JP2003183426A - Surface treatment method for curable fluoropolyether- based rubber composition - Google Patents
Surface treatment method for curable fluoropolyether- based rubber compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性、撥油性、
耐薬品性、耐候性、機械的特性に優れ、Oリング、ダイ
ヤフラム、バルブ材料、ロール材料等に好適に利用され
る硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物の
表面粘着性を低下させるための表面処理方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to water repellency, oil repellency,
It has excellent chemical resistance, weather resistance, and mechanical properties, and reduces the surface tackiness of the cured product of the curable fluoropolyether rubber composition that is suitable for use in O-rings, diaphragms, valve materials, roll materials, etc. Surface treatment method.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
バルブ機構の構成部品としてのシール性を向上させるシ
ール部材及びダイヤフラムに、硬化性フルオロポリエー
テル系ゴム組成物が使用されている。通常ゴム材料は、
接触している部品と粘着する性質を有し、種々の不具合
を生じる。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
A curable fluoropolyether rubber composition is used for a seal member and a diaphragm that improve the sealability as a component of a valve mechanism. Usually rubber material is
It has the property of adhering to the parts that are in contact with it, causing various problems.
【0003】このため、従来ゴム材料の粘着性を低下さ
せるため、マイカ、2硫化モリブデン等による表面処理
を行っている。For this reason, in order to reduce the tackiness of conventional rubber materials, surface treatment with mica, molybdenum disulfide or the like is performed.
【0004】しかし、上記処理においては、基材のゴム
材料との粘着性低下効果が不十分であり、また接着部材
への移行による汚染の可能性等の問題があった。However, in the above treatment, the effect of reducing the tackiness of the base material with the rubber material is insufficient, and there is a problem that there is a possibility of contamination due to transfer to the adhesive member.
【0005】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物
の表面粘着性を低下させる表面処理方法を提供すること
を目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a surface treatment method for reducing the surface tackiness of a cured product of a curable fluoropolyether rubber composition.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行っ
た結果、下記一般式(1)で示されるオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンをもって、硬化性フルオロポリエ
ーテル系ゴム組成物の硬化物の表面を処理することで、
表面粘着性が低下できることを見出し、本発明をなすに
至った。Means for Solving the Problems and Modes for Carrying Out the Invention As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that an organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (1) is used. By treating the surface of the cured product of the curable fluoropolyether rubber composition,
The inventors have found that surface tackiness can be reduced, and have completed the present invention.
【化4】
(式中、R1は、独立に脂肪族不飽和結合を含有しない
非置換又は置換の1価炭化水素基及び水素原子から選ば
れる基であり、R2は、独立に脂肪族不飽和結合を含有
しない非置換又は置換の1価炭化水素基であり、またR
fは分子中に1価のパーフルオロアルキル基、1価のパ
ーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアル
キレン基、2価のパーフルオロオキシアルキレン基のい
ずれかを有する一価の置換基であり、a、b、及びc
は、a≧3、b≧1、c≧0及びa+b+c≦50、
0.3≦a/(a+b+c)<1.0を満たす整数であ
る。)[Chemical 4] (In the formula, R 1 is a group selected from an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not independently containing an aliphatic unsaturated bond and a hydrogen atom, and R 2 is independently an aliphatic unsaturated bond. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which does not contain R
f is a monovalent substituent having a monovalent perfluoroalkyl group, a monovalent perfluorooxyalkyl group, a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group in the molecule. , A, b, and c
Is a ≧ 3, b ≧ 1, c ≧ 0 and a + b + c ≦ 50,
It is an integer satisfying 0.3 ≦ a / (a + b + c) <1.0. )
【0007】従って、本発明は、上記一般式(1)で示
されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンをもって
表面処理したことを特徴とする硬化性フルオロポリエー
テル系ゴム組成物の硬化物の表面処理方法を提供する。Therefore, the present invention provides a surface treatment method for a cured product of a curable fluoropolyether rubber composition, which is characterized in that the surface treatment is carried out with the organohydrogenpolysiloxane represented by the general formula (1). To do.
【0008】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の表面処理方法に用いられるオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンは、下記一般式(1)で示されるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明の
特徴をなし、フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化
物表面の粘着性低下に大きく寄与する。The present invention will be described in more detail below.
The organohydrogenpolysiloxane used in the surface treatment method of the present invention is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (1), which is a feature of the present invention and is a cured product of a fluoropolyether rubber composition. It greatly contributes to the reduction of surface tackiness.
【化5】
(式中、R1は、独立に脂肪族不飽和結合を含有しない
非置換又は置換の1価炭化水素基及び水素原子から選ば
れる基であり、R2は、独立に脂肪族不飽和結合を含有
しない非置換又は置換の1価炭化水素基であり、またR
fは分子中に1価のパーフルオロアルキル基、1価のパ
ーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアル
キレン基、2価のパーフルオロオキシアルキレン基のい
ずれかを有する一価の置換基であり、a、b、及びc
は、a≧3、b≧1、c≧0及びa+b+c≦50、
0.3≦a/(a+b+c)<1.0を満たす整数であ
る。)[Chemical 5] (In the formula, R 1 is a group selected from an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not independently containing an aliphatic unsaturated bond and a hydrogen atom, and R 2 is independently an aliphatic unsaturated bond. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which does not contain R
f is a monovalent substituent having a monovalent perfluoroalkyl group, a monovalent perfluorooxyalkyl group, a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group in the molecule. , A, b, and c
Is a ≧ 3, b ≧ 1, c ≧ 0 and a + b + c ≦ 50,
It is an integer satisfying 0.3 ≦ a / (a + b + c) <1.0. )
【0009】ここで、R1は、独立に脂肪族不飽和結合
を含有しない非置換又は置換の1価炭化水素基及び水素
原子から選ばれる基であり、1価炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基;フェニル基、トリル基等のアリール基;並びにこれ
らの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全
部が塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、シアノ基等で
置換された基、例えばクロロメチル基等が挙げられる。
R1としては、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基
が好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。Here, R 1 is a group selected from an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond and a hydrogen atom independently, and as the monovalent hydrocarbon group,
An alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; and one of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups Examples thereof include halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, or a group substituted with a cyano group, such as a chloromethyl group.
R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
【0010】R2は、独立に脂肪族不飽和結合を含有し
ない非置換又は置換の1価炭化水素基であり、上記R1
で例示した1価炭化水素基が挙げられる。この中で炭素
数1〜5のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ま
しい。[0010] R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group free of aliphatic unsaturated bonds independently, the R 1
The monovalent hydrocarbon group exemplified in 1. can be mentioned. Of these, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
【0011】Rfは分子中に1価のパーフルオロアルキ
ル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパ
ーフルオロアルキレン基、2価のパーフルオロオキシア
ルキレン基のいずれかを有する一価の置換基であり、1
価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキ
シアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基、2価
のパーフルオロオキシアルキレン基としては、特に下記
一般式で示されるものを挙げることができる。
<1価のパーフルオロアルキル基>
CmF2m+1−
(但し、mは1〜20、好ましくは2〜10の整数であ
る。)
<2価のパーフルオロアルキレン基>
−CmF2m−
(但し、mは1〜20、好ましくは2〜10の整数であ
る。)
<1価のパーフルオロオキシアルキル基>Rf is a monovalent substituent having either a monovalent perfluoroalkyl group, a monovalent perfluorooxyalkyl group, a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group in the molecule. Base, 1
As the divalent perfluoroalkyl group, the monovalent perfluorooxyalkyl group, the divalent perfluoroalkylene group, and the divalent perfluorooxyalkylene group, those represented by the following general formula can be particularly mentioned. <Monovalent perfluoroalkyl group> C m F 2m + 1 - (. However, m is 1 to 20, preferably an integer of 2 to 10) <divalent perfluoroalkylene group> -C m F 2m -(However, m is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.) <Monovalent perfluorooxyalkyl group>
【化6】 (但し、nは1〜5の整数である。) <2価のパーフルオロオキシアルキレン基>[Chemical 6] (However, n is an integer of 1 to 5.) <Divalent perfluorooxyalkylene group>
【化7】
(p,qは1以上の整数であって、2≦p+q≦200
を満たし、rは2≦r≦6の整数である。)[Chemical 7] (P and q are integers of 1 or more, and 2 ≦ p + q ≦ 200
And r is an integer of 2 ≦ r ≦ 6. )
【化8】
(rは2≦r≦6の整数、sはs≧0の整数、tはt≧
0の整数であり、かつsとtは0≦s+t≦200を満
たす。)[Chemical 8] (R is an integer 2 ≦ r ≦ 6, s is an integer s ≧ 0, and t is t ≧
It is an integer of 0, and s and t satisfy 0 ≦ s + t ≦ 200. )
【化9】
(uは1≦u≦200の整数、vは1≦v≦50の整数
である。)
−(CF2O)e−(CF2CF2O)g−CF2−
(但し、e及びgはそれぞれ1〜50の整数である。)[Chemical 9] (U is an integer of 1 ≦ u ≦ 200 and v is an integer of 1 ≦ v ≦ 50.) — (CF 2 O) e — (CF 2 CF 2 O) g —CF 2 — (however, e and g Are each an integer of 1 to 50.)
【0012】また、これらパーフルオロアルキル基、パ
ーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン
基又はパーフルオロオキシアルキレン基と、ケイ素原子
とをつなぐ2価の連結基としては、アルキレン基、アリ
ーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基に
エーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等
を介在させたものであってもよく、例えば、
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2−
−CH2CH2CH2−NH−CO−
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−(但し、Ph
はフェニル基である。)
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−
−CH2CH2CH2−O−CO−
等の炭素数2〜12のものが挙げられる。As the divalent linking group connecting these perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group and a silicon atom, an alkylene group, an arylene group and their combination, or an ether bond oxygen atom in these groups, an amide bond may be those obtained by interposing a carbonyl bond or the like, for example, -CH 2 CH 2 - -CH 2 CH 2 CH 2 - -CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 - -CH 2 CH 2 CH 2 -NH-CO- -CH 2 CH 2 CH 2 -N (Ph) -CO- ( where, Ph
Is a phenyl group. ) —CH 2 CH 2 CH 2 —N (CH 3 ) —CO— —CH 2 CH 2 CH 2 —O—CO— and the like having 2 to 12 carbon atoms.
【0013】aは3以上の整数である。aを3以上とす
ることで、表面処理剤としてのオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンが、フルオロポリエーテル系ゴム組成物
の硬化物表面の架橋密度を上げ、所望の粘着性防止効果
を発揮することができる。bは1以上の整数である。b
を1以上とすることで、フルオロポリエーテル系のゴム
組成物との濡れ性を向上させ、均一に塗布することがで
きる。さらに、cは0以上の整数である。A is an integer of 3 or more. By setting a to 3 or more, the organohydrogenpolysiloxane as the surface treatment agent can increase the crosslink density on the surface of the cured product of the fluoropolyether rubber composition and exert the desired effect of preventing tackiness. . b is an integer of 1 or more. b
By setting the ratio to 1 or more, the wettability with the fluoropolyether rubber composition can be improved and uniform application can be achieved. Furthermore, c is an integer of 0 or more.
【0014】また、ゴム層に均一に塗布浸透させるため
には、重合度(a+b+c)は、50以下であることが
必要であり、好ましくは15以下である。重合度が50
より大きいと、ゴム層へ均一に浸透せず、表面にオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンの硬化層が形成され、
表面層のみが著しく硬く脆いものになってしまう。The degree of polymerization (a + b + c) must be 50 or less, and preferably 15 or less, in order to uniformly coat and permeate the rubber layer. Degree of polymerization is 50
If it is larger, it does not uniformly penetrate into the rubber layer, and a cured layer of organohydrogenpolysiloxane is formed on the surface,
Only the surface layer becomes extremely hard and brittle.
【0015】さらに、表面処理剤としてのオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンが所望の粘着性防止の効果を
十分に発揮するためには、フルオロポリエーテル系ゴム
組成物中の脂肪族不飽和基とオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン中のケイ素に結合した水素原子との間で生
ずる付加反応及び下記の反応
Si−H+H2O→Si−OH+H2
Si−OH+Si−OH→Si−O−Si+H2O
により、表面の皮膜を適度に硬くする必要があり、その
ためには、a/(a+b+c)が、0.3以上であるこ
とが必要である。Further, in order for the organohydrogenpolysiloxane as the surface treating agent to sufficiently exert the desired effect of preventing tackiness, the aliphatic unsaturated group and the organohydrogen in the fluoropolyether type rubber composition are used. the reaction Si-H + H 2 O → Si-OH + H 2 Si-OH + Si-OH → Si-O-Si + H 2 O in addition reaction and the following occurs between the silicon-bonded hydrogen atoms in the polysiloxane, a film on the surface It is necessary to make it moderately hard, and for that purpose, a / (a + b + c) needs to be 0.3 or more.
【0016】ここで、オルガノハイドロジェンポリシロ
キサンの塗布方法としては、フルオロポリエーテル系ゴ
ム組成物の硬化物表面に、オルガノハイドロジェンポリ
シロキサン又は場合によりオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンをフッ素系溶剤で希釈した溶液を、ガーゼ・
はけ等による表面塗布、スプレーコート、ディップコー
ト等によるコーティングにより、塗布する方法が挙げら
れる。尚、上記反応を促進し、短時間で所望の表面皮膜
を得るために、80〜200℃、30〜90分の条件で
熱処理する方法が好ましい。Here, as a method for applying the organohydrogenpolysiloxane, the surface of the cured product of the fluoropolyether rubber composition is diluted with the organohydrogenpolysiloxane or optionally the organohydrogenpolysiloxane with a fluorine solvent. Gauze the solution
Examples of the method include coating by surface coating with a brush or the like, coating by spray coating, dip coating, or the like. In order to promote the above reaction and obtain a desired surface film in a short time, a method of heat treatment under the conditions of 80 to 200 ° C. and 30 to 90 minutes is preferable.
【0017】さらに、表面粘着性防止の効果を十分発揮
し、ゴム組成物の硬化物が伸び等により変形した際の表
面処理層の亀裂及びはがれを防止するために、オルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンを塗布し表面処理された
表面処理層の厚みは、0.1〜20μmの範囲であるこ
とが好ましい。表面処理層が0.1μm未満であると、
表面処理剤の十分な粘着防止効果を得られないおそれが
あり、20μmを超えると、表面処理層が非常に硬く脆
くなるため、ゴム組成物の硬化物が伸び等により変形し
た際に、亀裂及び剥がれが生じるおそれがある。Further, organohydrogenpolysiloxane is applied in order to sufficiently exert the effect of preventing surface tackiness and prevent cracking and peeling of the surface-treated layer when the cured product of the rubber composition is deformed due to elongation or the like. The thickness of the surface-treated surface-treated layer is preferably in the range of 0.1 to 20 μm. When the surface treatment layer is less than 0.1 μm,
There is a possibility that a sufficient anti-adhesion effect of the surface treatment agent may not be obtained, and if it exceeds 20 μm, the surface treatment layer becomes very hard and brittle, so when the cured product of the rubber composition is deformed due to elongation or the like, cracks and Peeling may occur.
【0018】次に、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム
組成物は、
(A) 分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、主鎖中にパーフルオロアルキル
エーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物
100重量部
(B) 比表面積が50m2/g以上であるシリカ系充填剤
10〜40重量部
(C) 分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケ
イ素化合物
(A)成分を硬化させる有効量
(D)ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
を必須成分とする硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組
成物であることが好ましい。Next, the curable fluoropolyether rubber composition comprises (A) a linear fluoropolyether compound having alkenyl groups at both ends of the molecular chain and a perfluoroalkyl ether structure in the main chain. 100 parts by weight (B) Silica-based filler having a specific surface area of 50 m 2 / g or more 10 to 40 parts by weight (C) Organosilicon compound (A) component having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule An effective amount (D) of a hydrosilylation reaction catalyst for curing the compound is preferably a curable fluoropolyether rubber composition having a catalytic amount as an essential component.
【0019】(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル
化合物は、分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、主鎖
中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、組成物
のベースポリマーとして使用される。The linear fluoropolyether compound as the component (A) has alkenyl groups at both ends of the molecular chain and a perfluoroalkyl ether structure in the main chain, and is used as a base polymer for the composition. It
【0020】この直鎖状フルオロポリエーテル化合物に
おけるアルケニル基としては、炭素数2〜8のものが好
ましい。また、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イ
ソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端に
CH2=CH−構造を有する基、特にビニル基、アリル
基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状フルオロ
ポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していて
もよいし、2価の連結基、例えば、−CH2−、−CH2
O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR3−CO−
[(但し、Yは−CH2−又は下記構造式(Z)The alkenyl group in this linear fluoropolyether compound preferably has 2 to 8 carbon atoms. Further, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group and the like having a CH 2 ═CH-structure at the terminal, particularly vinyl group and allyl group are preferable. The alkenyl groups may be bonded directly to both ends of the backbone of the linear fluoropolyether compound, a divalent linking group, e.g., -CH 2 -, - CH 2
O -, - CH 2 OCH 2 - or -Y-NR 3 -CO-
[(Wherein Y is —CH 2 — or the following structural formula (Z)
【化10】
で示される基)で表される基]、又は−CH2−、−O
CH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR3−Y’−
[(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’)[Chemical 10] A group represented by), or —CH 2 —, —O
CH 2 -, - CH 2 OCH 2 - or -CO-NR 3 -Y'-
[(Y ′ is —CH 2 — or the following structural formula (Z ′)
【化11】
で示される基)で表される基であり、R3は水素原子、
メチル基、フェニル基又はアリル基である。]等を介し
て結合してもよい。[Chemical 11] A group represented by), R 3 is a hydrogen atom,
It is a methyl group, a phenyl group or an allyl group. ] And the like.
【0021】直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけ
るパーフルオロアルキルエーテル構造としては、例え
ば、下記一般式で示されるものが挙げられる。
−(Rf’−O)w−
(式中、Rf’は、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1
〜3の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基で
あり、wは1〜500、好ましくは2〜400、より好
ましくは10〜200の整数である。)
前記−(Rf’−O)−で示される繰り返し単位として
は、例えば、
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
−CF2CF2CF2CF2O−
−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−
−C(CF3)2O−
等が挙げられ、中でも好ましいのは、
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−及び
−CF(CF3)CF2O−
である。Examples of the perfluoroalkyl ether structure in the linear fluoropolyether compound include those represented by the following general formula. -(Rf'-O) w- (In the formula, Rf 'has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
Is a linear or branched perfluoroalkylene group of 3 to 3, and w is an integer of 1 to 500, preferably 2 to 400, and more preferably 10 to 200. ) Wherein - (Rf'-O) -, examples of the repeating unit represented, for example, -CF 2 O- -CF 2 CF 2 O- -CF 2 CF 2 CF 2 O- -CF (CF 3) CF 2 O - -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O- -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O- -C (CF 3) 2 O- and the like. Among them preferred are, -CF 2 O - -CF 2 CF 2 O- -CF 2 CF 2 CF 2 O- and -CF (CF 3) CF 2 is O-.
【0022】前記パーフルオロアルキルエーテル構造
は、これらの−(Rf’−O)−で示される繰り返し単
位の1種が単独で又は2種以上の組み合わせで構成され
ていてもよい。In the perfluoroalkyl ether structure, one of these repeating units represented by — (Rf′—O) — may be used alone or in combination of two or more.
【0023】(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル
化合物の好ましい代表例としては、下記一般式(2)
CH2=CH−(X)d−Rf1−(X’)d−CH=CH2 (2)
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2
−又は−Y−NR3−CO−(Yは−CH2−又は下記構
造式(Z)As a preferable representative example of the linear fluoropolyether compound as the component (A), the following general formula (2) CH 2 ═CH— (X) d —Rf 1 — (X ′) d —CH═CH is represented. 2 (2) wherein, X is -CH 2 -, - CH 2 O -, - CH 2 OCH 2
- or -Y-NR 3 -CO- (Y is -CH 2 - or the following structural formula (Z)
【化12】
で示される基)で表される基、X’は−CH2−、−O
CH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR3−Y’−
(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’)[Chemical 12] A group represented by the formula), X ′ is —CH 2 —, —O
CH 2 -, - CH 2 OCH 2 - or -CO-NR 3 -Y'-
(Y ′ is —CH 2 — or the following structural formula (Z ′)
【化13】
で示される基)で表される基であり、R3は水素原子、
メチル基、フェニル基又はアリル基である。Rf1は2
価のパーフルオロポリエーテル基であり、dは独立に0
又は1である。]で示され、好ましくは分子量400〜
100,000、特に好ましくは1,000〜50,0
00の直鎖状フルオロポリエーテル化合物が挙げられ
る。[Chemical 13] A group represented by), R 3 is a hydrogen atom,
It is a methyl group, a phenyl group or an allyl group. Rf 1 is 2
Is a divalent perfluoropolyether group, and d is independently 0.
Or 1. ], And preferably has a molecular weight of 400 to
100,000, particularly preferably 1,000 to 50,0
00 linear fluoropolyether compound.
【0024】上記一般式(2)において、Rf1は、2
価のパーフルオロポリエーテル基であり、特に下記式で
示されるものが好ましい。In the above general formula (2), Rf 1 is 2
A valent perfluoropolyether group, particularly one represented by the following formula is preferable.
【化14】
(p,qは1以上の整数であって、2≦p+q≦200
を満たし、rは2≦r≦6の整数である。)[Chemical 14] (P and q are integers of 1 or more, and 2 ≦ p + q ≦ 200
And r is an integer of 2 ≦ r ≦ 6. )
【化15】
(rは2≦r≦6の整数、sはs≧0の整数、tはt≧
0の整数であり、かつsとtは0≦s+t≦200を満
たす。)[Chemical 15] (R is an integer 2 ≦ r ≦ 6, s is an integer s ≧ 0, and t is t ≧
It is an integer of 0, and s and t satisfy 0 ≦ s + t ≦ 200. )
【化16】
(uは1≦u≦200の整数、vは1≦v≦50の整数
である。)
−(CF2O)e−(CF2CF2O)g−CF2−
(但し、e及びgはそれぞれ1〜50の整数である。)[Chemical 16] (U is an integer of 1 ≦ u ≦ 200 and v is an integer of 1 ≦ v ≦ 50.) — (CF 2 O) e — (CF 2 CF 2 O) g —CF 2 — (however, e and g Are each an integer of 1 to 50.)
【0025】上記一般式(2)で示される直鎖状フルオ
ロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で示さ
れるものが挙げられる。Specific examples of the linear fluoropolyether compound represented by the above general formula (2) include those represented by the following formula.
【化17】 [Chemical 17]
【化18】
(式中、x及びyはそれぞれ0〜200の整数で、x+
yは50以上の整数である。)[Chemical 18] (In the formula, x and y are each an integer of 0 to 200, and x +
y is an integer of 50 or more. )
【0026】これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合
物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用でき
る。These linear fluoropolyether compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0027】(B)成分は、比表面積が50m2/g以
上であるシリカ系充填剤である。これは、フルオロポリ
エーテル組成物の補強のために使用されるもので、この
シリカ系充填剤は、機械的特性を向上させるため、比表
面積が少なくとも50m2/g以上である粒子状のもの
とする必要がある。このシリカ系充填剤としては、ヒュ
ームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリ
カと呼ばれている湿式法シリカのいずれでもよく、これ
らはその表面のケイ素原子に結合した水酸基をオルガノ
クロロシラン、シラザン化合物、環状シラザン化合物に
よって処理したもの、その表面を低重合度ジメチルポリ
シロキサンで疎水化処理したものであってもよい。The component (B) is a silica type filler having a specific surface area of 50 m 2 / g or more. This is used to reinforce the fluoropolyether composition, and the silica-based filler has a specific surface area of at least 50 m 2 / g or more in order to improve mechanical properties. There is a need to. The silica-based filler may be either dry-process silica called fumed silica or wet-process silica called precipitable silica, and these have a hydroxyl group bonded to a silicon atom on the surface thereof as organochlorosilane. , A silazane compound, a cyclic silazane compound, or a surface of which is hydrophobized with dimethylpolysiloxane having a low degree of polymerization.
【0028】このシリカ系の充填剤の配合量は、(A)
成分100重量部に対して10〜40重量部であって、
より好ましくは、15〜30重量部である。(A)成分
100重量部に対し、10重量部未満では、強度の向上
が認められないおそれがあり、また40重量部より多く
すると粘度の上昇が大きく配合が難しいおそれがある。The compounding amount of this silica-based filler is (A)
10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the component,
More preferably, it is 15 to 30 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), the strength may not be improved, and if it is more than 40 parts by weight, the viscosity may increase so much that the compounding may be difficult.
【0029】(C)成分は、分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物
である。(C)成分は、架橋剤兼鎖長延長剤として作用
する。この(C)成分の有機ケイ素化合物は、1分子中
にケイ素原子に結合した水素原子、即ちヒドロシリル基
(SiH)を2個以上有するものであれば特に制限され
るものではないが、(A)成分との相溶性、分散性及び
硬化後の均一性を考慮すると、1分子中に1個以上の1
価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキ
シアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基、2価
のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、かつ2個以
上、好ましくは3個以上のヒドロシリル基を有するもの
が好ましい。このパーフルオロアルキル基、パーフルオ
ロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パー
フルオロオキシアルキレン基としては、特に下記一般式
で示されるものを挙げることができる。
<1価のパーフルオロアルキル基>
CmF2m+1−
(但し、mは1〜20、好ましくは2〜10の整数であ
る。)
<2価のパーフルオロアルキレン基>
−CmF2m−
(但し、mは1〜20、好ましくは2〜10の整数であ
る。)
<1価のパーフルオロオキシアルキル基>The component (C) is an organosilicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule. The component (C) acts as a crosslinking agent and a chain extender. The organosilicon compound as the component (C) is not particularly limited as long as it has at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms, that is, two or more hydrosilyl groups (SiH) in one molecule. Considering compatibility with components, dispersibility, and homogeneity after curing, one or more 1
A divalent perfluoroalkyl group, a monovalent perfluorooxyalkyl group, a divalent perfluoroalkylene group, a divalent perfluorooxyalkylene group, and two or more, preferably three or more hydrosilyl groups. Those having are preferred. Examples of the perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkylene group and perfluorooxyalkylene group include those represented by the following general formula. <Monovalent perfluoroalkyl group> C m F 2m + 1 - (. However, m is 1 to 20, preferably an integer of 2 to 10) <divalent perfluoroalkylene group> -C m F 2m -(However, m is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10.) <Monovalent perfluorooxyalkyl group>
【化19】 (但し、nは1〜5の整数である。) <2価のパーフルオロオキシアルキレン基>[Chemical 19] (However, n is an integer of 1 to 5.) <Divalent perfluorooxyalkylene group>
【化20】
(p,qは1以上の整数であって、2≦p+q≦200
を満たし、rは2≦r≦6の整数である。)[Chemical 20] (P and q are integers of 1 or more, and 2 ≦ p + q ≦ 200
And r is an integer of 2 ≦ r ≦ 6. )
【化21】
(rは2≦r≦6の整数、sはs≧0の整数、tはt≧
0の整数であり、かつsとtは0≦s+t≦200を満
たす。)[Chemical 21] (R is an integer 2 ≦ r ≦ 6, s is an integer s ≧ 0, and t is t ≧
It is an integer of 0, and s and t satisfy 0 ≦ s + t ≦ 200. )
【化22】
(uは1≦u≦200の整数、vは1≦v≦50の整数
である。)
−(CF2O)e−(CF2CF2O)g−CF2−
(但し、e及びgはそれぞれ1〜50の整数である。)[Chemical formula 22] (U is an integer of 1 ≦ u ≦ 200 and v is an integer of 1 ≦ v ≦ 50.) — (CF 2 O) e — (CF 2 CF 2 O) g —CF 2 — (however, e and g Are each an integer of 1 to 50.)
【0030】また、これらパーフルオロアルキル基、パ
ーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン
基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子と
をつなぐ2価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエ
ーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を
介在させたものであってもよく、例えば、
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2−
−CH2CH2CH2−NH−CO−
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−(但し、Ph
はフェニル基である。)
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−
−CH2CH2CH2−O−CO−
等の炭素数2〜12のものが挙げられる。As the divalent linking group connecting these perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group and a silicon atom, an alkylene group, an arylene group and a combination thereof. Alternatively, these groups may have an ether bond oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond or the like interposed therebetween, and for example, —CH 2 CH 2 —CH 2 CH 2 CH 2 —CH 2 CH 2 CH. 2 OCH 2 - -CH 2 CH 2 CH 2 -NH-CO- -CH 2 CH 2 CH 2 -N (Ph) -CO- ( where, Ph
Is a phenyl group. ) —CH 2 CH 2 CH 2 —N (CH 3 ) —CO— —CH 2 CH 2 CH 2 —O—CO— and the like having 2 to 12 carbon atoms.
【0031】また、この(C)成分の有機ケイ素化合物
における1価又は2価の含フッ素置換基、即ちパーフル
オロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パー
フルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレ
ン基を含有する1価の有機基以外のケイ素原子に結合し
た1価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;ビニル
基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル
基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニル
エチル基等のアラルキル基;及びこれらの基の水素原子
の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換され
た、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノ
エチル基等の炭素数1〜20の非置換又は置換の炭化水
素基が挙げられる。Further, the organosilicon compound of the component (C) contains a monovalent or divalent fluorine-containing substituent, that is, a perfluoroalkyl group, a perfluorooxyalkyl group, a perfluoroalkylene group or a perfluorooxyalkylene group. Examples of the monovalent substituent bonded to a silicon atom other than the monovalent organic group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, and a decyl group. An alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenylethyl group; and at least a part of hydrogen atoms of these groups is a chlorine atom, 1 to 2 carbon atoms substituted with cyano group, such as chloromethyl group, chloropropyl group, cyanoethyl group, etc. Unsubstituted or substituted hydrocarbon group and the like.
【0032】(C)成分の有機ケイ素化合物としては、
環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいず
れでもよい。この有機ケイ素化合物のケイ素原子数は、
特に制限されるものではないが、通常2〜60、好まし
くは3〜30である。As the organosilicon compound as the component (C),
It may be in the form of a ring, a chain, a three-dimensional network or a combination thereof. The number of silicon atoms in this organosilicon compound is
Although not particularly limited, it is usually 2 to 60, preferably 3 to 30.
【0033】また、(C)成分の配合量は、(A)成分
を硬化させる有効量であればよく、(A)成分中に含ま
れるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアル
ケニル基1モルに対し、(C)成分のヒドロシリル基、
すなわちSiH基を好ましくは、0.5〜5モル、より
好ましくは、1〜2モル供給する量である。0.5モル
未満では、架橋度合いが不十分になり、5モルを超える
と鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡し
たり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等を悪化させるおそれ
がある。尚、この(C)成分の(A)成分に対する配合
量は、通常(A)成分100重量部に対して0.1〜5
0重量部の範囲とすることができる。The component (C) may be blended in an amount effective to cure the component (A), such as an alkenyl group 1 such as a vinyl group, an allyl group or a cycloalkenyl group contained in the component (A). With respect to moles, the hydrosilyl group of the component (C),
That is, the amount of SiH group is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 2 mol. If it is less than 0.5 mol, the degree of crosslinking will be insufficient, and if it exceeds 5 mol, chain extension will take precedence, resulting in insufficient curing, foaming, and deterioration of heat resistance, compression set characteristics and the like. There is a risk. The blending amount of the component (C) with respect to the component (A) is usually 0.1 to 5 with respect to 100 parts by weight of the component (A).
It can be in the range of 0 parts by weight.
【0034】(D)成分のヒドロシリル化反応触媒とし
ては、遷移金属、例えばPt、Rh、Pd等の白金族の
金属及びこれら遷移金属の化合物が挙げられる。これら
の化合物は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であ
ることから、比較的入手しやすい白金族化合物が用いら
れる。Examples of the hydrosilylation reaction catalyst as the component (D) include transition metals, for example, platinum group metals such as Pt, Rh and Pd, and compounds of these transition metals. Since these compounds are generally noble metal compounds and are expensive, platinum group compounds that are relatively easily available are used.
【0035】白金化合物としては、例えば塩化白金酸;
塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体;塩化白
金酸とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体;シリ
カ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持された白金を
例示することができるが、これらに限定されるものでは
ない。白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロ
ジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系の化
合物、例えば、
RhCl(PPh3)3
RhCl(CO)(PPh3)2
RhCl(C2H4)2
Ru3(CO)12
IrCl(CO)(PPh3)2
Pd(PPh3)4
(尚、Phはフェニル基を示す。)
等が挙げられる。Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid;
Examples include, but are not limited to, complexes of chloroplatinic acid with olefins such as ethylene; complexes of chloroplatinic acid with alcohols or vinyl siloxanes; platinum supported on carriers such as silica, alumina, and carbon. Not something. Examples of platinum group metal compounds other than platinum compounds include rhodium, ruthenium, iridium and palladium compounds such as RhCl (PPh 3 ) 3 RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 RhCl (C 2 H 4 ) 2 Ru 3 ( CO) 12 IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 Pd (PPh 3 ) 4 (wherein Ph represents a phenyl group) and the like.
【0036】これら触媒の使用量は、特に制限されるも
のではなく、いわゆる触媒量で所望の硬化速度を得るこ
とができるが、シリカ、アルミナ等の単体上に担持した
り溶剤で希釈した形態等をとり、触媒の形態及び希釈比
率により触媒量も変わってくることから、経済的見地又
は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対
して、白金族金属換算で0.1〜1,000ppm(重
量)、特に0.1〜500ppm(重量)程度の範囲と
するのが好ましい。The amount of these catalysts to be used is not particularly limited, and a desired curing rate can be obtained with a so-called catalyst amount, but it may be supported on a simple substance such as silica or alumina or diluted with a solvent. However, since the amount of the catalyst also changes depending on the form of the catalyst and the dilution ratio, in order to obtain a cured product from an economical point of view or in a favorable manner, the amount of the platinum group metal is 0.1 in terms of the total amount of the curable composition. It is preferably in the range of about 1,000 ppm (weight), particularly about 0.1 to 500 ppm (weight).
【0037】本発明の組成物には、上記した(A)〜
(D)成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で従
来公知の各種の添加剤を任意成分として配合することが
できる。このような成分としては、例えば、1−エチル
−1−ヒドロキシシクロヘキサン、3−メチル−1−ブ
チン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−
3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、
フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや3−
メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−
3−ヘキセン−1−イン等のヒドロシリル化反応触媒の
制御剤;下記式で示される化合物The composition of the present invention includes the above (A) to
In addition to the component (D), various conventionally known additives may be added as optional components within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such components include 1-ethyl-1-hydroxycyclohexane, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-
3-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol,
Acetylene alcohol such as phenylbutynol or 3-
Methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-
Control agent for hydrosilylation reaction catalyst such as 3-hexene-1-yne; Compound represented by the following formula
【化23】
等の分子中にアルコキシ基、エポキシ基及びSiH基を
有するオルガノシロキサンなどの接着性付与剤;顔料
(例えば、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック
等)、染料等の着色剤;酸化防止剤等が挙げられる。[Chemical formula 23] Adhesion-imparting agents such as organosiloxanes having an alkoxy group, an epoxy group and a SiH group in the molecule such as; pigments (for example, iron oxide, cerium oxide, carbon black, etc.), coloring agents such as dyes, antioxidants, etc. Can be mentioned.
【0038】硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物
の構成に関しては、用途に応じて前記(A)〜(D)成
分の必須成分全てを1つの組成物として取り扱う、いわ
ゆる1液タイプとして構成してもよいし、或いは、例え
ば前記(A)成分の一部、(B)成分の一部、(C)成
分を一方の組成物とし、(A)成分の残部、(B)成分
の残部及び(D)成分を他方の組成物とする、いわゆる
2液タイプとして構成し、使用時にこれらを混合するも
のであってもよい。Regarding the constitution of the curable fluoropolyether-based rubber composition, all the essential components of the above-mentioned components (A) to (D) are treated as one composition depending on the application, so-called one-liquid type. Or, for example, a part of the component (A), a part of the component (B) and the component (C) are used as one composition, and the balance of the component (A), the balance of the component (B) and ( It may be configured as a so-called two-component type in which the component D) is the other composition, and these are mixed at the time of use.
【0039】硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物
は、常温で放置するか、加熱することにより容易に硬化
させることができるが、通常室温(例えば10〜30
℃)〜200℃、5分間〜24時間の範囲で熱的に硬化
させるのが好ましい。The curable fluoropolyether rubber composition can be easily cured by leaving it at room temperature or by heating it, but usually at room temperature (for example, 10 to 30).
C.) to 200.degree. C., preferably for 5 minutes to 24 hours.
【0040】[0040]
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。尚、下記の例において部は重量部を示
す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the examples below, parts indicate parts by weight.
【0041】[実施例1]下記式(3)で示されるポリ
マー(粘度4.4Pa・s、平均分子量16500、ビ
ニル基量0.012モル/100g)100部に、シリ
カ系充填剤をジメチルジクロロシランで処理した処理シ
リカ(比表面積186m2/g)を25部の配合比でプ
ラネタリーミキサーにて配合を行った後、1時間混練り
を行った。混練り後、170℃で2時間混合熱処理し、
3本ロールにて分散処理し、ベースの製造を行った。Example 1 To 100 parts of a polymer represented by the following formula (3) (viscosity 4.4 Pa · s, average molecular weight 16500, vinyl group content 0.012 mol / 100 g), a silica-based filler was added dimethyldi. The treated silica treated with chlorosilane (specific surface area 186 m 2 / g) was blended in a planetary mixer at a blending ratio of 25 parts, and then kneaded for 1 hour. After kneading, mix heat treatment at 170 ℃ for 2 hours,
Dispersion processing was performed with three rolls to manufacture a base.
【化24】
(但し、Rf2は、下記式を示し、Meはメチル基であ
る。)[Chemical formula 24] (However, Rf 2 represents the following formula, and Me is a methyl group.)
【化25】 [Chemical 25]
【0042】尚、上記シリカのビニル基量は、処理シリ
カ充填剤にKOHを添加した後、300℃で熱処理し、
その際に生じたエチレンガスをガスクロマトグラフィー
装置により定量することで測定した。The vinyl group content of the silica is determined by adding KOH to the treated silica filler and then heat treating at 300 ° C.
It was measured by quantifying the ethylene gas generated at that time with a gas chromatography device.
【0043】さらに、このベース125部に対して、塩
化白金酸を下記式(4)で示される化合物で変性した触
媒のトルエン溶液(白金濃度0.5重量%)0.2部、
エチニルシクロヘキサノールの50%トルエン溶液を
0.4部と下記式(5)で示されるSiH基を含有する
有機ケイ素化合物3.35部を加え、均一に混合し、硬
化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。Further, to 125 parts of this base, 0.2 part of a toluene solution of a catalyst obtained by modifying chloroplatinic acid with a compound represented by the following formula (4) (platinum concentration: 0.5% by weight),
A curable fluoropolyether rubber composition was prepared by adding 0.4 parts of a 50% toluene solution of ethynylcyclohexanol and 3.35 parts of an SiH group-containing organosilicon compound represented by the following formula (5) and mixing them uniformly. I got a thing.
【化26】 [Chemical formula 26]
【0044】得られた組成物から、150℃で5分プレ
スキュアー、更に200℃で4時間オーブンキュアーの
条件で、厚さ0.5mmのシート硬化物を成型した。From the obtained composition, a cured sheet having a thickness of 0.5 mm was molded under the conditions of press cure at 150 ° C. for 5 minutes and oven cure at 200 ° C. for 4 hours.
【0045】得られたシート硬化物の表面に下記式
(6)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンを紙ガーゼを使用して塗布し、30分間風乾後、20
0℃/1時間の条件で熱処理を行い、評価用サンプル1
を作製した。An organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (6) was applied to the surface of the obtained cured product of the sheet using a paper gauze, air-dried for 30 minutes, and then 20
Heat treatment was performed under the condition of 0 ° C./1 hour, and evaluation sample 1
Was produced.
【化27】 [Chemical 27]
【0046】(剥離試験サンプルの作製)上記評価用サ
ンプルと25mm幅のSUS板を1軸プレスを使用し、
室温にて1(kg/1cm3)の圧力で圧着し、剥離試
験サンプルを得た。(Preparation of Peel Test Sample) The above evaluation sample and a 25 mm wide SUS plate were used in a uniaxial press,
A peeling test sample was obtained by press-bonding at room temperature under a pressure of 1 (kg / 1 cm 3 ).
【0047】(粘着性の測定)作製した剥離試験サンプ
ルを引張り試験機(オートグラフ:島津製作所製)を使
用して、室温にて50(mm/min)の速度で180
度剥離試験を行い、剥離荷重の測定を行った。(Measurement of Adhesiveness) The prepared peel test sample was subjected to 180 at room temperature at a speed of 50 (mm / min) using a tensile tester (autograph: manufactured by Shimadzu Corporation).
Degree peeling test was performed, and the peeling load was measured.
【0048】(表面処理層の厚みの測定)表面処理前後
の硬化物の厚みをダイヤルケージにより測定し、その差
を下記式で求め、表面処理層の厚みとした。
表面処理層の厚み=表面処理後の厚み−表面処理前の厚
み(Measurement of Thickness of Surface Treatment Layer) The thickness of the cured product before and after the surface treatment was measured with a dial cage, and the difference was determined by the following formula to obtain the thickness of the surface treatment layer. Thickness of surface treatment layer = thickness after surface treatment−thickness before surface treatment
【0049】オルガノハイドロジェンポリシロキサン塗
布後の表面状態、粘着性評価及び表面処理層の厚みの結
果を表1に示す。Table 1 shows the results of the surface condition after coating the organohydrogenpolysiloxane, the evaluation of tackiness and the thickness of the surface treatment layer.
【0050】[実施例2]実施例1で作製したシート硬
化物の表面に下記式(7)で示されるオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンを紙ガーゼを使用して塗布し、3
0分間風乾後、200℃/1時間の条件で熱処理を行
い、評価用サンプル2を作製した。表面状態、粘着性評
価及び表面処理層の厚みの評価を実施例1と同様に行っ
た。評価結果を表1に示す。Example 2 An organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (7) was applied to the surface of the cured sheet prepared in Example 1 using a paper gauze, and 3
After air-drying for 0 minutes, heat treatment was performed under the condition of 200 ° C./1 hour to prepare a sample 2 for evaluation. The surface condition, the adhesiveness evaluation and the surface treatment layer thickness evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
【化28】 [Chemical 28]
【0051】[比較例1]実施例1で作製したシート硬
化物の表面処理をしない状態で、粘着性評価を行った。
評価結果を、表1に示す。[Comparative Example 1] Adhesion was evaluated without surface treatment of the cured sheet of Example 1.
The evaluation results are shown in Table 1.
【0052】[比較例2]実施例1で作製したシート硬
化物の表面に下記式(8)で示されるオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンを紙ガーゼを使用して塗布し、3
0分間風乾後、200℃/1時間の条件で熱処理を行
い、評価用サンプル2を作製した。表面状態、粘着性評
価及び表面処理層の厚みの評価を実施例1と同様に行っ
た。評価結果を表1に示す。[Comparative Example 2] An organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (8) was applied to the surface of the cured sheet prepared in Example 1 using a paper gauze, and 3
After air-drying for 0 minutes, heat treatment was performed under the condition of 200 ° C./1 hour to prepare a sample 2 for evaluation. The surface condition, the adhesiveness evaluation and the surface treatment layer thickness evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
【化29】 [Chemical 29]
【0053】[0053]
【表1】 [Table 1]
【0054】[0054]
【発明の効果】本発明のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンで、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物
の硬化物の表面を処理することにより、表面粘着性を低
下させることができる。The surface tackiness can be lowered by treating the surface of the cured product of the curable fluoropolyether rubber composition with the organohydrogenpolysiloxane of the present invention.
Claims (4)
物の硬化物を、下記一般式(1)で示されるオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンにより表面処理したことを
特徴とする硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の
硬化物の表面処理方法。 【化1】 (式中、R1は、独立に脂肪族不飽和結合を含有しない
非置換又は置換の1価炭化水素基及び水素原子から選ば
れる基であり、R2は、独立に脂肪族不飽和結合を含有
しない非置換又は置換の1価炭化水素基であり、またR
fは分子中に1価のパーフルオロアルキル基、1価のパ
ーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアル
キレン基、2価のパーフルオロオキシアルキレン基のい
ずれかを有する一価の置換基であり、a、b、及びc
は、a≧3、b≧1、c≧0及びa+b+c≦50、
0.3≦a/(a+b+c)<1.0を満たす整数であ
る。)1. A curable fluoropolyether rubber composition characterized in that a cured product of a curable fluoropolyether rubber composition is surface-treated with an organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (1). Surface treatment method for cured products. [Chemical 1] (In the formula, R 1 is a group selected from an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not independently containing an aliphatic unsaturated bond and a hydrogen atom, and R 2 is independently an aliphatic unsaturated bond. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which does not contain R
f is a monovalent substituent having a monovalent perfluoroalkyl group, a monovalent perfluorooxyalkyl group, a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group in the molecule. , A, b, and c
Is a ≧ 3, b ≧ 1, c ≧ 0 and a + b + c ≦ 50,
It is an integer satisfying 0.3 ≦ a / (a + b + c) <1.0. )
により表面処理を行なった表面処理層の厚みが、0.1
μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項1
記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化
物の表面処理方法。2. The thickness of the surface-treated layer surface-treated with organohydrogenpolysiloxane is 0.1.
2. The thickness is not less than μm and not more than 20 μm.
A surface treatment method for a cured product of the curable fluoropolyether rubber composition described.
物が、 (A) 分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、主鎖中にパーフルオロアルキル エーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物 100重量部 (B) 比表面積が50m2/g以上であるシリカ系充填剤 10〜40重量部 (C) 分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケ イ素化合物 (A)成分を硬化させる有効量 (D)ヒドロシリル化反応触媒 触媒量 を必須成分とするものである、請求項1又は2記載の硬
化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物の表面
処理方法。3. A straight-chain fluoropolyether compound having a (A) alkenyl group at both ends of a molecular chain and a perfluoroalkyl ether structure in the main chain of the curable fluoropolyether rubber composition. Parts by weight (B) silica-based filler having a specific surface area of 50 m 2 / g or more 10 to 40 parts by weight (C) an organosilicon compound (A) component having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule 3. An effective amount (D) of hydrosilylation reaction catalyst to be cured. The surface treatment method for a cured product of a curable fluoropolyether rubber composition according to claim 1 or 2, which comprises a catalytic amount as an essential component.
化合物が、下記一般式(2)で示される化合物である請
求項3記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物
の硬化物の表面処理方法。 CH2=CH−(X)d−Rf1−(X’)d−CH=CH2 (2) [式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2
−又は−Y−NR3−CO−(Yは−CH2−又は下記構
造式(Z) 【化2】 で示される基)で表される基、X’は−CH2−、−O
CH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR3−Y’−
(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’) 【化3】 で示される基)で表される基であり、R3は水素原子、
メチル基、フェニル基又はアリル基である。Rf1は2
価のパーフルオロポリエーテル基であり、dは独立に0
又は1である。]4. The surface of the cured product of the curable fluoropolyether rubber composition according to claim 3, wherein the linear fluoropolyether compound as the component (A) is a compound represented by the following general formula (2). Processing method. CH 2 = CH- (X) d -Rf 1 - (X ') d -CH = CH 2 (2) [ wherein, X is -CH 2 -, - CH 2 O -, - CH 2 OCH 2
- or -Y-NR 3 -CO- (Y is -CH 2 - or the following structural formula (Z) ## STR2 ## A group represented by the formula), X ′ is —CH 2 —, —O
CH 2 -, - CH 2 OCH 2 - or -CO-NR 3 -Y'-
(Y ′ is —CH 2 — or the following structural formula (Z ′): A group represented by), R 3 is a hydrogen atom,
It is a methyl group, a phenyl group or an allyl group. Rf 1 is 2
Is a divalent perfluoropolyether group, and d is independently 0.
Or 1. ]
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020012019A (en) * | 2018-07-13 | 2020-01-23 | 信越化学工業株式会社 | Fluorine-containing polysiloxane curable composition, rubber cured product or gel cured product coated with cured product of the composition, electric/electronic component and optical semiconductor device having the coated rubber cured product or gel cured product, and method for reducing surface tackiness of rubber cured product or gel cured product |
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- 2001-12-21 JP JP2001388789A patent/JP2003183426A/en active Pending
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