JP2020021716A - Manufacturing method of catalyst ink for fuel cell electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池電極用触媒インクの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a catalyst ink for a fuel cell electrode.
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として固体高分子型燃料電池がエネルギー源として注目されている。固体高分子型燃料電池では、一般に、電解質膜である固体高分子電解質の両面に、それぞれ、触媒層からなる電極（空気極及び燃料極）を接合してなる膜電極接合体（「燃料極−固体高分子電解質膜−空気極」）（ＭＥＡともいう）が使用される。 BACKGROUND ART As a fuel cell that generates electric power by an electrochemical reaction between a fuel gas and an oxidant gas, a polymer electrolyte fuel cell has attracted attention as an energy source. In a polymer electrolyte fuel cell, in general, a membrane electrode assembly (“fuel electrode—fuel electrode”) is formed by bonding electrodes (air electrode and fuel electrode) each comprising a catalyst layer to both surfaces of a solid polymer electrolyte which is an electrolyte membrane. Solid polymer electrolyte membrane-air electrode ") (also referred to as MEA).
各電極は、触媒層から形成され、触媒層は、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応をおこなわせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であることから、触媒層は、一般に、触媒（ここで、触媒とは、単独で作用する触媒だけでなく、担体に担持された金属触媒（以下、金属担持触媒ともいう）などの意味も含む）と、電解質とを含む層からなっている。 Each electrode is formed of a catalyst layer, and the catalyst layer is a layer for causing an electrode reaction by an electrode catalyst contained in the catalyst layer. In order for the electrode reaction to proceed, a three-phase interface in which the three phases of the electrolyte, the catalyst, and the reaction gas coexist is necessary. Therefore, the catalyst layer generally comprises a catalyst (here, the catalyst acts alone. It is composed of a layer containing not only a catalyst but also a metal catalyst (hereinafter also referred to as a metal-supported catalyst) supported on a carrier, and an electrolyte.
膜電極接合体において、各電極は、電解質膜の表面に、触媒インクを塗布して乾燥させることによって形成される。この触媒インクは、触媒と、プロトン（Ｈ＋）伝導性を有する電解質と、触媒及び電解質を分散させる分散溶媒とを含んでいる。 In the membrane / electrode assembly, each electrode is formed by applying a catalyst ink to the surface of the electrolyte membrane and drying it. The catalyst ink contains a catalyst, an electrolyte having proton (H + ) conductivity, and a dispersion solvent for dispersing the catalyst and the electrolyte.
例えば、特許文献１には、触媒インクを用いて形成される燃料電池用電極の製造方法であって、触媒インク材料にせん断力を与えて分散するせん断力分散工程と、該せん断力分散工程後の触媒インクにキャビテーション力を与えて触媒層インクを分散する超音波分散工程と、該超音波分散工程後の触媒インクを電解質膜に塗布、あるいは、転写基材に塗布した後電解質膜に転写することで該電解質膜に触媒層を形成するインク塗布工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法が記載されている。
For example,
特許文献２には、燃料電池用触媒インクの製造方法であって、（ｉ）電極触媒と、水と、アルコールと、を混合して触媒分散液を作製する工程と、（ｉｉ）アイオノマーと、溶媒とを混合してゲル化アイオノマー溶液を作製する工程と、（ｉｉｉ）前記触媒分散液と、前記ゲル化アイオノマー溶液とを混合して触媒インクを製造する工程と、を備え、前記工程（ｉｉ）において、アイオノマーと、溶媒とを混合した後、前記ゲル化アイオノマー溶液を濃縮する濃縮工程を含む、燃料電池用触媒インクの製造方法が記載されており、さらに、当該方法は前記ゲル化アイオノマー溶液を７０℃〜９０℃に昇温し、一定時間保持する工程を含み得ることが記載されている。 Patent Literature 2 discloses a method for producing a catalyst ink for a fuel cell, comprising: (i) a step of preparing a catalyst dispersion by mixing an electrode catalyst, water and an alcohol; (ii) an ionomer; A step of preparing a gelled ionomer solution by mixing with a solvent; and (iii) a step of mixing the catalyst dispersion and the gelled ionomer solution to produce a catalyst ink. )), There is described a method for producing a catalyst ink for a fuel cell, comprising a step of concentrating the gelled ionomer solution after mixing the ionomer and a solvent, and further comprising the step of condensing the gelled ionomer solution. It is described that the temperature may be raised to 70 ° C. to 90 ° C. and maintained for a certain time.
燃料電池電極用触媒インク（本明細書等では、単に「触媒インク」ともいう）は、塗布後に乾燥され、触媒インクに含まれる溶媒は、除去される。この際、形成された触媒層の表面にひび割れが発生するという問題が存在する。触媒層表面のひび割れを抑制するためには、触媒インク中の固形分を高くしたり、あるいは、例えば特許文献２に記載されるようにアイオノマー溶液を７０℃〜９０℃で処理したりして、触媒インクの粘度を上昇させることが考えられる。触媒インク中の固形分を高くすることは、触媒インクの乾燥負荷を低減させるためにも好ましい。 The catalyst ink for a fuel cell electrode (also simply referred to as “catalyst ink” in this specification and the like) is dried after application, and the solvent contained in the catalyst ink is removed. At this time, there is a problem that cracks occur on the surface of the formed catalyst layer. In order to suppress cracking of the catalyst layer surface, the solid content in the catalyst ink is increased, or, for example, as described in Patent Document 2, an ionomer solution is treated at 70 ° C to 90 ° C, It is conceivable to increase the viscosity of the catalyst ink. It is preferable to increase the solid content in the catalyst ink in order to reduce the drying load of the catalyst ink.
一方で、触媒インクの固形分を増加させて、触媒インク中のアイオノマー高分子の濃度を上昇させたり、アイオノマー溶液を７０℃〜９０℃で処理したりすると、アイオノマー同士の絡み合いが増加して、触媒インクの粘度が著しく増加し得る。触媒インクの粘度が高くなりすぎると、得られた触媒インクを間欠塗工するにあたりインク詰りが生じ、良好にインク塗工ができなくなる場合がある。 On the other hand, by increasing the solid content of the catalyst ink, increasing the concentration of the ionomer polymer in the catalyst ink, or treating the ionomer solution at 70 ° C to 90 ° C, the entanglement between the ionomers increases, The viscosity of the catalyst ink can increase significantly. If the viscosity of the catalyst ink is too high, ink clogging may occur during intermittent coating of the obtained catalyst ink, and it may not be possible to perform good ink coating.
したがって、本発明は、触媒層の表面のひび割れ防止と、インク状態からの間欠塗工のしやすさとが両立されている燃料電池電極用触媒インクの製造方法を提供することを課題とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a catalyst ink for a fuel cell electrode, in which the prevention of cracks on the surface of the catalyst layer and the ease of intermittent coating from the ink state are compatible.
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、燃料電池電極用触媒インクにおいて、使用するアイオノマー溶液を高温処理することによって、粘度が低減したアイオノマー溶液を調製できること、さらに、高温処理アイオノマー溶液のみから触媒層を形成しようとすると触媒層の表面にひび割れが生じ得るが、高温処理アイオノマー溶液と高温処理していないアイオノマー（本明細書等では、「未処理アイオノマー」ともいう）とを一定の割合で混合することによって、触媒層の表面のひび割れを防止できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have studied various means for solving the above-described problems, and as a result, in the catalyst ink for a fuel cell electrode, by treating the ionomer solution to be used at a high temperature, it is possible to prepare an ionomer solution having reduced viscosity, When the catalyst layer is formed only from the high-temperature-treated ionomer solution, cracks may occur on the surface of the catalyst layer. However, the high-temperature-treated ionomer solution and the ionomer not subjected to the high-temperature treatment (in this specification, etc., also referred to as “untreated ionomer”). ) Was found to be able to prevent cracks on the surface of the catalyst layer by mixing at a certain ratio, and completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）（ｉ）アイオノマーを溶媒中で１６０℃〜２７０℃で高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、高温処理していないアイオノマーと、触媒とを混合して触媒インクを調製するステップであって、高温処理していないアイオノマーの量がアイオノマーの総重量（高温処理アイオノマー＋高温処理していないアイオノマー）に基づいて６重量％〜５０重量％であるステップと
を含む燃料電池電極用触媒インクを製造する方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) (i) treating the ionomer at a high temperature of 160 ° C. to 270 ° C. in a solvent to prepare a high temperature treated ionomer solution;
(Ii) mixing the high temperature treated ionomer solution prepared in the step (i), the ionomer not subjected to the high temperature treatment, and the catalyst to prepare a catalyst ink, wherein the amount of the ionomer not subjected to the high temperature treatment is From 6% to 50% by weight based on the total weight of the ionomer (high temperature treated ionomer + non-high temperature treated ionomer).
本発明により、触媒層の表面のひび割れ防止と、インク状態からの間欠塗工のしやすさとが両立されている燃料電池電極用触媒インクの製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing a catalyst ink for a fuel cell electrode, which achieves both prevention of cracks on the surface of a catalyst layer and ease of intermittent coating from an ink state.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池電極用触媒インクの製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
In this specification, features of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. In the drawings, the size and shape of each part are exaggerated for clarity, and the actual size and shape are not accurately depicted. Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the size and shape of each part shown in these drawings. The method for producing a catalyst ink for a fuel cell electrode of the present invention is not limited to the following embodiment, and various modifications and alterations that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It can be implemented in the form of
本発明は、（ｉ）アイオノマーを高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製するステップと、（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、高温処理していないアイオノマーと、触媒とを混合して触媒インクを調製するステップとを含む燃料電池電極用触媒インクを製造する方法に関する。 The present invention provides (i) a step of preparing an ionomer solution by treating the ionomer at a high temperature, (ii) a solution of the high-temperature treated ionomer prepared in the step (i), an ionomer not subjected to the high-temperature treatment, and a catalyst. And preparing a catalyst ink by mixing the catalyst ink.
以下に（ｉ）〜（ｉｉ）の各ステップについて説明する。 Hereinafter, each of the steps (i) to (ii) will be described.
（ｉ）アイオノマーを高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製するステップ
本発明の（ｉ）のステップでは、アイオノマーを溶媒中で１６０℃〜２７０℃で高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製する。
(I) Step of preparing a high-temperature-treated ionomer solution by treating the ionomer at a high temperature In the step (i) of the present invention, the ionomer is treated at a high temperature of 160 to 270 ° C in a solvent to prepare a high-temperature-treated ionomer solution.
ここで、アイオノマーの高温処理は、例えば以下のように実施する。 Here, the high temperature treatment of the ionomer is performed, for example, as follows.
（１）アイオノマーと、溶媒とを、耐熱耐圧密閉容器、例えばオートクレーブなどに投入する。なお、アイオノマー及び溶媒の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、当該技術分野で公知の方法により実施される。 (1) An ionomer and a solvent are charged into a heat-resistant and pressure-resistant closed container such as an autoclave. In addition, the addition order of the ionomer and the solvent, the addition temperature, the mixing method, the mixing time, and the like are not limited, and the method is performed by a method known in the art.
ここで、アイオノマーとしては、当該技術分野で公知のアイオノマーを使用することができ、限定されるものではないが、例えば、フッ素アイオノマーを使用することができる。市販品としては、例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、アシプレックス（登録商標）（旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子株式会社製）などを使用することができる。イオン性構造としては、ナフィオン（登録商標）モノマー、ダウ（登録商標）モノマー（短鎖型）などの炭素−炭素二重結合を有するモノマーの二重結合を開裂させることにより得られる構造を選択することができる。他の非イオン性構造としては、鎖状構造であっても、環状構造であってもよい。非イオン性構造としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロポリ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロポリ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）などの炭素−炭素二重結合を有するモノマーの二重結合を開裂させることにより得られる構造を選択できる。 Here, as the ionomer, an ionomer known in the art can be used, and, for example, a fluorine ionomer can be used without limitation. As commercially available products, for example, Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Flemion (registered trademark) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like can be used. As the ionic structure, a structure obtained by cleaving a double bond of a monomer having a carbon-carbon double bond such as Nafion (registered trademark) monomer or Dow (registered trademark) monomer (short chain type) is selected. be able to. The other nonionic structure may be a chain structure or a cyclic structure. Specific examples of the nonionic structure include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, perfluoropoly (ethyl vinyl ether), perfluoropoly (propyl vinyl ether), and perfluoro (2,2-dimethyl-1,3). -Dioxole), a structure obtained by cleaving a double bond of a monomer having a carbon-carbon double bond such as perfluoro (2-methyl-1,3-dioxole), perfluoro (1,3-dioxol). Can be selected.
アイオノマーの量（濃度）は、アイオノマーと溶媒とを合わせた重量に基づいて、通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。 The amount (concentration) of the ionomer is usually 5% by weight to 50% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight, based on the total weight of the ionomer and the solvent.
溶媒としては、水、アルコール、例えば脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）など、又はそれらを混合した混合溶媒が挙げられる。溶媒としては、水とアルコール、特に１−プロパノールの混合溶媒が好ましい。水とアルコールの混合溶媒では、水とアルコールの混合比（水：アルコール）は、重量比で、通常４０：６０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜８０：２０である。 Examples of the solvent include water, alcohols, for example, aliphatic alcohols (eg, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol) and the like, or a mixed solvent thereof. As the solvent, a mixed solvent of water and an alcohol, particularly 1-propanol, is preferable. In the mixed solvent of water and alcohol, the mixing ratio of water and alcohol (water: alcohol) is usually 40:60 to 95: 5, preferably 60:40 to 80:20 by weight.
溶媒として水とアルコールの混合溶媒を使用する場合、アイオノマーの溶液中での形態は、混合溶媒における水とアルコールの混合比によって異なる。混合溶媒において水の比率が高いと、アイオノマーは、凝集した形態をとり、再会合しにくい。一方で、混合溶媒においてアルコールの比率が高いと、アイオノマーは、膨潤（ほぐれて広がる）して、再会合しやすくなる。したがって、混合溶媒として前記の水とアルコールの混合比である溶媒を使用することにより、アイオノマーは、以下の（２）で高温処理された後に、凝集した形態で再会合しにくい状態を維持することができる。 When a mixed solvent of water and alcohol is used as the solvent, the form of the ionomer in the solution depends on the mixing ratio of water and alcohol in the mixed solvent. If the ratio of water in the mixed solvent is high, the ionomer takes an aggregated form and is less likely to re-associate. On the other hand, when the ratio of the alcohol in the mixed solvent is high, the ionomer swells (raises and spreads) and is likely to re-associate. Therefore, by using a solvent having a mixing ratio of water and alcohol as the mixed solvent, the ionomer maintains a state in which it is difficult to re-associate in an aggregated form after being subjected to the high temperature treatment in the following (2). Can be.
（２）アイオノマーと、溶媒とを、耐熱耐圧密閉容器において高温処理して、高温処理アイオノマー溶液を調製する。
ここで、高温処理とは、１６０℃〜２７０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で加熱処理することである。なお、高温処理は、撹拌しながら実施してもよい。
(2) The ionomer and the solvent are subjected to high-temperature treatment in a heat-resistant and pressure-resistant closed container to prepare a high-temperature-treated ionomer solution.
Here, the high temperature treatment is a heat treatment at a temperature of 160 to 270 ° C, preferably 180 to 250 ° C. The high-temperature treatment may be performed while stirring.
高温処理後は、加熱を停止し、冷却、例えば自然冷却、水冷などをする。冷却は自然冷却が好ましい。冷却後、耐熱耐圧密閉容器から高温処理アイオノマー溶液を取り出し、場合により、高温処理アイオノマー溶液の一部を真空乾燥し、所望のアイオノマー濃度に調整する。高温処理アイオノマー溶液中の高温処理アイオノマーの量は、高温処理アイオノマー溶液の総重量に基づいて、通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。 After the high temperature treatment, the heating is stopped, and cooling, for example, natural cooling, water cooling, or the like is performed. Cooling is preferably natural cooling. After cooling, the high-temperature-treated ionomer solution is taken out of the heat-resistant pressure-resistant closed container, and a part of the high-temperature-treated ionomer solution is optionally vacuum-dried to adjust to a desired ionomer concentration. The amount of the high temperature ionomer in the high temperature ionomer solution is usually 5% to 50%, preferably 10% to 30% by weight, based on the total weight of the high temperature ionomer solution.
図１に、高温処理する前の会合したアイオノマーミセル（左側）と、高温処理によりミセル間の連結を切断された単独のアイオノマーミセル（右側）の模式図の一例を示す。アイオノマーを高温処理することにより、アイオノマーのミセル間の連結を切断し、アイオノマー会合を減らす、すなわち、見かけ上の分子量を低減することができる。言い換えれば、高温処理は、アイオノマーのミセル間の連結を切断し、アイオノマー会合を減らす、すなわち、見かけ上の分子量を低減することができる温度で実施される。これにより、高温処理アイオノマー溶液の粘度は、同じアイオノマー濃度での高温処理していないアイオノマー溶液の粘度と比較して、通常１／１０〜１／２まで低減され得る。 FIG. 1 shows an example of a schematic diagram of an associated ionomer micelle (left side) before high-temperature treatment and a single ionomer micelle (right side) whose connection between micelles has been cut by the high-temperature treatment. By subjecting the ionomer to high temperature treatment, the link between the micelles of the ionomer can be broken, and the ionomer association can be reduced, that is, the apparent molecular weight can be reduced. In other words, the high temperature treatment is performed at a temperature that can break the link between the micelles of the ionomer and reduce ionomer association, ie, reduce the apparent molecular weight. Thereby, the viscosity of the high temperature treated ionomer solution can be reduced usually to 1/10 to 1/2 compared to the viscosity of the ionomer solution which has not been subjected to the high temperature treatment at the same ionomer concentration.
（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、高温処理していないアイオノマーと、触媒とを混合して触媒インクを調製するステップ
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、高温処理していないアイオノマーと、触媒とを混合して触媒インクを調製する。
(Ii) A step of mixing the high temperature treated ionomer solution prepared in the step (i), the ionomer not subjected to the high temperature treatment, and the catalyst to prepare a catalyst ink In the step (ii) of the present invention, the step (ii) The catalyst ink is prepared by mixing the high temperature treated ionomer solution prepared in the step, the ionomer not subjected to the high temperature treatment, and the catalyst.
ここで、高温処理していないアイオノマー、すなわち、未処理アイオノマーは、（ｉ）のステップの（１）で使用したアイオノマーであっても、（ｉ）のステップの（１）で使用したアイオノマーとは異なる当該技術分野で公知のアイオノマー、例えば（ｉ）のステップの（１）で列挙したアイオノマーから選択されるアイオノマーであっても、それらの混合物であってもよい。未処理アイオノマーは、（ｉ）のステップの（１）で使用したアイオノマーが好ましい。 Here, the ionomer that has not been subjected to the high-temperature treatment, that is, the untreated ionomer is the ionomer used in step (1) of step (i), even if it is the ionomer used in step (1) of step (i). It may be a different ionomer known in the art, for example an ionomer selected from the ionomers listed under (1) of step (i), or a mixture thereof. The untreated ionomer is preferably the ionomer used in step (1) of step (i).
未処理アイオノマーの量は、触媒インクを形成させた時に粘度が高くなりすぎないように、アイオノマーの総重量（高温処理アイオノマー＋未処理アイオノマー）に基づいて、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。また、未処理アイオノマーの量は、触媒インクから触媒層を形成させた時にひび割れが形成されないように、アイオノマーの総重量（高温処理アイオノマー＋未処理アイオノマー）に基づいて、６重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。未処理アイオノマーの量は、アイオノマーの総重量（高温処理アイオノマー＋未処理アイオノマー）に基づいて、６重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％、より好ましくは１０重量％〜１５重量％である。 The amount of untreated ionomer is less than 50% by weight, preferably 20% by weight, based on the total weight of ionomer (high temperature treated ionomer + untreated ionomer) so that the viscosity does not become too high when the catalyst ink is formed. Or less, more preferably 15% by weight or less. The amount of the untreated ionomer is more preferably 6% by weight or more based on the total weight of the ionomer (high temperature treated ionomer + untreated ionomer) so that cracks are not formed when the catalyst layer is formed from the catalyst ink. Is 10% by weight or more. The amount of untreated ionomer is from 6% to 50%, preferably from 10% to 20%, more preferably from 10% to 15% by weight, based on the total weight of ionomer (high temperature treated ionomer + untreated ionomer). % By weight.
高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーとを前記範囲の割合で混合させることにより、その後形成された触媒層の表面のひび割れが防止される。理論に拘束されないが、当該効果は、触媒インク中に存在する高温処理によりミセル連結を切断された単独のアイオノマーミセルと、ミセル同士が会合した未処理のアイオノマーミセルとが、触媒インクの乾燥時に互いに絡み合い、その結果、形成された触媒層の機械強度が増強されるために生じるものと考えられる。 By mixing the high-temperature-treated ionomer solution and the untreated ionomer at a ratio in the above range, cracks on the surface of the subsequently formed catalyst layer are prevented. Without being bound by theory, the effect is due to the fact that the single ionomer micelles whose micelle connection has been broken by the high-temperature treatment present in the catalyst ink and the untreated ionomer micelles in which the micelles associate with each other when the catalyst ink dries. It is thought that the entanglement occurs as a result of the increase in the mechanical strength of the formed catalyst layer.
アイオノマーの総重量（高温処理アイオノマー＋未処理アイオノマー）は、触媒インクの総重量に基づいて、通常３重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％である。 The total weight of the ionomer (high temperature treated ionomer + untreated ionomer) is usually 3% to 20% by weight, preferably 5% to 15% by weight, based on the total weight of the catalyst ink.
触媒としては、当該技術分野で公知の触媒を使用することができ、限定されるものではないが、例えば、金属担持触媒を使用することができる。金属担持触媒では、金属触媒が担体に担持されている。 As the catalyst, a catalyst known in the art can be used. For example, a metal-supported catalyst can be used without limitation. In the metal supported catalyst, the metal catalyst is supported on a carrier.
担体としては、当該技術分野で公知の担体を使用することができ、限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック系カーボンブラック（ケッチェンなど）、ファーネスブラック系カーボンブラック（バルカンなど）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、炭化ケイ素などの炭素化合物などを使用することができる。担体としては、アセチレンブラック系カーボンブラックが好ましい。 As the carrier, a carrier known in the art can be used and is not limited. For example, carbon black, for example, acetylene black-based carbon black (Ketjen etc.), furnace black-based carbon black (Vulcan And the like, carbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers, and carbon compounds such as silicon carbide. As the carrier, acetylene black-based carbon black is preferable.
担体に担持されている金属触媒は、ＭＥＡの電極での反応
空気極（カソード）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
燃料極（アノード）：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の金属触媒を使用することができる。金属触媒としては、限定されるものではないが、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどを使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタン、鉛のうちの少なくとも一種との合金、例えば白金コバルトなどがある。金属触媒としては、白金が好ましい。
The metal catalyst supported on the carrier is a reaction at the MEA electrode. Air cathode (cathode): O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
Fuel electrode (anode): 2H 2 → 4H + + 4e −
Is not limited as long as it exhibits a catalytic action, and a metal catalyst known in the art can be used. Examples of the metal catalyst include, but are not limited to, platinum, a platinum alloy, palladium, rhodium, gold, silver, osmium, iridium, and the like. As the platinum alloy, for example, platinum, aluminum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, gallium, zirconium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, vanadium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, titanium, lead There is an alloy with at least one of them, such as platinum cobalt. Platinum is preferred as the metal catalyst.
金属担持触媒は、当該技術分野で公知の方法により製造することができる。 The metal-supported catalyst can be produced by a method known in the art.
金属触媒の量は、金属担持触媒の総重量に基づいて、通常１重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。 The amount of metal catalyst is usually 1% to 60% by weight, preferably 10% to 50% by weight, based on the total weight of the metal-supported catalyst.
触媒、例えば金属担持触媒の量は、触媒インクの総重量に基づいて、通常３重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％である。 The amount of the catalyst, for example a metal-supported catalyst, is usually 3% to 20% by weight, preferably 5% to 15% by weight, based on the total weight of the catalyst ink.
本発明の（ｉｉ）のステップでは、さらに追加の溶媒を混合してもよい。追加の溶媒としては、水、アルコール、例えば脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）など、又はそれらの混合溶媒が挙げられる。水とアルコールの混合溶媒を用いる場合、水とアルコールの混合比（水：アルコール）は、重量比で、通常０：１００〜１００：０、好ましくは４０：６０〜９０：１０である。あるいは、最終的に得られる触媒インク中の水とアルコールの混合比（水：アルコール）が、重量比で、通常４０：６０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０になるように、追加の溶媒の量が調整される。 In the step (ii) of the present invention, an additional solvent may be further mixed. Additional solvents include water, alcohols, such as aliphatic alcohols (eg, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol), and the like, or mixtures thereof. When a mixed solvent of water and alcohol is used, the mixing ratio of water and alcohol (water: alcohol) is usually 0: 100 to 100: 0, preferably 40:60 to 90:10 by weight. Alternatively, the mixing ratio of water and alcohol (water: alcohol) in the finally obtained catalyst ink is usually 40:60 to 90:10, preferably 60:40 to 80:20 by weight. The amount of additional solvent is adjusted.
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、場合により追加の溶媒との添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、当該技術分野で公知の方法により、各材料が溶媒中に均質になるよう混合される。例えば、本発明の（ｉｉ）のステップでは、まず、１０℃〜４０℃において、（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーとを混合して、アイオノマー溶液を調製し、続いて、触媒を入れた容器に、調製したアイオノマー溶液と、場合により追加の溶媒とを添加して、各材料が溶媒中に均一になるように、５分間〜２０分間、超音波により撹拌・混合することにより、触媒インクを調製する。 In the step (ii) of the present invention, the order of addition of the high-temperature-treated ionomer solution prepared in the step (i), the untreated ionomer, the catalyst, and optionally an additional solvent, the addition temperature, the mixing method, and the mixing time The method is not limited, and each material is mixed in a solvent to be homogeneous by a method known in the art. For example, in the step (ii) of the present invention, first, at 10 ° C. to 40 ° C., the high-temperature-treated ionomer solution prepared in the step (i) and the untreated ionomer are mixed to prepare an ionomer solution, Subsequently, the prepared ionomer solution and, optionally, an additional solvent are added to the container containing the catalyst, and the mixture is ultrasonically stirred for 5 to 20 minutes so that each material is homogeneous in the solvent. By mixing, a catalyst ink is prepared.
本発明により得られた触媒インクでは、固形分、すなわち、アイオノマー（高温処理アイオノマー＋未処理アイオノマー）及び触媒の量は、触媒インクの総重量に基づいて、通常１０重量％〜２０重量％、好ましくは１６重量％〜２０重量％である。 In the catalyst ink obtained according to the present invention, the solid content, that is, the amount of the ionomer (high-temperature-treated ionomer + untreated ionomer) and the amount of the catalyst are usually from 10% by weight to 20% by weight, based on the total weight of the catalyst ink. Is from 16% by weight to 20% by weight.
本発明により得られた触媒インクは、せん断速度が５６２ｓ−１である条件で測定した場合、通常２０ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。 The catalyst ink obtained by the present invention has a viscosity of usually from 20 mPa · s to 300 mPa · s, preferably from 30 mPa · s to 200 mPa · s, when measured under the condition that the shear rate is 562 s −1 .
本発明では、高温処理アイオノマーを使用することにより、粘度を低減させたまま、固形分を高くした触媒インクを製造することができる。また、触媒インクが適切な粘度を有するため、間欠塗工がしやすい。さらに、触媒インク中に高温処理アイオノマーと未処理アイオノマーが存在することで、触媒層形成時のひび割れが抑制される。 In the present invention, by using the high temperature treatment ionomer, it is possible to produce a catalyst ink having a high solid content while reducing the viscosity. In addition, since the catalyst ink has an appropriate viscosity, it is easy to perform intermittent coating. Further, the presence of the high-temperature-treated ionomer and the untreated ionomer in the catalyst ink suppresses cracking during the formation of the catalyst layer.
本発明により得られた触媒インクを使用して、さらに、燃料電池電極用触媒層を、当該技術分野で公知の方法により、例えば以下のように製造することができる。 Using the catalyst ink obtained according to the present invention, a catalyst layer for a fuel cell electrode can be further produced by a method known in the art, for example, as follows.
本発明により得られた触媒インクを、常温で、公知の散布・付着・塗布方法、例えば重力、噴霧力、又は静電力を利用する方法、例えばアプリケーターを使用して、剥離可能な基材、例えばテフロンシートなどの上に塗布して、触媒層前駆体を形成する。触媒層前駆体は、燃料電池電極用触媒層が、通常１００μｍ〜２００μｍの層厚を有するような層厚で塗布される。基材上の触媒層前駆体を、公知の乾燥方法、例えば送風乾燥機を使用して、通常６０℃〜８０℃で、通常２分間〜０．５時間乾燥することによって、溶媒などの揮発性物質を除去して、触媒層を調製し、基材から触媒層を剥離することにより触媒層を得る。 The catalyst ink obtained according to the present invention, at room temperature, a known method of spraying, adhering and applying, such as gravity, spraying force, or a method utilizing electrostatic force, for example, using an applicator, a substrate that can be peeled off, such as It is applied on a Teflon sheet or the like to form a catalyst layer precursor. The catalyst layer precursor is applied in a layer thickness such that the fuel cell electrode catalyst layer usually has a layer thickness of 100 μm to 200 μm. The catalyst layer precursor on the substrate is dried by a known drying method, for example, using a blow dryer, usually at 60 ° C. to 80 ° C., usually for 2 minutes to 0.5 hours, thereby obtaining a volatile solvent or the like. The substance is removed to prepare a catalyst layer, and the catalyst layer is obtained by peeling the catalyst layer from the substrate.
ここで、前記では、触媒インクを基材上に散布・付着・塗布させ、その後、乾燥・剥離することにより触媒層を得ているが、触媒インクを固体高分子電解質膜、例えばＮａｆｉｏｎ膜などの表面上に直接散布・付着・塗布させ、その後乾燥させることにより、触媒層と固体高分子電解質膜とを接合した状態に調製することもできる。 Here, in the above, the catalyst layer is obtained by spraying, adhering, and applying the catalyst ink on the base material, and then drying and peeling the catalyst ink. However, the catalyst ink is formed of a solid polymer electrolyte membrane, such as a Nafion membrane. The catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane can be prepared in a bonded state by directly spraying / adhering / coating the surface and then drying.
本発明により得られた触媒インクを使用して燃料電池電極用触媒層を製造する場合、触媒インクの固形分を高くすることができるので、触媒インク乾燥時の乾燥負荷が低減される。また、触媒インク中の高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマーの作用並びに触媒インクの適切な粘度により、触媒層の表面のひび割れ防止と、インク状態からの間欠塗工のしやすさとが両立されている。 When a catalyst layer for a fuel cell electrode is manufactured using the catalyst ink obtained according to the present invention, the solid content of the catalyst ink can be increased, so that the drying load at the time of drying the catalyst ink is reduced. Further, the action of the high-temperature-treated ionomer and the untreated ionomer in the catalyst ink and the appropriate viscosity of the catalyst ink balance the prevention of cracks on the surface of the catalyst layer and the ease of intermittent coating from the ink state.
得られた燃料電池電極用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスのＭＥＡに含まれる空気極及び／又は燃料極として使用することができる。 The obtained catalyst layer for a fuel cell electrode can be used as an air electrode and / or a fuel electrode included in the MEA of various electrochemical devices such as a polymer electrolyte fuel cell.
さらに、得られた燃料電池電極用触媒層を使用して、例えば、以下のようにＭＥＡを調製することができる。 Further, using the obtained fuel cell electrode catalyst layer, for example, an MEA can be prepared as follows.
得られた燃料電池電極用触媒層を空気極及び／又は燃料極として使用し、固体高分子電解質膜を中心に、一方の面に空気極を配置し、もう片方の面に燃料極を配置して、層集合体を得る。ここで、空気極と燃料極は、使用する金属触媒などを変更することにより、各電極に適応するように調製される。前記の空気極−固体高分子電解質膜−燃料極のように配置された層集合体を、ホットプレスにより、通常１００℃〜２００℃で、通常１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で、通常５０秒間〜６００秒間圧着させて、ＭＥＡを得る。 The obtained catalyst layer for a fuel cell electrode is used as an air electrode and / or a fuel electrode. An air electrode is arranged on one surface, and a fuel electrode is arranged on the other surface, around the solid polymer electrolyte membrane. To obtain a layer assembly. Here, the air electrode and the fuel electrode are prepared so as to be adapted to each electrode by changing a metal catalyst or the like to be used. The layer assembly arranged as the above-mentioned air electrode-solid polymer electrolyte membrane-fuel electrode is hot-pressed, usually at 100 ° C. to 200 ° C., usually at a pressure of 1 MPa to 10 MPa, and usually for 50 seconds to 600 seconds. Crimping is performed to obtain an MEA.
本発明により得られた触媒インクを使用して最終的に製造された燃料電池は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスとして、改善された電池性能を有する。 Fuel cells finally manufactured using the catalyst ink obtained according to the present invention have improved cell performance as various electrochemical devices such as polymer electrolyte fuel cells.
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, several embodiments of the present invention will be described. However, it is not intended that the present invention be limited to those shown in the embodiments.
Ｉ．触媒インクの製造
実施例１：高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１２重量％である触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝８８／１２）の製造
（ｉ）アイオノマーを高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製するステップ
（ｉ）のステップでは、アイオノマーを溶媒中で高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製した。ここで、アイオノマーの高温処理は、以下のように実施した。
I. Preparation of Catalyst Inks Example 1: A catalyst ink comprising a high temperature treated ionomer solution, an untreated ionomer, a catalyst and additional solvent, wherein the amount of untreated ionomer is 12% by weight based on the total weight of the ionomer ( Preparation of high temperature treated ionomer / untreated ionomer = 88/12) (i) Step of treating ionomer at high temperature to prepare high temperature treated ionomer solution In step (i), ionomer is treated at high temperature in a solvent to perform high temperature treated ionomer. A solution was prepared. Here, the high temperature treatment of the ionomer was performed as follows.
（１）アイオノマー及び溶媒のオートクレーブへの投入
アイオノマー５ｇを、オートクレーブ用のテフロン内筒に秤量した。ここで、アイオノマーとしては、フッ素アイオノマーＡを使用した。
続いて、溶媒としての、水と１−プロパノールの混合溶媒（水：１−プロパノール＝９５：５（重量比））を、アイオノマーの量が、アイオノマーと溶媒とを合わせた重量に基づいて、約１０重量％になるようにテフロン内筒に添加し、アイオノマーを浸漬させた。高温処理前の溶液の粘度を測定したところ、０．１１Ｐａ・ｓ＠１０ｓ−１（せん断速度１０ｓ−１、温度２５℃）であった。
(1) Injection of ionomer and solvent into autoclave 5 g of ionomer was weighed into a Teflon inner cylinder for autoclave. Here, a fluorine ionomer A was used as the ionomer.
Subsequently, as a solvent, a mixed solvent of water and 1-propanol (water: 1-propanol = 95: 5 (weight ratio)) was used to reduce the amount of the ionomer based on the total weight of the ionomer and the solvent. 10% by weight was added to the Teflon inner cylinder, and the ionomer was immersed. When the viscosity of the solution before the high temperature treatment was measured, it was 0.11 Pa · s ＠ 10 s −1 (shear rate 10 s −1 , temperature 25 ° C.).
（２）アイオノマー及び溶媒のオートクレーブでの高温処理
（１）において、溶媒に浸漬されたアイオノマーを、オートクレーブで、２４０℃の温度で、６時間加熱処理した。
ここで、アイオノマーの処理温度（２４０℃）は、以下の表１に記載の実験結果に基づいて決定した。
(2) High Temperature Treatment of Ionomer and Solvent in Autoclave In (1), the ionomer immersed in the solvent was heated in an autoclave at a temperature of 240 ° C. for 6 hours.
Here, the treatment temperature of the ionomer (240 ° C.) was determined based on the experimental results described in Table 1 below.
高温処理後は、加熱を停止し、自然冷却した。冷却後、オートクレーブから高温処理アイオノマー溶液を取り出し、高温処理アイオノマー溶液の一部を真空乾燥し、その後、重量法により高温処理アイオノマー溶液中のアイオノマーの量を定量した。定量されたアイオノマーの量は、高温処理アイオノマー溶液の総重量に基づいて、１２．６重量％であった。 After the high-temperature treatment, the heating was stopped and the product was naturally cooled. After cooling, the high-temperature-treated ionomer solution was taken out of the autoclave, a part of the high-temperature-treated ionomer solution was vacuum-dried, and then the amount of the ionomer in the high-temperature-treated ionomer solution was quantified by a gravimetric method. The amount of ionomer quantified was 12.6% by weight, based on the total weight of the high temperature treated ionomer solution.
高温処理アイオノマー溶液の粘度を測定したところ、０．０２Ｐａ・ｓ＠１０ｓ−１（せん断速度１０ｓ−１、温度２５℃）であった。高温処理アイオノマー溶液の粘度は、高温処理前の溶液の粘度である０．１１Ｐａ・ｓ＠１０ｓ−１から、約１／５に低下していた。 When the viscosity of the high-temperature-treated ionomer solution was measured, it was 0.02 Pa · s ＠ 10 s −1 (shear rate: 10 s −1 , temperature: 25 ° C.). The viscosity of the high temperature treated ionomer solution was reduced to about 1/5 from 0.11 Pa · s ＠ 10 s −1 , which is the viscosity of the solution before the high temperature treatment.
（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、場合により追加の溶媒とを混合して触媒インクを調製するステップ
まず、（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液２０ｇと、未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡ ０．３３６ｇと、水と、エタノールとを混合して、アイオノマーの総量が、アイオノマー溶液の総重量に基づいて、１２．６重量％であるアイオノマー溶液を調製した。
(Ii) a step of preparing a catalyst ink by mixing the high-temperature-treated ionomer solution prepared in step (i), the untreated ionomer, a catalyst, and optionally an additional solvent, first preparing in step (i) 20 g of the obtained high-temperature-treated ionomer solution, 0.336 g of a fluorine ionomer A as an untreated ionomer, water and ethanol were mixed, and the total amount of the ionomer was 12.6% by weight based on the total weight of the ionomer solution. An ionomer solution was prepared.
続いて、ガラス容器に、触媒としての白金担持カーボン（白金量：白金担持カーボンの総重量に基づいて２９．４重量％、カーボン：中空カーボン（ケッチェン））２．６ｇを投入し、さらに、アイオノマー溶液１２．２ｇ、追加の溶媒として、水２．５ｇ、エタノール３．３ｇを添加して、得られた混合液を５分間超音波処理することで、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１２重量％であり、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマー並びに白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。 Subsequently, 2.6 g of platinum-supported carbon (amount of platinum: 29.4% by weight based on the total weight of platinum-supported carbon, carbon: hollow carbon (Ketjen)) as a catalyst was charged into a glass container, and then ionomer was further added. 12.2 g of the solution, 2.5 g of water as an additional solvent, and 3.3 g of ethanol were added, and the resulting mixture was subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes, so that the solvent composition (weight ratio) was water / alcohol = 65/35, the amount of untreated ionomer is 12% by weight based on the total weight of the ionomer, and the solids content, i.e., the amount of the high temperature treated ionomer and the untreated ionomer, and the carbon on platinum is based on the total weight of the catalyst ink. Based on this, a catalyst ink was prepared which was 20% by weight.
実施例２：高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１０重量％である触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝９０／１０）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、使用する（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液及び未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡの量を変更した以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１０重量％であり、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマー並びに白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
Example 2: A catalyst ink comprising a high temperature treated ionomer solution, an untreated ionomer, a catalyst and additional solvent, wherein the amount of the untreated ionomer is 10% by weight based on the total weight of the ionomer (high temperature treated ionomer / Production of untreated ionomer = 90/10) Except that in the step (ii) of Example 1, the amount of the high temperature treated ionomer solution prepared in the step (i) and the amount of the fluorine ionomer A as the untreated ionomer were changed. Was carried out in the same manner as in Example 1, wherein the solvent composition (weight ratio) was water / alcohol = 65/35, the amount of untreated ionomer was 10% by weight based on the total weight of the ionomer, and the solid content was That is, the amount of the high temperature treated ionomer and the untreated ionomer and the amount of the platinum-supported carbon are based on the total weight of the catalyst ink. A 20% by weight catalyst ink was prepared.
比較例１：高温処理アイオノマー溶液と、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーを含まない触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝１００／０）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、使用する（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液の量を変更し、未処理アイオノマーを使用しないこと以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーを含まず、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
Comparative Example 1: Preparation of a catalyst ink containing a high-temperature-treated ionomer solution, a catalyst, and an additional solvent and containing no untreated ionomer (high-temperature-treated ionomer / untreated ionomer = 100/0) Example 1 (ii) In the step, the amount of the high-temperature-treated ionomer solution prepared in the step (i) was changed, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the untreated ionomer was not used, and the solvent composition (weight ratio) was used. Is a water / alcohol = 65/35, contains no untreated ionomer, and has a solids content, that is, 20% by weight based on the total weight of the catalyst ink, of the amounts of the high temperature treated ionomer and the platinum-supported carbon. did.
比較例２：高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて５重量％である触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝９５／５）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、使用する（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液及び未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡの量を変更した以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて５重量％であり、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマー並びに白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
Comparative Example 2: A catalyst ink comprising a high temperature treated ionomer solution, an untreated ionomer, a catalyst, and an additional solvent, wherein the amount of the untreated ionomer is 5% by weight based on the total weight of the ionomer (high temperature treated ionomer / Production of untreated ionomer = 95/5) Except that in the step (ii) of Example 1, the amount of the high-temperature treated ionomer solution prepared in the step (i) used and the amount of the fluorine ionomer A as the untreated ionomer were changed. Was carried out in the same manner as in Example 1, wherein the solvent composition (weight ratio) was water / alcohol = 65/35, the amount of untreated ionomer was 5% by weight based on the total weight of the ionomer, and the solid content was That is, the amount of the high temperature treated ionomer and the untreated ionomer and the amount of the platinum-supported carbon are 20 weights based on the total weight of the catalyst ink. % Catalyst oil was prepared.
実施例３：高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて３１重量％である触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝６９／３１）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、使用する（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液及び未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡの量を変更した以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて３１重量％であり、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマー並びに白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
Example 3: A catalyst ink comprising a high temperature treated ionomer solution, an untreated ionomer, a catalyst and additional solvent, wherein the amount of untreated ionomer is 31% by weight based on the total weight of the ionomer (high temperature treated ionomer / Production of untreated ionomer = 69/31) Except that in the step (ii) of Example 1, the amount of the high-temperature treated ionomer solution prepared in the step (i) used and the amount of the fluorine ionomer A as the untreated ionomer were changed. Was carried out as in Example 1, the solvent composition (weight ratio) was water / alcohol = 65/35, the amount of untreated ionomer was 31% by weight based on the total weight of the ionomer, and the solid content was That is, the amount of the high temperature treated ionomer and the untreated ionomer and the amount of the platinum-supported carbon are based on the total weight of the catalyst ink. A 20% by weight catalyst ink was prepared.
実施例４：高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて４６重量％である触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝５４／４６）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、使用する（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液及び未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡの量を変更した以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて４６重量％であり、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマー並びに白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
Example 4: A catalyst ink comprising a high temperature treated ionomer solution, an untreated ionomer, a catalyst and additional solvent, wherein the amount of untreated ionomer is 46% by weight based on the total weight of the ionomer (high temperature treated ionomer / Preparation of untreated ionomer = 54/46) Except that in the step (ii) of Example 1, the amount of the high temperature treated ionomer solution prepared in the step (i) used and the amount of the fluorine ionomer A as the untreated ionomer were changed. Was carried out as in Example 1, the solvent composition (weight ratio) was water / alcohol = 65/35, the amount of untreated ionomer was 46% by weight based on the total weight of the ionomer, and the solid content was That is, the amount of the high temperature treated ionomer and the untreated ionomer and the amount of the platinum-supported carbon are based on the total weight of the catalyst ink. A 20% by weight catalyst ink was prepared.
比較例３：未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、高温処理アイオノマーを含まない触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝０／１００）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液を使用せず、未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡの量を変更した以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、高温処理アイオノマーを含まず、固形分、すなわち、未処理アイオノマー及び白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
Comparative Example 3: Preparation of a catalyst ink containing an untreated ionomer, a catalyst, and an additional solvent and not containing a high-temperature treated ionomer (high-temperature treated ionomer / untreated ionomer = 0/100). The step was performed in the same manner as in Example 1 except that the high-temperature-treated ionomer solution prepared in the step (i) was not used and the amount of the fluorine ionomer A as an untreated ionomer was changed. Ratio) is water / alcohol = 65/35, does not include the high temperature treated ionomer, and has a solids content, i.e., 20% by weight based on the total weight of the catalyst ink, of the untreated ionomer and the amount of platinum supported carbon. Was manufactured.
ＩＩ．触媒インクの粘度評価
実施例１、３及び４並びに比較例１及び３で製造した触媒インクについて、以下の装置を用いて、粘度を測定した。
粘度測定装置
製造メーカー名：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
装置名：レオメーター
型番：Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ−２
測定プレートには、プレート直径が４０ｍｍのコーンプレートを使用した。
II. Evaluation of Viscosity of Catalyst Ink The viscosities of the catalyst inks produced in Examples 1, 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 3 were measured using the following apparatus.
Viscometer manufacturer: TA instruments
Apparatus name: Rheometer Model number: Discovery HR-2
As a measurement plate, a cone plate having a plate diameter of 40 mm was used.
図２に、アイオノマーの総重量に基づく高温処理アイオノマーの比率と触媒インクの粘度の関係を示す。図２より、アイオノマーの総重量に基づく高温処理アイオノマーの比率が０．５４である実施例４の触媒インクの粘度は、高温処理アイオノマーを含まない比較例３の触媒インクの粘度の６割程度に低減している。高温処理アイオノマーの混合により触媒インクの粘度調整が可能であり、固形分量が２０重量％と高い触媒インクにおいても塗工性の改良が可能になった。 FIG. 2 shows the relationship between the ratio of the high-temperature-treated ionomer based on the total weight of the ionomer and the viscosity of the catalyst ink. 2, the viscosity of the catalyst ink of Example 4 in which the ratio of the high temperature treated ionomer based on the total weight of the ionomer was 0.54 was about 60% of the viscosity of the catalyst ink of Comparative Example 3 not including the high temperature treated ionomer. Has been reduced. The viscosity of the catalyst ink can be adjusted by mixing the high temperature treatment ionomer, and the coatability can be improved even with a catalyst ink having a high solid content of 20% by weight.
ＩＩＩ．触媒インクからの触媒層の調製
実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した触媒インクを、それぞれ、テフロンシート上にドクターブレードを使用して展開し、８０℃で、２分乾燥することで、触媒層を形成した。
III. Preparation of Catalyst Layer from Catalyst Ink The catalyst inks produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were developed on a Teflon sheet using a doctor blade, and dried at 80 ° C for 2 minutes. Thus, a catalyst layer was formed.
ＩＶ．触媒層の光学顕微鏡観察及びひび割れ確認評価
ＩＩＩ．触媒インクからの触媒層の調製において、実施例１及び比較例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面を、以下の光学顕微鏡を用いて、倍率２００倍で、観察した。
製造メーカー名：株式会社キーエンス
装置名：ＶＨＸ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ
型式：
本体：ＶＨＸ−１０００
レンズ：ＶＨ−Ｚ１００ＵＲ ＲＺ×１００−×１０００
IV. Optical microscope observation and crack confirmation evaluation of the catalyst layer III. In the preparation of the catalyst layer from the catalyst ink, the surface of the catalyst layer formed from the catalyst inks produced in Example 1 and Comparative Example 1 was observed at a magnification of 200 times using the following optical microscope.
Manufacturer: Keyence Corporation Equipment: VHX DIGITAL MICROSCOPE
Model:
Body: VHX-1000
Lens: VH-Z100UR RZ × 100- × 1000
図３に、触媒層表面の観察結果を示す。図３（ａ）は、比較例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面であり、図３（ｂ）は、実施例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面である。図３（ａ）より、比較例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面は大きくひび割れていることが観察でき、図３（ｂ）より、実施例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面はひび割れていないことが観察できた。 FIG. 3 shows the observation results of the catalyst layer surface. FIG. 3A shows the surface of the catalyst layer formed from the catalyst ink manufactured in Comparative Example 1, and FIG. 3B shows the surface of the catalyst layer formed from the catalyst ink manufactured in Example 1. From FIG. 3A, it can be observed that the surface of the catalyst layer formed from the catalyst ink manufactured in Comparative Example 1 was greatly cracked, and from FIG. 3B, the surface was formed from the catalyst ink manufactured in Example 1. It was observed that the surface of the catalyst layer was not cracked.
続いて、実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した触媒インクから形成した各触媒層について、ひび割れの有無を判定した。判定基準は、顕微鏡写真とした。結果を以下の表２に示す。 Subsequently, the presence or absence of cracks was determined for each of the catalyst layers formed from the catalyst inks manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. The criterion was a micrograph. The results are shown in Table 2 below.
表２より、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１０重量％以上である実施例１〜４及び比較例３で製造した触媒インクから形成した各触媒層では、触媒層にひび割れは観測されなかった。 According to Table 2, in each catalyst layer formed from the catalyst inks manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Example 3 in which the amount of the untreated ionomer was 10% by weight or more based on the total weight of the ionomer, cracks were not formed in the catalyst layer. Not observed.
ＩＩ．触媒インクの粘度評価、並びにＩＶ．触媒層の光学顕微鏡観察及びひび割れ確認評価の結果から、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％である実施例１〜４で製造した触媒インクは、塗工しやすい粘度を有し、触媒層を形成させたときに表面のひび割れが防止されることがわかった。 II. Evaluation of the viscosity of the catalyst ink, and IV. From the results of optical microscope observation and crack confirmation evaluation of the catalyst layer, the catalyst inks manufactured in Examples 1 to 4 in which the amount of the untreated ionomer was 10% by weight to 50% by weight based on the total weight of the ionomer was obtained by coating. It was found that it had a viscosity that was easy to crack and that cracking of the surface was prevented when the catalyst layer was formed.
Claims (1)
（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、高温処理していないアイオノマーと、触媒とを混合して触媒インクを調製するステップであって、高温処理していないアイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて６重量％〜５０重量％であるステップと
を含む燃料電池電極用触媒インクを製造する方法。 (I) heat treating the ionomer at 160 ° C. to 270 ° C. in a solvent to prepare a high temperature treated ionomer solution;
(Ii) mixing the high temperature treated ionomer solution prepared in the step (i), the ionomer not subjected to the high temperature treatment, and the catalyst to prepare a catalyst ink, wherein the amount of the ionomer not subjected to the high temperature treatment is Between 6% and 50% by weight based on the total weight of the ionomer.
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