JP2020029488A - High-toughness polyamide-cellulose resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性及び物性安定性に優れた、セルロースを含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition containing cellulose, which is excellent in heat resistance and stability of physical properties.
熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。特に自動車業界においては、旧来より燃費向上のため金属部材から樹脂部材への代替が進んできた。近年、中国、欧州等を中心とした地域では急速に電気自動車への移行を推進し始めたため、電気自動車の開発が盛んに行われ始めている。そのため、電気自動車の航続距離の延伸のため、車両重量の軽量化が緊急課題となりつつある。自動車の軽量化には、金属部材から樹脂部材への代替が有効であり、特に容積の大きな外装部品の樹脂化は、軽量化への寄与が大きいことから自動車メーカーは取り組みを強化している。 Since thermoplastic resins are light and have excellent processing characteristics, they are widely used in various fields such as automobile parts, electric / electronic parts, office equipment housings, and precision parts. Particularly in the automobile industry, the replacement of metal members with resin members has been progressing from the past to improve fuel efficiency. In recent years, in regions such as China and Europe, the shift to electric vehicles has begun to be rapidly promoted, and electric vehicles have been actively developed. Therefore, reduction of vehicle weight is becoming an urgent issue in order to extend the cruising distance of electric vehicles. The replacement of metal members with resin members is effective in reducing the weight of automobiles. In particular, the use of resin for exterior components having a large volume greatly contributes to weight reduction, and automobile manufacturers are strengthening their efforts.
樹脂製外装部品としては、ポリプロピレン系材料が、バンパー等を中心に数多く採用されている。また、垂直部品であるフェンダーには、剛性、耐熱性等の点で、特許文献1に記載されるようなポリアミド/ポリフェニレンエーテル系アロイ材料の使用が検討されている。また、寸法精度の一層の向上を狙って、例えば特許文献2及び3では、無機フィラーを配合する検討がなされている。 Many polypropylene-based materials are used as resin exterior parts, mainly for bumpers and the like. Further, for a fender as a vertical component, use of a polyamide / polyphenylene ether-based alloy material as described in Patent Literature 1 has been studied in terms of rigidity, heat resistance, and the like. In addition, for the purpose of further improving the dimensional accuracy, for example, Patent Documents 2 and 3 consider mixing inorganic fillers.
しかし、ポリプロピレン系材料では剛性が充分ではないため、垂直部品のうち、板状の部材(ドアパネル、フェンダー等)には不向きである。また、ポリアミド/ポリフェニレンエーテル系アロイ材料は、フェンダー等に使用可能な剛性を有し得るものの、該アロイ材は熱膨張係数が高い(概ね、90ppm/k程度)という課題がある。 However, since the rigidity of the polypropylene-based material is not sufficient, it is not suitable for a plate-shaped member (door panel, fender, etc.) among the vertical parts. Further, although the polyamide / polyphenylene ether alloy material can have rigidity that can be used for a fender or the like, there is a problem that the alloy material has a high coefficient of thermal expansion (about 90 ppm / k).
自動車には、様々な走行環境下での走行が想定される。例えば、酷寒の地と砂漠とでは、部品表面温度差は100℃程度にもなる。該アロイ材料の熱膨張係数の場合、例えば長さが70cmの部品で計算すると約6mmも寸法変動することとなる。この場合、熱膨張による隣接部品との接触を回避するには、あらかじめ、数mmの隙間を用意する必要が生じることとなる。これはデザイン重視の乗用車にとっては大きな課題である。 Cars are expected to run in various driving environments. For example, in a cold place and a desert, the surface temperature difference between components is as high as about 100 ° C. In the case of the coefficient of thermal expansion of the alloy material, for example, when the length of a part having a length of 70 cm is calculated, the dimension changes by about 6 mm. In this case, it is necessary to prepare a gap of several mm in advance in order to avoid contact with adjacent components due to thermal expansion. This is a major challenge for design-oriented passenger cars.
熱膨張係数を抑制するために、無機フィラーを配合する技術が考えられる。しかし、この技術で得られる材料は、高比重の無機フィラーの添加に起因して、部品を樹脂部材としたことによる軽量化効果が損なわれ、衝撃強度が低下し、製品に反りや異方性が発生し、更には、物性の安定性に劣るといった新たな課題を有するため、広く採用されるには至っていないのが現状である。 In order to suppress the thermal expansion coefficient, a technique of blending an inorganic filler is considered. However, the material obtained by this technology, due to the addition of inorganic fillers with high specific gravity, impairs the lightening effect of using resin parts as parts, lowers impact strength, and causes products to warp and anisotropic. Is generated, and furthermore, there is a new problem such as inferior stability of physical properties. Therefore, at present, it has not been widely adopted.
一方、自動車の水平部の部品(例えばボンネット、ルーフ等)は、大型であるため、更なる熱膨張性及び異方性の改善を必要としており、金属部材から樹脂部材への代替は進んでいないのが実情である。 On the other hand, horizontal parts (for example, hoods, roofs, etc.) of automobiles are large and require further improvement in thermal expansion properties and anisotropy, and replacement of metal members with resin members is not progressing. That is the fact.
すなわち、現時点において、低比重、低熱膨張性、低異方性、高靭性及び高物性安定性という相反する物性を高度にバランスよく達成した材料は得られていないのが実情である。本発明は、上記の課題を解決し、低比重、低熱膨張性、低異方性、高靭性及び高物性安定性が同時に達成された樹脂組成物を提供することを目的とする。 That is, at the present time, there is no material which achieves the contradictory physical properties of low specific gravity, low thermal expansion, low anisotropy, high toughness and high physical stability in a highly balanced manner. An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a resin composition having simultaneously achieved low specific gravity, low thermal expansion, low anisotropy, high toughness, and high stability in physical properties.
本発明者らは、前記課題を解決するため、検討を進めた結果、熱可塑性樹脂としてのポリアミドと、少なくとも一部が酸性官能基を有するエラストマーと、セルロースとを含み、セルロースが主としてポリアミド相に選択的に存在している樹脂組成物が、前記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。 The present inventors have studied to solve the above-described problems, and as a result of studying, a polyamide as a thermoplastic resin, an elastomer having at least a part having an acidic functional group, and cellulose, and cellulose is mainly contained in a polyamide phase. The present inventors have found that a resin composition which is selectively present can solve the above-mentioned problems, and have accomplished the present invention.
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
[1] ポリアミド、エラストマー、及びセルロースを含む樹脂組成物であって、
前記エラストマーの少なくとも一部が酸性官能基を有し、
前記ポリアミドと前記エラストマーとが相分離しており、
前記セルロースの50質量%超がポリアミド相中に存在する、樹脂組成物。
[2] ポリアミドが連続相を形成し、エラストマーが分散相を形成している、上記態様1に記載の樹脂組成物。
[3] ポリアミドが、ポリアミド6、ポリアミド10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6/6I、ポリアミド66/6I、ポリアミド6I、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる1種以上である、上記態様1又は2に記載の樹脂組成物。
[4] ISO307に準拠し、96質量%濃度硫酸中で測定したときのポリアミドの粘度数(VN)が、200以下である、上記態様1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] エラストマーの量が、ポリアミド100質量部に対し1〜50質量部である、上記態様1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] エラストマーが、エチレン−αオレフィン共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物からなる群より選ばれる1種以上である、上記態様1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] エラストマーが、酸無水物変性エラストマーである、上記態様1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] エラストマーが、酸性官能基を有するエラストマーと酸性官能基を有さないエラストマーとの混合物である、上記態様1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] エラストマーが、ポリアミド連続相中に分散粒子として存在しており、
該分散粒子が、数平均粒子径3μm以下を有する、上記態様1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] エラストマーが、ポリアミド連続相中に分散粒子として存在しており、
該分散粒子が、粒子径1μm以上の粒子の体積比率30体積%以下を有する、上記態様1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] セルロースの量が、樹脂組成物100質量%に対して0.1〜30質量%である、上記態様1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] セルロースが、径50〜1000nm、L/D30以上のセルロースナノファイバー、径100nm以下、L/D30未満のセルロースナノクリスタル、径1μm超〜50μmのセルロースマイクロファイバー、又はこれらの2種以上の混合物である、上記態様1〜11のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] セルロースマイクロファイバーの量が、樹脂組成物100質量%に対して0.1〜20質量%である、上記態様12に記載の樹脂組成物。
[14] セルロースが、疎水化セルロースである、上記態様1〜13のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 導電用炭素系フィラーを更に含む、上記態様1〜14のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16] 20℃〜100℃における熱膨張係数が50ppm/k以下である、上記態様1〜15のいずれかに記載の樹脂組成物。
[17] 上記態様1〜16のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
That is, the present invention includes the following embodiments.
[1] A resin composition containing a polyamide, an elastomer, and cellulose,
At least a portion of the elastomer has an acidic functional group,
The polyamide and the elastomer are phase separated,
A resin composition wherein more than 50% by weight of the cellulose is present in the polyamide phase.
[2] The resin composition according to the above aspect 1, wherein the polyamide forms a continuous phase and the elastomer forms a dispersed phase.
[3] The polyamide is selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6 / 6I, polyamide 66 / 6I, polyamide 6I, and a mixture thereof. The resin composition according to the above aspect 1 or 2, which is at least one kind.
[4] conforms to ISO 307, 96% strength by weight viscosity number of the polyamide as measured in sulfuric acid (V N) is 200 or less, the resin composition according to any one of the above embodiments 1-3.
[5] The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 4, wherein the amount of the elastomer is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
[6] The elastomer comprises a hydrogenated product of an ethylene-α-olefin copolymer, a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. The resin composition according to any one of Aspects 1 to 5, which is at least one member selected from the group.
[7] The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 6, wherein the elastomer is an acid anhydride-modified elastomer.
[8] The resin composition according to any one of Aspects 1 to 7, wherein the elastomer is a mixture of an elastomer having an acidic functional group and an elastomer having no acidic functional group.
[9] The elastomer is present as dispersed particles in the polyamide continuous phase,
The resin composition according to any one of Aspects 1 to 8, wherein the dispersed particles have a number average particle diameter of 3 µm or less.
[10] The elastomer is present as dispersed particles in the polyamide continuous phase,
The resin composition according to any of the above aspects 1 to 9, wherein the dispersed particles have a volume ratio of particles having a particle diameter of 1 µm or more and 30% by volume or less.
[11] The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 10, wherein the amount of cellulose is 0.1 to 30% by mass relative to 100% by mass of the resin composition.
[12] Cellulose is a cellulose nanofiber having a diameter of 50 to 1000 nm, L / D 30 or more, a cellulose nanocrystal having a diameter of 100 nm or less, less than L / D30, a cellulose microfiber having a diameter of more than 1 μm to 50 μm, or two or more of these The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 11, which is a mixture.
[13] The resin composition according to the above aspect 12, wherein the amount of the cellulose microfiber is 0.1 to 20% by mass relative to 100% by mass of the resin composition.
[14] The resin composition according to any one of Embodiments 1 to 13, wherein the cellulose is a hydrophobized cellulose.
[15] The resin composition according to any of aspects 1 to 14, further comprising a conductive carbon-based filler.
[16] The resin composition according to any of aspects 1 to 15, wherein the coefficient of thermal expansion at 20 ° C to 100 ° C is 50 ppm / k or less.
[17] A molded article comprising the resin composition according to any one of the above aspects 1 to 16.
本発明の樹脂組成物は、低比重、低熱膨張性、低異方性、高靭性及び高物性安定性を同時に達成するという効果を有する。 The resin composition of the present invention has an effect of simultaneously achieving low specific gravity, low thermal expansion, low anisotropy, high toughness, and high physical property stability.
本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。 Exemplary embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these embodiments.
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド、エラストマー、及びセルロースを含む。エラストマーの少なくとも一部は、酸性官能基を有する。ポリアミドとエラストマーとは相分離しており、セルロースの50質量%超は、ポリアミド相に存在する。典型的な態様において、樹脂組成物はポリアミド相とエラストマー相との2相構造を有する。本実施形態の樹脂組成物が3相以上を有することは排除されないが、以下では、本実施形態の典型的な態様である、ポリアミド相とエラストマー相との2相構造に係る樹脂組成物について説明する。 The resin composition of the present invention contains a polyamide, an elastomer, and cellulose. At least a portion of the elastomer has acidic functional groups. The polyamide and the elastomer are phase separated and more than 50% by weight of the cellulose is in the polyamide phase. In a typical embodiment, the resin composition has a two-phase structure of a polyamide phase and an elastomer phase. Although it is not excluded that the resin composition of the present embodiment has three or more phases, a resin composition according to a typical two-phase structure of a polyamide phase and an elastomer phase will be described below. I do.
本実施態様の樹脂組成物の相形態は、ポリアミドが連続相を形成し、エラストマーが分散相を形成する形態、ポリアミドが分散相を形成し、エラストマーが連続相を形成する形態、及びポリアミド及びエラストマーの両者が連続相を形成する形態(すなわち共連続相構造)があり得るが、ポリアミドが連続相を形成し、エラストマーが分散相を形成する形態が、組成物としての耐熱性を良好に発現し、剛性を高める点で好ましい。 The phase morphology of the resin composition of the present embodiment is such that the polyamide forms a continuous phase, the elastomer forms a dispersed phase, the polyamide forms a dispersed phase, the elastomer forms a continuous phase, and the polyamide and the elastomer. Can form a continuous phase (that is, a co-continuous phase structure), but the form in which the polyamide forms the continuous phase and the elastomer forms the dispersed phase provides excellent heat resistance as a composition. This is preferable in terms of increasing rigidity.
一般的にセルロースは、親水性を有しているため、例えば酸変性した(すなわち酸性官能基を有する)エラストマー、及びポリアミドとの親和性が高いと考えられている。また、微細化されたセルロースは、粘性の高いエラストマー成分に絡めとられる場合があると考えられている。また、後述するような疎水化処理されたセルロースは、親水性の低下のため、樹脂組成物中での存在位置が混練条件によって変化することが知られている。 In general, cellulose is considered to have high affinity for, for example, an acid-modified (that is, having an acidic functional group) elastomer and a polyamide because it has hydrophilicity. Further, it is considered that finely divided cellulose may be entangled with a highly viscous elastomer component. In addition, it is known that the location of the cellulose that has been subjected to the hydrophobic treatment as described later in the resin composition changes depending on the kneading conditions due to a decrease in hydrophilicity.
本実施形態の樹脂組成物中のセルロースのうち、ポリアミド相に存在するセルロースの比率の下限は、50質量%超であり、好ましくは60質量%であり、より好ましくは70質量%であり、さらに好ましくは75質量%であり、さらにより好ましくは80質量%であり、最も好ましくは100質量%(すなわち実質的にすべてのセルロースがポリアミド相に存在すること)である。上記比率を上述の範囲内とすることにより、低熱膨張性、低異方性、高靭性という、相反する各種特性を同時に達成することが可能となる。上記比率の上限は、樹脂組成物の製造容易性の点から、例えば99質量%、又は98質量%であってよい。 Among the cellulose in the resin composition of the present embodiment, the lower limit of the proportion of cellulose present in the polyamide phase is more than 50% by mass, preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass, Preferably it is 75% by weight, even more preferably 80% by weight and most preferably 100% by weight (ie substantially all the cellulose is present in the polyamide phase). By setting the ratio within the above range, it is possible to simultaneously achieve various contradictory properties such as low thermal expansion, low anisotropy, and high toughness. The upper limit of the ratio may be, for example, 99% by mass or 98% by mass from the viewpoint of ease of production of the resin composition.
セルロースの50質量%超がポリアミド相に存在することを確認する方法の例としては、例えば、ポリアミド相とエラストマー相とでセルロースの存在比率が大きく異なる場合は、定量化するまでもなく、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で撮影し、ポリアミド相中に存在するセルロースの量と、エラストマー相に存在するセルロースの量とを確認することで容易に確認できる。定量化が必要な場合は、樹脂組成物を、約0.1〜2μm厚みでスライスしフィルム状サンプルを得る。該サンプルを、エラストマー成分は溶解させるがポリアミドを溶解させない溶媒(例えばクロロホルム、トルエン等)中に浸漬しエラストマー相を溶出させ、溶出液を濃縮した後、超遠心分離を実施し、エラストマー相に存在するセルロースを分離し、その後、溶媒での洗浄を少なくとも3回程度繰り返し、乾燥し、エラストマー相に存在するセルロース量を測定する。 As an example of a method for confirming that more than 50% by mass of cellulose is present in the polyamide phase, for example, when the content ratio of cellulose is largely different between the polyamide phase and the elastomer phase, the resin composition is not necessarily quantified. It can be easily confirmed by photographing the product with a transmission electron microscope and confirming the amount of cellulose present in the polyamide phase and the amount of cellulose present in the elastomer phase. When quantification is necessary, the resin composition is sliced at a thickness of about 0.1 to 2 μm to obtain a film-like sample. The sample is immersed in a solvent (e.g., chloroform, toluene, etc.) that dissolves the elastomer component but does not dissolve the polyamide, elutes the elastomer phase, concentrates the eluate, performs ultracentrifugation, and presents the sample in the elastomer phase. The cellulose to be separated is separated, and then washed with a solvent at least about three times, dried, and the amount of cellulose present in the elastomer phase is measured.
次に本実施態様において使用することのできる各成分について詳しく述べる。 Next, each component that can be used in the present embodiment will be described in detail.
<<ポリアミド>>
本発明に用いるポリアミドとしては、二塩基酸とジアミンの重縮合物、環状ラクタム開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、及び、これらのコポリマー、ブレンド物が挙げられる。より具体的には、ポリアミド6、ポリアミド10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612などの脂肪族ポリアミド、ポリメタキシレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)などの芳香族ポリアミド樹脂、及び、ポリアミド6/6I、ポリアミド66/6I、ポリアミド6/6T、ポリアミド66/6T、ポリアミド6/66/6T、ポリアミド6/66/6I、ポリアミド9T、ポリアミド10Tなどの共重合体やブレンド物を用いることができる。これらの中でも特に、ポリアミド6、ポリアミド10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6/6I、ポリアミド66/6I、ポリアミド6I、及びこれらのブレンド物が好ましく使用可能である。最も好ましくは、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6I、及びこれらのブレンド物である。
<< polyamide >>
Examples of the polyamide used in the present invention include polycondensates of dibasic acids and diamines, cyclic lactam ring-opening polymers, polycondensates of aminocarboxylic acids, and copolymers and blends thereof. More specifically, aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polymethaxylene adipamide (polyamide MXD6), polyhexamethylene terephthalate Aromatic polyamide resins such as phthalamide (polyamide 6T) and polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), and polyamide 6 / 6I, polyamide 66 / 6I, polyamide 6 / 6T, polyamide 66 / 6T, polyamide 6/66 / 6T, polyamide 6/66 / 6I, polyamide 9T, polyamide 10T, and other copolymers and blends. Among these, polyamide 6, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6 / 6I, polyamide 66 / 6I, polyamide 6I, and blends thereof are preferably used. . Most preferred are polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, and blends thereof.
ポリアミドの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、20μモル/gであると好ましく、より好ましくは30μモル/gである。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、150μモル/gであると好ましく、より好ましくは100μモル/gであり、更に好ましくは80μモル/gである。 The terminal carboxyl group concentration of the polyamide is not particularly limited, but the lower limit is preferably 20 μmol / g, and more preferably 30 μmol / g. Further, the upper limit of the terminal carboxyl group concentration is preferably 150 μmol / g, more preferably 100 μmol / g, and still more preferably 80 μmol / g.
ポリアミドにおいて、全末端基に対するカルボキシル末端基比率([COOH]/[全末端基])は、0.30〜0.95であることが好ましい。カルボキシル末端基比率の下限は、より好ましくは0.35であり、さらにより好ましくは0.40であり、最も好ましくは0.45である。またカルボキシル末端基比率の上限は、より好ましくは0.90であり、さらにより好ましくは0.85であり、最も好ましくは0.80である。上記カルボキシル末端基比率は、セルロースの樹脂組成物中への分散性の観点から0.30以上とすることが望ましく、得られる樹脂組成物の色調の観点から0.95以下とすることが望ましい。 In the polyamide, the ratio of the carboxyl terminal group to all terminal groups ([COOH] / [total terminal group]) is preferably 0.30 to 0.95. The lower limit of the carboxyl end group ratio is more preferably 0.35, even more preferably 0.40, and most preferably 0.45. The upper limit of the carboxyl terminal group ratio is more preferably 0.90, still more preferably 0.85, and most preferably 0.80. The carboxyl terminal group ratio is desirably 0.30 or more from the viewpoint of dispersibility of cellulose in the resin composition, and desirably 0.95 or less from the viewpoint of the color tone of the obtained resin composition.
ポリアミドの末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコールなどの末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。 As a method for adjusting the terminal group concentration of the polyamide, a known method can be used. For example, a diamine compound, a monoamine compound, a dicarboxylic acid compound, a monocarboxylic acid compound, an acid anhydride, a monoisocyanate, a monoacid halide, a monoester, a monoalcohol, etc., so as to have a predetermined terminal group concentration during polymerization of the polyamide. A method in which a terminal adjuster that reacts with a terminal group is added to the polymerization liquid is exemplified.
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる1種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。 Examples of the terminal regulator that reacts with a terminal amino group include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid. Aliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid; A carboxylic acid; and a plurality of mixtures arbitrarily selected from these. Among them, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid are preferred from the viewpoints of reactivity, sealed terminal stability, and price. And at least one terminal adjuster selected from the group consisting of benzoic acid and benzoic acid, and acetic acid is most preferred.
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる1種以上の末端調整剤が好ましい。 Examples of a terminal adjuster that reacts with a terminal carboxyl group include aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine. Monoamines; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine, and any mixtures thereof. Among these, from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of the sealed terminal, price, etc., at least one terminal selected from the group consisting of butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline. Modifiers are preferred.
これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、1H−NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平7−228775号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、1H−NMRの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも300スキャンは必要である。そのほか、特開2003−055549号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、1H−NMRによる定量がより好ましい。 The concentration of these amino terminal groups and carboxyl terminal groups is preferably determined from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR in terms of accuracy and simplicity. As a method for determining the concentration of these terminal groups, a method described in JP-A-7-228775 is specifically recommended. When this method is used, deuterated trifluoroacetic acid is useful as a measuring solvent. Further, the number of times of integration of 1 H-NMR requires at least 300 scans even when measured by an instrument having a sufficient resolution. In addition, the concentration of the terminal group can be measured by a titration measurement method as described in JP-A-2003-055549. However, in order to minimize the influence of mixed additives, lubricants, and the like, quantification by 1 H-NMR is more preferable.
ポリアミドの重合度については、特に限定されないが、通常の射出成形加工性の面から、ISO307に準拠し、96質量%濃度硫酸中で測定したポリアミドの粘度数(VN)が、200以下であることが望ましい。より好ましい上限は180であり、さらに好ましくは150であり、さらにより好ましくは140であり、最も好ましくは、130である。上述の範囲内とすることにより、成形体の成形時の流動性を適度に維持し、成形歪を低減させることにより、実成形品での異方性を低く抑えることが可能となる。重合度の下限は、特に限定されないが、良好な耐衝撃性を得る観点から、好ましくは50であり、より好ましくは60であり、より好ましくは65であり、最も好ましくは70である。 The degree of polymerization of the polyamide is not particularly limited, but the viscosity number (V N ) of the polyamide measured in 96% by mass sulfuric acid in accordance with ISO 307 is 200 or less from the viewpoint of ordinary injection molding processability. It is desirable. A more preferred upper limit is 180, even more preferably 150, even more preferably 140, and most preferably 130. By setting the content within the above range, the fluidity during molding of the molded article is appropriately maintained, and the molding distortion is reduced, whereby the anisotropy of the actual molded article can be suppressed to a low level. The lower limit of the degree of polymerization is not particularly limited, but is preferably 50, more preferably 60, more preferably 65, and most preferably 70, from the viewpoint of obtaining good impact resistance.
本実施態様におけるポリアミドは、異なる複数種のポリアミドの混合物であってもよい。複数種のポリアミドの混合物である場合のポリアミドの各種特性値は当該複数種での平均値であってよい。 The polyamide in this embodiment may be a mixture of different kinds of polyamides. In the case of a mixture of a plurality of kinds of polyamides, various characteristic values of the polyamide may be an average value of the plurality of kinds.
ポリアミドの重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及び、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらの中では、重合コントロール性の観点から、溶融重合がより好ましく用いられる。 The method for polymerizing the polyamide is not particularly limited, and may be any of melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid-phase polymerization, and a combination thereof. Among these, melt polymerization is more preferably used from the viewpoint of polymerization controllability.
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で、例えば特開平1−163262号公報に記載されるような公知の金属系安定剤を使用してもよい。金属系安定剤の中で特に好ましい例としては、CuI、CuCl2、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。上記の金属系安定剤及び/又はアルカリ金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド100質量部に対して、0.001〜5質量部である。耐熱エージング性能の観点から上述の下限以上であることが好ましく、高靭性維持の観点から上述の上限以下であることが好ましい。 For the purpose of improving the heat stability of the polyamide resin, a known metal-based stabilizer, for example, as described in JP-A-1-163262 may be used. Particularly preferred examples of the metal-based stabilizer include CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate and the like. Further, a halide salt of an alkali metal represented by potassium iodide, potassium bromide or the like can also be suitably used. These may of course be added in combination. The preferable blending amount of the metal-based stabilizer and / or the alkali metal halide is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide in total. From the viewpoint of heat aging performance, it is preferably at least the above lower limit, and from the viewpoint of maintaining high toughness, it is preferably at most the above upper limit.
さらに、上記の他に、ポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤を、例えばポリアミド100質量部に対して10質量部未満の量で添加してもかまわない。 Further, in addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of, for example, less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
<<エラストマー>>
本開示で、エラストマーとは、室温(23℃)において弾性体である物質(具体的には天然又は合成の重合体物質)を意味する。エラストマーの具体例としては、天然ゴム、共役ジエン化合物重合体、芳香族化合物−共役ジエン共重合体、芳香族化合物−共役ジエン共重合体の水素添加物、ポリオレフィン、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル構造を有するエラストマー等が挙げられる。一態様において、エラストマーは、ポリアミドとは異種のポリマーである(すなわち、ポリアミドエラストマーではない)。これらの中でも、酸性官能基変性反応の容易性の観点から、芳香族化合物−共役ジエン共重合体、芳香族化合物−共役ジエン共重合体の水素添加物、ポリオレフィン、及び、コアシェル構造を有するエラストマーが好ましい。更には、芳香族化合物−共役ジエン共重合体、芳香族化合物−共役ジエン共重合体の水素添加物の中でも、芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体、及び、芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物がより好ましく、ポリオレフィンの中でも、エチレンとα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
<< Elastomer >>
In the present disclosure, an elastomer means a substance that is elastic at room temperature (23 ° C.) (specifically, a natural or synthetic polymer substance). Specific examples of the elastomer include natural rubber, conjugated diene compound polymer, aromatic compound-conjugated diene copolymer, hydrogenated aromatic compound-conjugated diene copolymer, polyolefin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, Examples include polyamide-based elastomers and elastomers having a core-shell structure. In one aspect, the elastomer is a different polymer from the polyamide (ie, not a polyamide elastomer). Among them, from the viewpoint of easiness of the acidic functional group modification reaction, aromatic compound-conjugated diene copolymer, aromatic compound-hydrogenated conjugated diene copolymer, polyolefin, and elastomer having a core-shell structure are preferred. preferable. Further, among aromatic compound-conjugated diene copolymers and hydrogenated aromatic compound-conjugated diene copolymers, aromatic compound-conjugated diene block copolymers and aromatic compound-conjugated diene block copolymers can be used. A hydrogenated polymer is more preferable, and among polyolefins, a copolymer of ethylene and an α-olefin is more preferable.
ここでいう芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)から構成されるブロック共重合体である。各ブロックの結合形式がAB型、ABA型、ABAB型のいずれかであるブロック共重合体が、衝撃強度発現の観点から好ましく、より好ましくは、ABA型、又はABAB型である。 Here, the aromatic compound-conjugated diene block copolymer refers to a block copolymer composed of a polymer block (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer. A block copolymer in which the bonding type of each block is any of AB type, ABA type, and ABAB type is preferable from the viewpoint of impact strength development, and more preferably, ABA type or ABAB type.
また、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との質量比は、10/90〜70/30であることが望ましい。より好ましくは、15/85〜55/45であり、最も好ましくは20/80〜45/55である。更に、これらは芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との質量比が異なるものを2種以上ブレンドしても構わない。芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。 Further, the mass ratio of the aromatic vinyl compound to the conjugated diene compound in the block copolymer is preferably from 10/90 to 70/30. More preferably, it is 15/85 to 55/45, and most preferably, it is 20/80 to 45/55. Further, two or more of these compounds having different mass ratios of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound may be blended. Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. One or more compounds selected from these are used, and styrene is particularly preferred.
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造としては、ソフトセグメントの結晶化抑制の観点から、1,2−ビニル含量、又は1,2−ビニル含量と3,4−ビニル含量との合計量が、モル基準で、5〜80%が好ましく、さらには10〜50%が好ましく、15〜40%が最も好ましい。 Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. . When using butadiene as the conjugated diene compound of the block copolymer, as a microstructure of the polybutadiene block portion, from the viewpoint of suppressing crystallization of the soft segment, the 1,2-vinyl content, or 1,2-vinyl content. The total amount with the 3,4-vinyl content is preferably from 5 to 80%, more preferably from 10 to 50%, most preferably from 15 to 40% on a molar basis.
また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を0%超〜100%の範囲で制御したものをいう。該ブロック共重合体の水素添加物の水素添加率は、加工時の熱劣化抑制の観点から、好ましくは50%以上であり、より好ましくは80%以上、最も好ましくは98%以上である。 Further, the hydrogenated product of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound block copolymer is obtained by subjecting the above-described aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound block copolymer to a hydrogenation treatment, thereby mainly forming the diene compound. In which the number of aliphatic double bonds in the polymer block is controlled in the range of more than 0% to 100%. The hydrogenation rate of the hydrogenated product of the block copolymer is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more, from the viewpoint of suppressing thermal degradation during processing.
また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体及びその水素添加物のそれぞれの分子量としては、衝撃強度と流動性の両立の観点から、数平均分子量(Mn)が、10,000〜500,000のものが好ましく、40,000〜250,000のものが最も好ましい。ここで言う数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置で、クロロホルムを溶媒とし、40℃の測定温度で、ポリスチレンスタンダードで換算して測定した値である。 As the molecular weight of the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound and the hydrogenated product thereof, the number average molecular weight (Mn) is from 10,000 to from the viewpoint of achieving both impact strength and fluidity. 500,000 are preferred, and 40,000 to 250,000 are most preferred. The number average molecular weight mentioned here is a value measured by conversion with a polystyrene standard at a measurement temperature of 40 ° C. using chloroform as a solvent in a gel permeation chromatography apparatus.
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、結合形式の異なるもの、分子量の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、1,2−ビニル含量又は1,2−ビニル含量と3,4−ビニル含量との合計量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等を2種以上を混合して用いても構わない。 These aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers have different bonding types, different molecular weights, different aromatic vinyl compound types, different conjugated diene compound types, 1,2-vinyl content. Or, using a mixture of two or more of those having different total amounts of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content, those having different aromatic vinyl compound component contents, and those having different hydrogenation rates, etc. No problem.
また、ポリオレフィンとしては、耐衝撃性発現の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体が好適に使用可能である。エチレン単位と共重合できるモノマーとしては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタデセン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、オクタデセン−1、ノナデセン−1、又はエイコセン−1、イソブチレンなどの脂肪族置換ビニルモノマー、及び、スチレン、置換スチレンなどの芳香族系ビニルモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、グリシジルアクリル酸エステル、グリシジルメタアクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタアクリル酸エステルなどのエステル系ビニルモノマー、アクリルアミド、アリルアミン、ビニル−p−アミノベンゼン、アクリロニトリルなどの窒素含有ビニルモノマー、ブタジエン、シクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、イソプレンなどのジエンなどを挙げることができる。 As the polyolefin, an ethylene-α-olefin copolymer can be preferably used from the viewpoint of the development of impact resistance. Monomers copolymerizable with the ethylene unit include propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1. , Dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptacene-1, octadecene-1, nonadecene-1, or eicosene-1, aliphatic substituted vinyl monomers such as isobutylene, and styrene , Aromatic vinyl monomers such as substituted styrene, vinyl acetate, acrylates, methacrylates, glycidyl acrylates, glycidyl methacrylates, ester-based vinyl monomers such as hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, allylamine , Cycloalkenyl -p- diaminobenzene, nitrogen-containing vinyl monomers such as acrylonitrile, butadiene, may be mentioned dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like dienes such as isoprene.
好ましくはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィン1種以上とのコポリマーであり、更に好ましくはエチレンと炭素数3〜16のα−オレフィン1種以上とのコポリマーであり、最も好ましくはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィン1種以上とのコポリマーである。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量としては、耐衝撃性発現の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定装置で、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒とし、140℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量(Mn)が10,000以上であることが好ましく、より好ましくは10,000〜100,000であり、更に好ましくは20,000〜60,000である。また、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量:Mw/Mn)は、流動性と耐衝撃性両立の観点から、3以下が好ましく、さらには1.8〜2.7がより好ましい。 It is preferably a copolymer of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a copolymer of ethylene and one or more α-olefins having 3 to 16 carbon atoms, most preferably ethylene and It is a copolymer with one or more α-olefins having 3 to 12 carbon atoms. Further, the molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer was measured with a gel permeation chromatography measuring apparatus using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent at 140 ° C. and a polystyrene standard from the viewpoint of the development of impact resistance. The number average molecular weight (Mn) is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and still more preferably 20,000 to 60,000. The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight: Mw / Mn) is preferably 3 or less, and more preferably 1.8 to 2.7, from the viewpoint of compatibility between fluidity and impact resistance.
また、エチレン−α−オレフィン共重合体の好ましいエチレン単位の含有率は、加工時の取り扱い性の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体全量に対し30〜95質量%である。 The preferable content of ethylene units in the ethylene-α-olefin copolymer is 30 to 95% by mass based on the total amount of the ethylene-α-olefin copolymer, from the viewpoint of handleability during processing.
これら好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、特公平4−12283号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開平5−155930号公報、特開平3−163088号公報、米国特許第5272236号明細書等に記載されている製造方法で製造可能である。 These preferred ethylene-α-olefin copolymers are described, for example, in Japanese Patent Publication No. 4-12283, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, It can be manufactured by the manufacturing methods described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-155930, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-163088, and US Pat. No. 5,272,236.
本開示で、コアシェル構造を有するエラストマーとしては、粒子状のゴムであるコアと、当該コアの外部に形成された、ガラス質のグラフト層であるシェルとを持つコア−シェル型の耐衝撃改質剤が挙げられる。コアとしてのゴムの成分としては、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合系ゴム等が好適に使用可能である。また、シェルにはスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル樹脂等のガラス状高分子が、好適に使用可能である。これらの中でもポリアミドとの相溶性の観点から、ブタジエンゴムのコアと、アクリル系樹脂のシェルとを有するコアシェル構造を有するエラストマーが好適に使用できる。 In the present disclosure, as the elastomer having a core-shell structure, a core-shell type impact modification having a core which is a particulate rubber and a shell which is a glassy graft layer formed outside the core is provided. Agents. As the rubber component as the core, a butadiene rubber, an acrylic rubber, a silicone-acryl composite rubber, or the like can be preferably used. Further, a glassy polymer such as a styrene resin, an acrylonitrile-styrene copolymer, and an acrylic resin can be suitably used for the shell. Among these, an elastomer having a core-shell structure having a butadiene rubber core and an acrylic resin shell can be suitably used from the viewpoint of compatibility with polyamide.
本実施形態におけるエラストマーは、当該エラストマーの少なくとも一部が酸性官能基を有している。本開示で、エラストマーが酸性官能基を有しているとは、エラストマーの分子骨格中に、酸性官能基が化学結合を介して付加していることを意味する。また本開示で、酸性官能基とは、塩基性官能基などと反応可能な官能基を意味し、具体例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、酸無水物基等が挙げられる。 In the elastomer of the present embodiment, at least a part of the elastomer has an acidic functional group. In the present disclosure, an elastomer having an acidic functional group means that an acidic functional group is added to the molecular skeleton of the elastomer via a chemical bond. In the present disclosure, the acidic functional group means a functional group capable of reacting with a basic functional group or the like, and specific examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfo group, and an acid anhydride group. No.
エラストマー中の酸性官能基の付加量は、ポリアミドとの相溶性の観点から、エラストマー100質量%基準で、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.2質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。なお、酸性官能基の数は、あらかじめ酸性物質を混合した検量線用サンプルを赤外吸収スペクトル測定装置により測定し、酸の特性吸収帯を用いて作成しておいた検量線を元に、当該試料を測定することで得られる値である。 The amount of the acidic functional group added in the elastomer is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 0% by mass or more, based on 100% by mass of the elastomer, from the viewpoint of compatibility with the polyamide. 0.2% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less. The number of acidic functional groups is determined based on a calibration curve prepared in advance using a characteristic absorption band of an acid by measuring a calibration curve sample previously mixed with an acidic substance using an infrared absorption spectrum measuring device. This is a value obtained by measuring a sample.
酸性官能基を有するエラストマーとしては、アクリル酸等を共重合成分として用いて形成した層をシェルとして有するコアシェル構造を有するエラストマー、アクリル酸等をモノマーとして含むエチレン−αオレフィン共重合体、ポリオレフィン、芳香族化合物−共役ジエン共重合体、又は芳香族化合物−共役ジエン共重合体の水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α,β−不飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフトさせた変性物であるエラストマー等が挙げられる。 Examples of the elastomer having an acidic functional group include an elastomer having a core-shell structure having a layer formed by using acrylic acid or the like as a copolymer component, an ethylene-α-olefin copolymer containing acrylic acid or the like as a monomer, a polyolefin, or an aromatic. Α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof in the presence or absence of a peroxide on a hydrogenated aromatic compound-conjugated diene copolymer or aromatic compound-conjugated diene copolymer Elastomers, which are modified products, are exemplified.
好ましい態様において、エラストマーは、酸無水物変性されたエラストマーである。 In a preferred embodiment, the elastomer is an acid anhydride modified elastomer.
これらの中では、ポリオレフィン、芳香族化合物−共役ジエン共重合体、又は芳香族化合物−共役ジエン共重合体の水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α,β−不飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフトさせた変性物がより好ましく、中でも特にエチレン−α−オレフィンの共重合体、又は芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α,β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体をグラフトさせた変性物が特に好ましい。 Among them, polyolefins, aromatic compound-conjugated diene copolymers, or hydrogenated aromatic compound-conjugated diene copolymers may be added to α, β-non-ionic compounds in the presence or absence of peroxides. A modified product obtained by grafting a saturated dicarboxylic acid or a derivative thereof is more preferable, and particularly, the presence of a peroxide in a hydrogenated product of an ethylene-α-olefin copolymer or an aromatic compound-conjugated diene block copolymer is particularly preferable. Particularly preferred is a modified product obtained by grafting α, β-unsaturated dicarboxylic acid and its derivative in the presence or absence thereof.
α,β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、及び無水フマル酸が挙げられ、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。 Specific examples of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid and derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and fumaric anhydride, of which maleic anhydride is particularly preferred.
エラストマーは、その少なくとも一部が酸性官能基を有していればよい。すなわち、エラストマーは、酸性官能基を有するエラストマーと酸性官能基を有さないエラストマーとの混合物であっても構わない。酸性官能基を有するエラストマーと酸性官能基を有さないエラストマーとの混合割合は、両者の合計を100質量%としたとき、酸性官能基を有するエラストマーが、樹脂組成物の高靭性及び物性安定性を良好に維持する観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%、さらにより好ましくは30質量%、最も好ましくは40質量%である。上限は特になく、実質的にすべてのエラストマーが酸性官能基を有するエラストマーであってもよいが、流動性に課題を生じさせない観点から、80質量%以下が望ましい。 It is sufficient that at least a part of the elastomer has an acidic functional group. That is, the elastomer may be a mixture of an elastomer having an acidic functional group and an elastomer having no acidic functional group. As for the mixing ratio of the elastomer having an acidic functional group and the elastomer having no acidic functional group, when the total of both is 100 mass%, the elastomer having the acidic functional group has high toughness and physical stability of the resin composition. Is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass, still more preferably 30% by mass, and most preferably 40% by mass, from the viewpoint of maintaining good. There is no particular upper limit, and substantially all of the elastomer may be an elastomer having an acidic functional group. However, from the viewpoint of not causing a problem in fluidity, 80% by mass or less is desirable.
樹脂組成物中、ポリアミド100質量部に対するエラストマーの量は、好ましくは1〜50質量部の範囲内である。上限は、より好ましくは40質量部、より好ましくは35質量部、さらにより好ましくは30質量部、最も好ましくは25質量部である。樹脂組成物の剛性及び耐熱性を良好に維持するためには上述の上限以下とすることが望ましい。また、下限は、より好ましくは2質量部であり、さらに好ましくは3質量部であり、さらにより好ましくは4質量部、最も好ましくは5質量部である。樹脂組成物の靭性及び物性安定性を高めるためには、上述の下限以上であることが好ましい。 In the resin composition, the amount of the elastomer based on 100 parts by mass of the polyamide is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass. The upper limit is more preferably 40 parts by mass, more preferably 35 parts by mass, still more preferably 30 parts by mass, and most preferably 25 parts by mass. In order to maintain good rigidity and heat resistance of the resin composition, it is desirable that the above-mentioned upper limit or less be used. The lower limit is more preferably 2 parts by mass, still more preferably 3 parts by mass, still more preferably 4 parts by mass, and most preferably 5 parts by mass. In order to increase the toughness and stability of physical properties of the resin composition, it is preferably at least the lower limit described above.
エラストマー相が樹脂組成物中で粒子状の分散相(分散粒子)を形成している場合の分散粒子径は、数平均粒子径として、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下、最も好ましくは1μm以下である。下限は、特にないが、例えば0.1μmである。高靭性及び物性安定性の観点から、上述の範囲内とすることが好ましい。 When the elastomer phase forms a particulate dispersed phase (dispersed particles) in the resin composition, the dispersed particle diameter is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and most preferably 1 μm as a number average particle diameter. It is as follows. Although there is no particular lower limit, it is, for example, 0.1 μm. From the viewpoints of high toughness and stability of physical properties, the content is preferably within the above range.
エラストマーは、分散粒子径の均一性が高いことが好ましい。この観点から、エラストマーの分散粒子全体に占める粒子径1μm以上の分散粒子の体積比率が30体積%以下であることが好ましい。上限は、より好ましくは25体積%であり、さらに好ましくは20体積%であり、さらにより好ましくは15体積%であり、最も好ましくは10体積%である。体積基準での分散粒子径分布では、ごく少数であっても、粗大粒子が存在すると、粒子径1μm以上の分散粒子の体積比率は一気に大きく表現される。上記体積比率が上記範囲内である場合、分散粒子径の均一性が高く好ましい。上記体積比率は、樹脂組成物の製造容易性の観点から、例えば2体積%以上、又は5体積%以上であってもよい。 The elastomer preferably has a high uniformity of the dispersed particle diameter. From this viewpoint, the volume ratio of the dispersed particles having a particle diameter of 1 μm or more to the whole dispersed particles of the elastomer is preferably 30% by volume or less. The upper limit is more preferably 25% by volume, still more preferably 20% by volume, even more preferably 15% by volume, and most preferably 10% by volume. In the dispersion particle size distribution on a volume basis, the volume ratio of the dispersed particles having a particle size of 1 μm or more is suddenly increased when there are coarse particles even if the number is very small. When the volume ratio is within the above range, the uniformity of the dispersed particle diameter is preferably high. The volume ratio may be, for example, 2% by volume or more, or 5% by volume or more from the viewpoint of ease of production of the resin composition.
エラストマーの分散粒子径の均一性を高める手法としては、樹脂組成物の配合成分を押出混練することで樹脂組成物を製造し、かつ押出混練時のスクリュー回転数を高めて配合成分に高いせん断歪を与えることでエラストマーを微分散させる方法、例えばシールリングといった狭小クリアランスが均一に存在するスクリューパーツを配して配合成分に伸張流動歪を与える手法、溶融ポリマーに特殊な狭小のスリットを通過させ、該スリット部で伸張流動歪を与える方法等が挙げられ、これらのいずれの方法でも構わないが、高いせん断を与える手法では、加工時にポリマー温度が顕著に上昇するため、伸張流動歪を用いた手法がより好ましい。 As a technique for increasing the uniformity of the dispersed particle diameter of the elastomer, a resin composition is manufactured by extruding and kneading the components of the resin composition, and a high shear strain is applied to the components by increasing the screw rotation speed during extrusion kneading. A method of finely dispersing the elastomer by giving, for example, a method of providing a screw component with a narrow clearance such as a seal ring that uniformly exists to give an extension flow strain to the blended component, passing a special narrow slit to the molten polymer, There is a method of giving an extensional flow strain at the slit portion, and any of these methods may be used. However, in the method of applying a high shear, since the polymer temperature rises significantly during processing, a method using the extensional flow strain is used. Is more preferred.
分散形態を観察する方法としては、成形体、ペレット等の形状である樹脂組成物を超薄切片として切削し、リンタングステン酸などでポリアミド相を染色した後、透過型電子顕微鏡で観察する方法、成形体、ペレット等の形状である樹脂組成物の表面を均一に面出しした後、エラストマーのみを選択的に溶解する溶媒に浸漬し、エラストマーを抽出し、走査型電子顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。得られた画像を画像解析装置で二値化し、分散相の分散粒子(少なくとも無作為に選んだ500個)の径を円相当径として計算し、それぞれの粒子径をカウントすることで、分散粒子の数平均粒子径及び所定粒子径(例えば上記の粒子径1μm以上)の粒子の体積比率とを計算することができる。 As a method of observing the dispersion form, a method of cutting the resin composition in the form of a molded product, a pellet, or the like as an ultrathin section, dyeing the polyamide phase with phosphotungstic acid or the like, and observing the same with a transmission electron microscope, After uniformly exposing the surface of the resin composition in the form of a molded article, pellet, or the like, a method of immersing the resin composition in a solvent that selectively dissolves only the elastomer, extracting the elastomer, and observing the same with a scanning electron microscope is known. No. The obtained image is binarized by an image analyzer, the diameter of the dispersed particles of the dispersed phase (at least 500 randomly selected) is calculated as a circle-equivalent diameter, and the particle diameter of each is counted. And the volume ratio of particles having a predetermined particle diameter (for example, the above-mentioned particle diameter of 1 μm or more) can be calculated.
<<セルロース>>
次に本実施態様において用いることができるセルロースについて詳述する。
本実施態様において用いることができるセルロースの量は、樹脂組成物全体を100質量%としたときに、0.1〜30質量%の範囲であることが好ましい。より好ましい上限値は25質量%であり、さらにより好ましくは20質量%であり、最も好ましくは15質量%である。またより好ましい下限値は、0.5質量%であり、さらにより好ましくは1質量%であり、最も好ましくは3質量%である。熱膨張係数を抑制し、物性安定性を維持するため、上述の範囲内とすることが好ましい。
<< cellulose >>
Next, the cellulose that can be used in the present embodiment will be described in detail.
The amount of cellulose that can be used in the present embodiment is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, when the entire resin composition is 100% by mass. A more preferred upper limit is 25% by mass, still more preferably 20% by mass, and most preferably 15% by mass. A more preferred lower limit is 0.5% by mass, still more preferably 1% by mass, and most preferably 3% by mass. In order to suppress the coefficient of thermal expansion and maintain the stability of physical properties, it is preferable to set the above range.
本実施態様におけるセルロースは、径50〜1000nm、L/Dが30以上のセルロースナノファイバー、径100nm以下、L/Dが30未満のセルロースナノクリスタル、径1μm超〜50μmのセルロースマイクロファイバー、若しくはこれらの混合物であることが望ましい。 The cellulose in the present embodiment is a cellulose nanofiber having a diameter of 50 to 1000 nm and an L / D of 30 or more, a cellulose nanocrystal having a diameter of 100 nm or less and an L / D of less than 30, a cellulose microfiber having a diameter of more than 1 μm to 50 μm, or these. Is desirable.
本実施態様において用いることができるセルロースとしては、天然セルロース及び再生セルロースが挙げられる。天然セルロースとしては、木材種(広葉樹又は針葉樹)から得られる木材パルプ、非木材種(竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等)から得られる非木材パルプ、及びこれらの精製パルプ(精製リンター等)等が使用できる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプ等を使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、及びワラ由来パルプは各々、コットンリント、コットンリンター、麻系のアバカ(例えば、エクアドル産又はフィリピン産のもの)、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程、漂白工程等を経て得られる精製パルプを原料として微細化されたセルロースを挙げることができる。 Cellulose that can be used in this embodiment includes natural cellulose and regenerated cellulose. Examples of natural cellulose include wood pulp obtained from wood species (hardwood or conifer), non-wood pulp obtained from non-wood species (bamboo, hemp fiber, bagasse, kenaf, linter, etc.), and purified pulp thereof (refined linter) Etc.) can be used. As the non-wood pulp, cotton-derived pulp including cotton linter pulp, hemp-derived pulp, bagasse-derived pulp, kenaf-derived pulp, bamboo-derived pulp, straw-derived pulp, and the like can be used. Cotton-derived pulp, hemp-derived pulp, bagasse-derived pulp, kenaf-derived pulp, bamboo-derived pulp, and straw-derived pulp are respectively cotton lint, cotton linter, hemp-based abaca (for example, from Ecuador or the Philippines), Zaisal And refined cellulose obtained from a raw material such as bagasse, kenaf, bamboo, straw, and the like through a purification process such as delignification by digestion, a bleaching process, and the like as a raw material.
本実施態様におけるセルロースナノクリスタル(以下、CNCと称することがある)とは、上述のパルプを原料とし、これを裁断後、塩酸、硫酸等の酸中で、セルロースの非晶部分を溶解した後に残留する結晶質のセルロースである。CNCの径は、100nm以下であり、好ましくは80nm以下、より好ましくは70nm以下であり、好ましくは3nm以上、より好ましくは5nm以上、更に好ましくは10nm以上である。また、CNCの長さ/径比率(L/D比)は30未満であり、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。L/D比は、1以上であり、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは5以上である。 The cellulose nanocrystal (hereinafter, sometimes referred to as CNC) in the present embodiment is obtained by cutting the above-mentioned pulp as a raw material, dissolving an amorphous portion of cellulose in an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or the like. It is the remaining crystalline cellulose. The diameter of the CNC is 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and still more preferably 10 nm or more. The length / diameter ratio (L / D ratio) of the CNC is less than 30, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The L / D ratio is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more.
図1は、セルロースナノウィスカー(針状粒子状セルロース)の例を示す顕微鏡画像であり、図1(B)は図1(A)の部分拡大図である。いずれのセルロースも針状結晶粒子状の構造をなし、径が100nm以下で、L/Dが30未満であることが判る。 FIG. 1 is a microscope image showing an example of cellulose nanowhiskers (needle-shaped particulate cellulose), and FIG. 1 (B) is a partially enlarged view of FIG. 1 (A). It can be seen that any cellulose has a needle-like crystal particle structure, a diameter of 100 nm or less, and an L / D of less than 30.
また、セルロースナノファイバー(以下、CNFと称することがある)とは、上述のパルプを100℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の粉砕法により解繊したセルロースを指す。CNFの径は、50〜1000nmである。CNFの径は、より好ましくは5nm以上、更に好ましくは10nm以上であり、より好ましくは40nm以下、更に好ましくは20nm以下である。また、CNFのL/Dは、30以上であり、好ましくは50以上、より好ましくは80以上、更に好ましくは100以上であり、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、更に好ましくは3000以下である。 Cellulose nanofiber (hereinafter, sometimes referred to as CNF) refers to a pulp treated with hot water at 100 ° C. or higher to hydrolyze the hemicellulose portion to make it weaker, and then to use a high-pressure homogenizer, a microfluidizer. Refers to cellulose fibrillated by a pulverization method such as a dither, ball mill, and disk mill. The diameter of CNF is 50-1000 nm. The diameter of CNF is more preferably 5 nm or more, further preferably 10 nm or more, more preferably 40 nm or less, and further preferably 20 nm or less. Further, the L / D of CNF is 30 or more, preferably 50 or more, more preferably 80 or more, further preferably 100 or more, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, and still more preferably 3000 or less. is there.
図2は、セルロースナノファイバーの例を示す顕微鏡画像である。いずれのセルロースも繊維状の構造をなし、径が50〜1000nmであり、L/Dが30以上であることが判る。 FIG. 2 is a microscope image showing an example of a cellulose nanofiber. All celluloses have a fibrous structure, a diameter of 50 to 1000 nm, and an L / D of 30 or more.
また、セルロースマイクロファイバー(以下、CMFと称することがある)とは、CNFを製造する過程における解繊工程を少なくすることで得られる比較的大サイズの繊維状セルロースを指す。CMFの径は、1μm超〜50μmである。CMFの径は、好ましくは2μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であり、好ましくは45μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは35μm以下である。CMFのL/Dは、好ましくは30以上、より好ましくは50以上、更に好ましくは70以上であり、好ましくは2000以下、より好ましくは1000以下、更に好ましくは500以下である。CMFは、通常CNFを製造するエネルギーの約半分程度のエネルギーで得られる。 In addition, cellulose microfiber (hereinafter, sometimes referred to as CMF) refers to a relatively large-sized fibrous cellulose obtained by reducing the defibration step in the process of manufacturing CNF. The diameter of the CMF is greater than 1 μm to 50 μm. The diameter of CMF is preferably at least 2 μm, more preferably at least 5 μm, even more preferably at least 10 μm, preferably at most 45 μm, more preferably at most 40 μm, even more preferably at most 35 μm. The L / D of CMF is preferably at least 30, more preferably at least 50, even more preferably at least 70, preferably at most 2,000, more preferably at most 1,000, even more preferably at most 500. CMF is usually obtained with about half the energy of producing CNF.
図3は、セルロースマイクロファイバーの顕微鏡写真である。いずれのセルロースも、径1μm超〜50μmで、L/Dが30以上であることがわかる。 FIG. 3 is a micrograph of a cellulose microfiber. It can be seen that any cellulose has a diameter of more than 1 μm to 50 μm and an L / D of 30 or more.
本実施態様におけるセルロースの好ましい態様としては、物性安定性確保の観点から、CNFの単独使用、CMFの単独使用、CNFとCNCとの二種併用使用、CNFとCMFとの二種併用使用、CMFとCNCとの二種併用使用、CMFとCNFとCNCの三種併用使用が挙げられる。より好ましい態様としては、CMFの単独使用、CNFとCNCとの二種併用使用、CNFとCMFとの二種併用使用、CMFとCNCとの二種併用使用、CMFとCNFとCNCとの三種併用使用が挙げられる。 Preferred aspects of the cellulose in the present embodiment include, from the viewpoint of securing physical stability, single use of CNF, single use of CMF, dual use of CNF and CNC, dual use of CNF and CMF, and CMF. And CNC in combination, and CMF, CNF and CNC in combination. More preferred embodiments include single use of CMF, dual use of CNF and CNC, dual use of CNF and CMF, dual use of CMF and CNC, triple use of CMF, CNF and CNC Use.
これら併用使用時の好ましい比率は、CNFとCMFとの二種併用時では、セルロースの合計量を100質量%としたとき、CMFが50〜99質量%である。上記比率の上限は、より好ましくは97質量%、さらに好ましくは95質量%、さらに好ましくは93量%、最も好ましくは90質量%である。上記比率の下限は、より好ましくは55質量%、さらにより好ましくは60質量%、最も好ましくは70質量%である。 When these two kinds of CNF and CMF are used in combination, the preferable ratio is 50 to 99% by mass of CMF when the total amount of cellulose is 100% by mass. The upper limit of the ratio is more preferably 97% by mass, further preferably 95% by mass, further preferably 93% by mass, and most preferably 90% by mass. The lower limit of the ratio is more preferably 55% by mass, still more preferably 60% by mass, and most preferably 70% by mass.
また、CNFとCNCとの二種併用使用時、及び、CMFとCNCとの二種併用時は、セルロースの合計量を100質量%としたとき、CNCの好ましい比率は、50〜99質量%である。上記比率の上限は、より好ましくは97質量%、さらに好ましくは95質量%、さらに好ましくは93量%、最も好ましくは90質量%である。上記比率の下限は、より好ましくは55質量%、さらにより好ましくは60質量%、最も好ましくは70質量%である。 Further, when two kinds of CNF and CNC are used in combination, and when two kinds of CMF and CNC are used in combination, when the total amount of cellulose is 100% by mass, the preferred ratio of CNC is 50 to 99% by mass. is there. The upper limit of the ratio is more preferably 97% by mass, further preferably 95% by mass, further preferably 93% by mass, and most preferably 90% by mass. The lower limit of the ratio is more preferably 55% by mass, still more preferably 60% by mass, and most preferably 70% by mass.
また、CMFとCNFとCNCとの三種併用時は、セルロースの合計量を100質量%としたとき、CNCの好ましい比率は、50〜99質量%である。上記比率の上限は、より好ましくは97質量%、さらに好ましくは95質量%、さらに好ましくは93量%、最も好ましくは90質量%である。上記比率の下限は、より好ましくは55質量%、さらにより好ましくは60質量%、最も好ましくは65質量%である。さらに、CNC以外のセルロースの総量を100質量%としたとき、CMFの好ましい比率は50〜99質量%である。上記比率の上限は、より好ましくは97質量%、さらに好ましくは95質量%、さらに好ましくは93量%、最も好ましくは90質量%である。上記比率の下限は、より好ましくは55質量%、さらにより好ましくは60質量%、最も好ましくは70質量%である。 When three kinds of CMF, CNF, and CNC are used in combination, the preferable ratio of CNC is 50 to 99% by mass, when the total amount of cellulose is 100% by mass. The upper limit of the ratio is more preferably 97% by mass, further preferably 95% by mass, further preferably 93% by mass, and most preferably 90% by mass. The lower limit of the ratio is more preferably 55% by mass, still more preferably 60% by mass, and most preferably 65% by mass. Further, assuming that the total amount of cellulose other than CNC is 100% by mass, a preferable ratio of CMF is 50 to 99% by mass. The upper limit of the ratio is more preferably 97% by mass, further preferably 95% by mass, further preferably 93% by mass, and most preferably 90% by mass. The lower limit of the ratio is more preferably 55% by mass, still more preferably 60% by mass, and most preferably 70% by mass.
また、樹脂組成物100質量%に対するCMFの量は、好ましくは0.1〜20質量%である。CMFの量が上記範囲内にあることで、引張伸び、振動疲労特性等の特性を向上させることが可能となる。上記量の下限は、より好ましくは1質量%であり、さらに好ましくは2質量%であり、さらにより好ましくは3質量%であり、最も好ましくは5質量%である。また上限は、より好ましくは18質量%であり、さらに好ましくは16質量%であり、さらに好ましくは14質量%であり、最も好ましくは12質量%である。 Further, the amount of CMF based on 100% by mass of the resin composition is preferably 0.1 to 20% by mass. When the amount of CMF is within the above range, properties such as tensile elongation and vibration fatigue properties can be improved. The lower limit of the above amount is more preferably 1% by mass, further preferably 2% by mass, still more preferably 3% by mass, and most preferably 5% by mass. Further, the upper limit is more preferably 18% by mass, further preferably 16% by mass, further preferably 14% by mass, and most preferably 12% by mass.
本開示で、CNC及びCNFの各々の長さ、径、及びL/D比は、CNC及びCNFの各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー(例えば日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」)を用い、処理条件:回転数15,000rpm×5分間で分散させた水分散体を、0.1〜0.5質量%まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型顕微鏡(SEM)又は原子間力顕微鏡(AFM)で計測して求める。具体的には、少なくとも100本のセルロースが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ100本のセルロースの長さ(L)及び径(D)を計測し、比(L/D)を算出する。比(L/D)が30未満のものをCNC、30以上のものをCNFと分類する。CNC及びCNFの各々について、長さ(L)の数平均値、径(D)の数平均値、及び比(L/D)の数平均値を算出して、本開示の、CNC及びCNFの各々の長さ、径、及びL/D比とする。また、本開示のセルロースの長さ及び径とは、上記100本のセルロースの数平均値である。 In the present disclosure, the length, diameter, and L / D ratio of each of CNC and CNF are determined by using an aqueous dispersion of each of CNC and CNF with a high-shear homogenizer (for example, Nippon Seiki Co., Ltd .; Using a homogenizer ED-7 "), treatment conditions: an aqueous dispersion dispersed at a rotation speed of 15,000 rpm for 5 minutes was diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass, and cast on mica. The air-dried sample is used as a measurement sample, and measured by a high-resolution scanning microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM). Specifically, the length (L) and diameter (D) of 100 randomly selected celluloses were measured in an observation field of view in which the magnification was adjusted so that at least 100 celluloses were observed, Calculate the ratio (L / D). Those with a ratio (L / D) of less than 30 are classified as CNC, and those with a ratio of 30 or more are classified as CNF. For each of the CNC and CNF, the number average of the length (L), the number average of the diameter (D), and the number average of the ratio (L / D) are calculated to obtain the CNC and CNF of the present disclosure. Each length, diameter, and L / D ratio are used. In addition, the length and diameter of the cellulose of the present disclosure is the number average value of the 100 celluloses.
CMFは、CNC及びCNFとはサイズスケールが異なり、電子顕微鏡はCMFの長さ、径、及びL/D比等を測定するには適していないため、CMFのサイズは別の手法で観察する。CMFが0.1質量%程度となるように調製された低濃度水分散液に、超音波洗浄機にて充分な振動を与え、若しくは、分散機(例えば、デスパミル 浅田鉄工(株)製)にて20分間分散処理を実施し、CMF間の絡み合いをほぐした後、該水分散液を光学顕微鏡でそのまま観察する。この際の計測・計算方法は、CNF,CNCのものと同じである。 Since CMF has a different size scale from CNC and CNF, and the electron microscope is not suitable for measuring the length, diameter, L / D ratio, etc. of CMF, the size of CMF is observed by another method. Sufficient vibration is applied to the low-concentration aqueous dispersion prepared so that the CMF becomes about 0.1% by mass with an ultrasonic cleaner, or a disperser (for example, Despa Mill manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) After performing dispersion treatment for 20 minutes to loosen the entanglement between CMFs, the aqueous dispersion is observed as it is with an optical microscope. The measurement and calculation method at this time is the same as that of CNF and CNC.
又は、樹脂組成物中のCMF、CNC及びCNFの各々の長さ、径、及びL/D比は、組成物のポリマー成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中のポリマー成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒を純水に置換した水分散液を作製し、セルロース濃度を、0.1〜0.5質量%まで純水で希釈し、上述の方法により測定を行う。 Alternatively, the length, diameter, and L / D ratio of each of CMF, CNC and CNF in the resin composition are determined by dissolving the polymer component in the composition in an organic or inorganic solvent capable of dissolving the polymer component of the composition. After separating cellulose and washing thoroughly with the solvent, an aqueous dispersion in which the solvent was replaced with pure water was prepared, and the cellulose concentration was diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass. The measurement is performed according to the method described above.
CNCの体積平均粒子径測定による平均径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上、更に好ましくは20nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下、更に好ましくは300nm以下である。
CNFの体積平均粒子径測定による平均径は、好ましくは20nm以上、より好ましくは40nm以上、更に好ましくは50nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは700nm以下、更に好ましくは500nm以下である。
The average diameter of the CNC measured by volume average particle diameter is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, still more preferably 20 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and still more preferably 300 nm or less.
The average diameter of the CNF measured by volume average particle diameter is preferably at least 20 nm, more preferably at least 40 nm, further preferably at least 50 nm, preferably at most 1,000 nm, more preferably at most 700 nm, further preferably at most 500 nm.
体積平均粒子径は、レーザー回折/散乱法粒度分布計で、積算体積が50%になるときの粒子の球形換算直径(体積平均粒子径)として求められる値である。具体的には、試料を固形分40質量%として、プラネタリーミキサー(例えば(株)品川工業所製、5DM−03−R、撹拌羽根はフック型)中において、126rpmで、室温常圧下で30分間混練し、次いで0.5質量%の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(例えば日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件)を用い、回転数15,000rpm×5分間で分散させ、遠心分離機(例えば久保田商事(株)製、商品名「6800型遠心分離器」、ロータータイプRA−400型)を用い、処理条件:遠心力39200m2/sで10分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、116000m2/sで45分間遠心処理し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を用いて、レーザー回折/散乱法粒度分布計(例えば堀場製作所(株)製、商品名「LA−910」又は商品名「LA−950」、超音波処理1分、屈折率1.20)により得られた体積頻度粒度分布における積算50%粒子径(すなわち、粒子全体の体積に対して、積算体積が50%になるときの粒子の球形換算直径)を、体積平均粒子径とする。 The volume average particle diameter is a value obtained as a spherical equivalent diameter (volume average particle diameter) of the particles when the integrated volume becomes 50% by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. Specifically, the sample is set to 40% by mass in a planetary mixer (for example, 5DM-03-R manufactured by Shinagawa Kogyo Co., Ltd., hook type stirring blade) at 126 rpm at room temperature under normal pressure. The mixture was kneaded for 0.5 min, then made into a pure water suspension at a concentration of 0.5% by mass, and a high-shear homogenizer (for example, Nippon Seiki Co., Ltd., trade name “Excel Auto Homogenizer ED-7” processing conditions) was used. The dispersion was performed at 15,000 rpm for 5 minutes, and a centrifugal separator (for example, trade name “6800 type centrifuge”, rotor type RA-400 type, manufactured by Kubota Shoji Co., Ltd.) was used. Processing conditions: centrifugal force: 39200 m 2 / The supernatant obtained by centrifugation at s for 10 minutes is collected, and the supernatant is further centrifuged at 116000 m 2 / s for 45 minutes, and the supernatant after centrifugation is collected. Using this supernatant, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, trade name "LA-910" or trade name "LA-950" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.), ultrasonic treatment 1 minute, refractive index 1. The 50% integrated particle diameter in the volume frequency particle size distribution obtained in 20) (that is, the spherical equivalent diameter of the particle when the integrated volume becomes 50% with respect to the volume of the entire particle) is defined as the volume average particle diameter. .
本開示における、セルロースの重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書(廣川書店発行)」の確認試験(3)に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度である。 In the present disclosure, the degree of polymerization of cellulose is an average degree of polymerization measured according to the reduced specific viscosity method using a copper ethylenediamine solution described in the confirmation test (3) of the “Fifteenth Revised Japanese Pharmacopoeia Commentary (issued by Hirokawa Shoten)”. It is.
セルロースの重合度(すなわち平均重合度)を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロース、リグニン等の不純物も取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、後記の混練工程中等の、セルロースに機械的せん断力を与える工程において、セルロースが機械処理を受けやすくなり、セルロースが微細化されやすくなる。 Examples of a method for controlling the degree of polymerization of cellulose (that is, the average degree of polymerization) include a hydrolysis treatment. By the hydrolysis treatment, the depolymerization of the amorphous cellulose inside the cellulose fiber proceeds, and the average degree of polymerization decreases. At the same time, the hydrolysis treatment removes impurities such as hemicellulose and lignin in addition to the above-mentioned amorphous cellulose, so that the inside of the fiber becomes porous. Thereby, in a step of applying a mechanical shearing force to the cellulose, such as in a kneading step described later, the cellulose is easily subjected to a mechanical treatment, and the cellulose is easily miniaturized.
加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、アルカリ加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、例えば、繊維性植物からパルプとして得たα−セルロースをセルロース原料とし、これを水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌しながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度等により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調整されるものである。例えば、2質量%以下の鉱酸水溶液を使用し、100℃以上、加圧下で、10分間以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロース繊維内部まで浸透し、加水分解が促進されるため、使用する触媒成分量を少なくでき、その後の精製も容易になる。なお、加水分解時のセルロース原料の分散液には、水の他、本発明の効果を損なわない範囲において有機溶媒を少量含んでいてもよい。 The hydrolysis method is not particularly limited, and examples thereof include acid hydrolysis, alkali hydrolysis, hydrothermal decomposition, steam explosion, and microwave decomposition. These methods may be used alone or in combination of two or more. In the method of acid hydrolysis, for example, α-cellulose obtained as a pulp from a fibrous plant is used as a cellulose raw material, and in a state where this is dispersed in an aqueous medium, an appropriate amount of protonic acid, carboxylic acid, Lewis acid, heteropoly acid, etc. In addition, the average degree of polymerization can be easily controlled by heating while stirring. The reaction conditions such as temperature, pressure, and time vary depending on the type of cellulose, the concentration of cellulose, the type of acid, the concentration of acid, and the like, but are appropriately adjusted so as to achieve a desired average degree of polymerization. For example, there is a condition that the cellulose is treated at 100 ° C. or more and under pressure for 10 minutes or more using a 2% by mass or less aqueous mineral acid solution. Under these conditions, a catalyst component such as an acid penetrates into the cellulose fiber and promotes hydrolysis, so that the amount of the catalyst component to be used can be reduced, and subsequent purification becomes easy. In addition, the dispersion of the cellulose raw material at the time of hydrolysis may contain a small amount of an organic solvent in addition to water as long as the effects of the present invention are not impaired.
≪セルロースの疎水化≫
本実施態様におけるセルロースは疎水化剤により疎水化されたセルロースであってもよい。疎水化することにより、セルロース同士の水素結合が弱められ、微分散に寄与するようになるとともに、セルロースとして耐熱性が向上し、樹脂との混練による劣化を抑制することが可能となり、セルロースが物性欠陥の起点となりにくくなる効果がある。
<< Hydrophobicization of cellulose >>
The cellulose in the present embodiment may be a cellulose hydrophobized by a hydrophobizing agent. Hydrophobicization weakens the hydrogen bonds between celluloses, contributes to fine dispersion, improves heat resistance as cellulose, and suppresses deterioration due to kneading with a resin. This has the effect of making it less likely to be the starting point of a defect.
疎水化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用でき、エステル化剤、エーテル化剤、及びシリル化剤が挙げられる。特にエステル化剤が好ましい。 As the hydrophobizing agent, a compound that reacts with a hydroxyl group of cellulose can be used, and examples thereof include an esterifying agent, an etherifying agent, and a silylating agent. Particularly, an esterifying agent is preferable.
エステル化剤としては、酸塩化物、酸無水物、及びカルボン酸ビニルエステルが好ましい。なお、酸塩化物の反応においては、触媒として働くと同時に、副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には:トリエチルアミン、トリメチルアミン等の3級アミン化合物;及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物;が挙げられるが、これに限定されない。 As the esterifying agent, an acid chloride, an acid anhydride and a vinyl carboxylate are preferred. In the reaction of the acid chloride, an alkaline compound may be added for the purpose of neutralizing an acidic substance which is a by-product while acting as a catalyst. Specific examples of the alkaline compound include, but are not limited to, tertiary amine compounds such as triethylamine and trimethylamine; and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and dimethylaminopyridine.
酸無水物としては、例えば:無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族の酸無水物;及び無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の二塩基酸無水物;が挙げられる。尚、酸無水物の反応においては触媒として、硫酸、塩酸、燐酸などの酸性化合物、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を添加してもよい。 Examples of the acid anhydride include: aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride; and dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride. In the reaction of the acid anhydride, an acidic compound such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, or an alkaline compound such as triethylamine or pyridine may be added as a catalyst.
カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式(1):
R−COO−CH=CH2 …式(1)
{式中、Rは、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルキレン基、炭素数3〜16のシクロアルキル基、又は炭素数6〜16のアリール基のいずれかである。}で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも1種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、強塩基性又は弱塩基性の、無機塩又は有機化合物を添加すると、反応が効率的に進行する場合がある。このような触媒の例として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びアミン系有機化合物を挙げることができる。
As the carboxylic acid vinyl ester, the following formula (1):
R-COO-CH = CH 2 Formula (1)
RIn the formula, R is any one of an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 16 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. Vinyl carboxylate represented by} is preferred. Vinyl carboxylate includes vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, pivalin More preferably, it is at least one selected from the group consisting of vinyl acrylate, vinyl octylate divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate. . In the esterification reaction with a carboxylic acid vinyl ester, if a strongly basic or weakly basic inorganic salt or organic compound is added as a catalyst, the reaction may proceed efficiently. Examples of such catalysts include potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and amine-based organic compounds.
これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニルからなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。 Among these esterification reactants, in particular, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, vinyl acetate, vinyl propionate, and at least one selected from the group consisting of vinyl butyrate, among which acetic anhydride and vinyl acetate have a reaction efficiency of It is preferable from the viewpoint of.
天然セルロース原料を微細化し繊維径を小さくする方法としては、特に制限はないが、解繊の処理条件(剪断場を与える方法、剪断場の大きさ等)をより高効率にすることが好ましい。特に、非プロトン性溶媒を含む解繊用溶液を、セルロース純度が85質量%以上のセルロース原料に含浸させることで、セルロースの膨潤が短時間で起こり、わずかな攪拌と剪断エネルギーを与えるだけでセルロースが微細化していく。そして、解繊直後にセルロース修飾化剤を加えることにより、疎水化セルロースを得ることができる。この方法が、生成効率及び精製効率(すなわち疎水化セルロースの高セルロース純度化)、並びに樹脂複合体の物理特性の観点から好ましい。 The method of reducing the fiber diameter by reducing the size of the natural cellulose raw material is not particularly limited, but it is preferable to increase the efficiency of the defibration treatment conditions (method for giving a shear field, size of the shear field, etc.). In particular, by impregnating a fibrillation solution containing an aprotic solvent with a cellulose raw material having a cellulose purity of 85% by mass or more, swelling of the cellulose occurs in a short time, and only a small amount of stirring and shearing energy are applied. Are becoming finer. Then, by adding a cellulose modifying agent immediately after defibration, hydrophobized cellulose can be obtained. This method is preferred from the viewpoints of production efficiency and purification efficiency (that is, high cellulose purification of the hydrophobized cellulose) and physical properties of the resin composite.
非プロトン性溶媒は、例えば、アルキルスルホキシド類、アルキルアミド類、ピロリドン類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The aprotic solvent includes, for example, alkyl sulfoxides, alkyl amides, pyrrolidones and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
アルキルスルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのジC1−4アルキルスルホキシドなどが挙げられる。 Examples of the alkylsulfoxides include di-C1-4 alkylsulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), methylethylsulfoxide, and diethylsulfoxide.
アルキルアミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミドなどのN,N−ジC1−4アルキルホルムアミド;N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジエチルアセトアミドなどのN,N−ジC1−4アルキルアセトアミドなどが挙げられる。 Examples of the alkylamides include N, N-diC1-4alkylformamides such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-diethylformamide; N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N -N, N-diC1-4alkylacetamide such as -diethylacetamide.
ピロリドン類としては、例えば、2−ピロリドン、3−ピロリドンなどのピロリドン;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などのN−C1−4アルキルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the pyrrolidones include pyrrolidone such as 2-pyrrolidone and 3-pyrrolidone; and N-C1-4 alkylpyrrolidone such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの非プロトン性溶媒(括弧内の数字はドナー数)のうち、DMSO(29.8)、DMF(26.6)、DMAc(27.8)、NMP(27.3)など、特に、DMSOを用いれば、熱分解開始温度が高い疎水化セルロースをより効率的に製造することができる。この作用機序は必ずしも明らかではないが、非プロトン性溶媒中での繊維原料の均質なミクロ膨潤に起因するものと推察される。 These aprotic solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these aprotic solvents (the number in parentheses is the number of donors), DMSO (29.8), DMF (26.6), DMAc (27.8), NMP (27.3), etc. If is used, hydrophobized cellulose having a high thermal decomposition initiation temperature can be produced more efficiently. The mechanism of this action is not necessarily clear, but is presumed to be due to the homogeneous micro-swelling of the fiber material in the aprotic solvent.
セルロース原料が非プロトン性溶媒中で膨潤する際、非プロトン性溶媒が原料を構成するフィブリルに素早く浸透し膨潤することでミクロフィブリル同士が微解繊状態となる。この状態を作り出した後、化学修飾を行うことで微細繊維の全体で均質に疎水化が進行し、結果として高い耐熱性を獲得しているものと推察される。さらに、このミクロフィブリル化された化学修飾微細繊維は高い結晶化度を維持しており、樹脂と複合したときに高い機械特性と優れた寸法安定性(特に、線熱膨張率の著しい低下)を獲得することができる。 When the cellulose material swells in the aprotic solvent, the aprotic solvent quickly penetrates and swells the fibrils constituting the material, whereby the microfibrils enter a finely fibrillated state. After creating this state, it is presumed that by performing chemical modification, the hydrophobic treatment progresses uniformly throughout the fine fibers, and as a result, high heat resistance is obtained. Furthermore, the microfibrillated chemically modified fine fibers maintain high crystallinity, and exhibit high mechanical properties and excellent dimensional stability (particularly, a significant decrease in linear thermal expansion coefficient) when combined with a resin. Can be acquired.
微細化(解繊)及び疎水化処理されたセルロースは、遊星ボールミル及びビーズミルのような衝突剪断が加わる装置、ディスクリファイナー及びグラインダーのようなセルロースのフィブリル化を誘因する回転剪断場が加わる装置、或いは各種ニーダー及びプラネタリーミキサーのような混練、撹拌、及び分散の機能を高効率で実施可能な装置を用いることで得ることができる。 The finely divided (defibrated) and hydrophobized cellulose is subjected to a collision shearing device such as a planetary ball mill and a bead mill, a rotary shearing field which induces the fibrillation of cellulose such as a disc refiner and a grinder, or The kneading, stirring, and dispersing functions, such as various kneaders and planetary mixers, can be obtained by using an apparatus capable of performing the functions with high efficiency.
疎水化セルロースの反射型赤外吸収スペクトルにおいて、疎水化修飾基の種類により吸収バンドのピーク位置は変化する。ピーク位置の変化から、そのピークが何の吸収バンドに基づくものかは確定でき、修飾基の同定ができる。また、修飾基由来のピークとセルロース骨格由来のピークのピーク強度比から修飾化率を算出することができる。 In the reflection type infrared absorption spectrum of the hydrophobized cellulose, the peak position of the absorption band changes depending on the type of the hydrophobizing modifying group. From the change in the peak position, it can be determined what absorption band the peak is based on, and the modifying group can be identified. The modification ratio can be calculated from the peak intensity ratio between the peak derived from the modifying group and the peak derived from the cellulose skeleton.
例えば、修飾基がエステル基であれば、エステル基に基づくC=Oの吸収バンドのピークは1730cm-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくC−Hの吸収バンドのピークが1370cm-1、セルロース骨格鎖に基づくC−Oの吸収バンドのピークが1030cm-1に出現する。 For example, if the modifying group is an ester group, the peak of the C = O absorption band based on the ester group appears at 1730 cm -1 , the peak of the C-H absorption band based on the cellulose backbone is 1370 cm -1 , The peak of the absorption band of C—O based on the backbone appears at 1030 cm −1 .
疎水化セルロースの疎水化修飾基がエステル基である場合、反射型で測定したIRスペクトルにおけるセルロース骨格鎖C−Hの吸収バンドのピーク強度(高さ)に対する化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク強度(エステル基に基づくC=Oの吸収バンドのピーク高さ)の比率(化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク高さ/セルロース骨格鎖C−Hの吸収バンドのピーク高さ)で定義される修飾化率(IRインデックス1370)が0.8以上、1.8以下であることが好ましい。IRインデックス1370が0.8以上であれば、熱分解開始温度が高い疎水化セルロースを含む樹脂複合体を得ることができる。一方、1.8以下であると、疎水化セルロース中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた疎水化セルロースを含む樹脂複合体を得ることができる。IRインデックス1370はより好ましくは0.90以上、さらに好ましくは0.95以上であり、好ましくは1.7以下、より好ましくは1.6以下、さらに好ましくは1.5以下である。 When the hydrophobic modification group of the hydrophobized cellulose is an ester group, the peak intensity of the absorption band based on the chemical modification group with respect to the peak intensity (height) of the absorption band of the cellulose backbone chain CH in an IR spectrum measured by a reflection type. Modification defined by the ratio (peak height of absorption band of CCO based on ester group) (peak height of absorption band based on chemical modifying group / peak height of absorption band of cellulose backbone chain CH). The conversion ratio (IR index 1370) is preferably 0.8 or more and 1.8 or less. When the IR index 1370 is 0.8 or more, a resin composite containing hydrophobized cellulose having a high thermal decomposition initiation temperature can be obtained. On the other hand, when the ratio is 1.8 or less, an unmodified cellulose skeleton remains in the hydrophobized cellulose, so that the hydrophobization having both high tensile strength and dimensional stability derived from cellulose and high thermal decomposition initiation temperature derived from chemical modification is achieved. A resin composite containing cellulose can be obtained. The IR index 1370 is more preferably 0.90 or more, still more preferably 0.95 or more, preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.5 or less.
また、セルロース骨格鎖C−Hの吸収バンドのピーク強度(高さ)に対する化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク強度(エステル基に基づくC=Oの吸収バンドのピーク高さ)の比率(化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク高さ/セルロース骨格鎖C−Oの吸収バンドのピーク高さ)で定義される修飾化率(IRインデックス1030)が0.13以上、0.48以下であることが好ましい。IRインデックス1030が0.13以上であれば、熱分解開始温度が高い疎水化セルロースを含む樹脂複合体を得ることができる。一方、0.48以下であると、疎水化セルロース中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた疎水化セルロースを含む樹脂複合体を得ることができる。IRインデックス1030はより好ましくは0.15以上、さらに好ましくは0.17以上であり、好ましくは0.45以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.35以下である。 The ratio of the peak intensity (height) of the absorption band based on the chemical modifying group (the peak height of the C = O absorption band based on the ester group) to the peak intensity (height) of the absorption band of the cellulose backbone chain CH The modification rate (IR index 1030) defined by the peak height of the absorption band based on the group / the peak height of the absorption band of the cellulose backbone chain C—O is 0.13 or more and 0.48 or less. preferable. When the IR index 1030 is 0.13 or more, a resin composite containing hydrophobized cellulose having a high thermal decomposition initiation temperature can be obtained. On the other hand, when the ratio is 0.48 or less, the unmodified cellulose skeleton remains in the hydrophobized cellulose, so that the hydrophobization having both high tensile strength and dimensional stability derived from cellulose and high thermal decomposition initiation temperature derived from chemical modification is achieved. A resin composite containing cellulose can be obtained. The IR index 1030 is more preferably at least 0.15, even more preferably at least 0.17, preferably at most 0.45, more preferably at most 0.4, even more preferably at most 0.35.
≪導電用炭素系フィラー≫
好ましい態様において、樹脂組成物は、導電用炭素系フィラーを更に含む。これにより、導電性の樹脂組成物を得ることができる。好ましい導電用炭素系フィラーとしては、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これら導電用炭素系フィラーの形状は粒状、フレーク状及び繊維状フィラーのいずれでも構わない。好ましい導電用炭素系フィラーの具体例としては、導電用カーボンブラック、カーボンナノチューブ(CNT)、炭素繊維、グラファイト等が好適に使用でき、これらの中で導電用カーボンブラック、CNTが最も好ましい。
炭素 Carbon filler for conductivity≪
In a preferred embodiment, the resin composition further includes a conductive carbon-based filler. Thereby, a conductive resin composition can be obtained. Preferred conductive carbon fillers include carbon black, carbon fiber, graphite, graphene, carbon nanotubes and the like. The shape of the conductive carbon-based filler may be any of granular, flake, and fibrous fillers. Specific examples of preferred conductive carbon fillers include conductive carbon black, carbon nanotubes (CNT), carbon fibers, and graphite, among which conductive carbon black and CNT are most preferred.
導電用カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは250ml/100g以上、より好ましくは300ml/100g以上、更に好ましくは350ml/100g以上である。ここでいうDBP吸収量とは、ASTM D2414に定められた方法で測定した値である。更に、導電用カーボンブラックとしては、BET表面積が200m2/g以上のものが好ましく、更には400m2/g以上のものがより好ましい。市販品で入手可能な導電用カーボンブラックには、ケッチェンブラックEC−600JD等が挙げられる。 The absorption amount of dibutyl phthalate (DBP) of the conductive carbon black is preferably 250 ml / 100 g or more, more preferably 300 ml / 100 g or more, and still more preferably 350 ml / 100 g or more. The DBP absorption here is a value measured by a method specified in ASTM D2414. Further, the conductive carbon black preferably has a BET surface area of 200 m 2 / g or more, and more preferably 400 m 2 / g or more. Ketjen Black EC-600JD and the like are examples of the conductive carbon black that can be obtained as a commercially available product.
本実施形態でいう導電用カーボンブラックは、一般の着色用のカーボンブラック(通常、上述したDBP吸収量が250ml/100g未満であり、BET表面積200m2/g未満である)とは異なり、少量添加で良好な導電性を発現する。 The conductive carbon black in the present embodiment is added in a small amount unlike general carbon black for coloring (usually, the DBP absorption is less than 250 ml / 100 g and the BET surface area is less than 200 m 2 / g). And exhibit good conductivity.
カーボンナノチューブ(CNT)は、繊維径が100nm以下で、中空構造を有する炭素系繊維である。CNTは、チューブ壁が単層のカーボンで形成されている単層カーボンナノチューブ、及び多層のカーボンで形成されている多層ナノチューブのいずれも包含する。 Carbon nanotubes (CNT) are carbon fibers having a fiber diameter of 100 nm or less and having a hollow structure. CNTs include both single-walled carbon nanotubes whose tube walls are formed of single-walled carbon and multi-walled nanotubes formed of multi-walled carbon.
導電用炭素系フィラーは、公知の各種カップリング剤及び/又は収束剤で処理されることで樹脂との密着性及び/又は取り扱い性が向上されたものであってもよい。 The conductive carbon-based filler may be one which has been treated with various known coupling agents and / or sizing agents to improve the adhesion to the resin and / or the handleability.
導電用炭素系フィラーの好ましい量は、樹脂組成物全体を100質量%としたとき、0.1〜10質量%である。上限は、より好ましくは8質量%であり、さらにより好ましくは6質量%であり、最も好ましくは3質量%である。また下限は、より好ましくは0.3質量%であり、さらにより好ましくは0.5質量%であり、最も好ましくは0.8質量%である。樹脂組成物の安定した導電性と流動性とのバランスを維持するためには上述の範囲内とすることが望ましい。 The preferable amount of the conductive carbon-based filler is 0.1 to 10% by mass when the entire resin composition is 100% by mass. The upper limit is more preferably 8% by mass, even more preferably 6% by mass, and most preferably 3% by mass. The lower limit is more preferably 0.3% by mass, still more preferably 0.5% by mass, and most preferably 0.8% by mass. In order to maintain a stable balance between the conductivity and the fluidity of the resin composition, it is desirable that the content is within the above range.
≪凝集抑制剤≫
セルロースは、乾燥工程で凝集し、再分散しづらいという特性があるため、樹脂と溶融混練した際のセルロースの再分散性を高めるため凝集抑制剤を用いることが好ましい。再分散性を高めることで、得られる樹脂組成物の力学物性及びその安定性を向上させることができる。凝集抑制剤は、セルロース水分散液中に添加し、その後、せん断を加えながら乾燥して、セルロース粉体を得ることが望ましい。
≪Aggregation inhibitor 抑制
Cellulose has the property of being agglomerated in the drying step and difficult to redisperse. Therefore, it is preferable to use an aggregation inhibitor to enhance the redispersibility of cellulose when melt-kneaded with the resin. By increasing the redispersibility, the mechanical properties and stability of the obtained resin composition can be improved. The coagulation inhibitor is preferably added to the aqueous cellulose dispersion, and then dried while applying shear to obtain a cellulose powder.
凝集抑制剤の好ましい量は、セルロース100質量部に対し、2〜100質量部である。下限は、より好ましくは4質量部、さらにより好ましくは5質量部、最も好ましくは6質量部である。また上限は、より好ましくは80質量部であり、さらにより好ましくは60質量部、最も好ましくは40質量部である。セルロースの樹脂中への分散性を高め、物性安定性を高めるためには上述の範囲内にすることが望ましい。 The preferred amount of the aggregation inhibitor is 2 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of cellulose. The lower limit is more preferably 4 parts by mass, still more preferably 5 parts by mass, and most preferably 6 parts by mass. The upper limit is more preferably 80 parts by mass, still more preferably 60 parts by mass, and most preferably 40 parts by mass. In order to increase the dispersibility of the cellulose in the resin and to improve the stability of the physical properties, it is desirable that the content is within the above range.
凝集抑制剤は、界面活性剤、沸点100℃以上の有機化合物、及びセルロースを高度に分散可能な化学構造を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることができる。 The aggregation inhibitor can be at least one selected from the group consisting of a surfactant, an organic compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, and a resin having a chemical structure capable of highly dispersing cellulose.
界面活性剤としては、親水性の置換基を有する部位と疎水性の置換基を有する部位とが共有結合した化学構造を有していればよく、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができる。例えば、以下のものを1種又は2種以上併用できる。 The surfactant only needs to have a chemical structure in which a site having a hydrophilic substituent and a site having a hydrophobic substituent are covalently bonded, and are used for various purposes such as food and industrial use. Can be used. For example, the following can be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、及び陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。 As the surfactant, any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant can be used. In the above, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferable, and a nonionic surfactant is more preferable.
上述の中でも、セロースとの親和性の点で、親水基としてポリオキシエチレン鎖、カルボキシル基、又は水酸基を有する界面活性剤が好ましく、親水基としてポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチレン系界面活性剤(ポリオキシエチレン誘導体)がより好ましく、非イオン系のポリオキシエチレン誘導体がさらに好ましい。ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長としては、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、15以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロースとの親和性が高まるが、コーティング性とのバランスにおいて、上限としては60以下が好ましく、50以下がより好ましく、40以下がさらに好ましく、30以下が特に好ましく、20以下が最も好ましい。 Among the above, in terms of affinity with cellulose, a surfactant having a polyoxyethylene chain as a hydrophilic group, a carboxyl group, or a hydroxyl group is preferable, and a polyoxyethylene-based surfactant having a polyoxyethylene chain as a hydrophilic group (Polyoxyethylene derivative) is more preferable, and a nonionic polyoxyethylene derivative is more preferable. The polyoxyethylene chain length of the polyoxyethylene derivative is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more. The longer the chain length, the higher the affinity for cellulose, but in the balance with coating properties, the upper limit is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. Most preferred is 20 or less.
上述の界面活性剤でも、特に、疎水基としては、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールA型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、硬化ひまし油型が、樹脂との親和性が高いため、好適に使用できる。好ましいアルキル鎖長(アルキルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数)としては、炭素鎖が5以上であることが好ましく、10以上がより好ましく、12以上がさらに好ましく、16以上が特に好ましい。樹脂がポリオレフィンの場合、炭素数が多いほど、樹脂との親和性が高まるため上限はないが、上限は30以下が好ましく、25以下がより好ましい。 Among the above-mentioned surfactants, particularly, as the hydrophobic group, alkyl ether type, alkyl phenyl ether type, rosin ester type, bisphenol A type, β-naphthyl type, styrenated phenyl type, and hydrogenated castor oil type have affinity for resin. , So that it can be suitably used. The preferred alkyl chain length (in the case of alkylphenyl, the number of carbon atoms excluding the phenyl group) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, and particularly preferably 16 or more. When the resin is a polyolefin, the higher the carbon number, the higher the affinity with the resin. There is no upper limit, but the upper limit is preferably 30 or less, more preferably 25 or less.
これらの疎水基の中でも、環状構造を有するもの、又は嵩高く多官能構造を有するものが好ましい。環状構造を有するものとしては、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールA型、βナフチル型、及びスチレン化フェニル型が好ましく、多官能構造を有するものとしては、硬化ひまし油型が好ましい。これらの中でも、特にロジンエステル型、及び硬化ひまし油型がより好ましい。 Among these hydrophobic groups, those having a cyclic structure or those having a bulky and multifunctional structure are preferable. Those having a cyclic structure are preferably alkylphenyl ether type, rosin ester type, bisphenol A type, β-naphthyl type and styrenated phenyl type, and those having a polyfunctional structure are preferably hardened castor oil type. Among them, the rosin ester type and the hardened castor oil type are particularly preferable.
また、非界面活性剤系の分散媒体として、沸点100℃以上の有機化合物が有効であることがある。このような有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン構造を有する有機化合物、等が挙げられる。また、樹脂の種類に依存するが、例えば樹脂がポリオレフィンである場合には、流動パラフィン、デカリンなどの高沸点有機溶媒が有効である。また、樹脂がナイロン及びポリアセテートのような極性樹脂の場合には、セルロースを製造する際に使用できる非プロトン性溶媒と同様の溶媒、例えば、ジメチルスルホキシドを使用することが有効な場合がある。 Further, an organic compound having a boiling point of 100 ° C. or higher may be effective as a non-surfactant dispersion medium. Examples of such an organic compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, an organic compound having a glycerin structure, and the like. Although it depends on the type of the resin, for example, when the resin is a polyolefin, a high-boiling organic solvent such as liquid paraffin or decalin is effective. When the resin is a polar resin such as nylon and polyacetate, it may be effective to use a solvent similar to an aprotic solvent that can be used in producing cellulose, for example, dimethyl sulfoxide.
≪変動係数≫
本実施形態の樹脂組成物においては、得られる成形体の強度欠陥の解消の観点から、引張破断強度の変動係数CVを、10%以下とすることが好ましい。ここでいう変動係数とは、標準偏差(σ)を算術平均(μ)で除して100を乗じた百分率であらわされるもので、相対的なばらつきを表す単位のない数である。
CV=(σ/μ)×100
ここで、μとσとは、下式により与えられる。
≪Coefficient of variation≫
In the resin composition of the present embodiment, the coefficient of variation CV of the tensile strength at break is preferably 10% or less from the viewpoint of eliminating the strength defect of the obtained molded article. The coefficient of variation referred to here is expressed as a percentage obtained by dividing the standard deviation (σ) by the arithmetic mean (μ) and multiplying by 100, and is a unitless number representing relative variation.
CV = (σ / μ) × 100
Here, μ and σ are given by the following equations.
引張破断強度の変動係数CVを算出する際のサンプル数(n)は、その欠陥を見つけやすくするため、少なくとも10以上であることが望ましい。より望ましくは15以上である。 The number of samples (n) when calculating the coefficient of variation CV of the tensile strength at break is preferably at least 10 or more in order to easily find the defect. More preferably, it is 15 or more.
より好ましい変動係数の上限は、9%であり、さらに好ましくは8%、より好ましくは7%、更により好ましくは6%、最も好ましくは5%である。下限はゼロが好ましいが、製造容易性の観点からは好ましくは0.1%である。 A more preferred upper limit of the variation coefficient is 9%, further preferably 8%, more preferably 7%, still more preferably 6%, and most preferably 5%. The lower limit is preferably zero, but is preferably 0.1% from the viewpoint of manufacturability.
従来の樹脂成形品の部分的な強度欠陥は、フィラー等の不均一分散、空隙(ボイド)の形成等が原因と考えられる。この強度欠陥の形成しやすさを評価する指標としては、複数の試験片の引張試験を実施し、破断強度のバラツキの有無・数を確認する方法が挙げられる。 It is considered that the partial strength defect of the conventional resin molded product is caused by uneven dispersion of fillers and the like, formation of voids (voids), and the like. As an index for evaluating the easiness of formation of the strength defect, there is a method in which a tensile test is performed on a plurality of test pieces and the presence / absence and the number of variations in the breaking strength are confirmed.
たとえば、自動車のボディ、ドアパネル、バンパー等の構造部品の成形体中に、フィラーの不均一分散部分、ボイド等が存在することにより、成形体に瞬間的に大きな応力がかかった際、若しくは振動の様に小さい応力ではあるが応力が繰り返しかかった際に、応力が集中し、成形体が破壊される事態に至る。これは製品の信頼性低下をもたらす。 For example, due to the presence of non-uniformly dispersed portions of fillers, voids, etc. in a molded body of a structural component such as an automobile body, a door panel, a bumper, etc., when a large stress is momentarily applied to the molded body, Although the stress is small as described above, when the stress is repeatedly applied, the stress is concentrated and the molded body is broken. This results in reduced product reliability.
この実製品で起こる構造欠陥を試験段階で予見することは、従来まで困難であり、例えば、製品中の欠陥部を顕微鏡等で確認するような手法が用いられていた。しかしながら顕微鏡での観察等は、極めて微視的な観察であり、試験片全体、製品全体を網羅的に評価できるものではなかった。 Until now, it has been difficult to foresee the structural defect occurring in the actual product at the test stage. For example, a method of confirming a defective portion in the product with a microscope or the like has been used. However, observation with a microscope is extremely microscopic observation, and it was not possible to comprehensively evaluate the entire test piece and the entire product.
本発明者らは、種々の検討を進める中で、引張破断強度の変動係数と、製品の構造欠陥の割合に相関関係があることを見出した。 The present inventors have found out that there is a correlation between the coefficient of variation in tensile rupture strength and the ratio of structural defects of a product during various studies.
より詳細に説明すると、例えば内部構造が均質で、ボイド等もない材料であれば、複数のサンプルの引張破断試験を行った際にも、破断に至る際の応力は、当該複数のサンプル間でほぼ同値であり、その変動係数は非常に小さい。しかしながら内部に不均一部、ボイド等を有する材料は、あるサンプルにおいて破断に至る応力がその他のサンプルの応力と大きな差異を有する。このような、他のサンプルの応力と異なる応力を示すサンプルの多さの程度を、変動係数という尺度を用いることで明確にすることができる。 To describe in more detail, for example, if the material has a homogeneous internal structure and does not have voids and the like, even when a tensile break test of a plurality of samples is performed, the stress at the time of breakage is between the plurality of samples. The values are almost the same, and the coefficient of variation is very small. However, a material having a non-uniform portion, a void, or the like inside has a large difference between the stress at break in one sample and the stress in another sample. Such a degree of the number of samples exhibiting stress different from the stress of other samples can be clarified by using a scale called a coefficient of variation.
例を挙げると、例えば、降伏強度を有さない材料の場合は、内部に欠陥を有するサンプルは、その他のサンプルに比して、より低い強度で破断に至る。また、降伏強度を有する材料の場合は、降伏に至ったのち、ネッキングに至る途中で破断に至ることが多く、内部に欠陥を有するサンプルは、その他のサンプルに比して、より高い強度で破断に至る傾向を示す。このように挙動の違いはあるが、引張破断強度の変動係数という尺度により、実製品の強度欠陥の発生可能性を予期しえる。 For example, in the case of a material having no yield strength, for example, a sample having an internal defect leads to fracture at a lower strength than other samples. Also, in the case of a material having a yield strength, after the yield, it often breaks on the way to necking, and the sample having a defect inside has a higher strength than the other samples. The tendency to reach. Although there is a difference in the behavior in this way, the possibility of occurrence of a strength defect in an actual product can be expected by using a scale of a coefficient of variation of tensile strength at break.
引張破断強度の変動係数には、組成物中におけるセルロースの分散状態及び分散位置が大きく影響を与えていると考えられる。ポリアミド/エラストマー系アロイの場合、エラストマー相、及びエラストマーとポリアミドとの界面層が物性安定化に重要な部位である。例えば、セルロースが分散相と連続相との界面、又は分散相中に局在化していると、その局在化部分が応力集中点となり、物性安定性が大きく低下することとなる。すなわち、セルロースを、安定的にポリアミド相に分散させることにより、物性の安定性が増すこととなる。 It is considered that the dispersion state and the dispersion position of the cellulose in the composition greatly influence the variation coefficient of the tensile strength at break. In the case of a polyamide / elastomer alloy, the elastomer phase and the interface layer between the elastomer and the polyamide are important parts for stabilizing the physical properties. For example, when cellulose is localized at the interface between the dispersed phase and the continuous phase or in the dispersed phase, the localized portion becomes a stress concentration point, and the stability of physical properties is greatly reduced. That is, by stably dispersing cellulose in the polyamide phase, the stability of physical properties is increased.
セルロースを安定的にポリアミド相に分散させる手法としては種々挙げられる。例として、ポリアミドとエラストマーとの組成比を適正にする方法、エラストマーの酸性官能基の量を最適化する方法、ポリアミドの末端基濃度を適正にする方法、セルロースの混練時の添加順序を最適化する方法、最適な界面活性剤等を添加することによりエラストマーとセルロースとの親和性を弱め若しくはポリアミドとの親和性を高める方法、ポリアミドとセルロースとを予め溶融混合しマスターバッチとする方法、押出機加工時のスクリュー配置を最適化する方法、加工時の温度コントロールによる樹脂粘度を最適化する方法など、様々なアプローチが挙げられる。 There are various techniques for stably dispersing cellulose in the polyamide phase. For example, a method of optimizing the composition ratio of polyamide and elastomer, a method of optimizing the amount of acidic functional groups of the elastomer, a method of optimizing the terminal group concentration of polyamide, and optimizing the order of addition when kneading cellulose. , A method of weakening the affinity between the elastomer and the cellulose or increasing the affinity with the polyamide by adding an optimal surfactant or the like, a method of previously melt-mixing the polyamide and the cellulose to form a master batch, an extruder There are various approaches such as a method of optimizing the screw arrangement during processing and a method of optimizing the resin viscosity by controlling the temperature during processing.
また上記以外にも、セルロースの耐熱性を向上させ、樹脂との混練時の熱劣化による構造欠陥の起点となることを防止することで、物性の安定性が増すこととなる。 In addition to the above, the stability of physical properties is increased by improving the heat resistance of cellulose and preventing it from becoming a starting point of structural defects due to thermal degradation during kneading with a resin.
セルロースを、安定的にポリアミド相に分散させるためには、これらのアプローチのいずれを採用してもよい。引張破断強度の変動係数CVを10%以下とすることは、得られる成形体の強度欠陥の解消に高く寄与することができ、成形体の強度に対する信頼性が大幅に向上するという効果を与える。 Either of these approaches may be employed to stably disperse the cellulose in the polyamide phase. Setting the coefficient of variation CV of the tensile strength at break to 10% or less can contribute to the elimination of the strength defect of the obtained molded article, and has the effect of greatly improving the strength of the molded article.
本実施形態の樹脂組成物においては、引張降伏強度が、熱可塑性樹脂単独に比して飛躍的に改善する傾向がある。樹脂組成物の引張降伏強度の、熱可塑性樹脂単独の引張降伏強度を1.0としたときの比率は、1.1倍以上であることが好ましく、より好ましくは1.15倍以上、さらにより好ましくは1.2倍以上、最も好ましくは1.3倍以上である。上記比率の上限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、5.0倍であることが好ましく、より好ましくは4.0倍である。 In the resin composition of the present embodiment, the tensile yield strength tends to be dramatically improved as compared with the thermoplastic resin alone. The ratio of the tensile yield strength of the resin composition, when the tensile yield strength of the thermoplastic resin alone is set to 1.0, is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.15 times or more, and even more. It is preferably at least 1.2 times, most preferably at least 1.3 times. The upper limit of the ratio is not particularly limited, but is preferably, for example, 5.0 times, and more preferably 4.0 times, from the viewpoint of ease of production.
本実施形態の樹脂組成物は、セルロースを含むため、比重を増すことなく、低熱膨張性を示すことが可能となる。具体的には、樹脂組成物の温度範囲20℃〜100℃における熱膨張係数は50ppm/K以下であることが好ましく、より好ましくは45ppm/K以下であり、さらにより好ましくは40ppm/K以下であり、最も好ましくは35ppm/K以下である。熱膨張係数の下限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、5ppm/Kであることが好ましく、より好ましくは10ppm/Kである。 Since the resin composition of this embodiment contains cellulose, it is possible to exhibit low thermal expansion without increasing the specific gravity. Specifically, the thermal expansion coefficient of the resin composition in a temperature range of 20 ° C. to 100 ° C. is preferably 50 ppm / K or less, more preferably 45 ppm / K or less, and even more preferably 40 ppm / K or less. And most preferably 35 ppm / K or less. The lower limit of the thermal expansion coefficient is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 ppm / K, and more preferably 10 ppm / K, from the viewpoint of ease of production.
本実施形態の樹脂組成物においては、セルロースがポリアミド相に安定的に微分散しているため、大型成形体における線膨張係数のバラツキが小さいという特徴をも有する。このような特徴は、ポリアミド相が連続相である場合に特に顕著である。具体的には、大型成形体の異なる部位から採取した試験片を用いて測定した線膨張係数のバラツキが非常に低いという特徴を示す。 The resin composition of the present embodiment also has a feature that the dispersion of the linear expansion coefficient in a large molded product is small because cellulose is finely dispersed in the polyamide phase stably. Such a feature is particularly remarkable when the polyamide phase is a continuous phase. Specifically, the characteristic is that the variation of the coefficient of linear expansion measured using the test pieces collected from different portions of the large molded body is extremely low.
セルロースの樹脂組成物中での分散が不均一で、部位による線膨張係数の違いが大きい場合、温度変化により、成形体に歪み又は反りが生じるといった不具合を生じやすい。しかもこの不具合は熱膨張の違いにより生じ、温度の上下により可逆的に発生する故障モードである。そのため、室温状態でのチェックでは認識できないという潜在的危険性を有する故障モードとなりうるものである。 When the dispersion of cellulose in the resin composition is non-uniform and the coefficient of linear expansion differs greatly depending on the site, a problem such as distortion or warpage of the molded body is likely to occur due to temperature change. In addition, this failure is a failure mode that occurs due to a difference in thermal expansion and reversibly occurs when the temperature rises and falls. Therefore, the failure mode may have a potential danger that it cannot be recognized by checking at room temperature.
線膨張係数のバラツキの大小は、部位の異なる部分より得た測定サンプルの線膨張係数の変動係数を用いて表すことが可能である。ここでいう変動係数とは、上述の引張破断強度の変動係数の項で説明したものと計算方法は同じである。 The magnitude of the variation in the coefficient of linear expansion can be expressed using the coefficient of variation of the coefficient of linear expansion of the measurement sample obtained from a different part. The coefficient of variation here is the same as that described in the section on the coefficient of variation of tensile strength at break.
本実施形態の樹脂組成物における線膨張係数の変動係数は、15%以下であることが好ましい。変動係数の上限は、より好ましくは13%、さらに好ましくは11%、更により好ましくは10%、更により好ましくは9%、最も好ましくは8%である。下限はゼロが好ましいが、製造容易性の観点からは好ましくは0.1%である。 The coefficient of variation of the coefficient of linear expansion in the resin composition of the present embodiment is preferably 15% or less. The upper limit of the coefficient of variation is more preferably 13%, still more preferably 11%, even more preferably 10%, even more preferably 9%, and most preferably 8%. The lower limit is preferably zero, but is preferably 0.1% from the viewpoint of manufacturability.
線膨張係数の変動係数を算出する際のサンプル数(n)は、データの誤差等による影響を少なくするため、少なくとも10以上であることが望ましい。 The number of samples (n) for calculating the coefficient of variation of the linear expansion coefficient is desirably at least 10 or more in order to reduce the influence of data errors and the like.
本実施形態の樹脂組成物には、その他の成分として、例えば、セルロース以外の高耐熱性の有機ポリマーからなる微細繊維フィラー成分(例えば、アラミド繊維のフィブリル化繊維又は微細繊維);相溶化剤;可塑剤;でんぷん類、アルギン酸等の多糖類;ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質;ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物、金属粉末等の無機化合物;着色剤;香料;顔料;流動調整剤;レベリング剤;導電剤;帯電防止剤;紫外線吸収剤;紫外線分散剤;消臭剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の樹脂組成物中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択される。 In the resin composition of the present embodiment, as other components, for example, a fine fiber filler component (for example, fibrillated fiber or fine fiber of aramid fiber) composed of a high heat-resistant organic polymer other than cellulose; Plasticizers; polysaccharides such as starches and alginic acid; natural proteins such as gelatin, glue and casein; inorganic compounds such as zeolites, ceramics, talc, silica, metal oxides and metal powders; coloring agents; fragrances; pigments; An additive such as an agent; a leveling agent; a conductive agent; an antistatic agent; an ultraviolet absorber; an ultraviolet dispersant; The content ratio of the optional additive in the resin composition is appropriately selected within a range that does not impair the desired effect of the present invention.
本実施形態の樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として1mm以上、3mm以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、1mm以上3mm以下であり、好ましい長さは、2mm以上10mm以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。 The resin composition of the present embodiment can be provided in various shapes. Specific examples include resin pellets, sheets, fibers, plates, rods, and the like, and the resin pellets are more preferable in terms of ease of post-processing and transportation. Preferable pellet shapes at this time include a round shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, and the like, which differ depending on a cutting method at the time of extrusion. Pellets cut by a cutting method called underwater cut are often round, and pellets cut by a cutting method called hot cut are often round or oval, and cuts called strand cuts The pellets cut by the method often have a columnar shape. In the case of a round pellet, the preferred size is 1 mm or more and 3 mm or less as a pellet diameter. Further, in the case of a cylindrical pellet, a preferred diameter is 1 mm or more and 3 mm or less, and a preferred length is 2 mm or more and 10 mm or less. The above-mentioned diameter and length are desirably not less than the lower limit from the viewpoint of operation stability during extrusion, and desirably not more than the upper limit from the viewpoint of biting into a molding machine in post-processing.
本実施形態の樹脂組成物は、種々の樹脂成形体として利用が可能である。樹脂成形体の製造方法に関しては特に制限はなく、いずれの製造方法でも構わないが、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、発泡成形法などが使用可能である。これらの中では射出成形法がデザイン性及びコストの観点より、最も好ましい。 The resin composition of the present embodiment can be used as various resin molded articles. There is no particular limitation on the method for producing the resin molded body, and any production method may be used, but an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, an inflation molding method, a foam molding method, or the like can be used. Of these, the injection molding method is most preferable from the viewpoint of design and cost.
本実施形態の樹脂組成物の製法として特に制限はないが、具体例としては以下の様な方法が挙げられる。 The method for producing the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but specific examples include the following methods.
単軸又は二軸押出機を用いて、ポリアミド、エラストマー、及びセルロースの混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体として得る方法、単軸又は二軸押出機を用いて、同様に溶融混練し、棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体として得る方法、単軸又は二軸押出機を用いて溶融混練し、Tダイより押出しシート、又はフィルム状の成形体を得る方法等が挙げられる。 Using a single-screw or twin-screw extruder, melt-kneading a mixture of polyamide, elastomer, and cellulose, extruding into a strand, cooling and solidifying in a water bath to obtain a pellet-shaped molded body, single-screw or twin-screw extrusion Similarly, melt-kneading, extruding into a rod or tube, cooling and extruding to obtain an extruded body, melt-kneading using a single-screw or twin-screw extruder, and extruding a sheet or film from a T-die. And a method for obtaining a molded article of
本実施形態の樹脂組成物は、高機械的特性及び低線膨張性を有し、大型部品に対応可能な高い流動性を有するだけではなく、部分的な強度欠陥を実質的に含まない成形体を与えるため、種々の大型部品用途に好適に使用可能である。 The resin composition of the present embodiment has high mechanical properties and low linear expansion properties, and has not only high fluidity that can be used for large parts, but also substantially does not substantially include partial strength defects. Therefore, it can be suitably used for various large parts applications.
本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 The present invention will be further described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[原料及び評価方法]
以下に、使用した原料及び評価方法について説明する。
[Raw materials and evaluation method]
Hereinafter, the used raw materials and the evaluation method will be described.
≪ポリアミド≫
末端カルボキシ基リッチポリアミド6(以下、単にPA6−1と称す。)
UBEナイロン 1013B(宇部興産株式会社)
カルボキシル末端基比率が、([COOH]/[全末端基])=0.6
96質量%濃度硫酸中で測定したポリアミドの粘度数(VN)=95
末端アミノ基リッチポリアミド6(以下、単にPA6−2と称す。)
UBEナイロン 1013A(宇部興産株式会社)
カルボキシル末端基比率が、([COOH]/[全末端基])=0.3
96質量%濃度硫酸中で測定したポリアミドの粘度数(VN)=95
≪Polyamide≫
Terminal carboxy group-rich polyamide 6 (hereinafter simply referred to as PA6-1)
UBE nylon 1013B (Ube Industries, Ltd.)
Carboxyl end group ratio is ([COOH] / [all end groups]) = 0.6
Viscosity number (VN) of polyamide measured in 96% strength by weight sulfuric acid = 95
Terminal amino group-rich polyamide 6 (hereinafter simply referred to as PA6-2)
UBE nylon 1013A (Ube Industries, Ltd.)
Carboxyl end group ratio is ([COOH] / [all end groups]) = 0.3
Viscosity number (VN) of polyamide measured in 96% strength by weight sulfuric acid = 95
≪エラストマー≫
酸性官能基を有するエラストマー
タフテック M1943(旭化成株式会社) (以下、単にMSEBSと称す。)
無水マレイン酸変性スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体
結合スチレン含有量=20質量%
酸価:10mgCH3ONa/g
MFR(230℃、2.16kgf)=8g/10分
フサボンド MN−493D(ダウデュポン) (以下、単にMEORと称す。)
無水マレイン酸変性エチレンーオクテン共重合体
MFR(190℃、2.16kgf)=1.2g/10分
オクテン含有量=28質量%
融点=55℃(DSC法:昇温速度10℃/分)
無水マレイン酸付加率=1.0質量%
酸性官能基を有さないエラストマー
タフテック H1052(旭化成株式会社) (以下、単にSEBSと称す。)
スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体
結合スチレン含有量=20質量%
MFR(230℃、2.16kgf)=13g/10分
エンゲージ 8180(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー) (以下、単にEORと称す。)
エチレン−オクテン共重合体
MFR(190℃、2.16kgf)=0.5g/10分
オクテン含有量=28質量%
融点=49℃(DSC法:昇温速度10℃/分)
≪Elastomer≫
Elastomer having acidic functional group Tuftec M1943 (Asahi Kasei Corporation) (hereinafter simply referred to as MSEBS)
Maleic anhydride-modified styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer Bound styrene content = 20% by mass
Acid value: 10 mg CH 3 ONa / g
MFR (230 ° C., 2.16 kgf) = 8 g / 10 minutes Fusabond MN-493D (Dow Dupont) (hereinafter simply referred to as MEOR)
Maleic anhydride-modified ethylene-octene copolymer MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 1.2 g / 10 min Octene content = 28% by mass
Melting point = 55 ° C (DSC method: heating rate 10 ° C / min)
Maleic anhydride addition rate = 1.0% by mass
Elastomer having no acidic functional group Tuftec H1052 (Asahi Kasei Corporation) (hereinafter simply referred to as SEBS)
Styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer Bound styrene content = 20% by mass
MFR (230 ° C., 2.16 kgf) = 13 g / 10 min Engage 8180 (The Dow Chemical Company) (hereinafter simply referred to as EOR)
Ethylene-octene copolymer MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 0.5 g / 10 min Octene content = 28 mass%
Melting point = 49 ° C (DSC method: heating rate 10 ° C / min)
≪セルロース≫
[調製例1]セルロースナノクリスタル(以下、CNCと称する)
市販DPパルプ(平均重合度1600)を裁断し、10質量%塩酸水溶液中で、105℃で30分間加水分解した。得られた酸不溶解残さを濾過、洗浄、pH調整し、固形分濃度14質量%、pH6.5の結晶セルロース分散体を調製した。この結晶セルロース分散体を噴霧乾燥し、結晶セルロースの乾燥物を得た。次に、供給量を10kg/hrとして、気流型粉砕機(STJ−400型、セイシン企業社製)に上記で得た乾燥物を供給して粉砕し、結晶セルロース微粉末としてCNCを得た。
得られたCNCの特性を評価した結果、径が30nm、L/Dは8であった。
≪Cellulose≫
[Preparation Example 1] Cellulose nanocrystal (hereinafter referred to as CNC)
Commercial DP pulp (average degree of polymerization: 1600) was cut and hydrolyzed in a 10% by mass aqueous hydrochloric acid solution at 105 ° C. for 30 minutes. The obtained acid-insoluble residue was filtered, washed and pH-adjusted to prepare a crystalline cellulose dispersion having a solid content of 14% by mass and a pH of 6.5. This crystalline cellulose dispersion was spray-dried to obtain a dried crystalline cellulose. Next, with the supply amount being 10 kg / hr, the dried product obtained above was supplied to an airflow type pulverizer (STJ-400, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) and pulverized to obtain CNC as fine crystalline cellulose powder.
As a result of evaluating the characteristics of the obtained CNC, the diameter was 30 nm and the L / D was 8.
得られたCNCの水分散体に分子量20,000のポリエチレングリコール(以下、PEG20000と称する)をCNC100質量部に対し、5質量部添加したのち、公転・自転方式の攪拌機(EME社製 V−mini300)を用いて約40℃で真空乾燥させることにより、CNC粉体を得た。 After adding 5 parts by mass of polyethylene glycol having a molecular weight of 20,000 (hereinafter, referred to as PEG 20000) to 100 parts by mass of the CNC to the obtained aqueous dispersion of CNC, a revolving / rotating stirrer (V-mini300 manufactured by EME). ) To obtain a CNC powder by vacuum drying at about 40 ° C.
[調製例2]セルロースナノファイバー(以下、CNFと称する)
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、120℃以上の熱水中で3時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去した精製パルプを、圧搾、純水中に固形分率が1.5質量%になるように叩解処理により高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー(操作圧:85MPaにて10回処理)により解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃(以下カット刃と称す)で4時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃(以下解繊刃と称す)を用いてさらに1.5時間叩解を実施した。
得られたCNFの特性を評価したところ、径が90nm、L/Dは30以上(約300)であった。
[Preparation Example 2] Cellulose nanofiber (hereinafter referred to as CNF)
After cutting the linter pulp, the purified pulp from which the hemicellulose portion has been removed is heated in a hot water of 120 ° C. or more for 3 hours using an autoclave, and the solid content becomes 1.5% by mass in pure water. After the fibers were highly shortened and fibrillated by beating as described above, the fibers were fibrillated at the same concentration using a high-pressure homogenizer (operating pressure: processing 10 times at 85 MPa) to obtain fibrillated cellulose. Here, in the beating process, a disc refiner is used, and after processing for 4 hours with a beating blade having a high cutting function (hereinafter, referred to as a cutting blade), using a beating blade having a high defibrating function (hereinafter, referred to as a defibrating blade). The beating was performed for another 1.5 hours.
When the characteristics of the obtained CNF were evaluated, the diameter was 90 nm, and the L / D was 30 or more (about 300).
得られたCNFの水分散体にPEG20000をCNF100質量部に対し、5質量部添加したのち、公転・自転方式の攪拌機(EME社製 V−mini300)を用いて約40℃で真空乾燥させることにより、CNF粉体を得た。 After adding 5 parts by mass of PEG 20,000 to 100 parts by mass of CNF to the obtained aqueous dispersion of CNF, the mixture was vacuum-dried at about 40 ° C. using a revolution / rotation type stirrer (V-mini300 manufactured by EME). And CNF powder.
[調製例3]疎水化CNF(以下、疎水化CNFと称する)
(解繊工程)
リンターパルプ原料とし、一軸撹拌機(アイメックス社製 DKV−1 φ125mmディゾルバー)を用いジメチルスルホキサイド(DMSO)中で500rpmにて1時間、常温で攪拌した。続いて、ホースポンプでビーズミル(アイメックス社製 NVM−1.5)にフィードし、DMSOのみで120分間循環運転させ、解繊スラリーを得た。
[Preparation Example 3] Hydrophobized CNF (hereinafter referred to as hydrophobized CNF)
(Fibrillation process)
The linter pulp raw material was stirred in a dimethyl sulfoxide (DMSO) at 500 rpm for 1 hour at room temperature using a uniaxial stirrer (DKV-1 φ125 mm dissolver manufactured by Imex). Subsequently, the mixture was fed to a bead mill (NVM-1.5, manufactured by Imex Co., Ltd.) using a hose pump, and circulated only with DMSO for 120 minutes to obtain a defibrated slurry.
(解繊・アセチル化工程)
そして、解繊スラリー100質量部に対し、酢酸ビニル11質量部、炭酸水素ナトリウム1.63質量部をビーズミル装置内へ加えた後、60分間さらに循環運転を行い、疎水化CNFスラリーを得た。
(Fibrillation / acetylation process)
Then, after adding 11 parts by mass of vinyl acetate and 1.63 parts by mass of sodium hydrogencarbonate to 100 parts by mass of the defibrated slurry into the bead mill, a circulation operation was further performed for 60 minutes to obtain a hydrophobized CNF slurry.
循環運転の際、ビーズミルの回転数は2500rpm、周速12m/sとした。ビーズはジルコニア製、φ2.0mmを用い、充填率は70%とした(このときのビーズミルのスリット隙間は0.6mm)。また、循環運転の際は、摩擦による発熱を吸収するためにチラーによりスラリー温度を40℃に温度管理した。 During the circulation operation, the rotation speed of the bead mill was 2500 rpm and the peripheral speed was 12 m / s. The beads were made of zirconia, φ2.0 mm, and the filling rate was 70% (the slit gap of the bead mill at this time was 0.6 mm). During the circulation operation, the slurry temperature was controlled at 40 ° C. by a chiller in order to absorb the heat generated by friction.
得られた疎水化CNFスラリーに、純水を解繊スラリー100質量部に対し、192質量部加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度、同量の純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返した。 Pure water was added to the obtained hydrophobized CNF slurry in an amount of 192 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fibrillated slurry, and the mixture was sufficiently stirred, and then concentrated in a dehydrator. The washing operation of dispersing, stirring, and concentrating the obtained wet cake again in the same amount of pure water was repeated a total of five times.
得られた、疎水化CNFの特性を評価したところ、径が65nm、L/Dが30以上(約450)であった。 When the properties of the obtained hydrophobized CNF were evaluated, the diameter was 65 nm, and the L / D was 30 or more (about 450).
得られた疎水化CNFの水分散体(固形分率:10質量%)にPEG20000を、疎水化CNF100質量部に対し、5質量部添加したのち、公転・自転方式の攪拌機(EME社製 V−mini300)を用いて約40℃で真空乾燥させることにより、疎水化CNF粉体を得た。 After adding 5 parts by mass of PEG 20000 to 100 parts by mass of the hydrophobized CNF to the obtained aqueous dispersion of hydrophobicized CNF (solid content: 10% by mass), a revolving / rotating stirrer (V- manufactured by EME) By vacuum drying at about 40 ° C. using mini300), a hydrophobized CNF powder was obtained.
[調製例4]疎水化セルロースファイバー(以下、疎水化CellFと称する)
(解繊工程)
調製例2の高圧ホモジナイザーの処理を2回にした以外は同様に実施し、解繊スラリーを得た。得られた解繊スラリーを調製例3の解繊・アセチル化工程と同様に実施した。
得られた疎水化CMFの特性を評価したところ、径が12μm、L/Dは30以上(約200)であった。
[Preparation Example 4] Hydrophobized cellulose fiber (hereinafter referred to as hydrophobized CellF)
(Fibrillation process)
A fibrillated slurry was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that the treatment with the high-pressure homogenizer was performed twice. The obtained fibrillated slurry was carried out in the same manner as in the fibrillation / acetylation step of Preparation Example 3.
When the properties of the obtained hydrophobized CMF were evaluated, the diameter was 12 μm, and the L / D was 30 or more (about 200).
得られた疎水化CMFの水分散体(固形分率:10質量%)にPEG20000を、疎水化CNF100質量部に対し、5質量部添加したのち、公転・自転方式の攪拌機(EME社製 V−mini300)を用いて約40℃で真空乾燥させることにより、疎水化CNF粉体を得た。 After adding 5 parts by mass of PEG 20,000 to 100 parts by mass of hydrophobized CNF to the obtained aqueous dispersion of hydrophobicized CMF (solid content: 10% by mass), a revolving / rotating stirrer (V- manufactured by EME) By vacuum drying at about 40 ° C. using mini300), a hydrophobized CNF powder was obtained.
≪導電材 以下、KBと称する≫
導電性カーボンブラック ケッチェンブラック EC−600JD (ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社)
DBP吸油量=495cm3・100g
BET比表面積=1270m2/g
≪Conductive material, hereinafter referred to as KB≫
Conductive carbon black Ketjen Black EC-600JD (Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.)
DBP absorption = 495cm 3 · 100g
BET specific surface area = 1270 m 2 / g
<CNF、CNC、疎水化CNFの長さ、径、L/D>
セルロースを、1質量%濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」、処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させた水分散体を、0.1〜0.5質量%まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを、原子間力顕微鏡(AFM)で計測された際に得られる粒子像の長さ(L)と径(D)とした場合の比(L/D)を求め、100個〜150個の粒子の平均値として算出した。
<CNF, CNC, length, diameter, L / D of hydrophobized CNF>
Cellulose was made into a pure water suspension at a concentration of 1% by mass, and was treated with a high shear homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., trade name “Excel Auto Homogenizer ED-7”, processing condition: rotation speed 15,000 rpm × 5 minutes). The dispersed water dispersion is diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass, cast on mica, and air-dried, and is obtained when measured by an atomic force microscope (AFM). The ratio (L / D) in the case where the length (L) and the diameter (D) of the particle image were determined was calculated as an average value of 100 to 150 particles.
<CNF、CNC、疎水化CNFの平均径>
セルロース成分を固形分40質量%として、プラネタリーミキサー((株)品川工業所製、商品名「5DM−03−R」、撹拌羽根はフック型)中において、126rpmで、室温常圧下で30分間混練した。次いで、固形分が0.5質量%の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」、処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させ、遠心分離(久保田商事(株)製、商品名「6800型遠心分離器」、ロータータイプRA−400型、処理条件:遠心力39200m2/sで10分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、116000m2/sで45分間遠心処理する。)した。遠心後の上澄み液を用いて、レーザー回折/散乱法粒度分布計(堀場製作所(株)製、商品名「LA−910」、超音波処理1分間、屈折率1.20)により得られた体積頻度粒度分布における積算50%粒子径(体積平均粒子径)を測定し、この値を平均径とした。
<Average diameter of CNF, CNC, hydrophobized CNF>
In a planetary mixer (trade name “5DM-03-R”, manufactured by Shinagawa Kogyo KK, trade name “5DM-03-R”, stirring blade is a hook type), the cellulose component was set to 40% by mass as solid content, at 126 rpm for 30 minutes at room temperature and normal pressure. Kneaded. Next, a pure water suspension having a solid content of 0.5% by mass was prepared, and a high shear homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., trade name "Excel Auto Homogenizer ED-7"), processing conditions: 15,000 rpm × 5 minutes), and centrifuged (Kubota Shoji Co., Ltd., trade name “6800 type centrifuge”, rotor type RA-400), processing conditions: centrifuged at 39200 m 2 / s for 10 minutes, and supernatant Was collected, and the supernatant was centrifuged at 116,000 m 2 / s for 45 minutes.) Using the supernatant liquid after centrifugation, the volume obtained by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name “LA-910”, manufactured by HORIBA, Ltd., ultrasonic treatment for 1 minute, refractive index 1.20). The integrated 50% particle diameter (volume average particle diameter) in the frequency particle size distribution was measured, and this value was defined as the average diameter.
<CMFの径、L/D>
CMFスラリーを希釈し、0.1質量%程度の低濃度水分散液とし、デスパミル(浅田鉄工(株)製)にて20分間分散処理を実施した水分散液を光学顕微鏡でそのまま観察・写真撮影し、径及びL/D(それぞれ200個の数平均)を観察計算した。
<CMF diameter, L / D>
The CMF slurry was diluted to make a low-concentration aqueous dispersion of about 0.1% by mass, and subjected to a dispersion treatment for 20 minutes with a Despa mill (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.). Then, the diameter and the L / D (each number average of 200 pieces) were observed and calculated.
<連続相の確認>
得られたペレットをクロロホルム中に浸漬し、形状の変化の有無を確認した。今回実施した実施例、比較例とも、特に変化が起きなかったため、ポリアミドが連続相を形成していると判断した。
<Confirmation of continuous phase>
The obtained pellet was immersed in chloroform, and the presence or absence of a change in shape was confirmed. Since there was no particular change in the examples and comparative examples performed this time, it was determined that the polyamide formed a continuous phase.
<セルロース存在相>
セルロースの存在位置を確認するため、第一の手段として、得られた組成物を、透過型電子顕微鏡で撮影し、ポリアミド相中に存在するセルロースの量と、エラストマー相に存在するセルロースの量を確認した。この際、ポリアミド相中のセルロースの確認は、ポリアミド相を、エラストマー相のセルロースの確認はエラストマー相を、それぞれ適宜、公知の染色剤で染色し、セルロースが明瞭に確認できるようにした。
<Cellulose present phase>
In order to confirm the location of cellulose, as a first means, the obtained composition was photographed with a transmission electron microscope, and the amount of cellulose present in the polyamide phase and the amount of cellulose present in the elastomer phase were determined. confirmed. At this time, the cellulose in the polyamide phase was confirmed by dyeing the polyamide phase, and the cellulose in the elastomer phase was suitably dyed with a known dye, so that the cellulose could be clearly confirmed.
第一の手段で明瞭にセルロースの位置が判断できたものについては、第二の手段は行わず、実施例の欄に「−−−」と表記した。 When the position of cellulose was clearly determined by the first means, the second means was not performed, and "----" was described in the column of Examples.
セルロースの存在状態が電子顕微鏡観察では明瞭に判断できなかったサンプルについては、第二の手段として、溶剤溶出法を実施した。具体的には、得られた組成物を、ウルトラミクロトームを用いて、1μm厚みでスライスしフィルム状サンプルを得た後、クロロホルムに浸漬し、エラストマー相を溶出し、該溶出液を濃縮、超遠心分離し、セルロースを分離した後、該セルロースをクロロホルムで洗浄し超遠心分離を3回繰り返した。最終的に残ったセルロースを乾燥し、エラストマー相に存在するセルロース量とした。この得られた量を仕込み量から減じ、仕込みセルロース量で除した比率をパーセンテージとして表し、セルロースのポリアミド相比率とした。この際、導電性フィラーが共存したサンプルの場合は、導電性フィラーの添加前のサンプルで検証した。 For samples in which the presence state of cellulose could not be clearly determined by electron microscope observation, a solvent elution method was performed as a second means. Specifically, using an ultramicrotome, the obtained composition is sliced at a thickness of 1 μm to obtain a film-like sample, immersed in chloroform, eluted with an elastomer phase, concentrated, and concentrated by ultracentrifugation. After separation and separation of the cellulose, the cellulose was washed with chloroform and ultracentrifuged three times. The finally remaining cellulose was dried to obtain the amount of cellulose present in the elastomer phase. The obtained amount was subtracted from the charged amount, and the ratio divided by the charged cellulose amount was expressed as a percentage, which was defined as a cellulose polyamide phase ratio. At this time, in the case of the sample in which the conductive filler was coexisted, the sample before the addition of the conductive filler was verified.
<エラストマー分散粒子の、数平均粒子径、及び粒子径1μm以上の分散粒子の体積比率>
セルロースの存在位置を確認した際の電子顕微鏡写真を用いて、エラストマー分散相の500個の分散粒子について、径(すなわち分散粒子径)の数平均値、及び、粒子径1μm以上の分散粒子の体積比率を計算した。
<Number average particle diameter of elastomer dispersed particles and volume ratio of dispersed particles having a particle diameter of 1 μm or more>
Using electron micrographs when confirming the location of cellulose, the number average value of the diameter (ie, the dispersed particle diameter) and the volume of the dispersed particles having a particle diameter of 1 μm or more were obtained for 500 dispersed particles of the elastomer dispersed phase. The ratio was calculated.
≪密度≫
射出成形機を用いて、ISO294−3に準拠した多目的試験片を成形した。成形条件は、JIS K6920−2に準拠した条件で実施した。
得られた試験片から測定サンプルを切り出し、ISO1183に準拠して、密度を測定した。
≪density≫
A multipurpose test piece based on ISO294-3 was molded using an injection molding machine. The molding was performed under the conditions based on JIS K6920-2.
A measurement sample was cut out from the obtained test piece, and the density was measured according to ISO 1183.
≪熱膨張性(線膨張係数)≫
多目的試験片の中央部から、精密カットソーにて縦4mm、横4mm、長さ4mmの立方体サンプルを切り出し、測定温度範囲−10〜120℃で、ISO11359−2に準拠して、成形時の樹脂の流動方向(MD方向)に関しての膨張率を測定し、20℃〜100℃の間での膨張係数(以下、CTEMDと称す)を算出した。この際、測定に先立ち、120℃環境下で5時間静置してアニーリングを実施した。
≪Thermal expansion (linear expansion coefficient) ≫
From the center of the multi-purpose test piece, a 4 mm long, 4 mm wide, and 4 mm long cubic sample is cut out with a precision cut saw, and the measurement temperature range is from -10 to 120 ° C., and in accordance with ISO11359-2, the resin at the time of molding is cut out. The expansion coefficient in the flow direction (MD direction) was measured, and the expansion coefficient between 20 ° C and 100 ° C (hereinafter, referred to as CTE MD ) was calculated. At this time, prior to the measurement, annealing was performed by allowing the sample to stand at 120 ° C. for 5 hours.
≪異方性≫
熱膨張係数の測定方向を成形時の樹脂の流動方向と垂直の方向に変えた以外は、熱膨張性(線膨張係数)の測定と同様に実施し、流動垂直方向の線膨張係数(以下、CTETDと称す)を算出した。得られた結果から、下式によって、異方性として評価した。
異方性(%) = CTEMD/CTETD×100
≪anisotropic≫
Except that the measurement direction of the thermal expansion coefficient was changed to the direction perpendicular to the flow direction of the resin at the time of molding, the measurement was performed in the same manner as the measurement of the thermal expansion property (linear expansion coefficient). CTE TD ) was calculated. Based on the obtained results, it was evaluated as anisotropic by the following equation.
Anisotropy (%) = CTE MD / CTE TD × 100
≪靭性 引張破壊時歪≫
多目的試験片を用いて、ISO527に準拠して引張試験を実施し、引張破断時の歪のデータ5点を算術平均し靭性の指標とした。
≪Toughness Strain at tensile fracture≫
Using a multipurpose test piece, a tensile test was performed in accordance with ISO527, and five data points of strain at the time of tensile fracture were arithmetically averaged to obtain an index of toughness.
≪線膨張係数の変動係数≫
実施例で得られたペレットを用いて、最大型締圧力4000トンの射出成形機のシリンダー温度を250℃に設定し、図4の概略図に示す形状を有するフェンダーを成形可能な所定の金型(キャビティー容積:約1400cm3、平均厚み:2mm、投影面積:約7000cm2、ゲート数:5点ゲート、ホットランナー:なお、図4中で、成形体のランナー位置を明確にするためにランナー(ホットランナー)の相対的な位置1を図示した。)を用い、金型温度を60℃に設定し、フェンダーを成形した。
変 動 Coefficient of variation of linear expansion coefficient≫
Using the pellets obtained in the example, the cylinder temperature of an injection molding machine with a maximum clamping pressure of 4000 tons was set at 250 ° C., and a predetermined mold capable of molding a fender having the shape shown in the schematic diagram of FIG. (Cavity volume: about 1400 cm 3 , average thickness: 2 mm, projected area: about 7000 cm 2 , number of gates: 5 gates, hot runner: a runner for clarifying the runner position of the molded article in FIG. 4 (The relative position 1 of the (hot runner) is shown.), The mold temperature was set to 60 ° C., and the fender was molded.
得られたフェンダーを用いて、図5の(1)から(10)の位置よりおおよそ約10mm角に切り出し、縦約10mm、横約10mm、厚さ2mmの10個の小平板試験片を採取した。なお、(1)〜(3)は成形体ゲート付近、(4)〜(7)は成形体の流動末端部、(8)〜(10)は、成形体の中央部である。 Using the obtained fender, it was cut out from the position of (1) to (10) in FIG. 5 to about 10 mm square, and 10 small flat plate test pieces of about 10 mm in length, about 10 mm in width, and 2 mm in thickness were collected. . (1) to (3) are the vicinity of the molded body gate, (4) to (7) are the flow end portions of the molded body, and (8) to (10) are the central part of the molded body.
得られた小平板試験片を、さらに精密カットソーにて縦4mm、横2mm、長さ4mmの測定用直方体サンプルに切り出した。この時の直方体サンプルの横部分がフェンダーの厚さ方向となる。 The obtained small flat plate test piece was further cut into a rectangular parallelepiped sample for measurement having a length of 4 mm, a width of 2 mm, and a length of 4 mm using a precision cut saw. The lateral portion of the rectangular parallelepiped sample at this time is in the thickness direction of the fender.
測定に先立ち、120℃環境下で5時間静置してアニーリングを実施して測定用サンプルを得た。得られたサンプルを、測定温度範囲−10℃〜+80℃で、ISO11359−2に準拠して測定し、0℃〜60℃の間での膨張係数を算出し、合計10個の測定結果を得た。この10個の測定データをもとに下式に基づき変動係数(CV)を計算した。
CV=(σ/μ)×100
ここで、σは標準偏差、μは引張破断強度の算術平均を表す。
Prior to the measurement, the sample was left standing at 120 ° C. for 5 hours to perform annealing, thereby obtaining a sample for measurement. The obtained sample is measured in a measurement temperature range of −10 ° C. to + 80 ° C. in accordance with ISO11359-2, and an expansion coefficient between 0 ° C. and 60 ° C. is calculated, and a total of 10 measurement results are obtained. Was. The coefficient of variation (CV) was calculated based on the following measurement data based on the ten measurement data.
CV = (σ / μ) × 100
Here, σ represents a standard deviation, and μ represents an arithmetic average of tensile breaking strength.
≪導電性≫
導電材を添加した実施例、比較例においては導電性として体積抵抗率を測定した。
体積抵抗率は得られた樹脂組成物ペレットから多目的試験片を成形した。この試験片に、予めカッターナイフでキズをつけ、−75〜−70℃のドライアイス/メタノールに1時間浸漬した後、取り出してすぐに折り取って、両端に均一な断面積10×4mmの破断面を有し、長さが70mmの測定用試験片を作成した。この両端の破断面に銀塗料を塗布し乾燥させた後、デジタル超高抵抗/微少電流計[R8340A:アドバンテスト製]を用いて、250Vの印加電圧で両方の破断面間の体積抵抗を測定し、体積抵抗率を算出した。測定は5個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって体積抵抗率とした。
≪Conductivity≫
In Examples and Comparative Examples to which a conductive material was added, volume resistivity was measured as conductivity.
For the volume resistivity, a multipurpose test piece was molded from the obtained resin composition pellet. The test piece was previously scratched with a cutter knife, immersed in dry ice / methanol at −75 to −70 ° C. for 1 hour, taken out, and immediately cut off to break both ends into a uniform cross-sectional area of 10 × 4 mm. A test piece for measurement having a cross section and a length of 70 mm was prepared. After applying silver paint to the fracture surfaces at both ends and drying, the volume resistance between both fracture surfaces was measured using a digital ultra-high resistance / micro ammeter [R8340A: manufactured by Advantest] at an applied voltage of 250V. And the volume resistivity were calculated. The measurement was performed on five different test pieces, and the average of the results was used as the volume resistivity.
<押出機デザイン−1>
シリンダーブロック数が13個あるL/Dが、52の二軸押出機(東芝機械(株)製のTEM SXシリーズ押出機)のシリンダー1を水冷、シリンダー2〜4を150℃、シリンダー5〜ダイスを250℃に設定した。シリンダー12で減圧吸引するためのベントポートを設置し、揮発成分や共存空気を除去できるようにした。
<Extruder design-1>
The cylinder 1 of a twin-screw extruder (TEM SX series extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having 13 cylinder blocks and an L / D of 52 is water-cooled, the cylinders 2 to 4 are cooled to 150 ° C., and the cylinders 5 to dies. Was set to 250 ° C. The cylinder 12 was provided with a vent port for suction under reduced pressure, so that volatile components and coexisting air could be removed.
スクリュー構成としては、シリンダー1〜2を搬送スクリューとし、シリンダー3に3個の時計回りニーディングディスク(送りタイプニーディングディスク:以下、単にRKDと呼ぶことがある。)を配し予備混合ゾーンとし、シリンダー4を搬送スクリューとし、シリンダー5〜6にかけて1個のRKBと2個のニュートラルニーディングディスク(無搬送タイプニーディングディスク:以下、単にNKDと呼ぶことがある。)、引き続いての1個の反時計回りスクリューを配して、溶融混練ゾーンとした。サイドフィードゾーンであるシリンダー7〜シリンダー9までを搬送スクリューとし、シリンダー10に2個のRKBと、引き続いての3個のNKBと引き続いての反時計回りスクリューを配して混練ゾーンとした。シリンダー11〜13は搬送スクリューとし、脱揮ゾーンとした。また、ダイスには、3mm径の穴を2個有するダイスを取り付けた。 As for the screw configuration, cylinders 1-2 are used as conveying screws, and three clockwise kneading disks (feed type kneading disks: hereinafter sometimes simply referred to as RKD) are arranged in cylinder 3 to form a premixing zone. The cylinder 4 is used as a conveying screw, and one RKB and two neutral kneading disks (non-conveying type kneading disks: hereinafter may be simply referred to as NKD) from cylinders 5 to 6 followed by one. Was provided as a melt-kneading zone. The cylinders 7 to 9, which are side feed zones, were used as conveying screws, and the cylinder 10 was provided with two RKBs, followed by three NKBs, and subsequently a counterclockwise screw to form a kneading zone. The cylinders 11 to 13 were used as conveying screws and used as devolatilization zones. In addition, a die having two holes having a diameter of 3 mm was attached to the die.
<押出機デザイン−2>
押出機デザイン−1のシリンダー7にサイドフィード口を設置し、該位置より原料供給が可能とし対外はすべて同じである。
<Extruder design-2>
A side feed port is provided in the cylinder 7 of the extruder design-1 so that the raw material can be supplied from this position and the outside is the same.
<押出機デザイン−3>
シリンダー5〜6にかけて配したスクリューのうち、1個の反時計回りスクリューを、クリアランスが0.2mmのシールリング2個に変更した以外は、押出機デザイン−2と同様にした。
<Extruder design-3>
Extruder design-2 was the same except that one counterclockwise screw was changed to two seal rings having a clearance of 0.2 mm among the screws arranged over cylinders 5 and 6.
<押出機デザイン−4>
押出機デザイン−1のシリンダー12に設置していた減圧吸引するためのベントポートを、シリンダー7に移動させ、さらダイスを、通常のダイスから、厚みが0.15mmのスリット状のダイスを通過した後に、3mm径の穴を2個有するダイスに変更した以外は、押出機デザイン−1と同様にした。
<Extruder Design-4>
The vent port for vacuum suction provided in the cylinder 12 of the extruder design-1 was moved to the cylinder 7, and the dice passed through a slit-shaped die having a thickness of 0.15 mm from a normal die. Extruder design-1 was followed except that the die was later changed to a die having two 3 mm diameter holes.
[調製例5]
押出機デザイン−1の押出機を用いて、上流供給口よりPA6−1を70質量部と疎水化CNFが30質量部を、それぞれ異なるロスインウェイト式供給機にて定量フィードし、減圧吸引を実施しながら、スクリュー回転数を300rpmで溶融混練してマスターバッチペレットとして得た。このマスターバッチペレットをPA6−1/疎水化CNFと称する。なお、本マスターバッチには、疎水化CNF乾燥時に添加した20000が、少量含まれている。
[Preparation Example 5]
Using an extruder of extruder design-1, 70 parts by mass of PA6-1 and 30 parts by mass of hydrophobized CNF were quantitatively fed by different loss-in-weight type feeders from the upstream feed port using different loss-in-weight feeders. While performing, the mixture was melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm to obtain master batch pellets. This masterbatch pellet is designated as PA6-1 / hydrophobized CNF. This master batch contains a small amount of 20,000 added during the drying of the hydrophobized CNF.
[調製例6]
すべてのシリンダー及びダイスを温度設定を150℃とした押出機デザイン−1の押出機を用いて、上流供給口よりMEORを70質量部と疎水化CNFが30質量部を、それぞれ異なるロスインウェイト式供給機にて定量フィードし、減圧吸引を実施しながら、スクリュー回転数を300rpmで溶融混練してマスターバッチペレットとして得た。このマスターバッチペレットをMEOR/疎水化CNFと称する。なお、本マスターバッチにも、疎水化CNF乾燥時に添加した20000が、少量含まれている。
[Preparation Example 6]
Using an extruder of extruder design-1 in which all cylinders and dies were set at a temperature of 150 ° C., 70 parts by mass of MEOR and 30 parts by mass of hydrophobized CNF were supplied from the upstream supply port to different loss-in-weight systems. The feed was quantitatively fed by a feeder, and the mixture was melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm while performing suction under reduced pressure to obtain master batch pellets. This masterbatch pellet is called MEOR / hydrophobized CNF. The master batch also contains a small amount of 20,000 added during the drying of the hydrophobized CNF.
[実施例1〜2、比較例1〜2]
押出機デザイン−1の押出機を用いて、表1に記載の割合で混合し、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、ペレットとして得た後、各種評価を実施した。結果を表1に記載した。
なお、表の質量部記載の欄が仕込み処方であり、中段の質量%の欄が組成、下段が物性を表している。
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2]
Using an extruder of Extruder Design-1, the components were mixed at the ratios shown in Table 1, melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm, and obtained as pellets. The results are shown in Table 1.
The column of parts by mass in the table indicates the charged formulation, the column of mass% in the middle indicates the composition, and the lower column indicates the physical properties.
表に示す結果から、組成はすべてほぼ同一であるにもかかわらず、ポリアミド相にセルロースの50質量%超が存在しなかった比較例1、2は線膨張係数が高く、引張破壊時歪が大きく低下し、線膨張係数の部位によるbばらつきも大きくなっていることがわかる。これは、セルロースが主としてエラストマー相に存在することで、線膨張低減効果を十分に発現できず、さらにはエラストマーの衝撃発現効果も抑制していることが原因と考えられる。 From the results shown in the table, Comparative Examples 1 and 2 in which the polyamide phase did not contain more than 50% by mass of cellulose in spite of almost the same composition, had a high linear expansion coefficient and a large strain at the time of tensile failure. It can be seen that the variation in the coefficient of linear expansion b varies depending on the region. This is considered to be due to the fact that cellulose is mainly present in the elastomer phase, whereby the effect of reducing linear expansion cannot be sufficiently exhibited, and further, the effect of the elastomer to exert impact is suppressed.
[実施例3〜4、比較例3〜5]
押出機デザイン−1の押出機を用いて、表2に記載の割合で混合し、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、ペレットとして得た後、各種評価を実施した。結果を表2に記載する。
[Examples 3 and 4, Comparative Examples 3 and 5]
Using an extruder of Extruder Design-1, mixing was performed at the ratios shown in Table 2, melt-kneading was performed at a screw rotation speed of 300 rpm, and pellets were obtained. The results are shown in Table 2.
表2に示す結果から、ゴム中の酸性官能基を有するエラストマーの量により、セルロースの存在位置が変化し、特性も大きく変化していることがわかる。マスターバッチを使用していないのにも関わらず、少量のエラストマー相にセルロースが存在する理由としては、エラストマーが、ポリアミドよりもはるかに低い温度で溶融し、最初にセルロースと混練されることと、エラストマーの酸変性によりセルロースとの親和性が増しているためと考えられる。 From the results shown in Table 2, it can be seen that the location of the cellulose and the properties of the rubber vary greatly depending on the amount of the elastomer having an acidic functional group in the rubber. Despite not using a masterbatch, the reason for the presence of cellulose in a small amount of the elastomer phase is that the elastomer melts at a much lower temperature than the polyamide and is first kneaded with the cellulose, It is considered that the affinity of the elastomer with cellulose was increased by the acid modification of the elastomer.
[実施例5〜12]
押出機デザイン−1の押出機を用いて、表3に記載の割合で混合し、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、ペレットとして得た後、各種評価を実施した。結果を表3に記載する。
なお、理解を助けるため、実施例3を再掲した。
[Examples 5 to 12]
Using an extruder of Extruder Design-1, mixing was performed at the ratios shown in Table 3, melt-kneading was performed at a screw rotation speed of 300 rpm, and pellets were obtained. The results are shown in Table 3.
In addition, Example 3 was reprinted to facilitate understanding.
[比較例6,7]
押出機デザイン−2の押出機を用いて、表4に記載の割合で混合し、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、ペレットとして得た後、各種評価を実施した。結果を表4に記載する。
[Comparative Examples 6, 7]
Using an extruder of Extruder Design-2, mixing was performed at the ratios shown in Table 4, and the resulting mixture was melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm to obtain pellets. Table 4 shows the results.
なお、フィラーの種類による差異の理解を助けるため、実施例12を再掲した。実施例12は押出機デザインは異なるが、フィラー量としては10質量%で、同一量となっている。 In addition, Example 12 was reprinted in order to help understand the difference depending on the type of the filler. In Example 12, although the extruder design was different, the filler amount was 10% by mass, which was the same amount.
表4に示す結果から、セルロースに代えて一般的な無機フィラーを用いた場合、密度が上昇し、軽量化効果が薄れるばかりか、異方性等の課題が出ていることがわかる。異方性が大きいため、成形したフェンダー成形体は、大きなそりが発生していた。 From the results shown in Table 4, it can be seen that when a general inorganic filler is used in place of cellulose, the density is increased, the weight reduction effect is reduced, and problems such as anisotropy appear. Due to the large anisotropy, the formed fender molded body had a large warp.
[実施例13〜17、比較例8]
実施例13及び14に関しては、押出機デザイン−1の押出機を、実施例15及び比較例8に関しては、押出機デザイン−2の押出機を、実施例16及び17に関しては、押出機デザイン−3の押出機を使用し、回転数300rpmで溶融混練し、ペレットとして得た後、各種評価を実施した。結果を表5に記載する。
なお、フィラーの種類による差異の理解を助けるため、実施例3を再掲した。
[Examples 13 to 17, Comparative Example 8]
For Examples 13 and 14, the extruder of Extruder Design-1 was used, for Example 15 and Comparative Example 8, the extruder of Extruder Design-2, and for Examples 16 and 17, the extruder Design- Using the extruder No. 3, melt kneading was performed at a rotation speed of 300 rpm to obtain pellets, and then various evaluations were performed. Table 5 shows the results.
In addition, Example 3 was reprinted to facilitate understanding of the difference depending on the type of filler.
実施例3及び15〜17と比較例8とは、最終的な組成は同一である。しかしながら。実施例3及び15と比較例8との対比で、セルロースの添加位置、及び、エラストマー成分の添加位置の違いで、セルロースの存在場所が大きく変化し特性も大きく異なることがわかる。セルロースとポリマーとの混練時のポリマーの状態の違いによって、存在場所が塩化しているものと思われる。 The final compositions of Examples 3 and 15 to 17 and Comparative Example 8 are the same. However. In comparison between Examples 3 and 15 and Comparative Example 8, it can be seen that the location of the cellulose greatly changes and the characteristics also greatly differ depending on the addition position of the cellulose and the addition position of the elastomer component. It is presumed that the location is salinated due to the difference in the state of the polymer when kneading the cellulose and the polymer.
また、実施例3と、実施例16及び17とは、押出機デザインが異なるだけであるが、エラストマーの分散粒子径は、実施例3と比べて実施例16及び17では非常に細かくなっており、かつ粒子径均一性も高まっていることがわかる。その影響からか、靭性の目安である引張破壊時の歪が大きく高まっていることがわかる。 Also, although the extruder design is different between Example 3 and Examples 16 and 17, the dispersed particle size of the elastomer is much finer in Examples 16 and 17 than in Example 3. It can be seen that the particle size uniformity has also increased. From the influence, it can be seen that the strain at the time of tensile fracture, which is a measure of toughness, is greatly increased.
[実施例18、19]
押出機デザイン−2の押出機を用いて、表6に記載の割合で混合し、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、ペレットとして得た後、各種評価を実施した。結果を表6に記載する。実施例18、19は、それぞれ実施例9、10に導電性カーボンブラックを添加した組成であるので、実施例9、10も再掲した。
[Examples 18 and 19]
Using an extruder of Extruder Design-2, mixing was performed at the ratios shown in Table 6, melt-kneading was performed at a screw rotation speed of 300 rpm, and pellets were obtained. Table 6 shows the results. Examples 18 and 19 are compositions in which conductive carbon black was added to Examples 9 and 10, respectively, and thus Examples 9 and 10 were repeated.
本実施態様の樹脂組成物は、導電化した場合にも十分な特性を有しており、自動車外装材としての性能を有していると考えられる。 The resin composition of the present embodiment has sufficient characteristics even when it is made conductive, and is considered to have performance as an automotive exterior material.
本発明の樹脂組成物は、例えば、低比重、低熱膨張性、低異方性、及び高靭性という、相反する特性を同時に達成し、実用に耐えうる充分な物性安定性を有し、安定した性能が求められる大型部品である自動車の外装材料用途の分野で好適に利用できる。 The resin composition of the present invention, for example, low specific gravity, low thermal expansion, low anisotropy, and high toughness, simultaneously achieve the contradictory properties, has sufficient physical property stability to withstand practical use, stable It can be suitably used in the field of exterior materials for automobiles, which are large parts requiring performance.
Claims (17)
前記エラストマーの少なくとも一部が酸性官能基を有し、
前記ポリアミドと前記エラストマーとが相分離しており、
前記セルロースの50質量%超がポリアミド相中に存在する、樹脂組成物。 Polyamide, elastomer, and a resin composition containing cellulose,
At least a portion of the elastomer has an acidic functional group,
The polyamide and the elastomer are phase separated,
A resin composition wherein more than 50% by weight of the cellulose is present in the polyamide phase.
該分散粒子が、数平均粒子径3μm以下を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 An elastomer is present as dispersed particles in the polyamide continuous phase,
The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the dispersed particles have a number average particle diameter of 3 µm or less.
該分散粒子が、粒子径1μm以上の粒子の体積比率30体積%以下を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 An elastomer is present as dispersed particles in the polyamide continuous phase,
The resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the dispersed particles have a volume ratio of particles having a particle diameter of 1 µm or more and 30% by volume or less.
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