。 Among these, acrylic polyols, acrylic resins, water-soluble acrylic resins, acrylic emulsions, urethane acrylic emulsions, and polyurethane emulsions can be particularly preferably used in terms of coating performance such as gloss and weather resistance, and adhesive strength.
これら主剤としての高分子化合物の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００万であり、さらに好ましくは１万〜１０万である。 The number average molecular weight of the polymer compound as the main agent is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 100,000.
＜配合比＞
本発明の塗料組成物の製造における自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤との配合比は、本発明の主剤として分子中に活性水素基を含有するものを使用する場合、自己乳化型ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と、主剤中の活性水素基とのモル比は、９：１〜１：９が好ましく、６：４〜４：６が更に好ましい。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。
<Combination ratio>
The blending ratio of the self-emulsifying polyisocyanate composition and the main agent in the production of the coating composition of the present invention is the self-emulsifying polyisocyanate composition when the main agent of the present invention contains an active hydrogen group in the molecule. The molar ratio between the isocyanate group in the product and the active hydrogen group in the main agent is preferably 9: 1 to 1: 9, and more preferably 6: 4 to 4: 6. By setting it within this range, a coating film having better performance can be obtained.
また、主剤として分子中に活性水素基を含まない、もしくは、わずかしか含まないものを使用する場合、自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤の質量比は、１：９〜５：５が好ましく、１：９〜３：７が更に好ましい。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。 In addition, when using a main component that does not contain active hydrogen groups in the molecule or contains only a small amount, the mass ratio of the self-emulsifying polyisocyanate composition to the main agent is preferably 1: 9 to 5: 5, 1: 9 to 3: 7 are more preferable. By setting it within this range, a coating film having better performance can be obtained.
＜配合方法＞
主剤と自己乳化型ポリイソシアネート組成物の配合方法は、そのまま添加する、一旦自己乳化型ポリイソシアネート組成物を水分散させる、又はウレタン分野で常用の溶剤に溶解させる等の方法が挙げられる。本発明においては、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を水に分散させてから、主剤と配合する方法が好ましい。
<Mixing method>
Examples of the method of blending the main agent and the self-emulsifying polyisocyanate composition include a method of adding it as it is, once dispersing the self-emulsifying polyisocyanate composition in water, or dissolving it in a solvent commonly used in the urethane field. In the present invention, a method in which the self-emulsifying polyisocyanate composition is dispersed in water and then blended with the main agent is preferred.
＜その他添加剤＞
本発明における自己乳化型ポリイソシアネート組成物、または塗料組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤、造膜助剤といった添加剤を適宜配合することができる。
<Other additives>
The self-emulsifying type polyisocyanate composition or coating composition according to the present invention includes, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a flame retardant, a hydrolysis inhibitor, a lubricant, a plasticizer, if necessary. Additives such as an agent, a filler, a storage stabilizer, and a film-forming aid can be appropriately blended.
＜塗装方法＞
本発明の塗料組成物は、従来行なわれている通常の塗装方法によって塗装することで塗膜を得ることができる。塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。
<Coating method>
The coating composition of this invention can obtain a coating film by painting by the usual coating method currently performed. For coating, an airless sprayer, air sprayer, electrostatic coater, dipping, roll coater, knife coater, brush, or the like can be used.
以下、合成例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
［アニオン性化合物の製造］
＜参考例１＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコ中、シクロヘキシルアミン（５２．１ｍＬ，４５５ｍｍｏｌ）をメタノール（１２０ｍＬ）に溶解し、５−クロロ−１−ペンタノール（１７．７ｍＬ，１５２ｍｍｏｌ）を氷冷しながら３０分かけて滴下した。反応溶液を徐々に２５℃まで昇温させた後、アルゴン雰囲気下、６８時間還流した。揮発性成分を除去し、得られた固体に水酸化カリウム水溶液（２０質量％，１２０ｍＬ）、飽和食塩水（１２０ｍＬ）及びジエチルエーテル（１２０ｍＬ）を加え、有機相を分離した。水相にジエチルエーテル（６０ｍＬ）を加え、分液後、再度有機相を回収した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、揮発性成分を除去することで白色固体が析出した。析出した白色沈殿をろ取し、ヘキサンで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることにより、５−（シクロヘキシルアミノ）−１−ペンタノールを得た（１４．６ｇ，７８．８ｍｍｏｌ，５２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．６４（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｔｔ，Ｊ＝１０．６，３．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．５５（ｍ，３Ｈ），１．５４−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．４６−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３１−１．１２（ｍ，３Ｈ），１．１０−１．００（ｍ，２Ｈ）。
[Production of anionic compounds]
<Reference Example 1>
In a 200 mL flask equipped with a reflux tube, cyclohexylamine (52.1 mL, 455 mmol) was dissolved in methanol (120 mL), and 5-chloro-1-pentanol (17.7 mL, 152 mmol) was added over 30 minutes while cooling with ice. And dripped. The reaction solution was gradually heated to 25 ° C. and then refluxed for 68 hours under an argon atmosphere. Volatile components were removed, an aqueous potassium hydroxide solution (20% by mass, 120 mL), saturated brine (120 mL) and diethyl ether (120 mL) were added to the resulting solid, and the organic phase was separated. Diethyl ether (60 mL) was added to the aqueous phase, and after liquid separation, the organic phase was recovered again. The obtained organic phase was dried over sodium sulfate, and then a volatile component was removed to precipitate a white solid. The precipitated white precipitate was collected by filtration, washed with hexane, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 5- (cyclohexylamino) -1-pentanol (14.6 g, 78.8 mmol, 52%). . 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm): 3.64 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 2.64 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.40 (tt, J = 10.6, 3.7 Hz, 1H), 1.88 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.64-1.55 (m, 3H), 1.54-1. 48 (m, 2H), 1.46-1.37 (m, 2H), 1.31-1.12 (m, 3H), 1.10-1.00 (m, 2H).
＜参考例２＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコ中、５−（シクロヘキシルアミノ）−１−ペンタノール（１４．６ｇ，７９．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解し、塩化チオニル（７．５ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を氷冷しながら３０分かけて滴下した。反応溶液を徐々に２５℃まで温めた後、アルゴン雰囲気下、３時間還流した。揮発性成分を除去し、得られた茶色固体を塩化メチレン（３０ｍＬ）に溶解した後、徐々にジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加えることで、白色沈殿が析出した。析出した白色沈殿をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることにより、Ｎ−（５−クロロペンチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩酸塩を得た（１８．７ｇ，７７．８ｍｍｏｌ，９９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．３９（ｂｒ，２Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９８−２．８９（ｍ，３Ｈ），２．２４（ｍ，２Ｈ），１．９９（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．８５（ｍ，２Ｈ），１．８４−１．７９（ｍ，２Ｈ），１．６９−１．５７（ｍ，３Ｈ），１．５６−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．３３−１．２０（ｍ，３Ｈ）。
<Reference Example 2>
In a 200 mL flask equipped with a reflux tube, 5- (cyclohexylamino) -1-pentanol (14.6 g, 79.0 mmol) was dissolved in chloroform (80 mL), and thionyl chloride (7.5 mL, 100 mmol) was ice-cooled. The solution was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution was gradually warmed to 25 ° C. and then refluxed for 3 hours under an argon atmosphere. Volatile components were removed, and the resulting brown solid was dissolved in methylene chloride (30 mL), and then diethyl ether (100 mL) was gradually added to precipitate a white precipitate. The precipitated white precipitate was collected by filtration, washed with diethyl ether, and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain N- (5-chloropentyl) -N-cyclohexylamine hydrochloride (18.7 g, 77. 8 mmol, 99%). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm): 9.39 (br, 2H), 3.54 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.98-2.89 (m, 3H) , 2.24 (m, 2H), 1.99 (m, 2H), 1.90-1.85 (m, 2H), 1.84-1.79 (m, 2H), 1.69-1 .57 (m, 3H), 1.56-1.48 (m, 2H), 1.33-1.20 (m, 3H).
＜実施例１＞
還流管を取り付けた５０ｍＬフラスコにＮ−（５−クロロペンチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩酸塩（９．００ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム（９．４４ｇ，７４．９ｍｍｏｌ）、及び水（３５ｍＬ）を量り取り、アルゴン雰囲気下、３時間還流した。反応溶液を強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＪＷＥＴ，オルガノ社製）に流通させた後、溶液が中性になるまで弱塩基性イオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１，オルガノ社製）を加えた。弱塩基性イオン交換樹脂をろ別し、揮発性成分を除去することで５−（シクロヘキシルアミノ）ペンタンスルホン酸（Ａ−１）を得た（５．４７ｇ，２１．９ｍｍｏｌ，５９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．１８（ｂｒ，２Ｈ），２．９６（ｍ，１Ｈ），２．８９（ｍ，２Ｈ），２．４２（ｍ，２Ｈ），２．０３−１．９６（ｍ，２Ｈ），１．７９−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．５３（ｍ，５Ｈ），１．４３−１．３６（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．１８（ｍ，４Ｈ），１．１０（ｍ，１Ｈ）。
<Example 1>
A 50 mL flask equipped with a reflux tube was charged with N- (5-chloropentyl) -N-cyclohexylamine hydrochloride (9.00 g, 37.5 mmol), sodium sulfite (9.44 g, 74.9 mmol), and water (35 mL). Was measured and refluxed for 3 hours under an argon atmosphere. The reaction solution was passed through a strongly acidic ion exchange resin (Amberlyst 15JWET, manufactured by Organo), and then a weakly basic ion exchange resin (Amberlyst A21, manufactured by Organo) was added until the solution became neutral. The weakly basic ion exchange resin was filtered off and volatile components were removed to obtain 5- (cyclohexylamino) pentanesulfonic acid (A-1) (5.47 g, 21.9 mmol, 59%). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 8.18 (br, 2H), 2.96 (m, 1H), 2.89 (m, 2H), 2.42 (m, 2H) 2.03-1.96 (m, 2H), 1.79-1.72 (m, 2H), 1.63-1.53 (m, 5H), 1.43-1.36 (m, 2H), 1.28-1.18 (m, 4H), 1.10 (m, 1H).
＜参考例３＞
還流管を取り付けた３００ｍＬフラスコ中、シクロヘキシルアミン（５０．２ｍＬ，４４０ｍｍｏｌ）をメタノール（１０５ｍＬ）に溶解し、６−クロロ−１−ヘキサノール（１９．５ｍＬ，１４６ｍｍｏｌ）を氷冷しながら３０分かけて滴下した。その後、参考例１と同様の方法で、６−（シクロヘキシルアミノ）−１−ヘキサノールを得た（２１．８ｇ，１０９ｍｍｏｌ，７５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：４．３２（ｂｒ，１Ｈ），３．３７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．３２（ｂｒ，１Ｈ），２．４８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），１．８０−１．７６（ｍ，２Ｈ），１．６７−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．５３（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．３２（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．２３（ｍ，４Ｈ），１．１７（ｍ，２Ｈ），１．１０（ｍ，１Ｈ），１．００−０．９１（ｍ，２Ｈ）。
<Reference Example 3>
In a 300 mL flask equipped with a reflux tube, cyclohexylamine (50.2 mL, 440 mmol) was dissolved in methanol (105 mL), and 6-chloro-1-hexanol (19.5 mL, 146 mmol) was cooled with ice over 30 minutes. It was dripped. Thereafter, 6- (cyclohexylamino) -1-hexanol was obtained in the same manner as in Reference Example 1 (21.8 g, 109 mmol, 75%). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 4.32 (br, 1H), 3.37 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.32 (br, 1H), 2. 48 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.30 (m, 1H), 1.80-1.76 (m, 2H), 1.67-1.62 (m, 2H), 1. 53 (m, 1H), 1.43-1.32 (m, 4H), 1.28-1.23 (m, 4H), 1.17 (m, 2H), 1.10 (m, 1H) , 1.00-0.91 (m, 2H).
＜参考例４＞
還流管を取り付けた３００ｍＬフラスコ中、６−（シクロヘキシルアミノ）−１−ヘキサノール（２０．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解し、塩化チオニル（９．４２ｍＬ，１３０ｍｍｏｌ）を氷冷しながら３０分かけて滴下した。その後、参考例２と同様の方法で、Ｎ−（６−クロロヘキシル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩酸塩を得た（２３．４ｇ，９２．０ｍｍｏｌ，９２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．６４（ｂｒ，２Ｈ），３．６４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９２（ｍ，１Ｈ），２．８７−２．８３（ｍ，２Ｈ），２．０３−２．０１（ｍ，２Ｈ），１．７７−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．６５−１．５８（ｍ，３Ｈ），１．４４−１．０８（ｍ，９Ｈ）。
<Reference Example 4>
In a 300 mL flask equipped with a reflux tube, 6- (cyclohexylamino) -1-hexanol (20.0 g, 100 mmol) was dissolved in chloroform (100 mL), and thionyl chloride (9.42 mL, 130 mmol) was cooled with ice. It was added dropwise over a period of minutes. Thereafter, N- (6-chlorohexyl) -N-cyclohexylamine hydrochloride was obtained in the same manner as in Reference Example 2 (23.4 g, 92.0 mmol, 92%). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm): 8.64 (br, 2H), 3.64 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.92 (m, 1H), 2.87 -2.83 (m, 2H), 2.03-2.01 (m, 2H), 1.77-1.68 (m, 4H), 1.65-1.58 (m, 3H), 1 .44-1.08 (m, 9H).
＜比較例１＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコにＮ−（６−クロロヘキシル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩酸塩（１５．００ｇ，５９ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム（１４．９０ｇ，１１８ｍｍｏｌ）、及び水（８０ｍＬ）を量り取り、合成例１と同様の方法で、６−（シクロヘキシルアミノ）ヘキサンスルホン酸（Ａ−２）を得た（１３．８ｇ，５２．４ｍｍｏｌ，８９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．３７（ｂｒ，２Ｈ），２．９１（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｍ，２Ｈ），２．０２−２．００（ｍ，２Ｈ），１．７５−１．７３（ｍ，２Ｈ），１．６１−１．５３（ｍ，５Ｈ），１．３７−１．１８（ｍ，８Ｈ），１．１１（ｍ，１Ｈ）。
<Comparative Example 1>
Weigh N- (6-chlorohexyl) -N-cyclohexylamine hydrochloride (15.00 g, 59 mmol), sodium sulfite (14.90 g, 118 mmol), and water (80 mL) into a 200 mL flask equipped with a reflux tube. In the same manner as in Synthesis Example 1, 6- (cyclohexylamino) hexanesulfonic acid (A-2) was obtained (13.8 g, 52.4 mmol, 89%). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 8.37 (br, 2H), 2.91 (m, 1H), 2.85 (m, 2H), 2.40 (m, 2H) , 2.02-2.00 (m, 2H), 1.75-1.73 (m, 2H), 1.61-1.53 (m, 5H), 1.37-1.18 (m, 8H), 1.11 (m, 1H).
＜参考例５＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコにシクロヘキシルアミン（２７．５ｍＬ，２４０ｍｍｏｌ）、メタノール（８０ｍＬ）、８−クロロ−１−オクタノール（１３．３ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）を量り取り、参考例１と同様の方法で、８−（シクロヘキシルアミノ）−１−オクタノールを得た（４．１６ｇ，１８．３ｍｍｏｌ，２３％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．６４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．３９（ｔｔ，Ｊ＝１０．６，３．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．４３（ｍ，３Ｈ），１．３７−１．２８（ｍ，８Ｈ），１．２８−１．１２（ｍ，３Ｈ），１．１０−１．００（ｍ，２Ｈ）。
<Reference Example 5>
In a 200 mL flask equipped with a reflux tube, cyclohexylamine (27.5 mL, 240 mmol), methanol (80 mL), and 8-chloro-1-octanol (13.3 mL, 80 mmol) are weighed, and in the same manner as in Reference Example 1, 8- (Cyclohexylamino) -1-octanol was obtained (4.16 g, 18.3 mmol, 23%). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm): 3.64 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.60 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.39 (tt, J = 10.6, 3.7 Hz, 1H), 1.88 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.64-1.53 (m, 4H), 1.49-1. 43 (m, 3H), 1.37-1.28 (m, 8H), 1.28-1.12 (m, 3H), 1.10-1.00 (m, 2H).
＜参考例６＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに８−シクロヘキシルアミノ−１−オクタノール（４．１６ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１８ｍＬ）、塩化チオニル（１．７３ｍＬ，２３．８ｍｍｏｌ）を量り取り、参考例２と同様の方法で、Ｎ−（８−クロロオクチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩酸塩を得た（４．３７ｇ，１７．８ｍｍｏｌ，９７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．３１（ｂｒ，２Ｈ），３．５３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．９７−２．８９（ｍ，３Ｈ），２．２４（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．８１（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｔｔ，Ｊ＝６．７，７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６９−１．５８（ｍ，２Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，１２Ｈ）。
<Reference Example 6>
Weigh 8-cyclohexylamino-1-octanol (4.16 g, 18.3 mmol), chloroform (18 mL), thionyl chloride (1.73 mL, 23.8 mmol) into a 200 mL flask equipped with a reflux tube. In the same manner, N- (8-chlorooctyl) -N-cyclohexylamine hydrochloride was obtained (4.37 g, 17.8 mmol, 97%). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm): 9.31 (br, 2H), 3.53 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 2.97-2.89 (m, 3H) , 2.24 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 1.90-1.81 (m, 2H), 1.76 (tt, J = 6.7, 7.0 Hz, 2H) 1.69-1.58 (m, 2H), 1.45-1.20 (m, 12H).
＜比較例２＞
還流管を取り付けた５０ｍＬフラスコにＮ−（８−クロロオクチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン塩酸塩（４．３７ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム（４．４１ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）、及び水（３５ｍＬ）を量り取り、合成例１と同様の方法で、８−（シクロヘキシルアミノ）オクタンスルホン酸（Ａ−３）を得た（３．７７ｇ，１２．９ｍｍｏｌ，７４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．０４（ｂｒ，２Ｈ），２．９２（ｍ，１Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．３７（ｍ，２Ｈ），２．００−１．９６（ｍ，２Ｈ），１．７７−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．５１（ｍ，５Ｈ），１．３４−１．０７（ｍ，１３Ｈ）。
<Comparative example 2>
A 50 mL flask equipped with a reflux tube was charged with N- (8-chlorooctyl) -N-cyclohexylamine hydrochloride (4.37 g, 17.8 mmol), sodium sulfite (4.41 g, 35.0 mmol), and water (35 mL). Were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 8- (cyclohexylamino) octanesulfonic acid (A-3) (3.77 g, 12.9 mmol, 74%). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 8.04 (br, 2H), 2.92 (m, 1H), 2.86 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 2. 37 (m, 2H), 2.00-1.96 (m, 2H), 1.77-1.71 (m, 2H), 1.63-1.51 (m, 5H), 1.34 1.07 (m, 13H).
＜比較例３＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに１，４−ブタンスルトン（９．３１ｇ，６８．４ｍｍｏｌ）及びシクロヘキシルアミン（８．２０ｍＬ，７１．８ｍｍｏｌ）を量り取り、１，４−ジオキサン（７０ｍＬ）に溶解させた。反応溶液を２日間還流することで、白色沈殿が析出した。反応溶液を２５℃まで冷ました後、析出した白色沈殿をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることで、４−（シクロヘキシルアミノ）ブタンスルホン酸（Ａ−４）を得た（１５．２ｇ，６４．６ｍｍｏｌ，９４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．１９（ｂｒ，２Ｈ），２．９６−２．８９（ｍ，３Ｈ），２．４７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．５８（ｍ，５Ｈ），１．２８−１．１８（ｍ，４Ｈ），１．１０（ｍ，１Ｈ）。
<Comparative Example 3>
1,4-butane sultone (9.31 g, 68.4 mmol) and cyclohexylamine (8.20 mL, 71.8 mmol) were weighed into a 200 mL flask equipped with a reflux tube and dissolved in 1,4-dioxane (70 mL). . The reaction solution was refluxed for 2 days to precipitate a white precipitate. After cooling the reaction solution to 25 ° C., the precipitated white precipitate was collected by filtration, washed with diethyl ether, and dried at 60 ° C. under reduced pressure to give 4- (cyclohexylamino) butanesulfonic acid (A-4). Obtained (15.2 g, 64.6 mmol, 94%). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 8.19 (br, 2H), 2.96-2.89 (m, 3H), 2.47 (t, J = 6.8 Hz, 2H) ), 2.00 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.70-1.58 (m, 5H), 1.28-1.18 (m, 4H), 1.10 ( m, 1H).
＜比較例４＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに２，４−ブタンスルトン（７．６０ｇ，５５．８ｍｍｏｌ）及びシクロヘキシルアミン（６．７０ｍＬ，５８．３ｍｍｏｌ）を量り取り、１，４−ジオキサン（６０ｍＬ）に溶解させた。反応溶液を１４時間還流することで、白色沈殿が析出した。反応溶液を２５℃まで冷ました後、析出した白色沈殿をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることで、３−（シクロヘキシルアミノ）−１−メチルプロパンスルホン酸（Ａ−５）を得た（１２．８ｇ，５４．４ｍｍｏｌ，９７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．４８（ｂｒ，２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ），２．９５（ｍ，１Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．９８−１．８９（ｍ，３Ｈ），１．８２−１．７１（ｍ，３Ｈ），１．５９（ｍ，１Ｈ），１．２７−１．１９（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１１（ｍ，１Ｈ）。
<Comparative Example 4>
2,4-butane sultone (7.60 g, 55.8 mmol) and cyclohexylamine (6.70 mL, 58.3 mmol) were weighed into a 200 mL flask equipped with a reflux tube and dissolved in 1,4-dioxane (60 mL). . The reaction solution was refluxed for 14 hours to precipitate a white precipitate. After cooling the reaction solution to 25 ° C., the precipitated white precipitate is collected by filtration, washed with diethyl ether, and dried at 60 ° C. under reduced pressure to give 3- (cyclohexylamino) -1-methylpropanesulfonic acid (A -5) was obtained (12.8 g, 54.4 mmol, 97%). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 8.48 (br, 2H), 3.06 (m, 2H), 2.95 (m, 1H), 1.62 (m, 1H) 1.98-1.89 (m, 3H), 1.82-1.71 (m, 3H), 1.59 (m, 1H), 1.27-1.19 (m, 4H), 1 .13 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.11 (m, 1H).
［自己乳化型ポリイソシアネートの製造］
＜実施例２＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１Ｌの反応器に、有機ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体含有、商品名：コロネートＨＸＬＶ、イソシアネート含量２３．８質量％、東ソー社製）を１８．８６ｇ、合成例１で得られたＡ−１を０．７５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジメチルシクロヘキシルアミンを０．３９ｇ（０．１５ｍｏｌ）仕込み、８０℃で５時間ウレア化反応を行い、自己乳化型ポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１のイソシアネート含量は２１．１質量％であった。
[Production of self-emulsifying polyisocyanate]
<Example 2>
Capacity: 1 L reactor equipped with stirrer, thermometer, cooler and nitrogen gas inlet tube, containing an organic polyisocyanate (containing isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, trade name: Coronate HXLV, isocyanate content 23.8% by mass, Tosoh Co., Ltd. (18.86 g), A-1 obtained in Synthesis Example 1 (0.75 g (0.15 mol)) and dimethylcyclohexylamine (0.39 g (0.15 mol)) were charged and uread at 80 ° C. for 5 hours. Reaction was performed to obtain self-emulsifying polyisocyanate P-1. The isocyanate content of P-1 was 21.1% by mass.
以下、実施例２と同様の方法で合成した硬化剤を示す。 Hereafter, the hardening | curing agent synthesize | combined by the method similar to Example 2 is shown.
・ＣＡＰＳ：シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、東京化成工業社製
・ジメチルシクロヘキシルアミン：試薬特級、東京化成工業社製。
CAPS: cyclohexylaminopropane sulfonic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Dimethylcyclohexylamine: reagent grade, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
＜光沢性・硬度評価用塗料組成物の調製＞
主剤（アクリルエマルジョン、ＤＩＣ社製、ＷＥ−３０３、固形分４５％、水酸基価は固形分換算で８４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ））と、硬化剤（得られた自己乳化型ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１〜６））とを、イソシアネート基／水酸基＝１．５（モル比）になるように配合した。この配合液を全体の固形分が４０質量％になるように水を加え、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間高速撹拌することにより、光沢性／硬度評価用塗料組成物を得た。
<Preparation of gloss / hardness evaluation coating composition>
Main agent (acrylic emulsion, manufactured by DIC, WE-303, solid content 45%, hydroxyl value is 84 (mg-KOH / g) in terms of solid content) and curing agent (obtained self-emulsifying polyisocyanate composition ( P-1 to 6)) were mixed so that isocyanate group / hydroxyl group = 1.5 (molar ratio). Water was added to the blended solution so that the total solid content was 40% by mass, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds at a high speed using a homomixer to obtain a paint composition for gloss / hardness evaluation.
＜光沢性・硬度評価用塗膜の作製＞
各光沢性／硬度評価用塗料組成物をアプリケーターにて鋼板に塗布し、温度２５℃雰囲気下で１週間養生を行い、乾燥膜厚４０μｍの塗膜を形成させた。
<Preparation of gloss / hardness evaluation coating>
Each paint composition for gloss / hardness evaluation was applied to a steel plate with an applicator, and cured for one week in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. to form a coating film having a dry film thickness of 40 μm.
＜光沢性試験＞
上記で得られた各塗膜をＢＹＫ社製Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓを用い、光沢２０°を測定した。結果を表２に示す。光沢２０°の値が８０以上であれば良好と言える。
<Glossiness test>
Each coating film obtained above was measured for gloss 20 ° using Micro-TRI-gross manufactured by BYK. The results are shown in Table 2. It can be said that a gloss of 20 ° is 80 or more.
＜硬度試験＞
上記で得られた各塗膜をフィッシャーインスツルメンツ社製ＨＭ−２０００を用い、マルテンス硬度を測定した。結果を表２に示す。マルテンス硬度が２５℃で１００（Ｎ／ｍｍ２）以上であれば良好と言える。
<Hardness test>
Each coating film obtained above was measured for Martens hardness using HM-2000 manufactured by Fischer Instruments. The results are shown in Table 2. If the Martens hardness is 100 (N / mm 2 ) or more at 25 ° C., it can be said to be good.
＜水分散性評価＞
自己乳化型ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１〜６）と水とをそれぞれ、１：９の質量比で混合し、２０００ｒｐｍで１分間撹拌して調製した水分散液を２５℃で１時間放置し、その時の分散状態を目視により評価した。結果を表２に示す。
・分離、及び沈殿なし：○
・沈殿あり：×
<Evaluation of water dispersibility>
The self-emulsifying polyisocyanate composition (P-1 to 6) and water were mixed at a mass ratio of 1: 9, respectively, and the aqueous dispersion prepared by stirring at 2000 rpm for 1 minute was left at 25 ° C. for 1 hour. The dispersion state at that time was visually evaluated. The results are shown in Table 2.
・ No separation or precipitation: ○
・ With precipitation: ×
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018034656A JP7227697B2 (en) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | Self-emulsifying polyisocyanate composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018034656A JP7227697B2 (en) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | Self-emulsifying polyisocyanate composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019147907A true JP2019147907A (en) | 2019-09-05 |
| JP7227697B2 JP7227697B2 (en) | 2023-02-22 |
Family
ID=67850189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018034656A Active JP7227697B2 (en) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | Self-emulsifying polyisocyanate composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7227697B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019147908A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | 東ソー株式会社 | Self-emulsifiable polyisocyanate composition |
| JP2020029512A (en) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 東ソー株式会社 | Self-emulsifiable polyisocyanate composition and coating composition including the same |
| JP2021050324A (en) * | 2019-09-17 | 2021-04-01 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition, coating composition and coating base material |
| US12134677B2 (en) | 2018-02-28 | 2024-11-05 | Tosoh Corporation | Hydrophilizing agent for production of self-emulsifying polyisocyanate composition, self-emulsifying polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050096385A1 (en) * | 2003-06-23 | 2005-05-05 | Xianqi Kong | Methods and compositions for treating amyloid-related diseases |
| CN102206410A (en) * | 2011-04-21 | 2011-10-05 | 常州大学 | Preparation method of high-solid-content aqueous polyurethane for leather |
| WO2019167958A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 東ソー株式会社 | Hydrophilizing agent for production of self-emulsifying polyisocyanate composition, self-emulsifying polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film |
-
2018
- 2018-02-28 JP JP2018034656A patent/JP7227697B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050096385A1 (en) * | 2003-06-23 | 2005-05-05 | Xianqi Kong | Methods and compositions for treating amyloid-related diseases |
| CN102206410A (en) * | 2011-04-21 | 2011-10-05 | 常州大学 | Preparation method of high-solid-content aqueous polyurethane for leather |
| WO2019167958A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 東ソー株式会社 | Hydrophilizing agent for production of self-emulsifying polyisocyanate composition, self-emulsifying polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019147908A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | 東ソー株式会社 | Self-emulsifiable polyisocyanate composition |
| JP7209468B2 (en) | 2018-02-28 | 2023-01-20 | 東ソー株式会社 | Self-emulsifying polyisocyanate composition |
| US12134677B2 (en) | 2018-02-28 | 2024-11-05 | Tosoh Corporation | Hydrophilizing agent for production of self-emulsifying polyisocyanate composition, self-emulsifying polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film |
| JP2020029512A (en) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 東ソー株式会社 | Self-emulsifiable polyisocyanate composition and coating composition including the same |
| JP7334029B2 (en) | 2018-08-23 | 2023-08-28 | 東ソー株式会社 | Self-emulsifying polyisocyanate composition and coating composition using the same |
| JP2021050324A (en) * | 2019-09-17 | 2021-04-01 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition, coating composition and coating base material |
| JP7498621B2 (en) | 2019-09-17 | 2024-06-12 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition, coating composition and coated substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7227697B2 (en) | 2023-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108250390B (en) | Aqueous dispersion of polyurethane or polyurethane-urea, preparation method and application | |
| JP4786100B2 (en) | Carbodiimides containing carboxyl or carboxylate groups | |
| CN100392017C (en) | Acrylate polyurethane water-dispersed resin and its making method | |
| JP7227697B2 (en) | Self-emulsifying polyisocyanate composition | |
| US5496907A (en) | Wet adhesion monomers with ureido functionality and polymers prepared therefrom | |
| CN110248979A (en) | Water-based paint compositions | |
| JP2023115109A (en) | Matted polyamide-pud | |
| JP7209468B2 (en) | Self-emulsifying polyisocyanate composition | |
| JP7334029B2 (en) | Self-emulsifying polyisocyanate composition and coating composition using the same | |
| WO2019167958A1 (en) | Hydrophilizing agent for production of self-emulsifying polyisocyanate composition, self-emulsifying polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film | |
| CN112778487A (en) | Aqueous dispersion of polyurethane or polyurethane-urea, preparation method and application thereof | |
| JP7353091B2 (en) | Self-emulsifying polyisocyanate composition and coating composition | |
| JPH11228654A (en) | Polyurethane-based emulsion for water-based coating material and water-based coating material using the same | |
| US6677424B2 (en) | Coating composition | |
| JPS58219213A (en) | Aqueous dispersion of polyurethane | |
| US12134677B2 (en) | Hydrophilizing agent for production of self-emulsifying polyisocyanate composition, self-emulsifying polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film | |
| WO2004078819A1 (en) | Polyisocyanate composition and aqueous curing composition using same | |
| JP7522107B2 (en) | Self-emulsifying polyisocyanate composition, two-component coating composition and coating film | |
| JP7378225B2 (en) | Hydrophilizing agent for producing self-emulsifying polyisocyanate compositions, self-emulsifying polyisocyanate compositions, and coating compositions | |
| EP3733728A1 (en) | Aqueous polyurethane-urea dispersion | |
| JPH08245878A (en) | Semicarbazide composition and coating composition containing same | |
| JP2023107413A (en) | Polyisocyanate composition, production method thereof, two-component paint composition, and coating film | |
| JPH09100335A (en) | Aqueous resin dispersion | |
| CN113677727B (en) | Aqueous polyurethane urea dispersions | |
| JP3073201B2 (en) | Semicarbazide derivative and composition containing the semicarbazide derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180305 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210112 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211012 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220112 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220621 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220701 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220701 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20220719 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20220802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221011 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7227697 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |