JP2020027838A - Semiconductor device for wearable sensor device having sealing layer made of cured product of heat-curable fluoropolyether-based composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を保護材として有する、特に人体に接触する環境で用いられるウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置に関する。 The present invention relates to a semiconductor device for a wearable sensor device having a sealing layer made of a cured product of a thermosetting fluoropolyether-based composition as a protective material, and particularly used in an environment that comes into contact with the human body.
従来、含フッ素硬化性組成物として、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族金属化合物を含む組成物が提案され、該組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等のバランスが優れた硬化物を得ることが開示されている(特許文献1:特許第2990646号公報)。 Conventionally, as a fluorine-containing curable composition, a linear fluoropolyether compound having at least two alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain, and a silicon atom in one molecule A composition comprising a fluorine-containing organohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms directly connected to a metal and a platinum group metal compound has been proposed. From the composition, heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, mold release, water repellency have been proposed. It is disclosed to obtain a cured product having an excellent balance of oil repellency, low-temperature characteristics, and the like (Patent Document 1: Japanese Patent No. 2990646).
また、特許文献1に記載の組成物から得られる硬化物よりも耐酸性が向上した硬化物を与える組成物として、直鎖状フルオロポリエーテル化合物を変更した組成物が提案されている(特許文献2:特許第5246190号公報)。 Further, a composition in which a linear fluoropolyether compound is changed has been proposed as a composition that gives a cured product having improved acid resistance than the cured product obtained from the composition described in Patent Document 1 (Patent Document 1). 2: Japanese Patent No. 5246190).
ところで、これらの組成物に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属及びプラスチック基材に対する自己接着性を付与した組成物が提案されている(特許文献3及び4:特許第3239717号公報、特許第5459033号公報)。
By the way, a composition in which an organopolysiloxane having a hydrosilyl group and an epoxy group and / or a trialkoxysilyl group is added to these compositions to provide self-adhesiveness to metal and plastic substrates has been proposed. (
さらに、上記自己接着性を有する組成物に、環状無水カルボン酸残基を有するオルガノシロキサンを添加して、接着性を向上させた組成物が提案されている(特許文献5:特許第3562578号公報)。 Further, there has been proposed a composition in which an organosiloxane having a cyclic carboxylic anhydride residue is added to the composition having the self-adhesive property to improve the adhesive property (Patent Document 5: Japanese Patent No. 3556278). ).
一方で、人体等の生体や衣服などに装着可能なウェアラブルセンサーデバイスに関する発明も開示されている(特許文献6:特開2017−012674号公報)。ここでは、人の皮膚などの生体に装着して、当該生体の心電図などの生体情報や当該生体の周囲温度や気圧等の周囲環境の情報を検知する生体適合性センサーデバイスなどのウェアラブルセンサーデバイスにおいて、基材として伸縮性に富むシリコーンゴムを用いることが好ましいとされている。シリコーンゴムは人体に接触しても無害であり、硬化前は液状で取り扱い易いという利点がある。 On the other hand, an invention related to a wearable sensor device that can be worn on a living body such as a human body, clothing, and the like is also disclosed (Patent Document 6: JP-A-2017-012674). Here, in a wearable sensor device such as a biocompatible sensor device that is attached to a living body such as a human skin and detects biological information such as an electrocardiogram of the living body and information of an ambient environment such as an ambient temperature and an atmospheric pressure of the living body. It is said that it is preferable to use a highly elastic silicone rubber as a base material. Silicone rubber is harmless even when it comes into contact with the human body, and has the advantage of being liquid and easy to handle before curing.
しかしながら、シリコーンゴムは水蒸気透過率が高いため、電子部品の保護材として使用した場合に透過する水分によって内部の電子部品が腐食するおそれがある。また、汗に含まれるナトリウムなどのイオン性物質のマイグレーションによるセンサーの不具合等が発生することも懸念される。 However, since silicone rubber has a high water vapor transmission rate, when it is used as a protective material for electronic components, there is a possibility that the internal electronic components may be corroded by the moisture permeating. In addition, there is a concern that malfunction of the sensor or the like due to migration of an ionic substance such as sodium contained in sweat may occur.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、人体に接触する環境で用いられるウェアラブルセンサーデバイスにおいて、人体の汗や皮脂による汚れなどの影響を受けることなく、長期間にわたって安定して使用可能なウェアラブルセンサーデバイスを構成し得る半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a wearable sensor device used in an environment that comes into contact with the human body, without being affected by dirt due to sweat or sebum of the human body, can be used stably for a long period of time. An object is to provide a semiconductor device which can constitute a wearable sensor device.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ウェアラブルセンサーデバイス用の半導体装置において、保護材として(即ち、リードフレーム等の基材の保護コーティング剤、半導体素子の封止材、センサー素子(半導体素子)のポッティング材、電子回路の保護ポッティング材、電気配線の腐蝕防止コート材等として)熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層で、少なくとも半導体素子の表面全体を被覆することによって、人体の汗や皮脂による汚れなどの影響を受けることなく、長期間にわたって安定して作動可能なウェアラブルセンサーデバイス用の半導体装置が得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventor has conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, in a semiconductor device for a wearable sensor device, as a protective material (that is, a protective coating agent for a base material such as a lead frame, a sealing of a semiconductor element) Material, potting material for sensor elements (semiconductor elements), protective potting material for electronic circuits, anti-corrosion coating material for electric wiring, etc.) A sealing layer made of a cured product of a thermosetting fluoropolyether-based composition, at least semiconductor It has been found that by covering the entire surface of the element, a semiconductor device for a wearable sensor device that can be operated stably for a long period of time without being affected by dirt due to sweat or sebum on the human body can be obtained. Was completed.
すなわち、本発明は、下記のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置を提供するものである。
[1]
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物:100質量部、
(B)1分子中に、1価のパーフルオロアルキル基若しくは1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は2価のパーフルオロアルキレン基若しくは2価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン:(A)成分中のアルケニル基1モルに対して(B)成分中のSiH基が0.3〜3モルとなる量、
(C)白金族金属系触媒:(A)成分に対して白金族金属原子の質量換算で0.1〜2,000ppm、
を含有する熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を保護材として有するウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
[2]
前記(A)成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、0.005〜0.3mol/100gである[1]に記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
[3]
前記(A)成分が有するパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式(1)
−(CaF2aO)b− (1)
(式(1)中、aは1〜6の整数であり、bは1〜300の整数である。)
で表される構造を含む[1]又は[2]に記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
[4]
前記(A)成分が、下記一般式(2)及び/又は下記一般式(3)
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である[1]〜[3]のいずれかに記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
[5]
熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層が、少なくともリードフレーム上に接着した半導体素子の表面全体を被覆するものである[1]〜[4]のいずれかに記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
[6]
人体に接触する環境で用いられるものである[1]〜[5]のいずれかに記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
That is, the present invention provides the following semiconductor device for a wearable sensor device.
[1]
(A) a linear polyfluoro compound having two or more alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain: 100 parts by mass;
(B) one molecule has a monovalent perfluoroalkyl group or a monovalent perfluorooxyalkyl group, or has a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group, and Fluorinated organohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to silicon atoms: 0.3 to 3 mol of SiH groups in component (B) per mol of alkenyl groups in component (A) Amount
(C) Platinum group metal-based catalyst: 0.1 to 2,000 ppm by mass of platinum group metal atom based on component (A);
A semiconductor device for a wearable sensor device having a sealing layer made of a cured product of a thermosetting fluoropolyether-based composition containing as a protective material.
[2]
The semiconductor device for a wearable sensor device according to [1], wherein the alkenyl group content of the linear polyfluoro compound as the component (A) is 0.005 to 0.3 mol / 100 g.
[3]
The component (A) has a perfluoropolyether structure represented by the following general formula (1)
- (C a F 2a O) b - (1)
(In the formula (1), a is an integer of 1 to 6, and b is an integer of 1 to 300.)
The semiconductor device for a wearable sensor device according to [1] or [2], including the structure represented by:
[4]
The component (A) is represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3)
The semiconductor device for a wearable sensor device according to any one of [1] to [3], which is a linear polyfluoro compound represented by the following formula:
[5]
The sealing layer according to any one of [1] to [4], wherein the sealing layer made of a cured product of the thermosetting fluoropolyether composition covers at least the entire surface of the semiconductor element adhered on the lead frame. Semiconductor device for wearable sensor device.
[6]
The semiconductor device for a wearable sensor device according to any one of [1] to [5], which is used in an environment that comes into contact with a human body.
なお、本発明において、「直鎖状ポリフルオロ化合物」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成する2価のフルオロオキシアルキレン繰り返し単位同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、個々の2価フルオロオキシアルキレン単位それ自体は、例えば、−[CF2CF(CF3)O]−などの分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位であってもよい。 In the present invention, the “linear polyfluoro compound” means that divalent fluorooxyalkylene repeating units constituting a perfluoropolyether structure of the main chain are linearly linked to each other. be one, the individual divalent fluorooxyalkylene units themselves, for example, - [CF 2 CF (CF 3) O] - may be a fluorooxyalkylene units having a branched structure such as.
本発明によれば、ウェアラブルセンサーデバイス用の半導体装置において、保護材として上述した熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層で、少なくとも半導体素子の表面全体を被覆することによって、人体の汗や皮脂による汚れなどの影響を受けることなく、長期間にわたって安定して作動可能なウェアラブルセンサーデバイス用の半導体装置が得られる。 According to the present invention, in a semiconductor device for a wearable sensor device, by covering at least the entire surface of the semiconductor element with a sealing layer made of a cured product of the above-described thermosetting fluoropolyether-based composition as a protective material. In addition, a semiconductor device for a wearable sensor device that can be operated stably for a long period of time without being affected by dirt due to sweat or sebum of a human body can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A)成分]
(A)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。
[(A) component]
The component (A) is a linear polyfluoro compound having two or more alkenyl groups in one molecule and further having a perfluoropolyether structure in the main chain.
上記(A)成分に含まれるアルケニル基としては、好ましくは炭素数2〜8、特に炭素数2〜6で、かつ末端にCH2=CH−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。 The alkenyl group contained in the component (A) is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 6 carbon atoms, and having a CH 2 CHCH— structure at the terminal. Groups, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group and the like, among which a vinyl group and an allyl group are particularly preferred.
(A)成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は、0.005〜0.3mol/100gが好ましく、さらに好ましくは0.007〜0.2mol/100gである。該アルケニル基含有量が0.005mol/100g以上であれば、本発明にかかる組成物の架橋度合いが十分となり硬化不具合が生じるおそれがない。一方、該アルケニル基含有量が0.3mol/100g以下であれば、本発明にかかる組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性が損なわれるおそれがない。 The content of the alkenyl group contained in the linear polyfluoro compound as the component (A) is preferably 0.005 to 0.3 mol / 100 g, and more preferably 0.007 to 0.2 mol / 100 g. When the alkenyl group content is 0.005 mol / 100 g or more, the degree of crosslinking of the composition according to the present invention is sufficient, and there is no possibility that a curing problem occurs. On the other hand, if the alkenyl group content is 0.3 mol / 100 g or less, there is no possibility that the mechanical properties of a cured product obtained by curing the composition according to the present invention are impaired.
(A)成分が有するパーフルオロポリエーテル構造は、
−CaF2aO− (4)
(式(4)中、aは1〜6の整数である。)
で表される繰り返し単位を多数含むものであり、例えば下記一般式(1)で表されるもの等が挙げられる。
−(CaF2aO)b− (1)
(式(1)中、aは1〜6の整数であり、bは1〜300の整数、好ましくは1〜200の整数である。)
The component (A) has a perfluoropolyether structure,
-C a F 2a O- (4)
(In the formula (4), a is an integer of 1 to 6.)
And a large number of repeating units represented by the following general formula (1).
- (C a F 2a O) b - (1)
(In the formula (1), a is an integer of 1 to 6, and b is an integer of 1 to 300, preferably an integer of 1 to 200.)
上記−CaF2aO−で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
−CF2CF2CF2CF2O−
−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−
−C(CF3)2O−
The repeating unit represented by O- above -C a F 2a, for example, a unit represented by the following formula are exemplified.
-CF 2 O-
-CF 2 CF 2 O-
-CF 2 CF 2 CF 2 O-
-CF (CF 3) CF 2 O-
-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-
-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2
-C (CF 3) 2 O-
これらの中では、特に下記式で表される繰り返し単位が好適である。
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
Among these, a repeating unit represented by the following formula is particularly preferable.
-CF 2 O-
-CF 2 CF 2 O-
-CF 2 CF 2 CF 2 O-
-CF (CF 3) CF 2 O-
なお、(A)成分が有するパーフルオロポリエーテル構造は、上記繰り返し単位の1種で構成されていてもよいし、2種以上の組み合わせで構成されていてもよい。 The perfluoropolyether structure of the component (A) may be composed of one of the above-mentioned repeating units, or may be composed of a combination of two or more.
(A)成分の好ましい例としては、下記一般式(2)及び下記一般式(3)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。
ここで、R1及びR2に含まれるアルケニル基としては、上記(A)成分に含まれるアルケニル基として例示したものと同じものが挙げられ、該アルケニル基以外の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない1価の炭化水素基としては、炭素数1〜12のものが好ましく、特に炭素数1〜10のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した1価の炭化水素基などが挙げられる。R1及びR2としては、中でもビニル基、アリル基、メチル基及びエチル基が特に好ましい。 Here, as the alkenyl group contained in R 1 and R 2 , the same ones as those exemplified as the alkenyl group contained in the above-mentioned component (A) can be mentioned. As the monovalent hydrocarbon group having no saturated bond, those having 1 to 12 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 10 carbon atoms are particularly preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, Alkyl groups such as butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and octyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; and some or all of the hydrogen atoms of these groups With a halogen atom such as fluorine. As R 1 and R 2 , a vinyl group, an allyl group, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
R3に含まれる非置換若しくは置換の1価の炭化水素基としては、上述したR1及びR2の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない1価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。R3としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。 Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group contained in R 3 include the above-mentioned unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having no aliphatic unsaturated bond of R 1 and R 2. Similar groups are mentioned. R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
R4は互いに独立して、炭素数1〜6、好ましくは炭素数2〜6のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。 R 4 is independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, specifically, methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene Groups (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, and the like, and an ethylene group and a propylene group are particularly preferable.
R5は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも水素原子が好ましい。 R 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by fluorine, and specifically, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by fluorine, And alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with fluorine atoms, such as a trifluoromethyl group. Among them, a hydrogen atom is preferable.
また、c及びdはそれぞれ1〜150の整数が好ましく、より好ましくは1〜100の整数であって、かつc+dの平均値は2〜300が好ましく、より好ましくは2〜200である。また、eは1〜6の整数が好ましく、より好ましくは1〜4の整数である。 Further, c and d are each preferably an integer of 1 to 150, more preferably an integer of 1 to 100, and the average value of c + d is preferably 2 to 300, more preferably 2 to 200. E is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4.
上記一般式(2)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、Meはメチル基、Etはエチル基を示す。
また、上記一般式(3)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
なお、本発明において、粘度は回転粘度計(例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型、レオメータ等)により測定することができるが、特に、上記一般式(2)又は(3)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度(23℃)は、JIS K7117−1に規定された粘度測定で、500〜100,000mPa・s、特に1,000〜50,000mPa・sが好ましい。該粘度が500mPa・s以上であれば、本発明にかかる組成物の保存安定性が悪くなるおそれがなく、100,000mPa・s以下であれば、得られる組成物の伸展性が悪くなるおそれがない。 In the present invention, the viscosity can be measured by a rotational viscometer (for example, a BL type, a BH type, a BS type, a cone plate type, a rheometer, etc.), and particularly, the above general formula (2) or (3) The viscosity (23 ° C.) of the linear polyfluoro compound represented by the formula (1) is preferably from 500 to 100,000 mPa · s, particularly preferably from 1,000 to 50,000 mPa · s, as measured by a viscosity measurement specified in JIS K7117-1. . When the viscosity is 500 mPa · s or more, there is no possibility that the storage stability of the composition according to the present invention is deteriorated. When the viscosity is 100,000 mPa · s or less, the extensibility of the obtained composition may be deteriorated. Absent.
また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などで反映される直鎖状ポリフルオロ化合物の重合度(又は分子量)は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度(又は数平均分子量)等として求めることができる。 The degree of polymerization (or molecular weight) of the linear polyfluoro compound, which is reflected by the number of repetitions of perfluorooxyalkylene units constituting the perfluoropolyether structure of the main chain, is, for example, determined by using a fluorine-based solvent as a developing solvent. It can be determined as a number average polymerization degree (or number average molecular weight) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis.
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。即ち、上記一般式(2)又は(3)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の中で、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、さらに上記一般式(2)及び(3)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を組み合わせて使用することもできる。 These linear polyfluoro compounds can be used alone or in combination of two or more. That is, among the linear polyfluoro compounds represented by the general formula (2) or (3), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination. The linear polyfluoro compounds represented by (2) and (3) can be used in combination.
[(B)成分]
(B)成分は、1分子中に、1価のパーフルオロアルキル基若しくは1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は2価のパーフルオロアルキレン基若しくは2価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子(ヒドロシリル基(SiH基))を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。含フッ素オルガノ水素シロキサンは、好ましくは1分子中に、上記の1価又は2価の含フッ素有機基(1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基又は2価のパーフルオロオキシアルキレン基)を1個以上、及びケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有し、上記(A)成分の架橋剤として機能するものである。
[Component (B)]
The component (B) has a monovalent perfluoroalkyl group or a monovalent perfluorooxyalkyl group in one molecule, or has a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group. And a fluorine-containing organohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms (hydrosilyl groups (SiH groups)) directly bonded to silicon atoms. The fluorinated organohydrogensiloxane is preferably a monovalent or divalent fluorinated organic group (monovalent perfluoroalkyl group, monovalent perfluorooxyalkyl group, divalent perfluoroalkylene) in one molecule. Group or divalent perfluorooxyalkylene group) and two or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms, and function as a crosslinking agent for the component (A).
上記1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基及び2価のパーフルオロオキシアルキレン基は、上記(A)成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。 The monovalent perfluoroalkyl group, monovalent perfluorooxyalkyl group, divalent perfluoroalkylene group and divalent perfluorooxyalkylene group are compatible with the component (A), dispersible and cured. This group is introduced from the viewpoint of later uniformity and the like.
この1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式(5)又は(6)で表される基が挙げられる。
CfF2f+1− (5)
(式(5)中、fは1〜10の整数、好ましくは3〜7の整数である。)
C f F 2f + 1 − (5)
(In the formula (5), f is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 3 to 7.)
また、上記2価のパーフルオロアルキレン基又は2価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式(7)〜(9)で表される基が挙げられる。
−ChF2h− (7)
(式(7)中、hは1〜20の整数、好ましくは2〜10の整数である。)
−CF2O−(CF2CF2O)k(CF2O)l−CF2− (9)
(式(9)中、k及びlはそれぞれ1〜50の整数、好ましくは1〜30の整数であり、k+lの平均値は2〜100、好ましくは2〜80である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。)
Examples of the divalent perfluoroalkylene group or divalent perfluorooxyalkylene group include groups represented by the following general formulas (7) to (9).
-C h F 2h- (7)
(In the formula (7), h is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.)
—CF 2 O— (CF 2 CF 2 O) k (CF 2 O) 1 —CF 2 − (9)
(In the formula (9), k and l are each an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 30, and the average value of k + 1 is 2 to 100, preferably 2 to 80. They may be randomly combined.)
また、これらのパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは2価の連結基により繋がれていることが好ましい。該2価の連結基としては、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる1種又は2種以上を有していてもよい、非置換若しくは置換の、炭素数2〜13、特に炭素数2〜8の2価の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる1種又は2種以上の構造等を介在させたものが例示でき、例えば、
−CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−、
−CH2CH2CH2OCH2−、
−CH2CH2CH2−NH−CO−、
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH2CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH(CH3)2)−CO−、
−CH2CH2CH2−O−CO−、
−CH2CH2−Si(CH3)2−Ph’−N(CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−Si(CH3)2−Ph’−N(CH3)−CO−
(但し、Phはフェニル基、Ph’はフェニレン基である。)
等の炭素数2〜13のものが挙げられる。
Further, it is preferable that these perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkylene group, or perfluorooxyalkylene group and the silicon atom are connected by a divalent linking group. As the divalent linking group, an unsubstituted or substituted C2-C13, particularly C2-C2, which may have one or more selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom. It is preferably a divalent hydrocarbon group of from 8 to 8. Specifically, an alkylene group, an arylene group and a combination thereof, or these groups are selected from the group consisting of diorganosilylene groups such as an ether bond oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond, an ester bond, and a dimethylsilylene group. Examples in which one or two or more structures are interposed can be exemplified.
-CH 2 CH 2 -,
—CH 2 CH 2 CH 2 —,
—CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 —,
-CH 2 CH 2 CH 2 -NH- CO-,
-CH 2 CH 2 CH 2 -N ( Ph) -CO-,
—CH 2 CH 2 CH 2 —N (CH 3 ) —CO—,
—CH 2 CH 2 CH 2 —N (CH 2 CH 3 ) —CO—,
-CH 2 CH 2 CH 2 -N ( CH (CH 3) 2) -CO-,
-CH 2 CH 2 CH 2 -O- CO-,
-CH 2 CH 2 -Si (CH 3 ) 2 -Ph'-N (CH 3) -CO-,
-CH 2 CH 2 CH 2 -Si ( CH 3) 2 -Ph'-N (CH 3) -CO-
(However, Ph is a phenyl group and Ph 'is a phenylene group.)
And the like having 2 to 13 carbon atoms.
また、この(B)成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記の1価又は2価の含フッ素有機基及びケイ素原子に直結した水素原子以外のケイ素原子に結合した1価の置換基は、炭素数1〜20、好ましくは1〜12の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。 In the fluorine-containing organohydrogensiloxane of the component (B), the monovalent or divalent fluorine-containing organic group and the monovalent substituent bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom have a carbon number of 1 to 20, preferably 1 to 12 unsubstituted or substituted alkyl or aryl groups, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, etc. An alkyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group; Examples thereof include a chloropropyl group and a cyanoethyl group. Among them, a methyl group is preferred.
(B)成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンの構造としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常2〜60、好ましくは3〜30、より好ましくは4〜30程度である。 The structure of the fluorine-containing organohydrogensiloxane of the component (B) may be any of cyclic, chain, three-dimensional network, and a combination thereof. The number of silicon atoms in the fluorinated organohydrogensiloxane is not particularly limited, but is usually about 2 to 60, preferably about 3 to 30, and more preferably about 4 to 30.
また、(B)成分は、1分子中にSiH基を2個以上有するものであり、SiH基含有量は、0.01〜1mol/100gが好ましく、さらに好ましくは0.02〜0.9mol/100gである。 The component (B) has two or more SiH groups in one molecule, and the content of the SiH group is preferably 0.01 to 1 mol / 100 g, more preferably 0.02 to 0.9 mol /. 100 g.
なお、架橋剤である(B)成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンは、通常、ヒドロシリル化付加反応に関与するヒドロシリル基(SiH基)以外には、分子中に官能性基(例えば、後述する任意成分としての接着性付与剤等が分子中に有する、アルコキシシリル基、エポキシ基及び/又はカルボン酸無水物基等の官能性基)を有さないものであることが好ましい。 The fluorine-containing organohydrogensiloxane (B), which is a cross-linking agent, usually has a functional group (for example, an optional component described later) in the molecule other than the hydrosilyl group (SiH group) involved in the hydrosilylation addition reaction. (A functional group such as an alkoxysilyl group, an epoxy group, and / or a carboxylic acid anhydride group, which the adhesiveness imparting agent or the like has in the molecule).
上記(B)成分としては、例えば下記一般式(10)〜(16)で表されるものが挙げられる。
(B)成分として、具体的には下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Meはメチル基、Phはフェニル基を示す。
これらの(B)成分は、1種単独で使用してもよいし、2種以上のものを併用してもよい。
上記(B)成分の配合量は、上記(A)成分中のアルケニル基1モルに対して、(B)成分中のケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)が0.3〜3モルとなる量であり、好ましくは0.5〜2モルとなる量(モル比)である。SiH基が0.3モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、一方3モルより多いと、保存安定性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の耐熱性が低下したりする。
These components (B) may be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the component (B) is such that the hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom in the component (B) is 0.3 to 3 mol per 1 mol of the alkenyl group in the component (A). Amount, preferably 0.5 to 2 mol (molar ratio). When the amount of the SiH group is less than 0.3 mol, the degree of crosslinking becomes insufficient. On the other hand, when the amount is more than 3 mol, the storage stability is impaired or the heat resistance of the cured product obtained after curing is reduced.
[(C)成分]
(C)成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には(A)成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるSiH基、特には(B)成分中のSiH基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
[(C) component]
The platinum group metal-based catalyst as the component (C) is a hydrosilylation reaction catalyst. The hydrosilylation reaction catalyst comprises an alkenyl group contained in the composition, particularly the alkenyl group in the component (A), and a SiH group contained in the composition, particularly a SiH group in the component (B). It is a catalyst that promotes the addition reaction. This hydrosilylation reaction catalyst is generally a noble metal or a compound thereof, and is expensive, so that platinum or a platinum compound which is relatively easily available is often used.
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、白金とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体、及び、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等を例示することができる。なお、前記式中、Phはフェニル基である。 Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with an olefin such as ethylene, a complex of platinum with an alcohol or a vinyl siloxane, and metal platinum supported on silica, alumina, carbon, or the like. Can be. Rhodium, ruthenium, iridium, and palladium compounds are also known as platinum or a platinum group metal catalyst other than the compound thereof. For example, RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , Ru 3 ( CO) 12 , IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 and the like. In the above formula, Ph is a phenyl group.
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを(A)成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。 When using these catalysts, when they are solid catalysts, they can be used in a solid state, but in order to obtain a more uniform cured product, chloroplatinic acid or a complex such as toluene or ethanol is used. It is preferable to use a solution which is dissolved in a suitable solvent as described above and is compatible with the linear polyfluoro compound as the component (A).
(C)成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、通常、(A)成分の質量に対して0.1〜2,000ppm、好ましくは0.1〜500ppm、特に好ましくは0.5〜200ppm(白金族金属原子の質量換算)であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。 The compounding amount of the component (C) is an effective amount as a hydrosilylation reaction catalyst, and is usually 0.1 to 2,000 ppm, preferably 0.1 to 500 ppm, and particularly preferably, based on the mass of the component (A). It is 0.5 to 200 ppm (in terms of platinum group metal atom mass), but can be appropriately increased or decreased according to a desired curing speed.
[その他の成分]
本発明にかかる熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物には、その実用性を高めるために、上記の(A)〜(C)成分以外にも、任意成分として、ヒドロシリル化付加反応制御剤((D)成分)、無機質充填剤((E)成分)、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、接着性付与剤等の各種配合剤(添加剤)を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。
[Other ingredients]
In order to enhance the utility of the thermosetting fluoropolyether composition according to the present invention, in addition to the above-mentioned components (A) to (C), a hydrosilylation addition reaction control agent (( Component (D), an inorganic filler (component (E)), various additives (additives) such as a plasticizer, a viscosity modifier, a flexibility-imparting agent, and an adhesion-imparting agent. it can. The mixing amount of these additives is optional within a range that does not impair the purpose of the present invention.
ヒドロシリル化付加反応制御剤((D)成分)の例としては、1−エチニル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコール;上記一般式(5)で表される1価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式(6)で表される1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン;トリアリルイソシアヌレート;ポリビニルシロキサン;有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。 Examples of the hydrosilylation addition reaction control agent (component (D)) include 1-ethynyl-1-hydroxycyclohexane, 3-methyl-1-butyn-3-ol, and 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol. Acetylenic alcohols such as all, 3-methyl-1-penten-3-ol, and phenylbutynol; a monovalent perfluoroalkyl group represented by the general formula (5), or a monovalent perfluoroalkyl group represented by the general formula (6) Reaction product of a chlorosilane having a monovalent perfluorooxyalkyl group and an acetylenic alcohol; 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; triallyl Isocyanurate; polyvinyl siloxane; organic phosphorus compounds; and the like, curing reactivity and storage stability can be appropriately maintained by the addition thereof.
無機質充填剤((E)成分)の例としては、煙霧質シリカ(ヒュームドシリカ又は乾式シリカ)、沈降性シリカ(湿式シリカ)、球状シリカ(溶融シリカ)、ゾルゲル法シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、さらに該表面処理シリカ粉末を、上記一般式(5)で表される1価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式(6)で表される1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler (component (E)) include silica such as fumed silica (fumed silica or dry silica), precipitated silica (wet silica), spherical silica (fused silica), sol-gel method silica, and silica aerogel. Powder or a silica powder obtained by treating the surface of the silica powder with various kinds of organochlorosilane, organodisilazane, cyclic organopolysilazane, etc .; and the surface-treated silica powder is a monovalent compound represented by the above general formula (5). Or a silica-based reinforcing filler such as silica powder re-treated with an organosilane or organosiloxane having a monovalent perfluorooxyalkyl group represented by the above general formula (6) or quartz. Reinforcing or semi-reinforcing fillers such as powder, fused quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, carbon Racks, inorganic pigments such as cobalt aluminate, titanium oxide, iron oxide, carbon black, heat resistance improvers such as cerium oxide, cerium hydroxide, zinc carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate, alumina, boron nitride, silicon carbide, metal powder And the like, a carbon black, a silver powder, and a conductive agent such as conductive zinc white.
可塑剤、粘度調節剤及び/又は可撓性付与剤としては、下記一般式(17)、(18)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物、及び/又は下記一般式(19)で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を用いることができる。 As the plasticizer, viscosity modifier and / or flexibility imparting agent, a linear polyfluoro compound represented by the following general formulas (17) and (18) and / or represented by the following general formula (19) Polyfluoromonoalkenyl compounds can be used.
F−(CF2CF2CF2O)f’−X’ (17)
(式(17)中、X’はCg’F2g’+1−(g’は1〜3の整数)で表される基であり、f’は1〜500の整数、好ましくは1〜300の整数である。)
F- (CF 2 CF 2 CF 2 O) f '-X' (17)
(In the formula (17), X ′ is a group represented by C g ′ F 2g ′ + 1 − (g ′ is an integer of 1 to 3), and f ′ is an integer of 1 to 500, preferably 1 to 500. It is an integer of 300.)
Z’−{(OCF(CF3)CF2)h’−(OCF2CF2)i’−(OCF2)j’}−O−Z’ (18)
(式(18)中、Z’は上記X’と同じであり、h’及びi’はそれぞれ0〜300の整数、好ましくは0〜150の整数である。但し、h’とi’が共に0の場合は除く。また、j’は1〜300の整数、好ましくは1〜150の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。)
Z ′ − {(OCF (CF 3 ) CF 2 ) h ′ − (OCF 2 CF 2 ) i ′ − (OCF 2 ) j ′ } −O−Z ′ (18)
(In the formula (18), Z ′ is the same as X ′ above, and h ′ and i ′ are each an integer of 0 to 300, preferably an integer of 0 to 150. However, when both h ′ and i ′ are both Excludes the case of 0. Also, j ′ is an integer of 1 to 300, preferably an integer of 1 to 150. Each repeating unit may be randomly bonded.)
Rf−(A'')k’−CH=CH2 (19)
[式(19)中、Rfは下記一般式(20)
F−[CF(CF3)CF2O]l’−Cm’F2m’− (20)
(式(20)中、l’は1〜200の整数、好ましくは1〜150の整数であり、m’は1〜3の整数である。)
で示される基であり、A''は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR13−D''−〔なお、これら各基は、左端がRfに、右端が炭素原子に結合される。また、R13は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、D''は−CH2−、下記構造式(21)で示される基又は下記構造式(22)で示される基である。
[In the formula (19), Rf is the following general formula (20)
F- [CF (CF 3) CF 2 O] l '-C m' F 2m '- (20)
(In the formula (20), l ′ is an integer of 1 to 200, preferably 1 to 150, and m ′ is an integer of 1 to 3.)
Wherein A ″ is —CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 OCH 2 — or —CO—NR 13 —D ″ — (in each of these groups, the left end is Rf , The right end is attached to the carbon atom. R 13 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group, and D ″ is —CH 2 —, a group represented by the following structural formula (21) or a group represented by the following structural formula (22). is there.
上記一般式(17)又は(18)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
F−(CF2CF2CF2O)f''−CF2CF3
(f''は1〜200の整数である。)
CF3−{(OCF(CF3)CF2)h''−(OCF2)j''}−O−CF3
(h''は1〜200の整数、j''は1〜200の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。)
CF3−{(OCF2CF2)i''−(OCF2)j''}−O−CF3
(i''は1〜200の整数、j''は1〜200の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。)
Specific examples of the linear polyfluoro compound represented by the general formula (17) or (18) include the following.
F- (CF 2 CF 2 CF 2 O) f '' -
(F ″ is an integer of 1 to 200.)
CF 3 -{(OCF (CF 3 ) CF 2 ) h ″ -(OCF 2 ) j ″ } -O-CF 3
(H ″ is an integer of 1 to 200, and j ″ is an integer of 1 to 200. Each repeating unit may be randomly bonded.)
CF 3 -{(OCF 2 CF 2 ) i ″ -(OCF 2 ) j ″ } -O-CF 3
(I ″ is an integer of 1 to 200, and j ″ is an integer of 1 to 200. Each repeating unit may be randomly bonded.)
上記一般式(17)又は(18)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上のものを併用してもよい。 The linear polyfluoro compound represented by the general formula (17) or (18) may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式(19)で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式において、Meはメチル基を示す。
上記一般式(19)で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上のものを併用してもよい。 The polyfluoromonoalkenyl compounds represented by the general formula (19) may be used alone or in combination of two or more.
接着性付与剤としては、上述した架橋剤である(B)成分の含フッ素オルガノ水素シロキサン以外の、分子中に接着性を付与し得る少なくとも1種の官能性基(例えば、アルコキシシリル基、エポキシ基及び/又はカルボン酸無水物基)とヒドロシリル基(SiH基)とを有する接着性官能性基含有の含フッ素オルガノ水素シロキサン等が挙げられる。 As the adhesion-imparting agent, at least one functional group capable of imparting adhesion in a molecule (for example, an alkoxysilyl group, an epoxy group) other than the above-mentioned fluorine-containing organohydrogensiloxane of the component (B) which is a crosslinking agent. And / or a carboxylic anhydride group) and a hydrosilyl group (SiH group), and a fluorine-containing organohydrogensiloxane containing an adhesive functional group.
本発明にかかる組成物の製造方法は特に制限されず、上記(A)〜(C)成分、任意成分である(D)〜(E)成分及びその他の任意成分を均一に混合することにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。 The method for producing the composition according to the present invention is not particularly limited, and is produced by uniformly mixing the components (A) to (C), the optional components (D) to (E), and other optional components. can do. At this time, if necessary, a mixing device such as a planetary mixer, a loss mixer, a Hobart mixer, or a kneading device such as a kneader or a three-roll mill can be used.
本発明にかかる組成物の構成に関しては、上記(A)〜(C)成分、及びその他の任意成分全てを1つの組成物として取り扱う、いわゆる1液タイプとして構成してもよいし、あるいは、2液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。 Regarding the composition of the composition according to the present invention, the above-mentioned components (A) to (C) and all other optional components may be treated as one composition, that is, may be constituted as a so-called one-pack type, or You may make it a liquid type and mix both at the time of use.
なお、本発明にかかる組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。 In using the composition according to the present invention, the composition may be appropriately used depending on the application and purpose, for example, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, florinate (manufactured by 3M), It may be used by dissolving it in a desired concentration in perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether or the like. In particular, it is preferable to use a solvent for thin film coating.
硬化温度は、100℃以上200℃以下、好ましくは120℃以上180℃以下である。100℃以上であれば、各種基材に対して、本発明にかかる組成物が接着性を短時間で発現することができる。一方、200℃以下であれば、本発明にかかる組成物が分解するおそれがない。また、本発明にかかる組成物の硬化時間は、硬化温度によって、架橋反応及び基材との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には、10分〜60分が好ましく、15分〜60分がより好ましい。 The curing temperature is from 100 ° C to 200 ° C, preferably from 120 ° C to 180 ° C. When the temperature is 100 ° C. or higher, the composition according to the present invention can exhibit adhesiveness to various substrates in a short time. On the other hand, when the temperature is 200 ° C. or lower, there is no possibility that the composition according to the present invention is decomposed. In addition, the curing time of the composition according to the present invention may be appropriately selected according to the curing temperature, the time for completing the cross-linking reaction and the adhesion reaction with the substrate, and generally, preferably 10 minutes to 60 minutes. , 15 to 60 minutes are more preferable.
本発明のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置は、上述した熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を保護材として有する半導体装置であり、好適には、該熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層が、少なくともリードフレーム上に接着した半導体素子の表面全体を被覆するウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置である。 The semiconductor device for a wearable sensor device of the present invention is a semiconductor device having, as a protective material, a sealing layer made of a cured product of the above-described thermosetting fluoropolyether-based composition. A semiconductor device for a wearable sensor device in which a sealing layer made of a cured product of an ether-based composition covers at least the entire surface of a semiconductor element adhered on a lead frame.
上述した熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を、リードフレーム等の基材の保護コーティング剤、半導体素子の封止材、センサー素子(半導体素子)のポッティング材、電子回路の保護ポッティング材、電気配線の腐蝕防止コート材等として用いることにより、特には、少なくとも半導体素子の表面全体を被覆することによって、人体の汗や皮脂による汚れなどの影響を受けることなく、長期間にわたって安定して作動可能なウェアラブルセンサーデバイス用の半導体装置(例えば、温度センサー、圧力センサー、加速度センサー、心拍計等)が得られるものである。 A sealing layer made of a cured product of the above-described thermosetting fluoropolyether-based composition is used as a protective coating agent for a base material such as a lead frame, a sealing material for a semiconductor element, a potting material for a sensor element (semiconductor element), By using it as a protective potting material for circuits, a corrosion-preventing coating material for electrical wiring, etc., especially by covering at least the entire surface of the semiconductor element, it can be used without being affected by sweat or dirt caused by sebum on the human body. A semiconductor device (eg, a temperature sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, a heart rate monitor, etc.) for a wearable sensor device that can operate stably over a period is obtained.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Meはメチル基を示す。また、(A)成分の粘度は23℃における測定値を示す(JIS K6249に準拠)。
下記実施例に用いられる(A)〜(D)成分を下記に示す。
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following examples, a part shows a mass part and Me shows a methyl group. The viscosity of the component (A) is a value measured at 23 ° C. (based on JIS K6249).
The components (A) to (D) used in the following examples are shown below.
(A)成分
(A−1):下記式(23)で示される直鎖状ポリフルオロ化合物(粘度10,900mPa・s、ビニル基含有量0.012mol/100g)
(A−2):下記式(24)で示される直鎖状ポリフルオロ化合物(粘度11,000mPa・s、ビニル基含有量0.0122mol/100g)
(A-2): A linear polyfluoro compound represented by the following formula (24) (viscosity 11,000 mPa · s, vinyl group content 0.0122 mol / 100 g)
(B)成分
(B−1):下記式(25)で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン(SiH基含有量0.00523mol/g)
(C)成分:白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金濃度0.5質量%) Component (C): a toluene solution of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum concentration 0.5% by mass)
(D)成分:1−エチニル−1−ヒドロキシシクロヘキサンの50質量%トルエン溶液 Component (D): 50% by mass toluene solution of 1-ethynyl-1-hydroxycyclohexane
[実施例1]
(A−1)成分100部、(B−1)成分2.3部及び(D)成分0.2部をプラネタリーミキサーで室温にて均一に混合した後、(C)成分0.2部を加え、再び均一に混合して硬化性組成物1を調製した。
次に、アルミニウム配線を形成した6mm×6mmの大きさのシリコンチップ(半導体素子)を14pin−DIPフレーム(42アロイ)に接着し、更に、該シリコンチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを30μmφの金線でワイヤボンディングしたテスト用の電子回路を直径30mmのガラスシャーレに入れ、そこに硬化性組成物1を3.8部流し込み、電子回路全体を硬化性組成物1で被覆(ポッティング)した。これを150℃のオーブンに入れて15分間加熱して硬化性組成物1を硬化させた。
このようにして電子回路の表面全体が硬化性組成物1の硬化物層で被覆(封止)した半導体装置のサンプルを作製した(図1参照)。
なお、図1において、1はシリコンチップ、2はアルミニウム電極、3はリードフレーム、4は金線、5は硬化性組成物の硬化物(封止層)である。
このサンプルを3.5質量%濃度の食塩水に浸漬した状態で、23℃で500時間放置した。その後、サンプルを取り出し、電子回路のアルミニウム電極の外観を顕微鏡で観察した。
[Example 1]
100 parts of the component (A-1), 2.3 parts of the component (B-1) and 0.2 part of the component (D) are uniformly mixed at room temperature with a planetary mixer, and then 0.2 part of the component (C). Was added and mixed again uniformly to prepare a curable composition 1.
Next, a silicon chip (semiconductor element) having a size of 6 mm × 6 mm on which aluminum wiring was formed was bonded to a 14-pin-DIP frame (42 alloy). An electronic circuit for test, which was wire-bonded with a gold wire, was placed in a glass Petri dish having a diameter of 30 mm, and 3.8 parts of the curable composition 1 was poured therein, and the entire electronic circuit was covered (potted) with the curable composition 1. This was placed in an oven at 150 ° C. and heated for 15 minutes to cure the curable composition 1.
Thus, a sample of the semiconductor device in which the entire surface of the electronic circuit was covered (sealed) with the cured product layer of the curable composition 1 was produced (see FIG. 1).
In FIG. 1, 1 is a silicon chip, 2 is an aluminum electrode, 3 is a lead frame, 4 is a gold wire, and 5 is a cured product (sealing layer) of a curable composition.
This sample was allowed to stand at 23 ° C. for 500 hours while being immersed in a 3.5% by mass saline solution. Thereafter, the sample was taken out, and the appearance of the aluminum electrode of the electronic circuit was observed with a microscope.
[実施例2]
(A−2)成分100部、(B−2)成分3.1部を使用したこと以外は実施例1と同様にして硬化性組成物2を調製し、更に、該硬化性組成物2を使用したこと以外は実施例1と同様にして電子回路の表面全体が硬化性組成物2の硬化物層で被覆(封止)した半導体装置のサンプルを作製し、実施例1と同様の条件で電子回路のアルミニウム電極の外観を顕微鏡で観察した。
[Example 2]
A
[比較例1]
実施例1における硬化性組成物1の代りに、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加硬化型シリコーンゴム組成物SYLGARD184(ダウコーニング社製)を用いた。すなわち、SYLGARD184の主剤100部及び硬化剤10部をカップに秤量し、均一に混合して硬化性シリコーンゴム組成物3を調製し、更に、該硬化性シリコーンゴム組成物3を使用したこと以外は実施例1と同様にして電子回路の表面全体が硬化性シリコーンゴム組成物3の硬化物層で被覆(封止)した半導体装置のサンプルを作製し、実施例1と同様の条件で電子回路のアルミニウム電極の外観を顕微鏡で観察した。
[Comparative Example 1]
Instead of the curable composition 1 in Example 1, an addition-curable silicone rubber composition SYLGARD184 (manufactured by Dow Corning) having polydimethylsiloxane as a main component was used. That is, except that 100 parts of the main ingredient of SYLGARD 184 and 10 parts of the curing agent were weighed into a cup and uniformly mixed to prepare a curable
以上のように、本発明にかかる熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を保護材として用いた半導体装置は、塩水浸漬試験においても電子回路に腐蝕は見られなかった。このことから、人体に接触する環境においても汗などから電子回路を長期間安定して保護することができる。 As described above, in the semiconductor device using the sealing layer made of the cured product of the thermosetting fluoropolyether composition according to the present invention as a protective material, no corrosion was observed in the electronic circuit even in the salt water immersion test. . Accordingly, the electronic circuit can be stably protected from sweat and the like for a long period of time even in an environment where the electronic circuit comes into contact with the human body.
1 シリコンチップ
2 アルミニウム電極
3 リードフレーム
4 金線
5 硬化性組成物の硬化物(封止層)
Reference Signs List 1
Claims (6)
(B)1分子中に、1価のパーフルオロアルキル基若しくは1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は2価のパーフルオロアルキレン基若しくは2価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン:(A)成分中のアルケニル基1モルに対して(B)成分中のSiH基が0.3〜3モルとなる量、
(C)白金族金属系触媒:(A)成分に対して白金族金属原子の質量換算で0.1〜2,000ppm、
を含有する熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を保護材として有するウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。 (A) a linear polyfluoro compound having two or more alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain: 100 parts by mass;
(B) one molecule has a monovalent perfluoroalkyl group or a monovalent perfluorooxyalkyl group, or has a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group, and Fluorinated organohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to silicon atoms: 0.3 to 3 mol of SiH groups in component (B) per mol of alkenyl groups in component (A) Amount
(C) Platinum group metal-based catalyst: 0.1 to 2,000 ppm by mass of platinum group metal atom based on component (A);
A semiconductor device for a wearable sensor device having a sealing layer made of a cured product of a thermosetting fluoropolyether-based composition containing as a protective material.
−(CaF2aO)b− (1)
(式(1)中、aは1〜6の整数であり、bは1〜300の整数である。)
で表される構造を含む請求項1又は2に記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。 The component (A) has a perfluoropolyether structure represented by the following general formula (1)
- (C a F 2a O) b - (1)
(In the formula (1), a is an integer of 1 to 6, and b is an integer of 1 to 300.)
The semiconductor device for a wearable sensor device according to claim 1, wherein the semiconductor device includes a structure represented by:
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。 The component (A) is represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3)
The semiconductor device for a wearable sensor device according to claim 1, wherein the semiconductor device is a linear polyfluoro compound represented by the formula:
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